WO2015060299A1 - プリプレグの製造方法 - Google Patents

プリプレグの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015060299A1
WO2015060299A1 PCT/JP2014/077945 JP2014077945W WO2015060299A1 WO 2015060299 A1 WO2015060299 A1 WO 2015060299A1 JP 2014077945 W JP2014077945 W JP 2014077945W WO 2015060299 A1 WO2015060299 A1 WO 2015060299A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
prepreg
reinforcing fiber
sheet
matrix resin
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/077945
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮 宮内
鮫島 禎雄
正洋 市野
拓也 寺西
Original Assignee
三菱レイヨン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱レイヨン株式会社 filed Critical 三菱レイヨン株式会社
Priority to EP14855602.0A priority Critical patent/EP3061785B1/en
Priority to US15/030,284 priority patent/US20160303777A1/en
Priority to CN201480057931.3A priority patent/CN105658707B/zh
Priority to JP2014552993A priority patent/JP5822033B2/ja
Publication of WO2015060299A1 publication Critical patent/WO2015060299A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/28Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/68Release sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2263/00Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof as reinforcement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008Wide strips, e.g. films, webs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

 プリプレグの製造方法であって、複数の強化繊維束を含む強化繊維シートと、マトリックス樹脂組成物と、第一及び第二の離型シートと、一対の弾性体と、を準備し、前記マトリックス樹脂組成物を前記強化繊維シートに付与してプリプレグ前駆体を形成し、前記第一及び第二の離型シートの第一面が前記プリプレグ前駆体に接するように且つ前記第一及び第二の離型シートが幅方向において前記プリプレグ前駆体の両端から延出する延出部を有するように、前記第一の離型シートと前記第二の離型シートとの間に前記プリプレグ前駆体を挟み、前記一対の弾性体を、前記第二の離型シートの前記延出部に対向するように且つ前記第二の離型シートの第二面に接するように配置し、前記プリプレグ前駆体と前記第一及び第二の離型シートと前記弾性体とを同時に前記プリプレグ前駆体の厚さ方向に加圧する。

Description

プリプレグの製造方法
 本発明は繊維強化複合材料に用いるプリプレグの製造方法に関する。
 本願は、2013年10月22日に、日本に出願された特願2013-219394号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有する。そのため航空機や、車両、船舶、建造物などの構造材料や、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケットなどのスポーツ用具に広く用いられている。
繊維強化複合材料の製造には、クロスプリプレグや、一方向プリプレグを用いて繊維強化複合材料を製造する方法が広く用いられている。クロスプリプレグは、強化繊維束を織物にしたクロスにマトリックス樹脂組成物が含浸したプリプレグである。一方向プリプレグは、複数の繊維束を一方向に引き揃えて強化繊維シートとし、これにマトリックス樹脂組成物が含浸したプリプレグである。マトリックス樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が用いられ、その中でも熱硬化性樹脂を用いる場合が多い。
 プリプレグの製造には、マトリックス樹脂組成物と強化繊維シートとを重ね、これらを加圧ロールで挟んで加圧、加熱するホットメルト法を含む加圧含浸法が用いられるのが一般的である。
 加圧含浸法によりプリプレグを製造する際に発生し得る第一の問題は、加圧ロールによる圧縮の結果、強化繊維シートの幅よりも広くマトリックス樹脂組成物がはみ出すことである。はみ出したマトリックス樹脂組成物がプリプレグの両側端部に過剰に付着して、プリプレグの取扱性の悪化、及び繊維強化複合材料の強度低下を招くことがある。
 加圧含浸法によりプリプレグを製造する際に発生し得る第二の問題は、加圧ロールによる圧縮の結果、プリプレグの両側端部の強化繊維の目付(単位面積当たりの重量)が低くなることである。これは、加圧ロールによる圧縮により強化繊維シートが幅方向に押し広げられ、強化繊維シートの両側端部において、強化繊維束が外側に向かって大きく移動するために生じ得る。
 上記第一の問題に対し、特許文献1は、マトリックス樹脂組成物と親和性のテープ材とを、強化繊維シートの両側端部に接触配置する製造方法を提案する。この製造方法によれば、はみ出したマトリックス樹脂組成物は、これと親和性のテープ材に伴われて除去されるため、プリプレグ自身からは除去される。
 しかしながら特許文献1に記載されている製造方法では、マトリックス樹脂組成物のはみ出し自体は防止されない。従って、マトリックス樹脂組成物のはみ出しが工程の安定性に影響を与える懸念が残存する。
 加えて、特許文献1に記載されている製造方法では、強化繊維シートの両側端部に接触配置するテープ材の厚みがプリプレグの厚み以下であれば、プリプレグが加圧ロールと該テープ材との間から流れ出て上記の第二の問題を生じる。また、このテープ材の厚みがプリプレグの厚みよりも厚ければプリプレグを十分加圧できない。したがって、マトリックス樹脂組成物を強化繊維束に十分に含浸をさせることができない。また、特許文献1に記載されているマトリックス樹脂組成物に親和性があるテープを用いる場合、マトリックス樹脂組成物を余剰に用いる必要がある。さらに、一度マトリックス樹脂組成物を吸着したシートは再度使用することができないため、製造コストが上昇してしまう問題があった。
 また、特許文献2では離型シートの外側から突起を出すことで離型シートを折り曲げ、マトリックス樹脂組成物が離型シートから流れ出すことを抑制している。この方法はマトリックス樹脂組成物が離型シートから溢れ出ることは防げる。しかしながら、マトリックス樹脂組成物がプリプレグから流れ出ることを抑制しておらず、上記の第一の問題の解決法としても効果は十分ではない。
日本国特開平6-170847号公報 日本国特開平6-200051号公報
 本発明は上記の事情に鑑みてなされた。即ち本発明は、強化繊維シートとマトリックス樹脂組成物とを加圧してマトリックス樹脂組成物を強化繊維シートに含浸する工程におけるマトリックス樹脂組成物のはみ出しと強化繊維シートの幅方向への押し広がりを防止し、プリプレグの両側端部に過剰に付着した樹脂組成物によるプリプレグの取扱性の悪化や繊維強化複合材料の強度低下、また、強化繊維シートの拡幅によるプリプレグの両側端部の強化繊維の目付の低下を容易に回避することができるプリプレグの製造方法を提供する。
 本発明の一態様に係るプリプレグの製造方法は、複数の強化繊維束を含む強化繊維シートと、マトリックス樹脂組成物と、第一及び第二の離型シートと、一対の弾性体と、を準備し、前記マトリックス樹脂組成物を前記強化繊維シートに付与してプリプレグ前駆体を形成し、前記第一及び第二の離型シートの第一面が前記プリプレグ前駆体に接するように且つ前記第一及び第二の離型シートが幅方向において前記プリプレグ前駆体の両端から延出する延出部を有するように、前記第一の離型シートと前記第二の離型シートとの間に前記プリプレグ前駆体を挟み、前記一対の弾性体を、前記第二の離型シートの前記延出部に対向するように且つ前記第二の離型シートの第二面に接するように配置し、前記プリプレグ前駆体と前記第一及び第二の離型シートと前記弾性体とを同時に前記プリプレグ前駆体の厚さ方向に加圧する。
 前記弾性体は、前記プリプレグ前駆体の長手方向に連続してもよい。
 前記弾性体が環状であってもよい。
 前記弾性体の張力が制御されていてもよい。
 前記弾性体が発泡体であってもよい。
 前記弾性体に潤滑処理が施されていてもよい。
 前記第二の離型シートが熱可塑性樹脂フィルムであってもよい。
 前記強化繊維シートが引き揃えられた強化繊維束からなってもよい。
 前記強化繊維シートが二次元ランダムに堆積した短い強化繊維束からなってもよい。
 前記強化繊維シートが第一の強化繊維シートと第二の強化繊維シートとで構成され、前記プリプレグの製造方法が、前記第一の強化繊維シートの一面にマトリックス樹脂組成物を塗布し、第一の強化繊維シートの前記一面に第二の強化繊維シートを重ねて前記プリプレグ前駆体を形成する工程をさらに有してもよい。
本発明の上記態様に係るプリプレグの製造方法によれば、両端部に樹脂組成物のはみ出しが無く、両端部における強化繊維シートの強化繊維目付けの低下の少ないプリプレグを得ることが出来る。
本発明の第1実施形態に係るプリプレグの製造方法を示す図である。 本発明の第1実施形態に係るプリプレグの製造方法の要部を説明する、図1の線I-Iにおける断面図である。 本発明の第2実施形態に係るプリプレグの製造方法を示す図である。 本発明の第2実施形態に係るプリプレグの製造方法の要部を説明する、図3の線J-Jにおける断面図である。 実施例2及び比較例2で得られたSMCの幅を示す図である。 マトリックス樹脂組成物の塗工幅を620mmとした場合の実施例2で得られたSMCの目付分布を示す図である。 マトリックス樹脂組成物の塗工幅を620mmとした場合の比較例2で得られたSMCの目付分布を示す図である。
 以下、本発明の実施形態について図を用いて詳細に説明する。
(第1実施形態)
 本発明の第1実施形態に係るプリプレグの製造方法を図1及び図2に示す。
 図1において、強化繊維シート1は、複数の強化繊維束が一方向に引き揃えられたシートである。複数の強化繊維束を一方向に引き揃える方法としては、例えば、ボビンに巻き取られた強化繊維束を必要な数量準備して、それぞれの強化繊維束を引き出して平行に引き揃えてシート状となす方法がある。
 図1では、移送される第一の強化繊維シート1の一面上にダイコーター6から吐出されるマトリクス樹脂組成物が塗布される。続いて、ガイドローラ7を介して供給される第二の強化繊維シート1’が第一の強化繊維シート1に塗布されたマトリックス樹脂組成物上に重ねられてプリプレグ前駆体(A)が形成される。すなわち、プリプレグ前駆体(A)は、マトリックス樹脂組成物と、このマトリックス樹脂組成物を挟む第一及び第二の強化繊維シート1、1’とを有する。
 第二の強化繊維シート1’がマトリックス樹脂組成物上に重ねられる際に、巻出しロール15から送り出される第一の離型シート2及び第二の離型シート2’の間にプリプレグ前駆体(A)が挟まれる。第一及び第二の離型シート2、2’は、プリプレグ前駆体(A)と接触する第一面と、この第一面とは反対側の面である第二面とを有する。つまり、第一の離型シート2の第一面2aと第二の離型シート2’の第一面2a’とがプリプレグ前駆体(A)に対向するように、第一の離型シート2及び第二の離型シート2’がプリプレグ前駆体(A)に重ねられる。ここで、図2に示すように、第一及び第二の離型シート2、2’の幅方向(移送方向に垂直な方向)の寸法はプリプレグ前駆体(A)の幅方向の寸法よりも長い。また、第一及び第二の離型シート2、2’はプリプレグ前駆体(A)と重ねられた状態において、プリプレグ前駆体(A)の幅方向の両端から延出する延出部2A、2A’を有している。
 さらに、第一及び第二の離型シート2、2’によって挟まれたプリプレグ前駆体(A)は、一対の挟みガイドロール8の間に送られる。一対の挟みガイドロール8は一定の隙間を開けて配置されている。重ねられた第一及び第二の離型シート2、2’とプリプレグ前駆体(A)とはその隙間を通過する際に押圧される。
 続いて、プリプレグ前駆体(A)は、加熱プレート9によって加熱される。加熱温度は80~120℃程度である。
 次に、プリプレグ前駆体(A)は一対の加圧ロール10によって第一及び第二の離型シート2、2’を介してプリプレグ前駆体(A)の厚さ方向に加圧される。一対の加圧ロール10は、移送方向に複数配置される。移送方向に複数設けられた加圧ロール10の加圧により、プリプレグ前駆体(A)中のマトリックス樹脂組成物が強化繊維シート1、1’中に段階的に含浸していく。
 続いて、プリプレグ前駆体(A)は、移送方向の後方側(後段)に配置された加圧ロール10A及び加圧ロール10Bの間を通過させることにより加圧される。加圧ロール10A、10Bによる加圧時の状況を図1の線I-Iにおける断面図であるである図2を用いて説明する。
 一対の加圧ロール10A、10Bのうちの加圧ロール10Bにはプリプレグ前駆体(A)の長手方向に連続する一対の弾性体5が設けられる。弾性体5は、第二の離型シート2’のプリプレグ前駆体(A)が配置される位置よりも外側(延出部2A、2A’に対向する位置)にそれぞれ平行に配置される。加圧ロール10A、10Bは、弾性体5とプリプレグ前駆体(A)と離型シート2、2’とを同時にプリプレグ前駆体(A)の厚さ方向に加圧する。
 図2に示すように、加圧ロール10A、10Bの加圧によってプリプレグ前駆体(A)中のマトリックス樹脂組成物が加圧されるとともに、弾性体5が第二の離型シート2’の第二面2b’に接触し、第一及び第二の離型シート2、2’の延出部2A、2A’同士を互いに押し当てる。それにより、プリプレグ前駆体(A)の幅方向の両端部を密閉してプリプレグ前駆体(A)を構成する強化繊維がマトリックス樹脂組成物とともに幅方向に流出して広がるのを防ぐことができる。さらに、プリプレグの強化繊維目付けが、その幅方向の両端に向かって低下するのを抑制することができる。
 なお、図1では弾性体5は、加圧ロール10Bと弾性体ガイドロール17とにループ状に循環するように掛けられている。また、弾性体張力調整ロール16が、弾性体のループの外側から弾性体5に接している。弾性体張力調整ロール16の弾性体5に対する押し付け量を調整することで弾性体5の張力を調整することができる。
 加圧が完了したプリプレグ前駆体(A)であるプリプレグ3は冷却プレート11により冷却される。さらに、プリプレグ3は、引取りロール12及び剥離ガイドロール13を通して上側の第一の離型シート2が剥離され、第二の離型シート2’とともに巻取り装置14にて巻き取られる。なお、第一の離型シート2は離型シート巻取り装置18により回収される。
 なお図1では、強化繊維シート1、1’にマトリックス樹脂組成物を付与するために、マトリックス樹脂組成物をダイコーター6で強化繊維シート1に直接塗布する方式を用いている。しかしながら本発明は図1に示される方法に限定されず、その他の方法を用いることもできる。例えば、タッチロール方式や、ディップ方式、ディスペンサー方式などを用いてマトリックス樹脂組成物を強化繊維シート1に付与してもよい。また、図1では、マトリックス樹脂組成物が塗布された第一の強化繊維シート1の一面に、第二の強化繊維シート1’を重ね、強化繊維シート1に挟まれたマトリックス樹脂組成物からなるプリプレグ前駆体(A)を2枚の離型シートで挟んでいる。しかしながら本発明はこの方法に限定されず、その他の方法を用いることもできる。例えば、第二の強化繊維シートを用いることなく片面にマトリックス樹脂組成物が塗布された強化繊維シートを2枚の離型シートで挟んでもよい。また、強化繊維シートの両面にマトリックス樹脂組成物を塗布して、第二の強化繊維シートを用いることなく第一の強化繊維シート1を2枚の離型シートで挟んでもよい。さらには、複数の強化繊維シートと複数のマトリックス樹脂組成物の塗布膜で交互の積層物を作ってもよい。また、ドクターブレードやダイコーターを用いて第一及び第二の離型シート2、2’の第一面にそれぞれマトリックス樹脂組成物を塗布し、第二の強化繊維シートを用いることなく離型シート2、2’に塗布されたマトリックス樹脂組成物で第一の強化繊維シート1を挟んでもよい。
 強化繊維シート1に用いられる強化繊維としては、各種の無機繊維または有機繊維を用いることが出来る。強化繊維の例として、例えば、炭素繊維や、黒鉛繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などがある。これらの中でも、炭素繊維及び黒鉛繊維が強化繊維として好適である。これは炭素繊維及び黒鉛繊維が難燃性、高比強度、及び高比弾性率であるためである。炭素繊維及び黒鉛繊維としては用途に応じて様々な繊維材料を用いることが可能である。特に、引張伸度1.5%以上の炭素繊維が好ましい。引張強度4.4GPa以上、引張伸度1.7%以上の炭素繊維がより好ましく、引張伸度1.9%以上の炭素繊維がさらに好ましい。
 強化繊維シートの繊維目付は繊維強化複合材料の要求に応じて調整される。例えば、第一及び第二の離型シート2、2’によって挟まれる強化繊維シートの合計の目付が150g/m以上であることが本発明の効果が顕著に得られるので好ましく、300g/m以上であることがさらに好ましい。
 マトリックス樹脂組成物の材料としては強化繊維シート1に含浸させる必要がある。そのため、取り扱い性に問題が無い範囲で低粘度の液体状の樹脂が適している。このようなマトリックス樹脂組成物の材料としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化樹脂が挙げられる。
 強化繊維として炭素繊維を用いる場合は、炭素繊維との接着が優れるのでエポキシ樹脂またはビニルエステル樹脂を用いることが好ましい。
 エポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がある。必要に応じて上述の樹脂と、硬化剤や、硬化助剤、その他添加剤等とを混合してマトリックス樹脂組成物を調製して用いる。
 マトリックス樹脂組成物の付着量は繊維強化複合材料の要求に応じて調整される。例えば、プリプレグの質量に対して20~50質量%である。
 第一及び第二の離型シート2、2’の具体例としては、例えば木質紙や、軟質または硬質のポリマーを用いたフィルムに、必要に応じてシリコーン樹脂等の離型剤をコーティングした離型紙または離型フィルムなどが挙げられる。
 木質紙の例としては、クラフト紙やグラシン紙などが挙げられる。軟質のポリマーの例としては、工程温度以上の耐熱性を有するポリエチレンやポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリアミド等が挙げられる。硬質のポリマーの例としてはポリエチレンテレフタラート等が挙げられる。
 特に、弾性体5と接する第二の離型シート2’の材料としては、木質紙及び軟質のポリマーを用いたフィルムにおいては110μm以下の厚みであると離型シート2’が弾性体5に沿って変形しやすいので好ましく、さらに好ましくは80μm以下である。硬質ポリマーを用いたフィルムであれば75μm以下の厚みが好ましく、さらに好ましくは25μm以下である。一方、離型紙及び軟質ポリマーを用いたフィルムであれば50μm以上であることがこのましい。硬質ポリマーを用いたフィルムであれば15μm以上であることが好ましい。上記離型紙及びフィルムが、上述の厚さ条件を満たしていれば、製造中に破損しないだけの強度を有して好適である。
 また、第一及び第二の離型シート2、2’で挟まれたプリプレグ前駆体(A)を形成する他の方式としては、第一及び第二の離型シート2、2’のそれぞれの第一面にマトリックス樹脂組成物を塗工して、強化繊維シート1の両面から第一及び第二の離型シートの第一面が強化繊維シート1と接するように挟み、プリプレグ前駆体(A)を形成する方法がある。また、1枚の離型シートの第一面にマトリックス樹脂組成物を塗工して、その離型シートの第一面が強化繊維シート1の一方の面と接するように強化繊維シート1に重ね、さらにマトリックス樹脂組成物が塗工されていない離型シートを強化繊維シート1の他方の面に重ねて強化繊維シート1を離型シートで挟む方法がある。
 プリプレグ前駆体(A)の加圧は、加圧ロール10に代表される公知の手段で行うことができる。このとき、温度調節が可能な装置を用いて加圧を行うと、所望の温度環境下で加圧を行うことができる。従って、マトリックス樹脂組成物の強化繊維シート1への含浸条件をより精密に制御可能となる。このような加圧装置は公知の装置を使用することができる。例えばその内部に温水等の熱媒体を導入可能な加圧ロールや、表面に誘導加熱ヒーターを配した加圧ロール等がある。また、複数の強化繊維束が一方向に引き揃えられたシートを含むプリプレグ前駆体(A)では、加圧の力が強い加圧ロールによる加圧が好ましい。ただし、本発明では加圧方法はそれに限定されず、弾性体を備えることができればプリプレグの構成に応じて種々の加圧方法を用いることができる。
 また、直径の細い加圧ロールを用いると急激な圧力上昇により、マトリックス樹脂のバックフローを生じ易い。そのため、加圧ロールの直径は300mm以上であることが好ましく、400mm以上であるとより好ましく、500mm以上であれば高圧を加えることが可能になりさらに好適である。
 加圧に必要な加圧ロールの押し付け力は、プリプレグ3の幅及び目付、マトリックス樹脂含有率、マトリックス樹脂組成物の粘度、弾性体5の弾性率、厚さ及び幅によって変化する。従ってこれらに基づく算術計算及び試行実験を通して決定する。但し、本実施態様においては、対向する一対の加圧ロールの間に予め所定のクリアランスを設定し、不図示のクリアランス設定機構に対して加圧ロールを十分な荷重で押し当てる方式を採用するのが良い。加圧ロールのクリアランスは製造するプリプレグの繊維目付/繊維の密度を考慮した厚みと、プリプレグの樹脂目付/樹脂の密度を考慮した厚みと、第一及び第二の離型シートのそれぞれの厚みとの合計を下限として、前段の加圧ロールから後段の加圧ロールへと徐々に狭くする。
 本実施形態においては、上述のように弾性体5が第一及び第二の離型シート2、2’の延出部2A、2A’同士を互いに押し当て、プリプレグ前駆体(A)の幅方向を密閉することで、プリプレグ前駆体(A)を構成する強化繊維がマトリックス樹脂組成物とともに幅方向に流出して広がるのを防ぎ、プリプレグの強化繊維目付けが、その幅方向の両端に向かって低下するのを抑制することができる。
 プリプレグ前駆体(A)を加圧ロール10A、10Bによって加圧する際、加圧ロール10A、10Bによる挟圧によりマトリックス樹脂組成物が強化繊維シート1の進行方向に対して相対的に後方(加圧ロール10A及び10Bの入側から後退する方向、上流側)に流動する。この場合、本実施形態の上記効果を得るためには、上記マトリックス樹脂組成物の流動によってできる樹脂だまりの範囲においてプリプレグ前駆体(A)の幅方向の両端を密閉する必要がある。そのため、弾性体5は加圧する前は最終的に得られるプリプレグシートの1~10倍の厚みを持ち、加圧により、プリプレグシートと同等な厚さとなることが必要である。さらに、弾性体5はマトリックス樹脂の圧力に抗して第一及び第二の離型シート2、2’を互いに接触した状態に保つ程度の変形に対する抵抗力を有する必要がある。
 従って弾性体5として、破断伸度が100%以上で、ヤング率が0.01~40MPaの材料を用いることが好ましく、破断伸度が200%以上でヤング率が0.1~5MPaの材料を用いることが特に好ましい。弾性体5の材料の例としては、弾力性を有するエラストマー及びその発泡体が好ましく用いられる。エラストマーの例として、例えば、天然ゴムや、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等の合成ゴム、ウレタン系樹脂、EPMやEPDM等のオレフィン系エラストマー、シリコーンゴム等が挙げられる。エラストマーの発泡体は、許容される圧縮率を大きくすることが可能となるため好ましい。連続気泡の発泡体も独立気泡の発泡体もいずれも好ましく用いることができる。さらに、シリコーンゴムを用いた発泡体であると、耐熱性に優れ、高温における圧縮永久歪が小さい。従って、弾性体が何度も繰り返し使用が可能であるので好ましい。
 弾性体の延在方向に垂直な断面形状は強化繊維が樹脂とともに幅方向に流出して広がるのを防げれば限定されず、円形や、楕円形、正方形、長方形などを適用することができる。
 また、弾性体5は加圧ロール10Bと第二の離型シート2’との間で挟圧されることにより、上流側に伸長するため、第二の離型シート2’および加圧ロール10Bとの間で滑ることが好ましい。そのため、第二の離型シート2’の第二面2b’と加圧ロール10Bの表面に予めシリコ-ンオイルやフッ素樹脂などをコーティングする潤滑ないし低摩擦化処理を行うことや、弾性体5にシリコ-ンオイルやフッ素樹脂などをコーティングすること、弾性体5にタルクなどの固体滑剤を付与すること、弾性体5と第二の離型シート2’および加圧ロール10Bとの間に一般的に使用される潤滑油を供給することなどを行っておくことが好ましい。
 弾性体5とプリプレグ前駆体(A)の端部に設ける所定の間隔はプリプレグ3の幅、強化繊維シート1の幅及び目付け、マトリックス樹脂組成物の目付け、加圧空間の厚み、加圧圧力、弾性体5の弾性率、弾性体5の形状によって変化する。従って、これらに基づく算術計算及び試行実験を通し、弾性体5とプリプレグ前駆体(A)の端部との間隔を決定することができる。
 弾性体5の供給方法は特に限定されない。図1では環状の弾性体5を加圧ロール群の最後段の加圧ロール10Bのみに周回して循環供給している。しかしながら、加圧ロール10Aに環状の弾性体5を設けて、弾性体を第一の離型シート2の第二面2bに接触させて第一及び第二の離型シート2、2’同士を互いに押し当ててもよい。また、環状の弾性体5を加圧ロール10A及び10Bの両方に個別に周回して、プリプレグ前駆体(A)の両面側から第一及び第二の離型シート2、2’同士を互いに押し当ててもよい。また、環状の弾性体5を複数の加圧ロール10のそれぞれに個別に周回してもよいし、すべての加圧ロールに一括して周回してもよい。また、弾性体5を長尺のものにして、封止が必要な加圧ロール群の前後に弾性体5の供給装置と巻取り装置を配置することもできる。
 また、図1では弾性体5が加圧ロール10Bと弾性体ガイドロール17とにループ状に循環するように掛けられているが、本発明はこれに限定されない。加圧ロール10Bの外周上のみ循環するように設けてもよいし、複数の弾性体ガイドロール17を設けてそれらの周りを循環するように設けられてもよい。
 また、図1では、段階的にマトリックス樹脂組成物を強化繊維シート1、1’中へ含浸するために加圧ロール10が複数用いられている。しかしながら、弾性体5を備える加圧ロールが含まれていれば加圧ロールの数は限定されない。
 また、図1では、一対に配置された加圧ロールの間を通過させることでプリプレグ前駆体(A)を加圧しているが限定されない。例えば、ひとつの加圧ロールとプレート等との間を通過させてプリプレグ前駆体(A)を加圧してもよい。
(第2実施形態)
 本発明の第2実施形態に係るプリプレグの製造方法を図3及び図4に示す。
 本実施形態においては、強化繊維シート21として二次元ランダムに堆積した短い強化繊維束からなるシートを用いて、シートモルディングコンパウンド(SMC)であるプリプレグを製造する方法を示す。
 図3に示すように本実施形態では、塗布装置26によってドクターブレード法で第一の離型シート22上にマトリックス樹脂組成物が塗布される。続いて、ボビン40から供給され、カッター41によって例えば10~50mmの所定の長さに切断された強化繊維束をマトリクス樹脂組成物上に均一に散布して堆積させることで、第一の離型シート22上に塗布されたマトリックス樹脂組成物上に強化繊維シート21を形成する。さらに塗布装置26’によってドクターブレード法で第二の離型シート22’上にマトリックス樹脂組成物が塗布される。そして、第二の離型シート22’のマトリックス樹脂組成物が塗布された面(第一面22a’)と第一の離型シート22のマトリックス樹脂組成物が塗布された面(第一面22a)上の強化繊維シート21とが接するように重ねられる。これにより、第一及び第二の離型シート22、22’に塗布されたマトリックス樹脂組成物によって強化繊維シート21が挟まれ、強化繊維シート21中にマトリックス樹脂組成物が含浸されて、マトリクス樹脂組成物と強化繊維シート21との混合体で構成されるプリプレグ前駆体(B)が形成される。すなわち、プリプレグ前駆体(B)は、強化繊維シート21と、この強化繊維シート21を挟むマトリックス樹脂組成物とを有する。また、第一の離型シート22及び第二の離型シート22’は、プリプレグ前駆体(B)と接触する第一面と、プリプレグ前駆体(B)と接触する面とは反対側の面である第二面とを有する。
 本実施形態においても第1実施形態と同様に、第一及び第二の離型シート22、22’の幅方向(移送方向に垂直な方向)の寸法はプリプレグ前駆体(B)の幅方向の寸法よりの長い。また、図4に示すように、第一及び第二の離型シート22、22’は、プリプレグ前駆体(B)から幅方向の両端に延出する延出部22A、22A’を有するように重ねられる。
 次に、所定の隙間で長手方向に平行に配置された第二のメッシュベルトコンベア43と第三のメッシュベルトコンベア44との間にプリプレグ前駆体(B)を通過させる。さらに第二のメッシュベルトコンベア43と第三のメッシュベルトコンベア44との隙間を、コンパクションローラ38’を適宜下げて、プリプレグ前駆体(B)を加圧・圧縮しかつ強化繊維シート21中にマトリックス樹脂組成物を含浸させる。
 なお、メッシュベルトコンベア43及び44による加圧は第1実施形態の加圧ロール10、10A、10Bの加圧に比べて十分に小さい力で行われる。SMCのプリプレグ前駆体(B)に含まれるマトリックス樹脂組成物の粘度が、複数の強化繊維束が一方向に引き揃えられたプリプレグ前駆体(A)に含まれるマトリックス樹脂組成物の粘度に比べて極端に低いために、対向する加圧ロールによって挟む方法による加圧では加圧力が強すぎるためにプリプレグ前駆体(B)が過剰に流動しシート形状を保つことが困難となる場合があるためである。十分に小さい力による加圧を実現するため、所定の長さに切断された強化繊維束を含むプリプレグ前駆体(B)においては、上下のコンパクションローラ38’、38が交互に配置された、上下のメッシュベルトコンベアによる加圧が好ましい。このような加圧装置においては、加圧力はコンパクションローラ38’、38を離れて通過するメッシュベルトの張力と曲率半径により生じる。しかしながら、本発明では加圧方法はそれに限定されず、弾性体を備えることができればプリプレグの構成に応じて種々の加圧方法を用いることができる。
 図3では、第二のメッシュベルトコンベア43にプリプレグ前駆体(B)の長手方向に連続する一対の弾性体25が設けられる。第二のメッシュベルトコンベア43と第三のメッシュベルトコンベア44による加圧時の状況を図3の線J-Jにおける断面図である図4を用いて説明する。
 図4に示すように、弾性体25は、第二の離型シート22’のプリプレグ前駆体(B)が配置される位置よりも外側(延出部22A、22A’に対向する位置)にそれぞれ平行に配置される。第二及び第三のメッシュベルトコンベア43、44は、弾性体25とプリプレグ前駆体(B)と第一及び第二の離型シート22、22’とを同時にプリプレグ前駆体(B)の厚さ方向に加圧する。図4に示すように、この加圧によってプリプレグ前駆体(B)中のマトリックス樹脂組成物が加圧されるとともに、弾性体25が第二の離型シート22’の第二面22b’に接触し、第一及び第二の離型シート22、22’の延出部22A、22A’同士を互いに押し当てる。それにより、プリプレグ前駆体(B)の幅方向の両端部を密閉してプリプレグ前駆体(B)を構成する強化繊維がマトリックス樹脂組成物とともに幅方向に流出して広がるのを防ぐことができる。さらに、プリプレグの強化繊維目付けが、その幅方向の両端に向かって低下するのを抑制することができる。
 なお、図3では弾性体25は、第二のメッシュベルトコンベア43と弾性体ガイドロール37とにループ状に循環するように掛けられている。
 第二のメッシュベルトコンベア43と第三のメッシュベルトコンベア44との間を通過したプリプレグ前駆体(B)は不図示の回収装置により回収される。そして、プリプレグ前駆体(B)中のマトリックス樹脂組成物の粘性を高めるために一定時間プリプレグ前駆体(B)を所定温度で静置することでプリプレグ(SMC)が得られる。
 マトリックス樹脂組成物の材料としては強化繊維シート21の強化繊維束に含浸させる必要がある。そのため、取り扱い性に問題が無い範囲で低粘度の液体状の樹脂が適している。このようなマトリックス樹脂組成物の材料としては、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化樹脂が挙げられる。
 強化繊維として炭素繊維を用いる場合は、炭素繊維との接着が優れるのでビニルエステル樹脂またはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
 必要に応じて上述の樹脂と、硬化剤や、硬化助剤、その他添加剤等とを混合してマトリックス樹脂組成物を調製して用いる。
 マトリックス樹脂組成物の付着量は繊維強化複合材料の要求に応じて調整される。例えば、プリプレグの質量に対して30~70質量%である。
 弾性体25の材料としては、破断伸度が100%以上で、ヤング率が0.01~40MPaの材料を用いることが好ましく、破断伸度が200%以上でヤング率が0.1~5MPaの材料を用いることが特に好ましい。弾性体5の材料の例としては、弾力性を有するエラストマー及びその発泡体が好ましく用いられる。エラストマーの例として、例えば、天然ゴムや、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等の合成ゴム、ウレタン系樹脂、EPMやEPDM等のオレフィン系エラストマー、シリコーンゴム等が挙げられる。また、弾性体5として上記のエラストマーの発泡体やチューブなどを用いることもできる。エラストマーの発泡体は、許容される圧縮率を大きくすることが可能となるため好ましい。連続気泡の発泡体も独立気泡の発泡体もいずれも好ましく用いることができる。
 弾性体の延在方向に垂直な断面形状は強化繊維が樹脂とともに幅方向に流出して広がるのを防げれば限定されず、円形や、楕円形、正方形、長方形などを適用することができ、中実でも中空でも適用できる。断面形状が中空の弾性体を用いる場合は、無負荷における断面形状の最大幅を基準とした弾性体のみかけの圧縮弾性率が0.01~40MPaである弾性体を用いることが好ましく、0.1~5MPaの弾性体を用いることが特に好ましい。永久歪を生じる最小のつぶし率が、無負荷における断面形状の最大高さを基準としたつぶし率で30%以上である弾性体を用いることが好ましい。中空の断面形状を持つ弾性体のみかけの圧縮弾性率は弾性体の中空部に封入した圧縮空気等の流体の圧力を調整することによって好ましい範囲とすることもできる。
 また、弾性体25は第二のメッシュベルトコンベア43と第二の離型シート22’との間で挟圧されることにより、上流側に伸長するため、第二の離型シート22’および第二のメッシュベルトコンベア43との間で滑ることが好ましい。このための処理は第1実施形態で挙げた処理と同様の処理を用いることができる。
 強化繊維シート21、第一及び第二の離型シート22、22’としては、適宜第1実施形態の強化繊維シート1、第一及び第二の離型シート2、2’で挙げた材料と同様の材料を用いることができる。
 なお図3では、マトリックス樹脂組成物をドクターブレード法で第一及び第二の離型シート22、22’に塗布して、その間に強化繊維シート21を挟んでいる。しかしながら本発明は図3に示される塗工方法に限定されず、例えばダイコーターでマトリックス樹脂組成物を第一及び第二の離型シート22、22’に塗布してもよい。また、第1の実施形態のように強化繊維シート21でマトリックス樹脂組成物を挟んで、プリプレグ前駆体を形成してもよい。その場合、例えば離型シート上に所定の長さに切断された強化繊維束を散布して堆積させ、その上にマトリックス樹脂組成物を積層し、さらにその上に短く刻まれた強化繊維束を散布して堆積させ、最後に離型シートを重ねる方法がある。
 図3では、第二のメッシュベルトコンベア43に弾性体25が設けられるが限定されない。第三のメッシュベルトコンベア44に環状の弾性体25を設けて、第一の離型シート22の第二面22bと弾性体を接触させて離型シート22、22’同士を互いに押し当ててもよい。また、環状の弾性体25を第二及び第三のメッシュベルトコンベア43、44の両方に個別に周回して、プリプレグ前駆体(B)の両面側から離型シート22、22’を互いに押し当ててもよい。
 また、図3では弾性体25が第二のメッシュベルトコンベア43と弾性体ガイドロール37とにループ状に循環するように掛けられているが、限定されない。第二のメッシュベルトコンベア43の外周上のみ循環するように設けてもよい。また、弾性体25の張力を調整するための弾性体張力調整機構を有してもよい。また、弾性体25を長尺のものにして、第二、第三のメッシュベルトコンベア43、44の前後に弾性体25の供給装置と巻取り装置を配置することもできる。
[第1の実施例]
以下第1実施形態の実施例である第1の実施例について説明する。
<原料>
 以下に本実施例で用いる材料を示す。
炭素繊維束:三菱レイヨン株式会社製炭素繊維 製品名「TRH50-60M」(フィラメント数:60000本、引張強度:4.9GPa、引張伸度:2.0%、引張弾性率250GPa、目付け:3.2g/m)
エポキシ樹脂A:三菱化学株式会社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂 製品名「jER8 28」 (jERは登録商標)
エポキシ樹脂B:旭化成イーマテリアルズ株式会社製オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂製品名「AER4152」(AERは登録商標)
硬化剤:三菱化学株式会社製ジシアンジアミド 製品名「DICY15」
硬化助剤:保土谷化学工業株式会社製3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素 製品名「DCMU99」
<マトリックス樹脂の調製>
 エポキシ樹脂Aを8.3質量部、硬化剤を1質量部、硬化助剤を4.1質量部採取し、攪拌・混合する。得られた混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合して硬化剤マスターバッチとして調整する。それとは別に、ガラスフラスコにエポキシ樹脂Aを75.7質量部とエポキシ樹脂Bとを16質量部採取し、オイルバスを用いて130℃に加熱し混合する。その後、エポキシ樹脂Aとエポキシ樹脂Bとの混合物を60℃程度まで冷却し、硬化剤マスターバッチを13.4質量部添加し、攪拌・混合することでマトリックス樹脂組成物を得た。得られたマトリックス樹脂組成物の30℃における粘度を、以下の測定条件により測定したところ、50Pa・sであった。
<粘度測定条件>
・装置:粘弾性測定装置(Reologica Instruments A.B.社製、 「VAR-100」)
・使用プレート:40φパラレルプレート
・プレートギャップ:0.5mm
・測定周波数:1.59Hz
・昇温速度:2℃/分
・応力:300Pa
(実施例1)
 空孔率50%、アスカーC硬度35度であるシリコーンスポンジゴムを自然厚み2mm、自然幅を20mmに加工し、無張力状態の周長1800mmの環として得られる弾性体5を2本用意して用いた。シリコ-ンオイル(呉工業社製 製品名「シリコーンルブスプレー」)をそれぞれ塗布して表面潤滑処理された弾性体を使用した。
 図1及び2に示される製造装置を用い、ライン速度5m/分でクリールより強化繊維束を引き出し、幅150mmの均一な強化繊維シート1および1’を各400g/mとなるようにそれぞれ引きそろえた。上述のようにして調製されたマトリックス樹脂を強化繊維シート1の片面に392g/mとなるように均一に塗布し、マトリックス樹脂組成物を塗工した面に強化繊維シート1’を重ねた。そののち、マトリックス樹脂組成物を挟んだ状態の強化繊維シート1および1’(本実施例における、プリプレグ前駆体(A))の両外面に厚さ25μmの第一及び第二の離型シート2、2’(三菱樹脂株式会社製ポリエチレンテレフタラートフィルム 製品名「MRF-25」)の第一面を当てて、ロール間クリアランスを0.8mmに設定した挟みガイドロール8に通してプリプレグ前駆体(A)を第一及び第二の離型シート2、2’で挟んだ。その後、プリプレグ前駆体(A)を加熱プレート9で加熱した。そして、直径500mmの130℃に加熱した2段の加圧ロール10のそれぞれのロール間クリアランスの一段目を0.680mmに、二段目を0.625mmに設定し、それらの間を通過させた。これにより、プリプレグ前駆体(A))を第一及び第二の離型シート2、2’に挟まれた状態で加圧した。このとき、後段(二段目)の加圧ロール10Bにおいて弾性体5を第二の離型シート2の第二面よりプリプレグの目標幅である179mmの両端位置から5mmずつ外側に離した位置に弾性体5の内側のエッジを合わせて連続して供給した。
 目視で確認した結果、弾性体5が第一及び第二の離型シート2、2’を互いに密着し、第一及び第二の離型シート2、2’の密着部分からの樹脂の流出は無かった。得られたプリプレグ3を冷却プレート11により冷却し、引取ロール12を通して、剥離ガイドロール13を通して第一の離型シート2を剥離して、第二の離型シート2’とともに巻取り装置14にて巻き取った。
 このようにして幅が179mmの一方向プリプレグを得た。この一方向プリプレグを目視で観察した結果、プリプレグの両端部には樹脂のはみ出しは無く、第二の離型シート2’から容易に剥離可能で取り扱い性が良好であった。また、プリプレグを幅方向に20mm(端部においては各29mm)長さ方向に200mmの短冊状に分割して、各短冊について十分量のアセトンでマトリックス樹脂を取り除いて強化繊維の乾燥後の質量を測定した。これらの値から各短冊の繊維目付けと変動係数(以下、短冊繊維目付け変動係数)を計算したところ、短冊繊維目付け変動係数は2.5%で目付が均一なプリプレグが示された。
(比較例1)
 比較例1として、弾性体5を用いず、その他は実施例1と同じ条件にしてプリプレグを製造したところ、幅195mmの一方向プリプレグを得た。この一方向プリプレグは側端部に樹脂のはみ出しが継続的に見られ第二の離型シート2’から一方向プリプレグを剥離する際に、プリプレグの両端部にマトリックス樹脂がはみ出しており、一方向プリプレグの取り扱いに注意が必要であった。また、実施例1と同様にして短冊繊維目付け変動係数を求めたところ(端部においては、幅26mmと29mmに分割)4.7%であった。
 以上の結果を表1にまとめた。ここで短冊繊維目付けの変動係数が4%未満のものを良、変動係数が4%以上のものを悪とした。また、幅方向の両側端部における樹脂の付着が見られないものを良、継続的に樹脂が付着しているものを悪とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
以上の結果より、第1実施形態の製造方法を用いた実施例1では、端部に樹脂のはみ出しの無い繊維目付けの均一な一方向プリプレグを製造できる。
[第2の実施例]
 以下、第2実施形態の実施例である第2の実施例について説明する。
<原料>
 以下に本実施例で用いる材料を示す。
炭素繊維束:
三菱レイヨン株式会社製炭素繊維 製品名「TR50S-15L」
マトリックス樹脂:
樹脂:エポキシアクリレート樹脂:日本ユピカ株式会社製「ネオポール8051」(ネオポールは登録商標)
硬化剤:1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン流動パラフィン希釈液(濃度70%):日本油脂株式会社製「パーヘキサC」(パーヘキサは登録商標)
内部離型剤:ステアリン酸亜鉛:日本油脂株式会社製
増粘剤:変性ジフェニルメタンジイソシアネート:ダウケミカル日本株式会社製「ISONATE 143LP」(ISONATEは登録商標)
安定剤:1,4-ベンゾキノン:和光純薬工業株式会社製
<マトリックス樹脂の調製>
樹脂、硬化剤、内部離型剤、増粘剤、安定剤を100.0:10.0:3.0:15.3:0.02の割合で混合して得られた樹脂の粘度を実施例1と同様にして測定すると0.3Pa・sであった。
(実施例2)
  空孔率80%、アスカ―C硬度25度であるクロロプレン(登録商標ネオプレン)スポンジゴムを自然厚み5mm、自然幅を15mmに加工したものを環状として得られる弾性体25を2本用意して用いた。
 図3に示される製造装置を用いて最終的に仕様を満たすプリプレブの幅が600mm以上となるように、幅方向の端部での目減りを考慮してマトリックス樹脂の塗工幅を620mmに設定した。
 上述のようにして調整されたマトリックス樹脂組成物をドクターブレード法で第一の離型シート22(ポリエチレンフィルム:株式会社トクザ製ポリシート50μm)の第一面に740g/mとなるように均一に塗布した。次に第一の離型シート22のマトリックス樹脂を塗工した面(第一面)にカッター41によって25mmに切断された強化繊維を均一に散布して堆積させた。さらに上述のマトリックス樹脂組成物をドクターブレード法で第二の離型シート22’(株式会社トクザ製ポリシート50μm)の第一面に740g/mとなるように均一に塗布した。そして第二の離型シート22’の第一面と第一の離型シート22上の強化繊維シート21とが接するように重ね、第一のメッシュベルトコンベア42によって強化繊維シート21を圧縮し、プリプレグ前駆体(B)を得た。
 そして、長手方向に平行に配置された第二のメッシュベルトコンベア43と第三のメッシュベルトコンベア44との間にプリプレグ前駆体(B)を通過させた。これにより、さらにプリプレグ前駆体(B)を圧縮しかつ強化繊維シート21中にマトリックス樹脂組成物を含浸させた。また、弾性体25は第二の離型シート22’の第二面22b’より樹脂の塗工幅である620mmの両端位置から5mmずつ外側に離した位置に弾性体25の内側のエッジを合わせて連続して供給しすることで、プリプレグの目標幅を設定した。
 その後プリプレグ前駆体(B)を回収装置により回収し、プリプレグ前駆体(B)中のマトリックス樹脂組成物の粘性を高めるために一定時間プリプレグ前駆体(B)を放置し、プリプレグ(SMC)を得た。
 得られたSMCの幅を図5に示す。また、得られたSMCの中央600mmを50mm幅の短冊に分割して測定したそれぞれの目付を図6Aに示す。
(比較例2)
 比較例2として、弾性体25を用いず、その他は実施例2と同じ条件にして得られたSMCの幅を図5に示す。また、得られたSMCの中央600mmを50mm短冊に分割して測定したそれぞれの目付を図6Bに示す。
 図5からわかるように、マトリクス樹脂の塗工幅が同じ場合、実施例2の方が比較例2よりも幅が20mm程度小さいSMCが得られた。一般に、SMCは規格幅部分のみが製品とされるので、同じ規格幅の製品を製造するのに狭い幅を製造するのみでよい実施例2の方が比較例2よりも投入材料をより有効に使用できる。
また、図6Bからわかるように、塗工幅620mmのときに600mmの製品幅でみたとき端部(L端からの距離25mmの位置を中心とする幅50mmの短冊)で顕著な目付の低下が生じた。
 一方、図6Aに示される実施例2では塗工幅620mmのときに600mmの製品幅の全ての部位において目標目付±20%の範囲であり、端部での目付の低下は起きていない。
 一方、比較例2の目付においては変動係数が10.3%であるのに対し、実施例2の目付においては変動係数が5.1%であり、実施例2の方が均一な製品を製造できている。
 従って、実施例2の方が比較例2よりも製品の歩留まりを向上して量産することができる。
1、1’、21:強化繊維シート
2、2’、22、22’:離型シート
2A、2A’、22A、22A’:延出部
2a、2a’、22a、22a’:離型シートの第一面
2b、2b’、22b、22b’:離型シートの第二面
3:プリプレグ
5、25:弾性体
38、38’:コンパクションロール
(A)、(B):プリプレグ前駆体

Claims (10)

  1.  プリプレグの製造方法であって、
     複数の強化繊維束を含む強化繊維シートと、マトリックス樹脂組成物と、第一及び第二の離型シートと、一対の弾性体と、を準備し、
     前記マトリックス樹脂組成物を前記強化繊維シートに付与してプリプレグ前駆体を形成し、
     前記第一及び第二の離型シートの第一面が前記プリプレグ前駆体に接するように且つ前記第一及び第二の離型シートが幅方向において前記プリプレグ前駆体の両端から延出する延出部を有するように、前記第一の離型シートと前記第二の離型シートとの間に前記プリプレグ前駆体を挟み、
     前記一対の弾性体を、前記第二の離型シートの前記延出部に対向するように且つ前記第二の離型シートの第二面に接するように配置し、
     前記プリプレグ前駆体と前記第一及び第二の離型シートと前記弾性体とを同時に前記プリプレグ前駆体の厚さ方向に加圧する、プリプレグの製造方法。
  2.  前記弾性体は、前記プリプレグ前駆体の長手方向に連続する、請求項1に記載のプリプレグの製造方法。
  3.  前記弾性体が環状である、請求項1または2に記載のプリプレグの製造方法。
  4.  前記弾性体の張力が制御されている、請求項1から3のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法。
  5.  前記弾性体が発泡体である、請求項1から4のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法。
  6.  前記弾性体に潤滑処理が施されている、請求項1から5のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法。
  7.  前記第二の離型シートが熱可塑性樹脂フィルムである、請求項1から6のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法。
  8.  前記強化繊維シートが引き揃えられた強化繊維束からなる、請求項1から7のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法。
  9.  前記強化繊維シートが二次元ランダムに堆積した短い強化繊維束からなる、請求項1から7のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法。
  10.  前記強化繊維シートが第一の強化繊維シートと第二の強化繊維シートとで構成され、
     前記プリプレグの製造方法が、前記第一の強化繊維シートの一面にマトリックス樹脂組成物を塗布し、第一の強化繊維シートの前記一面に第二の強化繊維シートを重ねて前記プリプレグ前駆体を形成する工程をさらに有する、請求項1から8のいずれか1項に記載のプリプレグの製造方法。
PCT/JP2014/077945 2013-10-22 2014-10-21 プリプレグの製造方法 WO2015060299A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14855602.0A EP3061785B1 (en) 2013-10-22 2014-10-21 Prepreg production method
US15/030,284 US20160303777A1 (en) 2013-10-22 2014-10-21 Method for producing prepreg
CN201480057931.3A CN105658707B (zh) 2013-10-22 2014-10-21 预浸料的制造方法
JP2014552993A JP5822033B2 (ja) 2013-10-22 2014-10-21 プリプレグの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-219394 2013-10-22
JP2013219394 2013-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015060299A1 true WO2015060299A1 (ja) 2015-04-30

Family

ID=52992893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/077945 WO2015060299A1 (ja) 2013-10-22 2014-10-21 プリプレグの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160303777A1 (ja)
EP (1) EP3061785B1 (ja)
JP (1) JP5822033B2 (ja)
CN (1) CN105658707B (ja)
WO (1) WO2015060299A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016208731A1 (ja) * 2015-06-24 2016-12-29 三菱レイヨン株式会社 繊維強化樹脂材料、成形品、繊維強化樹脂材料の製造方法及び製造装置、並びに繊維束群の検査装置
WO2017104823A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 三菱ケミカル株式会社 プリプレグテープ及びその利用
WO2018173618A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法
WO2018173617A1 (ja) 2017-03-23 2018-09-27 東レ株式会社 塗液含浸シート状強化繊維束およびシート状一体物の製造方法、塗工装置
WO2018173619A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法
WO2019235237A1 (ja) 2018-06-05 2019-12-12 東レ株式会社 塗液含浸強化繊維ファブリック、シート状一体物、プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法
WO2020031766A1 (ja) 2018-08-09 2020-02-13 東レ株式会社 プリプレグの製造方法、塗工装置およびプリプレグの製造装置
WO2020040150A1 (ja) 2018-08-22 2020-02-27 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法ならびに塗工装置
WO2020040153A1 (ja) 2018-08-22 2020-02-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法および製造装置
WO2020040154A1 (ja) 2018-08-22 2020-02-27 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ製造装置
WO2020066894A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 福井県 複合シートの成形方法及び成形装置
WO2021075271A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 Dic株式会社 成形品の製造方法
WO2023140271A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法、プリプレグ積層体の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10160152B2 (en) * 2016-11-23 2018-12-25 Apex Business Holdings, L.P. Long fiber extrusion apparatus and method
CN110636932A (zh) * 2017-03-17 2019-12-31 沙特基础工业全球技术公司 在使用压力机形成层压板中使用的具有一个或更多个板的工具和相关方法
DE102017119933A1 (de) * 2017-08-30 2019-02-28 Airbus Operations Gmbh Faserverbundbauteil mit einer Elastomerdichtung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
JP6883827B2 (ja) * 2019-05-10 2021-06-09 株式会社Ihiエアロスペース プリプレグ連続製造装置およびその方法
WO2021106585A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 Dic株式会社 シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法
JPWO2022202981A1 (ja) 2021-03-25 2022-09-29
KR102594233B1 (ko) * 2022-09-02 2023-10-26 주식회사 비에프솔루션 프리프레그 복합시트 제조장치

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49115469U (ja) * 1973-01-29 1974-10-02
JPH0376613A (ja) * 1989-08-18 1991-04-02 Mitsubishi Rayon Eng Co Ltd 連続加圧装置
JPH04189110A (ja) * 1990-11-22 1992-07-07 Takeda Chem Ind Ltd シート状成形材料および該シート状成形材料の両端処理装置
JPH06170847A (ja) 1992-12-10 1994-06-21 Sumitomo Chem Co Ltd プリプレグの製造法
JPH06200051A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Tonen Corp 繊維強化プリプレグ製造装置
JPH07258440A (ja) * 1994-03-28 1995-10-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法並びに離型紙上の残留樹脂の除去方法及び除去装置
JP2005014600A (ja) * 2003-06-02 2005-01-20 Toray Ind Inc 一方向炭素繊維プリプレグ材の製造方法
JP2005146006A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Hitachi Housetec Co Ltd シートモールディングコンパウンド
JP2010076249A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Panasonic Electric Works Co Ltd Smcの製造方法
JP2013060515A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法
JP2014015563A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 一方向プリプレグの製造方法
JP2014018993A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Panasonic Corp Smcの製造方法及び製造装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0818334B2 (ja) * 1987-12-28 1996-02-28 武田薬品工業株式会社 シート状成形材料の両端処理装置
TW252128B (ja) * 1992-02-07 1995-07-21 Nippon Steel Corp
FI124017B (fi) * 2006-06-30 2014-01-31 Stick Tech Oy Kovettavat kuitulujitetut komposiitit ja menetelmä aplikaatio-orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi
FI20065465A0 (fi) * 2006-06-30 2006-06-30 Stichtech Oy Kuitulujitetut komposiitit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE102013105296A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Dieffenbacher GmbH Maschinen- und Anlagenbau Verfahren, Anlage und Harzmatte zur Herstellung von faserverstärkten Formteilen, insbesondere mittels Fließpressen in einer Formpresse

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49115469U (ja) * 1973-01-29 1974-10-02
JPH0376613A (ja) * 1989-08-18 1991-04-02 Mitsubishi Rayon Eng Co Ltd 連続加圧装置
JPH04189110A (ja) * 1990-11-22 1992-07-07 Takeda Chem Ind Ltd シート状成形材料および該シート状成形材料の両端処理装置
JPH06170847A (ja) 1992-12-10 1994-06-21 Sumitomo Chem Co Ltd プリプレグの製造法
JPH06200051A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Tonen Corp 繊維強化プリプレグ製造装置
JPH07258440A (ja) * 1994-03-28 1995-10-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法並びに離型紙上の残留樹脂の除去方法及び除去装置
JP2005014600A (ja) * 2003-06-02 2005-01-20 Toray Ind Inc 一方向炭素繊維プリプレグ材の製造方法
JP2005146006A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Hitachi Housetec Co Ltd シートモールディングコンパウンド
JP2010076249A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Panasonic Electric Works Co Ltd Smcの製造方法
JP2013060515A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法
JP2014015563A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 一方向プリプレグの製造方法
JP2014018993A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Panasonic Corp Smcの製造方法及び製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3061785A1

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11951692B2 (en) 2015-06-24 2024-04-09 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced resin material, molded article, method and device for manufacturing fiber-reinforced resin material, and fiber bundle group inspection device
JPWO2016208731A1 (ja) * 2015-06-24 2017-06-29 三菱ケミカル株式会社 繊維強化樹脂材料、成形品、繊維強化樹脂材料の製造方法及び製造装置、並びに繊維束群の検査装置
JP2017214590A (ja) * 2015-06-24 2017-12-07 三菱ケミカル株式会社 繊維強化樹脂材料、成形品、繊維強化樹脂材料の製造方法及び製造装置、並びに繊維束群の検査装置
JP2021028397A (ja) * 2015-06-24 2021-02-25 三菱ケミカル株式会社 繊維強化樹脂材料、成形品、繊維強化樹脂材料の製造方法及び製造装置
WO2016208731A1 (ja) * 2015-06-24 2016-12-29 三菱レイヨン株式会社 繊維強化樹脂材料、成形品、繊維強化樹脂材料の製造方法及び製造装置、並びに繊維束群の検査装置
US10343352B2 (en) 2015-06-24 2019-07-09 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced resin material, molded article, method and device for manufacturing fiber-reinforced resin material, and fiber bundle group inspection device
US11597165B2 (en) 2015-06-24 2023-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced resin material, molded article, method and device for manufacturing fiber-reinforced resin material, and fiber bundle group inspection device
WO2017104823A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 三菱ケミカル株式会社 プリプレグテープ及びその利用
JPWO2017104823A1 (ja) * 2015-12-16 2017-12-28 三菱ケミカル株式会社 プリプレグテープ及びその利用
US10934406B2 (en) 2015-12-16 2021-03-02 Mitsubishi Chemical Corporation Prepreg tape and use thereof
WO2018173618A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法
US11806899B2 (en) 2017-03-22 2023-11-07 Toray Industries, Inc. Method for producing prepreg and method for producing fiber-reinforced composite material
WO2018173619A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法
US11208535B2 (en) 2017-03-22 2021-12-28 Toray Industries, Inc. Production method for prepreg, and production method for fiber-reinforced composite material
WO2018173617A1 (ja) 2017-03-23 2018-09-27 東レ株式会社 塗液含浸シート状強化繊維束およびシート状一体物の製造方法、塗工装置
US11224993B2 (en) 2017-03-23 2022-01-18 Toray Industries, Inc. Production method and coating device for coating-liquid-impregnated sheet-like reinforcing-fiber bundle and sheet-like integrated object
WO2019235237A1 (ja) 2018-06-05 2019-12-12 東レ株式会社 塗液含浸強化繊維ファブリック、シート状一体物、プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法
US11192280B2 (en) 2018-06-05 2021-12-07 Toray Industries, Inc. Coating-liquid-impregnated fiber-reinforced fabric, sheet-shaped integrated object, prepreg, prepreg tape, and method for manufacturing fiber-reinforced composite material
WO2020031766A1 (ja) 2018-08-09 2020-02-13 東レ株式会社 プリプレグの製造方法、塗工装置およびプリプレグの製造装置
US11639427B2 (en) 2018-08-09 2023-05-02 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing prepreg, coating device, and apparatus for manufacturing prepreg
US11421091B2 (en) 2018-08-09 2022-08-23 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing prepreg, coating device, and apparatus for manufacturing prepreg
US11491685B2 (en) 2018-08-22 2022-11-08 Toray Industries, Inc. Production method for prepreg, prepreg tape, and fiber reinforced composite material, and prepreg production device
WO2020040154A1 (ja) 2018-08-22 2020-02-27 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ製造装置
WO2020040150A1 (ja) 2018-08-22 2020-02-27 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法ならびに塗工装置
WO2020040153A1 (ja) 2018-08-22 2020-02-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法および製造装置
US11566117B2 (en) 2018-08-22 2023-01-31 Toray Industries, Inc. Production method for prepreg, prepreg tape, and fiber reinforced composite material, and coating device
US11499025B2 (en) 2018-08-22 2022-11-15 Toray Industries, Inc. Prepreg manufacturing method and manufacturing apparatus
JP2020049717A (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 福井県 複合シートの成形方法及び成形装置
JP7085098B2 (ja) 2018-09-26 2022-06-16 福井県 複合シートの成形方法及び成形装置
WO2020066894A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 福井県 複合シートの成形方法及び成形装置
US11787086B2 (en) 2018-09-26 2023-10-17 Fukui Prefectural Government Molding method and molding device for composite sheet
WO2021075271A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 Dic株式会社 成形品の製造方法
JPWO2021075271A1 (ja) * 2019-10-18 2021-12-16 Dic株式会社 成形品の製造方法
KR20220032092A (ko) * 2019-10-18 2022-03-15 디아이씨 가부시끼가이샤 성형품의 제조 방법
KR102643906B1 (ko) * 2019-10-18 2024-03-07 디아이씨 가부시끼가이샤 성형품의 제조 방법
JP7010420B2 (ja) 2019-10-18 2022-01-26 Dic株式会社 成形品の製造方法
WO2023140271A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法、プリプレグ積層体の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015060299A1 (ja) 2017-03-09
JP5822033B2 (ja) 2015-11-24
US20160303777A1 (en) 2016-10-20
EP3061785A1 (en) 2016-08-31
EP3061785A4 (en) 2016-11-16
EP3061785B1 (en) 2019-12-18
CN105658707A (zh) 2016-06-08
CN105658707B (zh) 2018-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5822033B2 (ja) プリプレグの製造方法
JP6718101B2 (ja) 繊維強化樹脂シート材の製造方法
WO2018181983A1 (ja) プリプレグシート、その製造方法、表皮材付き単位層、繊維強化複合材料成形品の製造方法、及び繊維強化複合材料成形品
EP3603917B1 (en) Production method and coating device for coating-liquid-impregnated sheet-like reinforcing-fiber bundle and sheet-like integrated object
JP2009062474A (ja) 成形材料、繊維強化プラスチックおよびそれらの製造方法
WO1990008802A1 (en) New prepreg and composite molding, and production of composite molding
JP2013202890A (ja) 成形材料とその製造方法
JP2009062648A (ja) チョップド繊維束、成形材料、および繊維強化プラスチックの製造方法
JP7215419B2 (ja) 塗液含浸強化繊維ファブリック、シート状一体物、プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法
WO2020066894A1 (ja) 複合シートの成形方法及び成形装置
JP2018080347A (ja) 繊維強化樹脂材料成形体、繊維強化樹脂材料成形体の製造方法及び繊維強化樹脂材料の製造方法
CN112313055A (zh) 预浸片及其制造方法、纤维增强复合材料成型品及其制造方法以及预塑型坯的制造方法
US20230106616A1 (en) Method for manufacturing prepreg, coating device, and apparatus for manufacturing prepreg
US11491685B2 (en) Production method for prepreg, prepreg tape, and fiber reinforced composite material, and prepreg production device
JP2008238809A (ja) 積層体の製造方法
JP5920625B2 (ja) 一方向プリプレグの製造方法
JPH03149230A (ja) プリプレグの製造方法
JP2006264137A (ja) プリプレグの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014552993

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14855602

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15030284

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014855602

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014855602

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE