WO2023140271A1

WO2023140271A1 - プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法、プリプレグ積層体の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法

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Publication number: WO2023140271A1
Application number: PCT/JP2023/001276
Authority: WO
Inventors: 越智隆志; 山根拓也
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2023-01-18
Publication date: 2023-07-27

Abstract

本発明の課題は、高い導電性を備えたサンドイッチ構造を有するプリプレグの新規なプリプレグの効率的な製造方法を提供することである。これにより、高価な導電粒子の使用量を削減するとともに、プリプレグの製造効率を大幅に向上することができる。炭素繊維シートにマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグの製造方法であって、　該プリプレグは、炭素繊維サブレイヤーと樹脂サブレイヤーが重ねられて構成され、　該炭素繊維サブレイヤーは、少なくともプリプレグの長手方向に連続して存在するものであり、　下記工程１～３によって得られる、プリプレグの製造方法である。工程１：炭素繊維シートの上に、スペーサーを含有する樹脂組成物を付与して、樹脂サブレイヤーとして形成させ、樹脂サブレイヤー／炭素繊維シートの積層体を得る。工程２：工程１で得られた積層体の樹脂サブレイヤーの上に、さらに別の炭素繊維シートを積層し、炭素繊維シート／樹脂サブレイヤー／炭素繊維シートのサンドイッチ構造の積層体を得る。工程３：該サンドイッチ構造の積層体の炭素繊維シートに、該樹脂サブレイヤーの樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維サブレイヤーを構成するマトリックス樹脂の少なくとも一部とする。

Description

プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法、プリプレグ積層体の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法

　本発明は、導電性能に優れたサンドイッチ構造を有するプリプレグの効率的な製造方法に関する。

　繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略す）は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。高い力学特性が要求される用途においては、強化繊維としては、比強度、非弾性率に優れた炭素繊維（以下、ＣＦと略すことがある）が用いられ、マトリックス樹脂としては、ＣＦとの接着性、耐熱性、弾性率に優れ、硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が多く用いられている。航空機構造部材に利用される炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略す）の割合は近年増加しており、今後もその使用割合が増加していくことが期待される。なお、近年ではハイレート生産や、ファスナーレス接合への期待から、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂が用いられる例も増えている。ＣＦＲＰは、ＣＦを並べてシート化したＣＦシートにマトリックス樹脂を含浸させた後、成形して得ることができる。ＣＦシートとしては、ＣＦを一方向（ＵＤ）面状に引き揃えたＵＤシート、ＣＦを多方向に配列させたり、ＣＦをランダムに配置してシート化したＣＦブリックなどが挙げられる。ＣＦＲＰの力学特性を優先させる時にはＵＤシートが用いられ、複雑形状のＣＦＲＰを作製する時にはＣＦファブリックが用いられる傾向があるが、それらを混合して用いる場合も有る。航空機の構造材の用途では、力学特性が優先されるため、ＵＤシートを含むプリプレグ（ＣＦＲＰ前駆体）を多方向に積層し、それを成形したＣＦＲＰが広く用いられている。

　ＣＦは導電体であり、マトリックス樹脂は一般に絶縁体となることが多い。ＣＦＲＰの繊維軸方向（以下、繊維方向と略す）は、ＣＦ自体が導電経路となることから、導電率は比較的高い。一方、ＣＦＲＰの繊維軸に直交する方向（以後、直交方向と略す）は、ＣＦ同士の接触により導電経路が形成されることから、導電率は繊維方向よりも一般に１，０００倍程度低い。なお、ＣＦＲＰの繊維方向の導電率であっても、アルミなどの金属の導電率と比較すると、一般に１，０００倍程度低い。このように、ＣＦＲＰは金属材料よりも導電性に劣り、繊維方向と直交方向で導電率に異方性を有する。そのため、ＣＦＲＰにある一定の電流が流入する場合には、金属材料よりも高電圧がかかり、さらに、繊維配向角度が異なる複数のＣＦシートからなるＣＦＲＰでは、電流分布は非常に複雑なものになる。

　このような複雑な電気特性を有することから、ＣＦＲＰを用いた航空機では、雷によるダメージが懸念される。ＣＦＲＰは、金属材料のように雷電流を分散させることが困難であるため、雷電流の局所集中による損傷の発生や、高電圧印加によるスパークの発生などの問題が生じやすい。このため、ＣＦＲＰを用いた航空機では、安全性を確保するために、金属メッシュを付与することや、スパークが発生しうる場所をシーラントでカバーするなどの、耐雷システムが構築されている。しかしながら、これら耐雷システムは、重量増、コスト増となる問題があった。耐雷システムの削減と、雷に対するさらなる安全性の向上のためには、ＣＦＲＰ自体の電気特性を高めることが求められている。

　燃料タンク周辺でのスパークの1つに、エッジグローと呼ばれる形態のものがある。これは、部材の端部側面（エッジ）における発光現象（グロー）を指しており、発生メカニズム解明のための研究が行われている。非特許文献１では、ＣＦＲＰの電位解析と、エッジグロー発生の実験結果を比較し、メカニズムを詳細に議論している。非特許文献１の図８によると、様々な繊維配向角度のＣＦシートを積層したＣＦＲＰでは、繊維配向角度が異なるＣＦシート間で特に電位差が大きくなることが示されている。さらに、非特許文献１の図１８によると、エッジグローの発生が実験で確認されたのは、繊維配向角度の異なるＣＦシート間の電位差が大きくなる場所であった。そのため、繊維配向角度の異なるＣＦシート間において、電位差を低減することがエッジグロー抑制に有効であると考えられる。

　エッジグロー抑制のために、繊維配向角度が異なるＣＦシート間の電位差を低減するためには、ＣＦＲＰの厚さ方向の導電率を高めることが有効であると一般的に考えられている。そのため、ＣＦＲＰの厚さ方向の導電率を向上させる材料設計が数多く提案されており、中でも特許文献１～３に示されているように、繊維配向角度が異なるＣＦシート間に導電粒子を配置する手法は、ＣＦＲＰの厚さ方向の導電率の向上効果が大きい。

　特許文献１では、繊維配向角度の異なるＣＦシート間にカーボン粒子を配置する技術が開示されている。特許文献２も、繊維配向角度の異なるＣＦシート間にカーボン粒子を配置する技術が開示されているが、その実施例を参照すると、カーボン粒子の量を増やすほど、ＣＦＲＰの厚さ方向の体積固有抵抗値が下がり、導電率が向上する。特許文献３は、繊維配向角度の異なるＣＦシート間にポテト形状の黒鉛を配置する技術であり、その実施例を参照すると、ポテト形状の黒鉛の量を増やすことで、ＣＦＲＰの厚さ方向の導電率が向上する。これらのプリプレグは、いずれもあらかじめ準備したマトリックス樹脂フィルムでＣＦシートを上下から挟み込み、マトリックス樹脂フィルム／ＣＦシート／マトリックス樹脂フィルム積層体を含浸装置に通すことで、マトリックス樹脂をＣＦシートの外側から含浸するものである。

　ところで、導電性向上に関するものではないが、ＣＦシートにマトリックス樹脂を塗布し、その後、別のＣＦシートを積層して得られるＣＦシート／マトリックス樹脂層／ＣＦシートから成る積層体を含浸装置に通すことで、厚物プリプレグの含浸を効率化するプリプレグの製造方法が特許文献４に記載されている。

Ｒ．Ｂ．Ｇｒｅｅｇｏｒら　「Ｆｉｎｉｔｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｅｄｇｅ　Ｇｌｏｗ　ｆｏｒ　ａ　Ｇｅｎｅｒｉｃ，　１６－Ｐｌｙ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｌａｍｉｎａｔｅ」　ＩＣＯＬＳＥ１５　Ｐａｐｅｒ　２０１５年

国際公開第２００８／０１８４２１号国際公開第２０１１／０２７１６０号国際公開第２０１３／１８６３８９号国際公開第２０１５／０６０２９９号

　最近では更なる高い導電性が要求され、導電粒子の添加量も増加されるようになったが、一方で導電粒子は一般に高価であり、導電粒子量を低減しても高い導電性を発揮する技術が求められていた。発明者らの検討によると、ＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーから成るサンドイッチ構造プリプレグを用いると、導電粒子量を低減してもＣＦＲＰの導電性を高くできることが見出された。しかしながら、このプリプレグを得るために、例えば予め作製したプリプレグを貼り合わせる等の技術を用いると、生産性が非常に低くなる問題が有った。そこで、本発明の課題は、上記サンドイッチ構造プリプレグを生産性良く得られる製造方法を提供することにある。

　上記課題を解決するために、本発明は、炭素繊維シートにマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグの製造方法であって、該プリプレグは、炭素繊維サブレイヤーと樹脂サブレイヤーが重ねられて構成され、該炭素繊維サブレイヤーは、少なくともプリプレグの長手方向に連続して存在するものであり、下記工程１～３によって得られる、プリプレグの製造方法を提供する。
工程１：炭素繊維シートの上に、スペーサーを含有する樹脂組成物を付与して、樹脂サブレイヤーとして形成させ、樹脂サブレイヤー／炭素繊維シートの積層体１を得る。
工程２：工程１で得られた積層体１の樹脂サブレイヤーの上に、さらに別の炭素繊維シートを積層し、炭素繊維シート／樹脂サブレイヤー／炭素繊維シートのサンドイッチ構造の積層体２を得る。
工程３：該サンドイッチ構造の積層体２の全ての炭素繊維シートに該樹脂サブレイヤーの樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維サブレイヤーを構成するマトリックス樹脂の少なくとも一部とする。

　本発明のプリプレグの製造方法により、導電性に優れる、ＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーから成るサンドイッチ構造を有するプリプレグを生産性良く得ることができる。そして、このサンドイッチ構造を有するプリプレグを用いたＣＦＲＰにより、エッジグローを抑制し、航空機の耐雷システムをトータルで効率化することができる。また、主にマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂からなるＣＦＲＰで用いられる誘導溶接において、誘導加熱温度を向上できる利点もある。

本発明のプリプレグの製造方法の一実施形態を示す模式図である。本発明のプリプレグの製造方法の別の実施形態を示す模式図である。本発明のプリプレグの製造方法の別の実施形態を示す模式図である。本発明の製造方法により得られるサンドイッチ構造のプリプレグの一実施形態を示す断面図である。プリプレグテープの毛羽の一例を示す写真である。本発明の製造方法により得られるサンドイッチ構造のプリプレグを用いたＣＦＲＰの一実施形態を示す断面図である。本発明の製造方法により得られるサンドイッチ構造のプリプレグを積層・成形して成るＣＦＲＰの一実施形態の断面写真である。図７を２値化した画像である。図８から得られる炭素繊維体積含有率（Ｖｃｆ）のＺ方向分布である。レイヤーＬ１におけるＶｃｆのＺ’方向分布である。本発明の製造方法により得られるサンドイッチ構造のプリプレグを積層・成形して成るＣＦＲＰの別の実施形態を示す断面図である。従来のプリプレグにより得られるＣＦＲＰの一形態を示す断面図である。従来のプリプレグにより得られる層間強化型のＣＦＲＰの一形態を示す断面図である。従来の層間強化型のＣＦＲＰの形態の断面写真である。図１４を２値化した画像である。図１５から得られるＶｃｆのＺ方向分布である。レイヤーＬ４におけるＶｃｆのＺ’方向分布である。

　＜本発明のプリプレグの製造方法の概要＞
　図１に本発明のプリプレグの製造方法の一実施形態を示す。複数本のＣＦを引き揃え、繊維方向が同一のＣＦシートを２枚（１、２）形成させる。前記ＣＦシートは、一般的にハンドリング性向上のためにＣＦ表面に付着されるサイジング剤以外の樹脂が実質的に含まれない状態のことを指し、具体的にはＣＦシートはサイジング剤以外の樹脂含有割合が１質量％以下であることが好ましい。引き揃えた複数本のＣＦに既に樹脂が含浸されている、従来のプリプレグとは異なるものである。２枚のＣＦシートは、その繊維配向方向に搬送される。そして下側のＣＦシート２上に樹脂付与装置３を用いて樹脂組成物（以下、単に「樹脂」ということがある。）を付与し、樹脂サブレイヤー／ＣＦシート積層体１を得る（工程１）。さらに、上記積層体１の上に、上側のＣＦシート１を積層し、サンドイッチ構造を形成させる（工程２）。その後、このサンドイッチ構造を含浸装置６に通し、樹脂サブレイヤーの樹脂をＣＦシート１、２に含浸させ（工程３）、当該樹脂を少なくとも一部のマトリックス樹脂としてＣＦサブレイヤーを構成させ、図４に示すＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーから成るサンドイッチ構造プリプレグを得ることができる。ＣＦサブレイヤーは、述べるまでもなく、ＣＦの繊維配向方向、すなわちプリプレグの長手方向に連続して存在する。また、このとき、付与される樹脂がスペーサーを含むことが重要である。このスペーサーにより、樹脂の一部が前記２枚のＣＦシート間に留まり、プリプレグ中で樹脂サブレイヤーを形成することができる。樹脂サブレイヤーがスペーサーを含有しない場合、同じ製造方法を採ると、例えば特許文献４の［００１５］段落、特許文献４の図２に示されるように、樹脂は完全にＣＦシートに含浸され、上下２枚のＣＦシートが合一し、単にＣＦシートに樹脂が含浸された通常のプリプレグの構造となり、上記サンドイッチ構造とはならない。樹脂付与装置３としては、Ｔダイやスプレー塗布などのように、ＣＦシートに樹脂を直接塗布できる装置を用いることができる。なお、スペーサーは、樹脂付与前に予め樹脂に含有させておいても良いし、樹脂付与時に含有させても良いし、樹脂付与後に改めてスペーサーのみ付与しても良い。スペーサーを樹脂付与前に予め樹脂に含有させておくのが、工程簡略化の観点からは好ましい。なお、樹脂付与後に改めてスペーサーを付与する方法としては、図２に示すように、スペーサー付与装置７を配置して、ＣＦシートに付与された樹脂の表面にスペーサーを改めて付与することが好ましい。また、スペーサーを含有する樹脂は、図３に示すようにシート状の形態（樹脂シート８）として、ＣＦシートに積層することもできる。図２において、スペーサー付与装置７を用いる代わりに、スペーサー付与装置７が示された位置でスペーサーを含有する樹脂シートをＣＦシートに積層することもできる。ここで、下側のＣＦシート２に対する樹脂付与装置３、スペーサー付与装置７、樹脂シート８の位置関係について、下側ＣＦシートの上に前記付与装置、樹脂シートが配置されることが重要であるため、必ずしも下側のＣＦシートが水平方向に配置されている必要はなく、樹脂塗布方向に対してＣＦシートは任意の傾斜角をもって配置された構成であっても構わない。スペーサーについては、後述する。

　このようにＣＦシートに樹脂を付与することで、一旦プリプレグを作製してから２枚積層する場合に比べ、工程を効率化することができ、サンドイッチ構造を有するプリプレグの製造生産性を向上させることができる。

　なお、後述のとおり、本発明の製造方法により得られるプリプレグは、積層されて、ＣＦＲＰを構成する厚み方向の一単位となり得る。プリプレグを積層・成形してＣＦＲＰとしたとき、ＣＦシートが厚さ方向に連続してＣＦの繊維配向角度が同じである領域を含む領域を「レイヤー」とする。レイヤーは、プリプレグを積層体としたとき、もしくは成形してＣＦＲＰとしたときに、積層されたうちの１単位を示すものであり、当業界ではＰｌｙと呼ばれることもある。レイヤーが、Ｖｃｆが異なる複数の一定厚みの領域からなる場合に、該一定厚みの領域を「サブレイヤー」とする。通常はプリプレグ１枚が１レイヤーとなることから、プリプレグ内で厚み方向にて区分される各箇所を、本発明ではサブレイヤーと呼び、プリプレグを構成する一定厚み領域を示す用語としても用いる。すなわち、本発明の製造方法で得られるプリプレグは、いくつかのサブレイヤーがサンドイッチ構造をなしている。

　また、ＣＦサブレイヤーにおけるプリプレグの単位面積当たりのＣＦ質量（ＦＡＷ）は、積層効率の観点からは大きい方が好ましく、具体的には１９０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、より好ましくは２６０ｇ／ｍ^２以上である。一方、プリプレグの取扱性の観点からは６００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。プリプレグ中のマトリックス樹脂含有率（以下、Ｒｃということがある。）は３０％以上とすることがボイドの発生を抑制する観点から好ましく、より好ましくは３２％以上である。一方、得られるＣＦＲＰの力学物性の観点からは３６％以下であることが好ましい。ここでいうＲｃとは、プリプレグ全体における樹脂サブレイヤーの樹脂組成物を含めた樹脂含有の質量割合である。一般に、ＦＡＷが１９０～２８０ｇ／ｍ^２で、Ｒｃが３２％～３６％の範囲ではプリプレグの厚みは１８０～３００μｍと好ましい範囲となる。

　＜炭素繊維シート＞
　本発明の製造方法で用いるＣＦは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等が挙げられるが、航空機材料用としては、引張強度の高いＰＡＮ系が好ましく用いられる。また、ＣＦの平均繊維径は、３μｍ以上とすると構造材用ＣＦＲＰとして十分な力学特性が得られる。航空機の構造材用途では５μｍ以上が一般的である。更に、６μｍ以上９μｍ以下とすると、プリプレグ製造過程でのＣＦへのマトリックス樹脂の含浸が容易となり、ＣＦサブレイヤー中の未含浸領域を小さくできる。これにより、スリット加工装置や自動積層（ＡＦＰ、ＡＴＬ）装置でプリプレグを搬送する過程において、未含浸領域のＣＦに由来する毛羽の発生を抑制することができる。また、プリプレグ成形時の、プリプレグ中のＣＦの未含浸領域をマトリックス樹脂で十分に含浸させる過程においても、マトリックス樹脂の流動性を高くでき、ＣＦＲＰ中のボイド発生のリスクを低減することが出来る。また、ＣＦにおけるＸ線光電子分光法で測定した全炭素原子と全酸素原子との原子数の比、すなわちＣＦ表面酸素濃度である［Ｏ／Ｃ］を０．１２以下とすると、ＣＦＲＰの力学特性と導電性のバランスが取れ、好ましい。［Ｏ／Ｃ］はより好ましくは０．１０以下である。特開２０１３－０６７７５０号公報の段落［０１２６］には、硫酸水溶液で電気処理することでＣＦの［Ｏ／Ｃ］を０．１０とできることが記載されている。

　ＣＦシートとしては、ＣＦが一方向に引き揃えられたＵＤシートが好ましく用いられるが、ＵＤシートをスティッチ糸で結合したいわゆるノンクリンプファブリック（ＮＣＦ）を用いることもできる。また、織物・編物などの形態を用いることも可能である。

　＜樹脂（樹脂組成物）＞
　本発明の製造方法で用いる樹脂組成物は、プリプレグのマトリックス樹脂となることができ、マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含むことが好ましく、これに代えて熱可塑性樹脂を単独で主剤として用いてもよい。これとは別に、後述の通り、熱硬化性樹脂に、これに溶解する熱可塑性樹脂を混合して、硬化剤と共に用いてもよい。。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が一般的に用いられるが、特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されない。ＣＦＲＰの引張強度を向上させるためには架橋密度低減が有効であるが、その低減により耐熱性や弾性率が低下する。この解決のため、剛直骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やペンダント型エポキシ樹脂であるグリシジルアニリン型エポキシ樹脂を用いることも好ましい。また、これらをブロモ化したブロモ化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は、耐熱性が良好でＣＦとの接着性が良好なため本発明に適している。

　熱硬化性樹脂は、硬化剤と組み合わせて、好ましく用いられる。例えばエポキシ樹脂の場合には、硬化剤としてエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物を用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。必要に応じ高価触媒を用いることも可能である。また、マトリックス樹脂のポットライフを向上させる意味から、硬化剤や硬化触媒と錯体形成可能な錯化剤との併用も可能である。

　また本発明では、マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。ここでの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂を含むマトリックス樹脂の他の成分に１５０℃で可溶なものである。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂は、一般に強靱である利点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二律背反した特性を示すため、これらを混合することで物性と成形性のバランスをとることができるためである。混合して用いる場合は、プリプレグを硬化してなるＣＦＲＰの力学特性の観点から、マトリックス樹脂中に熱硬化性樹脂を５０質量％より多く含むことが好ましい。また、得られるＣＦＲＰの良好な力学物性という観点に加えて、ＣＦシートへのマトリックス樹脂の含浸のしやすさという観点からマトリックス樹脂全体を１００質量部とした際に、熱硬化性樹脂と硬化剤を総質量部として６０質量部以上含んでいることが好ましく、７０質量部以上含んでいることがより好ましく、８０質量部以上含んでいることが更に好ましい。熱可塑性樹脂は１質量部以上４０質量部以下含んでいることが好ましく、３質量部以上３０質量部以下含んでいることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下含んでいることが更に好ましい。

　熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素・炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有するポリマーを用いることができる。具体的には、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示できる。航空機用途などの耐熱性が要求される分野では、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＡＥＫなどが好適である。一方、産業用途や自動車用途などでは、成形効率を上げるため、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンやＰＡ、ポリエステル、ＰＰＳなどが好適である。これらはポリマーでも良いし、低粘度、低温塗布のため、オリゴマーやモノマーを用いても良い。これらは目的に応じ、共重合されていても良いし、各種を混合しポリマーブレンド・アロイとして用いることもできる。

　＜スペーサー＞
　スペーサーは、後述のプリプレグおよびこれを成形して得られるＣＦＲＰの製造方法において、物理的作用によりＣＦサブレイヤ－とＣＦサブレイヤ－の間に樹脂サブレイヤーの形状を保持させる機能を有するマトリックス樹脂に含まれる固形の物質であり、マトリックス樹脂や樹脂サブレイヤーの樹脂組成物に難溶あるいは不溶の物質である。具体的には、成形後に成形前のスペーサー体積の２５％以上が保持されるもの、あるいは融点が成形温度以上であるものが好ましい。その形態としては特に制限は無く、粒子、繊維状物、織物・編物などのシート状物、組紐などの３次元構造体などを例示することができる。スペーサーのサイズとしては、工程３の含浸過程で上下のＣＦシート間に残留させるためには、例えばスペーサーが粒子形態の場合には長径、繊維形態の場合には断面直径、繊維長といった、スペーサーにおける少なくとも一辺のサイズがＣＦ直径より大きな物質であることが好ましい。ＣＦの直径は通常、９μｍ以下であるため、スペーサーの少なくとも一辺のサイズが１０μｍ以上であることが好ましい。マトリックス樹脂中におけるスペーサーの含有割合としては、マトリックス樹脂全体を１００質量部とした際に、４質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以上１６質量部以下であることが更に好ましい。スペーサーの含有割合が４質量部よりも少ないとプリプレグ成形時に十分な厚さをもつ樹脂サブレイヤ－の形成が容易ではなくなることがあり、後述する好ましいＣＦサブレイヤ－のＶｃｆの形態となりにくいことがある。その一方、スペーサーの含有割合が４０質量部よりも多いとマトリックス樹脂中における固体成分が占める割合が高くなりすぎることで、ＣＦサブレイヤーにおいて樹脂の未含浸領域が生じやすくなることがあり、その結果、プリプレグのスリット加工性の悪化やＣＦＲＰ成形時におけるボイド発生が生じる可能性が高まる。

　スペーサーが含有された樹脂を、樹脂付与装置を用いてＣＦシートに付与する方法を採る場合には、粒子形態であると、樹脂への分散性が良く、また、繊維状物に比べスペーサーとなる物質のＬ／Ｄ（長さ／直径）が小さいことが多いため、塗布を行った場合に、塗布装置の口金での詰まりを抑制することができる。この意味から、粒子の形状としては、真球に近い方が好ましく、下記で定義される真球度は０．９０以上であることが好ましい。粒子の真球度はより好ましくは０．９５以上である。

　ここで、真球度とは、付与前の粒子の顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を選び、その短径と長径から下記数式に従い、求めることができる。

　なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。

　また、粒子サイズとしては、マトリックス樹脂をＣＦシートの上下から含浸する過程で、上下のＣＦシート間に残留させる観点から、モード径あるいは平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。粒子を樹脂に含有させ、Ｔダイやスプレー塗布などを用いてＣＦシート上に塗布する場合には、口金での詰まりを抑制する観点から、モード径あるいは平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。なお、粒子径やその分布は顕微鏡観察のほか、光散乱法を適用し、例えば堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２やマイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩ、島津製作所製ＳＡＬＤシリーズなどを用いて行うこともできる。これより、統計解析により、粒子径分布やアベレージ（平均値）、モード（最頻値）、メジアン（中央値）を得ることができる。

　例えば、熱硬化プリプレグでは、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル等のポリマー粒子がＣＦ層間靭性や耐衝撃性向上のため用いられているが、ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物においてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。真球状ポリマー粒子の市販品としては、ポリアミド系としてはＳＰ－５００、ＳＰ－１０（東レ（株）製）、ポリメチルメタクリレート系としてはＭＢＸ－１２などのＭＢＸシリーズおよびＳＳＸ－１１５などのＳＳＸシリーズ（積水化成品（株）製）、ポリスチレン系としてはＳＢＸ－１２などのＳＢＸシリーズ（積水化成品（株）製）、また、それらの共重合体としてはＭＳＸやＳＭＸ（積水化成品（株）製）、ポリウレタン系としてはダイミックビーズＣＭシリーズ、酢酸セルロース系としてはＢＥＬＬＯＣＥＡ（（株）ダイセル製）、フェノール樹脂系としてはマリリン（群栄化学（株）製）などが挙げられる。なお、真球状ではないが、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４（デグサ（株）社製）等を使用することもできる。これらの粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。ポリエーテルイミドの市販品としては“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）などが挙げられる。また、ポリマー粒子ではなく、無機粒子もスペーサーとして使用することができ、金属酸化物粒子や金属粒子、カーボン粒子などを例示することができる。金属酸化物粒子ではガラス粒子、特にガラス中空粒子を用いるとＣＦＲＰをさらに軽量化できる。また、金属粒子やカーボン粒子、ポリマー粒子やガラス粒子に金属やカーボンをコーティングした粒子を用いると、ＣＦＲＰの導電性をさらに向上できる。カーボン粒子としては、（００２）面間隔が３．４～３．７オングストロームのものを用いると、導電性を向上させ易く、好ましい。例えば、カーボン粒子の例として、日本カーボン（株）製ＩＣＢは（００２）面間隔が３．５３オングストロームであり、ほぼ真球状のカーボン粒子であることが、炭素、Ｎｏ．１６８、１５７－１６３（１９９５）．に記載されている。また、この真球状カーボン粒子は非常に硬質であり、圧縮変形を与えても変形し難く、さらに圧縮を除去すると粒子形状が元に戻ることも記載されている。ＣＦＲＰを航空機の構造材として用いた場合、飛行中の主翼のしなりに代表されるように構造材には変形が与えられるが、真球状カーボン粒子を含有するＦＲＰは、真球状カーボン粒子が不可逆的な変形を持ちにくいことから安定した導電性の発現が期待される。

　スペーサーが繊維形態の場合には、前記した含浸過程で上下のＣＦシート間に残留させる観点から、断面直径（Ｄ）または繊維長（Ｌ）のいずれかまたは両方が１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。融点やガラス転移温度が２００℃以上のポリマー繊維を用いることが、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂の硬化温度の観点から好ましい。また、導電性を向上させる観点からは、適切な長さにカットされたＣＦや金属などの導電繊維を用いることもできる。ＣＦＲＰの力学特性の観点からはＣＦを用いることが好ましい。一方、コストの観点からはガラス繊維（ＧＦ）が好ましい。また、ＣＦＲＰの靭性向上の観点からはポリマー繊維が好ましく、このときには、成形温度よりもガラス転移温度、軟化点、流動開始温度、融点などが高い高耐熱ポリマーからなる繊維が好ましい。

　スペーサーとして織物・編物などのシート状物を用いることも好ましい。この場合にはシート状物として、ガラス繊維（ＧＦ）の織編物や不織布としたＧＦプリプレグやポリマー繊維の織編物や不織布を支持体として用いた樹脂含浸シートを用いることができる。また、ＣＦシートを用いたプリプレグを用いることもできる。

　＜工程１：ＣＦシートへの樹脂の付与＞
　樹脂をＣＦシートに付与し、樹脂サブレイヤーとして形成させ、樹脂サブレイヤー／ＣＦシートの積層体１を得る方法については、図１～３に示すように、搬送されるＣＦシート２上に樹脂を付与することが好ましい方法として挙げられ、さらに、図１、２のようにＣＦシート２に樹脂を直接塗布することが、工程効率化の観点から好ましい。この際、ＣＦシート２は必ずしも水平に配置されている必要性はなく、本発明の効果を妨げない範囲で搬送方向に任意の傾斜角がついていても構わない。直接塗布する方法は、接触塗布でも非接触塗布でも良いが、生産性向上のため、製造速度を高速化する場合は、非接触塗布とすることが、ＣＦシート２の毛羽立ちなどのトラブルを抑制する観点から好ましい。より具体的には、Ｔダイ３などを用いたカーテン塗布やスプレー塗布などを用いることができる。カーテン塗布については国際公開第２０１８／１７３６１８号パンフレット等、スプレー塗布については国際公開第２０１８／１７３６１９号パンフレット等を参考にできる。また、接触塗布については特開２０１４－６９３９１号公報などを参考にできる。なお、本工程で、ＣＦシート２に付与された樹脂はＣＦシート２に一部含浸されても差し支えない。

　ところで、ＣＦシート２を樹脂バスなどに通して樹脂を付与することもできるが、付与する樹脂にスペーサーを含む場合には、プリプレグの外表面にもスペーサーが付与され、後述するようにプリプレグを積層してＣＦＲＰと成した場合、レイヤー間樹脂層が厚くなるため、高い導電性が得られ難い。

　また、搬送されるＣＦシート２に樹脂を含浸するにあたっては、ＣＦシート２の毛羽立ちやＣＦシートを貫通した樹脂に起因しローラー９などにプリプレグが貼りつくことを防止するため、図１～３に示すように離型シート４、５をＣＦシート２の外表面に付与することが好ましい。図１～３では、上面の離型シート５を、上側ＣＦシート１を積層した後、含浸装置６に入る前に付与することを示しているが、上側ＣＦシート１を積層する時に付与しても良いし、その前に上側ＣＦシート１に付与しても良い。下面の離型シート４は、図１～３に示したように、下側ＣＦシート２を搬送する時に付与することが好ましい。

　＜工程２：樹脂サブレイヤー／炭素繊維シートに別の炭素繊維シートを積層＞
　工程２では、ＣＦシート１を、樹脂サブレイヤー／ＣＦシートに積層して、ＣＦシート／樹脂サブレイヤー／ＣＦシートのサンドイッチ構造の積層体２を得る。前記した『繊維方向が同一のＣＦシートを２枚（１、２）形成させ』とあるとおり、ＣＦシート中のＣＦの繊維配向角度が２枚で同一となるように配置した状態とする。ここで、ＣＦの繊維配向角度が同一とは、ＣＦシート中のＣＦの配列方向が同一であることを意味しており、例えば、ＵＤシートを同じ向きで積層すると、２枚のＣＦシート中のＣＦの繊維配向角度が同一となる状態を得ることができる。

　樹脂サブレイヤー／ＣＦシートに別のＣＦシート１を積層する際には、図１に示すようにローラー９を用いて積層することができる。また、図示するように積層されたＣＦシート１の上に離型シート５を付与することもできる。また、上側ＣＦシート１は、下側ＣＦシート２と、単位面積当たりのＣＦ質量（Ｆｉｂｅｒ　Ａｒｅａｌ　Ｗｅｉｇｈｔ：ＦＡＷ）、すなわちＣＦ目付やＣＦ種そのものが異なっていても良いが、上下の含浸の均一性を考慮すると一般的には同種のものを用いる。なお、本工程で上側ＣＦシート１に樹脂サブレイヤーの樹脂が一部含浸されても差し支えない。

　＜工程３：サンドイッチ構造の積層体２のＣＦシートにマトリックス樹脂を含浸＞
　工程３では、工程２で得られたサンドイッチ構造の積層体２に温度・圧力を付与して、樹脂サブレイヤーとして形成された樹脂組成物をＣＦシートに含浸させ、ＣＦサブレイヤーを構成するマトリックス樹脂の少なくとも一部とする。樹脂の含浸装置６としては、温度、圧力を制御可能なものであれば良く、ニップロールやいわゆるＳラップロール等を用いることができる。含浸で圧力をかけた際、内層の樹脂がプリプレグから漏れてしまうことを抑制するため、圧力を適宜調整しながら含浸を行うことが好ましい。また、特許文献４の例えば［００３１］［００３４］段落記載を参考に、含浸の際の樹脂漏れを抑制することも好ましい。また、場合によっては非接触ヒーターなどにより、毛管現象を用いた含浸を行うことも可能である。

　工程３により、ＣＦシートに樹脂が含浸されＣＦサブレイヤーとなり、図４に例示したサンドイッチ構造プリプレグとすることができる。なお、ＣＦサブレイヤーを構成するマトリックス樹脂として、工程２で樹脂サブレイヤーを形成した樹脂のみからなってもよいが、樹脂サブレイヤーの樹脂以外の樹脂を付与してもよく、例えば、サンドイッチ構造の積層体２の上下から樹脂を付与することも可能である。サンドイッチ構造の積層体２の上下から樹脂を付与することでＣＦサブレイヤ－における樹脂含浸性を高めることができるので好ましい。

　＜本発明の製造方法で得られるサンドイッチ構造プリプレグの概要＞
　本発明の製造方法で得られるプリプレグの一実施形態を示す断面図を図４に示す。本発明の製造方法で得られるプリプレグ１１は、その上面、下面にＣＦシート由来のＣＦサブレイヤー１２、１３が配置される。ここで、本発明にて、ＣＦサブレイヤーとは、少なくともＣＦと樹脂（マトリックス樹脂）を含有するものである。後述するように、本発明ではＣＦＲＰのエッジグロー抑制、誘導溶接における誘導加熱温度を向上するため、プリプレグを積層、成形し、ＣＦＲＰとした時に本発明の製造方法で得られるプリプレグ由来のレイヤーと、隣接するレイヤーとの間の導電率を高くすることが重要である。かかる観点から、本発明の製造方法で得られるプリプレグの上下のＣＦサブレイヤー中のＣＦの体積比率（Ｖｃｆ）は６０％以上と高くすることが好ましく、６５％以上がより好ましく、６９％以上がさらに好ましい。この上下のＣＦサブレイヤ－のＶｃｆを向上させると、積層体とした際の隣接するＣＦレイヤー間でのＣＦ同士の接触数が顕著に増えるため、隣接するレイヤーとの間の導電率は飛躍的に向上する。上下のＣＦサブレイヤ－におけるＣＦの体積比の上限としては、プリプレグ成形時におけるボイド発生の観点およびプリプレグのスリット加工性の観点から９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。

　次に、本発明の製造方法で得られるプリプレグ１１中では、この２つのＣＦサブレイヤー１２、１３に挟まれる形で樹脂サブレイヤー１４が存在し、サンドイッチ構造をとる。樹脂サブレイヤー１４は、成形後もＣＦＲＰ中で残存することから、プリプレグ全体としてのマトリックス樹脂含有率を一定以上として、過度に低下することを抑制しつつ、かつプリプレグ１１の上下面に存在するＣＦサブレイヤー１２、１３において、高いＶｃｆとすることができる。

　さらに、本発明の製造方法で得られるプリプレグ１１の上表面、下表面に存在する不溶粒子の量は０．１ｇ／ｍ^２以下とすることができる。これは、本発明の製造方法で得られるサンドイッチ構造プリプレグでは、マトリックス樹脂の少なくとも一部はプリプレグ内部から外側に向かって含浸されるが、不溶粒子はＣＦシートで濾過されず、スペーサーとして内部に留まるためである。ここで、不溶粒子とは、マトリックス樹脂や樹脂サブレイヤーの樹脂に難溶あるいは不溶の粒子のことを言う。本発明では、スペーサーとして粒子を選定した時に、これにあたる。不溶粒子がプリプレグ表面に多いと、プリプレグを積層、成形し、ＣＦＲＰ化した時に、不溶粒子がスペーサーとなり、いわゆるｉｎｔｅｒｌｅａｆ構造のＣＦ層間樹脂層を形成し、この上下のＣＦ層の間の電位勾配が高くなり、エッジグローリスクが増大する。このため、プリプレグの上表面、下表面に存在する不溶粒子の量は少なくすることが好ましい。このことは、スペーサーが粒子以外の場合でも同様であり、プリプレグ外表面にスペーサーを存在させないようにすることが好ましい。これは前記したように、スペーサーをプリプレグ内部に留めることで達成できる。

　以下さらに詳しく説明する。

　＜樹脂サブレイヤー＞
　樹脂サブレイヤーは成形後もＣＦＲＰ中で残存することで、プリプレグ全体としてのマトリックス樹脂含有率の過度の低下抑制が容易となり、前記ＣＦサブレイヤー中のＶｃｆを高くできる。これにより、本発明の製造方法で得られるプリプレグ積層体におけるレイヤー間（プリプレグｐｌｙ間）の導電性は飛躍的に向上する。加えて、衝撃に対して変形可能な樹脂サブレイヤ－がＣＦＲＰ中で残存することで、樹脂サブレイヤ－を形成していない、同じ樹脂含有率のプリプレグと比較した際に耐衝撃性が向上するという効果も得られる。樹脂サブレイヤーを形成する樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を用いることができるが、ＣＦサブレイヤーと同じマトリックス樹脂を用いると、一貫性（consistency）の観点から好ましい。

　本発明の製造方法で得られるプリプレグのサンドイッチ構造中の樹脂サブレイヤーの厚みは、後述するＣＦＲＰ中のＣＦサブレイヤーのＶｃｆを増加させ、レイヤー間の導電性を向上させる観点からは、１０μｍ以上とすることが好ましい。上記厚みは、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。一方、プリプレグの厚みを抑制する観点からは、上記厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０μｍ以下である。また、樹脂サブレイヤ－に導電性のスペーサーを用いる場合は、樹脂サブレイヤ－の厚さは７０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂サブレイヤ－の厚さの上限が上記範囲にあることで、樹脂サブレイヤ－内に存在する導電性のスペーサーが隣接したＣＦサブレイヤ－間の導電パスとして機能する割合が高まるため、ＣＦＲＰにおけるレイヤー間の導電性向上に加えて、ＣＦＲＰとしての導電率向上も期待できる。樹脂サブレイヤーの厚みは、スペーサーの形状、サイズ、量を選択することで制御できる。

　また、スペーサーとして繊維基材を用いることもできる。ここで繊維基材とは、繊維を組み合わせてなる構造体のことを言い、２次元のシート状や３次元の組み紐状の構造体を例示できる。そして、樹脂に繊維基材を含有させることで樹脂サブレイヤーを構成することができる。中でも、シート状繊維基材に樹脂を含浸させたＦＲＰを樹脂サブレイヤーとすることが好ましい。シート状繊維基材としては、織物、編物、不織布、紙などを例示できる。繊維としては、プリプレグの成形過程で繊維形状を保持することが好ましいことから、無機繊維、例えばガラス繊維（ＧＦ）は好ましい。一方、ＣＦＲＰの靭性向上の観点からはポリマー繊維が好ましく、このときには、成形温度よりもガラス転移温度、軟化点、流動開始温度、融点などが高い高耐熱ポリマーからなる繊維が好ましい。例えば、融点が１８０℃以上であるポリアミド（ＰＡ）系やポリエステル系、ポリエーテルケトン系（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＡＥＫ等）、ポリイミド系（ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＡＩ等）、芳香族ポリアミド系、ポリエーテルスルホン系（ＰＥＳ等）、ポリスルホン系（ＰＳ等）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）系、またやそれらをベースとした共重合ポリマーからなる繊維等を例示できる。ＣＦＲＰへの適用実績からＧＦＲＰやポリアミドＦＲＰの使用が好ましい。

　＜炭素繊維サブレイヤー（ＣＦサブレイヤー）
　本発明の製造方法で得られるプリプレグのサンドイッチ構造体において、上記例で示した、ＣＦが一方向に引き揃えられた場合に限らず、ＣＦサブレイヤーは、少なくともプリプレグの長手方向に連続して存在する。本明細書に例を示すように、通常はプリプレグの幅好方向にも連続して存在し、樹脂サブレイヤーを挟み込んでいる。ＣＦサブレイヤー中のＣＦの体積含有率（Ｖｃｆ）は、前述したように、高くすることが好ましい。これにより、プリプレグを積層、成形しＣＦＲＰとした時に本発明の製造方法で得られるプリプレグと隣接するレイヤーとの間の導電率を高くし、エッジグロー抑制、誘導溶接における誘導加熱温度を向上できる。好ましいＣＦサブレイヤーのＶｃｆは上述のとおりである。

　かかるＶｃｆは、例えば以下のような手順で求めることができる。
手順１：プリプレグの断面写真から、サンドイッチ構造中のＣＦサブレイヤーの体積分率を計算する。
手順２：１０ｃｍ四方のサイズにプリプレグをカットする。
手順３：カットされたプリプレグの質量を計測する。
手順４：カットされたプリプレグ中のマトリックス樹脂を溶剤などで溶出させ、プリプレグに含有させるＣＦを採取する。
手順５：採取したＣＦの質量を計測する。
手順６：ＣＦのプリプレグに対する質量分率を計算する。
手順７：ＣＦ密度、マトリックス樹脂密度からプリプレグ全体のＶｃｆを計算する。
手順８：プリプレグ全体のＶｃｆとＣＦサブレイヤーの体積分率から、ＣＦサブレイヤー中のＶｃｆを求める。

　また、ＣＦサブレイヤーには、導電性をさらに向上させる観点から、導電性物質を含有することも好ましい。例えば、後述する金属粒子、金属コーティング粒子、カーボン粒子、ナノカーボン（カーボンナノチューブやカーボンブラックなど）等を例示することができる。ナノカーボンなどのナノ物質は、後述する導電助剤にもなり得る。

　＜プリプレグロール＞
　本発明のプリプレグの製造方法では、プリプレグをコアに連続的に巻き付けてロール形態とすることが、プリプレグの運搬容易性の観点から好ましい。このとき、上面および下面の炭素繊維サブレイヤーの炭素繊維の繊維配向方向をプリプレグロール長手方向と同一とすると、プリプレグをカットして積層する際に、引っ張りや圧縮特性の高い０°方向を長く取れる。これは、特に、後述する自動積層のためにプリプレグをスリットしてテープ化するときに重要である。

　＜プリプレグテープ＞
　近年は、プリプレグの積層効率向上のため、Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ（ＡＦＰ）やＡｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔａｐｅ　Ｌａｙ―ｕｐ（ＡＴＬ）と呼ばれるプリプレグテープを自動積層することが一般的になってきている。本発明の製造方法で得られるプリプレグは、広幅プリプレグを長手方向にスリットすることによりテープ化することができる。

　スリット方法としては、シェアカット、スコアカット、レザーカット、ヒートカット、ウオータージェットカット、超音波カットなどを例示することができるが、シェアカット、スコアカットが一般的である。

　スリット工程では、ＣＦやマトリックス樹脂、またそれらの混合物がスリット刃へ付着・堆積・巻付くことがある。また、自動積層工程においても、自動積層機中でのプリプレグテープの走行経路で同様の問題が発生する場合がある。この観点からは、プリプレグ表面のタックを小さくすることが好ましい。また、ドライＣＦの存在比率をできるだけ小さくすることが好ましい。ここで、ドライＣＦとはＣＦにマトリックス樹脂が付着していない状態を言い、ＣＦ同士がマトリックス樹脂で拘束されていないことから、スリット時にプリプレグから遊離し易い特徴がある。このため、プリプレグのマトリックス樹脂含浸度を高くして、プリプレグ表面のマトリックス樹脂量を少なくするとともにドライＣＦの存在比率をできるだけ小さくすることが好ましい。プリプレグの含浸度は、プリプレグの吸水率（以下、ＷＰＵということがある。）で評価することができ、ＷＰＵは７％以下とすることが好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。なお、ＷＰＵは以下のように測定することができる。すなわち、プリプレグから繊維長手方向長さ×幅方向（繊維方向に直交する方向）長さが１００ｍｍ四方の大きさの試験片を切り取る。プリプレグの幅が１００ｍｍに満たない場合は、試験片の幅方向長さが１００ｍｍ以下でもよいが、繊維方向長さは１００ｍｍとする。次に得られた試験片の質量Ｗ１を測定した後、試験片の一辺を、試験片の繊維方向が水面に対して垂直方向になるように配置し、試験片の端部から５ｍｍの範囲（すなわち１００ｍｍ×５ｍｍ）を、水に５分間浸漬する。５分間浸漬した試験片を水から取り出し、試験片の表面に付着した水分を、浸漬した面に触れないように注意しながらウェス等でふき取った後、試験片の質量Ｗ２を測定する。
ＷＰＵ（％）＝（（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１）×１００（％）
であり、ＷＰＵが小さいほど含浸度が高いことを示している。

　一方、自動積層工程において、プリプレグテープの貼り付き性を高くすることで、積層速度を高くし、積層効率を向上できる。この観点からは、プリプレグのタックは高い方が好ましいが、前記したスリット工程や自動積層機の走行経路での問題を考慮すると、適切なタック力の範囲が存在する。具体的には、プローブタック法で測定される２２℃におけるタック力が０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下であると、貼り付き性が良く、積層トラブル時のリペアにも対応しやすく好ましい。タック力は、例えば以下のようにして測定することができる。タックテスタとしては、ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用いることができる。まず、タックテスタに測定するプリプレグを設置し、１８ｍｍ四方のガラス板を貼ったステンレス板（ＳＵＳ３０４）を１０ｍｍ／分の速度でプリプレグの上から下降させ、プリプレグに接地後すぐに、１０ｍｍ／分の速度にて前記ステンレス板を上昇させて、プリプレグから引き剥がす際の剥離荷重を測定する。この時の最大荷重を接触面積で除することでタック力を求めることができる。例えば、測定された荷重が２．０６Ｎなら接触面積（１８ｍｍ四方）で除して、０．００６４ＭＰａとなる。

　また、スリット工程では、プリプレグを継ぎ足すことにより、巻き取るプリプレグテープ長をなるべく長くすることが好ましい。この時に、プリプレグ同士を長手方向に継ぎ足すためのスプライス部の強度は、プリプレグテープの巻き取りや自動積層機中での高速搬送のためには強い方が好ましい。スプライス強度にはプリプレグ同士の接着力の他、プリプレグの面外方向への変形し易さ、すなわちドレープ性も影響を与えている。本発明にて、プリプレグのドレープ性は以下のように評価することができる。すなわち、作製したプリプレグを幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ３００ｍｍにカットする。カットしたプリプレグの長さ片側端部の幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ１００ｍｍの部分を架台に密着させて固定し、プリプレグの残りの部分、すなわち幅方向２５ｍｍ、繊維方向長さ２００ｍｍの部分が架台側面から突出した片持ち梁の状態にする。この状態で１０分間静置した後、上記架台側面からプリプレグの固定されていない端部までの距離Ａと架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さＢを測定し、この２辺のタンジェントの値からドレープ角θ（ＰＰ）を算出する。つまりｔａｎθ（ＰＰ）＝Ｂ／Ａの関係である。このドレープ角θ（ＰＰ）が大きいほど形状追従性が高いことを示す。すなわち、ドレープ角θ（ＰＰ）が大きいほどドレープ性が良好であることを示す。本発明では、ドレープ角θ（ＰＰ）は７°以上とすることで、プリプレグが面外方向へ変形し易くスプライス強度を高くする事ができる。一方、ドレープ角θ（ＰＰ）は１７°以下とすることで自動積層中にプリプレグテープが折り畳まれることを抑制し、自動積層効率を向上できる。

　本発明で得られるサンドイッチ構造のプリプレグからなるプリプレグテープは、テープ側面に存在する、ＣＦを含有する長さ１ｃｍ以上の毛羽の存在頻度が１個／１０ｍ以下であることが、自動積層工程での走行経路でのトラブルや積層体の品位向上の観点から好ましい。より好ましくは、存在頻度は０．２個／１０ｍ以下である。ここで、テープ側面とは、例えば図５に示すテープにおいて右側面および左側面のことを言うものである。また、ＣＦを含有する毛羽とは、ドライＣＦそのもの、あるいはＣＦとマトリックス樹脂の構成成分との混合物から成る繊維状物およびそれらの集合体を意味する。そして、この毛羽の長手方向の長さが１ｃｍ以上のものを対象とする。ここで対象とする毛羽の一例を、図５の白楕円で囲われた部分に示す（図５は毛羽を分かり易く示すために、毛羽が長く、頻度も多い例を示している）。

　本発明の製造方法で得られるプリプレグは、所望の方向に複数枚積層されたプリプレグ積層体とし、その後、成形することでＣＦＲＰとすることができる。プリプレグ積層体には本発明のプリプレグを少なくとも１層含むことで、ＣＦＲＰのエッジグローを抑制したり、誘導加熱温度を向上することができる。プリプレグ積層体中での本発明の製造方法で得られるプリプレグの積層数は５０％以上であることが好ましい。また、必要に応じ、プリプレグ積層体やＣＦＲＰ表面に織物プリプレグや表面保護材（Ｓｕｒｆａｃｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）を配することもできる。なお、ここで言う成形とは、プリプレグ積層体を必要に応じ賦形後、硬化することを言う。

　本発明で得られるプリプレグの成形は、例えば、プリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して賦形すると共に樹脂を硬化させるいわゆる加熱加圧成形法により、行うことができる。加熱加圧成形法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を用いることができる。通常、成形温度は硬化剤の種類により異なるが、１３０℃～２２０℃が一般的である。成形温度を前記範囲とすることで、十分な硬化性が得られる。オートクレーブ成形法での成形圧力は、プリプレグの厚みや炭素繊維の体積含有率などにより異なるが、通常、０．１～１ＭＰａが一般的である。成形圧力を前記範囲とすることで、得られるＣＦＲＰ中にボイドのような欠点などがなく、反りなどの寸法変動の少ないＣＦＲＰを得ることができる。特に、ＣＦＲＰを航空機用構造体に適用する場合には、芳香族アミン系硬化剤を硬化剤の主体に用いることが多く、この場合には、成形温度は１８０℃近傍、成形時間は所望の成形温度到達後、２時間程度、成形圧力は０．５９ＭＰａ程度が一般的である。

　本発明により得られるＣＦＲＰは航空機用構造体に好適に用いることができる。航空機用構造体としては、平板構造体、円筒構造体、箱形構造体、Ｃ形構造体、Ｈ形構造体、L形構造体、Ｔ形構造体、Ｉ形構造体、Ｚ形構造体、ハット形構造体などから選ばれるが挙げられる。これらの構造体を組み合わせることにより、航空機の部品が構成される。詳しくは、例えば『飛行機の構造設計』第５版、鳥養・久世、日本航空技術協会（２００３）に記載されている。このような構造体は、例えば、国際公開第２０１７／１１０９９１号［００８４］や国際公開第２０１６／０４３１５６号［００７３］、国際公開第２０１９／０３１４０７８号［００８８］記載のようにプリプレグを賦形して得ることができる。また、前記の所望の形状を有する型にプリプレグテープを自動積層した後、硬化させることにより、所望の形状を有する構造体を得ることもできる。

　航空機を製造するにあたっては、上記の構造体が複数接合された接合構造体により胴体や主翼、中央翼、尾翼などが形成される。構造体の接合方法としては、ボルト、リベット等のいわゆるファスナー、接着フィルム等が用いられる。さらに、未硬化またはセミキュアしたプリプレグ積層体を接合した後、硬化するコキュア法を用いることもできる。

　＜本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰの詳細＞
　次に、本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰについてさらに詳述する。

　＜本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰの特徴＞
　本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰ（１０００）の一例の断面図を図６に示す。ここでは、本発明の製造方法で得られるプリプレグ（１００、２００、３００）が３層積層した部分を示している。

　この例では、ある１つのプリプレグ由来の層がレイヤーとなる。なお、本発明の製造方法で得られるプリプレグ由来のレイヤーを「特定のレイヤー」と呼ぶ。一般に、ＣＦＲＰはＣＦが一方向に配列されたＣＦシートを多方向に積層することにより、力学特性の異方性を設計する。このため、１００、２００、３００のそれぞれの中ではＣＦの繊維配向角度は同一であるが、１００と２００、３００の繊維配向角度は９０°異なっている。

　以下、特定のレイヤーであるレイヤー１００を例にとり、特徴について説明する。ＣＦＲＰ１０００では、レイヤー１００と繊維配向角度の異なるレイヤー２００、レイヤー３００が、それぞれレイヤー１００の上側、下側に隣接している（以下、隣接レイヤーということがある）。レイヤー１００と、レイヤー２００およびレイヤー３００との間には、レイヤー間樹脂層２０、３０が存在する。それぞれのレイヤー間樹脂層の厚みは、Ｔ２０、Ｔ３０とする。ただし、条件によっては、レイヤー間樹脂層２０、３０が存在しない場合もあり得る。レイヤー１００には、レイヤーの両側最外部にＣＦサブレイヤー由来の高Ｖｃｆサブレイヤーが形成され、これらの間に樹脂サブレイヤー由来の低Ｖｃｆサブレイヤー１１０が形成される。ＣＦＲＰ中で低Ｖｃｆサブレイヤーが存在することで、ＣＦＲＰ全体のマトリックス樹脂含有率を維持したまま高Ｖｃｆサブレイヤー１５０、１６０のＶｃｆを十分高くし導電性を向上することができる。低Ｖｃｆサブレイヤーは、「低Ｖｃｆ」と呼称するものの、そのＶｃｆは実質的にほぼゼロであることから、プリプレグの樹脂サブレイヤー中にＣＦの他の導電物質（導電粒子等）を含まない場合は、ほぼ絶縁層となる。本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰでは、導電性を向上させるために、特定のレイヤーと少なくともひとつの隣接レイヤーとの間の樹脂部分の厚み（本実施形態ではレイヤー間樹脂層厚みＴ２０、Ｔ３０）の少なくとも一方は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下さらに好ましくは２μｍ以下となるようにプリプレグが設計されることが好ましい。これにより、隣接レイヤーとの間の導電性を向上させ、エッジグローリスクを低減できる。このため、Ｔ２０、Ｔ３０の両方が薄くなるようにプリプレグを設計することがさらに好ましい。レイヤー間樹脂層厚みが０μｍでもよい。

　一般に、ＣＦＲＰの導電性向上のためには、Ｖｃｆの向上が有効であるが、通常、ＣＦＲＰ全体のＶｃｆを高めた場合、Ｒｃが低下するためＣＦシートへのマトリックス樹脂の含浸が不十分となり、ＣＦＲＰ中にボイドが発生しやすくなる問題がある。一方、特定のレイヤーであるレイヤー１００においては、プリプレグの樹脂サブレイヤー由来の低Ｖｃｆ領域が存在するため、レイヤーのＶｃｆの平均値が過度に高くなることを抑えつつ、隣接するレイヤー（２００、３００）近傍のＶｃｆのみを局所的に高めることができる。隣接レイヤー近傍が高Ｖｃｆであれば、レイヤー１００のＣＦと、隣接レイヤーのＣＦとが接触しやすくなり、レイヤー間の導電性を大きく向上できる。このため、レイヤー１００の厚み（Ｔ１００）に対する、低Ｖｃｆサブレイヤーの厚み（Ｔ１１０）の割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上となるようプリプレグ中の樹脂サブレイヤー厚みが設計される。ここで、レイヤー１００の厚みＴ１００は、その下側のレイヤー間樹脂層３０の厚さ方向の中央の点から、その上側のレイヤー間樹脂層２０の厚さ方向の中央の点までの距離として定義する。上記低Ｖｃｆサブレイヤーのレイヤーに占める厚みの割合は、大きすぎると、力学特性が場所により不均一となってしまうため、好ましくは３０％以下となるようにプリプレグ中の樹脂サブレイヤー厚みが設計される。

　＜本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰの一実施形態の詳細＞
　本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰについて、図７を用いてさらに詳細に説明する。図７に示すＣＦＲＰは、本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰの形態の1つであり、特定のレイヤーであるレイヤーＬ１と、通常のレイヤーＬ２、Ｌ３の一部分が含まれる。Ｌ２とＬ３では、Ｌ１とＣＦの繊維配向角度が異なる。ＣＦＲＰでは、ＣＦ断面形状の違いから、各ＣＦがどのレイヤーに属するかを判断できる。通常、ＣＦ断面形状は楕円形で観察されるが、楕円の長軸の長さが略同一で、厚さ方向に連続している領域を、１つのレイヤーであると判断する。また、プリプレグを積層した段階で、厚さ方向に連続している領域におけるＣＦの配向角度が同一であることが理解されれば、１つのレイヤーとしてよい。紙面右向きをＸ軸正方向、紙面上向きをＺ軸正方向とし、Ｚ軸の原点Ｏは、断面写真の下端部に設定している。

　ＣＦＲＰ断面観察用の写真は例えば以下のような方法で得ることができる。まず、ＣＦＲＰパネルから、約２０ｍｍ四方のサンプルをカットする。次に、これをエポキシ樹脂で包埋・硬化後、エッジ部分を研磨する。その後、この研磨面をキーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００で観察する。観察倍率は適宜選択すれば良いが、５００倍程度が見易い場合が多い。また、観察用サンプルは、目的に応じた方向でカットすれば良いが、ＣＦＲＰパネルの最表層レイヤーの繊維方向を０°方向としたとき、３０°、１２０°方向に沿ってカットすると、全ての方向を観察し易い。

　本発明では、特定のレイヤーＬ１における隣接レイヤーＬ２、Ｌ３との境界と、低Ｖｃｆサブレイヤー、高Ｖｃｆサブレイヤーは、ＶｃｆのＺ方向分布から判断する。ＶｃｆのＺ方向分布は以下のようにして求めることができる。まず、画像解析ソフトを用いて図７を２値化し、ＣＦ（黒）とマトリックス樹脂（白）を判別する（図８）。このとき、図７で示す画像は、１ピクセルの一辺の長さが０．３μｍ以下となる解像度とし、Ｘ軸方向には５００μｍ以上の範囲とすることが必要である。画像解析ソフトは、例えばＩｍａｇｅＪ（開発元：Ｗａｙｎｅ　Ｒａｓｂａｎｄ、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）などを用いることができる。Ｖｃｆは、ＣＦを表す黒色部の面積割合から算出することができる。Ｚ方向に１ピクセル分の長さ（ここでは０．２μｍ）、Ｘ方向に画像内Ｘ軸全域長（Ｗ１）の矩形領域（ここでは５９０μｍ）を評価領域として、Ｖｃｆを算出する。Ｚ軸の原点から、Ｚ軸方向へ１ピクセル分の長さである０．２μｍの長さ毎に、前記評価領域のＶｃｆを算出することで、ＶｃｆのＺ方向分布を得ることができる。図８から得られたＶｃｆのＺ方向分布を、図９に示す。

　次に、特定のレイヤーＬ１のみを抽出するために、隣接レイヤーとの境界のＺ座標（図８におけるＺ２、Ｚ３）を決定する。まず、図９に示すＶｃｆのＺ方向分布から、Ｖｃｆのメジアンを算出する。この値は図９のＡ１に対応し、断面写真に含まれる特定のレイヤーＬ１と、レイヤーＬ２、Ｌ３を含めたＶｃｆの代表値とする。ここでＶｃｆの代表値として平均値を採用しないのは、平均値とした場合には、断面写真のＺ方向観察領域の範囲に依存して、Ｖｃｆの代表値が変化しやすいためである。Ｖｃｆの代表値（図９のＡ１）を０．５倍した値を、隣接レイヤーとの間の、レイヤー間樹脂層を定義するための閾値とする。この閾値は、図９のＢ１に対応する。隣接レイヤーとの境界近傍において、Ｖｃｆが閾値Ｂ１以下の部分を、レイヤー間樹脂層と定義する。図９上の図においてはＩ１で示す部分のみが該当し、Ｉ１はレイヤーＬ１とＬ３の、レイヤー間樹脂層と見なす。レイヤー間樹脂層厚みは、レイヤー間樹脂層に該当する部分のＺ座標の長さとして定義する。図９左下の図においては、Ｔ３０がレイヤー間樹脂層厚みに対応する。隣接レイヤーとの境界のＺ座標は、レイヤー間樹脂層に該当する部分のＺ座標の、中央の値として定義する。図９においては、Ｚ３がレイヤーＬ１とＬ３の境界のＺ座標に対応する。一方、レイヤーＬ１とＬ２の境界近傍では、Ｖｃｆが閾値Ｂ１以下の部分が存在しないため、レイヤー間樹脂層は存在しないと見なし、その厚さは０である。この場合、隣接レイヤーとの境界のＺ座標は、隣接レイヤーとの境界近傍において、Ｖｃｆの最小値を示す地点のＺ座標として定義する。図９右下の図においては、Ｚ２がレイヤーＬ１とＬ２の境界のＺ座標であり、これはレイヤーＬ１とＬ２の境界近傍でＶｃｆの最小値を示す地点Ｊ１のＺ座標である。特定のレイヤーＬ１のＺ方向の領域は、隣接レイヤーとの境界のＺ座標であるＺ３からＺ２までの範囲となる。

　次に、特定のレイヤーＬ１のみに着目し、図８に示すように、Ｚ３を原点Ｏ’とした、Ｚ軸に平行なＺ’軸を新たに定義する。図１０は、特定のレイヤーＬ１における、ＶｃｆのＺ’方向分布を示す。特定のレイヤーＬ１の厚みＴ１００は、Ｚ２からＺ３を差し引いた値で、Ｚ’座標の最大値として定義する。レイヤーＬ１のＶｃｆの平均値は、ＶｃｆのＺ’方向分布の平均値で定義する。この値は、図１０のＣ１に対応する。Ｃ１の０．５倍の値を、低Ｖｃｆサブレイヤーを定義するための閾値とする。この閾値は、図１０のＤ１に対応する。レイヤーの上端部および下端部のレイヤー間樹脂層を除いて、ＶｃｆがＤ１より小さい部分を、低Ｖｃｆサブレイヤーと定義する。これは、図１０のＫ１の部分に対応する。低Ｖｃｆサブレイヤーの厚み、Ｖｃｆの平均値は、ＶｃｆがＤ１より小さい部分の厚み、Ｖｃｆの平均値で定義する。反対に、ＶｃｆがＤ１以上の部分を、高Ｖｃｆサブレイヤーと定義する。高ＶｃｆサブレイヤーのＶｃｆの平均値は、ＶｃｆがＤ１以上の部分のＶｃｆの平均値で定義する。

　レイヤーＬ１は、全体のＶｃｆの平均値が５０％以上となり、低Ｖｃｆサブレイヤーの両側に高Ｖｃｆサブレイヤーが配置され、さらに高ＶｃｆサブレイヤーのＶｃｆの平均値は全体のＶｃｆの平均値より高くなる。

　＜エッジグローの抑制効果＞
　レイヤー間の導電性が高ければ、レイヤー間での電流の流出入が容易となる。この場合、ＣＦＲＰに雷電流が流入した際にも、複数のレイヤーを電流経路として活用しやすくなるため、雷電流の局所集中を防ぎ、電流を分散させやすい。電流を複数のレイヤーに分散できれば、雷電流の流入部、流出部の間の電気抵抗が低下し、電位差が小さくなる。電流の流入部、流出部の間の電位差が小さくなれば、ＣＦＲＰ内で生じる電位差も全体的に小さくなることから、隣接レイヤー間の電位差も小さくなる。隣接レイヤー間の電位差が小さくなることで、エッジグロー抑制効果が得られる。レイヤー間の電位差をさらに深く理解するために、ＣＦＲＰ中の電流の流れ方を以下に説明する。

　航空機構造の代表例として、Ｉ．Ｒｅｖｅｌらの文献（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｌｉｇｈｔｎｉｎ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　２０１６、講演論文、２０１６年）の図３に示されるような、２本の金属ボルトが挿入された、多方向積層のＣＦＲＰ構造を考える。エッジグローが発生しやすい状況として、片側のボルトに雷が着雷して雷電流が流入し、ＣＦＲＰ構造内を雷電流が流れ、もう一方のボルトから雷電流が流出するような状況を考える。

　ＣＦＲＰは、導電率に強い異方性を有するため、各レイヤー内では、電流は主にＣＦ方向のみに流れやすい。２本のボルト間をＣＦが直接接続しているレイヤーでは、電流はボルト間を結ぶＣＦに集中する。繊維方向の導電率は比較的高いため、この場合は２本のボルト間の電気抵抗は低くなり、ボルト間の電位差は小さくなる。一方、２本のボルト間をＣＦが直接接続していないレイヤーでは、ボルトに接続したＣＦに沿って電流が広がった後、レイヤー内で直交方向に電流が流れる必要がある。直交方向の導電率は、繊維方向の導電率と比べて一般的に１，０００倍程度小さいため、この場合は２本のボルト間の電気抵抗は高くなり、ボルト間の電位差は大きくなる。

　繊維配向角度が異なるレイヤーを含むＣＦＲＰの場合、それぞれのレイヤーでは、ボルトに接続したＣＦに沿って電流が広がる。ＣＦに沿って広がった電流は、それぞれのレイヤー内でＣＦとの直交方向に流れることもできるが、繊維配向角度の異なる隣接レイヤーに流れこみ、隣接レイヤーのＣＦを利用して流れることもできる。それぞれのレイヤーの中で、導電率の低い直交方向に長い距離流れるよりも、繊維配向角度の異なる隣接レイヤーまで短い距離を流れた後、隣接レイヤーの、導電率の高い繊維方向に長い距離流れる方が、ボルト間の電気抵抗は小さくなる。電流経路は、ボルト間の電気抵抗を最小にするように決定されるため、繊維配向角度の異なる複数のレイヤーを有するＣＦＲＰでは、当該レイヤー間で電流が行き来する電流経路となる。

　当該レイヤー間で電流が行き来する場合、当該レイヤー間の導電性が、レイヤー間の電位差を決定づける。レイヤー間の導電率が高ければ、隣接レイヤー間で電位差が大きくならずとも、隣接レイヤーとの電流の行き来が容易となる。この場合、２本のボルト間の電気抵抗は小さくなり、電位差が小さくなる。

　以上のことから、複数のレイヤーを含むＣＦＲＰの場合には、隣接レイヤー間の導電性を向上させることにより、雷電流のような大電流が流れても、２本のボルト間の電位差の上昇を抑制することができ、ＣＦＲＰに印加される電圧、特に隣接レイヤー間での電位差の低減が可能となる。これにより、エッジグローの発生リスクを低減可能である。

　＜誘導加熱温度の向上効果＞
　隣接するレイヤー間の導電性が高いことは、エッジグロー抑制以外にも望ましい効果が得られる。例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂としたＣＦＲＰで用いられる、誘導溶接に有利である。誘導溶接技術は、ＣＦＲＰからなる航空機構造を対象として一部実用化されている。誘導溶接は、誘導加熱によりＣＦＲＰの熱可塑性樹脂を融解させ、別途加圧することで接合する技術である。誘導加熱とは、ＣＦＲＰの外側に設置したコイルに交流電流を流すことで、ＣＦＲＰ内に誘導電流を発生させ、誘導電流によるジュール発熱で加熱するものである。誘導溶接においては、少ないインプットエネルギーで誘導加熱温度を高めることが望まれる。

　誘導加熱温度を高めるためには、誘導電流によるジュール発熱を向上させることが重要であることから、ＣＦＲＰ内に発生する誘導電流の量を増やすことが有効である。Ｘ．Ｘｕらの文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＮＤＴ　ａｎｄ　Ｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｖｏｌ．　９４、ｐ．７９－９１、２０１８年）では、繊維配向角度の異なるレイヤー間の導電性を高めることで、ＣＦＲＰ内に発生する誘導電流量が増加することを数値解析で示している。すなわち、本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰでは、誘導電流が多く発生し、誘導加熱温度が高くなりやすく、誘導溶接においても望ましい効果が得られる。
ＣＦＲＰ内に発生する誘導電流量の比較は、渦流探傷試験により可能である。渦流探傷試験は一般的に、ＣＦＲＰ内に発生する誘導電流の評価を通して、ＣＦＲＰ内のクラックなどを検出する試験である。渦流探傷試験では、ＣＦＲＰ近傍にコイルを設置し、コイルのインピーダンス変化から、誘導電流により発生する磁場を評価する。Ｋ．Ｍｉｚｕｋａｍｉらの文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ、Ｖｏｌ．　６９、ｐ．　３２０－３２４、２０１８年）によると、コイルの直列抵抗成分の変化から、誘導電流により発生する磁場を評価している。磁場の変化が大きい、すなわち誘導電流の量が多い方が、コイルの直列抵抗成分が大きくなることが示されている。

　＜本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰの別の例＞
　本発明の製造方法により得られるＣＦＲＰにおいて、特定のレイヤーとしての条件を満たすレイヤーは、ＣＦＲＰの上面または下面からレイヤー数を数えて、２番目以内に配置されることが好ましい。この場合、例えば、誘導溶接において、溶接面となるＣＦＲＰ表面近傍に誘導電流を集中的に増やすことができ、効率的に加熱することが可能となる。かかる形態をとる図１１に示すＣＦＲＰ１００１においては、特定のレイヤー１０１が、ＣＦＲＰ１００１の上面からレイヤー数を数えると２番目に配置されており、上面を溶接面とした際に、上面近傍を効率的に誘導加熱することが可能である。特定のレイヤー１０１以外のレイヤーは、特定のレイヤーの条件を満たすものであっても良いし、通常のレイヤーであっても良い。

　また、特定のレイヤーが、２層以上連続して積層された形態が好ましい。特定のレイヤー間においてこれらが隣接する部分の導電性が大きく向上し、エッジグローの抑制、または誘導加熱温度の向上の効果がさらに高まる。エッジグローの抑制、誘導加熱温度の向上という観点だけであれば、全レイヤーが特定のレイヤーであることも好ましい。

　＜従来技術のＣＦＲＰの形態の例＞
　図１２は、従来技術に係る通常の（非層間強化型の）ＣＦＲＰの一形態を示す断面図であるが、繊維配向角度が同一のレイヤー１０３において、Ｖｃｆが場所によらずほぼ均一であり、レイヤーの両側最外層に高Ｖｃｆサブレイヤーが配され、その間に低Ｖｃｆサブレイヤーが存在する構造ではない。レイヤーの総厚み、レイヤーのＶｃｆの平均値が同じであるならば、図１２に示す従来技術よりも、本発明の製造方法で得られるプリプレグを用いたＣＦＲＰ（図６、１１参照）の方が、繊維配向角度の異なるレイヤー間近傍のＶｃｆは高くなり、繊維配向角度の異なるレイヤー間の導電性を向上させることができる。

　図１３は、従来技術に係る層間強化型のＣＦＲＰの一形態を示す断面図である。図１３に示すＣＦＲＰでは、繊維配向角度が同一のレイヤー１０４において、レイヤーの両側最外層に高Ｖｃｆサブレイヤーが配され、その間に低Ｖｃｆサブレイヤーが存在する構造はなく、レイヤー間に厚いレイヤー間樹脂層２４、３４が存在する。かかるレイヤー間樹脂層２４、３４は主に、靭性向上のための樹脂リッチ層であり、熱可塑性樹脂粒子や繊維、不織布などを内部に含むことが多い。レイヤーの厚み、レイヤー間樹脂層の厚みおよび全体のＶｃｆの平均値が同じであるならば、従来の層間強化型ＣＦＲＰのレイヤーのＶｃｆと、本発明の製造方法で得られるＣＦＲＰの高ＶｃｆサブレイヤーのＶｃｆはほぼ同程度となることがあり得るが、層間強化型ＣＦＲＰでは、レイヤー間樹脂層２４、３４に一定以上の厚みが必要な場合が多く、そうすると、レイヤー間の導電性は、本発明の製造方法で得られるプリプレグを用いたＣＦＲＰの方が高くなる。

　従来の層間強化型のＣＦＲＰの一形態について、図１４にその断面写真を示しており、詳細に説明する。図１４には、レイヤーＬ４，Ｌ５およびＬ６からなるＣＦＲＰのうち、レイヤーＬ４と、レイヤーＬ５、Ｌ６の一部分が示されている。図１４を２値化すると、図１５が得られる。図１５を用いて、前述した方法と同様にＶｃｆのＺ方向分布を算出すると、図１６に示すグラフが得られる。まずは、前述した方法と同様に、レイヤー間の境界を決定する。図１６において、ＶｃｆのメジアンはＡ１’であり、これを断面写真に含まれるレイヤーＬ４、レイヤーＬ５およびＬ６の領域のＶｃｆの代表値とする。Ａ１’を０．５倍すると、レイヤー間樹脂層を定義するための閾値として、Ｂ１’が得られる。図１６においては、レイヤー間の境界近傍で、Ｂ１’よりもＶｃｆの低い部分である、Ｉ１’、Ｊ１’が存在する。Ｉ１’、Ｊ１’は、レイヤー間樹脂層として定義され、それぞれのレイヤー間樹脂層厚みＴ３４、Ｔ２４は、Ｉ１’、Ｊ１’に該当する部分のＺ座標の長さで定義する。Ｉ１’、Ｊ１’に該当する部分のＺ座標の中央の値は、それぞれレイヤーＬ４とＬ６、またはＬ４とＬ５の境界のＺ座標であり、それぞれＺ６、Ｚ５となる。次に、レイヤーＬ４のみに着目し、図１５に示すＺ’軸を新たに設定すると、レイヤーＬ４におけるＶｃｆのＺ’軸方向分布は、図１７のように得られる。レイヤーＬ４の厚みＴ１０４は、Ｚ５からＺ６を差し引いた値で、Ｚ’座標の最大値として定義する。レイヤーＬ４のＶｃｆの平均値は、ＶｃｆのＺ’方向分布の平均値で定義され、図１７のＣ１’に対応する。Ｃ１’の０．５倍の値は、低Ｖｃｆサブレイヤーを定義するための閾値で、Ｄ１’に対応する。レイヤーの上端部および下端部のレイヤー間樹脂層を除き、ＶｃｆがＤ１’より小さい部分は存在しないため、低Ｖｃｆサブレイヤーが存在しないと見なす。レイヤーＬ４は、全体のＶｃｆの平均値は５０％以上であっても、低Ｖｃｆサブレイヤーを挟んでレイヤー両側最外層に高Ｖｃｆサブレイヤーが配された構造ではないため、特定のレイヤーではなく、本発明の製造方法で得られるプリプレグを用いて得られるＣＦＲＰとは異なる。

　＜本発明のサンドイッチ構造プリプレグの製造方法の導電ＣＦＲＰ以外への応用＞
　本発明のサンドイッチ構造プリプレグの製造方法は、上記のとおり説明した導電性に優れたＣＦＲＰ以外へ応用することも可能である。例えば、導電剤に代えて難燃剤などの機能性物質を用いることもできる。また、一般に、厚物プリプレグを用いると、ＣＦＲＰの力学物性低下が懸念される場合もあるが、本発明により得られるサンドイッチ構造プリプレグでは、樹脂サブレイヤーを内包し、上下のＣＦサブレイヤーはプリプレグ全体の厚みより薄いため、厚物プリプレグとしてＣＦＲＰとした場合でも、その力学物性を、より薄いプリプレグを用いたＣＦＲＰのものに近づけることも可能と考えられる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

　＜原材料＞
　（Ａ）炭素繊維
フィラメント数２４，０００本、引張強度５．８ＧＰａ、引張弾性率２８０ＧＰａで［Ｏ／Ｃ］が０．１０以下となるように電気処理した、平均繊維径７μｍの炭素繊維を使用した。

　（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“ＴＯＲＥＰ（登録商標）”Ａ－２０４Ｅ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｐ－フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）。

　（Ｃ）硬化剤
・“セイカキュア－Ｓ（登録商標）”（４，４’－ＤＤＳ、セイカ（株）製）。

　（Ｄ）熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（ＰＥＳ、住友化学（株）製）。

　（Ｅ）ポリマー粒子
・真球状ポリアミド６粒子（ＰＡ６、モード径１５μｍ、真球度９６％、製法は以下に記述）
　国際公開第２０１８／２０７７２８号公報を参考に、３Ｌのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ε－カプロラクタム（東レ（株）製）２００ｇ、第２成分のポリマーとしてポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製１級ポリエチレングリコール２０，０００、重量平均分子量１８，６００）８００ｇ、水１，０００ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定し、温度を２４０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が０．９８ＭＰａに達した後、圧が０．９８ＭＰａを維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２４０℃に達した後に、０．０２ＭＰａ／分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら１時間温度を維持し重合を完了させ、２，０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。溶解物を溶かした後に、濾過を行い、濾物に水２，０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度濾過して単離した濾物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリアミド６粉末を１４０ｇ作製した。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１８℃、結晶化温度は１７０℃であった。粒子径はレーザ回折・散乱法で測定し、マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩ（光源７８０ｎｍ－３ｍＷ、湿式セル（媒体：水））を用いて測定した。本ポリマー粒子は、エポキシ樹脂には不溶であり、本発明で言うスペーサーとなる。

　（Ｆ）導電粒子
・カーボン粒子：“ニカビーズ（登録商標）”ＩＣＢ（平均粒子径（個数ベース）：２７μｍ、日本カーボン（株）製）本カーボン粒子は、エポキシ樹脂には不溶であり、本発明で言うスペーサーとなる。
・ナノカーボン：導電性カーボンブラック＃３２３０Ｂ（１次粒子の粒子径２３ｎｍ（カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径）、三菱ケミカル（株）製）本粒子は、カーボン粒子（ＩＣＢ）の作用を補助する導電助剤として用いた。

　＜プリプレグ、ＣＦＲＰの作製法および各種測定方法＞
　（１）エポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）の調製
　＜原材料＞記載のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を混練し、１５０℃以上に昇温し、そのまま１時間撹拌することで熱可塑性樹脂を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら降温した後、硬化剤を添加してさらに混練し、樹脂を得た。また、必要に応じ、ポリマー粒子、導電粒子などを添加した。

　各実施例、比較例の樹脂組成物の組成比は表１に示す。表１中の数字は特に断らない限り質量部である。

　（２）プリプレグの作製
　・サンドイッチ構造プリプレグ
　図１に示すように、ＣＦを一方向に均一に引き揃えたＣＦシートを２枚用意して、上下に配置して走行させ、下側ＣＦシート２の下側に離型紙を挿入した。下側ＣＦシート２の上面に、樹脂付与装置３（Ｔダイ）を用いて、（１）で作製したスペーサーとして粒子を含有するマトリックス樹脂を付与し、その後、上側ＣＦシート１、次いで離型紙を積層した。これを含浸装置６（プレスロール）に通して加熱しながら加圧してマトリックス樹脂を含浸させ、サンドイッチ構造のプリプレグを得た。プリプレグの単位面積当たりのＣＦ質量（ＦＡＷ）は２６８ｇ／ｍ^２、Ｒｃは３４％となるように条件を調整した。プリプレグの厚みとしては２３０～２７０μｍの範囲内となった。　樹脂付与装置３としては国際公開第２０１８／１７３６１８号図９記載の装置を用い、塗布角は６５°、塗布高さは１０ｍｍ、塗布部温度は７５℃、端部エア圧力は０．１ＭＰａ、面部エア圧力は０．２ＭＰａとした。また、プリプレグの走行速度は１０ｍ／分とした。

　・従来技術に係る構造のプリプレグ
　離型紙上に、エポキシ樹脂組成物を均一に塗布して樹脂フィルムを作製した。そして、２枚の樹脂フィルムの間に一方向に均一に引き揃えたＣＦシートを挟み込み、含浸装置（プレスロール）に通して加熱しながら加圧してマトリックス樹脂を含浸させ、従来技術に係る構造のプリプレグを得た。このプリプレグの単位面積当たりのＣＦ質量（ＦＡＷ）は２６８ｇ／ｍ^２、Ｒｃは３４％となるように条件を調整した。

　なお、２段含浸を行う場合には、１段目の含浸のための１次樹脂フィルム、２段目の含浸のための２次樹脂フィルムを作製し、２段目の２次樹脂フィルムにのみ、上記した粒子を含有させた。また、１段目の１次樹脂フィルムと２段目の２次樹脂フィルムの樹脂目付は同一とした。

　（３）プリプレグの上表面および／または下表面に存在する不溶粒子の量
　プリプレグから任意の箇所を選んで５ｃｍ四方に２５ｃｍ^２切り取り、その表面（片面）からスパチュラを用いて表面の樹脂を採取した。採取された樹脂をＮＭＰに溶解後、濾過し、粒子を濾別した。そして、濾別された粒子の質量を測定し、サンプル面積２５ｃｍ^２（０．００２５ｍ^２）で除して、不溶粒子の量（ｇ／ｍ^２）を求めた。また、顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００）でプリプレグ表面を観察し、樹脂被覆量が８０％以下の場合には、粒子の存在を確認できなければ、不溶粒子の量は０．０５ｇ／ｍ^２以下とした。

　（４）プリプレグの断面観察およびプリプレグ表面の樹脂厚み
　－１５℃以下で冷凍したプリプレグを取り出し、片刃カミソリを用い手早く、約２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルをカットし、断面観察用サンプルを得た。これをキーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００で観察した。倍率は５００倍を基本とし、観察に適切な倍率を選択した。

　上記で得られた断面観察画像のうち、ＣＦの０°方向が断面となるもの（図４のようにＣＦ断面が見えているもの）を用い、プリプレグ厚み方向で最も表面側に位置するＣＦとプリプレグ最表層樹脂面の間の距離を測定した。これをプリプレグ水平方向（面内方向）に２０μｍ以下のピッチで、１０ｍｍ以上の観察範囲で測定し、平均値を求め、プリプレグ表面の樹脂厚みとした。この時、観察範囲を１０ｍｍ以上とするため、複数の断面観察画像を用いた。なお、ＣＦがプリプレグ表面に露出している地点ではプリプレグ表面の樹脂厚みはゼロとした
　（５）サブレイヤーのＣＦの体積比率Ｖｃｆ
　ＣＦサブレイヤー中のＶｃｆは以下のような手順で求めた。

　まず、プリプレグの断面写真から、ＣＦサブレイヤーの体積分率を求めた。次に、プリプレグを１０ｃｍ四方のサイズにカットし、その質量（Ｗ_Ｐ）を測定した。そして、プリプレグ中のマトリックス樹脂をＮＭＰで溶出し、その残渣を濾別し分離した。残渣を乾燥後、質量（Ｗ_Ｒ）を測定し、残渣の質量分率（Ｒ_Ｒ）を求めた。
Ｒ_Ｒ（％）＝（Ｗ_Ｒ／Ｗ_Ｐ）×１００（％）。

　その後、残渣の質量分率（Ｒ_Ｒ）とＮＭＰに不溶な成分（ＰＡ６粒子、カーボン粒子、カーボンブラック）の投入量、ＣＦ投入量から、プリプレグ全体に対するＣＦの質量分率（Ｒ_ＣＦ）を求めた。そして、ＣＦ密度、マトリックス樹脂密度からプリプレグ全体のＶｃｆを計算した。最後に、プリプレグ全体のＶｃｆとＣＦサブレイヤーの体積分率から、ＣＦサブレイヤー中のＶｃｆを求めた。

　（６）プリプレグの含浸度の指標ＷＰＵ
　プリプレグから繊維長手方向長さ×幅方向（繊維方向に直交する方向）長さが１００ｍｍ四方の大きさの試験片をカットした。次に得られた試験片の質量Ｗ１を測定した後、試験片の一辺を、試験片の繊維方向が水面に対して垂直方向になるように配置し、試験片の端部から５ｍｍの範囲（すなわち１００ｍｍ×５ｍｍ）を、水に５分間浸漬した。５分間浸漬した試験片を水から取り出し、試験片の表面に付着した水分を、浸漬した面に触れないように注意しながらウェス等でふき取った後、試験片の質量Ｗ２を測定し、ＷＰＵを求めた。
ＷＰＵ（％）＝（（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１）×１００（％）。

　（７）プリプレグのタック力
　プローブタック法を用いて測定した。タックテスタとしては、ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用いた。まずタックテスタに測定するプリプレグを設置し、１８ｍｍ四方のガラス板を貼ったステンレス板（ＳＵＳ３０４）を１０ｍｍ／分の速度でプリプレグの上から下降させ、プリプレグに接地後すぐに、１０ｍｍ／分の速度にて前記ステンレス板を上昇させて、プリプレグから引き剥がす際の剥離荷重を測定した。この時の最大荷重を接触面積で除することでタック力を求めることができる。測定温度は２２℃とした。

　（８）プリプレグのドレープ性
　プリプレグを幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ３００ｍｍにカットし、それを長さ片側端部の幅方向長さ２５ｍｍ、繊維方向長さ１００ｍｍの部分を架台に密着させて固定した。そして、プリプレグの残りの部分、すなわち幅方向２５ｍｍ、繊維方向長さ２００ｍｍの部分が架台側面から突出した片持ち梁の状態にした。この状態で１０分間静置した後、架台側面からのプリプレグ端部までの距離Ａと架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さＢを測定し、この２辺のタンジェントの値からドレープ角θ（ＰＰ）を算出した。測定温度は２２℃とした。
ｔａｎθ（ＰＰ）＝Ｂ／Ａ。

　（９）プリプレグのスリット加工試験
　自動裁断機としてＧｅｒｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＧＥＲＢＥＲｃｕｔｔｅｒ(R)ＤＳＣ、２８ｍｍ円刃としてオルファ社製円形刃２８ミリ（ＲＢ２８）を用い、固定された円刃に対し、プリプレグを繊維方向に沿って１８ｍ／分でスリット加工した。スリット加工は１００ｍ以上の加工長さについて行い、スリットされたプリプレグの側面にて、長さ１ｃｍ以上の炭素繊維を含有する毛羽の数をカウントし、加工長さで除することで、炭素繊維を含有する毛羽の存在頻度（個／１０ｍ）を求めた。

　（１０）ＣＦＲＰの成形
　それぞれ作製した８セットのレイヤーを［０／９０］_２Ｓ構成で積層し、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、圧力０．５９ＭＰａ、昇温速度１．５℃／分で樹脂を硬化させてＣＦＲＰパネル（平板構造）を作製した。

　（１１）ＣＦＲＰの断面観察
　ＣＦＲＰパネルから、約２０ｍｍ四方のサンプルをカットした。次に、これをエポキシ樹脂で包埋・硬化後、エッジ部分を研磨した。その後、この研磨面をキーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００で観察した。

　（１２）ＣＦＲＰの厚み方向の導電率
　（１０）で得られたＣＦＲＰパネルから、０°、９０°方向に沿って、４０ｍｍ四方のサンプルを切り出し、両表面を約５０μｍ研磨除去後、両面にＡｇペーストを、ヘラを用いて均一に塗布した。１２０℃の温度に調整した熱風オーブン中で、１時間かけてＡｇペーストを硬化させ、導電率評価用のサンプルを得た。得られたサンプルの厚み方向の抵抗を、インピーダンスアナライザ（ＩＭ３５７０、日置電機株式会社製）を用いて、直流５ｍＡの電流負荷条件で、四端子法により測定した。測定された抵抗値と、サンプル寸法から導電率（Ｓ／ｍ）を計算した。

　（１３）渦流探傷試験（誘導電流評価）
　銅製のコイル（内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍ、高さ３ｍｍ、巻き数６０回、ＰＰＳボビンつき（耳の厚さ１ｍｍ）、キタモトテック社製）の直列抵抗成分を、インピーダンスアナライザ（ＩＭ３５７０、日置電機株式会社製）を用いて、交流５ｍＡ、周波数３００ｋＨｚの電流負荷条件で、四端子法により測定した。１回目の測定では、該コイルの近傍に導電体を何も置かないようにして測定した。該コイルの近傍に導電体を置くと、該コイルの直列抵抗成分が変化してしまうため、直列抵抗成分が影響を受ける範囲には、導電体を置かないようにした。次に、該コイルを、成形後のＣＦＲＰパネルの上に接触させるようにして設置し、同様の手法でコイルの直列抵抗成分を測定した。このとき、該コイルにはＰＰＳボビンがついているため、コイル部分とＣＦＲＰパネルの間には１ｍｍの距離が空いている。ＣＦＲＰパネルの上に設置したときの直列抵抗成分から、１回目の測定結果を差し引くことで、コイルの抵抗変化を計算した。

　（実施例１）導電粒子含有
　マトリックス樹脂としてポリマー粒子および導電粒子を含有する樹脂１を用い、上記（２）に示す方法で、図１に示す装置を用いてサンドイッチ構造のプリプレグを作製した。プリプレグの断面観察より、ＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーのサンドイッチ構造を有することを確認した。本プリプレグのＷＰＵは２％と十分含浸が進んでいた。また、マトリックス樹脂に含有される粒子は、その粒子径がＣＦ直径より十分大のため、スペーサーとして機能し、前記のように十分含浸が進行しても、上下のＣＦサブレイヤーに挟まれた樹脂サブレイヤーが形成されることが示された。樹脂サブレイヤーの厚みは３０～５０μｍであり、好ましい範囲といえた。また、表２に示すように、ＣＦサブレイヤーのＶｃｆが６９％と十分高く、プリプレグ表面（両面）の不溶粒子含有量は０．０５ｇ／ｍ^２以下であった。本プリプレグは、タック力は０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下、ドレープ角（θ）も７～１７°といずれも好ましい範囲にあった。

　本プリプレグを（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図６に例示されるように本発明の製造方法で得られるプリプレグに由来する特定のレイヤーの構造をしていた。また、レイヤー間樹脂層は非常に薄いか厚みゼロとみなせるレベルであった。厚み方向導電率は９Ｓ／ｍであり、エッジグロー抑制効果が十分期待できるレベルのものであった。さらに、渦流探傷試験による抵抗値変化は３．８Ωと、比較例１の２．５Ωより明らかに高く誘導電流の増加が期待できるものであった。

　（比較例１）
　スペーサーとしての粒子を含有しない樹脂２－１を用いた以外は実施例１と同様にプリプレグの作製を行った。得られたプリプレグの断面を確認したところ、上下のＣＦシートが合一し、通常のプリプレグとなっており、本発明の製造方法で得られるプリプレグのサンドイッチ構造とはならなかった。

　（比較例２）従来技術に係る２段含浸プリプレグ（導電粒子含有）
　マトリックス樹脂として樹脂２－１を１次樹脂（プリプレグ内層側）、ポリマー粒子および導電粒子を含有する樹脂２－２を２次樹脂（プリプレグ外層側）として用い、２段含浸法により従来技術に係るプリプレグを作製した。プリプレグはサンドイッチ構造とはならず、断面観察から、ＣＦサブレイヤーに挟まれる樹脂サブレイヤーは形成されなかったことを確認した。

　本プリプレグを上記（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図１３に例示されるように、レイヤー内に低Ｖｃｆサブレイヤーは形成されず、隣接レイヤーの間には厚いレイヤー間樹脂層が形成されていた。これの厚み方向導電率は８Ｓ／ｍ、渦流探傷試験による抵抗値変化は２．５Ωと、実施例１に比べて小さいものであった。

　（実施例２）導電助剤含有
　マトリックス樹脂としてポリマー粒子および導電粒子、導電助剤を含有する樹脂３を用い、実施例１と同様にサンドイッチ構造プリプレグを作製した。プリプレグの断面観察よりＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーのサンドイッチ構造を有することを確認した。ＷＰＵが２％以下であったが、実施例１と同様の理由で、十分に樹脂含浸が進んでも上下のＣＦサブレイヤーに挟まれた樹脂サブレイヤーが形成されることが示された。樹脂サブレイヤーの厚みは２０～７０μｍの範囲にあった。また、表２に示すように、ＣＦサブレイヤーのＶｃｆが６９％と十分高く、プリプレグ表面（両面）の不溶粒子含有量は０．０５ｇ／ｍ^２以下であった。本プリプレグは、タック力は０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下の範囲、ドレープ角（θ）も７～１７°の範囲にあった。

　本プリプレグを（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図６に例示されるように本発明の製造方法で得られるプリプレグに由来する特定のレイヤーの構造をしていた。また、レイヤー間樹脂層は非常に薄いか厚みゼロとみなせるレベルであった。これの厚み方向導電率は１２Ｓ／ｍ、渦流探傷試験による抵抗値変化は４．２Ωと、実施例１よりも効果が高いものであった。

　（実施例３）導電粒子無し
　マトリックス樹脂として、スペーサーとしてのポリマー粒子を含有する樹脂４（導電粒子は含有しない）を用い、実施例１と同様にサンドイッチ構造プリプレグを作製した。プリプレグの断面観察よりＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーのサンドイッチ構造を有していることを確認した。ＷＰＵが２％以下であったが、実施例１と同様の理由で、十分に樹脂含浸が進んでも上下のＣＦサブレイヤーに挟まれた樹脂サブレイヤーが形成されることが示された。樹脂サブレイヤーの厚みは１０～７０μｍの好ましい範囲にあった。また、表２に示すように、ＣＦサブレイヤーのＶｃｆが６９％と十分高く、プリプレグ表面（両面）の不溶粒子含有量は０．０５ｇ／ｍ^２以下であった。本プリプレグは、タック力は０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下の範囲、ドレープ角（θ）も７～１７°の範囲にあった。

　本プリプレグを（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図６に例示されるように本発明の製造方法で得られるサンドイッチ構造プリプレグに由来する特定のレイヤーの構造をしていた。また、レイヤー間樹脂層は非常に薄いか厚みゼロとみなせるレベルであった。これの渦流探傷試験による抵抗値変化は１．５Ωと、比較例３の１．０Ωより高く誘導電流の増加が期待できるものであった。誘導電流が増加することは、誘導加熱効率の向上だけでなく、隣接レイヤー間の電位差を小さくする効果も期待できる。
（比較例３）従来技術に係る２段含浸プリプレグ（導電粒子無し）
　マトリックス樹脂として樹脂２－１を１次樹脂（プリプレグ内層側）、とポリマー粒子を含有する樹脂２－３（導電粒子は含有しない）を２次樹脂（プリプレグ外層側）として用い、２段含浸法により従来技術に係るプリプレグを作製した。プリプレグの断面観察から、このプリプレグはサンドイッチ構造とはならず、ＣＦサブレイヤーに挟まれる樹脂サブレイヤーは形成されなかったことを確認した。

　本プリプレグを上記（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図１３に例示されるように、レイヤー内に低Ｖｃｆサブレイヤーは形成されず、隣接レイヤーとの間には厚いレイヤー間樹脂層が形成されていた。これの渦流探傷試験による抵抗値変化は１．０Ω以下と、実施例３に比べて小さいものであった。

　（実施例４）プリプレグテープ
　実施例１で得られたプリプレグのスリット加工を行い、幅１．３ｃｍ（１／２インチ）のプリプレグテープを得た。このプリプレグテープの側面を観察したところ、ＷＰＵが２％以下と十分含浸が進んでいたため、ＣＦを含有する１ｃｍ以上の毛羽の存在頻度は０．２個／１０ｍ以下と少なかった。

　（実施例５）導電粒子含有
　マトリックス樹脂としてポリマー粒子および導電粒子を含有する樹脂５を用い、上記（２）に示す方法で、図１に示す装置を用いてサンドイッチ構造のプリプレグを作製した。プリプレグの断面観察より、ＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーのサンドイッチ構造を有することを確認した。本プリプレグのＷＰＵは２％以下と十分含浸が進んでいた。また、マトリックス樹脂に含有される粒子は、その粒子径がＣＦ直径より十分大のため、スペーサーとして機能し、前記のように十分含浸が進行しても、上下のＣＦサブレイヤーに挟まれた樹脂サブレイヤーが形成されることが示された。樹脂サブレイヤーの厚みは１０～１９μｍであり、好ましい範囲といえた。また、表２に示すように、ＣＦサブレイヤーのＶｃｆが６１％と高く、プリプレグ表面（両面）の不溶粒子含有量は０．０５ｇ／ｍ^２以下であった。本プリプレグは、タック力は０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下、ドレープ角（θ）も７～１７°といずれも好ましい範囲にあった。

　本プリプレグを（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図６に例示されるように本発明の製造方法で得られるプリプレグに由来する特定のレイヤーの構造をしていた。また、レイヤー間樹脂層は非常に薄いか厚みゼロとみなせるレベルであった。厚み方向導電率は９Ｓ／ｍであり、エッジグロー抑制効果が十分期待できるレベルのものであった。さらに、渦流探傷試験による抵抗値変化は２．８Ωと、比較例１の２．５Ωより明らかに高く誘導電流の増加が期待できるものであった。

　（実施例６）導電粒子含有
　マトリックス樹脂としてポリマー粒子および導電粒子を含有する樹脂６を用い、上記（２）に示す方法で、図１に示す装置を用いてサンドイッチ構造のプリプレグを作製した。プリプレグの断面観察より、ＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーのサンドイッチ構造を有することを確認した。本プリプレグのＷＰＵは２％以下と十分含浸が進んでいた。また、マトリックス樹脂に含有される粒子は、その粒子径がＣＦ直径より十分大のため、スペーサーとして機能し、前記のように十分含浸が進行しても、上下のＣＦサブレイヤーに挟まれた樹脂サブレイヤーが形成されることが示された。樹脂サブレイヤーの厚みは２０～２９μｍであり、好ましい範囲といえた。また、表２に示すように、ＣＦサブレイヤーのＶｃｆが６５％と高く、プリプレグ表面（両面）の不溶粒子含有量は０．０５ｇ／ｍ^２以下であった。本プリプレグは、タック力は０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下、ドレープ角（θ）も７～１７°といずれも好ましい範囲にあった。

　本プリプレグを（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図６に例示されるように本発明の製造方法で得られるプリプレグに由来する特定のレイヤーの構造をしていた。また、レイヤー間樹脂層は非常に薄いか厚みゼロとみなせるレベルであった。厚み方向導電率は９Ｓ／ｍであり、エッジグロー抑制効果が十分期待できるレベルのものであった。さらに、渦流探傷試験による抵抗値変化は３．４Ωと、比較例１の２．５Ωより明らかに高く誘導電流の増加が期待できるものであった。

　（実施例７）導電粒子含有
　マトリックス樹脂としてポリマー粒子および導電粒子を含有する樹脂７を用い、上記（２）に示す方法で、図１に示す装置を用いてサンドイッチ構造のプリプレグを作製した。プリプレグの断面観察より、ＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーのサンドイッチ構造を有することを確認した。本プリプレグのＷＰＵは２％以下と十分含浸が進んでいた。また、マトリックス樹脂に含有される粒子は、その粒子径がＣＦ直径より十分大のため、スペーサーとして機能し、前記のように十分含浸が進行しても、上下のＣＦサブレイヤーに挟まれた樹脂サブレイヤーが形成されることが示された。樹脂サブレイヤーの厚みは３０～５５μｍであり、好ましい範囲といえた。また、表２に示すように、ＣＦサブレイヤーのＶｃｆが７２％と高く、プリプレグ表面（両面）の不溶粒子含有量は０．０５ｇ／ｍ^２以下であった。本プリプレグは、タック力は０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下、ドレープ角（θ）も７～１７°といずれも好ましい範囲にあった。

　本プリプレグを（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図６に例示されるように本発明の製造方法で得られるプリプレグに由来する特定のレイヤーの構造をしていた。また、レイヤー間樹脂層は非常に薄いか厚みゼロとみなせるレベルであった。厚み方向導電率は１７Ｓ／ｍであり、エッジグロー抑制効果が十分期待できるレベルのものであった。さらに、渦流探傷試験による抵抗値変化は４．９Ωと、比較例１の２．５Ωより明らかに高く誘導電流の増加が期待できるものであった。

　（実施例８）導電粒子含有
　マトリックス樹脂としてポリマー粒子および導電粒子を含有する樹脂８を用い、上記（２）に示す方法で、図１に示す装置を用いてサンドイッチ構造のプリプレグを作製した。プリプレグの断面観察より、ＣＦサブレイヤー／樹脂サブレイヤー／ＣＦサブレイヤーのサンドイッチ構造を有することを確認した。本プリプレグのＷＰＵは６％であった。また、マトリックス樹脂に含有される粒子は、その粒子径がＣＦ直径より十分大のため、スペーサーとして機能し、前記のように十分含浸が進行しても、上下のＣＦサブレイヤーに挟まれた樹脂サブレイヤーが形成されることが示された。樹脂サブレイヤーの厚みは５６～７０μｍであり、好ましい範囲といえた。また、表２に示すように、ＣＦサブレイヤーのＶｃｆが７６％と高く、プリプレグ表面（両面）の不溶粒子含有量は０．０５ｇ／ｍ^２以下であった。本プリプレグは、タック力は０．００５９ＭＰａ以上０．０２５ＭＰａ以下、ドレープ角（θ）も７～１７°といずれも好ましい範囲にあった。

　本プリプレグを（１０）の方法で積層、成形し、ＣＦＲＰパネルを得た。ＣＦＲＰ断面を観察したところ、図６に例示されるように本発明の製造方法で得られるプリプレグに由来する特定のレイヤーの構造をしていた。また、レイヤー間樹脂層は非常に薄いか厚みゼロとみなせるレベルであった。厚み方向導電率は１５Ｓ／ｍであり、エッジグロー抑制効果が十分期待できるレベルのものであった。実施例さらに、渦流探傷試験による抵抗値変化は５．７Ωと、比較例１の２．５Ωより明らかに高く誘導電流の増加が期待できるものであった。

　本発明の製造方法により得られるプリプレグは、耐雷性が要求される分野と、誘導溶接を必要とされる分野に広く適用可能である。特に、航空機の構造部材に用いると、金属メッシュやシーラント等の従来の耐雷システムを軽減できるため、当該分野に好適に用いることができ、従来の耐雷システムを簡素化し、航空機の軽量化、コストダウンに寄与することができる。

１　　炭素繊維シート
２　　炭素繊維シート
３　　樹脂付与装置
４　　離型シート
５　　離型シート
６　　含浸装置
７　　スペーサー付与装置
８　　樹脂シート
９　　ローラー
１１　サンドイッチ構造プリプレグ
１２　炭素繊維サブレイヤー
１３　炭素繊維サブレイヤー
１４　樹脂サブレイヤー
１５　炭素繊維
１６　マトリックス樹脂
２０、２１、２３、２４　上側隣接レイヤーとのレイヤー間樹脂層
３０、３１、３３，３４　下側隣接レイヤーとのレイヤー間樹脂層
１００、１０１、特定のレイヤー
１０３、１０４　レイヤー
１１０、１１１、３１０　低Ｖｃｆサブレイヤー
１５０、１５１、１６０、１６１、　高Ｖｃｆサブレイヤー
２００、２０１、２０３、２０４　上側に存在する隣接レイヤー
３００、３０１、３０３、３０４　下側に存在する隣接レイヤー
４０１、５０１　下側に存在するレイヤー
１０００、１００１、　本発明の製造方法で得られるサンドイッチ構造プリプレグで得られるＣＦＲＰの一実施形態
１００３　従来のプリプレグで得られるＣＦＲＰの一形態
１００４　従来のプリプレグで得られる層間強化型のＣＦＲＰの一形態
Ｌ１、Ｌ４　Ｚ方向の中間に観察されるレイヤー
Ｌ２、Ｌ５　Ｚ方向の上側に観察される隣接レイヤー
Ｌ３、Ｌ６　Ｚ方向の下側に観察される隣接レイヤー
Ｗ１　Ｘ軸方向全域長
Ａ１、Ａ１’　３つのレイヤー全体のＶｃｆの代表値（メジアン）
Ｂ１、Ｂ１’　レイヤー間樹脂層を定義するためのＶｃｆの閾値
Ｃ１、Ｃ１’　レイヤー全体のＶｃｆの平均値
Ｄ１、Ｄ１’　低Ｖｃｆサブレイヤーを定義するためのＶｃｆの閾値
Ｋ１　低Ｖｃｆサブレイヤーの該当箇所
Ｉ１、Ｉ１’　下側隣接レイヤーとのレイヤー間樹脂層の該当箇所
Ｊ１　上側の隣接レイヤーとの境界近傍において、Ｖｃｆの最小値を取るポイント
Ｊ１’　上側隣接レイヤーとのレイヤー間樹脂層の該当箇所
Ｚ３、Ｚ６　下側隣接レイヤーとのレイヤー間の境界におけるＺ座標
Ｚ２、Ｚ５　上側隣接レイヤーとのレイヤー間の境界におけるＺ座標
Ｔ１１０　低Ｖｃｆサブレイヤーの厚み
Ｔ２０、Ｔ２４　上側隣接レイヤーとの間のレイヤー間樹脂層厚み
Ｔ３０、Ｔ３４　下側隣接レイヤーとの間のレイヤー間樹脂層厚み
Ｔ１００、Ｔ１０４　レイヤーの厚み

Claims

　炭素繊維シートにマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグの製造方法であって、
　該プリプレグは、炭素繊維サブレイヤーと樹脂サブレイヤーが重ねられて構成され、
　該炭素繊維サブレイヤーは、少なくともプリプレグの長手方向に連続して存在するものであり、
　下記工程１～３によって得られる、プリプレグの製造方法。
工程１：炭素繊維シートの上に、スペーサーを含有する樹脂組成物を付与した樹脂サブレイヤーを形成し、樹脂サブレイヤー／炭素繊維シートの積層体１を得る。
工程２：工程１で得られた積層体１の樹脂サブレイヤーの上に、さらに別の炭素繊維シートを積層し、炭素繊維シート／樹脂サブレイヤー／炭素繊維シートのサンドイッチ構造の積層体２を得る。
工程３：該サンドイッチ構造の積層体２の全ての炭素繊維シートに、該樹脂サブレイヤーの樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維サブレイヤーを構成するマトリックス樹脂の少なくとも一部とする。
　前記マトリックス樹脂中に熱硬化性樹脂と硬化剤と熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
　前記スペーサーが粒子である、請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
　前記マトリックス樹脂全体を１００質量部とした際に、スペーサー含有割合が４質量部以上４０質量部以下である、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
　前記炭素繊維サブレイヤ－のＣＦの体積比率（Ｖｃｆ）が６０％以上である、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
　前記工程１において、スペーサーを含有する樹脂組成物を、炭素繊維シートに塗布することで付与する、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
　前記工程１において、付与される樹脂組成物がシート状の形態を有する、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
　前記樹脂サブレイヤーの厚みが１０～１００μｍである、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
　前記炭素繊維シートにて、炭素繊維が一方向に引き揃えられた、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
　請求項１に記載の製造方法で得られたプリプレグを、シェアカット、スコアカット、レザーカット、ヒートカット、ウオータージェットカットおよび超音波カットからなる群から選ばれる少なくとも一つのスリット方式でスリットする、プリプレグテープの製造方法。
　請求項１０に記載の製造方法で得られたプリプレグテープを少なくとも１層用いて自動積層する、プリプレグ積層体の製造方法。
　請求項１に記載の製造方法で得られたプリプレグを少なくとも１層用いて積層した積層体、または、請求項１１記載の製造方法で得られたプリプレグ積層体を成形する、炭素繊維強化複合材料の製造方法。