CN102482242A - 二环氧化合物、其制造方法和含有该二环氧化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

式（1）所示的二环氧化合物，式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

Description

二环氧化合物、其制造方法和含有该二环氧化合物的组合物
技术领域
本发明涉及二环氧化合物、其制造方法和含有该二环氧化合物的组合物。
背景技术
通过使二环氧化合物固化而得的环氧固化物除了良好的耐热性和耐湿性之外，还在机械和电气方面显示优异的特性，从而在工业上受到广泛利用。
Macromol.Chem.Phys.199，853−859（1998）中记载了式（A）
Figure 839199DEST_PATH_IMAGE001
所示的二环氧化合物、以及通过使该二环氧化合物与固化剂进行固化而得的固化物。
发明内容
本发明提供:
［1］　式（1）所示的二环氧化合物，
Figure 818657DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；
［2］　［1］所述的二环氧化合物，其中，式（1）所示的化合物为式（1’）所示的化合物，
Figure 598394DEST_PATH_IMAGE003
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义；
［3］　式（1）所示的二环氧化合物的制造方法，其特征在于，使式（2）所示的二羟基化合物与式（3）所示的表卤代醇在铵盐和无机碱的存在下进行反应，
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
Figure 621025DEST_PATH_IMAGE005
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义，
Figure 443487DEST_PATH_IMAGE006
式中，X1表示卤素原子；
［4］　［3］所述的制造方法，其中，通过将式（2）所示的二羟基化合物、式（3）所示的表卤代醇与铵盐混合来进行反应，通过将所得的混合物与无机碱进行混合来进一步实施反应；
［5］　［3］或［4］所述的制造方法，其中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
［6］　式（2）所示的二羟基化合物，
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；
［7］　［6］所述的二羟基化合物，其中，式（2）所示的化合物为式（2’）所示的化合物，
Figure 597836DEST_PATH_IMAGE008
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；
［8］　式（2）所示的二羟基化合物的制造方法，其特征在于，使式（5）所示的化合物与式（6）所示的化合物在酸的存在下进行反应，
Figure 266715DEST_PATH_IMAGE009
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义，
Figure 827457DEST_PATH_IMAGE011
；
［9］　组合物，其含有式（1）所示的二环氧化合物和固化剂
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；
［10］［9］所述的组合物，其中，固化剂为选自胺固化剂、酚固化剂和酸酐固化剂中的至少1种固化剂；
［11］［10］所述的组合物，其中，胺固化剂为选自4，4’−二氨基二苯基甲烷、4，4’−二氨基二苯基乙烷、1，5−二氨基萘和对苯二胺中的至少1种；
［12］固化物，其是通过将［9］～［11］中任一项所述的组合物固化而得的；
［13］预浸料坯，其是将［9］～［11］中任一项所述的组合物涂布或浸渗于基材后、进行半固化而得的；
［14］组合物，其含有式（1）所示的二环氧化合物、固化剂和氧化铝，
Figure 150171DEST_PATH_IMAGE013
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；
［15］［14］所述的组合物，其中，相对于式（1）所示的二环氧化合物与固化剂的合计100重量份，含有氧化铝75重量份～95重量份；
［16］［14］或［15］所述的组合物，其中，氧化铝是D50（累积体积50%的粒径）在2μm以上且100μm以下的成分A、D50在1μm以上且10μm以下的成分B、与D50在0.01μm以上且5μm以下的成分C的混合物，各成分在成分A、成分B与成分C的合计100体积%中所占的比例为：成分A 50～90体积%、成分B 5～40体积%、成分C 1～30体积%；
［17］固化物，其是通过将［14］～［16］中任一项所述的组合物固化而得的；
［18］［17］所述的固化物，其中，固化物所含的氧化铝的含有比例为50～80体积%。
具体实施方式
本发明的二环氧化合物由式（1）所示，
Figure 393065DEST_PATH_IMAGE014
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
作为碳原子数1～3的烷基，可举出甲基、乙基、丙基和异丙基，优选甲基。
优选R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基，更优选R1、R2、R3和R4为氢原子。
作为式（1）所示的二环氧化合物（以下，简称为二环氧化合物（1）），优选为式（1’）所示的化合物，
Figure 634690DEST_PATH_IMAGE015
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义。
作为二环氧化合物（1），可举出：
4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）苯甲酸酯、
4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）−2−甲基苯甲酸酯、
4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）−3−甲基苯甲酸酯、
4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）−3−乙基苯甲酸酯、
4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）−2−异丙基苯甲酸酯和
4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）−3，5−二甲基苯甲酸酯，优选4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）苯甲酸酯和4−｛4−（2，3−环氧丙氧基）苯基｝环己基　4−（2，3−环氧丙氧基）−3−甲基苯甲酸酯。
二环氧化合物（1）可以通过使式（2）
Figure 972131DEST_PATH_IMAGE016
（式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义）
所示的二羟基化合物（以下，简称为化合物（2））与式（3）
Figure 615602DEST_PATH_IMAGE017
（式中，X1表示卤素原子）
所示的表卤代醇（以下，简称为表卤代醇（3））在铵盐和无机碱的存在下进行反应来制造。
作为化合物（2），优选为式（2’）所示的化合物，
Figure 763817DEST_PATH_IMAGE018
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义。通过使用式（2’）所示的化合物，可得到式（1’）所示的化合物。
作为化合物（2），可举出：4−（4−羟基苯基）环己基　4−羟基苯甲酸酯、4−（4−羟基苯基）环己基　4−羟基−2−甲基苯甲酸酯、4−（4−羟基苯基）环己基　4−羟基−3−甲基苯甲酸酯、4−（4−羟基苯基）环己基　4−羟基−3−乙基苯甲酸酯、4−（4−羟基苯基）环己基　4−羟基−2−丙基苯甲酸酯和4−（4−羟基苯基）环己基　4−羟基−3，5−二甲基苯甲酸酯。
表卤代醇（3）中的X1表示卤素原子，作为卤素原子，可举出氯原子和溴原子，优选为氯原子。
作为表卤代醇（3），可举出表氯醇和表溴醇，优选为表氯醇。还可以并用两种以上的表卤代醇（3）。
表卤代醇（3）的使用量相对于化合物（2）1摩尔，通常为2～200摩尔，优选为5～150摩尔。
作为铵盐，可举出：四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、苄基三丁基碘化铵等季铵卤化物，优选季铵溴化物，更优选四丁基溴化铵和苄基三甲基溴化铵。
还可以并用两种以上的铵盐。
铵盐的使用量相对于化合物（2）1摩尔，通常为0.0001～1摩尔、优选为0.001～0.5摩尔。
作为无机碱，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、以及碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠和氢氧化钾。
还可以并用两种以上的无机碱。
无机碱的使用量相对于化合物（2）1摩尔，通常为0.1～20摩尔、优选为0.5～10摩尔。
可以使用粒状等固体形式的无机碱，也可以使用浓度为约1～约60重量%的水溶液形式的无机碱。
化合物（2）与表卤代醇（3）的反应可在无溶剂下进行，也可在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2−丁醇、2−戊醇、3−戊醇、2−己醇、3−己醇、2−庚醇、3−庚醇、2−辛醇、4−癸醇、2−十二烷醇、3−甲基−2−丁醇、3，3−二甲基−2−丁醇、3−甲基−2−戊醇、5−甲基−2−己醇、4−甲基−3−庚醇、2−甲基−2−丙醇、2−甲基−2−丁醇、2，3−二甲基−2−丁醇、2−甲基−2−戊醇、3−甲基−3−戊醇、3−乙基−3−戊醇、2，3−二甲基−3−戊醇、3−乙基−2，2−二甲基−3−戊醇、2−甲基−2−己醇、3，7−二甲基−3−辛醇等醇溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂，N，N−二甲基甲酰胺、N，N−二甲基乙酰胺、N−甲基吡咯烷酮、乙腈、苯甲腈、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，二乙基醚、叔丁基甲基醚、1，2−二甲氧基乙烷、1，4−二恶烷、四氢呋喃、苯甲醚等醚溶剂。还可以并用两种以上的溶剂。
在溶剂的存在下实施反应时，其使用量相对于化合物（2）1重量份，通常为0.01～100重量份、优选为0.1～50重量份。
反应可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行，或者还可在减压条件下进行。另外，也可在氮气或氩气等惰性气体气氛下实施反应。
反应通常通过混合化合物（2）、表卤代醇（3）、铵盐、无机碱和根据需要的溶剂来实施。混合顺序没有限定，但通过混合化合物（2）、表卤代醇（3）与铵盐来进行反应，通过将所得的混合物与无机碱混合来进一步进行反应是优选的。
反应温度通常为−20℃～150℃、优选为−10℃～120℃。
反应时间通常为1～150小时。
通过将化合物（2）、表卤代醇（3）与铵盐混合来进行反应、通过将所得的混合物与无机碱混合来进一步进行反应时，混合化合物（2）、表卤代醇（3）与铵盐的温度优选为−10℃～150℃、更优选为0℃～120℃。将所得的混合物与无机碱混合的温度优选为−20℃～120℃、更优选为−10℃～80℃。
反应的进行可以通过液相色谱等通常的分析方法来确认。
反应结束后，例如，可通过将反应混合物与水、以及根据需要的不溶于水的溶剂进行混合、搅拌后，进行分液而得到含有二环氧化合物（1）的有机层。可将所得的有机层用例如水洗涤后，根据需要利用过滤除去不溶成分，通过浓缩提取出二环氧化合物（1）。
提取出的二环氧化合物（1）可通过重结晶等通常的纯化方法进一步纯化。
二环氧化合物（1）还可以通过使化合物（2）与式（4）
Figure 492739DEST_PATH_IMAGE019
（式中，X2表示卤素原子）所示的化合物（以下，简称为化合物（4））在碱的存在下进行反应、得到式（7）
Figure 633870DEST_PATH_IMAGE020
（式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义）所示的化合物（以下，简称为化合物（7）），将所得化合物（7）用氧化剂氧化来制造。
化合物（4）中的X2表示卤素原子，作为卤素原子，可举出氯原子和溴原子。
作为化合物（4），可举出烯丙基氯和烯丙基溴。
还可并用两种以上的化合物（4）。
化合物（4）的使用量相对于化合物（2）1摩尔，通常为2～200摩尔、优选为2～100摩尔。
碱可以是无机碱，也可以是有机碱，优选无机碱。作为无机碱，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、以及碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。作为有机碱，可举出吡啶。其中，优选碱金属碳酸盐，更优选碳酸钠和碳酸钾。
还可以并用两种以上的碱。
碱的使用量相对于化合物（2）1摩尔，通常为2～10摩尔。反应条件下使用作为液体的有机碱时，还可兼用作溶剂而使用极过量的有机碱。
化合物（2）与化合物（4）的反应可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为溶剂，可举出与在上述化合物（2）与表卤代醇（3）的反应中所用的溶剂相同的溶剂。另外，如上所述，反应条件下使用作为液体的有机碱时，还可将该有机碱作为溶剂使用。
化合物（2）与化合物（4）的反应通常可通过混合化合物（2）、化合物（4）、碱以及根据需要的溶剂来实施，其混合顺序没有限制。反应可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行，或者还可在减压条件下进行。另外，也可在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行反应。反应温度通常为−20℃～120℃、优选为−10℃～100℃。反应的进行可通过液相色谱等通常的分析方法来确认，优选进行反应直至观察不到化合物（7）的生成量的增加。
含有所得化合物（7）的反应混合物通常直接或者经水洗涤后与氧化剂混合，从而实施化合物（7）与氧化剂的反应。
作为氧化剂，只要是可将碳-碳双键转变为环氧基的氧化剂即可，具体可举出间氯过氧苯甲酸等过酸。氧化剂的使用量相对于化合物（7）1摩尔，通常为2～20摩尔。
化合物（7）与氧化剂的反应可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行，或者还可以在减压条件下进行。另外，也可在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行反应。反应温度通常为−20℃～120℃、优选为−10℃～100℃。反应时间通常为0.5～72小时。反应的进行可以通过液相色谱等通常的分析方法来确认。
反应结束后，可以通过例如将反应混合物浓缩来提取出二环氧化合物（1）。还可以将反应混合物中残留的氧化剂分解后进行浓缩。提取出的二环氧化合物（1）可通过重结晶等通常的纯化方法进一步纯化。
化合物（2）例如可通过使式（5）
Figure 131848DEST_PATH_IMAGE021
（式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基を表わす）所示的化合物（以下，简称为化合物（5））与式（6）
所示的化合物（以下，简称为化合物（6））在酸的存在下进行反应来制造。
作为化合物（5），可举出4−羟基苯甲酸、4−羟基−2−甲基苯甲酸、4−羟基−3−甲基苯甲酸、4−羟基−2−乙基苯甲酸、4−羟基−3−乙基苯甲酸、4−羟基−2−异丙基苯甲酸、4−羟基−3−丙基苯甲酸和4−羟基−3，5−二甲基苯甲酸，优选4−羟基苯甲酸和4−羟基−3−甲基苯甲酸。
作为化合物（6），优选式（6’）
Figure 667183DEST_PATH_IMAGE023
所示的化合物。
化合物（6）可使用通常所市售的。另外，式（6’）所示的化合物也可根据日本专利第3930669号公报中记载的方法来制造。
化合物（6）的使用量相对于化合物（5）1摩尔，通常为1～30摩尔、优选为1～15摩尔。
作为酸，可举出硫酸和对甲苯磺酸。还可并用两种以上的酸。酸的使用量相对于化合物（5）1摩尔，通常为0.001～0.3摩尔。
化合物（5）与化合物（6）的反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂、以及苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃系溶剂。溶剂的使用量相对于化合物（5）1重量份，通常为1～200重量份、优选为5～100重量份。
化合物（5）与化合物（6）的反应可以在常压条件下进行，也可以在加压条件下进行，或者还可以在减压条件下进行。另外，也可在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行反应。反应温度通常为50～250℃、优选为60～200℃。反应时间根据反应温度而不同，但通常为0.5～72小时。随着反应的进行会生成水，优选一边将生成的水除去至反应体系外一边实施反应。作为将生成的水除去至反应体系外的方法，可举出共沸蒸馏法、使用分子筛等脱水剂的方法。
接着，对含有二环氧化合物（1）与固化剂的组合物（以下，简称为组合物X）进行说明。
组合物X可以含有两种以上的二环氧化合物（1）。另外，组合物X还可以含有两种以上的固化剂。
组合物X除了二环氧化合物（1）与固化剂之外，还可含有溶剂。从容易制备方面出发，优选组合物X含有溶剂。作为溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂，二甲基亚砜、N−甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，乙酸丁酯等酯溶剂，以及丙二醇单甲基醚等二醇溶剂，优选酮溶剂，更优选甲基异丁基酮。二环氧化合物（1）由于在甲基异丁基酮中的溶解性优异，故有在上述溶剂中的溶解性也优异的倾向。
作为固化剂，只要是具有至少1个可与二环氧化合物（1）中的环氧基发生固化反应的官能基的物质、或者在二环氧化合物（1）的固化反应中显示催化剂作用的物质即可。具体可举出上述官能基为氨基的胺固化剂、上述官能基为羟基的酚固化剂、上述官能基为−CO−O−CO−所示的基团的酸酐固化剂和固化催化剂，优选胺固化剂、酚固化剂和固化催化剂。
作为胺固化剂，可举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等碳原子数2～20的脂肪族多元胺，对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1，5−二氨基萘、间苯二胺、对苯二胺、4，4’−二氨基二苯基甲烷、4，4’−二氨基二苯基乙烷、4，4’−二氨基二苯基丙烷、4，4’−二氨基二苯基醚、1，1−双（4−氨基苯基）环己烷、4，4’−二氨基二苯基砜、双（4−氨基苯基）苯基甲烷等芳香族多元胺，4，4’−二氨基二环己烷、1，3−双（氨基甲基）环己烷等脂环式多元胺，以及双氰胺。其中，优选芳香族多元胺和双氰胺，更优选4，4’−二氨基二苯基甲烷、4，4’−二氨基二苯基乙烷、1，5−二氨基萘、对苯二胺和双氰胺。
作为酚固化剂，可举出酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂（具有亚苯基骨架、二亚苯基骨架等的）、萘酚芳烷基树脂和聚氧苯乙烯树脂。作为酚醛树脂，可举出苯胺改性甲阶酚醛树脂、二甲基醚甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂，以及二环戊二烯改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、三苯酚甲烷型树脂等特殊酚醛树脂。作为聚氧苯乙烯树脂，可举出聚（对氧苯乙烯）。
作为酸酐固化剂，可举出马来酸酐、邻苯二酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺式−4−环己烯−1，2−二甲酸酐和5−（2，5−二氧代四氢呋喃基）−3−甲基−3−环己烯−1，2−二甲酸酐。
作为固化催化剂，可举出2−甲基咪唑、2−乙基−4−甲基咪唑、2−十七烷基咪唑和苄基二甲基胺。
固化剂的使用量可对应于其种类而适宜选择。使用胺固化剂或酚固化剂时，以使该固化剂中的环氧基与可进行固化反应的官能基的合计摩尔数相对于二环氧化合物（1）中的环氧基1摩尔为0.5～1.5摩尔、优选为0.9～1.1摩尔的量来使用。
组合物X除了二环氧化合物（1）、固化剂和溶剂之外，只要不导致将组合物X固化而得的固化物的期望性能的降低，则可含有其它具有环氧基的化合物或各种添加剂。
作为其它具有环氧基的化合物，可举出双酚A型环氧化合物、邻甲酚型环氧化合物、双酚二缩水甘油醚、4，4’−双（3，4−环氧丁烯−1−基氧基）苯基苯甲酸酯、萘二缩水甘油醚和α−甲基茋−4，4’−二缩水甘油醚。
作为添加剂，三苯基膦、1，8−氮杂双环［5.4.0］−7−十一碳烯、2−苯基咪唑等固化促进剂；γ−环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂；炭黑等着色剂；硅油、硅胶等低应力成分；天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸或其金属盐、石蜡等脱模剂；抗氧化剂；熔融粉碎二氧化硅粉末、熔融球状二氧化硅粉末、结晶二氧化硅粉末、二次凝集二氧化硅粉末等二氧化硅；α−氧化铝或过渡型氧化铝（γ−氧化铝、θ−氧化铝、δ−氧化铝）等氧化铝；钛白；氢氧化铝；滑石；粘土；云母；和玻璃纤维。
组合物X从提高将组合物X固化而得的固化物的导热性的观点出发，优选含有氧化铝。作为组合物X，优选含有二环氧化合物（1）、固化剂和氧化铝的组合物，在容易制备它的观点上，组合物X优选含有上述溶剂。
组合物X含有氧化铝时，氧化铝的含量相对于二环氧化合物（1）与固化剂的合计100重量份，通常为75重量份～95重量份。相对于二环氧化合物（1）与固化剂的合计100重量份而含有75重量份以上的氧化铝的组合物具有提高将组合物固化而得的固化物的导热性的倾向，氧化铝的量为95重量份以下的组合物具有成形容易的倾向。
作为氧化铝，优选为粉末状的氧化铝，以重量累积粒度分布的微粒侧起的累积体积50%的粒径（平均粒径）为D50时，更优选的是作为D50在2μm以上且100μm以下的成分A、D50在1μm以上且10μm以下的成分B、与D50在0.01μm以上且5μm以下的成分C的混合物的氧化铝粉末。另外，各成分在成分A、成分B与成分C的合计100体积%中所占的比例优选为：成分A 50～90体积%、成分B 5～40体积%、成分C 1～30体积%。这样的氧化铝例如可以通过适宜混合市售的具有各种平均粒径的氧化铝粉末来制备。
另外，固化物中所含的氧化铝的含有比例相对于该固化物100体积%，优选为50～80体积%。
作为将组合物X固化而得的固化物的制造方法，可举出：将组合物X直接加热至规定温度而固化的方法，将组合物X加热熔融注入模具等中，再对该模具进行加热成形的方法，使组合物X熔融、将所得熔融物注入预先加热了的模具中进行固化的方法，使组合物X部分固化、将所得的部分固化物粉碎、将所得粉末填充至模具、将该填充粉末熔融成形的方法，以及将组合物X根据需要溶解于溶剂中、一边搅拌一边使之部分固化、将所得溶液浇铸后、通过通风干燥等将溶剂干燥除去、根据需要边以压机等施加压力边加热规定时间的方法。
另外，还可以将组合物X根据需要用溶剂稀释后涂布或浸渗于基材，然后加热所得基材使该基材中的二环氧化合物（1）半固化，从而制造预浸料坯。可以将多个预浸料坯层叠并利用压机等进行加压和加热而得到层叠板。
作为用于预浸料坯的基材，可举出玻璃纤维、碳纤维等无机质纤维的织物或无纺织物，以及聚酯等有机质纤维的织物或无纺织物
将组合物X固化而得的固化物的导热性优异，将含有氧化铝的组合物X固化而得的固化物的导热性更优异。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
Figure 549688DEST_PATH_IMAGE024
在安装了迪安-斯达克装置的反应容器中室温（约25℃）下加入4−羟基苯甲酸11.0g、上述式（6’）所示的化合物19.9g、对甲苯磺酸1.51g和氯苯220g。通过在回流下将所得的混合物搅拌16小时来进行反应。使用迪安-斯达克装置将伴随反应进行而生成的水连续地除去至反应体系外。反应结束后将反应混合物冷却至室温。通过过滤提取出析出的固体，得到粗产物。
向安装了冷却装置的反应容器中加入所得的粗产物、氯仿700mL和乙醇100mL，将所得的混合物在55℃搅拌1小时。将所得的混合物冷却至室温、进而在5℃保持整晚。然后，通过过滤提取出析出的固体，用氯仿45mL洗涤后在50℃减压干燥4小时，得到上述式（2−1）所示的化合物的浅灰色结晶11.67g。
对所得结晶进行液相色谱分析，结果色谱中的式（2−1）所示的化合物的峰的面积百分率为96.7%。假设该结晶中的式（2−1）所示的化合物的含量为96.7重量%时，则以4−羟基苯甲酸为基准的式（2−1）所示的化合物的收率为45%。
1H−NMR光谱数据（δ：ppm，二甲基亚砜−d6）
10.30（s，1H），9.13（s，1H），7.82（d，2H），7.05（d，2H），6.85（d，2H），6.68（d，2H），4.87（m，1H），1.28−2.62（c，9H）。
实施例2
Figure 964489DEST_PATH_IMAGE025
向安装了冷却装置的反应容器中室温下加入上述实施例1所得的式（2−1）所示的化合物的结晶11.0g、四丁基溴化铵1.70g、表氯醇130g和2−甲基−2−丙醇85.9g。将所得的混合物在70℃搅拌22小时后，冷却至18℃。向所得的混合物中缓缓加入15重量%氢氧化钠水溶液28.2g。将所得的混合物在18℃搅拌2小时后，冷却至0℃。
向所得反应混合物中加入离子交换水275mL，在室温下加入氯仿825mL。搅拌所得的混合物后，分离为氯仿层与水层。将氯仿层用离子交换水洗涤3次后，通过过滤除去不溶成分。将所得滤液浓缩，得到粗产物。
向安装了冷却装置的反应容器中加入所得的粗产物、甲苯143mL和2−丙醇220mL，将所得的混合物在70℃搅拌3小时。将所得的混合物冷却至室温、进而在5℃保持整晚。然后，通过过滤提取出析出的固体。将提取出的固体用2−丙醇洗涤后干燥，得到上述式（1−1）所示的化合物的白色结晶12.51g。
对所得结晶进行液相色谱，结果色谱中的式（1−1）所示的化合物的峰的面积百分率为93.7%。假设该结晶中的式（1−1）所示的化合物的含量为93.7重量%时，则以式（2−1）所示的化合物为基准的式（1−1）所示的化合物的收率为81%。
1H−NMR光谱数据（δ：ppm，CDCl3）
8.01（d，2H），7.14（d，2H），6.95（d，2H），6.87（d，2H），4.99（m，1H），4.31（dd，1H），4.20（dd，1H），3.88−4.08（c，2H），3.30−3.45（c，2H），2.84−3.00（c，2H），2.70−2.80（c，2H），2.53（m，1H），2.10−2.32（c，2H），1.85−2.09（c，2H），1.50−1.80（c，4H）。
实施例3
Figure 907037DEST_PATH_IMAGE026
按照实施例1中记载的方法来制备式（2−1）所示的化合物。基于由液相色谱分析得到的色谱中的式（2−1）所示的化合物的峰的面积百分率，将所得的式（2−1）所示的化合物的含量假定为96.6重量%。
向安装了冷却装置的反应容器中，室温下加入上述制备的式（2−1）所示的化合物2.0g、四丁基溴化铵0.62g和表氯醇23.7g。将所得的混合物在70℃搅拌5小时后，冷却至18℃。向所得的混合物中缓缓加入15重量%氢氧化钠水溶液5.12g。将所得的混合物在18℃搅拌2小时后，冷却至0℃。
向所得反应混合物中加入离子交换水50mL，在室温下加入氯仿150mL。搅拌所得的混合物后，分离为氯仿层与水层。将氯仿层用离子交换水洗涤3次后，通过过滤除去不溶成分。将所得滤液浓缩，得到粗产物。
向安装了冷却装置的反应容器中加入所得的粗产物、甲苯25mL和2−丙醇39mL，将所得的混合物在70℃搅拌1小时。将所得的混合物冷却至室温、进而在5℃保持整晚。然后，通过过滤提取出析出的固体。将提取出的固体用2−丙醇洗涤后干燥，得到上述式（1−1）所示的化合物的白色结晶2.32g。
对所得结晶进行液相色谱，结果色谱中的式（1−1）所示的化合物的峰的面积百分率为95.0%。假设该结晶中的式（1−1）所示的化合物的含量为95.0重量%时，则以式（2−1）所示的化合物为基准的式（1−1）所示的化合物的收率为84%。
实施例4
Figure 146302DEST_PATH_IMAGE027
向安装了迪安-斯达克装置的反应容器中室温（约25℃）下加入4−羟基−3−甲基苯甲酸6.00g、上述式（6’）所示的化合物9.10g、对甲苯磺酸0.75g和二甲苯85g。通过在回流下将所得的混合物搅拌2.5小时来进行反应。使用迪安-斯达克装置将伴随反应进行而生成的水连续地除去至反应体系外。反应结束后将反应混合物冷却至室温。通过过滤提取出析出的固体，得到粗产物。将所得的粗产物用甲醇200mL洗涤后，在50℃减压干燥4小时，得到上述式（2−2）所示的化合物的浅灰色结晶2.01g。
对所得结晶进行液相色谱分析，结果色谱中的式（2-2）所示的化合物的峰的面积百分率为89.6%。假定该结晶中的式（2−2）所示的化合物的含量为89.6重量%时，则以4−羟基−3−甲基苯甲酸为基准的式（2−2）所示的化合物的收率为14%。
1H−NMR光谱数据（δ：ppm，二甲基亚砜−d6）
10.24（s，1H），9.15（s，1H），7.66（m，2H），7.02（d，2H），6.85（d，1H），6.67（d，2H），4.84（m，1H），1.18−2.66（c，12H）。
实施例5
Figure 566919DEST_PATH_IMAGE028
向安装了冷却装置的反应容器中室温下加入上述实施例4所得的式（2−2）所示的化合物的结晶0.75g、四丁基溴化铵0.22g、表氯醇8.50g和2−甲基−2−丙醇5.61g。将所得的混合物在70℃搅拌15小时后，冷却至18℃。向所得的混合物中缓缓加入15重量%氢氧化钠水溶液1.84g。将所得的混合物在18℃搅拌6小时后，冷却至0℃。
向所得反应混合物中加入离子交换水25mL，在室温下加入氯仿75mL。搅拌所得的混合物后，分离为氯仿层与水层。将氯仿层用离子交换水洗涤3次后，通过过滤除去不溶成分。将所得滤液浓缩，得到粗产物。
向安装了冷却装置的反应容器中加入所得的粗产物、甲苯10mL和2−丙醇15mL，将所得的混合物在70℃搅拌1小时。将所得的混合物冷却至室温。然后，通过过滤提取出析出的固体。将提取出的固体用2−丙醇洗涤后干燥，得到上述式（1-2）所示的化合物的白色结晶0.58g。
对所得结晶进行液相色谱，结果色谱中的式（1-2）所示的化合物的峰的面积百分率为94.6%。假设该结晶中的式（1-2）所示的化合物的含量为94.6重量%时，则以式（2-2）所示的化合物为基准的式（1-2）所示的化合物的收率为61%。
1H−NMR光谱数据（δ：ppm，CDCl3）
7.88（m，2H），7.15（d，2H），6.75−7.00（c，3H），4.99（m，1H），4.32（dd，1H），4.20（dd，1H），3.90−4.08（c，2H），3.30−3.47（c，2H），2.86−3.00（c，2H），2.71−2.85（c，2H），2.53（m，1H），2.12−2.37（c，5H），1.87−2.09（c，2H），1.51−1.78（c，4H）。
实施例6
Figure 101806DEST_PATH_IMAGE029
按照实施例4中记载的方法制备式（2−2）所示的化合物。基于由液相色谱分析得到的色谱中的式（2-2）所示的化合物的峰的面积百分率，将所得的式（2-2）所示的化合物的含量假定为94.9重量%。
向安装了冷却装置的反应容器中，室温下加入上述制备的式（2-2）所示的化合物26.0g、四丁基溴化铵7.70g和表氯醇290g。将所得的混合物在70℃搅拌6小时后，冷却至18℃。向所得的混合物中缓缓加入15重量%氢氧化钠水溶液63.7g。将所得的混合物在18℃搅拌2小时后，冷却至0℃。
向所得反应混合物中加入离子交换水900mL，在室温下加入氯仿1950mL。搅拌所得的混合物后，分离为氯仿层与水层。将氯仿层用离子交换水洗涤3次后，通过过滤除去不溶成分。将所得滤液浓缩，得到粗产物。
向安装了冷却装置的反应容器中加入所得的粗产物、甲苯252mL和2−丙醇419mL，将所得的混合物在70℃搅拌1小时。将所得的混合物冷却至室温、进而在5℃保持整晚。然后，通过过滤提取出析出的固体。将提取出的固体用2−丙醇洗涤后干燥，得到上述式（1-2）所示的化合物的白色结晶30.14g。
对所得结晶进行液相色谱，结果色谱中的式（1-2）所示的化合物的峰的面积百分率为95.0%。假设该结晶中的式（1-2）所示的化合物的含量为95.0重量%时，则以式（2-2）所示的化合物为基准的式（1-2）所示的化合物的收率为88%。
＜溶解度的测定＞
求出实施例2所得的式（1−1）所示的化合物、实施例6所得的式（1−2）所示的化合物和下述式（A）
Figure 215255DEST_PATH_IMAGE030
所示的化合物的、40℃和65℃下的甲基异丁基酮中的溶解度（化合物（g）×100/［化合物（g）＋甲基异丁基酮（g）］、重量%）。结果示于表1。
由表1可知，本发明的二环氧化合物即式（1−1）和式（1−2）所示的化合物的溶解度与式（A）所示的化合物的溶解度相比，要大2倍以上。
[表1]
Figure 953535DEST_PATH_IMAGE031
。
实施例7
Figure 177843DEST_PATH_IMAGE032
通过混合实施例1所得的式（2−1）所示的化合物、碳酸钾、烯丙基溴与乙醇，并在规定温度下搅拌所得的混合物，可以得到上述式（7−1）所示的化合物。
通过混合式（7−1）所示的化合物、间氯过氧苯甲酸和氯仿，并在规定温度下搅拌所得的混合物，可以得到式（1−1）所示的化合物。
实施例8
混合式（1−1）所示的化合物100重量份、作为固化剂的4，4’−二氨基二苯基甲烷（和光纯药工业株式会社制）23重量份、与作为溶剂的N，N−二甲基甲酰胺，得到溶液状的组合物。
通过离心浓缩装置将所得组合物浓缩，得到粉末状的组合物。将所得粉末状的组合物填充于氧化铝盘中。使用示差扫描热量测定装置（TAインスツルメンツ社制DSC　Q2000）加热填充了组合物的氧化铝盘，得到固化物（固化条件：氮气氛下、140℃下加热20分后，以1℃/分加热至180℃，进而在200℃加热30分）。将所得的固化物冷却至20℃。以示差扫描热量测定装置（升温速度：20℃/分）来测定固化物的玻璃化转变温度，结果为151℃。
实施例9
实施例8中，代替4，4’−二氨基二苯基甲烷23重量份而使用1，5−二氨基萘（和光纯药工业株式会社制）19重量份，除此之外与实施例8同样地实施，得到溶液状的组合物。通过离心浓缩装置将所得溶液状的组合物浓缩，得到粉末状的组合物。将所得粉末状的组合物与实施例8同样地加热，得到固化物。固化物的玻璃化转变温度为155℃。
实施例10
实施例8中，代替4，4’−二氨基二苯基甲烷23重量份而使用顺式−4−环己烯−1，2−二甲酸酐（东京化成工业株式会社制）36重量份，进而加入作为固化促进剂的2−苯基咪唑2.7重量份，除此之外与实施例8同样地实施，得到溶液状的组合物。通过离心浓缩装置将所得溶液状的组合物浓缩，得到粉末状的组合物。将所得粉末状的组合物与实施例8同样地加热，得到固化物。固化物的玻璃化转变温度为145℃。
实施例11
实施例8中，代替4，4’−二氨基二苯基甲烷23重量份而使用5−（2，5−二氧代四氢呋喃基）−3−甲基−3−环己烯−1，2−二甲酸酐（东京化成工业株式会社制）31重量份，进而加入作为固化促进剂的2−苯基咪唑2.6重量份，除此之外与实施例8同样地实施，得到溶液状的组合物。通过离心浓缩装置将所得溶液状的组合物浓缩，得到粉末状的组合物。将所得粉末状的组合物与实施例8同样地加热，得到固化物。固化物的玻璃化转变温度为107℃。
实施例12
实施例8中，代替4，4’−二氨基二苯基甲烷23重量份而使用苯酚酚醛清漆固化剂“MEH−7851H”（明和化成株式会社制）98重量份，进而加入作为固化促进剂的三苯基膦4.0重量份，除此之外与实施例8同样地实施，得到溶液状的组合物。通过离心浓缩装置将所得溶液状的组合物浓缩，得到粉末状的组合物。将所得粉末状的组合物与实施例8同样地加热，得到固化物。固化物的玻璃化转变温度为82℃。
实施例13
实施例8中，代替4，4’−二氨基二苯基甲烷23重量份而使用双氰胺（和光纯药工业株式会社制）10重量份，进而加入作为固化促进剂的2−苯基咪唑2.2重量份，除此之外与实施例8同样地实施，得到溶液状的组合物。通过离心浓缩装置将所得溶液状的组合物浓缩，得到粉末状的组合物。将所得粉末状的组合物与实施例8同样地加热，得到固化物。固化物的玻璃化转变温度为168℃。
实施例14
将式（1−1）所示的化合物100重量份、作为固化剂的1，5−二氨基萘（和光纯药工业株式会社制）19重量份、氧化铝粉末1094重量份（住友化学株式会社制α−氧化铝粉末；通过将平均粒径（D50）为18μm的氧化铝粉末A1、平均粒径（D50）为3μm的氧化铝粉末B1、与平均粒径（D50）为0.4μm的氧化铝粉末C1按重量比（氧化铝粉末A1/氧化铝粉末B1/氧化铝粉末C1）＝810/153/131、体积比（氧化铝粉末A1/氧化铝粉末B1/氧化铝粉末C1）＝74/14/12进行混合而制备）、以及作为溶剂的甲基异丁基酮380重量份和N，N−二甲基甲酰胺70重量份进行混合，制备溶液状的组合物。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上用涂布器涂布制备的组合物，使厚度为350μm。将涂布了组合物的PET膜在室温干燥1小时，进而在140℃干燥8分钟，然后剥离PET膜，得到片材。将所得片材用厚度40μm的铝箔夹持，进行真空加压成形（加压温度：140℃、真空度：1kPa、加压压力：6MPa、处理时间：20分）。然后，用40分将加压温度升温至180℃。剥离铝箔，得到具有344μm厚度的片材状的固化物。通过NETZSCH制Xe Flash Analyzer nanoflash　LFA447型对该固化物的导热率进行测定，结果为10.0W/（m・K）。
将含有式（1−1）所示的化合物与1，5−二氨基萘、且不含氧化铝粉末的组合物固化而得的固化物的密度设为1.2g/cm3、将氧化铝粉末的密度设为3.97g/cm3，计算所得固化物中的氧化铝粉末的含有比例，结果该固化物中的氧化铝粉末的含有比例为74体积%。
实施例15
通过混合式（1−1）所示的化合物100重量份、作为固化剂的1，5−二氨基萘（和光纯药工业株式会社制）19重量份、以及作为溶剂的甲基异丁基酮380重量份、和N，N−二甲基甲酰胺70重量份，可得到溶液状的组合物。将所得组合物浸渗于厚0.2mm的玻璃纤维织物后，通过加热干燥可得到预浸料坯。通过将所得的预浸料坯4片重叠，在温度175℃、压力4MPa的条件下加压成形90分钟，可以得到层叠板。
实施例16
将式（1-2）所示的化合物100重量份、作为固化剂的1，5−二氨基萘（和光纯药工业株式会社制）18重量份、氧化铝粉末1089重量份（住友化学株式会社制α−氧化铝粉末；通过将平均粒径（D50）为18μm的氧化铝粉末A1、平均粒径（D50）为3μm的氧化铝粉末B1、与平均粒径（D50）为0.4μm的氧化铝粉末C1按重量比（氧化铝粉末A1/氧化铝粉末B1/氧化铝粉末C1）＝806/152/131、体积比（氧化铝粉末A1/氧化铝粉末B1/氧化铝粉末C1）＝74/14/12进行混合而制备）、以及作为溶剂的甲基异丁基酮320重量份和N，N−二甲基甲酰胺60重量份进行混合，制备溶液状的组合物。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上用涂布器涂布制备的组合物，使厚度为350μm。将涂布了组合物的PET膜与实施例14同样地进行真空加压成形，得到具有304μm厚度的片材状的固化物。与实施例14同样地对所得固化物的导热率进行测定，结果为9.4W/（m・K）。所得固化物中的氧化铝粉末的含有比例为74体积%。
实施例17
混合式（1−1）所示的化合物100重量份、作为固化剂的1，5−二氨基萘（和光纯药工业株式会社制）19重量份、氧化铝粉末579重量份（住友化学株式会社制α−氧化铝粉末；平均粒径（D50）为18μm的氧化铝粉末）、以及作为溶剂的甲基异丁基酮210重量份和N，N−二甲基甲酰胺60重量份，制备溶液状的组合物。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上用涂布器涂布制备的组合物，使厚度为350μm。将涂布了组合物的PET膜与实施例14同样地进行真空加压成形，得到具有344μm厚度的片材状的固化物。与实施例14同样地对所得固化物的导热率进行测定，结果为4.7W/（m・K）。
将含有式（1−1）所示的化合物与1，5−二氨基萘、且不含氧化铝粉末的组合物固化而得的固化物的密度设为1.2g/cm3、将氧化铝粉末的密度设为3.97g/cm3，计算所得固化物中的氧化铝粉末的含有比例，结果该固化物中的氧化铝粉末的含有比例为60体积%。
产业实用性
本发明的二环氧化合物在甲基异丁基酮中的溶解性优异。将含有该二环氧化合物的组合物固化而得的固化物具有高导热性。

Claims (18)

1. 式（1）所示的二环氧化合物，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
2. 权利要求1所述的二环氧化合物，其中，式（1）所示的化合物为式（1’）所示的化合物，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义。
3. 式（1）所示的二环氧化合物的制造方法，其特征在于，使式（2）所示的二羟基化合物与式（3）所示的表卤代醇在铵盐和无机碱的存在下进行反应，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE003
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE004
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE005
式中，X1表示卤素原子。
4. 权利要求3所述的制造方法，其中，通过将式（2）所示的二羟基化合物、式（3）所示的表卤代醇与铵盐混合来进行反应，通过将所得的混合物与无机碱进行混合来进一步实施反应。
5. 权利要求3或4所述的制造方法，其中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6. 式（2）所示的二羟基化合物，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE006
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
7. 权利要求6所述的二羟基化合物，其中，式（2）所示的化合物为式（2’）所示的化合物，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE007
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
8. 式（2）所示的二羟基化合物的制造方法，其特征在于，使式（5）所示的化合物与式（6）所示的化合物在酸的存在下进行反应，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE008
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE009
式中，R1、R2、R3和R4表示与上述相同的含义，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE010
。
9. 组合物，其含有式（1）所示的二环氧化合物和固化剂
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE011
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
10. 权利要求9所述的组合物，其中，固化剂为选自胺固化剂、酚固化剂和酸酐固化剂中的至少1种固化剂。
11. 权利要求10所述的组合物，其中，胺固化剂为选自4，4’−二氨基二苯基甲烷、4，4’−二氨基二苯基乙烷、1，5−二氨基萘和对苯二胺中的至少1种。
12. 固化物，其是通过将权利要求9～11中任一项所述的组合物固化而得的。
13. 预浸料坯，其是将权利要求9～11中任一项所述的组合物涂布或浸渗于基材后、进行半固化而得的。
14. 组合物，其含有式（1）所示的二环氧化合物、固化剂和氧化铝，
Figure 2010800386011100001DEST_PATH_IMAGE012
式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
15. 权利要求14所述的组合物，其中，相对于式（1）所示的二环氧化合物与固化剂的合计100重量份，含有氧化铝75重量份～95重量份。
16. 权利要求14或15所述的组合物，其中，氧化铝是D50（累积体积50%的粒径）在2μm以上且100μm以下的成分A、D50在1μm以上且10μm以下的成分B、与D50在0.01μm以上且5μm以下的成分C的混合物，各成分在成分A、成分B与成分C的合计100体积%中所占的比例为：成分A 50～90体积%、成分B 5～40体积%、成分C 1～30体积%。
17. 固化物，其是通过将权利要求14～16中任一项所述的组合物固化而得的。
18. 权利要求17所述的固化物，其中，固化物所含的氧化铝的含有比例为50～80体积%。
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