CN112041380A - 预浸料坯以及碳纤维增强复合材料 - Google Patents

Abstract

为了提供可获得I型层间韧性和II型层间韧性优异的碳纤维增强复合材料的预浸料坯、以及碳纤维增强复合材料，设为包含下述构成要素[A]～[C]、且满足条件[I]～[III]的预浸料坯。[A]：涂上浆剂碳纤维，[B]：具有特定结构的环氧树脂，[C]：[B]的固化剂，[I]：包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物在130～180℃的温度范围具有向列相‑各向同性相转变温度，[II]：于100℃等温保持30分钟后的预浸料坯不具有源自在100℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构，[III]：于180℃等温保持2小时后的预浸料坯具有源自在180℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构。

Description

预浸料坯以及碳纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及可获得兼具优异的I型层间韧性和II型层间韧性的碳纤维增强复合材料的预浸料坯、以及碳纤维增强复合材料。

背景技术

以往，由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维和环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空·航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑以及运动用品等数量众多的领域。特别是，在要求高性能的用途中，采用使用了连续增强纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，另外，作为基体树脂，多使用热固性树脂，其中，特别是多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。

碳纤维增强复合材料是将碳纤维和基体树脂作为必须的构成要素的不均匀材料，因此，碳纤维的排列方向的物性与除此之外的方向的物性存在较大差异。例如，已知表示碳纤维层间断裂进行的难易程度的层间韧性无法仅通过提高碳纤维的强度而得到根本改善。特别是，以热固性树脂为基体树脂的碳纤维增强复合材料体现出基体树脂的低韧性，具有相对于来自除碳纤维的排列方向以外的应力而易于断裂的性质。因此，面向如航空器结构材料这样需要高强度和可靠性的用途时，为了在确保纤维方向强度的同时，改善以层间韧性为代表的能够应对来自除碳纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性，已经提出了各种技术。

近年来，碳纤维增强复合材料在航空器结构材料中的适用部位得到扩大，而且，碳纤维增强复合材料在以提高发电效率、能量转换效率为目的的风车叶片、各种涡轮中的应用也在发展，向壁厚构件以及具有三维曲面形状的构件的应用研究正在进行。对上述壁厚构件或曲面构件施加拉伸、压缩应力时，存在下述情况：产生朝向预浸料坯纤维层间的朝向面外方向的剥离应力，在层间产生基于开口模式(opening mode)的裂纹，因该裂纹的进展而导致构件整体的强度、刚性降低，甚至导致整体断裂。用于对抗该应力的开口模式、即I型层间韧性是必需的。为了得到具有高I型层间韧性的碳纤维增强复合材料，需要基体树脂自身的高韧性。为了改善基体树脂的韧性，已知在基体树脂中配合橡胶成分的方法(参照专利文献1。)、配合热塑性树脂的方法(参照专利文献2。)。另外，提出了被称作插页(inter-leaf)的一种将粘接层或冲击吸收层插入层间的方法(参照专利文献3)、以及通过粒子使层间增强(参照专利文献4)的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-139662号公报

专利文献2：日本特开平7-278412号公报

专利文献3：日本特开昭60-231738号公报

专利文献4：日本特公平6-94515号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1、专利文献2记载的方法中，基体树脂的韧性改善效果并不充分。另外，专利文献3、专利文献4记载的方法中，虽然对于II型层间韧性有效果，但是对于I型层间韧性并未获得充分的效果。因此，本发明的目的在于，提供可获得I型层间韧性和II型层间韧性均优异的碳纤维增强复合材料的预浸料坯、以及碳纤维增强复合材料。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的预浸料坯包含下述构成要素[A]～[C]，并且满足条件[I]～[III]。

[A]：涂上浆剂碳纤维

[B]：具有通式(1)表示的结构的环氧树脂

[化学式1]

通式(1)中Q¹、Q²、Q³各自包含选自组(I)中的1种结构。通式(1)中的R¹、R²各自表示碳原子数为1～6的亚烷基。组(I)中的Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。通式(1)和组(I)中的Y¹、Y²、Y³选自单键或组(II)中的1种。

[化学式2]

[化学式3]

[C]：[B]的固化剂

[I]：包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物在130～180℃的温度范围具有向列相-各向同性相转变温度。

[II]：于100℃等温保持30分钟后的预浸料坯不具有源自在100℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构。

[III]：于180℃等温保持2小时后的预浸料坯具有源自在180℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构。

另外，本发明的碳纤维增强复合材料是使上述预浸料坯固化而成的。

发明的效果

根据本发明，可得到I型层间韧性和II型层间韧性均优异的碳纤维增强复合材料。

附图说明

[图1]是表示I型层间韧性(G_IC)的测定方法的图。

具体实施方式

关于本发明的构成要素[A]涂上浆剂碳纤维，通过上浆剂的效果而使处置性优异，并且存在于碳纤维表面的上浆剂与基体树脂发生反应，由此可得到碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异的碳纤维增强复合材料。本发明的构成要素[A]为连续纤维，此处所谓的连续纤维，是指平均纤维长度为100mm以上。

本发明的构成要素[A]中的上浆剂的附着量相对于涂上浆剂碳纤维100质量份而言优选为0.1质量份以上，更优选为0.1～3.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份的范围。关于上浆剂的附着率的测定方法，为下述值：取约2±0.5g涂上浆剂碳纤维，在氮气氛中于450℃下进行15分钟加热处理，此时的该加热处理前后的质量变化量除以加热处理前的质量所得的值的质量％。

关于本发明的构成要素[A]，利用以体积比9比1将乙腈和氯仿混合而得的溶液清洗后残留于清洗后的碳纤维的上浆剂附着率相对于涂上浆剂碳纤维而言优选为0.08质量％以上。更优选为0.08～3.0质量％，进一步优选为0.14～0.30质量％的范围。若清洗后的上浆剂的附着率为所涉及的范围，则碳纤维与上浆剂的界面粘接变得良好，制成碳纤维增强复合材料时能够体现出高剪切韧性。此处所谓的“清洗后的上浆剂附着率”，是指如下所述地测定而算出的值。将2±0.5g的涂上浆剂碳纤维浸渍于以体积比9比1将乙腈和氯仿混合而得的溶液10ml中，进行20分钟的超声波清洗，由此使上浆剂从碳纤维中溶出后，使其充分地干燥，从而测定清洗后碳纤维的质量。进而，将该清洗后碳纤维在氮气氛中于450℃进行15分钟加热处理。将此时的该加热处理前后质量变化量除以加热处理前的涂上浆剂碳纤维的质量而得的值的质量％作为清洗后的上浆剂附着率。

本发明中，上浆剂优选包含环氧化合物。作为上浆剂中包含的环氧化合物，例如有脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物，它们可以单独使用，也可以组合使用。

确认到：涂布仅由脂肪族环氧化合物形成的上浆剂而成的碳纤维与基体树脂的粘接性高。其机理尚不明确，但认为：脂肪族环氧化合物源自柔软的骨架和自由度高的结构，碳纤维表面的羧基和羟基这样的官能团与脂肪族环氧化合物可形成较强的相互作用。

涂布仅由芳香族环氧化合物形成的上浆剂而成的碳纤维具有上浆剂与基体树脂的反应性低，长期保管预浸料坯时的物性变化小这样的优点。另外，还具有能够形成刚直的界面层这样的优点。

混合了脂肪族环氧化合物和芳香族环氧化合物的情况下，观察到以下现象：极性更高的脂肪族环氧化合物多偏在于碳纤维侧，极性低的芳香族环氧化合物易偏在于与碳纤维为相反侧的上浆层的最外层。作为该上浆层的倾斜结构的结果，脂肪族环氧化合物在碳纤维附近与碳纤维具有较强的相互作用，由此能够提高碳纤维与基体树脂的粘接性。另外，将涂上浆剂碳纤维制成预浸料坯时，多存在于外层的芳香族环氧化合物发挥从基体树脂隔断脂肪族环氧化合物的作用。由此，脂肪族环氧化合物与基体树脂中的反应性高的成分的反应被抑制，因此，表现出长期保存时的稳定性。

在由涂上浆剂碳纤维与基体树脂形成的碳纤维增强复合材料中，碳纤维附近的所谓界面层受到碳纤维或上浆剂的影响，有时具有与基体树脂不同的特性。如果上浆剂中包含的环氧化合物具有1个以上芳香环，则形成刚直的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传递能力提高，碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。另外，因芳香环而使疏水性得以提高，由此，与脂肪族环氧化合物相比，与碳纤维的相互作用变弱，能够覆盖脂肪族环氧化合物而存在于上浆层外层。由此，将涂上浆剂碳纤维用于预浸料坯时，能够抑制长期保管时的经时变化，因此优选。通过使环氧化合物具有2个以上芳香环，从而因芳香环而使得长期稳定性提高，因此优选。环氧化合物所具有的芳香环的数量上限没有特别限定，为10个时，从力学特性和抑制与基体树脂的反应的观点考虑是充分的。

本发明中，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量优选为350～550g/mol。通过为550g/mol以下，从而涂布上浆剂而成的碳纤维与基体树脂的粘接性得以提高，因此优选。另外，通过为350g/mol以上，从而将该涂上浆剂碳纤维用于预浸料坯时，能够抑制用于预浸料坯的树脂成分与上浆剂的反应，因此，即使在长期保管预浸料坯的情况下，所得的碳纤维增强复合材料的物性也变得良好，因此优选。本发明的涂布上浆剂而成的碳纤维的环氧当量可如下地求出：将涂上浆剂纤维浸渍在以N,N-二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，进行超声波清洗，从纤维中溶出后利用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定而求出。环氧当量优选为360g/mol以上，更优选为380g/mol以上。另外，优选为530g/mol以下，更优选为500g/mol以下。需要说明，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量可以通过用于涂布的上浆剂的环氧当量及涂布后的干燥中的热历程等进行控制。

对于本发明的构成要素[A]的纤维形态、排列，没有限定，例如可使用单向并丝的长纤维、单丝束(tow)、织物、针织物(knit)及编带等纤维结构物。可以使用2种以上的碳纤维，也可以与玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等其他增强纤维组合使用。

作为碳纤维，具体而言，可举出丙烯酸系、沥青系和人造丝系等的碳纤维，特别优选使用拉伸强度高的丙烯酸系碳纤维。

所涉及的丙烯酸系碳纤维例如可以经过以下叙述的工序来制造。将包含由以丙烯腈作为主成分的单体得到的聚丙烯腈的纺丝原液通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法进行纺丝。纺丝后的凝固丝可以经过制丝工序而制成原丝(precursor)，接着，经过耐燃化以及碳化等工序，从而得到碳纤维。

作为碳纤维的形态，可以使用有捻丝、解捻丝和无捻丝等，在有捻丝的情况下，构成碳纤维的长丝的取向不平行，因此，成为所得的碳纤维增强复合材料的力学特性降低的原因，因此，优选使用碳纤维增强复合材料的成型性与强度特性的均衡性良好的解捻丝或无捻丝。

关于本发明的构成要素[A]，为了提高与存在于表面的上浆剂的粘接性，通常优选实施氧化处理，从而导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可使用气相氧化、液相氧化和液相电解氧化，从生产率高，能够进行均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。

本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可以举出酸性电解液及碱性电解液。从粘接性的观点考虑，更优选在碱性电解液中进行液相电解氧化后涂布上浆剂。

作为酸性电解液，例如可举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸；或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。

作为碱性电解液，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含引起基体树脂的固化抑制的碱金属的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。

本发明中使用的电解液的浓度优选为0.01～5mol/L的范围内，更优选为0.1～1mol/L的范围内。若电解液的浓度为0.01mol/L以上，则电解处理电压下降，运转成本方面有利。另一方面，若电解液的浓度为5mol/L以下，则从安全性的观点考虑有利。

本发明中使用的电解液的温度优选为10～100℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内。若电解液的温度为10℃以上，则提高电解处理的效率，运转成本方面有利。另一方面，若电解液的温度为100℃以下，则从安全性的观点考虑有利。

本发明中，液相电解氧化中的电量优选与碳纤维的碳化度相适应地进行优化，在对高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。

本发明中，液相电解氧化中的电流密度优选相对于电解处理液中的碳纤维的每1m²的表面积而言在1.5～1000安培的范围内，更优选在3～500安培/m²的范围内。若电流密度为1.5安培/m²以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，若电流密度为1000安培/m²以下，则从安全性的观点考虑有利。

另外，本发明中，电解处理中采用的电解电量的总量优选相对于每1g碳纤维而言为3～300库伦。通过将电解电量的总量设为3库伦/g以上，从而能够对碳纤维表面充分地赋予官能团，基体树脂与碳纤维的界面粘接性变得优异。另一方面，通过将电解电量的总量设为300库伦/g以下，从而能够抑制碳纤维单纤维表面的缺陷扩大，减少碳纤维的强度降低。

本发明中使用的构成要素[A]优选拉伸弹性模量为200～440GPa的范围。碳纤维的拉伸弹性模量受到构成碳纤维的石墨结构的结晶度的影响，结晶度越高，则弹性模量越提高。若为该范围，则对于碳纤维增强复合材料而言刚性和强度全部以高水平实现均衡性，因此优选。更优选的弹性模量为230～400GPa的范围内，进一步优选为260～370GPa的范围内。此处，碳纤维的拉伸弹性模量是依照JIS R7601(2006)测定的值。

作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、“Torayca(注册商标)”T700G-12K、以及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上东丽(株)制)等。

本发明中使用的构成要素[A]优选单纤维纤度为0.2～2.0dtex，更优选为0.4～1.8dtex。若单纤维纤度为0.2dtex以上，则捻丝时不易引起由与导辊的接触导致的碳纤维的损伤，另外，在环氧树脂组合物的含浸处理工序中也能够抑制同样的损伤。若单纤维纤度为2.0dtex以下，则能够在碳纤维中充分地含浸环氧树脂组合物，能够防止耐疲劳性降低。

本发明中使用的构成要素[A]优选一个纤维束中的长丝数为2500～50000根的范围。若长丝数为2500根以上，则不易引起纤维排列的弯曲，能够抑制强度降低。另外，若长丝数为50000根以下，则在制作预浸料坯时或成型时环氧树脂组合物变得易于含浸。长丝数更优选为2800～40000根的范围。

关于本发明的构成要素[A]，利用X射线光电子能谱法测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选为0.10以上。更优选为0.10～0.50的范围内，进一步优选为0.14～0.30的范围内，特别优选为0.14～0.20的范围内。通过表面氧浓度(O/C)为0.10以上，从而能够确保碳纤维表面的含氧官能团，得到与基体树脂的牢固粘接。另外，通过表面氧浓度(O/C)为0.50以下，从而能够抑制因氧化导致的碳纤维自身的强度降低，因此优选。

碳纤维的表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。首先，将利用溶剂除去了附着于碳纤维表面的污垢等而得到的碳纤维切割成20mm，在铜制试样支承台上展开地排列后，使用AlKα_1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×10^-8Torr，以光电子飞离角90°进行测定。作为与测定时的带电相伴的峰的修正值，将C_1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C_1s峰面积通过在282～296eV的范围划出直线基线而求出，O_1s峰面积通过在528～540eV的范围划出直线基线而求出。表面氧浓度(O/C)以用上述O_1s峰面积的比除以装置固有的灵敏度修正值而算出的原子数比表示。作为X射线光电子能谱法装置，在使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。

对于本发明的构成要素[A]，利用以下的方法规定的界面剪切强度(IFSS)优选为25MPa以上，更优选为29MPa以上，进一步优选为40MPa以上。若界面剪切强度高，则具有碳纤维与环氧树脂的粘接性也高的倾向，体现出高I型层间韧性和II型层间韧性。此处，本发明中的“界面剪切强度”是碳纤维的单纤维与双酚A型环氧树脂的界面剪切强度，是如下所述地测定而算出的值。

以下，针对界面剪切强度的测定方法进行说明。测定时参考Drzal，L.T.，Master，Sci，Eng.A126，289(1990)来进行。

即，将双酚A型环氧化合物“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)100质量份和间苯二胺(Sigma-Aldrich Japan(株)制)14.5质量份分别投入容器中，之后，为了上述jER828的粘度降低和间苯二胺的溶解，于75℃的温度加热15分钟。之后，将两者充分混合，于80℃的温度进行约15分钟真空脱泡。

接下来，从碳纤维束中抽取单纤维，在对单纤维施加了一定张力的状态下，用粘接剂将两端固定于哑铃型模具的长度方向。之后，为了除去附着在碳纤维及模具上的水分，于80℃的温度进行30分钟以上的真空干燥。哑铃型模具是有机硅橡胶制，浇铸部分的形状是中央部分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长150mm。

在上述真空干燥后的模具内，倒入所制备的树脂，使用烘箱，以升温速度1.5℃/分钟升温至75℃的温度，保持2小时后，以升温速度1.5℃/分钟升温至125℃的温度，保持2小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。之后，脱模得到试验片。

对上述步骤中得到的试验片在纤维轴方向(长度方向)上以0.3％/秒的应变速度施加拉伸力，产生12％应变后，利用偏光显微镜测定试验片中心部22mm范围内的纤维断裂数N(个)。接下来，通过式子la(μm)＝22×1000(μm)/N(个)来计算平均断裂纤维长la。接下来，由平均断裂纤维长la，通过式子lc(μm)＝(4/3)×la(μm)来计算临界纤维长lc。进而，测定线束拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d，将通过下式算出的值作为本发明中的“界面剪切强度”。

·界面剪切强度IFSS(MPa)＝σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。

关于使本发明的预浸料坯固化而成的碳纤维增强复合材料，通过使环氧树脂组合物的固化物具有高次结构，从而令人惊讶地表现出优异的I型层间韧性、II型层间韧性。认为其原因在于，裂纹在碳纤维增强复合材料内进展时使环氧树脂组合物的固化物中存在的高次结构崩塌需要大量能量。

此处所谓的高次结构，是指在环氧树脂组合物固化后或半固化后分子进行取向排列的状态，例如，是指在固化物中存在晶体结构或液晶结构的状态。

关于环氧树脂组合物的固化物中有无高次结构，也可如前所述地通过使用偏光显微镜考察有无光学各向异性来确认。具有光学各向异性的结构的尺寸为可见光波长级同等以上的情况下，利用正交尼科耳状态下的偏光显微镜观察干涉图案。在未形成高次结构、或者所形成的高次结构的尺寸比可见光波长级小的情况下，不具有光学各向异性，因此观察不到干涉图案。在形成近晶相结构作为高次结构的情况下，通过偏光显微镜观察到短棒状(batonnet)织构、焦锥扇(focal conic fan)织构、油丝(oily streak)织构这样的干涉图案。

以下，针对本发明的预浸料坯满足的条件[II]、[III]进行说明。对于本发明的预浸料坯而言，在于100℃等温保持30分钟的条件下在环氧树脂组合物中未形成近晶相结构(条件[II])，在于180℃等温保持2小时的条件下在环氧树脂组合物中形成近晶相结构(条件[III])。环氧树脂组合物于100℃形成了近晶相结构的情况下，粘度未充分降低，与构成要素[A]的润湿性恶化，或者与在构成要素[A]的表面存在的上浆剂的反应变难。其结果，成为环氧树脂与碳纤维的粘接性低的碳纤维增强复合材料。从使环氧树脂组合物的粘度充分降低，与构成要素[A]表面的上浆剂进行反应这样的观点考虑，环氧树脂组合物在于100℃等温保持30分钟的条件下不形成近晶相结构这一点是很重要的。

另外，关于本发明的预浸料坯，通过于180℃保持2小时的条件下在环氧树脂组合物中形成近晶相结构，从而表现出高I型层间韧性、II型层间韧性。环氧树脂组合物形成了近晶相结构的情况下，X射线衍射测定中通常在衍射角2θ≤10°的区域观测到峰。根据有无该范围的峰，能够确认环氧树脂组合物中有无近晶相结构。该峰起因于基于在构成要素[B]中或构成要素[C]中或构成要素[B]和[C]双方中存在的介晶结构(mesogenic structure)(联苯基、三联苯基、三联苯基类似基团、蒽基、它们被甲亚胺基或酯基连接而得的基团等)的周期结构(高次结构)。

针对确认本发明的预浸料坯满足条件[II]、[III]的具体手法，进行说明。准备将本发明的预浸料坯1层片切割成长20mm、宽10mm而得的测定试样。在安装于广角X射线衍射装置(D8 DISCOVER；BRUKER AXS公司制)的温度控制装置(FP82；METTLER TOLEDO公司制)内安置测定试样，进行二维广角X射线衍射测定。关于条件[II]，使用温度控制装置以2℃/分钟将测定试样从40℃升温至100℃，到达100℃后保持30分钟，经过30分钟后立即利用广角X射线衍射进行测定，针对所得的衍射图案，确认有无2θ＝1.0°～6.0°之间的峰。关于条件[III]，使用温度控制装置以2℃/分钟将测定试样从40℃升温至180℃，到达180℃后保持2小时，刚刚经过所述时间后立即利用广角X射线衍射进行测定，针对所得的衍射图案，确认有无2θ＝1.0°～6.0°之间的峰。

关于条件[III]，环氧树脂组合物的高次结构相对于构成要素[A]的碳纤维可以朝向任意方向，但仅在与碳纤维轴垂直的方向上具有周期结构的情况下，有时由于来自碳纤维的强峰而在X射线衍射中无法观测到来自环氧树脂组合物的峰。在这种情况下，通过以除去碳纤维后的树脂组合物进行X射线衍射测定，从而能够确认有无周期结构。作为另外的确认手法，利用放射光也是有效的。通过将光束直径收缩至数μm左右，从而可以仅测定除去构成要素[A]后的包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的固化物，可以确认有无形成高次结构。

关于本发明的预浸料坯以及碳纤维增强复合材料，环氧树脂组合物的固化物优选包含显示分子各向异性的树脂区域。此处所谓的具有分子各向异性的树脂区域，表示为1μm直径以上的大小且分子单向排列的取向畴。作为确认方法，例如，可以针对碳纤维增强复合材料中的树脂区域的5～10个部位，将任意方位设为0°，以30°间隔使偏光方位从0°变化至150°，测定偏光IR或偏光拉曼光谱，观察相对于偏光方位有无信号强度变化，由此进行确认。对于不具有分子各向异性的环氧树脂组合物来说，相对于偏光方位看不到强度变化。

在固化后树脂组合物具有源自通过X射线衍射观测到的衍射角2θ＝1.0°～6.0°的高次结构的范围内，本发明的碳纤维增强复合材料的成型条件没有特别限定，但若成型温度过高，则所使用的装置、辅助材料需要高耐热性，碳纤维增强复合材料的制造成本变得昂贵。另外，若成型温度过低，则构成要素[B][C]的反应需要长时间，这也有可能会招致制造成本的增加。用于成型的最高温度优选为100～220℃，进一步优选为120～200℃。

关于本发明的预浸料坯中的包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物，作为条件[I]，在130℃～180℃的范围具有向列相-各向同性相转变温度。通常，单独的环氧树脂组合物时的热传导性、树脂韧性与前述高次结构在环氧树脂组合物的固化物中所占的比例增加相伴而提高。为了增加高次结构在固化物中所占的比例，在不引起固化不良的温度范围内，在维持液晶状态的状态下以尽可能不包含非液晶结构(各向同性的结构)部分的方式使其固化是有效的。在大多数情况下，从向列相(液晶状态)开始固化并向近晶相进行结构形成。换言之，为了提高树脂韧性、热传导性，优选为：未引起向列相-各向同性相转变，即使在固化后也维持液晶结构的环氧树脂组合物；向列相-各向同性相转变温度更高的环氧树脂组合物。与此相对，本发明中发现：并非环氧树脂组合物单独的情况下，而是碳纤维增强复合材料的特别是I型层间韧性、II型层间韧性这样的力学试验的情况下，若使在固化物中以足够大的比例存在上述高次结构、且提高与碳纤维界面的粘接性这两者同时成立，则充分地发挥出环氧树脂组合物的固化物的高树脂物性，I型层间韧性、II型层间韧性显著地提高。条件[I]是用于满足这两者的条件。如果满足条件[I]，则固化物表现出高树脂韧性，并且与从向列相向各向同性相的相转变相伴树脂粘度降低，由此与构成要素[A]的润湿性变得良好，能够与在构成要素[A]表面上存在的上浆剂充分地反应。作为结果，将本发明的预浸料坯固化而得的碳纤维增强复合材料中，树脂与碳纤维的界面粘接性提高。在高于180℃的温度具有向列相-各向同性相转变温度的情况下，树脂粘度未充分地降低，没有充分引起在构成要素[A]表面上存在的上浆剂与树脂的反应，因此，构成要素[A]与环氧树脂组合物的界面粘接性没有充分地提高。其结果，与满足条件[I]的环氧树脂组合物相比，II型层间韧性变低。另外，在向列相-各向同性相转变温度低于130℃的情况下，包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的固化物中包含的高次结构的比例减少，树脂韧性自身降低，因此，与满足条件[I]的情况相比，I型层间韧性和II型层间韧性降低。

向列相-各向同性相转变温度可以通过利用正交尼科耳状态下的偏光显微镜针对包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物观察升温过程来确定。对于正交尼科耳状态下的偏光显微镜观察来说，在环氧树脂组合物形成了向列相的情况下，观察到纹影(schlieren)织构、丝状织构、砂状织构、滴状(droplet)织构等干涉图案。另一方面，在未形成向列相的情况(各向同性相的情况)下，因树脂的光学各向同性而使光未透过，观察不到前述干涉图案。在各向同性相的情况下，观察到视野为暗区。包含本发明的构成要素[B]和的[C]的环氧树脂组合物被观察到伴随着升温而从向列相向各向同性相进行相转变。此时，有时没有剧烈地引起从向列相向各向同性相的相转变，而是经过向列相与各向同性相的共存状态。以下，示出确定向列相-各向同性相转变温度的具体手法。在以2℃/分钟的升温速度从40℃升温至190℃且的过程中以5℃的刻度取得包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的倍率为300倍的偏光显微镜观察图像，在所取得的图像中，将各向同性相(没有观察到干涉图案的区域)所占有的面积比例为将向列相与各向同性相加在一起的环氧树脂组合物整体的面积的40％以上的最低温度定义为本发明的条件[I]下的向列相-各向同性相转变温度。此处，在向列相或各向同性相以外的区域，例如包含不溶于构成要素[B]和[C]的成分的情况下，前述面积的计算与这些不溶的成分无关。另外，各面积可以通过将图像进行二值化而算出。

为了使本发明的预浸料坯以及碳纤维增强复合材料中的环氧树脂组合物的固化物具有高次结构，构成要素[B]为在分子内具有介晶结构的环氧树脂。通过具有介晶结构(联苯基、三联苯基、三联苯基类似基团、蒽基、它们被甲亚胺基或酯基连接而得的基团等)，可形成来自该结构的高次结构(也称作周期结构)。

构成要素[B]是具有下述通式(1)表示的结构的环氧树脂。

[化学式4]

通式(1)中，Q¹、Q²、Q³各自包含选自组(I)中的1种结构。通式(1)中的R¹、R²各自表示碳原子数为1～6的亚烷基。通式(1)中的Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。通式(1)和组(I)中的Y¹、Y²、Y³选自单键或组(II)中的一种。

[化学式5]

[化学式6]

组(I)中的Z各自独立地优选为碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为1～4的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基，更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或氯原子，进一步优选为甲基或乙基。组(I)中的n各自独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。

构成要素[B]为液晶性环氧树脂的情况下，环氧树脂中的介晶结构的比例多时易于在固化后形成高次结构，但若介晶结构的比例过多，则软化点变高，处置性下降。因此，通式(1)中的介晶结构的数量特别优选为2个。此处，本发明中的软化点表示：利用JIS-K7234(1986)规定的环球法，将浇铸成环的试样在浴槽中升温，安置于试样的球将光传感器横切时的温度。

若通式(1)中的Q¹、Q²、Q³包含苯环，则构成要素[B]的结构成为刚直的，因此变得易于形成高次结构，有利于提高韧性，因此优选。另外，若通式(1)中的Q¹、Q²、Q³包含脂环式烃，则软化点变低，处置性提高，因此这也成为优选的方式。构成要素[B]的环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

构成要素[B]可以通过已知的方法制造，可以参照日本专利第4619770号公报、日本特开2005-206814、日本特开2010-241797、日本特开2011-98952号公报、日本特开2011-74366号公报、Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42,3631(2004)等中记载的制造方法。

作为构成要素[B]的具体例，可列举出1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{2-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{2-乙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-正丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1-{3-异丙基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2-环己烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2,5-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-2,5-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,5-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,5-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,4-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,4-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,3-环己二烯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-1,3-环己二烯、1,4-双{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、1-{3-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-{4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基}苯、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2-甲氧基-1,4-亚苯基-双(4-羟基苯甲酸酯)、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}、2,6-二甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯}和2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯}、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯甲酸酯}4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-3-乙基苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-2-异丙基苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯甲酸酯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}-1-环己烯、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}-1-环己烯、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊氧基)苯基}-1-环己烯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}苯、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}苯、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊氧基)苯基}苯、1,4-双{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}环己烷、1-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}环己烷、1-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)-3-甲基苯基}-4-{4-(5-甲基-3-氧杂-5,6-环氧己氧基)苯基}环己烷、1,4-双{4-(4-甲基-4,5-环氧戊氧基)苯基}环己烷等，其中，从固化后的高次结构的形成、处置性、原料的易获取性考虑，特别优选为1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯。

构成要素[B]可以包含具有通式(1)表示的结构的环氧树脂的一部分利用固化剂等进行聚合而得的预聚物。具有通式(1)表示的结构的环氧树脂通常易于结晶化，为了使其含浸在碳纤维中而大多需要高温。作为构成要素[B]而包含使具有通式(1)表示的结构的环氧树脂的一部分聚合而得的预聚物时，具有结晶化得以抑制的倾向，因此，处置性变得良好，为优选的方式。

作为将具有通式(1)表示的结构的环氧树脂进行部分聚合的方法，可以利用叔胺类、咪唑类这样的阴离子聚合催化剂、三氟化硼-胺络合物等路易斯酸这样的阳离子聚合催化剂使环氧树脂进行聚合，也可以使用具有能够与环氧基进行反应的官能团的预聚物化剂。在将环氧树脂进行部分聚合的情况下，从易于控制所制造的预聚物的分子量的方面考虑，优选使用了预聚物化剂的方法。若预聚物的分子量过大，则碳纤维增强复合材料内的树脂的交联密度降低，有可能会损害耐热性、力学特性。

作为将具有通式(1)表示的结构的环氧树脂进行部分聚合的预聚物化剂，只要为具有2～4个能够与环氧树脂进行反应的活性氢的化合物即可，没有特别限定。例如，可列举酚化合物、胺化合物、酰胺化合物、硫醚化合物、酸酐。此处，所谓活性氢，是指在有机化合物中与氮、氧、硫键合、反应性高的氢原子。在活性氢为1个的情况下，使用了预聚物的环氧树脂的固化物的交联密度降低，因此，耐热性、力学特性有可能变低。若活性氢基团为5个以上，则在将环氧树脂进行预聚物化时，变得难以控制反应，有可能发生凝胶化。作为预聚物化剂，从预聚物化反应中的凝胶化的抑制和预聚物的贮存稳定性的方面考虑，特别优选具有2～3个活性氢的酚化合物。

在具有2～4个活性氢的酚化合物之中，对于具有1～2个苯环的酚化合物而言，经预聚物化的环氧树脂的结构成为刚直，因此变得易于形成高次结构，具有韧性得以提高的倾向，而且，能够将含有包含预聚物和具有通式(1)表示的结构的环氧树脂的构成要素[B]、构成要素[C]的固化剂的环氧树脂组合物的粘度抑制得较低，处置性变得良好，因此优选。

作为具有2～3个活性氢的酚化合物，例如可举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚G、双酚Z、三(4-羟基苯基)甲烷以及它们的衍生物。作为衍生物，可列举苯环经碳原子数为1～8的烷基等取代而得的化合物。这些酚化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

构成要素[B]中包含的预聚物的分子量没有特别限制。从环氧树脂组合物的流动性的观点考虑，优选数均分子量为15000以下，优选为10000以下，进一步优选为350-5000。本发明的数均分子量表示利用GPC(凝胶渗透色谱法，也称为SEC：尺寸排阻色谱法(sizeexclusion chromatography))并使用标准聚苯乙烯进行换算的分子量。

作为将具有通式(1)表示的结构的环氧树脂进行部分聚合而进行预聚物化的方法，没有特别限制，例如，可以在合成溶剂中溶解环氧树脂、上述预聚物化剂，边加热边进行搅拌，从而合成。预聚物化反应时，在不发生凝胶化的范围内可以使用催化剂。虽然能够不使用溶剂进行合成，但是构成要素[B]的熔点高，在无溶剂时预聚物化反应需要高温，因此，从安全性的观点考虑，优选为使用了合成溶剂的合成法。

若构成要素[B]包含预聚物，则具有结晶化得以抑制的倾向，因此，处置性变得良好，但是若预聚物的含量过多，则包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的熔融粘度会变得过高，有可能变得难以向碳纤维中含浸。构成要素[B]包含预聚物的情况下，其含量相对于构成要素[B]中包含的预聚物和具有通式(1)表示的结构的环氧树脂的合计100质量份而言优选为80质量份以下，更优选为5～60质量份的范围。前述GPC或HPLC(高效液相色谱法(High performance Liquid chromatography))测定中的来自预聚物的峰面积在来自全部环氧树脂的峰面积中所占的比例(来自预聚物的峰面积/来自全部环氧树脂的峰面积)优选为0.80以下，更优选为0.05～0.60的范围。

本发明的预浸料坯可以含有构成要素[B]以外的环氧树脂、环氧树脂以外的热固性树脂、环氧树脂与热固性树脂的共聚物等。作为上述热固性树脂，例如可列举不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂以及聚酰亚胺树脂等。这些树脂组合物、化合物可以单独使用，也可以适当配合地使用。至少配合不显示液晶性的环氧树脂、热固性树脂时，可兼具树脂的流动性与固化后的耐热性。

作为构成要素[B]以外的环氧树脂，优选使用室温(25℃)为液态的环氧树脂。此处所谓的液态，定义为：将处于与所测定的热固性树脂相同的温度状态的比重为7以上的金属片置于该热固性树脂上，因重力而瞬间埋没时，该热固性树脂为液态。作为比重为7以上的金属片，例如可列举铁(钢)、铸铁、铜等。

构成要素[B]以外的环氧树脂之中，作为2官能的环氧树脂，优选使用以酚作为前体的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、乙内酰脲型和间苯二酚型环氧树脂等。

构成要素[B]以外的环氧树脂之中，作为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂，例如可列举二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、间苯二甲胺型、1,3-双氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型等的环氧树脂。其中，从物性的均衡性良好的方面考虑，特别优选使用二氨基二苯基甲烷型和氨基苯酚型的环氧树脂。

另外，作为3官能以上的缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举苯酚Novolac型、邻甲酚Novolac型、三羟基苯基甲烷型和四羟苯基乙烷型等的环氧树脂。

作为构成要素[B]以外的环氧树脂而包含25℃为液态的环氧树脂的情况下，优选：相对于预浸料坯中的环氧树脂整体100质量份而以80～99质量份的范围包含构成要素[B]，相对于预浸料坯中的环氧树脂整体100质量份而包含1～20质量份的25℃为液态的环氧树脂。若为该范围，则在环氧树脂组合物固化物中形成近晶相结构的阻碍不容易发生，而且，降低环氧树脂组合物的粘度，由此，可得到树脂与存在于构成要素[A]表面的上浆剂的反应性提高而具备优异的粘接强度的碳纤维增强复合材料。

另外，还优选使用具有以下的通式(2)表示的结构的环氧树脂。通过在分子内具备联苯结构，从而具有下述特征：易于与构成要素[B]相容，不易引起环氧树脂组合物中以及环氧树脂组合物的固化物中的相分离。

[化学式7]

通式(2)中的R¹、R²各自表示碳原子数为1～6的亚烷基。Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。

环氧树脂组合物含有通式(2)表示的环氧树脂的情况下，其配合量相对于具有通式(1)表示的结构的环氧树脂、预聚物、以及其他环氧树脂的合计100质量份而言优选包含1～30质量份，进一步优选包含1～20质量份。

本发明的构成要素[C]的固化剂为环氧树脂的固化剂，是具有能够与环氧基进行反应的活性基团的化合物。作为固化剂，具体而言，例如可列举双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐、羧酸酰胺、有机酸酰肼、多硫醇及三氟化硼乙胺络合物之类的路易斯酸络合物等。这些固化剂可以单独使用，也可以组合使用多种。

从包含构成要素[B]和构成要素[C]的环氧树脂组合物在130-180℃的范围具有向列相-各向同性相转变温度的观点考虑，本发明的构成要素[C]的固化剂优选在考虑到与构成要素[B]的组合的基础上进行选择。例如，即使构成要素[B]单独时向列相-各向同性相转变温度落入130-180℃的范围，在构成要素[C]固化剂的反应过快的情况下，包含构成要素[B]和构成要素[C]的环氧树脂组合物也未必在130-180℃的范围具有向列相-各向同性相转变温度。其原因在于，在构成要素[C]溶解于构成要素[B]中或达到反应开始温度的瞬间，固化反应瞬间进行，有时包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物所形成的向列相(液晶结构)得以维持，作为环氧树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度上升。其结果，树脂粘度未充分降低，无法与构成要素[A]表面的上浆剂充分地进行反应，环氧树脂组合物与碳纤维的界面粘接性未提高。

作为构成要素[C]而使用芳香族多胺时，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物，因此优选。另外，对于芳香族多胺而言，即使在固化剂中环氧树脂的固化反应也慢，因此，包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物与前述固化进展相伴而形成液晶的时间变长，易于形成高次结构，因此优选。在芳香族多胺中，二氨基二苯基砜的各种异构体可得到耐热性良好的环氧树脂固化物，而且与其他芳香族多胺相比，固化反应慢，因此容易引起包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物与前述固化进展相伴而形成液晶。因此，能够增大高次结构在固化后的树脂固化物中所占的比例，特别优选。

另外，通过使用双氰胺和尿素化合物(例如3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲)的组合、或咪唑类作为固化剂，可以在较低温度下一边固化一边得到高耐热耐水性。使用酸酐来固化环氧树脂时，与胺化合物固化相比，可提供吸水率低的固化物。此外，通过使用将上述固化剂进行潜在化后的物质(例如进行微囊化后的物质)，从而即使于室温放置，预浸料坯的保存稳定性、特别是粘性、悬垂性也不易变化。

作为构成要素[C]的固化剂的添加量的最佳值因环氧树脂和固化剂的种类而异。例如，对于芳香族多胺固化剂而言，优选以化学计量计为当量的方式进行添加，但有时通过使芳香族多胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量之比为0.7～1.0，从而与以当量进行使用的情况相比，可以得到高弹性模量树脂，为优选的方式。另一方面，若使芳香族多胺固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量之比为1.0～1.6，则有时不仅固化速度提高，还可以得到高伸长率树脂，这也是优选的方式。因此，固化剂的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量之比优选为0.7～1.6的范围。

作为芳香族多胺固化剂的市售品，可举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、及3,3’－DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M－DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M－DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M－MIPA(Lonza(株)制)等。

作为双氰胺的市售品，可举出DICY-7、DICY-15(以上为三菱化学(株)制)等。双氰胺的衍生物是使各种化合物键合于双氰胺而得的物质，可举出与环氧树脂的反应物、与乙烯基化合物或丙烯酸类化合物的反应物等。

各固化剂可以与固化促进剂、其他环氧树脂的固化剂组合使用。作为所组合的固化促进剂，可举出脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。

作为所涉及的脲化合物，例如可使用N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。作为所涉及的脲化合物的市售品，可举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、52、94(以上为CVC Specialty Chemicals,Inc.制)等。

作为咪唑类的市售品，可列举2MZ、2PZ、2E4MZ(以上为四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可列举三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物等卤化硼与碱的络合物。

作为有机酸酰肼化合物，从固化促进性和保存稳定性考虑，可优选列举3-羟基-2-萘甲酸酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、水杨酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、以及间苯二甲酸二酰肼。这些有机酸酰肼化合物可以根据需要混合配合2种以上来使用。作为有机酸酰肼化合物的市售品，可列举2,6-萘二甲酸二酰肼((株)日本精化制)、间苯二甲酸二酰肼(大塚化学(株)制)等。

另外，还可以将这些环氧树脂和固化剂、或者它们的一部分进行预备反应而得的物质配合到环氧树脂组合物中。该方法有时在粘度调节、保存稳定性提高方面有效。

本发明中，包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物在130℃～150℃时的最低粘度优选落入0.1～10.0Pa·s的范围，进一步优选落入0.1～2.0Pa·s的范围。通过使最低粘度落入该范围，从而与涂布在构成要素[A]表面的上浆剂充分地进行反应，可以得到在树脂与碳纤维之间具有优异的粘接性的碳纤维增强复合材料。

对于本发明的预浸料坯而言，即使仅利用构成要素[A]～[C]，也可预期I型层间韧性和II型层间韧性的显著提高，进而，通过使构成要素[D]配置于后述的位置，从而特别是II型层间韧性大幅地提高。此时的预浸料坯形成了下述构成：在构成要素[A]中含浸包含构成要素[B]、[C]和[D]的环氧树脂组合物，构成要素[D]集中存在于单面或两面的表面附近。此处所谓的集中存在于表面附近是指，构成要素[D]的90％以上存在于从预浸料坯表面至预浸料坯厚度的20％的深度的范围内。关于该存在率，例如可以利用下述方法进行评价。即，将预浸料坯夹持在2张表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，用7天使温度缓缓地上升至固化温度，进行凝胶化、固化，制作板状的预浸料坯固化物。拍摄得到的固化物的截面的显微镜照片。使用该截面照片，在构成要素[D]存在于预浸料坯的两面的情况下，在预浸料坯固化物的两面，在距离预浸料坯固化物表面为将预浸料坯厚度设为100％时的20％的深度的位置分别划出共计两根与预浸料坯的表面平行的线。接下来，分别求出存在于预浸料坯的表面与上述线之间的构成要素[D]的合计面积、和遍布预浸料坯的厚度而存在的构成要素[D]的合计面积，计算出相对于预浸料坯的厚度100％而言存在于从预浸料坯的两个表面至20％的深度的范围内的构成要素[D]的存在率。另外，在构成要素[D]存在于单面的预浸料坯的情况下，在预浸料坯固化物的单面，在距离预浸料坯固化物的表面为厚度的20％的深度的位置划出与预浸料坯表面平行的线。接下来，分别求出存在于预浸料坯表面与上述线之间的构成要素[D]的合计面积、和遍布预浸料坯的厚度而存在的构成要素[D]的合计面积，计算出相对于预浸料坯的厚度100％而言存在于从预浸料坯的表面至20％的深度的范围内的构成要素[D]的存在率。此处，构成要素[D]的面积是从截面照片中挖出构成要素[D]部分并由其面积进行换算而求出的。另外，还能够使用通常使用的图像处理软件来进行测定。

在作为本发明的预浸料坯而包含构成要素[D]的情况下，使预浸料坯层叠、固化而得的碳纤维增强复合材料具有：含有包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的固化物、以及构成要素[A]的碳纤维层；和配置于相邻的碳纤维层之间且含有包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的固化物、以及构成要素[D]的层间树脂层。碳纤维增强复合材料形成为下述构成：具有至少2层以上的碳纤维层，且碳纤维层与层间树脂层交替地配置。在前述层叠构成中，最上面和最下面可以为碳纤维层，也可以为由树脂组合物的固化物形成的树脂层。

此处所谓的层间树脂层，是指在相邻的碳纤维层之间均匀地具有适当的层间厚度的区域，该区域中不包含构成要素[A]。需要说明，所谓均匀地具有适当的层间树脂层厚度是指，没有厚度过薄或厚度过厚的区域，特别是层间树脂层的厚度低于1μm、实质上无法确保层间树脂层的区域的比例为30％以下。

作为本发明的预浸料坯而包含构成要素[D]的情况下，使预浸料坯层叠、固化而得的碳纤维增强复合材料形成为下述构成：碳纤维增强复合材料中包含的构成要素[D]集中存在于层间树脂层中。所谓集中存在是指，预浸料坯中所配合的构成要素[D]的100％之中90％以上存在于层间树脂层中。构成要素[D]的集中存在可通过以下的手法来确认。从与碳纤维正交的方向将碳纤维增强复合材料切断，对其截面进行研磨后，利用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片。对于在照片上任意选择的区域，将与碳纤维的体积含有率(由于为截面，因此，此处表示面积含有率)达到50％的纤维层平行地划出的、遍布1000μm的长度而进行平均化后的线作为纤维层区域与层间树脂层区域的边界。通过图像处理而切出照片上的位于纤维层区域的构成要素[D]、和位于层间树脂层区域的构成要素[D]，算出各面积。可以利用面积之比求出碳纤维增强复合材料中包含的构成要素[D]的集中存在率。

层间树脂层的平均厚度的下限优选为5μm以上、更优选为10μm以上。层间树脂层的平均厚度的上限优选为100μm以下，进一步优选为70μm以下。层间树脂层的厚度过薄的情况下，有时提高II型层间韧性的效果变小，另外，层间树脂层的厚度过厚的情况下，有时相对地降低碳纤维的体积含有率，使力学特性下降。所涉及的层间树脂层厚度例如可以通过以下的步骤进行测定。从与碳纤维正交的方向将碳纤维增强复合材料切断，对其截面进行研磨后，利用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片。对于在照片上任意选择的区域，将与碳纤维的体积含有率(由于为截面，所以此处表示面积含有率)达到50％的纤维层平行地划出的线作为纤维层区域与层间树脂层区域的边界，划出遍布1000μm的长度而进行平均化后的线，将其间的距离作为层间树脂层厚度。

在使用构成要素[A]、[B]、[C]制造碳纤维增强复合材料时，构成要素[D]是用于形成层间树脂层所需的成分。如果发挥出作为形成层间树脂层的间隔件(spacer)的作用，则其形态、无机物、有机物这样的物质的种类没有特别限定。通过形成包含构成要素[B]、[C]的高韧性的层间树脂层，从而本发明的碳纤维增强复合材料具有非常高的层间韧性。

若构成要素[D]不溶于构成要素[B]，则即使使用各种各样的成型条件、固化温度，也可以稳定地形成层间树脂层，因此优选。所谓不溶于构成要素[B]，是指对由分散有构成要素[D]的构成要素[B]形成的环氧树脂组合物进行加热固化时[D]实质上不溶解，例如，是指：使用光学显微镜或透射型电子显微镜，在环氧树脂固化物中，该成分实质上没有从原本的尺寸缩小，而能够在与环氧树脂组合物之间观察到明确的界面。

对于使本发明的预浸料坯层叠、固化而得的碳纤维增强复合材料而言，从力学物性的观点考虑，构成要素[D]在层间树脂层每1层中所占的体积比例优选为10～80％，更优选为15～70％，进一步优选为20～60％。构成要素[D]在层间树脂层每1层中所占的体积比例设为通过以下的手法所算出的值。从与碳纤维正交的方向将碳纤维增强复合材料切断，对其截面进行研磨后，利用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片。在照片上，依照前述的定义，针对1层的层间树脂层，在面内方向上任意遍布200μm的长度而将构成要素[D]区域和其以外的区域(构成要素[B]和[C]等)进行二色化，挖出构成要素[D]区域，计算面积。由各区域的面积比算出构成要素[D]在层间树脂层每1层中所占的面积比例。将前述操作20次份的平均值定义为构成要素[D]在层间树脂层每1层中所占的体积比例。

构成要素[D]的形态具体地可以采取粒子、无纺布、短纤维、编织物、针织物、膜、幔纱等各种各样的形态。从制成碳纤维增强复合材料时赋予稳定的粘接强度和耐冲击性的观点考虑，特别优选以粒子保持形态的构成要素[D]。

例如，在构成要素[D]为粒子形态的情况下，粒子的形状可以为日本特开平1-110537号公报中所示那样的球状形状，也可以为日本特开平1-110536号公报中所示那样的非球状粒子，还可以为日本特开平5-115号公报中所示那样的多孔质粒子，但从不使树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，以及没有应力集中的起点而赋予高耐冲击性这样的方面考虑，球状是优选的形态。构成要素[D]为粒子形态的情况下，在环氧树脂组合物中需要含有3～40质量％的粒子，优选含有4～30质量％，进一步优选含有5～20质量％。在本说明书中，“质量％”是指质量百分率。构成要素[D]的含量少的情况下，在使该预浸料坯层叠、固化而得的碳纤维增强复合材料中，未充分地形成层间树脂层，不太能获得提高II型层间韧性的效果。另一方面，在多于40质量％的情况下，有时层间粘接强度降低而无法实现功能。构成要素[D]为粒子形态的情况下，为了本说明书中公开的目的，优选粒子的数均粒径为1μm至100μm的范围，更优选为5μm至40μm的范围，进一步优选为10μm至30μm的范围。若数均粒径过小，则有时粒子进入到碳纤维的纤维之间，使耐冲击性、其他力学特性降低。另外，若数均粒径过大，则有时因大粒径的粒子的存在而扰乱碳纤维的排列，另外，将预浸料坯层叠而得的碳纤维增强复合材料的厚度变厚，相对地降低纤维的体积分率，使其力学特性下降。此处，对于数均粒径而言，利用激光显微镜(超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9510：(株)KEYENCE制)将构成要素[D]放大至200倍以上而进行观察，针对任意的50个以上的粒子，测量该粒子的外接圆的直径作为粒径，然后使用经平均而得的值。另外，原材料可以是无机物粒子，也可以是有机物粒子，例如可以使用热塑性树脂粒子、热固性树脂粒子、热固性橡胶粒子、交联粒子、二氧化硅粒子、炭黑粒子、碳纳米管、金属粒子。

其中，从高韧性材料这样的观点考虑，特别优选热塑性树脂粒子。具体而言，可列举聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳基醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯硫醚、液晶性聚合物、及它们的衍生物。另外，使上述所示的树脂交联而得的、例如交联聚醚砜-聚醚醚砜粒子等也是有效的。另外，上述的树脂粒子可以组合使用2种以上。

它们之中，聚酰胺因为伸长率、韧性以及与基体树脂的粘接性高而优选使用。作为聚酰胺，可列举出通过3元环以上的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或它们的混合物的缩聚而得到的聚酰胺。优选玻璃化转变温度在40℃～300℃的范围的聚酰胺。

作为玻璃化转变温度在40℃～300℃的范围的聚酰胺的例子，可列举聚己内酰胺(尼龙6)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚间二甲苯己二酰胺(尼龙MXD)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与1,2-氨基十二烷酸的共聚物(“Grilamid(商标名)”TR55、EMS-CHEMIE公司制)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基己烷与十二烷二酸的共聚物(“Grilamid(商标名)”TR90、EMS-CHEMIE公司制)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与1,2-氨基十二烷酸的共聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物的混合物(“Grilamid(商标名)”TR70LX、EMS-CHEMIE公司制)、4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(“TROGAMID(商标名)”CX7323、Degussa公司制)等。其中，从可获得制成碳纤维增强复合材料时的耐冲击性、I型层间韧性和II型层间韧性优异以及耐湿热性、耐溶剂性也优异的碳纤维增强复合材料的方面考虑，优选3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与1,2-氨基十二烷酸的共聚物(“Grilamid(商标名)”TR55、EMS-CHEMIE公司制)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(“Grilamid(商标名)”TR90、EMS-CHEMIE公司制)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与1,2-氨基十二烷酸的共聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物的混合物(“Grilamid(商标名)”TR70LX、EMS-CHEMIE公司制)、4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(“TROGAMID(商标名)”CX7323、Degussa公司制)等聚酰胺。

接下来，针对构成要素[D]的形态为无纺布的情况进行说明。无纺布的制法可大致分为纺丝直接制布和后加工制布这两种，可利用这些手法得到。另外，纺丝直接制布中，有纺粘法和熔喷法、闪纺法等，可根据树脂粘度来分别使用。构成要素[D]为无纺布的情况下，在环氧树脂组合物中需要含有3～40质量％的无纺布，优选含有4～30质量％，进一步优选含有5～20质量％。构成要素[D]的含量少的情况下，使该预浸料坯层叠、固化而得的碳纤维增强复合材料中，未充分地形成层间树脂层，得不到提高II型层间韧性的效果。另一方面，构成要素[D]的含量多的情况下，层间树脂层变厚，相对地降低碳纤维的含有比例，因此，所得的碳纤维增强复合材料的力学物性下降。无纺布的原材料可以为热塑性树脂纤维之类的有机物，也可以为玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维之类的无机物。与粒子的情况同样地，从高韧性材料这样的观点考虑，优选为热塑性树脂。具体而言，可列举聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳基醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、液晶性聚合物、及它们的衍生物。还可以组合使用2种以上的上述树脂。它们之中，聚酰胺因为伸长率、韧性以及与基体树脂的粘接性高而优选使用。作为聚酰胺，可列举出通过3元环以上的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或它们的混合物的缩聚而得到的聚酰胺。

接下来，针对构成要素[D]的形态为短纤维的情况进行说明。短纤维优选使用将单长丝或使它们成束而得的物体切断来进行短纤维化而得的短纤维，优选为使纤维长度恒定的短纤维，但并不一定限定于这些。此处所谓的短纤维，是指平均纤维长度为30mm以下的纤维。作为短纤维的具体的纤维长度，优选为平均纤维长度为1mm以上且20mm以下的范围，更优选为2mm以上且15mm以下的范围。1mm以下的情况下，未充分地获得纤维的网络结构，层间的强度降低，因此，具有脆弱层，所得的碳纤维增强复合材料的力学物性降低。另一方面，若平均纤维长度变长，则层间变厚，碳纤维增强复合材料的力学物性降低。此处所谓的短纤维的平均纤维长度是指：任意地选出400根纤维，利用光学显微镜测定其长度，并由它们的平均值算出的值。作为短纤维的直径，优选为40μm以下，更优选为20μm以下。

构成要素[D]为短纤维的情况下，在环氧树脂组合物中需要含有3～40质量％的短纤维，优选含有4～30质量％，进一步含有5～20质量％。构成要素[D]的含量少的情况下，使该预浸料坯层叠、固化而得的碳纤维增强复合材料中，未充分地形成层间树脂层，得不到提高II型层间韧性的效果。另一方面，构成要素[D]的含量多的情况下，层间树脂层变厚，相对地降低碳纤维的含有比例，因此，所得的碳纤维增强复合材料的力学物性下降。另外，制作预浸料坯时，对于短纤维而言，可以以与粒子同样的手法来使用，也可以预先形成为毡状(短纤维网)来使用。作为短纤维的原材料，可以为有机纤维、无机纤维。作为有机纤维，例如优选为聚芳基酰胺、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等所谓的工程塑料、特种工程塑料，特别优选在分子链中具有氨基、酰胺基、酚式羟基等能够与环氧树脂反应的官能团的原材料。另外，作为无机纤维，可举出碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维，特别是作为碳纤维，优选使用经上浆处理的碳纤维。作为上浆剂，优选使用由具备选自环氧基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、羧酸酐中的至少1种官能团的成分形成的上浆剂。

本发明的预浸料坯中，上述这样的构成要素[D]可以使用1种，也可以组合使用多种。

本发明的预浸料坯可以利用若干方法进行制造。

第一方法为下述方法：使用将包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上而成的膜，从制成片状后的碳纤维的两侧或单侧使环氧树脂组合物含浸，从而制作一次预浸料坯，并使构成要素[D]散布或贴附于其两面或单面。此处，构成要素[D]为多孔质膜、织物、毡、无纺布、编织物等能够含浸树脂的片状物的情况下，还可以预先使环氧树脂组合物含浸而进行贴合。

第二方法为下述方法：使用将包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上而得到的膜，从制成片状后的碳纤维的两侧或单侧使环氧树脂组合物含浸，从而制作一次预浸料坯，将构成要素[D]散布或贴附在将包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上而得的另外的膜的表面而得的物体贴附于一次预浸料坯的两面或单面。

第三方法为下述方法：使用将包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上而得的膜，从制成片状后的碳纤维的两侧或单侧使环氧树脂组合物含浸，从而制作一次预浸料坯，将在脱模纸等上涂布混炼有构成要素[B]、[C]、[D]的环氧树脂组合物而得的膜贴附于一次预浸料坯的两面或单面。

第四方法为在制成片状后的碳纤维的两面或单面同时贴合包含构成要素[B]、[C]的环氧树脂组合物以及[D]的方法，其为可应用于构成要素[D]为片状(膜、织物、毡、编织物、无纺布等)或丝状(长纤维、短纤纱、带状膜)的情况的方法。

本发明的预浸料坯中，除了构成要素[A]～[C]之外，还进一步将[D]配置于规定位置的情况下，在使预浸料坯层叠、固化而成的碳纤维增强复合材料中，利用因高次结构(近晶相结构)的形成而使得树脂韧性高的、包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的固化物形成层间树脂层，因此，特别是可看到显著的II型层间韧性提高效果。此时，如果包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的固化物形成高次结构(近晶相结构)，则预期有显著的效果，因此，向列相-各向同性相转变的下限温度可以比条件[I]低20℃左右，具体而言，通过满足在110℃～180℃之间具有向列相-各向同性相转变温度这样的条件[I’]，从而包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物的固化物形成高次结构，可期待高I型层间韧性，并且还可期待显著的II型层间韧性的提高。

本发明中，还可以在上述包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物中使热塑性树脂溶解来使用。通过使用热塑性树脂，从而能够控制得到的预浸料坯的粘性、控制将碳纤维增强复合材料成型时的环氧树脂组合物的流动性，因此优选使用。作为这样的热塑性树脂，通常优选为在主链具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键以及羰基键组成的组中的键的热塑性树脂。另外，该热塑性树脂可以部分地具有交联结构，可以具有结晶性，也可以为非晶性。特别是，优选从由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳基酰胺、聚醚腈以及聚苯并咪唑组成的组中选择的至少1种树脂混合或溶解在上述环氧树脂组合物所包含的任意环氧树脂中。

其中，为了获得良好的耐热性，热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)至少为150℃以上，优选为170℃以上。若所配合的热塑性树脂的玻璃化转变温度低于150℃，则用作成型体时有时容易引起因热所致的变形。进而，作为该热塑性树脂的末端官能团，羟基、羧基、硫醇基、酸酐等末端官能团能够与阳离子聚合性化合物进行反应，优选使用。具体而言，可使用作为聚醚砜的市售品的“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES3600P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5200P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES7600P(以上为住友化学工业(株)制)、“Virantage(注册商标)”VW-10200RFP、“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(以上为Solvay Advanced Polymers(株)制)等，另外，可列举日本特表2004-506789号公报中记载的那样的聚醚砜与聚醚醚砜的共聚物低聚物、以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“ULTEM(注册商标)”1000、“ULTEM(注册商标)”1010、“ULTEM(注册商标)”1040(以上为Solvay Advanced Polymers(株)制)等。所谓低聚物，是指10个至100个左右的有限个单体键合而得的分子量较低的聚合物。

另外，本发明中，在上述包含构成要素[B]、[C]的环氧树脂组合物中还可以配合弹性体。所涉及的弹性体是出于使固化后的环氧树脂基体相内形成微细的弹性体相的目的而配合的。由此，通过弹性体相的破坏空隙化(空化(cavitation))而能够消除向环氧树脂固化物载荷应力时产生的平面应变，诱发环氧树脂基体相的塑性变形，其结果，引起较大的能量吸收，使作为碳纤维增强复合材料的层间韧性进一步提高。

所谓弹性体，是指具有玻璃化转变温度低于20℃的畴的聚合物材料，可列举液态橡胶、固态橡胶、交联橡胶粒子、核壳橡胶粒子、热塑性弹性体、具有玻璃化转变温度低于20℃的嵌段的嵌段共聚物等。其中，作为弹性体，优选选自包含玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物和橡胶粒子中的弹性体。由此，能够将弹性体在环氧树脂中的相容抑制为最小限，并且能够导入微细的弹性体相，因此，能够抑制耐热性、弹性模量的降低，并且能够大幅提高作为碳纤维增强复合材料的层间韧性。

作为橡胶粒子，从处置性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、以及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有不同种类的聚合物而得的核壳橡胶粒子。所涉及的橡胶粒子的一次粒径优选在50～300nm的范围，特别优选在80～200nm的范围。另外，所涉及的橡胶粒子优选为与所使用的环氧树脂的亲和性良好且在制备树脂、成型固化时不产生二次凝聚的橡胶粒子。

作为交联橡胶粒子的市售品，可使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(日本合成橡胶工业(株)制)、由丙烯酸类橡胶微粒形成的CX-MN系列(日本催化剂(株)制)、YR-500系列(新日铁住金化学(株)制)等。

作为核壳橡胶粒子的市售品，例如可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2655((株)KUREHA制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“STAPHYLOID(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX系列(钟化(株)制)等。

对于本发明的预浸料坯而言，其碳纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。若碳纤维质量分率过低，则所得的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时损害比强度和比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，另外，若碳纤维质量分率过高，则有时发生环氧树脂组合物的含浸不良，所得的碳纤维增强复合材料易于成为空隙多的材料，其力学特性大幅地下降。

本发明的预浸料坯可优选通过下述方法进行制造：将由构成要素[B]和[C]等形成的环氧树脂组合物溶解在甲基乙基酮、甲醇等溶剂中而进行低粘度化，并使其含浸在碳纤维中的湿法；和通过加热使环氧树脂组合物低粘度化，并使其含浸在碳纤维中的热熔法等。

湿法是将碳纤维浸渍在环氧树脂组合物的溶液中，然后提拉，使用烘箱等使溶剂蒸发，从而得到预浸料坯的方法。

热熔法为下述方法：将通过加热而进行了低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸在碳纤维中的方法；或者预先制作将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上而得的树脂膜，接下来从碳纤维的两侧或一侧重叠该树脂膜并进行加热加压，由此使环氧树脂组合物转印含浸，得到预浸料坯的方法。对于该热熔法而言，由于在预浸料坯中实质上没有残留的溶剂，因此为优选方式。

利用热熔法制备预浸料坯的情况下，作为环氧树脂组合物的粘度，优选将利用后述的方法测定的最低粘度设为0.01～30Pa·s。此处所谓的环氧树脂组合物的最低粘度，是指使用利用了平行板的动态粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments制)，一边以2℃/分钟的速度使温度升温一边在角频率为3.14rad/s以及板间隔为1mm的条件下进行测定，针对由此得到的复数粘度η*，表示在40～180℃的温度范围内的最低值。

预浸料坯优选每单位面积中的碳纤维量为50～1000g/m²。在所涉及的碳纤维量低于50g/m²时，将碳纤维增强复合材料成型时，为了得到规定的厚度，需要使层叠张数增多，有时作业变得繁杂。另一方面，若碳纤维量超过1000g/m²，则具有预浸料坯的悬垂性变差的倾向。

对于本发明的碳纤维增强复合材料而言，将以规定的形态将上述的本发明的预浸料坯层叠并加压·加热而进行成型的方法作为一例来进行制造。作为赋予热和压力的方法，可使用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrapping tape)成型法和内压成型法等。特别是关于运动用品的成型，优选采用布带缠绕成型法和内压成型法。

布带缠绕成型法是将预浸料坯缠绕在芯轴(mandrel)等芯棒上，将碳纤维增强复合材料制的管状体成型的方法，是制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，布带缠绕成型法是下述方法：将预浸料坯缠绕在芯轴上，为了固定预浸料坯及赋予压力，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性树脂膜形成的缠绕布带，在烘箱中使环氧树脂组合物加热固化后，拔去芯棒，得到管状体。

另外，内压成型法是如下方法：在热塑性树脂制的管等内压赋予体上缠绕预浸料坯而得到预成型体，将所得预成型体置于模中，接下来向所述内压赋予体导入高压气体而赋予压力，同时对模进行加热，将管状体成型。所述内压成型法在将如高尔夫球杆、球棒(bat)、及网球和羽毛球等的球拍之类的复杂形状物成型时特别优选使用。

使本发明的预浸料坯的层叠体固化而得到碳纤维增强复合材料的情况下，除了上述制造方法以外，还可以在不使用高压釜等昂贵的加压设备的情况下使用仅利用真空泵和烘箱进行的脱高压釜法。使用脱高压釜法的情况下，从预浸料坯的处置性的观点考虑，环氧树脂组合物在30℃时的粘度优选为1.0×10⁵Pa·s以上。若30℃时的粘度过低，则无法制作预浸料坯的制作所需的树脂膜。另外，若30℃时的粘度过低，则保管时环氧树脂组合物变得容易陷入到预浸料坯中的纤维未含浸部中，丧失粘性，而且，难以确保用于除去挥发成分的未含浸部的连续性，难以有效地除去挥发成分，在脱高压釜成型时，有可能在碳纤维增强复合材料中产生大量的空隙。

进而，通过脱高压釜法使本发明的预浸料坯固化而得到碳纤维增强复合材料的情况下，环氧树脂组合物的最低粘度存在于110℃以上，优选为0.1～15Pa·s，更优选为0.3～10Pa·s。若最低粘度过低，则环氧树脂的流动变得过多，因此，在预浸料坯固化时树脂从预浸料坯中流出。另外，在所得的碳纤维增强复合材料中无法实现目标树脂比率。若最低粘度过高，则无法确保在固化中能够将从基体树脂中释放的水蒸气以及在层叠时被关住的空气除去至成型面板外部的树脂粘度，另外，成型中环氧树脂组合物向未含浸纤维部中的含浸不充分，未含浸纤维部成为空隙，在所得的碳纤维增强复合材料中形成大量的空隙。

另外，利用脱高压釜法使本发明的预浸料坯固化而得到碳纤维增强复合材料的情况下，优选环氧树脂组合物的软化点处于固化温度以下，更优选为90℃以下。通过软化点处于固化温度以下，从而能够防止室温保管时环氧树脂组合物向纤维未含浸部中的陷入，成型时可确保用于除去挥发成分的未含浸部的连续性，变得不易形成碳纤维增强复合材料中的空隙。而且，通过保持未含浸部的连续性，碳纤维的拘束变少，变得易于确保悬垂性。若软化点为固化温度以上，则基体树脂的流动性低，在成型过程中不引起树脂向未含浸纤维区域中流入，未含浸纤维残存在成型体中，变得容易在所得的碳纤维增强复合材料中形成大量的空隙。此处所谓的软化点，设为将针对环氧树脂组合物的通过粘度测定而得的复数粘度的变化曲线的2个直线部延长而得的交点的温度。将复数粘度在最初急剧下降之前的直线部在高温侧延长而划出第一根直线。将复数粘度在最初急剧下降之后的中间部的直线部在低温侧延长，划出第二根直线。划出两根线的交点处的垂直线至横坐标的温度轴，将该温度作为软化点而求出。

前述包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的软化点优选来自液晶转变。在将具有曲面形状之类的碳纤维增强复合材料成型时，在预浸料坯刚直的情况下，有时预浸料坯并不追随成型模的曲面形状。在环氧树脂组合物的软化点来自玻璃化转变点的情况下，玻璃状态的预浸料坯为刚直，悬垂性劣化。另一方面，在环氧树脂组合物的软化点来自液晶的转变点的情况下，预浸料坯中的液晶状态的环氧树脂组合物对于沿着曲面形状这类的变形来说追随性优异，因此，对于玻璃状态的预浸料坯而言，悬垂性优异。

脱高压釜法中使用的预浸料坯优选为作为基体树脂的环氧树脂组合物仅覆盖片状的碳纤维的一个面的形态。通过包含一个面未被基体树脂含浸的碳纤维，从而实现脱气通路的功能。特别是在利用烘箱等在低压力下进行加热成型时，具有使所得的碳纤维增强复合材料中的空隙减少的效果。

脱高压釜法中使用的预浸料坯优选为使环氧树脂组合物含浸在碳纤维中的一部分中的形态。对于预浸料坯中的环氧树脂组合物在碳纤维中的含浸程度而言，优选通过吸水试验算出的预浸料坯的吸水率WPU为1～15％，更优选为3～15％，进一步优选为5～12％。所谓本发明的WPU，是指通过吸水试验算出的预浸料坯的吸水率，是表示包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物在构成要素[A]的碳纤维中含浸的程度的指标。若WPU为1％以上，则用于在固化中将从基体树脂中释放的水蒸气和层叠时被关住的空气除去至成型面板外部的纤维未含浸部作为流路来发挥功能，变得易于抑制空隙的产生。另外，若WPU为15％以下，则在层叠预浸料坯时，抑制预浸料坯向面外方向的裂纹，预浸料坯的处置性变得容易。

预浸料坯的吸水率WPU的测定如下所述地进行。首先，准备在一个方向上排列碳纤维而得到的100mm×100mm的预浸料坯，并测量质量。将此时的质量设为W1。从所准备的预浸料坯的两面，利用薄铝板以预浸料坯突出5mm的方式进行把持。对于此时突出的预浸料坯而言，纤维方向为5mm，与纤维正交的面为100mm。利用把手把持铝板。将5mm的突出部在23℃的温度的水中浸渍5分钟。浸渍后，取出预浸料坯，将预浸料坯表层的水全部去除，测定吸水后的预浸料坯的质量。将此时的质量设为W2。吸水率WPU利用以下的式子进行计算。

WPU(％)＝(W2-W1)/W1×100

本发明的碳纤维增强复合材料还可以使用前述的环氧树脂组合物，利用不经由预浸料坯的方法来制造。

作为这样的方法，例如可使用使包含构成要素[B]、[C]的环氧树脂组合物直接含浸在构成要素[A]的碳纤维中之后进行加热固化的方法，即，手工涂覆成型法(hand lay-up)、长丝缠绕法、拉挤成型法、使环氧树脂组合物含浸在预先赋形为构件形状的连续碳纤维基材中并进行固化的树脂膜熔渗法、树脂注射成型法及树脂传递成型(RTM)法等。

基于本发明的环氧树脂组合物还优选用于关于RTM法的总论(SAMPE Journal，Vol.34，No.6，pp7-19)中列举的、VARTM(Vaccum-assisted Resin Transfer Molding)、VIMP(Variable Infusion Molding Process)、TERTM(Thermal Expansion RTM)、RARTM(Rubber-Assisted RTM)、RIRM(Resin Injection Recirculation Molding)、CRTM(Continuous RTM)、CIRTM(Co-injection Resin Transfer Molding)、RLI(Resin LiquidInfusion)、SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process)等成型法。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明，组成比的单位“份”只要没有特别注释，就表示质量份。另外，各种特性(物性)的测定只要没有特别注释，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。

<实施例和比较例中使用的原材料>

(1)构成要素[A]

·碳纤维1

将丙烯腈系共聚物进行干湿式纺丝并进行烧成，得到总长丝数为24000根、总纤度为1000特克斯、比重为1.8、线束拉伸强度为6.6GPa、线束拉伸弹性模量为324GPa的碳纤维。接下来，将浓度为0.1摩尔/升的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维的电量为80库伦的方式对该碳纤维进行电解表面处理。接下来对实施该电解表面处理后的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。根据后述(8)中记载的方法进行测定，其结果，表面氧浓度O/C为0.16。

制备由“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)、聚甘油聚缩水甘油醚、乳化剂形成的水分散乳液，作为上浆剂。利用浸渍法将该上浆剂涂布在经表面处理后的碳纤维上，然后进行干燥处理，得到涂上浆剂碳纤维束。调整上浆剂的附着量以使得相对于涂上浆剂碳纤维而言成为0.6质量％。

依照后述的(10)中记载的方法测定如此制作的涂上浆剂碳纤维，其结果，清洗后的上浆剂附着量为0.16质量％，为优选的附着量。另外，利用后述的(11)中记载的方法测定的界面剪切强度为44MPa。

·碳纤维2

将丙烯腈系共聚物进行干湿式纺丝并进行烧成，得到总长丝数为12000根、总纤度为1000特克斯、比重为1.8、线束拉伸强度为4.9GPa、线束拉伸弹性模量为230GPa的碳纤维。接下来，将浓度为0.1摩尔/升的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维的电量为80库伦的方式对该碳纤维进行电解表面处理。接下来对实施该电解表面处理后的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。此时，表面氧浓度O/C为0.15。

使用该碳纤维，利用与碳纤维1同样的手法得到涂上浆剂碳纤维束。调整上浆剂的附着量以使得相对于涂上浆剂碳纤维而言成为0.6质量％。清洗后的上浆剂附着量为0.17质量％，为优选的附着量。另外，界面粘接强度为43MPa。

·碳纤维3

将丙烯腈系共聚物进行干湿式纺丝并进行烧成，得到总长丝数为24000根、总纤度为1000特克斯、比重为1.8、线束拉伸强度为5.9GPa、线束拉伸弹性模量为294GPa的碳纤维。接下来，将浓度为0.1摩尔/升的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维的电量为120库伦的方式对该碳纤维进行电解表面处理。接下来对实施该电解表面处理后的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。此时，表面氧浓度O/C为0.20。

使用该碳纤维，利用与碳纤维1同样的手法得到涂上浆剂碳纤维束。调整上浆剂的附着量以使得相对于涂上浆剂碳纤维而言成为0.6质量％。清洗后的上浆剂附着量为0.19质量％，为优选的附着量。另外，界面粘接强度为45MPa。

·碳纤维4

以每1g碳纤维的电量为80库伦的方式进行电解表面处理，除此以外，与碳纤维3同样地进行操作，得到涂上浆剂碳纤维束。表面氧浓度O/C为0.15。调整上浆剂的附着量以使得相对于涂上浆剂碳纤维而言成为0.6质量％。清洗后的上浆剂附着量为0.16质量％，为优选的附着量。另外，界面粘接强度为43MPa。

·碳纤维5

以每1g碳纤维的电量为40库伦的方式进行电解表面处理，除此以外，与碳纤维3同样地进行操作，得到涂上浆剂碳纤维束。表面氧浓度O/C为0.13。调整上浆剂的附着量以使得相对于涂上浆剂碳纤维而言成为0.6质量％。清洗后的上浆剂附着量为0.12质量％，为优选的附着量。另外，界面粘接强度为29MPa。

·碳纤维6

与碳纤维3同样地进行操作，得到实施电解表面处理后的原料的碳纤维。使用该碳纤维，利用与碳纤维1同样的手法，得到上浆剂的附着量相对于涂上浆剂碳纤维而言成为0.2质量％的涂上浆剂碳纤维束。清洗后的上浆剂附着量为0.08％，为优选的附着量。另外，界面粘接强度为25MPa。

(2)构成要素[A]以外的碳纤维

·碳纤维7

将丙烯腈系共聚物进行干湿式纺丝并进行烧成，得到总长丝数为24000根、总纤度为1000特克斯、比重为1.8、线束拉伸强度为5.9GPa、线束拉伸弹性模量为294GPa的碳纤维。表面氧浓度O/C为0.15。该碳纤维在未涂附上浆剂的状态下使用。清洗后的上浆剂附着量为0质量％。另外，界面粘接强度为22MPa。

(3)构成要素[B]

·环氧树脂1

将化合物名：2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}(参照日本特开2010-241797号公报，环氧当量：245g/eq)加热至200℃使其熔化，向其中加入作为预聚物化剂的间苯二酚(羟基当量：55g/eq)以使得环氧当量数：羟基当量数成为100：25，在氮气氛下于200℃加热3小时，由此得到环氧树脂1。预聚物的含量相对于2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯及其预聚物的合计100质量份而言为53质量份，依照JISK7236测定环氧当量，结果为353g/eq。

·环氧树脂2

将化合物名：4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(参照日本专利第5471975号公报，环氧当量：213g/eq)加热至200℃使其熔化，向其中加入作为预聚物化剂的间苯二酚(羟基当量：55g/eq)以使得环氧当量数：羟基当量数成为100：25，在氮气氛下于200℃加热3小时，由此得到环氧树脂2。预聚物的含量相对于4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯及其预聚物的合计100质量份而言为53质量份，依照JIS K7236测定环氧当量，结果为320g/eq。

·环氧树脂3

将化合物名：4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(参照日本专利第5471975号公报，环氧当量：213g/eq)加热至200℃使其熔化，向其中加入作为预聚物化剂的双酚F(羟基当量：100g/eq)以使得环氧当量数：羟基当量数成为100：15，在氮气氛下于200℃加热3小时，由此得到环氧树脂3。预聚物的含量相对于4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯及其预聚物的合计100质量份而言为38质量份，依照JIS K7236测定环氧当量，结果为309g/eq。

(4)构成要素[B]以外的环氧树脂

25℃为液态的环氧树脂

·“Araldite(注册商标)”MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚，Huntsman·Japan(株)制)

·“jER(注册商标)”604(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，三菱化学(株)制)

·“Epiclon(注册商标)”830(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)。

通式(2)的环氧树脂

·“jER(注册商标)”YX4000(联苯型环氧树脂，三菱化学(株)制)

(5)构成要素[C]

·3,3’-DAS(3,3’-二氨基二苯基砜，MITSUI FINE CHEMICALS,INC Co.,Ltd.制)

·“SEIKACURE”(注册商标)-S(4,4’-二氨基二苯基砜，和歌山精化工业(株)制)

·“Lonzacure(注册商标)”DETDA80(Lonza(株)制)。

·KAYAHARD A-A(4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷，日本化药(株)制)

·MEH-7500(酚醛树脂，明和化成(株)制)

(6)构成要素[D]

粒子形态

·利用下述制造方法得到的粒子A(数均粒径：13μm)

将90份透明聚酰胺(“Grilamid(注册商标)”TR55，EMS-CHEMIE·Japan(株)制)、7.5份环氧树脂(“jER(注册商标)”828，三菱化学(株)制)以及2.5份固化剂(“TOMIDE(注册商标)”#296，T&K TOKA Corporation制)添加到300份氯仿和100份甲醇的混合溶剂中而得到均匀溶液。接下来，使用涂装用喷枪将所得的均匀溶液朝向进行搅拌的3000份正己烷的液面喷射成雾状，使溶质析出。将析出的固体滤出，利用正己烷良好地进行清洗后，于100℃温度进行24小时的真空干燥，得到球状的由具有半IPN结构的环氧改性尼龙形成的粒子A。

·粒子B：“ORGASOL(注册商标)”1002D(Arkema(株)制)。

·粒子C：“ULTEM(注册商标)”1000F3SP-1000(SABIC Japan合同会社制)。

无纺布形态

·利用下述制造方法得到的无纺布1、2

使用在前端设置有冲击板的吸气器和空气压缩，将从设置有一个孔口

的喷丝头喷出的非晶质聚酰胺“Grilamid(注册商标)”TR55(EMS-CHEMIE·Japan(株)制，非晶性聚酰胺，玻璃化转变温度为157℃)的纤维进行拉伸并散布在金属网上，从而进行修补。使用加热加压机使在金属网上修补而得的纤维片进行热粘接，得到单位面积重量不同的以下2种“Grilamid(注册商标)”TR55的无纺布1、2(纺粘法)。

无纺布1；TR55，单位面积重量为13g/m²、

无纺布2；TR55，单位面积重量为6g/m²。

·利用下述制造方法得到的无纺布3、4

将利用挤出机经熔融的尼龙6、尼龙12从具备喷丝头的塑模中以高温、高速的气流喷射成丝状，将离心成纤维状的树脂集积在带式传送机上，由此分别制作以下的尼龙6、尼龙12的无纺布3、4(熔喷法)。

无纺布3；尼龙6，单位面积重量为17g/m²

无纺布4；尼龙12，单位面积重量为19g/m²。

短纤维网形态

·利用下述制造方法得到的短纤维网1、2、3、4

利用桶式切割机(cartridge cutter)将(株)东丽制的碳纤维“Torayca(注册商标)”T700S-12K切割成规定长度，制作短切碳纤维(碳短纤维)。制作由水和表面活性剂(聚氧乙烯月桂醚(商品名)，NACALAI TESQUE,INC.制)形成的表面活性剂的浓度为0.1质量％的分散液。使用碳短纤维网的制造装置，由该分散液和上述短切碳纤维制作出以下5种碳短纤维网。

短纤维网1(CF1)；平均纤维长度为3mm，单位面积重量为6g/m²

短纤维网2(CF2)；平均纤维长度为6mm，单位面积重量为6g/m²

短纤维网3(CF3)；平均纤维长度为12mm，单位面积重量为6g/m²

短纤维网4(CF4)；平均纤维长度为6mm，单位面积重量为12g/m²。

(7)其他成分

·热塑性树脂“SUMIKAEXCEL(注册商标)”5003P(聚醚砜，住友化学(株)制)。

·“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(聚醚砜，Solvay Advanced PolymersJapan(株)制)。

·添加剂“TPP”(三苯基膦，北兴化学工业(株)制)。

<各种评价法>

(8)碳纤维的表面氧浓度O/C的测定

碳纤维的表面氧浓度(O/C)依照以下的步骤通过X射线光电子能谱法求出。首先，将利用溶剂除去了附着于表面的污垢而得到的碳纤维切割成约20mm，并在铜制试样支承台上展开。接下来，将试样支承台安置在试样室内，将试样室中保持为1×10^-8Torr。接着，使用AlKα_1、2作为X射线源，将光电子飞离角设为90°来进行测定。需要说明，作为与测定时的带电相伴的峰的修正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C_1s主面积通过在282～296eV的范围划出直线基线而求出。另外，O_1s峰面积通过在528～540eV的范围划出直线基线而求出。此处，所谓表面氧浓度，是由上述O_1s峰面积与C_1s峰面积之比，使用装置固有的灵敏度修正值，以原子数比的形式所算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。

(9)上浆剂附着量的测定

涂上浆剂碳纤维的上浆剂的附着量依照以下的步骤求出。首先，采取2±0.5g涂上浆剂碳纤维，在氮气氛中于450℃进行15分钟加热处理。将此时的加热处理前后的质量变化量除以加热处理前的质量而得的值的质量％作为上浆剂的附着量。

(10)清洗后的上浆剂附着量的测定

清洗后的上浆剂的附着量如下所述地进行测定。首先，将2±0.5g的涂上浆剂碳纤维浸渍于以体积比9比1将乙腈和氯仿混合而得的溶液10ml中，进行20分钟的超声波清洗，由此使上浆剂从纤维中溶出后，使其充分地干燥，从而测定质量。进而，将该清洗后碳纤维在氮气氛中于450℃进行15分钟加热处理。将此时的加热处理前后的质量变化量除以加热处理前的质量而得的值的质量％作为清洗后的上浆剂的附着量。

(11)界面剪切强度(IFSS)的测定

界面剪切强度(IFSS)的测定依照以下的(i)～(iv)的步骤进行。

(i)树脂的制备

将双酚A型环氧化合物“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)100质量份和间苯二胺(Sigma-Aldrich Japan合同会社制)14.5质量份分别投入容器中。之后，为了上述jER828的粘度降低和间苯二胺的溶解，在75℃的温度下加热15分钟。之后，将两者充分混合，在80℃的温度下进行约15分钟真空脱泡。

(ii)将碳纤维单丝固定于专用模具

从碳纤维束中抽取单纤维，在对单纤维施加了一定张力的状态下，用粘接剂将两端固定于哑铃型模具的长度方向。之后，为了除去附着在碳纤维及模具上的水分，在80℃的温度下进行30分钟以上的真空干燥。哑铃型模具是有机硅橡胶制，浇铸部分的形状是中央部分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长150mm。

(iii)从树脂浇铸至固化

在上述(ii)步骤的真空干燥后的模具内，倒入按照上述(i)步骤制备的树脂，使用烘箱，以升温速度1.5℃/分钟升温至75℃的温度，保持2小时后，以升温速度1.5℃/分钟升温至125℃的温度，保持2小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。之后，脱模得到试验片。

(iv)界面剪切强度(IFSS)的测定

对依照上述(iii)步骤得到的试验片在纤维轴方向(长度方向)上以0.3％/秒的应变速度施加拉伸力，产生12％应变后，利用偏光显微镜测定试验片中心部22mm范围内的纤维断裂数N(个)。接下来，通过式子la(μm)＝22×1000(μm)/N(个)来计算平均断裂纤维长la。接下来，由平均断裂纤维长la，通过式子lc(μm)＝(4/3)×la(μm)来计算临界纤维长lc。测定线束拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d，通过下式算出作为碳纤维与树脂界面的粘接强度的指标的界面剪切强度IFSS。在实施例中，将测定数n＝5的平均值作为试验结果。

·界面剪切强度IFSS(MPa)＝σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。

(12)环氧树脂组合物的制备(不含构成要素[D]的情况)

在捏合机中，按照表1、2所示的配合比(质量份)加入规定量的除固化剂、添加剂以外的成分并进行混炼，同时升温至160℃，于160℃混炼1小时，由此得到透明的粘性液。在混炼的同时降温至90℃后，添加规定量的固化剂、添加剂，进而进行混炼，得到环氧树脂组合物。

(13)预浸料坯的制作(不含构成要素[D]的情况)

使用刮刀涂布机将由(12)制备的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，从而制作树脂膜。接下来，在单向地排列成片状的构成要素[A]的碳纤维上，从碳纤维的两面重叠2张树脂膜，通过加热加压使树脂含浸在碳纤维中，得到碳纤维的单位面积重量为190g/m²、环氧树脂组合物的质量分率为35％的单向预浸料坯。

(14)包含构成要素[D]且构成要素[D]为粒子的情况下的预浸料坯的制作

利用以下手法制作预浸料坯。

(环氧树脂组合物1的调配)

在混炼装置中投入表3、4中记载的构成要素[B]、其他树脂成分，进行混炼，同时升温至160℃，于160℃混炼1小时。在进行混炼的同时降温至80℃，然后投入构成要素[C]，进行混炼，从而得到环氧树脂组合物1。

(环氧树脂组合物2的调配)

在混炼装置中投入表3、4中记载的构成要素[B]、其他树脂成分，进行混炼，同时升温至160℃，于160℃混炼1小时。在进行混炼的同时降温至80℃，然后依次投入构成要素[D]、[C]，进行混炼，从而得到环氧树脂组合物2。

(预浸料坯的制作)

使用刮刀涂布机将由前述得到的环氧树脂组合物1涂布在脱模纸上，制作出2张树脂单位面积重量为30g/m²的树脂膜1。同样地将由前述得到的环氧树脂组合物2涂布在脱模纸上，制作出2张树脂单位面积重量为23g/m²的树脂膜2。

接下来，在以成为片状的方式单向地排列的、作为构成要素[A]的碳纤维上，从碳纤维的两面重叠2张所得的树脂膜1，进行加热加压而使环氧树脂组合物含浸，从而得到碳纤维单位面积重量为192g/m²的预浸料坯前体。

在所得的预浸料坯前体上，从预浸料坯前体的两面重叠2张树脂膜2，进行加热加压而得到预浸料坯。此处，表3、4中记载了最终的预浸料坯中的环氧树脂组合物的组成比例。

(15)构成要素[D]为无纺布的情况下的预浸料坯的制作

利用以下手法制作预浸料坯。

(环氧树脂组合物的调配)

在混炼装置中投入表5中记载的构成要素[B]、其他树脂成分并进行混炼，同时升温至160℃，于160℃混炼1小时。在进行混炼的同时降温至80℃，然后投入构成要素[C]，进行混炼，从而得到环氧树脂组合物。

(预浸料坯的制作)

使用刮刀涂布机将由前述得到的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，从而制作出树脂单位面积重量为30g/m²的树脂膜1。另外，对于无纺布的单位面积重量为6g/m²、12g/m²、17g/m²、19g/m²用的情况，也同样地分别制作树脂单位面积重量为40g/m²、34g/m²、29g/m²、27g/m²的树脂膜2。

接下来，在以成为片状的方式单方向地排列的、作为构成要素[A]的碳纤维上，从碳纤维的两面重叠2张所得的树脂膜1，进行加热加压而使环氧树脂组合物含浸，从而得到碳纤维单位面积重量为192g/m²的预浸料坯前体。

在所得的预浸料坯前体上，将表5中记载的构成要素[D]的无纺布1张重叠在预浸料坯前体的上表面，进而在其上表面重叠1张树脂膜2，进行加热加压而得到预浸料坯。

(16)构成要素[D]为短纤维网的情况下的预浸料坯的制作

(环氧树脂组合物的调配)

在混炼装置中投入表6中记载的构成要素[B]、其他树脂成分，并进行混炼，同时升温至160℃，于160℃混炼1小时。在进行混炼的同时降温至80℃，然后投入构成要素[C]，进行混炼，从而得到环氧树脂组合物。

(预浸料坯的制作)

使用刮刀涂布机将由前述得到的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作出树脂单位面积重量为30g/m²的树脂膜1。另外，对于短纤维网的单位面积重量为6g/m²、12g/m²的情况，也同样分别地制作树脂单位面积重量为40g/m²、32g/m²的树脂膜2。

接下来，在以成为片状的方式单方向地排列的、作为构成要素[A]的碳纤维上，从碳纤维的两面重叠2张所得的树脂膜1，进行加热加压而使环氧树脂组合物含浸，从而得到碳纤维单位面积重量为192g/m²的预浸料坯前体。

在所得的预浸料坯前体上，将表6中记载的构成要素[D]的短纤维网1张重叠在预浸料坯前体的上表面，进而在其上表面重叠1张树脂膜2，进行加热加压，从而得到预浸料坯。

(17)包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度的测定

从预浸料坯中采取包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物，在薄膜玻璃上薄薄地展开约1mg。将其安置在温度控制装置(Japan Hitech(株)制，TH-600PM)加热部分。在以2℃/分钟的升温速度从40℃升温至190℃，并以5℃的刻度取得包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的倍率为300倍的偏光显微镜观察图像。对于所取得的图像，针对各向同性相(没有观察到干涉图案的区域)所占有的面积、向列相所占有的面积，分别将图像进行二值化而算出。向列相是指：观察到的干涉图案为纹影织构、丝状织构、砂状织构、滴状织构的区域；各向同性相是指：虽然存在树脂组合物，但是因为光学各向同性，所以光未透过，因此视野暗的区域。确定各向同性相所占有的面积比例成为将向列相与各向同性相加在一起的环氧树脂组合物整体面积的40％以上的最低温度(向列相-各向同性相转变温度)。

(18)I型层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作与G_IC测定

依照JIS K7086(1993)，通过以下的(a)～(e)的操作来制作G_IC试验用复合材料制平板。

(a)以纤维方向一致的方式将由(13)～(16)制作的单向预浸料坯层叠20层。其中，在层压中央面(第10层与第11层之间)，以与纤维排列方向成直角的方式夹持宽40mm、厚50μm的氟树脂制膜。

(b)利用尼龙膜无间隙地覆盖层叠后的预浸料坯，在高压釜中于180℃、以0.59MPa的内压加热加压2小时而进行固化，从而形成单向碳纤维增强复合材料。

(c)将由(b)得到的单向碳纤维增强复合材料切割为宽20mm、长195mm。按照纤维方向与试验片的长度侧平行的方式进行切割。

(d)在JIS K7086(1993)中记载的销钉承载用模块(长25mm、铝制)中，因为在试验时粘接部已被剥离，因此，取而代之使用了三角形状把手(图1)。在距离试验片端(夹持氟树脂制膜的一侧)为4mm的位置，在宽度方向两端切出1mm长的切口，挂上三角形状把手。试验中，通过利用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)的十字头拉伸三角形状夹具，从而对试验片施加荷重。

(e)为了易于观察龟裂进展，在试验片的两侧面涂布了白色涂料。

使用所制作的复合材料制平板，按照以下的步骤进行了G_IC测定。按照JIS K7086(1993)附录1，使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)进行试验。关于十字头速度，在龟裂进展达到20mm为止设为0.5mm/分钟，在达到20mm后设为1mm/分钟。试验进行至龟裂进展100mm为止，由试验中取得的荷重-位移线图的面积算出G_IC。

(19)II型层间韧性(G_IIC)的测定

与(18)的G_IC试验的(a)至(c)同样地制作试验片，得到宽20mm、长195mm的试验片。依照JIS K7086(1993)附录2，对该试验片进行G_IIC试验。

(20)0°拉伸强度试验用复合材料制平板的制作与测定

将由(13)～(16)制作的单向预浸料坯切割成规定大小，在一个方向上层叠6张后，进行真空包装，使用高压釜于180℃以0.59MPa的内压进行2小时的加热加压而进行固化，得到单向碳纤维增强复合材料。将该单向碳纤维增强复合材料切割成宽12.7mm、长230mm，在两端粘接1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制接片，得到试验片。使用INSTRON万能试验机，依照JIS K7073(1988)的标准对该试验片进行0°拉伸试验。

(21)基于加压成型的I型层间韧性(G_IC)和II型层间韧性(G_IIC)试验用复合材料制平板成型方法和测定

(a)以纤维方向一致的方式将由(13)～(16)制作的预浸料坯层叠20层。但是，在层压中央面(第10层与第11层之间)，以与纤维排列方向成直角的方式夹持宽40mm、厚50μm的氟树脂制膜。

(b)将层叠后的预浸料坯配置在模具上，然后利用加热型加压成型机，在1.0MPa的加压下于180℃进行4小时的流动·成型，从而形成单向碳纤维增强复合材料。

(c)与(18)的G_IC试验的(c)～(e)同样地进行操作而进行G_IC测定，与(19)的G_IIC试验同样地进行操作而进行G_IIC测定。

(22)基于加压成型的0°拉伸强度试验用复合材料制平板的制作和测定

将由(13)～(16)制作的预浸料坯切割成规定大小，在一个方向上层叠6张后，将其配置在模具上，利用加热型加压成型机在1.0MPa的加压下于180℃进行4小时的流动·成型，由此得到单向碳纤维增强复合材料。将该单向碳纤维增强复合材料切割成宽12.7mm、长230mm，在两端粘接1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制接片，得到试验片。使用INSTRON万能试验机，依照JIS K7073(1988)的标准对该试验片进行0°拉伸试验。

(23)碳纤维增强复合材料的偏光显微镜观察

将由(13)～(16)制作的单向预浸料坯切割成宽50mm、长50mm，用手扩大纤维间隔以使得预浸料坯的宽度达到80mm以上，然后，利用烘箱于180℃以2小时的条件进行固化，得到观察用碳纤维增强复合材料的试验体。利用偏光显微镜(KEYENCE(株)制；VHX-5000，带偏光滤光片)对试验体的树脂区域进行观察。将观察到形成了扇形织构、焦锥织构这样的高次结构的情况判定为“A”，将未观察到高次结构的情况判定为“B”。

(24)预浸料坯的广角X射线衍射测定

准备将由(13)～(16)制作的预浸料坯切割成长20mm、宽10mm而得的测定试样。在安装于广角X射线衍射装置(D8 DISCOVER；BRUKER AXS公司制)的温度控制装置(FP82；METTLER TOLEDO公司制)内安置测定试样，进行二维广角X射线衍射测定。关于条件[II]，使用温度控制装置以2℃/分钟将测定试样从40℃升温至100℃，到达100℃后保持30分钟，经过30分钟后，立即利用广角X射线衍射进行测定，针对由此所得的衍射图案，确认有无2θ＝1.0°～6.0°之间的峰。关于条件[III]，使用温度控制装置以2℃/分钟将测定试样从40℃升温至180℃，到达180℃后保持2小时，刚刚经过所述时间后立即利用广角X射线衍射进行测定，针对由此所得的衍射图案，确认有无2θ＝1.0°～6.0°之间的峰。

·装置：D8 DISCOVER；BRUKER AXS公司制

·X射线源：CuKα射线(管电压50kV、管电流22mA)

·检测器：Vantec500

·温度控制装置：FP82；METTLER TOLEDO公司制

将具有1.0～6.0°范围内的衍射角2θ的峰的情况判定为“A”，将不具有峰的情况判定为“B”。

(25)基于偏光拉曼光谱的树脂固化物中的分子各向异性的测定

从使由(13)～(16)制作的预浸料坯固化而得的碳纤维增强复合材料中切出2cm见方，由此得到试验片。对于碳纤维增强复合材料内的树脂部分，针对任意5处在以下的条件下进行测定。

·装置：PDP320((株)PHOTO Design制)

·光束直径：1μm

·光源：YAG激光/1064nm

·衍射光栅：Single 300gr/mm

·狭缝：100μm

·检测器：CCD：Jobin Yvon 1024×256

·物镜：×100。

将所测定的试验片的任意方向设为0°，以30°间隔使偏光方向从0°变化至150°，测定偏光拉曼光谱。针对来自芳香环的C＝C伸缩振动的1600cm^-1附近的拉曼谱带强度，将在具有变动了±20％以上的偏光方位的情况作为具有分子各向异性，判定为“A”；针对所测定的5处，将在偏光方位0°～150°中变动幅度均为20％以下的情况作为没有分子各向异性，判定为“B”。将结果示于表1～6。

(26)包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的粘度测定

使用动态粘弹性测定装置(ARES-G2，TA Instruments公司制)进行包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的粘度行为的评价。测定中，使用直径为40mm的平行板，测定条件设为角频率为3.14rad/s、间隙为1.0mm。关于测定，于90℃使环氧树脂组合物溶解3分钟，设定为1mm的间隙，然后使环氧树脂的温度降温至40℃，以2℃/分钟的速度从40℃升温至160℃。将130～150℃时的最低粘度的结果示于表1～6。

(27)基于X射线衍射的衍射角2θ的测定

将由(13)～(16)制作的单向预浸料坯以厚度达到约1mm的方式进行层叠后，利用尼龙膜无间隙地覆盖经层叠的预浸料坯，在高压釜中于180℃以0.59MPa的内压进行2小时的加热加压而进行固化，将单向碳纤维增强复合材料进行成型。使用成型后的碳纤维增强复合材料，将其切割成长40mm、宽10mm，得到试验片。在以下的条件下相对于碳纤维增强复合材料内的碳纤维轴而言成为平行(0°)、垂直(90°)、45°进行测定，。

·装置：X’PertPro(Spectris(株)PANalytical事业部制)

·X射线源：CuKα射线(管电压45kV，管电流40mA)

·检测器：测角器+单色器+闪烁计数器

·扫描范围：2θ＝1～90°

·扫描模式：步距扫描，步距单位为0.1°，计数时间为40秒

将1～10°范围内的衍射角2θ的峰记载于表1～6中。另外，将不具有峰的情况记载为“B”。

(28)预浸料坯的厚度的20％的深度的范围内存在的构成要素[D]的存在率

将由(13)～(16)制作的单向预浸料坯夹持在2张表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，经7天使温度缓缓地上升至180℃，进行凝胶化、固化，制作板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方向切断，对其截面进行研磨后，利用光学显微镜放大至200倍以上，以将预浸料坯的上下面收纳在视野内的方式进行操作来拍摄照片。在截面照片的横向的5处，测定聚四氟乙烯树脂板间的间隔，将其平均值作为预浸料坯的厚度。在距离预浸料坯的表面为厚度的20％的深度的位置划出与预浸料坯的表面平行的线。接下来，求出存在于预浸料坯的表面与上述线之间的构成要素[D]的合计面积、和遍布预浸料坯厚度而存在的构成要素[D]的合计面积，从而计算出相对于预浸料坯的厚度的100％而言在距离预浸料坯的表面为20％的深度的范围内存在的构成要素[D]的存在率。此处，构成要素[D]的合计面积是从截面照片中挖出构成要素[D]部分并由其质量进行换算而求出的。

(29)碳纤维增强复合材料的层间树脂层厚度的测定

从与碳纤维正交的方向将由(18)制作的碳纤维增强复合材料切断，对其截面进行研磨后，利用光学显微镜放大至200倍以上，拍摄照片。对于在照片上任意选择的纤维层区域，将与碳纤维的体积含有率达到50％的碳纤维层平行地划出的线作为纤维层区域与层间树脂层区域的边界线，划出遍布1000μm的长度而进行平均化后的边界线，将其间的距离作为层间树脂层的厚度。针对共计5处的层间树脂层区域实施同样的操作，采用其平均值。

(30)基于差示扫描量热分析的高次结构的相转变的测定

将由(13)～(16)制作的单向预浸料坯以厚度达到约1mm的方式进行层叠后，利用尼龙膜无间隙地覆盖经层叠的预浸料坯，在高压釜中于180℃以0.59MPa的内压进行2小时的加热加压而进行固化，将单向碳纤维增强复合材料进行成型。在样品盘中量取经成型而得的碳纤维增强复合材料5mg，使用差示扫描量热分析计(Q-2000：TA Instruments公司制)，在氮气氛下以5℃/分钟的升温速度从50℃升温至400℃。记录热流量的变化，确认有无250℃以上的温度区域的吸热峰。将具有250℃以上的峰的情况判定为“A”，将不具有峰的情况判定为“B”，将结果记载于表1～6。

(实施例1～9、比较例1～12)

依照表1、2的配合比，利用上述(12)环氧树脂组合物的制备的步骤来制作碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。使用所得的环氧树脂组合物，利用上述(17)的步骤来测定包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度，利用(13)预浸料坯的制作的步骤得到预浸料坯。使用所得的预浸料坯，进行了上述(18)I型层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定、(19)II型层间韧性(G_IIC)试验用复合材料制平板的制作和G_IIC测定、(23)碳纤维增强复合材料的偏光显微镜观察、(24)预浸料坯的广角X射线衍射测定、(25)基于偏光拉曼光谱的树脂组合物中的各向异性的测定、(26)包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的粘度测定。将结果示于表1、2。

实施例的各种测定结果如表1所示，如实施例1～9那样，通过涂布有上浆剂的碳纤维与满足条件[I]～[III]的优选环氧树脂组合物的组合，从而得到了I型层间韧性G_IC、II型层间韧性G_IIC优异的碳纤维增强复合材料。

比较例1使用了本发明中的构成要素[A]、[C]，但是为不含有构成要素[B]且不满足条件[I]、[III]的情况。可知：对于比较例1而言，与使用了相同的构成要素[A]和[C]的实施例2相比，I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC大幅降低；对于本发明的预浸料坯而言，特别是I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC飞跃地提高。

比较例2满足条件[I]～[III]，但是为使用了不满足本发明中的构成要素[A]的碳纤维的情况。对于比较例2而言，与使用了包含构成要素[B]和[C]的相同的树脂组合物的实施例2相比，界面剪切强度、I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC较低。由此可知：在碳纤维的表面涂布有上浆剂是重要的。

比较例3和4使用了本发明的构成要素[A]、[B]、[C]，但是为不满足条件[I]的向列相-各向同性相转变温度的要件的情况。通过在环氧树脂组合物的固化物中形成了近晶相结构，从而与形式非高次结构的情况相比，I型层间韧性G_IC为较高的值。但是，若与向列相-各向同性相转变温度在条件[I]的范围内且构成要素[A]、[C]和比较例3、4相同的实施例4和2相比，则特别是II型层间韧性G_IIC较低。可知：通过使向列相-各向同性相转变温度满足条件[I]，从而II型层间韧性G_IIC提高。

比较例5～7为不满足条件[I]的情况。可知：与使用了相同的构成要素[A]、[C]的实施例4、实施例2相比，I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC较低；可知：通过满足条件[I]的要件，从而I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC提高。

比较例8和9为不满足条件[I]、[III]的情况。可知：环氧树脂组合物的固化物无法形成近晶相结构，因此，I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC变低。

比较例10为不满足条件[I]和[II]的情况。可知：与使用了相同的构成要素[A]、[B]的实施例2相比，I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC大幅变低。可认为：在固化过程中，因树脂粘度未充分地降低，从而在构成要素[A]表面上存在的上浆剂与环氧树脂组合物未充分地反应，其结果，树脂与碳纤维的粘接性变差。比较例11也与比较例10同样，构成要素[C]向构成要素[B]中溶解后的固化反应高，因此，包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物所形成的向列相被维持，从而在130～180℃之间不具有向列相-各向同性相转变，无法使粘度充分地降低。因此，可知：与使用了相同的构成要素[A]、[B]的实施例5相比，I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC大幅变低。另外，对于比较例12而言，构成要素[C]向构成要素[B]中溶解时的固化反应非常迅速，显著地增稠，因此，无法制作预浸料坯。

(实施例10～22、比较例13～23)

依照表3和表4的配合比，利用上述(14)的步骤得到预浸料坯。使用所得的预浸料坯，进行了上述(28)预浸料坯的厚度的20％的深度的范围内存在的构成要素[D]的存在率、(18)I型层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定、(19)II型层间韧性(G_IIC)试验用复合材料制平板的制作和G_IIC测定、(23)碳纤维增强复合材料的偏光显微镜观察、(24)预浸料坯的广角X射线衍射测定、(25)基于偏光拉曼光谱的树脂组合物中的各向异性的测定、(20)0°拉伸强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(29)碳纤维增强复合材料的层间树脂层厚度的测定、(23)基于偏光显微镜的观察、(27)基于X射线衍射的衍射角2θ的测定。而且，还进行了上述包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度、(26)包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物的粘度测定。

实施例的各种测定结果如表3所示，比较例的各种测定结果如表4所示。如实施例10～22那样，通过在碳纤维层之间配置以粒子作为间隔件的层间树脂层，从而得到优异的I型层间韧性G_IC、II型层间韧性G_IIC、拉伸强度。

比较例13、14均为下述情况：包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的固化物形成高次结构，并且不包含构成要素[D]，未形成层间树脂层。可知：对于比较例13、14而言，与使用了相同的构成要素[B]、[C]的实施例12、13、16～19和20、21相比，II型层间韧性G_IIC较低；对于本发明的预浸料坯而言，II型层间韧性G_IIC飞跃地提高。另外，比较例15为下述情况：以满足条件[I]的方式配置有构成要素[D]，而且，包含构成要素[B]和[C]的树脂组合物的固化物形成高次结构，但是[D]在环氧树脂组合物中的含有比例少而未形成足够厚的层间树脂层。这种情况下，看不到II型层间韧性G_IIC提高效果。比较例20～23为下述情况：环氧树脂组合物的固化物未形成高次结构，通过存在构成要素[D]而形成足够厚的层间树脂层。通过比较例20与实施例10、16的比较、比较例21与实施例11、17的比较、比较例22与实施例12、18的比较，可知：与使用了相同的构成要素[A]、[D]的各实施例相比，I型层间韧性G_IC、II型层间韧性G_IIC、拉伸强度均较低；对于本发明的预浸料坯而言，特别是I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC飞跃地提高。另外，比较例23为下述情况：环氧树脂组合物的固化物未形成高次结构，不包含构成要素[D]，未形成层间树脂层。若将比较例23与实施例10～22、以及比较例13、14相比，则可确认到：形成高次结构的环氧树脂组合物的固化物的、I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC飞跃地提高。比较例17、18为下述情况：包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度低于110℃，固化物未形成高次结构(近晶相结构)。可知：这种情况下，I型层间韧性G_IC未充分地提高。

(实施例23～28、比较例24～27)

依照表5的配合比，利用上述(15)的步骤得到预浸料坯。使用所得的预浸料坯，进行了上述(28)预浸料坯的厚度的20％的深度的范围内存在的构成要素[D]的存在率、(18)I型层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定、(19)II型层间韧性(G_IIC)试验用复合材料制平板的制作和G_IIC测定、(23)碳纤维增强复合材料的偏光显微镜观察、(24)预浸料坯的广角X射线衍射测定、(25)基于偏光拉曼光谱的环氧树脂组合物中的各向异性的测定、(20)0°拉伸强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(29)碳纤维增强复合材料的层间树脂层厚度的测定、(23)基于偏光显微镜的观察、(27)基于X射线衍射的衍射角2θ的测定。而且，还进行了上述包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度、(26)包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的粘度测定。实施例的各种测定结果如表5所示，如实施例23～28那样，通过在碳纤维层之间配置以无纺布作为间隔件的、形成有高次结构的层间树脂层，从而得到了优异的I型层间韧性G_IC、II型层间韧性G_IIC、拉伸强度。

比较例24～27均为下述情况：环氧树脂组合物的固化物未形成高次结构，以无纺布作为间隔件，形成了足够厚的层间树脂层。通过比较例25与实施例23和25、比较例26与实施例26、比较例27与实施例28的比较，可知：与使用了构成要素[A]、[C]、[D]的各实施例相比，通过本发明而特别使I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC飞跃地提高。另外，由实施例27、实施例28与比较例27的比较也可知：通过配置环氧树脂组合物的固化物形成有高次结构的层间树脂层，从而能够有效地使II型层间韧性G_IIC提高。比较例24为包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度低于110℃的情况，为固化物未形成高次结构(近晶相结构)的情况。可知：这种情况下，I型层间韧性G_IC未充分地提高。

(实施例29～37、比较例28～32)

依照表6的配合比，利用上述(16)的步骤得到预浸料坯。使用所得的预浸料坯，进行了上述(28)预浸料坯的厚度的20％的深度的范围内存在的构成要素[D]的存在率、(18)I型层间韧性(G_IC)试验用复合材料制平板的制作和G_IC测定、(19)II型层间韧性(G_IIC)试验用复合材料制平板的制作和G_IIC测定、(23)碳纤维增强复合材料的偏光显微镜观察、(24)预浸料坯的广角X射线衍射测定、(25)基于偏光拉曼光谱的环氧树脂组合物中的各向异性的测定、(20)0°拉伸强度试验用复合材料制平板的制作和测定、(29)碳纤维增强复合材料的层间树脂层厚度的测定、(23)基于偏光显微镜的观察、(27)基于X射线衍射的衍射角2θ的测定。而且，还进行了上述包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度、(26)包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的粘度测定。实施例的各种测定结果如表6所示，如实施例29～37那样，通过在碳纤维层之间配置以短纤维网作为间隔件的、形成有高次结构的层间树脂层，从而得到了优异的I型层间韧性G_IC、II型层间韧性G_IIC、拉伸强度。

比较例28～32均为下述情况：环氧树脂组合物的固化物未形成高次结构，以短纤维网作为间隔件形成了足够厚的层间树脂层。通过比较例29与实施例29和33、比较例30与实施例30和34、比较例31与实施例31和35、比较例32与实施例32和36的比较，可确认到：通过本发明而特别使I型层间韧性G_IC和II型层间韧性G_IIC飞跃地提高。比较例28为包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物的向列相-各向同性相转变温度低于110℃的情况下，为固化物未形成高次结构(近晶相结构)的情况。可知：这种情况下，I型层间韧性G_IC未充分地提高。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

Claims (19)

1.预浸料坯，其包含下述构成要素[A]～[C]，且满足条件[I]～[III]，

[A]：涂上浆剂碳纤维，

[B]：具有通式(1)表示的结构的环氧树脂，

[化学式1]

通式(1)中，Q¹、Q²、Q³各自包含选自组(I)中的1种结构；通式(1)中的R¹、R²各自表示碳原子数为1～6的亚烷基；组(I)中的Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数；通式(1)和组(I)中的Y¹、Y²、Y³选自单键或组(II)中的一种，

[化学式2]

[化学式3]

[C]：[B]的固化剂，

[I]：包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物在130～180℃的温度范围具有向列相-各向同性相转变温度，

[II]：于100℃等温保持30分钟后的预浸料坯不具有源自在100℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构，

[III]：于180℃等温保持2小时后的预浸料坯具有源自在180℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构。

2.预浸料坯，其包含下述构成要素[A]～[D]，且满足条件[I’]、[II]、[III]、[IV]和[V]，

[A]：涂上浆剂碳纤维，

[B]：具有通式(1)表示的结构的环氧树脂，

[化学式4]

通式(1)中，Q¹、Q²、Q³各自包含选自组(I)中的1种结构；通式(1)中的R¹、R²各自表示碳原子数为1～6的亚烷基；组(I)中的Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数；通式(1)和组(I)中的Y¹、Y²、Y³选自单键或组(II)中的一种，

[化学式5]

[化学式6]

[C]：[B]的固化剂，

[D]：间隔材料，

[I’]：包含构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物在110～180℃的温度范围具有向列相-各向同性相转变温度，

[II]：于100℃等温保持30分钟后的预浸料坯不具有源自在100℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构，

[III]：于180℃等温保持2小时后的预浸料坯具有源自在180℃通过广角X射线衍射测定的衍射角2θ＝1.0～6.0°的高次结构，

[IV]：构成要素[D]的90％以上存在于自预浸料坯表面至预浸料坯厚度的20％的深度以内，

[V]：环氧树脂组合物中的构成要素[D]的含有比例为3～40质量％。

3.根据权利要求1或2所述的预浸料坯，其满足下述条件[VI]，

[VI]：利用说明书中规定的方法测定的、将涂上浆剂碳纤维清洗后的碳纤维的上浆剂附着率相对于涂上浆剂碳纤维而言为0.08质量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，所述构成要素[B]包含所述具有通式(1)表示的结构的环氧树脂的一部分聚合而成的预聚物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其满足下述条件[VII]，

[VII]：在自40℃开始以2℃/分钟升温的过程中，以3.14rad/s的角频率对包含所述构成要素[B]和[C]的环氧树脂组合物进行测定而得的130～150℃时的最低粘度在0.1～10.0Pa·s的范围。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯包含所述具有通式(1)表示的结构的环氧树脂以外的在25℃为液态的环氧树脂，

相对于所述构成要素[B]和所述在25℃为液态的环氧树脂的合计即100质量份树脂，以80～99质量份的范围包含所述构成要素[B]，以1～20质量份的范围包含所述在25℃为液态的环氧树脂。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯包含所述具有通式(1)表示的结构的环氧树脂以外的具有通式(2)表示的结构的环氧树脂，

相对于所述构成要素[B]和所述具有通式(2)表示的结构的环氧树脂的合计即100质量份树脂，以80～99质量份的范围包含所述构成要素[B]，以1～20质量份的范围包含所述具有通式(2)表示的结构的环氧树脂，

[化学式7]

通式(2)中的R¹、R²各自表示碳原子数为1～6的亚烷基；Z各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的预浸料坯，其中，所述构成要素[C]为芳香族多胺。

9.根据权利要求2～8中任一项所述的预浸料坯，其满足下述条件[VIII]，

[VIII]：在层叠2层所述预浸料坯并加热固化而得的碳纤维增强复合材料中，包含配置于相邻的碳纤维层间的层间树脂层，所述层间树脂层的平均厚度在5～100μm的范围。

10.根据权利要求2～9中任一项所述的预浸料坯，其中，所述构成要素[D]不溶于所述构成要素[B]。

11.根据权利要求2～10中任一项所述的预浸料坯，其中，所述构成要素[D]的形态为粒子。

12.根据权利要求2～10中任一项所述的预浸料坯，其中，所述构成要素[D]的形态为无纺布。

13.根据权利要求2～10中任一项所述的预浸料坯，其中，所述构成要素[D]的形态为短纤维网。

14.根据权利要求11所述的预浸料坯，其中，所述粒子的平均粒径为1～100μm。

15.根据权利要求11或14所述的预浸料坯，其中，所述粒子是由热塑性树脂形成的。

16.根据权利要求12所述的预浸料坯，其中，所述无纺布是由热塑性树脂形成的。

17.根据权利要求11、14或15所述的预浸料坯，其中，所述粒子包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳基醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、液晶性聚合物、以及它们的衍生物组成的组中的树脂。

18.根据权利要求13所述的预浸料坯，其中，构成所述短纤维网的短纤维的平均纤维长度为2～20mm的范围。

19.碳纤维增强复合材料，其是使权利要求1～18中任一项所述的预浸料坯固化而成的。

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