KR20210005852A - 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료 - Google Patents

프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20210005852A
KR20210005852A KR1020207029040A KR20207029040A KR20210005852A KR 20210005852 A KR20210005852 A KR 20210005852A KR 1020207029040 A KR1020207029040 A KR 1020207029040A KR 20207029040 A KR20207029040 A KR 20207029040A KR 20210005852 A KR20210005852 A KR 20210005852A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
prepreg
epoxy resin
carbon fiber
component
group
Prior art date
Application number
KR1020207029040A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠키 스기모토
아츠히토 아라이
코지 후루카와
료헤이 와타리
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤, 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20210005852A publication Critical patent/KR20210005852A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/70—Wind energy
    • Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

모드 I 층간 인성과 모드 II 층간 인성이 우수한 탄소섬유강화 복합재료가 얻어지는 프리프레그, 및 탄소섬유강화 복합재료를 제공하기 위해, 하기 구성요소［A］ ~ ［C］를 포함하고, 또한 조건［I］ ~ ［III］를 만족하는 프리프레그로 한다.
［A］：사이징제 도포 탄소섬유
［B］：특정의 구조를 가지는 에폭시 수지
［C］：［B］의 경화제
［I］：구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 네마틱-등방 상전이 온도를 130 ~ 180℃의 온도 범위로 가진다.
［II］：100℃, 30분간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 100℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 갖지 않는다.
［III］：180℃, 2시간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 180℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가진다.

Description

프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료
본 발명은, 우수한 모드 I 층간 인성(靭性), 모드 II 층간 인성을 겸비한 탄소섬유강화 복합재료가 얻어지는 프리프레그, 및 탄소섬유강화 복합재료에 관한 것이다.
종래, 탄소섬유, 유리섬유 등의 강화 섬유와 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 섬유강화 복합재료는, 경량이면서, 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 또한 내식성이 우수하기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는 연속한 강화 섬유를 이용한 섬유강화 복합재료가 이용되는데, 강화 섬유로서는 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소섬유가, 그리고 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 그 중에서도 특히 탄소섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
탄소섬유강화 복합재료는, 탄소섬유와 매트릭스 수지를 필수의 구성요소로 하는 불균일한 재료이고, 이 때문에 탄소섬유의 배열 방향의 물성과 그 이외의 방향의 물성에 큰 차이가 존재한다. 예를 들면, 탄소섬유 층간 파괴를 진행하기 어려움을 나타내는 층간 인성은, 탄소섬유의 강도를 향상시키는 것만으로는 발본적인 개량으로 이어지지 않는 것이 알려져 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소섬유강화 복합재료는, 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영해, 탄소섬유의 배열 방향 이외의 응력에 대해 파괴되기 쉬운 성질을 가지고 있다. 이 때문에, 항공기 구조재와 같이 높은 강도와 신뢰성을 필요로 하는 용도용으로는, 섬유 방향 강도를 확보하면서, 층간 인성을 비롯한 탄소섬유의 배열 방향 이외의 응력에 대응할 수 있는 복합재료 물성의 개량을 목적으로, 여러 가지의 기술이 제안되고 있다.
최근, 항공기 구조재에 대한 탄소섬유강화 복합재료의 적용 부위가 확대되고 있는 것 외에, 발전 효율이나 에너지변환 효율의 향상을 목적으로 한 풍차 블레이드나 각종 터빈에 탄소섬유강화 복합재료의 적용도 진행되고 있어, 두꺼운 부재, 또한 3차원적인 곡면 형상을 가지는 부재에의 적용 검토가 진행되고 있다. 이러한 두꺼운 부재 혹은 곡면 부재에 인장이나 압축의 응력이 부하된 경우, 프리프레그 섬유층간의 면외 방향으로 박리 응력이 발생하고, 층간에 개구 모드에 의한 균열이 생기고, 그 균열의 진전에 의해 부재 전체의 강도, 강성이 저하되어, 전체 파괴에 이르는 경우가 있다. 이 응력에 대항하기 위한, 개구 모드, 즉 모드 I에서의 층간 인성이 필요하게 된다. 높은 모드 I 층간 인성을 가지는 탄소섬유강화 복합재료를 얻으려면, 매트릭스 수지 자체의 높은 인성이 필요하다. 매트릭스 수지의 인성을 개량하기 위해, 매트릭스 수지에 고무 성분을 배합하는 방법(특허문헌 1 참조), 열가소성 수지를 배합하는 방법(특허문헌 2 참조)이 알려져 있었다. 또한, 인터리프로 불리는 일종의 접착층 내지는 충격 흡수층을 층간에 삽입하는 방법(특허문헌 3 참조), 및 입자에 의해 층간을 강화(특허문헌 4 참조)하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-139662호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 7-278412호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 소 60-231738호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공고 평 6-94515호 공보
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 매트릭스 수지의 인성 개량 효과는 충분한 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 모드 II 층간 인성에 대해서는 효과가 있지만, 모드 I 층간 인성에 대해서는, 충분한 효과가 얻어지는 것은 아니었다. 그래서, 본 발명의 목적은, 모드 I 층간 인성 및 모드 II 층간 인성 모두 우수한 탄소섬유강화 복합재료가 얻어지는 프리프레그, 및 탄소섬유강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 프리프레그는, 하기 구성요소［A］ ~ ［C］를 포함하고, 또한 조건［I］ ~ ［III］를 만족하는 프리프레그이다.
［A］：사이징제 도포 탄소섬유
［B］： 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지
[화 1]
Figure pct00001
일반식(1) 중 Q1, Q2, Q3은 각각 군(I)으로부터 선택되는 1종의 구조를 포함한다. 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. 군(I) 중의 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 군(I) 중의 Y1, Y2, Y3은, 단결합 혹은 군(II)으로부터 1개 선택된다.
[화 2]
Figure pct00002
[화 3]
Figure pct00003
［C］：［B］의 경화제
［I］：구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 네마틱-등방 상전이 온도를 130 ~ 180℃의 온도 범위로 가진다.
［II］：100℃, 30분간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 100℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 갖지 않는다.
［III］：180℃, 2시간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 180℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가진다.
또한, 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는, 상기 프리프레그가 경화되어 이루어진다.
본 발명에 따르면, 모드 I 층간 인성과 모드 II 층간 인성 모두 우수한 탄소섬유강화 복합재료가 얻어진다.
도 1은 모드 I 층간 인성(GIC)의 측정방법을 나타내는 도면이다.
본 발명의 구성요소［A］사이징제 도포 탄소섬유는, 사이징제의 효과에 의해 핸들링성이 우수한 동시에, 탄소섬유 표면에 존재하는 사이징제와 매트릭스 수지가 반응함으로써 탄소섬유와 매트릭스 수지의 계면접착성이 우수한 탄소섬유강화 복합재료가 얻어진다. 본 발명의 구성요소［A］는 연속 섬유이고, 여기서 말하는 연속 섬유란, 평균 섬유 길이가 100 mm 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 구성요소［A］에서의 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소섬유 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3.0 질량부, 더 바람직하게는 0.2 ~ 3.0 질량부의 범위이다. 사이징제의 부착률의 측정 방법은, 사이징 도포 탄소섬유를 2±0.5 g 채취하고, 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행했을 때의 상기 가열 처리 전후의 질량 변화량을 가열 처리 전의 질량으로 나눈 값의 질량%이다.
본 발명의 구성요소［A］는, 아세토니트릴과 클로로포름을 체적비 9 대 1로 혼합한 용액으로 세정한 후에 세정 후 탄소섬유에 잔류하는 사이징제 부착률이 사이징제 도포 탄소섬유에 대해서 0.08 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.08 ~ 3.0 질량%, 더 바람직하게는 0.14 ~ 0.30 질량%의 범위이다. 세정 후의 사이징제의 부착률이 이러한 범위이면, 탄소섬유와 사이징제의 계면접착이 양호해져, 탄소섬유강화 복합재료로 한 경우에 높은 전단인성을 발현시킬 수 있다. 여기서 말하는 「세정 후의 사이징제 부착률」이란, 다음과 같이 측정되어 산출되는 것이다. 사이징제 도포 탄소섬유 2±0.5 g를 아세토니트릴과 클로로포름을 체적비 9 대 1로 혼합한 용액 10 ml에 침지해, 초음파 세정을 20분간 행하는 것으로 탄소섬유로부터 사이징제를 용출한 후, 충분히 건조시켜 세정 후 탄소섬유의 질량을 측정한다. 또한 이 세정 후 탄소섬유를 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행한다. 이 때의 상기 가열 처리 전후의 질량 변화량을, 가열 처리 전의 사이징제 도포 탄소섬유의 질량으로 나눈 값의 질량%를 세정 후의 사이징제 부착률로 한다.
본 발명에서, 사이징제는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 사이징제에 포함되는 에폭시 화합물로는, 예를 들면 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물로, 이들을 단독으로 이용해도 좋고, 병용해도 좋다.
지방족 에폭시 화합물만으로 이루어지는 사이징제가 도포되어 이루어지는 탄소섬유는 매트릭스 수지와의 접착성이 높은 것이 확인되고 있다. 그 메카니즘은 확실하지 않지만, 지방족 에폭시 화합물은 유연한 골격 및 자유도가 높은 구조로부터 유래하고, 탄소섬유 표면의 카르복실기 및 수산기의 관능기와 지방족 에폭시 화합물이 강한 상호작용을 형성할 수 있다고 생각된다.
방향족 에폭시 화합물만으로 이루어지는 사이징제가 도포되어 이루어지는 탄소섬유는, 사이징제와 매트릭스 수지의 반응성이 낮고, 프리프레그를 장기보관한 경우의 물성 변화가 작은 이점이 있다. 또한, 강직한 계면층을 형성할 수 있는 이점도 있다.
지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물을 혼합한 경우, 보다 극성이 높은 지방족 에폭시 화합물이 탄소섬유 측에 많이 편재해, 탄소섬유와 반대측의 사이징층의 최외층에 극성이 낮은 방향족 에폭시 화합물이 편재하기 쉽다는 현상이 보여진다. 이 사이징층의 경사 구조의 결과로서, 지방족 에폭시 화합물은 탄소섬유 근방에서 탄소섬유와 강한 상호작용을 가지는 것으로 탄소섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 외층에 많이 존재하는 방향족 에폭시 화합물은, 사이징제 도포 탄소섬유를 프리프레그로 한 경우에는 지방족 에폭시 화합물을 매트릭스 수지로부터 차단하는 역할을 완수한다. 이로 인해, 지방족 에폭시 화합물과 매트릭스 수지 중의 반응성이 높은 성분의 반응이 억제되기 때문에, 장기보관시의 안정성이 발현된다.
사이징제 도포 탄소섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료에서, 탄소섬유 근방의 이른바 계면층은, 탄소섬유 혹은 사이징제의 영향을 받아 매트릭스 수지와는 다른 특성을 가지는 경우가 있다. 사이징제에 포함되는 에폭시 화합물이 방향환을 1개 이상 가지면, 강직한 계면층이 형성되어 탄소섬유와 매트릭스 수지의 사이의 응력 전달 능력이 향상해, 탄소섬유강화 복합재료의 0°인장 강도 등의 역학 특성이 향상한다. 또한, 방향환에 의해 소수성이 향상함으로써, 지방족 에폭시 화합물에 비해 탄소섬유와의 상호작용이 약해져, 지방족 에폭시 화합물을 덮고, 사이징층 외층에 존재할 수 있다. 이로 인해, 사이징제 도포 탄소섬유를 프리프레그에 이용한 경우, 장기간 보관한 경우의 경시 변화를 억제할 수 있어 바람직하다. 에폭시 화합물이 방향환을 2개 이상 가지는 것으로, 방향환에 의한 장기 안정성이 향상하기 때문에 바람직하다. 에폭시 화합물이 가지는 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 있으면 역학 특성 및 매트릭스 수지와의 반응의 억제의 관점에서 충분하다.
본 발명에서, 탄소섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 ~ 550 g/mol인 것이 바람직하다. 550g/mol 이하인 것으로, 사이징제가 도포되어 이루어지는 탄소섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 350 g/mol 이상인 것으로, 프리프레그에 상기 사이징제 도포 탄소섬유를 이용한 경우에, 프리프레그에 이용하는 수지 성분과 사이징제의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프리프레그를 장기보관한 경우에도 얻어진 탄소섬유강화 복합재료의 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 본 발명에서의 사이징제가 도포되어 이루어지는 탄소섬유의 에폭시 당량이란, 사이징제 도포 섬유를 N,N-디메틸 포름아미드로 대표되는 용매 중에 침지하고, 초음파 세정을 행하여 섬유로부터 용출한 후, 염산으로 에폭시기를 개환시키고, 산염기 적정으로 구할 수 있다. 에폭시 당량은 360 g/mol 이상이 바람직하고, 380 g/mol 이상이 보다 바람직하다. 또한, 530 g/mol 이하가 바람직하고, 500 g/mol 이하가 보다 바람직하다. 또한 탄소섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 도포에 이용하는 사이징제의 에폭시 당량 및 도포 후의 건조로의 열이력 등에 의해, 제어할 수 있다.
본 발명의 구성요소[A]의 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들면, 한방향으로 정렬된 장섬유, 단일의 토우(tow), 직물, 니트, 및 꼰 끈 등의 섬유 구조물이 이용된다. 2 종류 이상의 탄소섬유나, 유리섬유, 아라미드섬유, 보론섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌섬유, 알루미나섬유 및 탄화규소섬유 등의 다른 강화 섬유와 조합하여 이용해도 상관없다.
탄소섬유로서는, 구체적으로는 아크릴계, 피치(pitch)계 및 레이온계 등의 탄소섬유를 들 수 있고, 특히 인장 강도가 높은 아크릴계의 탄소섬유가 바람직하게 이용된다.
이러한 아크릴계 탄소섬유는, 예를 들면, 다음에 서술하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 모노머로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 원액을 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법 또는 용융 방사법에 의해 방사한다. 방사 후의 응고 실은 제사(製絲) 공정을 거쳐 프리커서로 하고, 이어서 내염화 및 탄화 등의 공정을 거쳐 탄소섬유를 얻을 수 있다.
탄소섬유의 형태로는 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲) 및 무연사(無撚絲) 등을 사용할 수 있지만, 유연사의 경우는 탄소섬유를 구성하는 필라멘트의 배향이 평행하지 않기 때문에 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 역학 특성이 저하되는 원인이 되기 때문에, 탄소섬유강화 복합재료의 성형성과 강도 특성의 밸런스가 좋은 해연사 또는 무연사가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 구성요소[A]는, 표면에 존재하는 사이징제와의 접착성을 향상시키기 위해서, 통상, 산화 처리가 실시되어 산소 함유 관능기가 도입되는 것이 바람직하다. 산화 처리 방법으로는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서, 액상 전해 산화에 이용되는 전해액으로는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있다. 접착성의 관점에서, 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화한 후, 사이징제를 도포하는 것이 보다 바람직하다.
산성 전해액으로는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 낙산, 옥살산, 아크릴산, 및 말레인산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 이용된다.
알칼리성 전해액으로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 일으키는 알칼리금속을 포함하지 않는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 혹은 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 전해액의 농도는, 0.01 ~ 5몰/리터의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1몰/리터의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01몰/리터 이상이면, 전해 처리 전압이 감소되어 운전 코스트에 유리하게 된다. 한편, 전해액의 농도가 5몰/리터 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
본 발명에서 이용되는 전해액의 온도는, 10 ~ 100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상해, 운전 코스트에 유리하게 된다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
본 발명에서, 액상 전해 산화에서의 전기량은, 탄소섬유의 탄화도에 맞추어 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성률의 탄소섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
본 발명에서, 액상 전해 산화에서의 전류밀도는, 전해 처리액 중의 탄소섬유의 표면적 1㎡당 1.5 ~ 1000암페어의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ~ 500암페어/㎡의 범위 내이다. 전류밀도가 1.5암페어/㎡ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상해, 운전 코스트에 유리하게 된다. 한편, 전류밀도가 1000암페어/㎡ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
또한, 본 발명에서, 전해 처리에 채용하는 전해 전기량의 총량은, 탄소섬유 1g당 3 ~ 300쿨롱인 것이 바람직하다. 전해 전기량의 총량이 3쿨롱/g 이상으로 함으로써, 탄소섬유 표면에 충분히 관능기를 부여할 수 있어 매트릭스 수지와 탄소섬유의 계면접착성이 우수해진다. 한편, 전해 전기량의 총량이 300쿨롱/g 이하로 함으로써 탄소섬유 단섬유 표면의 결함 확대를 억제해, 탄소섬유의 강도 저하를 저감할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 구성요소［A］는, 인장탄성률이 200 ~ 440 GPa의 범위인 것이 바람직하다. 탄소섬유의 인장탄성률은, 탄소섬유를 구성하는 흑연 구조의 결정도에 영향을 받아 결정도가 높을수록 탄성률은 향상한다. 이 범위이면 탄소섬유강화 복합재료의 강성, 강도 모두 높은 레벨에서 밸런스를 이루기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 탄성률은, 230 ~ 400 GPa의 범위 내이고, 더 바람직하게는 260 ~ 370 GPa의 범위 내이다. 여기서, 탄소섬유의 인장탄성률은, JIS　R7601(2006)에 따라 측정된 값이다.
탄소섬유의 시판품으로서는, "TORAYCA(등록상표)" T800G-24K, "TORAYCA(등록상표)" T300-3K, "TORAYCA(등록상표)" T700G-12K, 및 "TORAYCA(등록상표)" T1100G-24 K(이상 Toray Industries Inc. 제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 구성요소［A］는, 단섬유 섬도가 0.2 ~ 2.0 dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.8 dtex이다. 단섬유 섬도가 0.2 dtex 이상이면, 연사(撚絲)시에 가이드 롤러와의 접촉에 의해 탄소섬유의 손상이 일어나기 어렵고, 또한 에폭시 수지 조성물의 함침 처리 공정에서도 마찬가지의 손상을 억제할 수 있다. 단섬유 섬도가 2.0 dtex 이하이면, 탄소섬유에 에폭시 수지 조성물을 충분히 함침시킬 수 있고, 내피로성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 구성요소［A］는, 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수가 2500 ~ 50000개의 범위인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 2500개 이상이면, 섬유 배열의 사행(蛇行)이 일어나기 어렵고, 강도 저하를 억제할 수 있다. 또한, 필라멘트수가 50000개 이하이면, 프리프레그 제작시 혹은 성형시에 에폭시 수지 조성물의 함침이 용이해진다. 필라멘트수는 보다 바람직하게는 2800 ~ 40000개의 범위이다.
본 발명의 구성요소［A］는, X선 광전자분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가, 0.10 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.10 ~ 0.50의 범위 내의 것이고, 더 바람직하게는 0.14 ~ 0.30의 범위 내의 것이고, 특히 바람직하게는 0.14 ~ 0.20의 범위 내의 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.10 이상인 것으로, 탄소섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보해, 매트릭스 수지와의 강고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.50 이하인 것으로, 산화에 의한 탄소섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자분광법에 따라, 다음의 순서에 따라서 구할 수 있는 것이다. 우선, 용제로 탄소섬유 표면에 부착되어 있는 이물 등을 제거한 탄소섬유를 20 mm로 컷팅하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 늘어놓은 후, X선원으로서 AlKα1 , 2를 이용하여 시료 챔버 안을 1×10-8 Torr로 유지해, 광전자 탈출 각도 90°로 측정했다. 측정시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합에너지 값을 284.6 eV에 맞춘다. C1s 피크면적은, 282 ~ 296 eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 그어 구하고, O1s 피크면적은, 528 ~ 540 eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 그어 구해진다. 표면 산소 농도(O/C)는, 상기 O1s 피크면적의 비를 장치 고유의 감도보정 값으로 나눠 산출한 원자수 비로 나타낸다. X선 광전자분광법 장치로서 ULVAC-PHI, INCORPORATED 제 ESCA-1600을 이용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도보정 값은 2.33이다.
본 발명에서의 구성요소［A］에 대해서, 다음의 방법으로 규정되는 계면 전단 강도(IFSS)는 25 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29 MPa 이상, 더 바람직하게는 40 MPa 이상이다. 계면 전단 강도가 높으면 탄소섬유와 에폭시 수지의 접착성도 높은 경향이 있고, 높은 모드 I 층간 인성 및 모드 II 층간 인성을 발현한다. 여기서, 본 발명에서의 「계면 전단 강도」는, 탄소섬유의 단섬유와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 계면 전단 강도이고, 다음과 같이 측정해 산출되는 값이다.
이하, 계면 전단 강도의 측정 방법에 대해 설명한다. 측정시에는, Drzal, L.T., Master, Sci, Eng.A126, 289(1990)를 참고로 하여 행한다.
즉, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 "jER(등록상표)" 828(Mitsubishi Chemical Corporation 제) 100질량부와 메타페닐렌디아민(Sigma-Aldrich (주) 제) 14.5질량부를, 각각 용기에 넣고, 그 후, 상기의 jER828의 점도 저하와 메타페닐렌디아민의 용해를 위해, 75℃의 온도에서 15분간 가열한다. 그 후, 양자를 잘 혼합해, 80℃의 온도에서 약 15분간 진공탈포를 행한다.
다음에, 탄소섬유 다발로부터 단섬유를 빼내, 덤벨형 몰드의 길이 방향으로 단섬유에 일정 장력을 가한 상태에서 양단을 접착제로 고정한다. 그 후, 탄소섬유 및 몰드에 부착한 수분을 제거하기 위해, 80℃의 온도에서 30분간 이상 진공건조를 행한다. 덤벨형 몰드는 실리콘고무제로, 주형 부분의 형상은, 중앙 부분 폭 5 mm, 길이 25 mm, 양단 부분 폭 10 mm, 전체 길이 150 mm로 한다.
상기의 진공건조 후의 몰드 내에, 조제한 수지를 흘려 넣고, 오븐을 이용하여, 승온 속도 1.5℃／분으로 75℃의 온도까지 상승해 2시간 유지 후, 승온 속도 1.5℃／분으로 125℃의 온도까지 상승해 2시간 유지 후, 강온 속도 2.5℃／분으로 30℃의 온도까지 강온한다. 그 후, 탈형하여 시험편을 얻는다.
상기의 순서로 얻어진 시험편에 섬유축 방향(길이 방향)으로 변형 속도 0.3%/초로 인장력을 가해 변형을 12% 생기게 한 후, 편광현미경에 의해 시험편 중심부 22 mm의 범위에서의 섬유 파단수 N(개)를 측정한다. 다음에, 평균 파단 섬유 길이 la를, la(μm)=22×1000(μm)/N(개)의 식으로 계산한다. 다음에, 평균 파단 섬유 길이 la로부터 임계 섬유 길이 lc를, lc(μm)=(4/3)×la(μm)의 식에 의해 계산한다. 또한 스트랜드 인장 강도 σ와 탄소섬유 단사의 직경 d를 측정하고, 다음 식으로 산출한 값을 본 발명에서의 「계면 전단 강도」로 한다.
·계면 전단 강도 IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm).
본 발명의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료는, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 가지는 것으로, 놀랄 만한 것으로 우수한 모드 I 층간 인성, 모드 II 층간 인성을 발현한다. 이것은, 탄소섬유강화 복합재료 내에 크랙이 진전할 때, 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 존재하는 고차 구조를 무너뜨리는데 에너지를 많이 필요로 하기 때문이라고 생각된다.
여기서 말하는 고차 구조란, 에폭시 수지 조성물의 경화 후 또는 반경화 후에 분자가 배향 배열되어 있는 상태를 의미하고, 예를 들면, 경화물 중에 결정 구조 또는 액정 구조가 존재하는 상태를 의미한다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 중의 고차 구조의 유무에 대해서도, 상기한 바와 같이 편광 현미경을 이용한 광학적 이방성의 유무를 조사하는 것으로 확인할 수 있다. 광학적 이방성을 가지는 구조의 사이즈가 가시광선 파장 오더 동등 이상의 경우에는, 크로스 니콜 상태에서 편광 현미경으로 간섭 형태가 관찰된다. 고차 구조를 형성하고 있지 않은, 혹은 형성된 고차 구조의 사이즈가 가시광선 파장 오더보다 작은 경우에는, 광학적 이방성을 가지지 않기 때문에 간섭 형태는 관찰되지 않는다. 고차 구조로서 스멕틱 구조 형성의 경우에는, 바토네(batonnet) 조직, 포컬코닉팬(focal conic fan) 조직, 오일리 스트리크(oily streak) 조직 등의 간섭 형태가 편광 현미경에 의해 관찰된다.
이하, 본 발명의 프리프레그가 충족하는 조건［II］,［III］에 대해 설명한다. 본 발명의 프리프레그는, 100℃, 30분간의 등온 유지의 조건에서는, 에폭시 수지 조성물 중에 스멕틱 구조를 형성하지 않고(조건［II］), 180℃, 2시간의 등온 유지의 조건에서는, 에폭시 수지 조성물 중에 스멕틱 구조를 형성한다(조건［III］). 에폭시 수지 조성물이 100℃에서 스멕틱 구조를 형성하는 경우에는, 점도가 충분히 저하하지 않고, 구성요소［A］와의 젖음성이 악화되거나 구성요소[A]의 표면에 존재하는 사이징제와의 반응이 어려워진다. 그 결과, 에폭시 수지와 탄소섬유의 접착성이 낮은 탄소섬유강화 복합재료가 된다. 에폭시 수지 조성물의 점도를 충분히 저하시켜, 구성요소［A］표면의 사이징과 반응시키는 관점에서, 에폭시 수지 조성물은, 100℃, 30분간 등온 유지 조건에서 스멕틱 구조를 형성하지 않는 것이 중요하다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 180℃, 2시간 유지의 조건에서, 에폭시 수지 조성물 중에 스멕틱 구조를 형성함으로써 높은 모드 I 층간 인성, 모드 II 층간 인성을 발현한다. 에폭시 수지 조성물이 스멕틱 구조를 형성하고 있는 경우에는, X선 회절 측정에서 일반적으로는 회절 각도 2θ≤10°의 영역에 피크가 관측된다. 이 범위의 피크의 유무에 따라, 에폭시 수지 조성물 중의 스멕틱 구조의 유무를 확인할 수 있다. 이 피크는, 구성요소［B］중, 또는, 구성요소［C］중 또는, 구성요소［B］,［C］양쪽 모두 중에 존재하는 메소겐 구조(비페닐기, 터페닐기, 터페닐 유연(類緣)기, 안트라센기, 이들이 아조메틴기, 또는 에스테르기로 접속된 기 등)에 근거하는 주기 구조(고차 구조)에 기인한다.
본 발명의 프리프레그가, 조건［II］,［III］를 충족하는 것을 확인하는 구체적인 수법에 대해 설명한다. 본 발명의 프리프레그 1 프라이를 길이 20 mm, 폭 10 mm로 컷팅한 측정 시료를 준비한다. 광각 X선 회절 장치(D8　DISCOVER; BRUKER　AXS 사 제)에 장착된 온도 제어장치(FP82; Mettler-Toledo International Inc. 제) 내에 측정 시료를 세트해, 2 차원에서의 광각 X선 회절 측정을 행한다. 조건［II］는, 온도 제어장치를 이용하여 40℃로부터 2℃／분으로 100℃까지 측정 시료를 승온하여, 100℃에 도달 후 30분간 유지하고, 30분간 경과 직후의 광각 X선 회절 측정에 의해서 얻어진 회절 패턴에 대해서, 2θ=1.0° ~ 6.0°의 사이의 피크의 유무를 확인한다. 조건［III］은, 온도 제어장치를 이용하여 40℃로부터 2℃／분으로 180℃까지 측정 시료를 승온하여, 180℃ 도달 후 2시간 유지하고, 경과 직후의 광각 X선 회절 측정에 의해서 얻어진 회절 패턴에 대해서, 2θ=1.0° ~ 6.0°의 사이의 피크의 유무를 확인한다.
조건［III］에 대해서, 에폭시 수지 조성물의 고차 구조는 구성요소［A］의 탄소섬유에 대해서 어느 방향을 향해도 좋지만, 탄소섬유 축에 대해 수직인 방향만 주기 구조를 가지는 경우, 탄소섬유 유래의 강한 피크에 의해, X선 회절에서는 에폭시 수지 조성물 유래의 피크를 관측할 수 없는 경우가 있다. 그 경우, 탄소섬유를 제외한 수지 조성물에서 X선 회절에 의해 측정을 행함으로써 주기 구조의 유무를 확인할 수 있다. 다른 확인 수법으로는, 방사광의 이용도 유효하다. 빔 지름을 수 ㎛ 정도까지 좁히는 것으로, 구성요소［A］를 제외한, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물만을 측정할 수 있게 되어, 고차 구조 형성의 유무를 확인할 수 있게 된다.
본 발명의 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료는, 에폭시 수지 조성물의 경화물이, 분자 이방성을 나타내는 수지 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분자 이방성을 가지는 수지 영역이란, 1㎛ 지름 이상의 크기로 분자가 한방향 배열한 배향 도메인을 나타낸다. 확인 방법으로는, 예를 들면, 탄소섬유강화 복합재료 중의 수지 영역의 5 ~ 10개소에 대하여, 임의의 방위를 0°로 하고, 편광 방위를 0° ~ 150°까지 30°간격으로 변화시켜 편광 IR 혹은 편광 라만 분광을 측정하고, 편광 방위에 대해서 신호 강도의 변화 유무를 보는 것으로 확인할 수 있다. 분자 이방성을 가지지 않은 에폭시 수지 조성물에서는, 편광 방위에 대해서 강도 변화는 보이지 않는다.
X선 회절에 의해서 관측되는 회절 각도 2θ=1.0° ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를, 경화 후에 수지 조성물이 가지는 범위에서 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료의 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도가 너무 높으면, 사용하는 장치나 부자재에 높은 내열성이 필요해, 탄소섬유강화 복합재료의 제조 코스트가 고액이 된다. 또한, 성형 온도가 너무 낮으면, 구성요소［B］［C］의 반응에 장시간을 필요로 하여, 이것도 제조 코스트의 증가를 초래할 우려가 있다. 성형에 이용하는 최고 온도는, 100 ~ 220℃가 바람직하고, 120 ~ 200℃가 더 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에서의 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 조건［I］로서 130℃ ~ 180℃의 범위로 네마틱-등방 상전이 온도를 가진다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물 단독으로의 열전도성이나 수지 인성은, 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 차지하는 상기 고차 구조의 비율이 증가함에 따라 향상한다. 경화물 중에 차지하는 고차 구조의 비율을 늘리기 위해서는, 경화 불량을 일으키지 않는 온도 범위에서, 액정 상태를 유지한 채로 비액정 구조(등방적인 구조) 부분을 가능한 한 포함하지 않도록 경화시키는 것이 유효하다. 많은 경우는 네마틱상(액정 상태)으로부터 경화 개시해 스멕틱상으로 구조 형성을 진행시킨다. 바꾸어 말하면, 수지 인성, 열전도성 향상을 위해서는, 네마틱-등방 상전이가 일어나지 않고 경화 후에도 액정 구조를 유지하는 에폭시 수지 조성물이나, 네마틱-등방 상전이 온도가 보다 높은 에폭시 수지 조성물이 바람직하게 된다. 이에 대해서 본 발명에서는, 에폭시 수지 조성물 단독이 아니라, 탄소섬유강화 복합재료의 특히, 모드 I 층간 인성이나 모드 II 층간 인성 등의 역학 시험의 경우에는, 경화물 중에 상기 고차 구조를 충분히 큰 비율로 존재시키는 것에 더해, 탄소섬유계면과의 접착성을 향상시키는 것의 양쪽 모두를 동시에 성립시키면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 높은 수지 물성이 충분히 발휘되어 현저하게, 모드 I 층간 인성이나 모드 II 층간 인성이 향상하는 것을 찾아냈다. 조건［I］은, 그 양쪽 모두를 만족하기 위한 조건이다. 조건［I］을 만족하면, 경화물이 높은 수지 인성을 발현하는 동시에, 네마틱상으로부터 등방상에의 상전이에 따라, 수지 점도가 저하하는 것으로 구성요소［A］와의 젖음성이 좋아져, 구성요소［A］표면에 존재하는 사이징제와 충분히 반응할 수 있게 된다. 결과적으로, 본 발명의 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에서, 수지와 탄소섬유의 계면접착성이 향상한다. 네마틱-등방 상전이 온도를 180℃보다도 높은 온도를 가지는 경우에는, 수지 점도 저하가 충분하지 않고, 구성요소［A］표면에 존재하는 사이징제와 수지의 반응이 충분히 일어나지 않기 때문에, 구성요소［A］와 에폭시 수지 조성물의 계면접착성이 충분히 향상하지 않는다. 그 결과, 조건［I］을 만족하는 에폭시 수지 조성물과 비교하여 모드 II 층간 인성은 낮아진다. 또한, 네마틱-등방 상전이 온도가 130℃보다 낮은 경우에는, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 포함되는 고차 구조의 비율이 줄어 들어, 수지 인성 자체가 저하해 버리기 때문에, 조건［I］을 만족하는 경우와 비교하여 모드 I 층간 인성 및 모드 II 층간 인성은 낮아진다.
네마틱-등방 상전이 온도는, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대해 승온 과정에서의 크로스 니콜 상태에서 편광 현미경 관찰에 의해 결정할 수 있다. 크로스 니콜 상태에서 편광 현미경 관찰에서는, 에폭시 수지 조성물이 네마틱상을 형성하고 있는 경우, 슐리렌(Schlieren) 조직, 실상(絲狀) 조직, 모래상(砂狀) 조직, 드랍플릿(droplet) 조직 등의 간섭 형태가 관찰된다. 한편, 네마틱상을 형성하고 있지 않는 경우(등방상의 경우)에는, 수지의 광학적 등방성에 의해 광이 투과하지 않고, 상기 간섭 형태는 관찰되지 않는다. 등방상인 경우, 시야는 어두운 영역으로서 관찰된다. 본 발명의 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 승온에 따라, 네마틱상으로부터 등방상으로 상전이하여 나가는 모습이 관찰된다. 이 때, 네마틱상으로부터 등방상에의 상전이가 급격하게는 일어나지 않고, 네마틱상과 등방상의 공존 상태를 거치는 경우가 있다. 이하, 네마틱-등방 상전이 온도를 결정하는 구체적인 수법을 나타낸다. 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 배율 300배의 편광 현미경 관찰 화상을 40℃ ~ 190℃까지, 승온 속도 2℃／분의 승온 과정을 5℃ 간격으로 취득하고, 취득한 화상 중에서, 등방상(간섭 형태가 관찰되지 않는 영역)이 점유하는 면적의 비율이, 네마틱상과 등방상을 합한 에폭시 수지 조성물 전체의 면적의 40% 이상이 되는 최저 온도를 본 발명의 조건［I］에서의 네마틱-등방 상전이 온도라고 정의한다. 여기에서는, 네마틱상 혹은 등방상 이외의 영역, 예를 들면, 구성요소［B］및［C］에 불용인 성분을 포함하는 경우에는, 상기 면적의 산출에는 이들 불용인 성분은 관여하지 않는다. 또한, 각 면적은 화상을 2가화하는 것으로 산출할 수 있다.
구성요소［B］는, 본 발명의 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료 중의 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 가지기 위해서, 메소겐 구조를 분자 내에 가진 에폭시 수지이다. 메소겐 구조(비페닐기, 터페닐기, 터페닐 유연기, 안트라센기, 이들이 아조메틴기, 또는 에스테르기로 접속된 기 등)를 가지는 것으로, 그 구조로부터 유래하는 고차 구조(주기 구조라고도 한다)가 형성된다.
구성요소［B］는, 하기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지이다.
[화 4]
Figure pct00004
일반식(1) 중, Q1, Q2, Q3은 각각 군(I)으로부터 선택되는 1종의 구조를 포함한다. 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. 일반식(1) 중의 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 군(I) 중의 Y1, Y2, Y3은, 단결합 혹은 군(II)으로부터 1개 선택된다.
[화 5]
Figure pct00005
[화 6]
Figure pct00006
군(I)에서의 Z는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 4의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. 군(I)에서의 n은, 각각 독립적으로, 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
구성요소[B] 가 액정성 에폭시 수지인 경우, 에폭시 수지 중의 메소겐 구조의 비율이 많은 것이 경화 후에 고차 구조를 형성하기 쉽지만, 메소겐 구조의 비율이 너무 많으면 연화점이 높아져, 핸들링성이 저하한다. 이 때문에, 일반식(1) 중의 메소겐 구조의 수는 2개가 특히 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 연화점이란, JIS-K7234(1986) 규정의 환구법에 따라, 링으로 주형한 시료를 욕조 중에서 승온하고, 시료에 세팅한 구(球)가 광센서를 횡단하는 경우의 온도를 나타낸다.
일반식(1) 중의 Q1, Q2, Q3가 벤젠환을 포함하면, 구성요소[B]의 구조가 강직해지기 때문에 고차 구조를 형성하기 쉬워져, 인성 향상이 유리해지기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식(1) 중의 Q1, Q2, Q3가 지환식 탄화수소를 포함하면, 연화점이 낮아져 핸들링성이 향상하기 때문에, 이것도 바람직한 형태가 된다. 구성요소[B]의 에폭시 수지는, 1 종류 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
구성요소[B]는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있고, 일본 특허 제4619770호 공보, 일본 특허공개 2005-206814, 일본 특허공개 2010-241797호 공보, 일본 특허공개 2011-98952호 공보, 일본 특허공개 2011-74366호 공보, Journal　of　Polymer　Science：　Part　A：Polymer　Chemistry, Vol.42,3631(2004) 등에 기재된 제조 방법을 참조할 수 있다.
구성요소[B]의 구체예로서는, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{2-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔, 1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,6-디메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2-메톡시-1,4-페닐렌-비스(4-히드록시벤조에이트), 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,6-디메틸벤조에이트}, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,6-디메틸벤조에이트}, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트}, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트}, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)벤조에이트}, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸벤조에이트, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-에틸 벤조에이트, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-이소프로필 벤조에이트, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}-1-시클로헥센, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}벤젠, 1,4-비스{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)-3-메틸페닐}-4-{4-(5-메틸-3-옥사-5,6-에폭시헥실옥시)페닐}시클로헥산, 1,4-비스{4-(4-메틸-4,5-에폭시펜틸옥시)페닐}시클로헥산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경화 후의 고차 구조의 형성, 핸들링성, 원료의 입수 용이성의 점에서, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트가 특히 바람직하다.
구성요소[B]는, 일반식(1)로 나타나는 구조를 가지는 에폭시 수지의 일부가 경화제 등에 의해 중합한 프리폴리머를 포함해도 좋다. 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지는 일반적으로 결정화하기 쉽고, 탄소섬유에 함침시키기 위해서는 고온을 필요로 하는 경우가 많다. 구성요소[B]로서 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지의 일부를 중합시킨 프리폴리머를 포함하는 것은, 결정화가 억제되는 경향이 있기 때문에 핸들링성이 좋아져, 바람직한 형태이다.
일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지를 부분적으로 중합하는 방법으로서는, 에폭시 수지를 3급 아민류나 이미다졸류의 음이온 중합 촉매나, 삼불화붕소-아민 착체 등의 루이스산의 양이온 중합 촉매에 의해 중합시켜도 좋고, 에폭시와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 프리폴리머화제를 이용해도 좋다. 에폭시 수지를 부분적으로 중합하는 경우, 제조하는 프리폴리머의 분자량을 제어하기 쉬운 점에서, 프리폴리머화제를 이용한 방법이 바람직하다. 프리폴리머의 분자량이 너무 크면, 탄소섬유강화 복합재료 내의 수지의 가교 밀도가 낮아져, 내열성이나 역학 특성을 손상시킬 우려가 있다.
일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지를 부분적으로 중합하는 프리폴리머화제로서는, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성수소를 2 ~ 4개 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 페놀 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 설피드 화합물, 산 무수물을 들 수 있다. 여기서, 활성수소란, 유기 화합물에서 질소, 산소, 황과 결합되어 있어, 반응성이 높은 수소원자를 말한다. 활성수소가 1개인 경우, 프리폴리머를 이용한 에폭시 수지의 경화물의 가교 밀도가 저하하기 때문에, 내열성이나 역학 특성이 낮아질 우려가 있다. 활성수소기가 5개 이상이 되면, 에폭시 수지를 프리폴리머화할 때에 반응의 제어가 곤란해져, 겔화할 우려가 있다. 프리폴리머화제로서 2 ~ 3개의 활성수소를 가지는 페놀 화합물은, 프리폴리머화 반응 중의 겔화 억제와 프리폴리머의 저장안정성의 점에서 특히 적합하다.
2 ~ 4개의 활성수소를 가지는 페놀 화합물 중에서도, 벤젠환을 1 ~ 2개 가지는 페놀 화합물은, 프리폴리머화한 에폭시 수지의 구조가 강직해지기 때문에 고차 구조를 형성하기 쉬워져, 인성이 향상하는 경향이 있는 것 외에, 프리폴리머, 및 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지를 포함하는 구성요소［B］, 구성요소[C]의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있어 핸들링성이 좋아지기 때문에 적합하다.
2 ~ 3개의 활성수소를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 Z, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 벤젠환에 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 등이 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1 종류 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
구성요소[B]에 포함되는 프리폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 수평균분자량은 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 바람직하고, 350 ~ 5000인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 수평균분자량은, GPC(겔침투 크로마토그래피, SEC：Size　Exclusion Chromatography 라고도 한다)에 의해, 표준 폴리스티렌을 이용한 환산 분자량을 나타낸다.
일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지를 부분적으로 중합해 프리폴리머화하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 합성 용매 중에 에폭시 수지, 상기 프리폴리머화제를 용해하고, 열을 가하면서 교지(攪持)해서 합성할 수 있다. 프리폴리머화 반응시에 겔화되지 않는 범위에서, 촉매를 이용해도 좋다. 용매를 사용하지 않고 합성할 수 있지만, 구성요소[B]는 융점이 높고, 무용매에서는 프리폴리머화 반응에 고온을 필요로 하기 때문에, 안전성 관점에서 합성 용매를 사용하는 합성법이 바람직하다.
구성요소[B]가 프리폴리머를 포함하면 결정화가 억제되는 경향이 있기 때문에 핸들링성이 좋아지지만, 프리폴리머의 함유량이 너무 많으면, 구성요소[B]와 구성요소[C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 너무 높아져 버려, 탄소섬유에의 함침이 어려워질 우려가 있다. 구성요소[B]가 프리폴리머를 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성요소[B] 중에 포함되는 프리폴리머 및 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 ~ 60질량부의 범위이다. 전술의 GPC 혹은 HPLC(High　Performance　Liquid　Chromatography) 측정에서의 전체 에폭시 수지 유래 피크의 면적에 차지하는 프리폴리머 유래의 피크면적의 비율(프리폴리머 유래의 피크면적/전체 에폭시 수지 유래의 피크면적)은, 바람직하게는 0.80 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.60의 범위이다.
본 발명의 프리프레그는, 구성요소［B］이외의 에폭시 수지, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함해도 좋다. 상기의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지 조성물이나 화합물은 단독으로 이용해도 좋고 적절히 배합해 이용해도 좋다. 적어도 액정성을 나타내지 않는 에폭시 수지나 열 경화성 수지를 배합하는 것은, 수지의 유동성과 경화 후의 내열성을 겸비한 것으로 한다.
구성요소［B］이외의 에폭시 수지로서 실온(25℃)에서 액상의 에폭시 수지가 적합하게 이용된다. 여기서 말하는 액상이란, 측정되는 열경화성 수지와 같은 온도 상태에 있는 비중 7 이상의 금속편을, 상기 열경화성 수지 상에 두고, 중력으로 순간적으로 매몰할 때, 그 열경화성 수지는 액상이라고 정의한다. 비중 7 이상의 금속편으로는, 예를 들면, 철(강철), 주철, 구리 등을 들 수 있다.
구성요소[B] 이외의 에폭시 수지 가운데, 2관능의 에폭시 수지로는, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 히단토인형 및 레졸시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
구성요소[B] 이외의 에폭시 수지 가운데, 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄형, 디아미노디페닐설폰형, 아미노페놀형, 메타크실렌디아민형, 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산형, 이소시아누레이트형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 물성의 밸런스가 좋은 점에서, 디아미노디페닐메탄형과 아미노페놀형의 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 3관능 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들면, 페놀 노볼락형, 오르소크레졸 노볼락형, 트리스히드록시페닐 메탄형 및 테트라페니롤에탄형 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
구성요소［B］이외의 에폭시 수지로서 25℃에서 액상의 에폭시 수지를 포함하는 경우, 구성요소［B］를 프리프레그 중의 에폭시 수지 전체 100 질량부에 대하여 80 ~ 99 질량부의 범위로 포함하고, 25℃에서 액상의 에폭시 수지를 프리프레그 중의 에폭시 수지 전체 100 질량부에 대하여 1 ~ 20 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물 중의 스멕틱 구조 형성 저해를 일으키기 힘들고, 또한 에폭시 수지 조성물의 점도를 내릴 수 있는 것으로, 수지와 구성요소［A］표면에 존재하는 사이징제와의 반응성이 향상해 우수한 접착 강도를 가지는 탄소섬유강화 복합재료가 얻어진다.
또한, 다음의 일반식(2)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 비페닐 구조를 분자 내 가지는 것으로, 구성요소［B］와 상용하기 쉽고, 에폭시 수지 조성물 중 및 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서의 상분리를 일으키기 어려운 특징이 있다.
[화 7]
Figure pct00007
일반식(2) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다.
에폭시 수지 조성물이, 일반식(2)로 나타내는 에폭시 수지를 함유하는 경우, 그 배합량은, 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지, 프리폴리머, 그 외의 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대하여, 1 ~ 30 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 1 ~ 20 질량부 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 구성요소[C]의 경화제는 에폭시 수지의 경화제이고, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이다. 경화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노안식향산 에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸 헥사히드로프탈산무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산아미드, 유기산 히드라지드, 폴리메르캅탄 및 삼불화붕소 에틸 아민착체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는 단독으로 사용해도 복수를 병용해도 좋다.
본 발명의 구성요소［C］의 경화제는, 구성요소［B］와 구성요소［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 네마틱-등방 상전이 온도를 130 ~ 180℃의 범위로 가진다는 관점에서, 구성요소［B］와의 조합을 고려해 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구성요소［B］단독으로 네마틱-등방 상전이 온도가 130 ~ 180℃의 범위에 들어가 있어도, 구성요소［C］경화제의 반응이 너무 빠른 경우에는, 구성요소［B］와 구성요소［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 네마틱-등방 상전이 온도를 130 ~ 180℃의 범위로 가진다고는 할 수 없다. 이것은, 구성요소［C］가 구성요소［B］에 용해 혹은 반응 개시 온도에 도달한 순간에, 순간적으로 경화 반응이 진행해, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 형성하는 네마틱상(액정 구조)이 유지되어 에폭시 수지 조성물로서 네마틱-등방 상전이 온도가 상승하는 경우가 있기 때문이다. 그 결과, 수지 점도가 충분히 저하하지 않고, 구성요소［A］표면의 사이징제와 충분히 반응하지 못하고, 에폭시 수지 조성물과 탄소섬유의 계면접착성이 향상하지 않는다.
구성요소［C］로서 방향족 폴리아민을 이용하는 것은, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아민은, 에폭시 수지의 경화제 중에서도 경화 반응이 늦기 때문에, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 상기한 경화 진행에 수반하는 액정 형성하는 시간이 길어져, 고차 구조를 형성하기 쉽기 때문에 적합하다. 방향족 폴리아민 중에서도, 디아미노디페닐설폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 것에 더해, 다른 방향족 폴리아민과 비교하여 경화 반응이 늦기 때문에, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 상기한 경화 진행에 수반하는 액정 형성이 일어나기 쉽다. 이 때문에, 경화 후의 수지 경화물 중에 차지하는 고차 구조의 비율을 크게 할 수 있어 특히 적합하다.
또한, 디시안디아미드와 요소 화합물, 예를 들면, 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아의 조합, 혹은 이미다졸류를 경화제로서 이용함으로써, 비교적 저온에서 경화하면서 높은 내열 내수성이 얻어진다. 산 무수물을 이용하여 에폭시 수지를 경화하는 것은, 아민 화합물 경화에 비해 흡수율이 낮은 경화물을 제공한다. 그 외, 이러한 경화제를 잠재화한 것, 예를 들면, 마이크로캡슐화한 것을 이용함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 특히 택 성이나 드레이프성이 실온에서 방치되어도 변화되기 어렵다.
구성요소［C］로서 경화제의 첨가량의 최적값은, 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 방향족 폴리아민 경화제는, 화학양론적으로 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하지만, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 폴리아민 경화제의 활성수소량의 비를 0.7 ~ 1.0으로 함으로써, 당량으로 이용한 경우보다 고탄성률 수지가 얻어지는 경우가 있어, 바람직한 형태이다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 방향족 폴리아민 경화제의 활성수소량의 비를 1.0 ~ 1.6으로 하면, 경화 속도의 향상에 더해, 고신도(高伸度) 수지가 얻어지는 경우가 있어, 이것도 바람직한 형태이다. 따라서, 에폭시 수지의 에폭시기량에 대한 경화제의 활성수소량의 비는, 0.7 ~ 1.6의 범위가 바람직하다.
방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로서는, Seikacure S(WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제), 및 3,3＇-DAS(Mitsui Chemicals Inc. 제), "Lonzacure(등록상표)" M-DEA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M-DIPA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M-MIPA(Lonza(주) 제) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY-7, DICY-15(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제) 등을 들 수 있다. 디시안디아미드의 유도체는, 디시안디아미드에 각종 화합물을 결합시킨 것이고, 에폭시 수지와의 반응물, 비닐 화합물이나 아크릴화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
각 경화제는, 경화촉진제나, 그 외의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 이용해도 좋다. 조합하는 경화촉진제로서는, 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다.
이러한 우레아 화합물로서는, 예를 들면, N, N-디메틸-N＇-(3,4-디클로로페닐) 우레아, 톨루엔 비스(디메틸우레아), 4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다. 이러한 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제), "Omicure(등록상표)" 24, 52, 94(이상 CVC　SpecialtyChemicals, Inc. 제) 등을 들 수 있다.
이미다졸류의 시판품으로서는, 2 MZ, 2 PZ, 2 E4MZ(이상, Shikoku Chemicals Corporation 제) 등을 들 수 있다. 루이스산 촉매로서는, 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·모노에틸아민 착체, 삼불화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화붕소·옥틸아민 착체 등의, 할로겐화 붕소와 염기의 착체를 들 수 있다.
유기산 히드라지드 화합물로서는, 경화 촉진성과 보존 안정성의 점에서 3-히드록시-2-나프토에산 히드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르보디히드라지드, 살리실산 히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 및 이소프탈산 디히드라지드 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 유기산 히드라지드 화합물은, 필요에 따라서 2 종류 이상을 혼합하고 배합해 사용해도 좋다. 유기산 히드라지드 화합물의 시판품으로서는, 2,6-나프탈렌 디카르보디히드라지드(Japan Finechem Inc. 제), 이소프탈산 디히드라지드(Otsuka Chemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 에폭시 수지와 경화제, 혹은 이들의 일부를 예비 반응시킨 물질을 에폭시 수지 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명에서, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 130℃ ~ 150℃에서의 최저 점도가, 0.1 ~ 10.0 Pa·s의 범위에 들어가는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 0.1 ~ 2.0 Pa·s의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 최저 점도가 이 범위에 들어가는 것으로, 구성요소［A］표면에 도포된 사이징제와 충분히 반응해, 수지와 탄소섬유의 사이에 우수한 접착성을 가진 탄소섬유강화 복합재료가 얻어진다.
본 발명의 프리프레그는, 구성요소［A］ ~ ［C］만으로도, 모드 I 층간 인성 및 모드 II 층간 인성의 현저한 향상을 전망할 수 있지만, 또한, 구성요소［D］를 후술하는 위치에 배치시킴으로써, 특히 모드 II 층간 인성이 대폭 향상한다. 이 때의 프리프레그는, 구성요소［A］에, 구성요소［B］,［C］및［D］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 함침되어 구성요소［D］가 한 면 또는 양면의 표면 근방에 국재화된 구성을 하고 있다. 여기서 말하는 표면 근방에 국재화란, 구성요소［D］의 90% 이상이, 프리프레그 표면으로부터 프리프레그 두께의 20%의 깊이의 범위 내에 존재하고 있는 것을 의미하고 있다. 이 존재율에 대해서는, 예를 들면, 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 즉, 프리프레그를 2매의 표면의 평활한 폴리사불화에틸렌 수지 판 사이에 협지해 밀착시켜, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 프리프레그 경화물을 제작한다. 얻어진 경화물의, 단면의 현미경 사진을 촬영한다. 이 단면 사진을 이용하여, 구성요소［D］가 프리프레그의 양면에 존재하고 있는 경우, 프리프레그 경화물의 양면에, 프리프레그 경화물 표면으로부터 프리프레그 두께를 100%로 한 경우의 20% 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 각각, 계(計) 2개 긋는다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선의 사이에 존재하는 구성요소［D］의 합계 면적과 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 구성요소［D］의 합계 면적을 각각 구해, 프리프레그 두께 100%에 대해서, 프리프레그의 표면 양쪽 모두로부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 구성요소［D］의 존재율을 계산한다. 또한, 구성요소［D］가 한 면에 존재하는 프리프레그의 경우, 프리프레그 경화물의 한 면에 프리프레그 경화물의 표면으로부터, 두께의 20%의 깊이 위치에 프리프레그 표면과 평행한 선을 긋는다. 이어서, 프리프레그 표면과 상기 선의 사이에 존재하는 구성요소［D］의 합계 면적과 프리프레그의 두께에 걸쳐 존재하는 구성요소［D］의 합계 면적을 각각 구해, 프리프레그 두께 100%에 대해서, 프리프레그의 표면으로부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 구성요소［D］의 존재율을 계산한다. 여기서, 구성요소［D］의 면적은, 단면 사진으로부터 구성요소［D］부분을 빼내, 그 면적으로부터 환산해 구한다. 또한, 일반적으로 이용되는 화상 처리 소프트를 이용하여 측정할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그로서 구성요소［D］를 포함하는 경우, 프리프레그를 적층, 경화시킨 탄소섬유강화 복합재료는, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 구성요소［A］를 포함하는 탄소섬유층과 인접하는 탄소섬유층 사이에 배치되어 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 구성요소［D］를 포함하는 층간 수지층을 가진다. 탄소섬유강화 복합재료는, 적어도 2층 이상의 탄소섬유층을 가지고, 탄소섬유층과 층간 수지층이 교대로 배치된 구성을 하고 있다. 상기 적층 구성에서, 최상면 및 최하면은, 탄소섬유층이어도, 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지층이어도 상관없다.
여기서 말하는 층간 수지층이란, 인접하는 탄소섬유층간에 균일하게 적절한 층간 두께를 가지는 영역을 의미하고, 이 영역에는 구성요소［A］는 포함되지 않는다. 또한 균일하게 적절한 층간 수지층 두께를 가진다는 것은, 두께가 너무 얇거나 너무 두꺼운 영역이 없고, 특히 층간 수지층 두께가 1㎛ 미만이 되어, 실질적으로 층간 수지층이 확보되지 않는 영역의 비율이 30% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 프리프레그로서 구성요소［D］를 포함하는 경우, 프리프레그를 적층, 경화시킨 탄소섬유강화 복합재료는, 탄소섬유강화 복합재료 중에 포함되는 구성요소［D］가 층간 수지층 중에 국재화한 구성을 하고 있다. 국재화란, 프리프레그에 배합된 구성요소［D］100% 중 90% 이상이 층간 수지층 중에 존재하고 있는 것을 의미한다. 구성요소［D］의 국재화는 이하의 수법에 따라 확인할 수 있다. 탄소섬유강화 복합재료를 탄소섬유에 직교하는 방향으로 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해 사진 촬영한다. 사진 상의 무작위로 선택한 영역에 대하여, 탄소섬유의 체적 함유율(단면이기 때문에 여기에서는 면적 함유율을 나타낸다)이 50%가 되는, 섬유층과 평행하게 그은 1000㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 라인을 섬유층 영역과 층간 수지층 영역의 경계로 한다. 사진 상에서의 섬유층 영역에 있는 구성요소［D］와 층간 수지층 영역에 있는 구성요소［D］를 화상 처리에 의해 빼내 각 면적을 산출한다. 면적의 비로부터 탄소섬유강화 복합재료 중에 포함되는 구성요소［D］의 국재화율을 구할 수 있다.
층간 수지층의 평균 두께의 하한은, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 층간 수지층의 평균 두께의 상한은, 바람직하게는 100㎛ 이하, 또한 70㎛ 이하인 것이 바람직하다. 층간 수지층의 두께가 너무 얇은 경우에는, 모드 II 층간 인성 향상 효과는 작아지는 경우가 있고, 또한, 너무 두꺼운 경우에는, 상대적으로 탄소섬유의 체적 함유율을 낮추고 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다. 이러한 층간 수지층 두께는, 예를 들면, 이하의 순서로 측정할 수 있다. 탄소섬유강화 복합재료를 탄소섬유에 직교하는 방향으로 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해 사진 촬영한다. 사진상의 무작위로 선택한 영역에 대하여, 탄소섬유의 체적 함유율(단면이기 때문에 여기에서는 면적 함유율을 나타낸다)이 50%가 되는, 섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층 영역과 층간 수지층 영역의 경계로서 1000㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 경계 라인을 그어, 그 사이의 거리를 층간 수지층 두께로 한다.
구성요소［D］는, 구성요소［A］,［B］,［C］를 이용하여 탄소섬유강화 복합재료를 제조할 때에, 층간 수지층을 형성하기 위해서 필요한 성분이다. 층간 수지층을 형성하는 스페이서로서 역할을 하고 있으면, 그 형태나, 무기물, 유기물 등의 물질의 종류는, 특별히 한정하지 않는다. 구성요소［B］,［C］를 포함하는 고인성의 층간 수지층을 형성함으로써, 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는, 매우 높은 층간 인성을 가진다.
구성요소［D］가 구성요소［B］에 불용이면, 여러가지 성형 조건이나 경화 온도를 이용해도, 층간 수지층을 안정적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 구성요소［B］에 불용인 것은, 구성요소［D］를 분산한 구성요소［B］로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 가열 경화한 경우에,［D］가 실질적으로 용해하지 않는 것을 의미하고 있어, 예를 들면, 광학 현미경이나 투과형 전자현미경을 이용하여 에폭시 수지 경화물 중에서, 상기 성분이 원래의 사이즈로부터 실질적으로 축소하지 않고, 에폭시 수지 조성물과의 사이에 명확한 계면을 관찰할 수 있는 것을 가리킨다.
본 발명의 프리프레그를 적층, 경화시킨 탄소섬유강화 복합재료는, 역학 물성의 관점에서 층간수지층 1층당 차지하는, 구성요소［D］의 체적 비율이, 10 ~ 80%인 것이 바람직하고, 15 ~ 70%인 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 60%인 것이 더 바람직하다. 층간 수지층 1층당 차지하는 구성요소［D］의 체적 비율은, 이하의 수법에 따라 산출한 값으로 한다. 탄소섬유강화 복합재료를 탄소섬유에 직교하는 방향으로 절단하고, 그 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해 사진 촬영한다. 사진상, 상기한 정의에 따라서 무작위로 층간 수지층 1층에 대하여 면내방향으로 200㎛의 길이에 걸쳐, 구성요소［D］영역과 그 이외의 영역(구성요소［B］및［C］등)을 이색화하여, 구성요소［D］영역을 빼내, 면적을 계산한다. 각 영역에서의 면적비로부터, 구성요소［D］의 층간 수지층 1층당 차지하는 면적 비율을 산출한다. 상기 조작 20회 분의 평균치를 층간 수지층 1층당 차지하는 구성요소［D］의 체적 비율이라고 정의한다.
구성요소［D］의 형태는, 구체적으로는, 입자, 부직포, 단섬유, 편물, 니트, 필름, 베일, 등의 다양한 형태를 취할 수 있다. 탄소섬유강화 복합재료로 한 경우에 안정된 접착 강도나 내충격성을 제공하는 관점에서, 입자로 형태를 유지하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 구성요소［D］가 입자 형태의 경우, 입자의 형상은, 일본 특허공개 평 1-110537호 공보에 나타낸 구상 형상이어도, 일본 특허공개 평 1-110536호 공보에 나타낸 비구상 입자이어도, 일본 특허공개 평 5-115호 공보에 나타나는 다공질 입자이어도 좋지만, 구상이, 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 제공하는 점에서 바람직한 형태이다. 구성요소［D］가 입자 형태인 경우, 에폭시 수지 조성물 중에 입자가 3 ~ 40 질량% 함유되는 것이 필요하고, 4 ~ 30 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 5 ~ 20 질량% 함유되는 것이 더 바람직하다. 본 명세서에서, 「질량%」란 질량 백분율을 말한다. 구성요소［D］의 함유량이 적은 경우에는, 상기 프리프레그를 적층, 경화하여 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에서 층간 수지층이 충분히 형성되지 않고, 모드 II 층간 인성 향상 효과는 별로 얻어지지 않는다. 한편, 40 질량%보다 많은 경우, 층간 접착강도가 저하하여 기능을 완수할 수 없는 경우가 있다. 구성요소［D］가 입자 형태인 경우, 본 명세서에서 개시한 목적을 위해서는, 입자의 수평균 입경은 1㎛에서 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛에서 40㎛의 범위, 더 바람직하게는 10㎛에서 30㎛의 범위이다. 수평균 입경이 너무 작으면, 탄소섬유의 섬유간에 입자가 비집고 들어가, 내충격성이나 그 외의 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 수평균 입경이 너무 크면, 대경의 입자의 존재에 의해 탄소섬유의 배열이 흐트러지고, 또한, 프리프레그를 적층하여 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 두께가 두꺼워져 상대적으로 섬유의 체적분율을 낮춰 그 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다. 여기서, 수평균 입경은 구성요소［D］를 레이저 현미경(초심도 칼라 3D 형상 측정 현미경 VK-9510：Keyence Corporation 제)에서 200배 이상으로 확대하여 관찰을 행해, 임의의 입자 50개 이상의 입자에 대해서, 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입경으로서 계측 후, 평균한 값이 이용된다. 또한, 소재는, 무기물 입자이어도 유기물 입자이어도 좋고, 예를 들면, 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자, 열경화성 고무 입자, 가교 입자, 실리카 입자, 카본 블랙 입자, 카본 나노 튜브, 금속 입자를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 고인성 재료의 관점에서 열가소성 수지 입자는 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리프탈아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 액정성 폴리머, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기에 나타낸 수지를 가교시킨, 예를 들면, 가교 폴리에테르설폰-폴리에테르 에테르 설폰 입자 등도 유효하다. 또한, 상기한 수지 입자는 2 종류 이상 병용해 이용할 수도 있다.
이들 중에서, 폴리아미드가 신도, 인성, 및 매트릭스 수지와의 접착성이 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드로는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 이들의 염, 혹은 이들의 혼합물의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다. 유리 전이 온도가 40℃ ~ 300℃의 범위에 있는 폴리아미드가 바람직하다.
유리 전이 온도가 40℃ ~ 300℃의 범위에 있는 폴리아미드의 예로는, 폴리카프라미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리노난테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리도데카미드(나일론 12), 폴리헥사메틸렌아지파미드(나일론 66), 폴리-m-크실렌아지파미드(나일론 MXD), 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 1,2-아미조도데칸산의 공중합체("Grilamid(상표명)" TR55, EMS-CHEMIE Japna Ltd. 제), 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체("Grilamid(상표명)" TR90, EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제), 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 1,2-아미조도데칸산의 공중합체와 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체의 혼합물("Grilamid(상표명)" TR70LX, EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제), 4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체("Trogamid(상표명)" CX7323, Degussa 사 제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소섬유강화 복합재료로 한 경우의 내충격성, 모드 I 층간 인성과 모드 II 층간 인성에 더해, 내습열성, 내용제성도 우수한 탄소섬유강화 복합재료가 얻어지는 점에서, 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 1,2-아미조도데칸산의 공중합체("Grilamid(상표명)" TR55, EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제), 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체("Grilamid(상표명)" TR90, EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제), 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 1,2-아미조도데칸산의 공중합체와 3, 3＇-디메틸-4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체의 혼합물("Grilamid(상표명)" TR70LX, EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제), 4, 4＇-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체("Trogamid(상표명)" CX7323, Degussa 사 제) 등의 폴리아미드가 바람직하다.
이어서, 구성요소［D］의 형태가 부직포의 경우에 대해 설명한다. 부직포의 제법은 방사 직접 제포(製布)와 후가공 제포의 2개로 크게 나눌 수 있고, 이러한 수법으로 얻을 수 있다. 또한, 방사 직접 제포 가운데, 스펀본드법과 멜트블로우법, 플래시 방사법 등이 있고, 수지 점도에 따라 이들은 구분하여 사용할 수 있다. 구성요소［D］가 부직포인 경우, 에폭시 수지 조성물 중에 부직포가 3 ~ 40 질량% 함유되는 것이 필요하고, 4 ~ 30 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 5 ~ 20 질량% 함유되는 것이 더 바람직하다. 구성요소［D］의 함유량이 적은 경우, 상기 프리프레그를 적층, 경화하여 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에서 층간 수지층이 충분히 형성되지 않고, 모드 II 층간 인성 향상 효과는 얻어지지 않는다. 한편, 구성요소［D］의 함유량이 많은 경우에는, 층간 수지층이 두꺼워져, 상대적으로 탄소섬유의 함유 비율을 낮춰 버리기 때문에 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 역학 물성이 저하한다. 부직포의 소재는, 열가소성 수지 섬유와 같은 유기물, 유리 섬유, 탄소섬유, 탄화 규소 섬유와 같은 무기물이어도 좋다. 입자의 경우와 마찬가지로, 고인성 재료의 관점에서는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리프탈아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 액정성 폴리머, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기한 수지는 2 종류 이상 병용해 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 폴리아미드가 신도, 인성, 및 매트릭스 수지와의 접착성이 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드로는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 이들의 염, 혹은 이들의 혼합물의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.
이어서, 구성요소［D］의 형태가 단섬유의 경우에 대해 설명한다. 단섬유는, 모노필라멘트 혹은 이것들을 다발로 한 것을 절단하고 단섬유화한 것이 적합하게 이용되고, 섬유 길이를 일정하게 한 것이 바람직하지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다. 여기서 말하는 단섬유란, 평균 섬유 길이가 30 mm 이하인 섬유를 의미한다. 단섬유의 구체적인 섬유 길이로는, 평균 섬유 길이가 1 mm 이상, 20 mm 이하의 범위가 바람직하고, 2 mm 이상, 15 mm 이하의 범위가 보다 바람직하다. 1 mm 이하의 경우에는, 섬유의 네트워크 구조가 충분히 얻어지지 않고, 층간의 강도가 저하하기 때문에, 취약층을 가지게 되어, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 역학 물성이 저하한다. 한편, 평균 섬유 길이가 길어지면 층간이 두꺼워져, 탄소섬유강화 복합재료의 역학 물성이 저하한다. 여기서 말하는 단섬유의 평균 섬유 길이란, 섬유를 무작위로 400 개 선별하고, 그 길이를 광학 현미경으로 측정하고, 이들의 평균값으로부터 산출되는 값이다. 단섬유의 직경으로는 40㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
구성요소［D］가 단섬유인 경우에는, 에폭시 수지 조성물 중에 단섬유가 3 ~ 40 질량% 함유되는 것이 필요하고, 4 ~ 30 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 5 ~ 20 질량% 함유되는 것이 더 바람직하다. 구성요소［D］의 함유량이 적은 경우, 상기 프리프레그를 적층, 경화하여 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에서 층간 수지층이 충분히 형성되지 않아, 모드 II 층간 인성 향상 효과는 얻어지지 않는다. 한편, 구성요소［D］의 함유량이 많은 경우에는, 층간 수지층이 두꺼워져, 상대적으로 탄소섬유의 함유 비율을 낮춰 버리기 때문에 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 역학 물성이 저하한다. 또한, 프리프레그를 제작할 때, 단섬유는, 입자와 마찬가지의 수법으로서 이용해도, 미리 매트상(단섬유 웹)으로 한 것을 이용해도 좋다. 단섬유의 소재로는, 유기 섬유, 무기 섬유이어도 좋다. 유기 섬유로는, 예를 들면, 폴리아라미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 이른바 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이 바람직하지만, 분자쇄 중에 아미노기, 아미드기, 페놀성 수산기 등의 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 무기 섬유로는, 탄소섬유, 유리 섬유, 탄화 규소 섬유를 들 수 있고, 특히 탄소섬유로는, 사이징 처리된 것이 바람직하게 이용된다. 사이징제로는, 에폭시기, 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아미드기, 카르복실기, 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 가지는 성분으로 이루어지는 사이징제가, 바람직하게 이용된다.
본 발명의 프리프레그에서, 상기한 바와 같은 구성요소［D］는, 1 종류를 이용해도, 복수를 병용해도 좋다.
본 발명의 프리프레그는 몇개의 방법으로 제조할 수 있다.
제1의 방법은, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 상에 코팅한 필름을 이용하여, 시트상으로 한 탄소섬유의 양측 혹은 일측에 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 1차 프리프레그를 제작해, 구성요소［D］를 그 양면, 또는 한 면에 살포 또는 첩착(貼着)하는 방법이다. 여기서, 구성요소［D］가 다공질 필름, 직물, 매트, 부직포, 편물 등의 수지를 함침할 수 있는 시트상 물질인 경우는, 미리 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 첩착시킬 수도 있다.
제2의 방법은, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 상에 코팅한 필름을 이용하여, 시트상으로 한 탄소섬유의 양측 혹은 일측에 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 1차 프리프레그를 제작해, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 상에 코팅한 다른 필름의 표면에 구성요소［D］를 살포 또는 첩부(貼付)한 것을 1차 프리프레그의 양면 또는 한 면에 첩착하는 방법이다.
제３ 방법은, 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 상에 코팅한 필름을 이용하여, 시트상으로 한 탄소섬유의 양측 혹은 일측에 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 1차 프리프레그를 제작해, 구성요소［B］,［C］,［D］를 혼련한 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 상에 코팅한 필름을 1차 프리프레그의 양면 또는 한 면에 첩착하는 방법이다.
제４ 방법은, 시트상으로 한 탄소섬유의 양면 혹은 한 면에 구성요소［B］,［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및［D］를 동시에 첩합(貼合)하는 방법으로, 구성요소［D］가 시트상(필름, 직물, 매트, 편물, 부직포 등) 혹은 실상(장섬유, 방적사, 테이프상 필름)의 경우에 적용할 수 있는 방법이다.
본 발명의 프리프레그에서, 구성요소［A］ ~ ［C］에 더해,［D］가 규정된 위치에 더 배치되어 있는 경우에는, 프리프레그를 적층, 경화하여 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료 중에 고차 구조(스멕틱 구조)의 형성에 의해 수지 인성이 높은, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 층간 수지층이 형성되기 때문에, 특히, 현저한 모드 II 층간 인성 향상 효과를 볼 수 있다. 이 때, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조(스멕틱 구조)를 형성하면 현저한 효과를 전망할 수 있기 때문에, 조건［I］보다도 네마틱-등방 상전이의 하한 온도가 20℃ 정도 낮아도 좋고, 구체적으로는, 110℃ ~ 180℃의 사이에 가지는 조건［I＇］를 만족하는 것으로 구성요소［B］및［C］를 포함하는 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성하여, 높은 모드 I 층간 인성에 더해, 현저한 모드 II 층간 인성 향상을 기대할 수 있다.
본 발명에서는, 상기의 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물에, 열가소성 수지를 용해시켜 이용할 수도 있다. 열가소성 수지를 이용함으로써, 얻어지는 프리프레그의 택 성의 제어, 탄소섬유강화 복합재료를 성형할 때의 에폭시 수지 조성물의 유동성을 제어할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 이러한 열가소성 수지로서는, 일반적으로, 주쇄에, 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 설폰 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 가지는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 이 열가소성 수지는, 부분적으로 가교 구조를 가지고 있는 것에 상관없이, 결정성을 가지고 있거나 비정성이어도 좋다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸 인단 구조를 가지는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가, 상기의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 어느 하나의 에폭시 수지에 혼합 또는 용해되어 있는 것이 적합하다.
그 중에서도, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상이고, 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 배합하는 열가소성 수지의 유리전이온도가 150℃ 미만이면, 성형체로서 이용하는 경우에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이 열가소성 수지의 말단 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등의 것이 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있어 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 폴리에테르설폰의 시판품인 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES3600P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5200P, "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES7600P(이상, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제), Virantage(등록상표)" VW-10200 RFP, "Virantage(등록상표)" VW-10700 RFP(이상, Solvay Advanced Polymers, L.L.C. 제) 등을 사용할 수 있고, 또한, 일본 특허공표 2004-506789호 공보에 기재되는 폴리에테르설폰과 폴리에테르에테르설폰의 공중합체 올리고머, 또한 폴리에테르이미드의 시판품인 "ULTEM(등록상표)" 1000, "ULTEM(등록상표)" 1010, "ULTEM(등록상표)" 1040(이상, Solvay Advanced Polymers, L.L.C. 제) 등을 들 수 있다. 올리고머란 10개에서 100개 정도의 유한개의 모노머가 결합한 비교적 분자량이 낮은 중합체를 가리킨다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 엘라스토머를 더 배합해도 좋다. 이러한 엘라스토머는, 경화 후의 에폭시 매트릭스상 내에 미세한 엘라스토머상을 형성시킬 목적으로 배합된다. 이것에 의해, 에폭시 수지 경화물에의 응력 부하시에 생기는 평면 변형을, 엘라스토머상의 파괴 공극화(캐비테이션)에 의해 해소할 수 있어 에폭시 매트릭스상의 소성변형이 유발되는 결과, 큰 에너지흡수를 일으키고, 탄소섬유강화 복합재료로서의 추가의 층간 인성의 향상으로 이어진다.
엘라스토머란, 유리전이온도가 20℃보다 낮은 도메인을 가지는 폴리머 재료이고, 액상고무, 고형 고무, 가교 고무 입자, 코어쉘 고무 입자, 열가소성 엘라스토머, 유리전이온도가 20℃보다 낮은 블록을 가지는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 엘라스토머로서는, 유리전이온도가 20℃ 이하인 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 고무 입자로부터 선택된 것이 바람직하다. 이것에 의해, 에폭시 수지에 엘라스토머의 상용(相溶)을 최소한으로 억제하면서, 미세한 엘라스토머상을 도입할 수 있기 때문에, 내열성이나 탄성률의 저하를 억제하면서, 탄소섬유강화 복합재료로서의 층간 인성을 크게 향상시킬 수 있다.
고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 폴리머를 그래프트 중합한 코어쉘 고무 입자가, 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다. 이러한 고무 입자의 1차 입자경은, 50 ~ 300nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 80 ~ 200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 고무 입자는 사용하는 에폭시 수지와의 친화성이 양호하고, 수지 조제나 성형 경화시에 2차 응집을 일으키지 않는 것이 바람직하다.
가교 고무 입자의 시판품으로서는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 FX501P(Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd. 제), 아크릴 고무 미립자로 이루어지는 CX-MN 시리즈(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　 제), YR-500 시리즈(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제) 등을 사용할 수 있다.
코어쉘 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2655(KUREHA CORPORATION 제), 아크릴산 에스테르·메타크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 "Stafiloid(등록상표)" AC-3355, TR-2122(Takeda Pharmaceutical Company Limited 제), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(Rohm＆Haas 사 제), "Kane Ace (등록상표)" MX 시리즈(Kaneka Corporation 제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 그 탄소섬유 질량 분율은 바람직하게는 40 ~ 90질량%이고, 보다 바람직하게는 50 ~ 80질량%이다. 탄소섬유 질량 분율이 너무 낮으면, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 탄소섬유강화 복합재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한 탄소섬유 질량 분율이 너무 높으면, 에폭시 수지 조성물의 함침 불량이 생겨 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료는 보이드가 많아지기 쉬워, 그 역학 특성이 크게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 구성요소［B］와［C］등으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해해 저점도화하고, 탄소섬유에 함침시키는 웨트법과, 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화하고, 탄소섬유에 함침시키는 핫멜트법 등에 의해서 적합하게 제조할 수 있다.
웨트법은, 탄소섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 들어올리고, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 탄소섬유에 함침시키는 방법, 또는 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 상에 코팅한 수지 필름을 제작해 두고, 다음에 탄소섬유의 양측 또는 일측에 그 수지 필름을 적층하고 가열 가압함으로써 에폭시 수지 조성물을 전사 함침시켜 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫멜트법에서는, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무하기 때문에 바람직한 형태이다.
핫멜트법으로 프리프레그를 제작하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도로서는, 후술하는 방법으로 측정되는 최저 점도로 0.01 ~ 30 Pa·s로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 에폭시 수지 조성물의 최저 점도란, 패러렐 플레이트를 사용한 동적점탄성 측정장치(ARES, TA　Instruments 제)를 사용하고, 온도를 2℃/분의 속도로 승온시키면서 각주파수(角周波數) 3.14rad/s, 및 플레이트 간격 1 mm의 조건에서 측정한 복소 점도η*에 대해서, 40 ~ 180℃의 온도 범위에서의 가장 낮은 값을 나타낸다.
프리프레그는 단위면적당 탄소섬유량이 50 ~ 1000 g/㎡인 것이 바람직하다. 이러한 탄소섬유량이 50 g/㎡ 미만에서는, 탄소섬유강화 복합재료를 성형할 때에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 탄소섬유량이 1000 g/㎡를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는, 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열해 성형하는 방법을 일례로서 제조할 수 있다. 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠 용품의 성형에는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 이용된다.
랩핑 테이프법은, 맨드릴 등의 심금(芯金)에 프리프레그를 권회(捲回)하고, 탄소섬유강화 복합재료제의 관상체를 성형하는 방법으로서, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내고 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세팅하고, 그 다음에 그 내압 부여체에 고압의 기체를 도입해 압력을 부여하는 동시에 금형을 가열시켜 관상체를 성형하는 방법이다. 이 내압 성형법은, 골프 샤프트, 배트, 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에, 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 프리프레그의 적층체를 경화시켜 탄소섬유강화 복합재료를 얻는 경우, 상기의 제조 방법 이외에, 오토클레이브 등의 고가의 가압 설비를 사용하지 않고, 진공 펌프와 오븐만으로 행하는 탈오토클레이브법을 이용할 수도 있다. 탈오토클레이브법을 이용하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도는, 프리프레그의 취급성의 관점에서, 1.0×105 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 30℃에서의 점도가 너무 낮으면, 프리프레그의 제작에 필요하게 되는 수지 필름이 제작될 수 없다. 또한, 30℃에서의 점도가 너무 낮으면, 보관시에 에폭시 수지 조성물이 프리프레그 중의 섬유 미함침부에 침강되기 쉬워져, 택성이 없어지는 것에 더해 휘발분 제거를 위한 미함침부의 연속성이 확보되기 어렵고, 휘발분을 효율적으로 제거하는 것이 곤란해, 탈오토클레이브 성형 시에, 탄소섬유강화 복합재료 중에 다수의 보이드가 발생할 우려가 있다.
또한 본 발명의 프리프레그를 탈오토클레이브법에 따라 경화시켜 탄소섬유강화 복합재료를 얻는 경우, 에폭시 수지 조성물의 최저 점도는 110℃ 이상으로 존재하고, 0.1 ~ 15 Pa·s가 바람직하고, 0.3 ~ 10 Pa·s가 보다 바람직하다. 최저 점도가 너무 낮으면, 에폭시 수지의 플로우가 너무 많아지기 때문에, 프리프레그의 경화시에 수지가 프리프레그로부터 유출해 버린다. 또한, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에서 목적의 수지 비율이 달성될 수 없다. 최저 점도가 너무 높으면, 매트릭스 수지 중으로부터 방출되는 수증기, 및 적층시에 갇힌 공기를 경화 중에 성형 패널 외부에 제거할 수 있게 하는 수지 점도를 확보할 수 있지 않게 되고, 또한 성형 중의 미함침 섬유부에의 에폭시 수지 조성물의 함침이 충분하지 않고, 미함침 섬유부가 공극이 되어, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료 중에 많은 보이드가 형성된다.
또한, 본 발명의 프리프레그를 탈오토클레이브법에 따라 경화시켜 탄소섬유강화 복합재료를 얻는 경우, 에폭시 수지 조성물의 연화점은 경화 온도 이하에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점이 경화 온도 이하에 있는 것으로, 실온 보관시의 섬유 미함침부에의 에폭시 수지 조성물의 침강을 막을 수 있어, 성형시에 휘발분 제거를 위한 미함침부의 연속성이 확보되어 탄소섬유강화 복합재료 중의 보이드가 형성되기 어려워진다. 또한 미함침부의 연속성이 유지됨으로써, 탄소섬유의 구속이 적어져, 드레이프성이 확보되기 쉬워진다. 연화점이나 경화 온도 이상이면, 매트릭스 수지의 유동성이 낮고, 성형 과정에서의 미함침 섬유 영역에의 수지의 유입이 일어나지 않고, 미함침 섬유가 성형 체내에 잔존해, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료 중에 많은 보이드가 형성되기 쉬워진다. 여기서 말하는 연화점이란, 에폭시 수지 조성물의 점도 측정보다 얻어지는 복소점도의 변화 곡선에 대한 2개의 직선부를 연장한 교점의 온도로 한다. 복소점도의 최초로 급격하게 저하하기 전의 직선부를 고온 측으로 연장하고, 1개째의 직선을 긋는다. 복소점도가 최초로 급격하게 저하한 후의 중간부의 직선부를 저온 측에 연장하고, 2개째의 직선을 긋는다. 양선의 교점에서의 수직선을 횡좌표의 온도 축으로 그어, 그 온도를 연화점으로서 구한다.
상기 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 연화점은, 액정 전이로부터 유래하는 것이 바람직하다. 곡면 형상을 가지는 탄소섬유강화 복합재료를 성형할 때, 프리프레그가 강직한 경우에, 성형몰드의 곡면 형상에 프리프레그가 추종하지 않는 경우가 있다. 에폭시 수지 조성물의 연화점이 유리전이점으로부터 유래하는 경우, 유리 상태의 프리프레그는 강직하고, 드레이프성이 뒤떨어진다. 한편, 에폭시 수지 조성물의 연화점이 액정의 전이점로부터 유래하는 경우, 프리프레그 중의 액정 상태의 에폭시 수지 조성물은 곡면 형상에 따르게 하는 변형에 대해서 추종성이 우수하기 때문에, 유리 상태의 프리프레그에 대하여, 드레이프성이 우수하다.
탈오토클레이브법에 이용하는 프리프레그는, 시트상의 탄소섬유의 한쪽의 면에만 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물이 피복된 형태인 것이 바람직하다. 한쪽의 면이 매트릭스 수지로 함침되어 있지 않은 탄소섬유를 포함하는 것으로 탈기경로의 기능을 완수한다. 특히 오븐 등의 저압력하에서 가열 성형할 때에, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료 중의 보이드를 저감시키는 효과가 있다.
탈오토클레이브법에 이용하는 프리프레그는, 에폭시 수지 조성물이 탄소섬유 중의 일부에 함침된 형태가 바람직하다. 프리프레그 중의 탄소섬유에의 에폭시 수지 조성물의 함침의 정도는, 흡수 시험에 의해 산출되는 프리프레그의 흡수율 WPU가 1 ~ 15%인 것이 바람직하고, 3 ~ 15%가 보다 바람직하고, 5 ~ 12%가 더 바람직하다. 본 발명의 WPU란, 흡수 시험에 의해 산출되는 프리프레그의 흡수율이고, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 구성요소［A］의 탄소섬유에 함침한 정도를 나타내는 지표이다. WPU가 1% 이상이면, 매트릭스 수지 중으로부터 방출되는 수증기 및 적층시에 갇힌 공기를 경화 중에 성형 패널 외부에 제거하기 위한 섬유 미함침부가 유로로서 기능하고, 보이드의 발생을 억제하기 쉬워진다. 또한 WPU가 15% 이하이면, 프리프레그를 적층할 때에, 프리프레그의 면외방향에의 균열을 억제해, 프리프레그의 취급성이 용이해진다.
프리프레그의 흡수율 WPU의 측정은 이하와 같이 행해진다. 우선, 한방향으로 탄소섬유를 배열한 100 mm×100 mm의 프리프레그를 준비해, 질량을 계측한다. 이 때의 질량을 W1로 한다. 준비한 프리프레그의 양면에 얇은 판자의 알루미늄판으로, 프리프레그가 5 mm 돌출하도록 파지한다. 이 때 돌출한 프리프레그는 섬유 방향이 5 mm, 섬유에 직교하는 면이 100 mm가 된다. 알루미늄판을 클램프로 파지한다. 5 mm의 돌출부를 23℃의 온도의 물에, 5분간 침지한다. 침지 후, 프리프레그를 꺼내, 프리프레그 표층의 물을 모두 없애, 흡수한 프리프레그의 질량을 측정한다. 이 때의 질량을 W2로 한다. 흡수율 WPU는 이하의 식으로 계산된다.
WPU(%)=　(W2-W1)/W1×100　
본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는, 상기한 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 프리프레그를 경유하지 않는 방법에 따라서도 제조할 수 있다.
이러한 방법으로서는, 예를 들면, 구성요소[B] 및 [C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 직접 구성요소[A]의 탄소섬유에 함침시킨 후 가열 경화하는 방법, 즉, 핸드·레이업법, 필라멘트·와인딩법, 펄트루젼법이나, 미리 부재 형상으로 부형한 연속 탄소섬유 기재에 에폭시 수지 조성물을 함침 및 경화시키는 레진·필름·인 퓨전법, 레진·인젝션·몰딩법 및 레진·트랜스퍼·몰딩(RTM) 법 등이 이용된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, RTM법에 관한 총설(SAMPE　Journal, Vol.34, No.6, pp7-19)에 거론되고 있는, VARTM(Vaccum-assisted　ResinTransfer　Molding), VIMP(Variable　Infusion　Molding　Process), TERTM(Thermal　Expansion　RTM), RARTM(Rubber-Assisted　RTM), RIRM(Resin　Injection　Recirculation　Molding), CRTM(Continuous　RTM), CIRTM(Co-injection　Resin　Transfer　Molding), RLI(Resin　Liquid　Infusion), SCRIMP(Seeman's　Composite　Resin　Infusion　Molding　Process) 등의 성형법에도 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 조성비의 단위 「부」는, 특별히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한, 각종 특성(물성)의 측정은, 특별히 주석이 없는 한 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 행했다.
＜실시예 및 비교예에서 이용된 원재료＞
(1) 구성요소[A]
·탄소섬유 1
아크릴로니트릴계 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트수 24,000개, 총섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 6.6 GPa, 스트랜드 인장 탄성률 324 GPa의 탄소섬유를 얻었다. 그 다음에, 그 탄소섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 하여 전기량을 탄소섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리했다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열공기 중에서 건조해, 원료가 되는 탄소섬유를 얻었다. 후술의 (8)에 기재된 방법에 따라서 측정했는데, 표면 산소 농도 O/C는, 0.16이었다.
"jER(등록상표)" 152(Mitsubishi Chemical Corporation 제), 폴리글리세린폴리글리시딜에테르, 유화제로 이루어지는 수분산 에멀젼을 조정해 사이징제로 하였다. 이 사이징제를 침지법에 따라 표면 처리된 탄소섬유에 도포한 후, 건조 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소섬유에 대해서 0.6 질량%가 되도록 조정하였다.
이와 같이 제작한 사이징제 도포 탄소섬유를, 후술의 (10)에 기재된 방법에 따라서 측정했는데, 세정 후의 사이징제 부착량은 0.16 질량%이고, 바람직한 부착량이었다. 또한, 후술의 (11)에 기재된 방법으로 측정한 계면전단 강도는 44 MPa이었다.
·탄소섬유 2
아크릴로니트릴계 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트수 12,000개, 총섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 4.9 GPa, 스트랜드 인장 탄성률 230 GPa의 탄소섬유를 얻었다. 그 다음에, 그 탄소섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 하여 전기량을 탄소섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리했다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열공기 중에서 건조해, 원료가 되는 탄소섬유를 얻었다. 이 때 표면 산소 농도 O/C는, 0.15이었다.
이 탄소섬유를 이용하여 탄소섬유 1과 마찬가지의 수법으로 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소섬유에 대해서 0.6질량%가 되도록 조정했다. 세정 후의 사이징제 부착량은 0.17질량%로, 바람직한 부착량이었다. 또한, 계면 접착 강도는 43 MPa이었다.
·탄소섬유 3
아크릴로니트릴계 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트수 24,000개, 총섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 5.9 GPa, 스트랜드 인장 탄성률 294 GPa의 탄소섬유를 얻었다. 그 다음에, 그 탄소섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 하여 전기량을 탄소섬유 1g당 120쿨롱으로 전해 표면 처리했다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열공기 중에서 건조해, 원료가 되는 탄소섬유를 얻었다. 이 때 표면 산소 농도 O/C는, 0.20이었다.
이 탄소섬유를 이용하여 탄소섬유 1과 마찬가지의 수법으로 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소섬유에 대해서 0.6질량%가 되도록 조정했다. 세정 후의 사이징제 부착량은 0.19질량%로, 바람직한 부착량이었다. 또한, 계면 접착 강도는 45 MPa이었다.
·탄소섬유 4
전기량을 탄소섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리한 이외는 탄소섬유 3과 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻었다. 표면 산소 농도 O/C는, 0.15이었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소섬유에 대해서 0.6질량%가 되도록 조정했다. 세정 후의 사이징제 부착량은 0.16질량%로, 바람직한 부착량이었다. 또한, 계면 접착 강도는 43 MPa이었다.
·탄소섬유 5
전기량을 탄소섬유 1g당 40쿨롱으로 전해 표면 처리한 이외는 탄소섬유 3과 마찬가지로 하여, 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻었다. 표면 산소 농도 O/C는, 0.13이었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소섬유에 대해서 0.6질량%가 되도록 조정했다. 세정 후의 사이징제 부착량은 0.12질량%로, 바람직한 부착량이었다. 또한, 계면 접착 강도는 29 MPa이었다.
·탄소섬유 6
탄소섬유 3과 마찬가지로 하여, 전해 표면 처리가 실시된 원료의 탄소섬유를 얻었다. 이 탄소섬유를 이용하여 탄소섬유 1과 같은 수법으로, 사이징제의 부착량이 사이징제 도포 탄소섬유에 대해서 0.2 질량%가 되는 사이징제 도포 탄소섬유 다발을 얻었다. 세정 후의 사이징제 부착량은 0.08%이고, 바람직한 부착량이었다. 또한 계면접착강도는 25 MPa이었다.
(2) 구성요소［A］이외의 탄소섬유
·탄소섬유 7
아크릴로니트릴계 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트수 24,000개, 총섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 5.9 GPa, 스트랜드 인장 탄성률 294 GPa의 탄소섬유를 얻었다. 표면 산소 농도 O/C는, 0.15이었다. 이 탄소섬유는, 사이징제를 도포하지 않고 사용했다. 세정 후의 사이징제 부착량은 0질량%이었다. 또한 계면 접착 강도는 22 MPa이었다.
(3) 구성요소[B]
·에폭시 수지 1
화합물명：2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}(일본 특허공개 2010-241797호 공보 참조, 에폭시 당량：245g/eq)를 200℃에서 가열 융해하고, 여기에 프리폴리머화제로서 레졸시놀(수산기당량：55g/eq)을 에폭시 당량 수：수산기당량 수가 100：25가 되도록 첨가하고, 질소 분위기 하, 200℃에서 3시간 가열하여 에폭시 수지 1을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 2-메틸-1, 4-페닐렌-비스｛4-(2, 3-에폭시프로폭시) 벤조에이트와 그 프리폴리머의 합계 100질량부에 대해서 53질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 353 g/eq이었다.
·에폭시 수지 2
화합물명：4-｛4-(2, 3-에폭시프로폭시) 페닐｝시클로헥실 4-(2, 3-에폭시프로폭시) 벤조에이트(일본 특허 제5471975호 공보 참조, 에폭시 당량：213g/eq)를 200℃에 가열 융해하고, 이것에 프리폴리머화제로서 레졸시놀(수산기 당량：55g/eq)를 에폭시 당량수：수산기 당량수가 100：25가 되도록 첨가하고, 질소 분위기 하, 200℃에서 3시간 가열함으로써 에폭시 수지 2를 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 4-｛4-(2, 3-에폭시프로폭시) 페닐｝시클로헥실 4-(2, 3-에폭시프로폭시) 벤조에이트와 그 프리폴리머의 합계 100 질량부에 대하여 53 질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 320 g/eq이었다.
·에폭시 수지 3
화합물명：4-｛4-(2, 3-에폭시프로폭시) 페닐｝시클로헥실 4-(2, 3-에폭시프로폭시) 벤조에이트(일본 특허 제 5471975호 공보 참조, 에폭시 당량：213g/eq)를 200℃에서 가열 융해하고, 이것에 프리폴리머화제로서 비스페놀 F(수산기 당량：100g/eq)를, 에폭시 당량수：수산기 당량수가 100：15가 되도록 첨가하고, 질소 분위기 하, 200℃에서 3시간 가열함으로써 에폭시 수지 3을 얻었다. 프리폴리머의 함유량은, 4-｛4-(2, 3-에폭시프로폭시) 페닐｝시클로헥실 4-(2, 3-에폭시프로폭시) 벤조에이트와 그 프리폴리머의 합계 100 질량부에 대하여 38 질량부이고, JIS　K7236에 따라 에폭시 당량을 측정했는데 309 g/eq이었다.
(4) 구성요소［B］이외의 에폭시 수지
25℃에서 액상의 에폭시 수지
·“Araldite(등록상표)" MY0610(트리글리시딜-m-아미노 페놀, Huntsman Japan(주) 제)
·“jER(등록상표)" 604(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·“EPICLON(등록상표)" 830(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·“jER(등록상표)" 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제).
일반식(2)의 에폭시 수지
·“jER(등록상표)" YX4000(비페닐형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제)　
(5) 구성요소［C］
·3, 3＇-DAS(3, 3＇-디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제)
·“Seikacure”(상표 등록)-S(4, 4＇-디아미노디페닐설폰, WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD.제)
·"Lonzacure(등록상표)" DETDA80(Lonza(주) 제).
·KAYAHARD　A­A(4, 4＇­디아미노­3, 3＇­디에틸디페닐메탄, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)
·MEH-7500(페놀 수지, MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD. 제)
(6) 구성요소［D］
입자 형태
·하기의 제조 방법으로 얻어진 입자 A(수평균 입경：13㎛)
투명 폴리아미드("Grilamid(등록상표)" TR55, EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제) 90부, 에폭시 수지("jER(등록상표)" 828, Mitsubishi Chemical Corporation 제) 7.5부 및 경화제("TOHMIDE(등록상표)" ＃296, T&K TOKA Corporation 제) 2.5부를, 클로로포름 300부와 메탄올 100부의 혼합 용매 중에 첨가해 균일 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 균일 용액을 도장용의 스프레이 건을 이용하여 교반하고 있는 3000부의 n-헥산의 액면을 향해 안개상으로 분무하여 용질을 석출시켰다. 석출한 고체를 여별해, n-헥산으로 잘 세정한 후에, 100℃의 온도에서 24시간의 진공 건조를 행해, 구상의 세미 IPN 구조를 가지는 에폭시 개질 나일론으로 이루어지는 입자 A를 얻었다.
·입자 B："오르가졸(ORGASOL)(등록상표)"1002D(Arkema S.A.(주) 제).
·입자 C："ULTEM(등록상표)"1000 F3SP-1000(SABIC Japan LLC. 제, ).
부직포 형태
·하기의 제조 방법으로 얻어진 부직포 1, 2
오리피스(φ=0.5 mm)를 1개 설치한 구금으로부터 토출한 비정질 폴리아미드"Grilamid(등록상표)" TR55(EMS-CHEMIE Japan Ltd. 제, 비정성 폴리아미드, 유리 전이 온도 157℃)의 섬유를, 철망 상에 선단에 충격판을 설치한 아스피레이터와 공기압축을 이용하여 연신, 살포해 보수하였다. 철망 상에 보수한 섬유 시트를 가열 프레스기를 이용하여 열접착해, 면적당 중량이 다른 이하의 2 종류의 "Grilamid(등록상표)" TR55의 부직포 1, 2를 얻었다(스펀본드법).
부직포 1; TR55, 면적당 중량 13 g/㎡,
부직포 2; TR55, 면적당 중량 6 g/㎡.
·하기의 제조 방법으로 얻어진 부직포 3, 4
압출기로 용해한 나일론 6, 나일론 12를 구금을 가지는 다이로부터, 고온, 고속의 기류로 실상으로 취출하고, 섬유상으로 원심된 수지를 벨트 컨베이어 상에 집적함으로써 이하의 나일론 6, 나일론 12의 부직포 3, 4를 각각 제작하였다(멜트블로우법).
부직포 3; 나일론 6, 면적당 중량 17 g/㎡
부직포 4; 나일론 12, 면적당 중량 19 g/㎡.
단섬유 웹 형태
·하기의 제조 방법으로 얻어진 단섬유 웹 1, 2, 3, 4
탄소섬유“TORAYCA(등록상표)" T700S-12K, Toray Industries, Inc. 제를 카트리지 커터로 소정의 길이로 컷팅하여, 절단된 탄소섬유(탄소 단섬유)를 제작하였다. 물과 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴아테르(상품명), NACALAI TESQUE, INC. 제)로 이루어지는 계면활성제의 농도가 0.1 질량%의 분산액을 제작하였다. 이 분산액과 상기의 절단된 탄소섬유로부터, 탄소 단섬유 웹의 제조 장치를 이용하여 이하의 5 종류의 탄소 단섬유 웹을 제작하였다.
단섬유 웹 1(CF1); 평균 섬유 길이 3 mm, 면적당 중량 6 g/㎡
단섬유 웹 2(CF2); 평균 섬유 길이 6 mm, 면적당 중량 6 g/㎡
단섬유 웹 3(CF3); 평균 섬유 길이 12 mm, 면적당 중량 6 g/㎡
단섬유 웹 4(CF4); 평균 섬유 길이 6 mm, 면적당 중량 12 g/㎡.
(7) 그 외의 성분
·열가소성 수지 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" 5003P(폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제).
·“Virantage(등록상표)" VW-10700 RFP(폴리에테르설폰, Solvay Specialty Polymers Japan K.K. 제).
·첨가제　“TPP" (트리페닐 포스핀, HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제).
＜각종 평가법＞
(8) 탄소섬유의 표면 산소 농도 O/C의 측정
탄소섬유의 표면 산소 농도(O/C)는, 다음의 순서에 따라 X선 광전자분광법에 따라 구했다. 우선, 용매로 표면에 부착하고 있는 이물을 제거한 탄소섬유를, 약 20 mm로 컷팅하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳤다. 다음에, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세트하고, 시료 챔버 중을 1×10-8 Torr로 유지했다. 계속해서, X선원으로서 AlKα1 , 2를 이용하여 광전자 탈출 각도를 90°로서 측정을 행했다. 또한 측정시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합에너지 값을 284.6 eV에 맞추었다. C1s 메인 면적은, 282 ~ 296 eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 그어 구했다. 또한, O1s 피크면적은, 528 ~ 540 eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 그어 구했다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크면적과 C1s 피크면적의 비로부터 장치 고유의 감도보정 값을 이용하여 원자수 비로서 산출한 것이다. X선 광전자분광법 장치로서 ULVAC-PHI, INCORPORATED 제 ESCA-1600을 이용하여 상기 장치 고유의 감도보정 값은 2.33이었다.
(9) 사이징제 부착량의 측정
사이징 도포 탄소섬유의 사이징제의 부착량은, 다음의 순서에 따라 구했다. 우선, 사이징 도포 탄소섬유를 2±0.5 g 채취하고, 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행했다. 이 때의 가열 처리 전후의 질량 변화량을 가열 처리 전의 질량으로 나눈 값의 질량%를 사이징제의 부착량으로 했다.
(10) 세정 후의 사이징제 부착량의 측정
세정 후의 사이징제의 부착량은 다음과 같이 측정했다. 우선, 사이징제 도포 탄소섬유 2±0.5 g를 아세토니트릴과 클로로포름을 체적비 9 대 1로 혼합한 용액 10 ml에 침지해, 초음파세정을 20분간 행해, 섬유로부터 사이징제를 용출시킨 후, 충분히 건조시켜 질량을 측정했다. 또한 이 세정 후의 탄소섬유를 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행했다. 이 때의 가열 처리 전후의 질량 변화량을, 가열 처리 전의 질량으로 나눈 값의 질량%를 세정 후의 사이징제의 부착량으로 했다.
(11) 계면 전단 강도(IFSS)의 측정
계면 전단 강도(IFSS)의 측정은, 다음의 (a) ~ (d)의 순서로 행했다.
(a) 수지의 조제
비스페놀 A형 에폭시 화합물 "jER(등록상표)" 828(Mitsubishi Chemical Corporation 제) 100질량부와 메타페닐렌디아민(Sigma-Aldrich 재팬(주) 제) 14.5질량부를, 각각 용기에 넣었다. 그 후, 상기의 jER828의 점도 저하와 메타페닐렌디아민을 용해하기 위해, 75℃의 온도에서 15분간 가열했다. 그 후, 양자를 잘 혼합해, 80℃의 온도에서 약 15분간 진공탈포를 행했다.
(b) 탄소섬유 단사를 전용 몰드에 고정
탄소섬유 다발로부터 단섬유를 빼내, 덤벨형 몰드의 길이 방향으로 단섬유에 일정 장력을 부여한 상태에서 양단을 접착제로 고정했다. 그 후, 탄소섬유 및 몰드에 부착한 수분을 제거하기 위해, 80℃의 온도에서 30분간 이상 진공건조를 행했다. 덤벨형 몰드는 실리콘고무제로, 주형 부분의 형상은, 중앙 부분 폭 5 mm, 길이 25 mm, 양단 부분 폭 10 mm, 전체 길이 150 mm이었다.
(c) 수지 주형으로부터 경화까지
상기 (b)의 순서의 진공건조 후의 몰드 내에, 상기 (a)의 순서에서 조정한 수지를 흘려 넣고, 오븐을 이용하여, 승온 속도 1.5℃／분으로 75℃의 온도까지 상승해 2시간 유지 후, 승온 속도 1.5℃／분으로 125℃의 온도까지 상승해 2시간 유지 후, 강온 속도 2.5℃／분으로 30℃의 온도까지 강온했다. 그 후, 탈형하여 시험편을 얻었다.
(d) 계면 전단 강도(IFSS)의 측정
상기 (c)의 순서에서 얻어진 시험편에 섬유축 방향(길이 방향)으로 변형 속도 0.3%/초로 인장력을 부여해 변형을 12% 생기게 한 후, 편광현미경에 의해 시험편 중심부 22 mm의 범위에서의 섬유 파단수 N(개)를 측정했다. 다음에, 평균 파단 섬유 길이 la를, la(μm)=22×1000(μm)/N(개)의 식으로 계산했다. 다음에, 평균 파단 섬유 길이 la로부터 임계 섬유 길이 lc를, lc(μm)=(4/3)×la(μm)의 식에 의해 계산했다. 스트랜드 인장 강도σ와 탄소섬유 단사의 직경 d를 측정해, 탄소섬유와 수지계면의 접착 강도의 지표인 계면 전단 강도 IFSS를, 다음 식으로 산출했다. 실시예에서는, 측정수 n=5의 평균을 시험 결과로 했다.
·계면 전단 강도 IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm).
(12) 에폭시 수지 조성물의 조제(구성요소[D]를 포함하지 않는 경우)
니더 중에, 표 1, 2에 나타내는 배합비(질량부)로, 경화제, 첨가제 이외의 성분을 소정량 첨가하고 혼련하면서, 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 혼련하여 투명점조액을 얻었다. 혼련하면서 90℃까지 강온시킨 후, 경화제, 첨가제를 소정량 첨가하고, 한층 더 혼련해 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(13) 프리프레그의 제작(구성요소[D]를 포함하지 않는 경우)
(9)에서 조제한 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하여 수지 필름을 제작했다. 다음에, 시트상으로 한방향으로 배열시킨 구성요소[A]의 탄소섬유에, 수지 필름 2매를 탄소섬유의 양면에 적층하고, 가열 가압에 의해 수지를 탄소섬유에 함침시켜 탄소섬유의 면적당 중량이 190 g/㎡, 에폭시 수지 조성물의 질량 분율이 35%인 한방향 프리프레그를 얻었다.
(14) 구성요소［D］를 포함하고, 구성요소［D］가 입자인 경우의 프리프레그의 제작
다음의 수법에서, 프리프레그를 제작하였다.
(에폭시 수지 조성물 1의 조제)
혼련장치 중에, 표 3, 4에 기재된 구성요소［B］, 그 외 수지 성분을 투입하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온해, 160℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 구성요소［C］를 투입, 혼련해 에폭시 수지 조성물 1을 얻었다.
(에폭시 수지 조성물 2의 조제)
혼련장치 중에, 표 3, 4에 기재된 구성요소［B］, 그 외 수지 성분을 투입하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온해, 160℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 구성요소［D］,［C］의 순서로 투입, 혼련해 에폭시 수지 조성물 2를 얻었다.
(프리프레그의 제작)
상기에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 면적당 중량이 30 g/㎡의 수지 필름 1을 2매 제작하였다. 마찬가지로 상기에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 2를 이형지 상에 도포하고, 수지 면적당 중량이 23 g/㎡의 수지 필름 2를 2매 제작하였다.
이어서, 시트상이 되도록 한방향으로 배열시킨 구성요소［A］인 탄소섬유에, 얻어진 수지 필름 1을 2매, 탄소섬유의 양면에 적층하여 가열 가압해 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 탄소섬유 면적당 중량이 192 g/㎡의 프리프레그 전구체를 얻었다.
얻어진 프리프레그 전구체에, 수지 필름 2를 2매 프리프레그 전구체의 양면에 적층하여 가열 가압하고 프리프레그를 얻었다. 여기서, 표 3, 4 중에는, 최종적인 프리프레그 중에서의 에폭시 수지 조성물의 조성 비율을 기재하고 있다.
(15) 구성요소［D］가 부직포인 경우의 프리프레그의 제작
다음의 수법에서, 프리프레그를 제작하였다.
(에폭시 수지 조성물의 조제)
혼련장치 중에, 표 5에 기재된 구성요소［B］, 그 외 수지 성분을 투입하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온해, 160℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 구성요소［C］를 투입, 혼련해 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(프리프레그의 제작)
상기에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 면적당 중량이 30 g/㎡의 수지 필름 1을 제작하였다. 또한, 부직포의 면적당 중량이 6 g/㎡, 12 g/㎡, 17 g/㎡, 19 g/㎡용으로, 각각 수지 면적당 중량이 40 g/㎡, 34 g/㎡, 29 g/㎡, 27 g/㎡의 수지 필름 2도 마찬가지로 제작하였다.
이어서, 시트상이 되도록 한방향으로 배열시킨 구성요소［A］인 탄소섬유에, 얻어진 수지 필름 1을 2매, 탄소섬유의 양면에 적층하여 가열 가압해 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 탄소섬유 면적당 중량이 192 g/㎡의 프리프레그 전구체를 얻었다.
얻어진 프리프레그 전구체에, 표 5에 기재된 구성요소［D］의 부직포 1매를 프리프레그 전구체의 상면에 적층하고, 그 상면에, 수지 필름 2를 1매 적층하고 가열 가압하여 프리프레그를 얻었다.
(16) 구성요소［D］가 단섬유 웹인 경우의 프리프레그의 제작
(에폭시 수지 조성물의 조제)
혼련장치 중에, 표 6 기재의 구성요소［B］, 그 외 수지 성분을 투입하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온해, 160℃에서 1시간 혼련하였다. 혼련하면서 80℃까지 강온시킨 후, 구성요소［C］를 투입, 혼련해 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(프리프레그의 제작)
상기에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 면적당 중량이 30 g/㎡의 수지 필름 1을 제작하였다. 또한, 단섬유 웹의 면적당 중량이 6 g/㎡, 12 g/㎡용으로, 각각 수지 면적당 중량이 40 g/㎡, 32 g/㎡의 수지 필름 2도 이와 같이 제작하였다.
이어서, 시트상이 되도록 한방향으로 배열시킨 구성요소［A］인 탄소섬유에, 얻어진 수지 필름 1을 2매, 탄소섬유의 양면에 적층하여 가열 가압해 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 탄소섬유 면적당 중량이 192 g/㎡의 프리프레그 전구체를 얻었다.
얻어진 프리프레그 전구체에, 표 6에 기재된 구성요소［D］의 단섬유 웹 1매를 프리프레그 전구체의 상면에 적층하고, 그 상면에, 수지 필름 2를 1매 적층하고 가열 가압하여 프리프레그를 얻었다.
(17) 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도의 측정
프리프레그로부터 구성요소［B］와［C］를 포함하는 수지 조성물을 채취하고, 약 1 mg 박막 유리 상에 얇게 펼쳤다. 이것을 온도 제어장치(재팬 하이테크(주) 제; TH-600 PM) 가열 부분에 세트하였다. 구성요소［B］와［C］를 포함하는 수지 조성물의 배율 300배의 편광 현미경 관찰 화상을 40℃ ~ 190℃까지, 승온 속도 2℃／분, 5℃ 간격으로 취득하였다. 취득한 화상에 대해서, 등방상(간섭 형태가 관찰되지 않는 영역)의 점유하는 면적, 네마틱상이 점유하는 면적에 대해 각각, 화상을 2가화하는 것으로 산출하였다. 네마틱상은, 관찰되는 간섭 형태가, 슐리렌 조직, 실상 조직, 모래상 조직, 드랍플릿 조직인 영역을 가리키고, 등방상은, 수지 조성물은 존재하지만, 광학적 등방성이기 때문에 광이 투과하지 않고, 시야가 어두운 영역을 가리킨다. 등방상의 점유하는 면적의 비율이, 네마틱상과 등방상을 합한 수지 조성물 전체의 면적의 40% 이상이 되는 최저 온도(네마틱-등방 상전이 온도)를 결정하였다.
(18) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIC 측정
JIS　K7086(1993)에 준해 다음의 (a) ~ (e)의 조작에 따라 GIC 시험용 복합재료제 평판을 제작했다.
(a)(13) ~ (16)에서 제작한 한방향 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬해 20 ply 적층했다. 다만, 적층 중앙면(10 ply째와 11 ply째의 사이)에, 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40 mm, 두께 50μm의 불소 수지제 필름을 끼웠다.
(b) 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 틈이 없게 덮고, 오토클레이브 중에서 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa에서 가열 가압하고, 경화시켜 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 성형했다.
(c)(b)에서 얻은 한방향 탄소섬유강화 복합재료를, 폭 20 mm, 길이 195 mm로 컷팅했다. 섬유 방향은, 시험편의 길이 측과 평행이 되도록 컷팅했다.
(d) JIS　K7086(1993)에 기재된 핀 부하용 블록(길이 25 mm, 알루미늄 제)에서는 시험시에 접착부가 박리되어 버리기 때문에, 대신에 트라이앵글상 그립을 사용했다(도 1). 시험편 끝(불소 수지제 필름을 끼운 측)으로부터 4 mm의 위치에 폭 방향 양단에 1 mm 길이의 노치를 넣고 트라이앵글상 그립을 걸었다. 시험은 트라이앵글상 그립을 인스트론 만능시험기(Instron 사 제)의 크로스헤드로 당겨 시험편에 하중을 제공했다.
(e) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해, 시험편의 양측면에 백색 도료를 발랐다.
제작한 복합재료제 평판을 이용하여, 이하의 순서에 따라, GIC 측정을 행했다. JIS　K7086(1993) 부속서 1에 따라, 인스트론 만능시험기(Instron 사 제)를 이용하여 시험을 행했다. 크로스헤드 스피드는, 균열 진전이 20 mm에 도달할 때까지는 0.5mm/분, 20 mm 도달 후에는 1 mm/분으로 했다. 시험은 균열이 100 mm 진전할 때까지 행해, 시험 중에 취득한 하중-변위선 도면의 면적으로부터 GIC 를 산출했다.
(19) 모드 II 층간 인성(GIIC)의 측정
(18)의 GIC 시험의 (a) ~ (c)와 마찬가지로 시험편을 제작하고, 폭 20 mm, 길이 195 mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 JIS　K7086(1993) 부속서 2에 따라서, GIIC 시험을 행했다.
(20) 0°인장 강도 시험용 복합재료제 평판의 제작과 측정
(13) ~ (16)에서 제작한 한방향 프리프레그를 소정의 크기로 컷팅하고, 한방향으로 6매 적층한 후, 진공백을 행하고, 오토클레이브를 이용하여, 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa에서 가열 가압하여 경화시켜, 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 얻었다. 이 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 폭 12.7 mm, 길이 230 mm로 컷팅해, 양단에 1.2 mm, 길이 50 mm의 유리섬유강화 플라스틱제의 탭을 접착해 시험편을 얻었다. 이 시험편은 인스트론 만능시험기를 이용하고, JIS　K7073(1988)의 규격에 준해 0° 인장시험을 행했다.
(21) 프레스 성형에 의한 모드 I 층간 인성(GIC) 및 모드 II 층간 인성(GIIC) 시험용 복합재료제 평판 성형 방법과 측정
(a)(13) ~ (16)에서 제작한 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬해 20 ply 적층했다. 다만, 적층 중앙면(10 ply째와 11 ply째의 사이)에, 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40 mm, 두께 50μm의 불소 수지제 필름을 끼웠다.
(b) 적층한 프리프레그를 금형 상에 배치한 후, 가열형 프레스 성형기에 의해, 1.0 MPa의 가압하, 180℃ 4시간에 유동·성형시켜 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 성형했다.
(c)(18)의 GIC 시험의 (c) ~ (e)와 마찬가지로 하여 GIC 측정을, (19)의 GIIC 시험과 마찬가지로 하여 GIIC 측정을 행했다.
(22) 프레스 성형에 의한 0°인장 강도 시험용 복합재료제 평판의 제작과 측정
(13) ~ (16)에서 제작한 프리프레그를 소정의 크기로 컷팅하고, 한방향으로 6매 적층한 후, 이를 금형 상에 배치하고, 가열형 프레스 성형기에 의해, 1.0 MPa의 가압하, 180℃, 4시간에 유동·성형시킴으로써, 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 얻었다. 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 폭 12.7 mm, 길이 230 mm로 컷팅하고, 양단에 1.2 mm, 길이 50 mm의 유리섬유강화 플라스틱제의 탭을 접착해 시험편을 얻었다. 이 시험편은 인스트론 만능시험기를 이용하고, JISK7073(1988)의 규격에 준해 0°인장시험을 행했다.
(23) 탄소섬유강화 복합재료의 편광 현미경 관찰
(13) ~ (16)에서 제작한 한방향 프리프레그를 폭 50 mm, 길이 50 mm로 컷팅하고, 프리프레그가 폭 80 mm 이상이 되도록 섬유 간격을 손으로 벌린 후, 오븐에서 180℃ 2시간의 조건에서 경화시켜 관찰용의 탄소섬유강화 복합재료의 시험체를 얻었다. 시험체의 수지 영역을 편광 현미경(KEYENCE CORPORATION 제；VHX-5000, 편광필터 부착)에 의해 관찰을 행했다. 팬 형상(fan shaped) 조직이나 포컬 코닉(focal conic) 조직 등의 고차 구조 형성이 관찰된 경우를 「A」, 고차 구조가 관찰되지 않은 경우를 「B」라고 판정했다.
(24) 프리프레그의 광각 X선 회절 측정
(13) ~ (16)에서 제작한 프리프레그를 길이 20 mm, 폭 10 mm로 컷팅한 측정 시료를 준비하였다. 광각 X선 회절 장치(D8　DISCOVER; BRUKER　AXS 사 제)에 장착된 온도 제어장치(FP82; Mettler-Toledo International Inc. 제) 내에 측정 시료를 세트해, 2 차원에서의 광각 X선 회절 측정을 행하였다. 조건［II］는, 온도 제어장치를 이용하여 40℃로부터 2℃／분으로 100℃까지 측정 시료를 승온하여, 100℃ 도달 후 30분간 유지하고, 30분간 경과 직후의 광각 X선 회절 측정에 의해서 얻어진 회절 패턴에 대해서, 2θ=1.0° ~ 6.0°의 사이의 피크 유무를 확인하였다. 조건［III］는, 온도 제어장치를 이용하여 40℃로부터 2℃／분으로 180℃까지 측정 시료를 승온하여, 180℃ 도달 후 2시간 유지하고, 경과 직후의 광각 X선 회절 측정에 의해서 얻어진 회절 패턴에 대해서, 2θ=1.0° ~ 6.0°의 사이의 피크의 유무를 확인하였다.
·장치：D8　DISCOVER; BRUKER　AXS 사 제
·X선원：CuKα선(관전압 50 kV, 관전류 22 mA)
·검출기：Vantec500
·온도 제어장치：FP82; Mettler-Toledo International Inc. 제
1.0 ~ 6.0°범위에서의 회절 각도 2θ의 피크를 가지는 경우는 「A」, 피크를 갖지 않는 경우는 「B」라고 판정하였다.
(25) 편광 라만 분광에 의한 수지 경화물 중의 분자 이방성의 측정
(13) ~ (16)에서 제작한 프리프레그를 경화시켜 얻은 탄소섬유강화 복합재료로부터 2 cm×2 cm를 잘라내, 시험편을 얻었다. 측정은, 탄소섬유강화 복합재료 내의 수지 부분에 대해 임의의 5개소에 대해서, 이하의 조건에 의해 행했다.
·장치：PDP320((주) PHOTO　Design 제)
·빔 지름：1μm
·광원：YAG 레이저/1064nm
·회절격자：Single　300gr/mm
·슬릿：100μm
·검출기：CCD：Jobin　Yｖon　1024×256
·대물렌즈：×100
측정한 시험편의 임의의 방향을 0°로 하고, 편광 방향을 0° ~ 150까지 30°간격으로 변화시켜 편광 라만 분광을 측정. 방향환의 C=C 신축 진동으로부터 유래하는 1600 cm-1 부근의 라만 밴드 강도에 대해서,±20% 이상 변동한 편광 방위를 가지는 경우는 분자 이방성 있음으로, 「A」라고 판정하고, 측정한 5개소에 대해 편광 방위 0° ~ 150°의 모두 변동폭이 20% 이하인 경우는 분자 이방성 없음으로, 「B」라고 판정하였다. 결과를 표 1 ~ 6에 나타낸다. 　
(26) 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도 측정
구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도 거동의 평가를, 동적점탄성 측정 장치(ARES-G2, TA Instruments 사 제)를 이용하여 행했다. 측정에는, 직경 40 mm의 패러렐 플레이트를 이용하여 측정 조건은, 각주파수 3.14rad/s, 갭 1.0 mm로 하였다. 측정은, 에폭시 수지 조성물을 90℃에서 3분간 용해시켜, 갭 1 mm로 설정한 후, 에폭시 수지의 온도를 40℃까지 강온하고, 40℃에서 160℃까지 2℃／분의 속도로 상승시켰다. 130 ~ 150℃에서의 최저 점도의 결과를, 표 1 ~ 6에 나타냈다.
(27)X선 회절에 의한 회절각도 2θ의 측정
(13) ~ (16)에서 제작한 한방향 프리프레그를 두께 약 1 mm가 되도록 적층한 후, 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 틈이 없게 덮고, 오토클레이브 중에서 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa에서 가열 가압하고, 경화시켜 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 성형했다. 성형한 탄소섬유강화 복합재료를 이용하여, 길이 40 mm, 폭 10 mm로 컷팅해 시험편을 얻었다. 측정은 이하의 조건에 따라, 탄소섬유강화 복합재료 내의 탄소섬유 축에 대해 평행(0°), 수직(90°), 45°에 대해서 행했다.
·장치：X＇　PertPro(Spectris (주) PANalytical 사업부 제)
·X선원：CuKα선(관 전압 45 kV, 관 전류 40 mA)
·검출기：고니오미터＋모노크로미터＋신틸레이션 카운터
·주사 범위：2θ=1 ~ 90°
·주사모드：스텝 스캔, 스텝 단위 0.1°, 계수 시간 40초
1 ~ 10°범위의 회절각도 2θ의 피크를 표 1 ~ 6에 기재했다. 또한, 피크를 갖지 않는 경우는 「B」라고 기재했다.
(28) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 구성요소［D］의 존재율
(13) ~ (16)에서 제작한 한방향 프리프레그를, 2매의 표면의 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판 사이에 협지해 밀착시켜, 7일간 걸쳐 서서히 180℃까지 온도를 상승시켜 겔화, 경화시켜 판상의 수지 경화물을 제작한다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향으로 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해 프리프레그의 상하면이 시야 내에 안정되도록 하여 사진을 촬영하였다. 단면 사진의 횡방향의 5개소에서 폴리사불화에틸렌 수지판간의 간격을 측정하고, 그 평균치를 프리프레그의 두께로 하였다. 프리프레그의 표면에서, 두께의 20% 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 그었다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선의 사이에 존재하는 구성요소［D］의 합계 면적과 프리프레그 두께에 걸쳐 존재하는 구성요소［D］의 합계 면적을 구해 프리프레그의 두께 100%에 대해서, 프리프레그의 표면으로부터 20%의 깊이의 범위에 존재하는 구성요소［D］의 존재율을 계산하였다. 여기서, 구성요소［D］의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 구성요소［D］부분을 도려내, 그 질량으로부터 환산해 구하였다.
(29) 탄소섬유강화 복합재료의 층간 수지층 두께의 측정
(18)에서 제작한 탄소섬유강화 복합재료를 탄소섬유에 직교하는 방향으로 절단하고, 그 단면을 연마 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해 사진 촬영하였다. 사진 상의 무작위로 선택한 섬유층 영역에 대하여, 탄소섬유의 체적 함유율이 50%가 되는, 탄소섬유층과 평행하게 그은 라인을 섬유층 영역과 층간 수지층 영역의 경계 라인으로서 1000㎛의 길이에 걸쳐 평균화한 경계 라인을 그어, 그 사이의 거리를 층간 수지층의 두께로 하였다. 마찬가지의 조작을 합계 5개소의 층간 수지층 영역에 대해 실시해, 그 평균치를 채용하였다.
(30) 시차주사 열량 분석에 의한 고차 구조의 상전이의 측정
(13) ~ (16)에서 제작한 한방향 프리프레그를 두께 약 1 mm가 되도록 적층한 후, 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 틈이 없게 덮고, 오토클레이브 중에서 180℃ 2시간, 내압 0.59 MPa에서 가열 가압하고 경화시켜, 한방향 탄소섬유강화 복합재료를 성형하였다. 성형하여 얻어진 탄소섬유강화 복합재료 5 mg를 샘플 팬에 재어 취하고, 시차주사 열량 분석계(Q-2000：TA Instruments 사 제)를 이용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃／분으로서 50℃에서 400℃까지 승온하였다. 열유량의 변화를 기록해, 250℃ 이상의 온도역의 흡열 피크 유무를 확인하였다. 250℃ 이상의 피크를 가지는 경우는 「A」, 피크를 갖지 않는 경우는 「B」라고 판정해, 결과를 표 1 ~ 6에 기재하였다.
(실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 12)
표 1, 2의 배합비에 따라서 상기 (12) 에폭시 수지 조성물의 조제의 순서로 탄소섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 상기 (17)의 순서로 구성요소［B］와［C］를 포함하는 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도를 측정하고, (13) 프리프레그의 제작의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하고, 상기의 (18) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIC 측정, (19) 모드 II 층간 인성(GIIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIIC 측정, (23) 탄소섬유강화 복합재료의 편광 현미경 관찰, (24) 프리프레그의 광각 X선 회절 측정, (25) 편광 라만 분광에 의한 수지 조성물 중의 이방성의 측정, (26) 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도 측정을 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예의 각종 측정 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 실시예 1 ~ 9와 같이, 사이징제가 도포된 탄소섬유와 조건［I］ ~ ［III］를 만족하는, 바람직한 에폭시 수지 조성물의 조합에 의해, 모드 I 층간 인성 GIC, 모드 II 층간 인성 GIIC가 우수한 탄소섬유강화 복합재료가 얻어졌다.
비교예 1은, 본 발명에서의 구성요소［A］,［C］를 이용하고 있지만, 구성요소［B］를 포함하지 않고, 조건［I］,［III］를 만족하지 않은 경우이다. 비교예 1은, 동일한 구성요소［A］및［C］를 이용한 실시예 2와 비교하여 대폭 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC는 낮고, 본 발명의 프리프레그는, 특히 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC가 비약적으로 향상하는 것을 알 수 있다.
비교예 2는, 조건［I］ ~ ［III］를 만족하고 있지만, 본 발명에서의 구성요소［A］를 만족하지 않는 탄소섬유를 사용한 경우이다. 비교예 2는 구성요소［B］및［C］를 포함하는 동일한 수지 조성물을 이용한 실시예 2와 비교하여, 계면전단 강도, 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC가 낮다. 이러한 점에서 탄소섬유의 표면에 사이징제가 도포되어 있는 것이 중요한 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 4는, 본 발명의 구성요소［A］,［B］,［C］를 이용하고 있지만, 조건［I］의 네마틱-등방 상전이 온도의 요건을 만족하지 않는 경우이다. 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하고 있는 것으로, 모드 I 층간 인성 GIC는, 비고차 구조 형성의 경우와 비교하여 높은 값이다. 그러나, 네마틱-등방 상전이 온도를 조건［I］의 범위 내에 가지고, 비교예 3 및 4와 구성요소［A］및［C］가 동일한 실시예 4 및 2와 비교하면, 특히 모드 II 층간 인성 GIIC가 낮다. 네마틱-등방 상전이 온도가 조건［I］을 만족하는 것으로 모드 II 층간 인성 GIIC가 향상하는 것을 알 수 있다.
비교예 5 ~ 7은, 조건［I］을 만족하지 않는 경우이다. 동일한 구성요소［A］,［C］를 이용한 실시예 4, 실시예 2와 비교하여, 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC 가 낮은 것을 알 수 있고, 조건［I］의 요건을 만족하는 것으로 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC가 향상하는 것을 알 수 있다.
비교예 8 및 9는, 조건［I］,［III］를 만족하지 않는 경우이다. 에폭시 수지 조성물의 경화물이 스멕틱 구조 형성할 수 없는 것으로, 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC가 낮아지는 것을 알 수 있다.
비교예 10은, 조건［I］및［II］를 만족하지 않는 경우이다. 동일한 구성요소［A］,［B］를 사용한, 실시예 2와 비교하여, 대폭 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC가 낮아지는 것을 알 수 있다. 경화 과정에서 수지 점도가 충분히 저하하지 않았던 것으로, 구성요소［A］표면에 존재하는 사이징제와 에폭시 수지 조성물이 충분히 반응하지 않고, 그 결과, 수지와 탄소섬유의 접착성이 나빠졌다고 생각된다. 비교예 11도 비교예 10과 마찬가지로, 구성요소［C］가 구성요소［B］에 용해한 후의 경화 반응이 높기 때문에, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 형성하는 네마틱상이 유지됨으로써 네마틱-등방 상전이를 130 ~ 180℃의 사이에 가지지 않고, 충분히 점도를 저하시킬 수 없다. 이 때문에, 동일한 구성요소［A］,［B］를 사용한, 실시예 5와 비교하여 대폭 모드 I 층간 인성 GIC 및 모드 II 층간 인성 GIIC가 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 12는, 구성요소［C］가 구성요소［B］에의 용해한 경우의 경화 반응이 매우 빠르고, 현저하게 증점하기 때문에, 프리프레그를 제작할 수 없었다.
(실시예 10 ~ 22, 비교예 13 ~ 23)
표 3 및 표 4의 배합비에 따라서 상기 (14)의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하고, 상기의 (28) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 구성요소［D］의 존재율, (18) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIC 측정, (19) 모드 II 층간 인성(GIIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIIC 측정, (23) 탄소섬유강화 복합재료의 편광 현미경 관찰, (24) 프리프레그의 광각 X선 회절 측정, (25) 편광 라만 분광에 의한 수지 조성물 중의 이방성의 측정, (20) 0°인장 강도 시험용 복합재료제 평판의 제작과 측정, (29) 탄소섬유강화 복합재료의 층간 수지층 두께의 측정, (23) 편광 현미경에 의한 관찰, (27) X선 회절에 의한 회절 각도 2θ의 측정을 행하였다. 또한 상기 구성요소［B］와［C］를 포함하는 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도, (26) 구성요소［B］와［C］를 포함하는 수지 조성물의 점도 측정도 행했다.
실시예의 각종 측정 결과는 표 3에 나타낸 바와 같고, 비교예의 각종 측정 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다. 실시예 10 ~ 22와 같이 탄소섬유층간에 입자를 스페이서로 하는 층간 수지층이 배치됨으로써, 우수한 모드 I 층간 인성 GIC, 모드 II 층간 인성 GIIC, 인장 강도가 얻어졌다.
비교예 13, 14는 모두, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성하고, 또한 구성요소［D］를 포함하지 않고, 층간 수지층을 형성하고 있지 않는 경우이다. 비교예 13, 14는, 동일한 구성요소［B］,［C］를 이용한 실시예 12, 13, 16 ~ 19 및 20, 21보다도 모드 II 층간 인성 GIIC는 낮고, 본 발명의 프리프레그는 모드 II 층간 인성 GIIC가 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 15는, 조건［I］을 만족하도록 구성요소［D］가 배치되어 있고, 또한 구성요소［B］및［C］를 포함하는 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성하지만,［D］의 에폭시 수지 조성물 중에서의 함유 비율이 적고 충분한 두께의 층간 수지층을 형성하고 있지 않는 경우이다. 이 경우, 모드 II 층간 인성 GIIC 향상 효과가 보이지 않았다. 비교예 20 ~ 23은, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성하지 않고, 구성요소［D］의 존재에 의해 충분한 두께의 층간 수지층을 형성하는 경우이다. 비교예 20과 실시예 10, 16의 비교, 비교예 21과 실시예 11, 17의 비교, 비교예 22와 실시예 12, 18의 비교에 의해, 동일한 구성요소［A］,［D］를 이용한 각 실시예와 비교하여 모드 I 층간 인성 GIC, 모드 II 층간 인성 GIIC, 인장 강도는 모두 낮고, 본 발명의 프리프레그는 특히 모드 I 층간 인성 GIC와 모드 II 층간 인성 GIIC가 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 23은 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성하지 않고, 구성요소［D］를 포함하지 않고, 층간 수지층을 형성하지 않는 경우이다. 비교예 23을 실시예 10 ~ 22 및 비교예 13, 14와 비교하면, 고차 구조를 형성하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 모드 I 층간 인성 GIC와 모드 II 층간 인성 GIIC가 비약적으로 향상하고 있는 것을 확인할 수 있다. 비교예 17, 18은, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도가 110℃보다 낮고, 경화물이 고차 구조(스멕틱 구조)를 형성하지 않는 경우이다. 이 경우, 모드 I 층간 인성 GIC가 충분히 향상하지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 23 ~ 28, 비교예 24 ~ 27)
표 5의 배합비에 따라서 상기 (15)의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기의 (28) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 구성요소［D］의 존재율, (18) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIC 측정, (19) 모드 II 층간 인성(GIIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIIC 측정, (23) 탄소섬유강화 복합재료의 편광 현미경 관찰, (24) 프리프레그의 광각 X선 회절 측정, (25) 편광 라만 분광에 의한 에폭시 수지 조성물 중의 이방성의 측정, (20) 0°인장 강도 시험용 복합재료제 평판의 제작과 측정, (29) 탄소섬유강화 복합재료의 층간 수지층 두께의 측정, (23) 편광 현미경에 의한 관찰, (27) X선 회절에 의한 회절 각도 2θ의 측정을 행하였다. 또한 상기 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도, (26) 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도 측정도 행했다. 실시예의 각종 측정 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 실시예 23 ~ 28과 같이 탄소섬유층간에 부직포를 스페이서로 하는 고차 구조 형성을 한 층간 수지층이 배치됨으로써, 우수한 모드 I 층간 인성 GIC, 모드 II 층간 인성 GIIC, 인장 강도가 얻어졌다.
비교예 24 ~ 27은 모두, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성하지 않고, 부직포를 스페이서로서 충분한 두께의 층간 수지층을 형성하고 있는 경우이다. 비교예 25와 실시예 23 및 25, 비교예 26과 실시예 26, 비교예 27과 실시예 28의 비교에 의해, 구성요소［A］,［C］,［D］를 이용한 각 실시예와 비교하여 본 발명에 의해 특히 모드 I 층간 인성 GIC와 모드 II 층간 인성 GIIC가 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 27, 실시예 28과 비교예 27의 비교로부터도, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성한 층간 수지층을 배치함으로써 효과적으로 모드 II 층간 인성 GIIC를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 비교예 24는, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도가 110℃보다 낮은 경우이고, 경화물이 고차 구조(스멕틱 구조)를 형성하지 않는 경우이다. 이 경우, 모드 I 층간 인성 GIC가 충분히 향상하지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 29 ~ 37, 비교예 28 ~ 32)
표 6의 배합비에 따라서 상기 (16)의 순서로 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 이용하여, 상기의 (28) 프리프레그의 두께 20%의 깊이의 범위에 존재하는 구성요소［D］의 존재율, (18) 모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIC 측정, (19) 모드 II 층간 인성(GIIC) 시험용 복합재료제 평판의 제작과 GIIC 측정, (23) 탄소섬유강화 복합재료의 편광 현미경 관찰, (24) 프리프레그의 광각 X선 회절 측정, (25) 편광 라만 분광에 의한 에폭시 수지 조성물 중의 이방성의 측정, (20) 0°인장 강도 시험용 복합재료제 평판의 제작과 측정, (29) 탄소섬유강화 복합재료의 층간 수지층 두께의 측정, (23) 편광 현미경에 의한 관찰, (27) X선 회절에 의한 회절 각도 2θ의 측정을 행하였다. 또한 상기 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도, (26) 구성요소［B］와［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도 측정도 행했다. 실시예의 각종 측정 결과는 표 6에 나타낸 바와 같고, 실시예 29 ~ 37과 같이 탄소섬유층간에 단섬유 웹을 스페이서로 하는 고차 구조 형성을 한 층간 수지층이 배치됨으로써, 우수한 모드 I 층간 인성 GIC, 모드 II 층간 인성 GIIC, 인장 강도가 얻어졌다.
비교예 28 ~ 32는 모두, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고차 구조를 형성하지 않고, 단섬유 웹을 스페이서로서 충분한 두께의 층간 수지층을 형성하고 있는 경우이다. 비교예 29와 실시예 29 및 33, 비교예 30과 실시예 30 및 34, 비교예 31과 실시예 31 및 35, 비교예 32와 실시예 32 및 36의 비교에 의해, 본 발명에 의해 특히 모드 I 층간 인성 GIC와 모드 II 층간 인성 GIIC가 비약적으로 향상하고 있는 것을 확인할 수 있다. 비교예 28은, 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 네마틱-등방 상전이 온도가 110℃보다 낮은 경우이고, 경화물이 고차 구조(스멕틱 구조)를 형성하지 않는 경우이다. 이 경우, 모드 I 층간 인성 GIC가 충분히 향상하지 않는 것을 알 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013

Claims (19)

  1. 하기 구성요소［A］ ~ ［C］를 포함하고, 또한 조건［I］ ~ ［III］을 만족하는, 프리프레그.
    ［A］：사이징제 도포 탄소섬유
    ［B］： 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지
    [화 1]
    Figure pct00014

    (일반식(1) 중 Q1, Q2, Q3은 각각 군(I)으로부터 선택되는 1종의 구조를 포함한다. 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. 군(I) 중의 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 군(I) 중의 Y1, Y2, Y3은, 단결합 혹은 군(II)으로부터 1개 선택된다.)
    [화 2]
    Figure pct00015

    [화 3]
    Figure pct00016

    ［C］：［B］의 경화제
    ［I］：구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 네마틱-등방 상전이 온도를 130 ~ 180℃의 온도 범위로 가진다.
    ［II］：100℃, 30분간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 100℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 갖지 않는다.
    ［III］：180℃, 2시간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 180℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가진다.
  2. 하기 구성요소［A］ ~ ［D］를 포함하고, 또한 조건［I＇］,［II］,［III］,［IV］및［V］를 만족하는 프리프레그.
    ［A］：사이징제 도포 탄소섬유
    ［B］： 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지
    [화 4]
    Figure pct00017

    (일반식(1) 중 Q1, Q2, Q3은 각각 군(I)으로부터 선택되는 1종의 구조를 포함한다. 일반식(1) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. 군(I) 중의 Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 군(I) 중의 Y1, Y2, Y3은, 단결합 혹은 군(II)으로부터 1개 선택된다.)
    [화 5]
    Figure pct00018

    [화 6]
    Figure pct00019

    ［C］：［B］의 경화제
    ［D］：스페이서재
    ［I＇］：구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 네마틱-등방 상전이 온도를 110 ~ 180℃의 온도 범위로 가진다.
    ［II］：100℃, 30분간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 100℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 갖지 않는다.
    ［III］：180℃, 2시간 등온 유지한 후의 프리프레그가, 180℃에서의 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 회절 각도 2θ=1.0 ~ 6.0°로부터 유래하는 고차 구조를 가진다.
    ［IV］：구성요소［D］의 90% 이상이 프리프레그 표면으로부터 프리프레그의 두께의 20%의 깊이 이내에 존재한다.
    ［V］：에폭시 수지 조성물 중의 구성요소［D］의 함유 비율이 3 ~ 40 질량%이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 조건［VI］를 만족하는, 프리프레그.
    ［VI］：명세서에 규정하는 방법으로 측정되는, 사이징제 도포 탄소섬유를 세정 후의 탄소섬유의 사이징제 부착률이, 사이징 도포 탄소섬유에 대해서 0.08 질량% 이상이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소［B］는, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지의 일부가 중합된 프리폴리머를 포함하는, 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조건［VII］를 만족하는, 프리프레그.
    ［VII］：상기 구성요소［B］및［C］를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 40℃로부터 2℃／분으로의 승온 과정에서의 각주파수 3.14rad/s로 측정한 130 ~ 150℃에서의 최저 점도가, 0.1 ~ 10.0 Pa·s의 범위에 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그는, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지 이외의 25℃에서 액상의 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 구성요소［B］및 상기 25℃에서 액상의 에폭시 수지의 합계인 수지 100 질량부에 대하여, 상기 구성요소［B］를 80 ~ 99 질량부의 범위로 포함하고, 상기 25℃에서 액상의 에폭시 수지를 1 ~ 20 질량부의 범위로 포함하는, 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그는, 상기 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지 이외의 일반식(2)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 구성요소［B］및 상기 일반식(2)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지의 합계인 수지 100 질량부에 대하여, 상기 구성요소［B］를 80 ~ 99 질량부의 범위로 포함하고, 상기 일반식(2)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지를 1 ~ 20 질량부의 범위로 포함하는, 프리프레그.
    [화 7]
    Figure pct00020

    (일반식(2) 중의 R1, R2는 각각 탄소수 1 ~ 6의 알킬렌기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ~ 8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소［C］는 방향족 폴리아민인, 프리프레그.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조건［VIII］를 만족하는, 프리프레그.
    ［VIII］：상기 프리프레그를 2개 적층하고, 가열 경화하여 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에서 인접하는 탄소섬유층 사이에 배치된 층간 수지층을 포함하고, 상기 층간수지층의 평균 두께가 5 ~ 100㎛의 범위에 있다.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소［D］는, 상기 구성요소［B］에 불용인, 프리프레그.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소［D］의 형태는 입자인, 프리프레그.
  12. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소［D］의 형태는 부직포인, 프리프레그.
  13. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소［D］의 형태는 단섬유 웹인, 프리프레그.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입경은 1 ~ 100㎛인, 프리프레그.
  15. 제11항 또는 제14항에 있어서,
    상기 입자는 열가소성 수지로 이루어지는, 프리프레그.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 부직포는 열가소성 수지로 이루어지는, 프리프레그.
  17. 제11항, 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 입자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리프탈아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설피드, 액정성 폴리머, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 단섬유 웹을 구성하는 단섬유의 평균 섬유 길이는 2 ~ 20 mm의 범위인, 프리프레그.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료.

KR1020207029040A 2018-04-27 2019-04-11 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료 KR20210005852A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018086158 2018-04-27
JPJP-P-2018-086158 2018-04-27
JP2018173427 2018-09-18
JPJP-P-2018-173427 2018-09-18
PCT/JP2019/015807 WO2019208242A1 (ja) 2018-04-27 2019-04-11 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210005852A true KR20210005852A (ko) 2021-01-15

Family

ID=68295434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207029040A KR20210005852A (ko) 2018-04-27 2019-04-11 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210115208A1 (ko)
EP (1) EP3763774A4 (ko)
JP (1) JP7264050B2 (ko)
KR (1) KR20210005852A (ko)
CN (1) CN112041380A (ko)
TW (1) TW201945451A (ko)
WO (1) WO2019208242A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023121118A1 (ko) * 2021-12-24 2023-06-29 재단법인 한국섬유기계융합연구원 유전물질의 유도발열을 활용한 고분자 복합재 성형용 몰드

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018173953A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
EP3660081A4 (en) * 2017-07-28 2021-04-21 Toray Industries, Inc. PREPREG AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE
JP7119801B2 (ja) * 2018-09-10 2022-08-17 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
CN109853242B (zh) * 2019-01-12 2022-01-04 珠海锦帛复合材料有限公司 一种碳纤维上浆剂及其制备方法
WO2023140271A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法、プリプレグ積層体の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60231738A (ja) 1984-03-30 1985-11-18 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− 中間層含有繊維樹脂マトリツクスプリプレグ織物の製造方法
JPH0694515A (ja) 1992-09-11 1994-04-05 Olympus Optical Co Ltd 光発散特性測定装置
JPH07278412A (ja) 1994-02-17 1995-10-24 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2001139662A (ja) 1999-11-12 2001-05-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びゴルフシャフト

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01110536A (ja) 1987-10-22 1989-04-27 Toray Ind Inc 非球状微粒子を有するプリプレグ
JPH01110537A (ja) 1987-10-22 1989-04-27 Toray Ind Inc 球状微粒子を有するプリプレグ
DE4040471A1 (de) * 1990-08-01 1992-02-06 Bayer Ag Haertbare mischungen zur herstellung von epoxidnetzwerken, verfahren zu deren herstellung und verwendung
JPH05115A (ja) 1991-06-24 1993-01-08 Toyota Motor Corp 車両用シート
TWI354002B (en) * 2003-12-24 2011-12-11 Sumitomo Chemical Co Epoxy compounds and cured epoxy resin obtained by
JP4619770B2 (ja) * 2003-12-24 2011-01-26 住友化学株式会社 エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物
TWI397540B (zh) * 2004-12-21 2013-06-01 Nippon Kayaku Kk 環氧樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物
CN100358708C (zh) * 2005-11-14 2008-01-02 浙江大学 自增强层间剪切强度树脂基纤维增强复合材料的制备方法
TW200804449A (en) * 2006-06-07 2008-01-16 Sumitomo Chemical Co Epoxy resin composition and epoxy resin hardened material
JP2008266594A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2008239679A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物
WO2010107038A1 (ja) 2009-03-17 2010-09-23 住友化学株式会社 ジエポキシ化合物の製造方法
US9242948B2 (en) 2009-09-03 2016-01-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Diepoxy compound, process for producing same, and composition containing the diepoxy compound
WO2011034114A1 (ja) * 2009-09-17 2011-03-24 住友化学株式会社 ジエポキシ化合物、その製造方法および該ジエポキシ化合物を含む組成物
JP2011098952A (ja) 2009-10-06 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ジエポキシ化合物の製造方法
JP6102082B2 (ja) * 2012-04-26 2017-03-29 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
CN107614620B (zh) * 2015-05-25 2020-09-22 日立化成株式会社 树脂组合物、树脂片、预浸渍体、绝缘物、树脂片固化物和散热构件
JPWO2017221810A1 (ja) * 2016-06-22 2019-04-11 日立化成株式会社 ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料
WO2018070053A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2018173953A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP7063021B2 (ja) * 2017-03-24 2022-05-09 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
EP3660081A4 (en) * 2017-07-28 2021-04-21 Toray Industries, Inc. PREPREG AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60231738A (ja) 1984-03-30 1985-11-18 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− 中間層含有繊維樹脂マトリツクスプリプレグ織物の製造方法
JPH0694515A (ja) 1992-09-11 1994-04-05 Olympus Optical Co Ltd 光発散特性測定装置
JPH07278412A (ja) 1994-02-17 1995-10-24 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2001139662A (ja) 1999-11-12 2001-05-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びゴルフシャフト

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023121118A1 (ko) * 2021-12-24 2023-06-29 재단법인 한국섬유기계융합연구원 유전물질의 유도발열을 활용한 고분자 복합재 성형용 몰드
KR20230098428A (ko) * 2021-12-24 2023-07-04 재단법인 한국섬유기계융합연구원 유전물질의 유도발열을 활용한 고분자 복합재 성형용 몰드

Also Published As

Publication number Publication date
JP7264050B2 (ja) 2023-04-25
WO2019208242A1 (ja) 2019-10-31
EP3763774A1 (en) 2021-01-13
US20210115208A1 (en) 2021-04-22
TW201945451A (zh) 2019-12-01
JPWO2019208242A1 (ja) 2021-03-25
EP3763774A4 (en) 2021-12-15
CN112041380A (zh) 2020-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7264050B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP6516066B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5739361B2 (ja) 繊維強化複合材料
JP7206910B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JPWO2007060833A1 (ja) 炭素繊維束、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
KR20150113015A (ko) 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 열가소성 수지 입자
KR20170062537A (ko) 탄소 섬유 강화 복합 재료제 관상체 및 골프 클럽 샤프트
JP7063021B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP6051987B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP7255493B2 (ja) 繊維強化複合材およびこれを用いてなる硬化物
JP5516768B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2014145003A (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP7287171B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
WO2014002991A1 (ja) 繊維強化複合材料
JP5561390B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2019210335A (ja) プリプレグ
WO2014157097A1 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物
WO2014157098A1 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料及び粒子含有樹脂組成物