KR20120060875A - 디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물 - Google Patents

디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20120060875A
KR20120060875A KR1020127008275A KR20127008275A KR20120060875A KR 20120060875 A KR20120060875 A KR 20120060875A KR 1020127008275 A KR1020127008275 A KR 1020127008275A KR 20127008275 A KR20127008275 A KR 20127008275A KR 20120060875 A KR20120060875 A KR 20120060875A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound represented
compound
composition
curing agent
Prior art date
Application number
KR1020127008275A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101734598B1 (ko
Inventor
다쿠 아사우미
마코토 이타가키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20120060875A publication Critical patent/KR20120060875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101734598B1 publication Critical patent/KR101734598B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

식 (1)
Figure pct00048

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 디에폭시 화합물.

Description

디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물{DIEPOXY COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION CONTAINING THE DIEPOXY COMPOUND}
본 발명은 디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
디에폭시 화합물을 경화시킴으로써 얻어지는 에폭시 경화물은, 양호한 내열성 및 내습성에 추가하여, 기계적 및 전기적으로 우수한 특성을 나타내어, 공업적으로 널리 이용되고 있다.
Macromol. Chem. Phys. 199, 853-859 (1998) 에는, 식 (A)
Figure pct00001
로 나타내는 디에폭시 화합물, 및, 그 디에폭시 화합물과 경화제를 경화시킴으로써 얻어지는 경화물이 기재되어 있다.
본 발명은,
[1] 식 (1)
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 디에폭시 화합물 ;
[2] 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 식 (1')
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 디에폭시 화합물 ;
[3] 식 (2)
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 식 (3)
Figure pct00005
(식 중, X1 은 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 에피할로하이드린을, 암모늄염 및 무기 염기의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (1)
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디에폭시 화합물의 제조 방법 ;
[4] 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 식 (3) 으로 나타내는 에피할로하이드린과 암모늄염을 혼합함으로써 반응을 실시하고, 얻어진 혼합물과 무기 염기를 혼합함으로써, 추가로 반응을 실시하는 [3] 에 기재된 제조 방법 ;
[5] 무기 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 [3] 또는 [4] 에 기재된 제조 방법 ;
[6] 식 (2)
Figure pct00007
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 ;
[7] 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 식 (2')
Figure pct00008
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 [6] 에 기재된 디하이드록시 화합물 ;
[8] 식 (5)
Figure pct00009
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물과 식 (6)
Figure pct00010
으로 나타내는 화합물을, 산의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (2)
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 제조 방법 ;
[9] 식 (1)
Figure pct00012
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 디에폭시 화합물 및 경화제를 함유하는 조성물 ;
[10] 경화제가 아민 경화제, 페놀 경화제 및 산 무수물 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제인 [9] 에 기재된 조성물 ;
[11] 아민 경화제가, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,5-디아미노나프탈렌 및 p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [10] 에 기재된 조성물 ;
[12] [9] ? [11] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물 ;
[13] [9] ? [11] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재에 도포 또는 함침한 후, 반경화하여 얻어지는 프리프레그 ;
[14] 식 (1)
Figure pct00013
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 디에폭시 화합물, 경화제 및 알루미나를 함유하는 조성물 ;
[15] 식 (1) 로 나타내는 디에폭시 화합물과 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 알루미나 75 중량부 ? 95 중량부를 함유하는 [14] 에 기재된 조성물 ;
[16] 알루미나가, D50 (누적 체적 50 ％ 의 입자 직경) 이 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 성분 A 와, D50 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 성분 B 와, D50 이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 성분 C 의 혼합물이고, 성분 A 와 성분 B 와 성분 C 의 합계 100 체적％ 에서 차지하는 각 성분의 비율이, 성분 A 가 50 ? 90 체적％, 성분 B 가 5 ? 40 체적％, 성분 C 가 1 ? 30 체적％ 인 [14] 또는 [15] 에 기재된 조성물 ;
[17] [14] ? [16] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물 ;
[18] 경화물에 함유되는 알루미나의 함유 비율이 50 ? 80 체적％ 인 [17] 에 기재된 경화물 ; 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 디에폭시 화합물은, 식 (1)
Figure pct00014
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타낸다.
탄소수 1 ? 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R1, R2, R3 및 R4 는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 디에폭시 화합물 (이하, 디에폭시 화합물 (1) 로 약기한다) 로는, 식 (1')
Figure pct00015
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
디에폭시 화합물 (1) 로는,
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트,
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-메틸벤조에이트,
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트,
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-에틸벤조에이트,
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-2-이소프로필벤조에이트 및
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤조에이트를 들 수 있고, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트가 바람직하다.
디에폭시 화합물 (1) 은, 식 (2)
Figure pct00016
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 화합물 (2) 로 약기한다) 과 식 (3)
Figure pct00017
(식 중, X1 은 할로겐 원자를 나타낸다) 으로 나타내는 에피할로하이드린 (이하, 에피할로하이드린 (3) 으로 약기한다) 을, 암모늄염 및 무기 염기의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물 (2) 로는, 식 (2')
Figure pct00018
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (2') 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 식 (1') 로 나타내는 화합물이 얻어진다.
화합물 (2) 로는, 4-(4-하이드록시페닐)시클로헥실 4-하이드록시벤조에이트, 4-(4-하이드록시페닐)시클로헥실 4-하이드록시-2-메틸벤조에이트, 4-(4-하이드록시페닐)시클로헥실 4-하이드록시-3-메틸벤조에이트, 4-(4-하이드록시페닐)시클로헥실 4-하이드록시-3-에틸벤조에이트, 4-(4-하이드록시페닐)시클로헥실 4-하이드록시-2-프로필벤조에이트 및 4-(4-하이드록시페닐)시클로헥실 4-하이드록시-3,5-디메틸벤조에이트를 들 수 있다.
에피할로하이드린 (3) 에 있어서의 X1 은 할로겐 원자를 나타내고, 할로겐 원자로는, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
에피할로하이드린 (3) 으로는, 에피클로로하이드린 및 에피브로모하이드린을 들 수 있고, 에피클로로하이드린이 바람직하다. 2 종 이상의 에피할로하이드린 (3) 을 병용해도 된다.
에피할로하이드린 (3) 의 사용량은, 화합물 (2) 1 몰에 대하여 통상적으로 2 ? 200 몰이고, 바람직하게는 5 ? 150 몰이다.
암모늄염으로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 벤질트리부틸암모늄요오다이드 등의 4 급 암모늄할라이드를 들 수 있고, 4 급 암모늄브로마이드가 바람직하며, 테트라부틸암모늄브로마이드 및 벤질트리메틸암모늄브로마이드가 보다 바람직하다.
2 종 이상의 암모늄염을 병용해도 된다.
암모늄염의 사용량은, 화합물 (2) 1 몰에 대하여 통상적으로 0.0001 ? 1 몰, 바람직하게는 0.001 ? 0.5 몰이다.
무기 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 및 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하며, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
2 종 이상의 무기 염기를 병용해도 된다.
무기 염기의 사용량은, 화합물 (2) 1 몰에 대하여 통상적으로 0.1 ? 20 몰, 바람직하게는 0.5 ? 10 몰이다.
입자상 등의 고체 형태의 무기 염기를 사용해도 되고, 약 1 ? 약 60 중량％ 농도의 수용액 형태의 무기 염기를 사용해도 된다.
화합물 (2) 와 에피할로하이드린 (3) 의 반응은, 무용매로 실시해도 되고, 용매의 존재하에 실시해도 된다.
용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 4-데칸올, 2-도데칸올, 3-메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올 등의 알코올 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔 등의 에테르 용매를 들 수 있다. 2 종 이상의 용매를 병용해도 된다.
용매의 존재하에 반응을 실시하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (2) 1 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 ? 100 중량부, 바람직하게는 0.1 ? 50 중량부이다.
반응은 상압 조건하에서 실시해도 되고, 가압 조건하에서 실시해도 되며, 또는, 감압 조건하에서 실시해도 된다. 또, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시해도 된다.
반응은 통상, 화합물 (2), 에피할로하이드린 (3), 암모늄염, 무기 염기 및 필요에 따라서 용매를 혼합함으로써 실시된다. 혼합 순서는 한정되지 않지만, 화합물 (2) 와 에피할로하이드린 (3) 과 암모늄염을 혼합함으로써 반응을 실시하고, 얻어진 혼합물과 무기 염기를 혼합함으로써 추가로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 통상적으로 -20 ℃ ? 150 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ ? 120 ℃ 이다.
반응 시간은 통상적으로 1 ? 150 시간이다.
화합물 (2) 와 에피할로하이드린 (3) 과 암모늄염을 혼합함으로써 반응을 실시하고, 얻어진 혼합물과 무기 염기를 혼합함으로써 추가로 반응을 실시하는 경우, 화합물 (2) 와 에피할로하이드린 (3) 과 암모늄염을 혼합하는 온도는, -10 ℃ ? 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ ? 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 얻어진 혼합물과 무기 염기를 혼합하는 온도는, -20 ℃ ? 120 ℃ 가 바람직하고, -10 ℃ ? 80 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응의 진행은 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들어, 반응 혼합물과 물, 및 필요에 따라서 물에 불용인 용매를 혼합하고, 교반 후, 분액함으로써, 디에폭시 화합물 (1) 을 함유하는 유기층이 얻어진다. 얻어진 유기층을, 예를 들어, 물로 세정한 후, 필요에 따라서 불용분을 여과에 의해 제거하고, 농축함으로써, 디에폭시 화합물 (1) 을 취출할 수 있다.
취출한 디에폭시 화합물 (1) 은, 재결정 등의 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
디에폭시 화합물 (1) 은 화합물 (2) 와 식 (4)
Figure pct00019
(식 중, X2 는 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (4) 로 약기한다) 을, 염기의 존재하에 반응시켜, 식 (7)
Figure pct00020
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (7) 로 약기한다) 을 얻고, 얻어진 화합물 (7) 을 산화제로 산화시킴으로써, 제조할 수도 있다.
화합물 (4) 에 있어서의 X2 는 할로겐 원자를 나타내고, 할로겐 원자로는, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
화합물 (4) 로는, 알릴클로라이드 및 아릴브로마이드를 들 수 있다.
2 종 이상의 화합물 (4) 를 병용해도 된다.
화합물 (4) 의 사용량은, 화합물 (2) 1 몰에 대하여 통상적으로 2 ? 200 몰이고, 바람직하게는 2 ? 100 몰이다.
염기는 무기 염기이어도 되고, 유기 염기이어도 되며, 무기 염기가 바람직하다. 무기 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 및, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있다. 유기 염기로는 피리딘을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
2 종 이상의 염기를 병용해도 된다.
염기의 사용량은, 화합물 (2) 1 몰에 대하여 통상적으로 2 ? 10 몰이다. 반응 조건하에서 액체인 유기 염기를 사용하는 경우에는, 용매를 겸하여 대과잉량의 유기 염기를 사용해도 된다.
화합물 (2) 와 화합물 (4) 의 반응은, 무용매로 실시해도 되고, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 용매로는, 상기한 화합물 (2) 와 에피할로하이드린 (3) 의 반응에서 사용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 반응 조건하에서 액체인 유기 염기를 사용하는 경우에는, 그 유기 염기를 용매로서 사용해도 된다.
화합물 (2) 와 화합물 (4) 의 반응은, 통상적으로 화합물 (2), 화합물 (4), 염기 및 필요에 따라서 용매를 혼합함으로써 실시되고, 그 혼합 순서는 제한되지 않는다. 반응은, 상압 조건하에서 실시해도 되고, 가압 조건하에서 실시해도 되며, 또는, 감압 조건하에서 실시해도 된다. 또, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시해도 된다. 반응 온도는, 통상적으로 -20 ℃ ? 120 ℃ 이고, 바람직하게는 -10 ℃ ? 100 ℃ 이다. 반응의 진행은 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있고, 화합물 (7) 의 생성량의 증가가 인정되지 않게 될 때까지 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 화합물 (7) 을 함유하는 반응 혼합물은, 통상적으로는 그대로, 또는 물로 세정한 후, 산화제와 혼합되어, 화합물 (7) 과 산화제의 반응이 실시된다.
산화제로는, 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시기로 변환하는 것이 가능한 산화제이면 되고, 구체적으로는, m-클로로과벤조산 등의 과산을 들 수 있다. 산화제의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대하여 통상적으로 2 ? 20 몰이다.
화합물 (7) 과 산화제의 반응은, 상압 조건하에서 실시해도 되고, 가압 조건하에서 실시해도 되며, 또는 감압 조건하에서 실시해도 된다. 또, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서, 반응을 실시해도 된다. 반응 온도는, 통상적으로 -20 ℃ ? 120 ℃ 이고, 바람직하게는 -10 ℃ ? 100 ℃ 이다. 반응 시간은 통상적으로 0.5 ? 72 시간이다. 반응의 진행은 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들어 반응 혼합물을 농축함으로써, 디에폭시 화합물 (1) 을 취출할 수 있다. 반응 혼합물 중에 잔존하는 산화제를 분해한 후, 농축해도 된다. 취출한 디에폭시 화합물 (1) 은 재결정 등의 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
화합물 (2) 는, 예를 들어, 식 (5)
Figure pct00021
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (5) 로 약기한다) 과 식 (6)
Figure pct00022
으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (6) 으로 약기한다) 을, 산의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물 (5) 로는, 4-하이드록시벤조산, 4-하이드록시-2-메틸벤조산, 4-하이드록시-3-메틸벤조산, 4-하이드록시-2-에틸벤조산, 4-하이드록시-3-에틸벤조산, 4-하이드록시-2-이소프로필벤조산, 4-하이드록시-3-프로필벤조산 및 4-하이드록시-3,5-디메틸벤조산을 들 수 있고, 4-하이드록시벤조산 및 4-하이드록시-3-메틸벤조산이 바람직하다.
화합물 (6) 으로는, 식 (6')
Figure pct00023
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
화합물 (6) 은 통상적으로 시판되고 있는 것이 사용된다. 또한, 식 (6') 로 나타내는 화합물은, 일본 특허 제3930669호에 기재된 방법에 따라서 제조할 수도 있다.
화합물 (6) 의 사용량은 화합물 (5) 1 몰에 대하여 통상적으로 1 ? 30 몰이고, 바람직하게는 1 ? 15 몰이다.
산으로는, 황산 및 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 2 종 이상의 산을 병용해도 된다. 산의 사용량은 화합물 (5) 1 몰에 대하여 통상적으로 0.001 ? 0.3 몰이다.
화합물 (5) 와 화합물 (6) 의 반응은, 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 및, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 용매의 사용량은, 화합물 (5) 1 중량부에 대하여 통상적으로 1 ? 200 중량부이고, 바람직하게는 5 ? 100 중량부이다.
화합물 (5) 와 화합물 (6) 의 반응은, 상압 조건하에서 실시해도 되고, 가압 조건하에서 실시해도 되며, 또는 감압 조건하에서 실시해도 된다. 또, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서, 반응을 실시해도 된다. 반응 온도는, 통상적으로 50 ? 250 ℃ 이고, 바람직하게는 60 ? 200 ℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상은 0.5 ? 72 시간이다. 반응의 진행에 수반하여 물이 생성되는데, 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하면서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하는 방법으로는, 공비 증류법, 몰레큘러 시브 등의 탈수제를 사용하는 방법을 들 수 있다.
계속해서, 디에폭시 화합물 (1) 과 경화제를 함유하는 조성물 (이하, 조성물 X 로 약기한다) 에 관해서 설명한다.
조성물 X 는 2 종 이상의 디에폭시 화합물 (1) 을 함유할 수 있다. 또한, 조성물 X 는 2 종 이상의 경화제를 함유할 수 있다.
조성물 X 는 디에폭시 화합물 (1) 과 경화제에 추가하여, 용매를 함유할 수 있다. 조제가 용이하다는 점에서, 조성물 X 는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매, 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 용매를 들 수 있고, 케톤 용매가 바람직하며, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다. 디에폭시 화합물 (1) 은 메틸이소부틸케톤에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 상기 용매에 대한 용해성도 우수한 경향이 있다.
경화제로는, 디에폭시 화합물 (1) 중의 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖는 것, 또는 디에폭시 화합물 (1) 의 경화 반응에 있어서 촉매 작용을 나타내는 것이면 된다. 구체적으로는, 상기 관능기가 아미노기인 아민 경화제, 상기 관능기가 수산기인 페놀 경화제, 상기 관능기가 -CO-O-CO- 로 나타내는 기인 산 무수물 경화제 및 경화 촉매를 들 수 있고, 아민 경화제, 페놀 경화제 및 경화 촉매가 바람직하다.
아민 경화제로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 탄소수 2 ? 20 의 지방족 다가 아민, p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄 등의 방향족 다가 아민, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 다가 아민, 및, 디시안디아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 다가 아민 및 디시안디아미드가 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,5-디아미노나프탈렌, p-페닐렌디아민 및 디시안디아미드가 보다 바람직하다.
페놀 경화제로는, 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지 (페닐렌 골격, 디페닐렌 골격 등을 갖는다), 나프톨아르알킬 수지 및 폴리옥시스티렌 수지를 들 수 있다. 페놀 수지로는, 아닐린 변성 레졸 수지, 디메틸에테르레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, tert-부틸페놀노볼락 수지, 노닐페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 및, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 트리페놀메탄형 수지 등의 특수 페놀 수지를 들 수 있다. 폴리옥시스티렌 수지로는, 폴리(p-옥시스티렌) 을 들 수 있다.
산 무수물 경화제로는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
경화 촉매로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 및 벤질디메틸아민을 들 수 있다.
경화제의 사용량은 그 종류에 따라서 적절히 선택하면 된다. 아민 경화제나 페놀 경화제를 사용하는 경우, 그 경화제 중의 에폭시기와 경화 반응할 수 있는 관능기의 합계 몰수가, 디에폭시 화합물 (1) 중의 에폭시기 1 몰에 대하여, 0.5 ? 1.5 몰, 바람직하게는 0.9 ? 1.1 몰이 되는 양이 사용된다.
조성물 X 는 디에폭시 화합물 (1), 경화제 및 용매에 추가하여, 조성물 X 를 경화함으로써 얻어지는 경화물의 원하는 성능의 저하를 초래하지 않는 한, 다른 에폭시기를 갖는 화합물이나 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
다른 에폭시기를 갖는 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 오르토크레졸형 에폭시 화합물, 비페놀디글리시딜에테르, 4,4'-비스(3,4-에폭시부텐-1-일옥시)페닐벤조에이트, 나프탈렌디글리시딜에테르 및 α-메틸스틸벤-4,4'-디글리시딜에테르를 들 수 있다.
첨가제로는, 트리페닐포스핀, 1,8-아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 2-페닐이미다졸 등의 경화 촉진제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제 ; 카본 블랙 등의 착색제 ; 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분 ; 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 또는 그 금속염, 파라핀 등의 이형제 ; 산화 방지제 ; 용융 파쇄 실리카 분말, 용융 구상 실리카 분말, 결정 실리카 분말, 2 차 응집 실리카 분말 등의 실리카 ; α-알루미나 또는 천이 알루미나 (γ-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나) 등의 알루미나 ; 티탄화이트 ; 수산화알루미늄 ; 탤크 ; 클레이 ; 마이카 ; 및 유리 섬유를 들 수 있다.
조성물 X 는 조성물 X 를 경화함으로써 얻어지는 경화물의 열전도성 향상이란 관점에서, 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다. 조성물 X 로는, 디에폭시 화합물 (1), 경화제 및 알루미나를 함유하는 조성물이 바람직하고, 그 조제가 용이하다는 점에서, 조성물 X 는 상기한 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물 X 가 알루미나를 함유하는 경우, 알루미나의 함유량은, 디에폭시 화합물 (1) 과 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 75 중량부 ? 95 중량부이다. 디에폭시 화합물 (1) 과 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 75 중량부 이상의 알루미나를 함유하는 조성물은, 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물의 열전도성이 향상되는 경향이 있고, 알루미나의 양이 95 중량부 이하인 조성물은, 그 성형이 용이해지는 경향이 있다.
알루미나로서 분말상 알루미나가 바람직하며, 중량 누적 입도 분포의 미립자측에서부터의 누적 체적 50 ％ 의 입자 직경 (평균 입자 직경) 을 D50 으로 했을 때, D50 이 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 성분 A 와, D50 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 성분 B 와, D50 이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 성분 C 의 혼합물인 알루미나 분말이 보다 바람직하다. 또한, 성분 A 와 성분 B 와 성분 C 의 합계 100 체적％ 에서 차지하는 각 성분의 비율이, 성분 A 가 50 ? 90 체적％, 성분 B 가 5 ? 40 체적％, 성분 C 가 1 ? 30 체적％ 인 것이 바람직하다. 이러한 알루미나는, 예를 들어, 시판되어 있는 각종 평균 입자 직경을 갖는 알루미나 분말을 적절히 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 경화물에 함유되는 알루미나의 함유 비율은, 그 경화물 100 체적％ 에 대하여 50 ? 80 체적％ 인 것이 바람직하다.
조성물 X 를 경화하여 얻어지는 경화물의 제조 방법으로는, 조성물 X 를 그대로 소정 온도까지 가열하여 경화시키는 방법, 조성물 X 를 가열 용융하여 금형 등에 붓고, 그 금형을 다시 가열하여 성형하는 방법, 조성물 X 를 용융시키고, 얻어지는 용융물을 미리 가열된 금형에 주입하여 경화하는 방법, 조성물 X 를 부분 경화시키고, 얻어지는 부분 경화물을 분쇄하여, 얻어진 분말을 금형에 충전하고, 그 충전 분말을 용융 성형하는 방법, 및, 조성물 X 를 필요에 따라서 용매에 용해하여, 교반하면서 부분 경화시키고, 얻어진 용액을 캐스트한 후, 용매를 통풍 건조 등으로 건조 제거하고, 필요에 따라서 프레스기 등으로 압력을 가하면서 소정 시간 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 조성물 X 를 필요에 따라서 용매로 희석한 후, 기재에 도포 또는 함침시킨 다음, 얻어진 기재를 가열하여, 그 기재 중의 디에폭시 화합물 (1) 을 반경화시킴으로써 프리프레그를 제조할 수도 있다. 복수의 프리프레그를 적층하여 프레스 등에 의해 가압 및 가열하여 적층판을 얻을 수 있다.
프리프레그에 사용되는 기재로는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기질 섬유의 직포 또는 부직포, 및, 폴리에스테르 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 들 수 있다.
조성물 X 를 경화하여 얻어지는 경화물은 열전도성이 우수하고, 알루미나를 함유하는 조성물 X 를 경화하여 얻어지는 경화물은 열전도성이 더욱 우수하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Figure pct00024
딘스타크 장치를 설치한 반응 용기에, 4-하이드록시벤조산 11.0 g, 상기 식 (6') 로 나타내는 화합물 19.9 g, p-톨루엔술폰산 1.51 g 및 클로로벤젠 220 g 을 실온 (약 25 ℃) 에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 환류하에 16 시간 교반함으로써, 반응을 실시하였다. 반응의 진행에 수반하여 생성된 물은, 딘스타크 장치를 사용하여 연속적으로 반응계 밖으로 제거하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하여, 미정제 생성물을 얻었다.
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 얻어진 미정제 생성물, 클로로포름 700 ㎖ 및 에탄올 100 ㎖ 를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 55 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 다시 5 ℃ 에서 밤새 유지하였다. 그 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 클로로포름 45 ㎖ 로 세정한 후, 50 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시켜, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 옅은 회색 결정 11.67 g 을 얻었다.
얻어진 결정을 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 크로마토그래프에 있어서의 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율은 96.7 ％ 였다. 그 결정 중의 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 함량을 96.7 중량％ 로 가정하면, 4-하이드록시벤조산을 기준으로 하는 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 수율은, 45 ％ 였다.
Figure pct00025
실시예 2
Figure pct00026
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 상기 실시예 1 에서 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 결정 11.0 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.70 g, 에피클로로하이드린 130 g 및 2-메틸-2-프로판올 85.9 g 을 실온에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 22 시간 교반한 후, 18 ℃ 까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 15 중량％ 수산화나트륨 수용액 28.2 g 을 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 18 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 이온 교환수 275 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 클로로포름 825 ㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 후, 클로로포름층과 수층으로 분리하였다. 클로로포름층을 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 불용분을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다.
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 얻어진 미정제 생성물, 톨루엔 143 ㎖ 및 2-프로판올 220 ㎖ 를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 다시 5 ℃ 에서 밤새 유지하였다. 그 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 고체를 2-프로판올로 세정한 후, 건조시켜, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 백색 결정 12.51 g 을 얻었다.
얻어진 결정을 액체 크로마토그래피한 결과, 크로마토그래프에 있어서의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율은 93.7 ％ 였다. 그 결정 중의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 함량을 93.7 중량％ 로 가정하면, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을 기준으로 하는 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 수율은, 81 ％ 였다.
Figure pct00027
실시예 3
Figure pct00028
실시예 1 에 기재된 방법에 준하여, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을 조제하였다. 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 함량을, 액체 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 크로마토그래프에 있어서의 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율을 바탕으로, 96.6 중량％ 로 가정하였다.
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 상기에서 조제한 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 2.0 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.62 g 및 에피클로로하이드린 23.7 g 을 실온에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 18 ℃ 까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 15 중량％ 수산화나트륨 수용액 5.12 g 을 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 18 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각하였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 클로로포름 150 ㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 후, 클로로포름층과 수층으로 분리하였다. 클로로포름층을 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 불용분을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다.
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 얻어진 미정제 생성물, 톨루엔 25 ㎖ 및 2-프로판올 39 ㎖ 를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 다시 5 ℃ 에서 밤새 유지하였다. 그 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 고체를 2-프로판올로 세정한 후, 건조시켜, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 백색 결정 2.32 g 을 얻었다.
얻어진 결정을 액체 크로마토그래피한 결과, 크로마토그래프에 있어서의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율은 95.0 ％ 였다. 그 결정 중의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 함량을 95.0 중량％ 로 가정하면, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을 기준으로 하는 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 수율은, 84 ％ 였다.
실시예 4
Figure pct00029
딘스타크 장치를 설치한 반응 용기에, 4-하이드록시-3-메틸벤조산 6.00 g, 상기 식 (6') 로 나타내는 화합물 9.10 g, p-톨루엔술폰산 0.75 g 및 자일렌 85 g 을 실온 (약 25 ℃) 에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 환류하에 2.5 시간 교반함으로써, 반응을 실시하였다. 반응의 진행에 수반하여 생성된 물은, 딘스타크 장치를 사용하여 연속적으로 반응계 밖으로 제거하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하여, 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 200 ㎖ 로 세정한 후, 50 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시켜, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 옅은 회색 결정 2.01 g 을 얻었다.
얻어진 결정을 액체 크로마토그래피 분석한 결과, 크로마토그래프에 있어서의 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율은 89.6 ％ 였다. 그 결정 중의 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 함량을 89.6 중량％ 로 가정하면, 4-하이드록시-3-메틸벤조산을 기준으로 하는 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 수율은, 14 ％ 였다.
Figure pct00030
실시예 5
Figure pct00031
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 상기 실시예 4 에서 얻어진 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 결정 0.75 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.22 g, 에피클로로하이드린 8.50 g 및 2-메틸-2-프로판올 5.61 g 을 실온에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 15 시간 교반한 후, 18 ℃ 까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 15 중량％ 수산화나트륨 수용액 1.84 g 을 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 18 ℃ 에서 6 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각하였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 25 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 클로로포름 75 ㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 후, 클로로포름층과 수층으로 분리하였다. 클로로포름층을 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 불용분을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다.
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 얻어진 미정제 생성물, 톨루엔 10 ㎖ 및 2-프로판올 15 ㎖ 를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 고체를 2-프로판올로 세정한 후, 건조시켜, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 백색 결정 0.58 g 을 얻었다.
얻어진 결정을 액체 크로마토그래피한 결과, 크로마토그래프에 있어서의 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율은 94.6 ％ 였다. 그 결정 중의 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 함량을 94.6 중량％ 로 가정하면, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물을 기준으로 하는 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 수율은, 61 ％ 였다.
Figure pct00032
실시예 6
Figure pct00033
실시예 4 에 기재된 방법에 준하여, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물을 조제하였다. 얻어진 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 함량을, 액체 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 크로마토그래프에 있어서의 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율을 바탕으로, 94.9 중량％ 로 가정하였다.
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 상기에서 조제한 식 (2-2) 로 나타내는 화합물 26.0 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 7.70 g 및 에피클로로하이드린 290 g 을 실온에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 교반한 후, 18 ℃ 까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 15 중량％ 수산화나트륨 수용액 63.7 g 을 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 18 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각하였다.
얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수 900 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 클로로포름 1950 ㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반 후, 클로로포름층과 수층으로 분리하였다. 클로로포름층을 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 불용분을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 미정제 생성물을 얻었다.
냉각 장치를 설치한 반응 용기에, 얻어진 미정제 생성물, 톨루엔 252 ㎖ 및 2-프로판올 419 ㎖ 를 첨가하여, 얻어진 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 다시 5 ℃ 에서 밤새 유지하였다. 그 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출한 고체를 2-프로판올로 세정한 후, 건조시켜, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 백색 결정 30.14 g 을 얻었다.
얻어진 결정을 액체 크로마토그래피한 결과, 크로마토그래프에 있어서의 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 피크의 면적 백분율은 95.0 ％ 였다. 그 결정 중의 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 함량을 95.0 중량％ 로 가정하면, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물을 기준으로 하는 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 수율은, 88 ％ 였다.
<용해도의 측정>
실시예 2 에서 얻어진 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 실시예 6 에서 얻어진 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (A)
Figure pct00034
로 나타내는 화합물의, 40 ℃ 및 65 ℃ 에 있어서의 메틸이소부틸케톤에 대한 용해도 (화합물 (g)×100/[화합물 (g)＋메틸이소부틸케톤 (g)], 중량％) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터, 본 발명의 디에폭시 화합물인 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 용해도는, 식 (A) 로 나타내는 화합물의 용해도보다 2 배 이상 큰 것을 알 수 있다.
용해도
(중량%)
40 ℃ 65 ℃
식 (1-1) 로 나타내는 화합물 2.36 4.16
식 (1-2) 로 나타내는 화합물 2.01 4.70
식 (A) 로 나타내는 화합물 1.10 2.00
실시예 7
Figure pct00035
실시예 1 에서 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물과 탄산칼륨과 아릴브로마이드와 에탄올을 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 소정 온도에서 교반함으로써, 상기 식 (7-1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (7-1) 로 나타내는 화합물, m-클로로과벤조산 및 클로로포름을 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 소정 온도에서 교반함으로써, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
실시예 8
식 (1-1) 로 나타내는 화합물 100 중량부와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 23 중량부와, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드를 혼합하여, 용액상의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 원심 농축 장치로 농축하여, 분말상의 조성물을 얻었다. 얻어진 분말상의 조성물을 알루미나 팬에 충전하였다. 조성물을 충전한 알루미나 팬을, 시차 주사 열량 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조 DSC Q2000) 를 사용하여 가열하여, 경화물을 얻었다 (경화 조건 : 질소 분위기하, 140 ℃ 에서 20 분 가열한 후, 180 ℃ 까지 1 ℃/분으로 가열하고, 다시 200 ℃ 에서 30 분 가열). 얻어진 경화물을 20 ℃ 까지 냉각하였다. 시차 주사 열량 측정 장치 (승온 속도 : 20 ℃/분) 로 경화물의 유리 전이점을 측정한 결과, 151 ℃ 였다.
실시예 9
실시예 8 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 23 중량부를 대신하여, 1,5-디아미노나프탈렌 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 19 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 용액상의 조성물을 얻었다. 얻어진 용액상의 조성물을 원심 농축 장치로 농축하여, 분말상의 조성물을 얻었다. 얻어진 분말상의 조성물을 실시예 8 과 동일하게 가열하여, 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이점은, 155 ℃ 였다.
실시예 10
실시예 8 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 23 중량부를 대신하여, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (도쿄 카세이 공업 주식회사 제조) 36 중량부를 사용하고, 경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸 2.7 중량부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 용액상의 조성물을 얻었다. 얻어진 용액상의 조성물을 원심 농축 장치로 농축하여, 분말상의 조성물을 얻었다. 얻어진 분말상의 조성물을 실시예 8 과 동일하게 가열하여, 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이점은, 145 ℃ 였다.
실시예 11
실시예 8 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 23 중량부를 대신하여, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (도쿄 카세이 공업 주식회사 제조) 31 중량부를 사용하고, 경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸 2.6 중량부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 용액상의 조성물을 얻었다. 얻어진 용액상의 조성물을 원심 농축 장치로 농축하여, 분말상의 조성물을 얻었다. 얻어진 분말상의 조성물을 실시예 8 과 동일하게 가열하여, 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이점은, 107 ℃ 였다.
실시예 12
실시예 8 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 23 중량부를 대신하여, 페놀노볼락 경화제 「MEH-7851H」(메이와 카세이 주식회사 제조) 98 중량부를 사용하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 4.0 중량부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 용액상의 조성물을 얻었다. 얻어진 용액상의 조성물을 원심 농축 장치로 농축하여, 분말상의 조성물을 얻었다. 얻어진 분말상의 조성물을 실시예 8 과 동일하게 가열하여, 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이점은, 82 ℃ 였다.
실시예 13
실시예 8 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 23 중량부를 대신하여, 디시안디아미드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 10 중량부를 사용하고, 경화 촉진제로서 2-페닐이미다졸 2.2 중량부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 용액상의 조성물을 얻었다. 얻어진 용액상의 조성물을 원심 농축 장치로 농축하여, 분말상의 조성물을 얻었다. 얻어진 분말상의 조성물을 실시예 8 과 동일하게 가열하여, 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이점은, 168 ℃ 였다.
실시예 14
식 (1-1) 로 나타내는 화합물 100 중량부와, 경화제로서 1,5-디아미노나프탈렌 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 19 중량부와, 알루미나 분말 1094 중량부 (스미토모 화학 주식회사 제조 α-알루미나 분말 ; 평균 입자 직경 (D50) 이 18 ㎛ 인 알루미나 분말 A1 과, 평균 입자 직경 (D50) 이 3 ㎛ 인 알루미나 분말 B1 과, 평균 입자 직경 (D50) 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 분말 C1 을, 중량비 (알루미나 분말 A1/알루미나 분말 B1/알루미나 분말 C1) = 810/153/131, 체적비 (알루미나 분말 A1/알루미나 분말 B1/알루미나 분말 C1) = 74/14/12 로 혼합함으로써 조제) 와, 용제로서 메틸이소부틸케톤 380 중량부와 N,N-디메틸포름아미드 70 중량부를 혼합하여, 용액상의 조성물을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 어플리케이터로, 조제한 조성물을 350 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하였다. 조성물이 도포된 PET 필름을 1 시간 실온에서 건조시켜, 다시 140 ℃ 에서 8 분간 건조시킨 후, PET 필름을 벗겨, 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 두께 40 ㎛ 의 알루미늄 박 사이에 끼우고, 진공 프레스 성형 (프레스 온도 : 140 ℃, 진공도 : 1 kPa, 프레스압 : 6 MPa, 처리 시간 : 20 분) 을 실시하였다. 그 후, 프레스 온도를 180 ℃ 까지 40 분에 걸쳐 승온하였다. 알루미늄 박을 벗겨, 344 ㎛ 의 두께를 갖는 시트상 경화물을 얻었다. NETZSCH 제조의 크세논 플래시 애널라이저 nanoflash LFA447 형에 의해 그 경화물의 열전도율을 측정한 결과, 10.0 W/(m?K) 였다.
식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 1,5-디아미노나프탈렌을 함유하고, 알루미나 분말을 함유하지 않은 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 밀도를 1.2 g/㎤, 알루미나 분말의 밀도를 3.97 g/㎤ 로 하여 얻어진 경화물 중의 알루미나 분말의 함유 비율을 산출한 결과, 그 경화물 중의 알루미나 분말의 함유 비율은, 74 체적％ 였다.
실시예 15
식 (1-1) 로 나타내는 화합물 100 중량부와, 경화제로서 1,5-디아미노나프탈렌 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 19 중량부와, 용제로서 메틸이소부틸케톤 380 중량부와, N,N-디메틸포름아미드 70 중량부를 혼합함으로써, 용액상의 조성물을 얻을 수 있다. 얻어지는 조성물을 두께 0.2 ㎜ 의 유리 섬유 직포에 함침한 후, 가열 건조시킴으로써, 프리프레그를 얻을 수 있다. 얻어지는 프리프레그 4 장을 포개어, 온도 175 ℃, 압력 4 MPa 의 조건으로 90 분간 프레스 성형함으로써, 적층판을 얻을 수 있다.
실시예 16
식 (1-2) 로 나타내는 화합물 100 중량부와, 경화제로서 1,5-디아미노나프탈렌 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 18 중량부와, 알루미나 분말 1089 중량부 (스미토모 화학 주식회사 제조 α-알루미나 분말 ; 평균 입자 직경 (D50) 이 18 ㎛ 인 알루미나 분말 A1 과, 평균 입자 직경 (D50) 이 3 ㎛ 인 알루미나 분말 B1 과, 평균 입자 직경 (D50) 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 분말 C1 을, 중량비 (알루미나 분말 A1/알루미나 분말 B1/알루미나 분말 C1) = 806/152/131, 체적비 (알루미나 분말 A1/알루미나 분말 B1/알루미나 분말 C1) = 74/14/12 로 혼합함으로써 조제) 와, 용제로서 메틸이소부틸케톤 320 중량부와 N,N-디메틸포름아미드 60 중량부를 혼합하여, 용액상의 조성물을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 어플리케이터로, 조제한 조성물을 350 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하였다. 조성물이 도포된 PET 필름을, 실시예 14 와 동일하게 하여 진공 프레스 성형해서, 304 ㎛ 의 두께를 갖는 시트상 경화물을 얻었다. 실시예 14 와 동일하게 하여, 얻어진 경화물의 열전도율을 측정한 결과, 9.4 W/(m?K) 였다. 얻어진 경화물 중의 알루미나 분말의 함유 비율은, 74 체적％ 였다.
실시예 17
식 (1-1) 로 나타내는 화합물 100 중량부와, 경화제로서 1,5-디아미노나프탈렌 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 19 중량부와, 알루미나 분말 579 중량부 (스미토모 화학 주식회사 제조 α-알루미나 분말 ; 평균 입자 직경 (D50) 이 18 ㎛ 인 알루미나 분말) 와, 용제로서 메틸이소부틸케톤 210 중량부와 N,N-디메틸포름아미드 60 중량부를 혼합하여, 용액상의 조성물을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 어플리케이터에 의해 조제한 조성물을 350 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하였다. 조성물이 도포된 PET 필름을, 실시예 14 와 동일하게 하여 진공 프레스 성형해서, 344 ㎛ 의 두께를 갖는 시트상 경화물을 얻었다. 실시예 14 와 동일하게 하여, 얻어진 경화물의 열전도율을 측정한 결과, 4.7 W/(m?K) 였다.
식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 1,5-디아미노나프탈렌을 함유하고, 알루미나 분말을 함유하지 않은 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 밀도를 1.2 g/㎤, 알루미나 분말의 밀도를 3.97 g/㎤ 으로 하여 얻어진 경화물 중의 알루미나 분말의 함유 비율을 산출한 결과, 그 경화물 중의 알루미나 분말의 함유 비율은, 60 체적％ 였다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 디에폭시 화합물은, 메틸이소부틸케톤에 대한 용해성이 우수하다. 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 높은 열전도성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 식 (1)
    Figure pct00036

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 디에폭시 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 화합물이 식 (1')
    Figure pct00037

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물인 디에폭시 화합물.
  3. 식 (2)
    Figure pct00038

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 디하이드록시 화합물과 식 (3)
    Figure pct00039

    (식 중, X1 은 할로겐 원자를 나타낸다)
    으로 나타내는 에피할로하이드린을, 암모늄염 및 무기 염기의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (1)
    Figure pct00040

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 식 (3) 으로 나타내는 에피할로하이드린과 암모늄염을 혼합함으로써 반응을 실시하고, 얻어진 혼합물과 무기 염기를 혼합함으로써, 추가로 반응을 실시하는 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    무기 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 제조 방법.
  6. 식 (2)
    Figure pct00041

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 디하이드록시 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 화합물이 식 (2')
    Figure pct00042

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물인 디하이드록시 화합물.
  8. 식 (5)
    Figure pct00043

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물과 식 (6)
    Figure pct00044

    으로 나타내는 화합물을, 산의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (2)
    Figure pct00045

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 디하이드록시 화합물의 제조 방법.
  9. 식 (1)
    Figure pct00046

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 디에폭시 화합물 및 경화제를 함유하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    경화제가 아민 경화제, 페놀 경화제 및 산 무수물 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화제인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    아민 경화제가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,5-디아미노나프탈렌 및 p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재에 도포 또는 함침한 후, 반경화하여 얻어지는 프리프레그.
  14. 식 (1)
    Figure pct00047

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 디에폭시 화합물, 경화제 및 알루미나를 함유하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 디에폭시 화합물과 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 알루미나 75 중량부 ? 95 중량부를 함유하는 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    알루미나가, D50 (누적 체적 50 ％ 의 입자 직경) 이 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 성분 A 와, D50 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 성분 B 와, D50 이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 성분 C 의 혼합물이고, 성분 A 와 성분 B 와 성분 C 의 합계 100 체적％ 에서 차지하는 각 성분의 비율이, 성분 A 가 50 ? 90 체적％, 성분 B 가 5 ? 40 체적％, 성분 C 가 1 ? 30 체적％ 인 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    경화물에 함유되는 알루미나의 함유 비율이 50 ? 80 체적％ 인 경화물.
KR1020127008275A 2009-09-03 2010-08-26 디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물 KR101734598B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009203536 2009-09-03
JPJP-P-2009-203536 2009-09-03
PCT/JP2010/064979 WO2011027802A1 (ja) 2009-09-03 2010-08-26 ジエポキシ化合物、その製造方法および該ジエポキシ化合物を含む組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120060875A true KR20120060875A (ko) 2012-06-12
KR101734598B1 KR101734598B1 (ko) 2017-05-11

Family

ID=43649336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127008275A KR101734598B1 (ko) 2009-09-03 2010-08-26 디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9242948B2 (ko)
EP (1) EP2474539B1 (ko)
JP (1) JP5471975B2 (ko)
KR (1) KR101734598B1 (ko)
CN (1) CN102482242B (ko)
TW (1) TWI492932B (ko)
WO (1) WO2011027802A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190003788A (ko) * 2016-06-02 2019-01-09 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물 및 적층체의 제조 방법
KR20190069441A (ko) * 2016-10-14 2019-06-19 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
KR20190069440A (ko) * 2016-10-14 2019-06-19 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482242B (zh) * 2009-09-03 2014-07-16 住友化学株式会社 二环氧化合物、其制造方法和含有该二环氧化合物的组合物
JP2012131960A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd ジエポキシ化合物及びその製造方法
WO2013027687A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 住友化学株式会社 ジヒドロキシ化合物の製造方法
KR101958506B1 (ko) * 2011-11-02 2019-03-14 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판, 프린트 배선판 및 파워 반도체 장치
WO2013065759A1 (ja) * 2011-11-02 2013-05-10 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、半硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP6051566B2 (ja) * 2012-04-05 2016-12-27 Dic株式会社 飽和環構造を有する重合性化合物
EP3071541B1 (en) * 2013-11-21 2023-06-07 Marquette University Substituted (4'-hydroxyphenyl)cycloalkane compounds and uses thereof as selective agonists of the estrogen receptor beta isoform
JP6686907B2 (ja) 2014-12-26 2020-04-22 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、硬化物、及びエポキシ化合物
WO2016190260A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、熱伝導材料前駆体、ｂステージシート、プリプレグ、放熱材料、積層板、金属基板、及びプリント配線板
JP6677249B2 (ja) * 2015-05-25 2020-04-08 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、絶縁物、樹脂シート硬化物及び放熱部材
WO2017145410A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、成形物及び成形硬化物
JP6989486B2 (ja) 2016-02-25 2022-01-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及び成形硬化物の製造方法
WO2017145412A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日立化成株式会社 樹脂シート及び樹脂シート硬化物
CN109071957A (zh) 2016-04-05 2018-12-21 日立化成株式会社 树脂组合物、氢气阻隔材、固化物、复合材料及结构物
EP3476879B1 (en) * 2016-06-22 2022-09-21 Showa Denko Materials Co., Ltd. Epoxy resin composition, cured product and composite material
JPWO2017221810A1 (ja) * 2016-06-22 2019-04-11 日立化成株式会社 ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料
JP6938888B2 (ja) * 2016-10-14 2021-09-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法
KR20190067783A (ko) * 2016-10-14 2019-06-17 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
CN108203418B (zh) * 2016-12-20 2021-09-03 上海朗亿功能材料有限公司 一种环氧改性单碳化二亚胺类化合物及其制备方法
CN110382586A (zh) * 2017-03-09 2019-10-25 日立化成株式会社 环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、树脂片材、b阶片材、固化物、c阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板及环氧树脂的制造方法
CN110418810B (zh) * 2017-03-15 2023-03-28 日立化成株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料
EP3604407A4 (en) * 2017-03-24 2020-12-23 Toray Industries, Inc. PREPREG AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
CN110495261A (zh) 2017-04-10 2019-11-22 日立化成株式会社 电路基板的制造方法、电路片和电路基板
RU2020102676A (ru) 2017-07-28 2021-08-30 Торэй Индастриз, Инк. Препрег и материал, армированный углеродным волокном
KR102379662B1 (ko) * 2017-08-30 2022-03-25 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 에폭시 수지 경화물, 에폭시 수지 조성물, 성형체 및 복합 재료
WO2019077688A1 (ja) 2017-10-17 2019-04-25 日立化成株式会社 ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物の製造方法、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物の保存方法、ガラス状液晶性エポキシ樹脂及びガラス状液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂及び液晶性エポキシ樹脂組成物、並びにエポキシ樹脂硬化物の製造方法
WO2019159368A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法
JP7095732B2 (ja) * 2018-02-22 2022-07-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及びその製造方法、複合材料、絶縁部材、電子機器、構造材料並びに移動体
WO2019175942A1 (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂フィルム、及びエポキシ樹脂フィルムの製造方法
US11795293B2 (en) 2018-03-15 2023-10-24 Resonac Corporation Epoxy resin, epoxy resin composition, resin sheet, B-stage sheet, C-stage sheet, cured product, metal foil with resin, metal substrate, and power semiconductor device
KR20200143356A (ko) * 2018-04-10 2020-12-23 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
WO2019198626A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、単層樹脂シート、積層樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、及び接着剤
CN112041380A (zh) * 2018-04-27 2020-12-04 东丽株式会社 预浸料坯以及碳纤维增强复合材料
JP7119801B2 (ja) * 2018-09-10 2022-08-17 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
EP3851474B1 (en) * 2018-09-10 2023-07-19 Resonac Corporation Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product and composite material
US20220025107A1 (en) * 2018-12-11 2022-01-27 Showa Denko Materials Co., Ltd. Epoxy resin b-stage film, epoxy resin cured film and method of producing epoxy resin cured film
JP2020152804A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 株式会社日立製作所 樹脂組成物及び樹脂硬化物並びにこれらを用いた製品
KR20210146326A (ko) * 2019-03-27 2021-12-03 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3622610A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-14 Bayer Ag Fluessig-kristalline diglycidylverbindungen, ihre herstellung und verwendung in haertbaren epoxid-gemischen
DE3622613A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polymeren netzwerken mit ueberstrukturen, entsprechende polymere netzwerke und ihre verwendung
US5463091A (en) * 1989-01-17 1995-10-31 The Dow Chemical Company Diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene
US5182394A (en) 1992-01-14 1993-01-26 Akzo N.V. Liquid crystalline diglycidyl compounds
JPH1025333A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2001527570A (ja) 1997-05-22 2001-12-25 ロリク アーゲー 新規重合性液晶化合物
JP3930669B2 (ja) 1999-09-17 2007-06-13 本州化学工業株式会社 トランス−４−（４’−ヒドロキシフェニル）置換シクロヘキサノール類の製造方法
JP4041661B2 (ja) * 2001-06-05 2008-01-30 本州化学工業株式会社 ４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法
TWI354002B (en) * 2003-12-24 2011-12-11 Sumitomo Chemical Co Epoxy compounds and cured epoxy resin obtained by
JP4619770B2 (ja) * 2003-12-24 2011-01-26 住友化学株式会社 エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物
US7417111B2 (en) 2004-03-31 2008-08-26 Intel Corporation Liquid crystalline epoxy resins
JP4839627B2 (ja) 2005-02-16 2011-12-21 Ｊｎｃ株式会社 テトラヒドロキシベンゼンテトラエステル誘導体およびその重合体
JP2007277129A (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd フェノール化合物及びエポキシ化合物
KR20090028571A (ko) * 2006-06-07 2009-03-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물
JP5051357B2 (ja) * 2006-08-01 2012-10-17 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶組成物
KR100961818B1 (ko) * 2007-02-21 2010-06-08 주식회사 엘지화학 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 형성되는블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 액정표시소자
KR101057546B1 (ko) 2007-06-05 2011-08-17 주식회사 엘지화학 광학 이방성 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN102482242B (zh) * 2009-09-03 2014-07-16 住友化学株式会社 二环氧化合物、其制造方法和含有该二环氧化合物的组合物
WO2013027687A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 住友化学株式会社 ジヒドロキシ化合物の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190003788A (ko) * 2016-06-02 2019-01-09 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물 및 적층체의 제조 방법
US10590232B2 (en) 2016-06-02 2020-03-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Resin composition and method of producing laminate
US10851200B2 (en) 2016-06-02 2020-12-01 Showa Denko Materials Co., Ltd. Resin composition and method of producing laminate
KR20190069441A (ko) * 2016-10-14 2019-06-19 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
KR20190069440A (ko) * 2016-10-14 2019-06-19 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료

Also Published As

Publication number Publication date
JP5471975B2 (ja) 2014-04-16
CN102482242A (zh) 2012-05-30
EP2474539A1 (en) 2012-07-11
US20120149807A1 (en) 2012-06-14
WO2011027802A1 (ja) 2011-03-10
US9242948B2 (en) 2016-01-26
EP2474539A4 (en) 2013-02-13
KR101734598B1 (ko) 2017-05-11
TW201124377A (en) 2011-07-16
EP2474539B1 (en) 2013-11-27
JP2011074366A (ja) 2011-04-14
TWI492932B (zh) 2015-07-21
CN102482242B (zh) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120060875A (ko) 디에폭시 화합물, 그 제조 방법 및 그 디에폭시 화합물을 함유하는 조성물
JP4619770B2 (ja) エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物
EP1698625B1 (en) Epoxy compounds and cured epoxy resins obtained by curing the compounds
JP2001064340A (ja) ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2011084557A (ja) ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
WO2011118368A1 (ja) ジエポキシ化合物、その製造方法および該ジエポキシ化合物を含む組成物
TWI438216B (zh) 變性液性環氧樹脂、以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物
JP6238845B2 (ja) フェノール樹脂、フェノール樹脂混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
WO2012086840A1 (ja) ジエポキシ化合物およびその製造方法
WO2015125674A1 (ja) ジエポキシ化合物及び、該化合物を含む組成物
JP2012111926A (ja) ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
JP2008231162A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP7108436B2 (ja) ビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法
JP2011246440A (ja) ジエポキシ化合物及びその製造方法、並びに、該化合物を硬化して得られる硬化物
JP2012111927A (ja) 組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
JP7256160B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP4268829B2 (ja) エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2012107168A (ja) 組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
JP2012131759A (ja) ジエポキシ化合物及びその製造方法
JPH06157710A (ja) 新規エポキシ樹脂及びその製造方法並びにその中間体の製造方法
JP2022093044A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP6043602B2 (ja) 樹脂組成物
JP2003073318A (ja) 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2004161872A (ja) 多価フェノール類化合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2000256245A (ja) ビフェノール誘導体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant