CN110382586A - 环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、树脂片材、b阶片材、固化物、c阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板及环氧树脂的制造方法 - Google Patents

环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、树脂片材、b阶片材、固化物、c阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板及环氧树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种环氧聚合物，其具有介晶骨架和由通式(A)表示的结构单元。在通式(A)中，R5分别独立地表示碳数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。

Description

环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、树脂片材、B阶片材、 固化物、C阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板及环氧树脂的 制造方法
技术领域
本发明涉及环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、树脂片材、B阶片材、固化物、C阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板及环氧树脂的制造方法。
背景技术
近年来的半导体封装设备由于高密度化和高集成化的发展，半导体封装设备的实际使用温度容易变为高温，所以散热对策变得重要。特别是在电动汽车、混合型汽车、产业机器等使用的动力设备的领域中，研究了能够实现更高输出的碳化硅(SiC)代替硅的应用，需要开发具有优异的耐热性和高的热传导特性的周边材料。另外，根据碳化硅的应用地方的不同，周边材料有时需要高的绝缘性。
配置于动力设备的周边的构件随着动力设备的小型化和轻量化的发展，正使用有机材料以代替以往一直使用的陶瓷等无机材料。作为有机材料的使用方式，可以列举出由有机高分子(树脂)与无机填料的混合物形成的复合材料。
有机材料与无机材料相比，具有材料的加工性高、能够实现轻量化等优点，而另一方面，存在热导率和耐热性比无机材料低的倾向。
作为使有机材料变为高热导率的方法，已知在树脂中混合以具有高的热导率的氧化铝、氮化硼等为代表的无机填料的方法。另外，还已知下述方法：向树脂的分子内导入介晶骨架等刚直性的结构，利用分子间堆叠性使其显现液晶性或结晶性，抑制声子散射，从而提高热导率(参照例如专利文献1和专利文献2)。在前者的方法中，尽管可以通过增加无机填料的填充量来提高复合材料的热导率，但从兼顾绝缘性的观点出发，填充量是有限的。与之对照，在后者的使用热导率高的树脂的方法中，能够在维持绝缘性的情况下飞跃性地提高复合材料的热导率。
作为使树脂变为高热导率的具体的方法，可以列举出应用具有显现结晶性或液晶性的介晶骨架的环氧树脂。由此，即使不提高填料的填充率也能够实现树脂的高热导率化。可是，由于存在树脂的熔点变高的倾向，所以有可能带来成型温度下的流动性下降、被粘接体与树脂的粘接性下降等处理性方面的阻碍。
作为抑制成型温度下的流动性下降的方法，已知通过掺混与具有显现结晶性或液晶性的介晶骨架的环氧树脂有相容性的树脂来降低树脂的结晶性或液晶性以提高流动性的方法。可是，该方法中，固化后的高热传导树脂的堆叠性有时受到阻碍，无法发挥复合材料的高热导率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4118691号公报
专利文献2：日本专利第5397476号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
这里，作为实现成型温度下的流动性下降的抑制与高热导率的兼顾的方法，可以列举出通过使具有介晶骨架的环氧化合物与二元酚反应，从而在不使高阶结构形成能力下降的情况下制造软化点下降、处理性提高的环氧树脂的方法。可是，相反地由于交联点间距离变长，所以与仅使用了环氧化合物的情况比较，存在着固化物的玻璃化转变温度变低的问题。
本发明的一个方式的目的是提供能够形成具有高的玻璃化转变温度的固化物的环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、树脂片材、B阶片材和带有树脂的金属箔、以及具有高的玻璃化转变温度的固化物、具备该固化物的C阶片材和金属基板、以及环氧树脂的制造方法。
用于解决上述技术问题的具体的手段包含以下的方式。
<1>一种环氧聚合物，其具有介晶骨架和由下述通式(A)表示的结构单元。
(通式(A)中，R5分别独立地表示碳数为1～8的烷基，n表示0～3的整数。)
<2>根据<1>所述的环氧聚合物，其具有选自由下述通式(IA)表示的结构单元和由下述通式(IB)表示的结构单元中的至少一个。
(通式(IA)和通式(IB)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，R5分别独立地表示碳数为1～8的烷基，n表示0～3的整数。)
<3>根据<1>或<2>所述的环氧聚合物，其用凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量为1000～3000。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的环氧聚合物，其是通过使具有介晶骨架并具有2个环氧基的环氧化合物与在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物反应而成的。
<5>根据<4>所述的环氧聚合物，其中，所述三元酚化合物是选自1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个。
<6>根据<4>或<5>所述的环氧聚合物，其中，所述三元酚化合物是选自1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个。
<7>根据<4>～<6>中任一项所述的环氧聚合物，其中，所述环氧化合物含有由下述通式(I)表示的化合物。
(通式(I)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。)
<8>根据<4>～<7>中任一项所述的环氧聚合物，其中，所述环氧化合物含有反式-4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。
<9>一种环氧树脂，其含有<1>～<8>中任一项所述的环氧聚合物。
<10>一种环氧树脂组合物，其含有<9>所述的环氧树脂和填料。
<11>根据<10>所述的环氧树脂组合物，其被用作碳纤维增强塑料(CFRP)的粘合剂。
<12>根据<10>所述的环氧树脂组合物，其被用作密封材料或成型材料。
<13>根据<10>～<12>中任一项所述的环氧树脂组合物，其制成了固化物时的玻璃化转变温度为180℃以上。
<14>根据<10>～<13>中任一项所述的环氧树脂组合物，其制成了固化物时，在基于使用了CuKα射线的X射线衍射法的衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围内具有衍射峰。
<15>一种树脂片材，其具有树脂组合物层，所述树脂组合物层含有<10>～<14>中任一项所述的环氧树脂组合物。
<16>一种B阶片材，其具有半固化树脂组合物层，所述半固化树脂组合物层含有<10>～<14>中任一项所述的环氧树脂组合物的半固化物。
<17>一种C阶片材，其具有固化树脂组合物层，所述固化树脂组合物层含有<10>～<14>中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
<18><10>～<14>中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
<19>根据<18>所述的固化物，其玻璃化转变温度为180℃以上。
<20>根据<18>或<19>所述的固化物，其在基于使用了CuKα射线的X射线衍射法的衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围内具有衍射峰。
<21>一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔和配置于所述金属箔上的半固化树脂组合物层，所述半固化树脂组合物层含有<10>～<14>中任一项所述的环氧树脂组合物的半固化物。
<22>一种金属基板，其具有金属支撑体、配置于所述金属支撑体上的固化树脂组合物层和配合于所述固化树脂组合物层上的金属箔，所述固化树脂组合物层含有<10>～<14>中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
<23>一种环氧树脂的制造方法，其中，使具有介晶骨架并具有2个环氧基的环氧化合物与在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物反应来制造含有环氧聚合物的环氧树脂。
<24>根据<23>所述的环氧树脂的制造方法，其中，将所述环氧化合物的环氧基的当量数(Ep)与所述三元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为100/50～100/1的范围，使所述环氧化合物与所述三元酚化合物反应。
<25>根据<23>或<24>所述的环氧树脂的制造方法，其中，所述三元酚化合物是选自1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供能够形成具有高的玻璃化转变温度的固化物的环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、树脂片材、B阶片材和带有树脂的金属箔、以及具有高的玻璃化转变温度的固化物、具备该固化物的C阶片材和金属基板、以及环氧树脂的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。不过，本发明并不受以下的实施方式的限定，只要不超出其主旨，就能够采取各种方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外，都不是必须的。有关数值及其范围也是同样的，并不限制本发明。
在本公开中，“工序”的用语除了包括独立于其它工序的工序以外，即使是与其它工序无法明确区别的情况下，只要能实现该工序的目的，则也包括这样的该工序。
在本公开中，使用“～”表示的数值范围将“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值并包括在内。
在本公开中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以换成其它的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以换成实施例中所示的值。
在本公开中，有关组合物中的各成分的含有率，当组合物中与各成分对应的物质存在多种时，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
在本公开中，有关组合物中的各成分的粒径，当组合物中与各成分对应的粒子存在多种时，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
在本公开中，有关“层”的用语，在观察该层存在的区域时，除了包括形成于该区域的整体上的情况以外，还包括仅形成于该区域的一部分上的情况。
在本公开中，“层叠”的用语表示将层重叠，二层以上的层可以结合在一起，二层以上的层也可以能够装卸。
在本公开中，“介晶骨架”表示有显现液晶性的可能性的分子结构。具体而言，可以列举出联苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、苯甲酸环己酯骨架、偶氮苯骨架、茋骨架、它们的衍生物等。通过使用具有介晶骨架的环氧聚合物，有固化时容易形成高阶结构、制成固化物时热导率提高的倾向。
其中，高阶结构是指含有其构成要素排列而形成了微观的有序结构的高阶结构体的结构，例如相当于结晶相和液晶相。这样的高阶结构体的存在的有无可以通过偏光显微镜观察来容易地判断。即在正交尼科耳状态下观察时，可通过看到退偏振引起的干涉条纹来判别。
该高阶结构体通常在固化物中以岛状存在而形成了域结构，其中一个岛对应于一个高阶结构体。该高阶结构体的构成要素自身一般是通过共价键而形成。
<环氧聚合物>
本公开的环氧聚合物具有介晶骨架和由下述通式(A)表示的结构单元。由此，在实现低软化点化和保持高阶结构形成能力的同时，能够形成具有高的玻璃化转变温度的固化物。通过提高固化物的玻璃化转变温度，可成为还能耐受例如在动力设备领域中因可更高输出的碳化硅(SiC)的应用所带来的工作温度的提高的材料。
例如，下述通式(A)表示的结构单元也可以是来自环氧基与在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物的一个羟基的反应的结构。
通式(A)中，R5分别独立地表示碳数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。
此外，碳数为1～8的烷基也可以具有取代基。作为取代基，可以列举出芳基、羟基和卤原子。此外，烷基的碳数不包括取代基的碳数。
通式(A)中，R5分别独立地优选是碳数为1～3的烷基，更优选为甲基。
通式(A)中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。即通式(A)中，带有R5的苯环优选具有1个～3个氢原子，更优选具有2个或3个氢原子，进一步优选具有3个氢原子。
本公开的环氧聚合物优选具有选自由下述通式(IA)表示的结构单元和由下述通式(IB)表示的结构单元中的至少1个。
此外，前述的通式(A)表示的结构单元也可以包含于通式(IA)表示的结构单元和通式(IB)表示的结构单元。
在通式(IA)和通式(IB)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，R5分别独立地表示碳数为1～8的烷基。n表示0～3的整数。
此外，碳数为1～3的烷基和碳数为1～8的烷基也可以具有取代基。作为取代基，可以列举出芳基、羟基和卤原子。另外，烷基的碳数不包括取代基的碳数。
在通式(IA)和通式(IB)中，R1～R4分别独立地优选为氢原子或者碳数为1或2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
进而优选R1～R4内的2个～4个为氢原子，更优选3个或4个为氢原子，进一步优选4个全部为氢原子。当R1～R4中的任一个是碳数为1～3的烷基时，优选R1和R4中的至少一个是碳数为1～3的烷基。
在通式(IA)和通式(IB)中，R5的定义与前述的通式(A)中的R5相同。
本公开的环氧聚合物也可以是在1分子中含有2个以上的下述通式(II)表示的结构单元的化合物。
在通式(II)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。通式(II)中的R1～R4的优选构成与前述的通式(IA)和通式(IB)中的R1～R4相同。
本公开的环氧聚合物优选是通过使具有介晶骨架并具有2个环氧基的环氧化合物(以下也称作“环氧化合物”)与在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物(以下也称作“三元酚化合物”)反应而成的，更优选是通过使具有介晶骨架并具有2个缩水甘油基的环氧化合物与三元酚化合物反应而成的。通过使用具有2个环氧基的环氧化合物，与使用具有1个环氧基的环氧化合物的情况相比，由于固化后的交联密度更优异，因而有热传导性更优异的倾向，并且与使用具有3个以上环氧基的环氧化合物的情况相比，有聚合物化反应的控制更容易、更能够降低凝胶化的倾向。
作为环氧化合物，只要是具有介晶骨架并具有2个环氧基的单体即可。作为环氧化合物，可以列举出联苯型环氧化合物、三环型环氧化合物等。
联苯型环氧化合物只要是具有联苯骨架的环氧化合物即可(但三环型环氧化合物除外)，优选除联苯骨架的2个苯环以外不具有环(即联苯型环氧化合物优选为二环型环氧化合物)。作为联苯型环氧化合物，可以列举出例如由下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)中，R1～R8分别独立地表示氢原子或碳数为1～10的1价烃基。R1～R8表示的1价烃基也可以具有取代基。此外，烃基的碳数不包括取代基的碳数。
作为碳数为1～10的1价烃基，可以列举出碳数为1～10的烷基和碳数为6～10的芳基。作为烷基的取代基，可以列举出芳基、羟基和卤原子。作为芳基的取代基，可以列举出烷基、羟基和卤原子。
作为碳数为1～10的1价烃基，优选取代或未取代的碳数为1～10的烷基，更优选未取代的碳数为1～10的烷基。
作为取代或未取代的碳数为1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等。
通式(1)中的R1～R8分别独立地优选为氢原子或未取代的碳数为1～6的烷基，更优选为氢原子或未取代的碳数为1～3的烷基。进一步优选为氢原子或甲基。
作为联苯型环氧化合物，具体地可以列举出4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)联苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、使环氧氯丙烷与4，4’-联苯酚或4，4’-(3，3’，5，5’-四甲基)联苯酚反应而成的环氧化合物等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为联苯型环氧化合物的市售品，可以列举出“YX4000”、“YX4000H”、“YL6121H”(以上为三菱化学株式会社制)、“NC-3000”、“NC-3100”(以上为日本化药株式会社制)等。从低熔点化和提高热传导性的观点出发，优选“YL6121H”(三菱化学株式会社制)。
从热导率的观点出发，联苯型环氧化合物相对于环氧化合物的总量的含有率优选为30摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下。
作为三环型环氧化合物，可以列举出例如具有选自苯环和环己烷环中的3个环的环氧化合物。选自苯环和环己烷环中的3个环分别可以以单键结合，也可以通过2价基团而结合。作为2价基团，可以列举出氧原子、醚基、酯基等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为三环型环氧化合物，具体地可以列举出具有三苯基骨架的环氧化合物、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-苯、下述通式(I)表示的化合物等。从制成了固化物时热导率进一步提高的观点出发，作为三环型环氧化合物，优选下述通式(I)表示的化合物(以下也称作“特定环氧化合物”)。
通式(I)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。作为通式(I)中的R1～R4，与前述的通式(IA)和通式(IB)中的R1～R4相同。
具体而言，作为特定环氧化合物，可以列举出例如4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)-2-甲基苯甲酸酯、4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯、4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)-3-乙基苯甲酸酯、4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)-2-异丙基苯甲酸酯、和4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苯甲酸酯，优选选自4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸酯和4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯中的至少一种化合物，更优选为4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸酯，进一步优选为反式-4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。
特定环氧化合物例如可以使用日本特开2011-74366号公报中记载的方法来合成。
从热导率的观点出发，三环型环氧化合物相对于环氧化合物的总量的含有率优选为70摩尔％以上、更优选为75摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物作为将前述的环氧化合物进行聚合物化的粘合剂来起作用。作为将前述的环氧化合物进行聚合物化的粘合剂，除其以外还可以列举出胺化合物。
当使用胺化合物将环氧化合物进行聚合物化时，得到的环氧聚合物中形成仲胺结构或叔胺结构，有聚合物本身和将聚合物与固化剂配合而成的环氧树脂组合物的储藏稳定性变差的倾向，从而不优选。
另一方面，如本公开所示，作为酚化合物，优选使用在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物来将环氧化合物进行聚合物化。由此，具有能够优选地实现环氧聚合物的低软化点化和高阶结构形成能力的保持，同时能够进一步提高使用环氧聚合物得到的固化物的玻璃化转变温度。
作为三元酚化合物，优选为选自1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个，从提高使用环氧聚合物得到的固化物的热传导性的观点出发，更优选为选自1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个。
(环氧聚合物的合成方法)
本公开的环氧聚合物也可以是通过使具有介晶骨架并具有2个环氧基的环氧化合物与三元酚化合物反应而成的。以下，对环氧聚合物的合成方法的具体例进行说明。
此外，通过使环氧化合物与三元酚化合物反应而成的环氧聚合物也可以是与未反应的环氧化合物的混合物。
环氧聚合物例如通过在溶剂中溶解环氧化合物和三元酚化合物、以及固化催化剂，并一边加热一边搅拌来合成。也可以使环氧化合物熔融后与三元酚化合物反应，从而在不使用溶剂的情况下合成环氧聚合物，从安全性的观点出发，也可以如前述那样使用溶剂来合成环氧聚合物。
作为溶剂，只要是能够加温到使环氧化合物与三元酚化合物的反应能很好地进行所需的温度的溶剂，则没有特别限制。作为溶剂，具体地可以列举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮等。
作为溶剂的量，只要是在反应温度下环氧化合物、三元酚化合物和固化催化剂可全部溶解于溶剂中的量即可。例如，尽管因反应前的原料的种类、溶剂的种类等的不同而溶解性有所不同，但如果相对于加入的固体成分量为20质量％～60质量％，则聚合物合成后的环氧聚合物溶液的粘度成为优选的范围。
环氧聚合物的合成中使用的固化催化剂的种类、配合量等没有特别限制，从反应速度、反应温度、储藏稳定性等观点出发，可以选择适当的种类、配合量等。作为固化催化剂的具体例，可以列举出例如咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺和季铵盐。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为固化催化剂，其中从使用环氧聚合物得到的固化物的耐热性的观点出发，优选为选自下述化合物中的至少一个：有机膦化合物；通过在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；以及有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸酯、四对甲苯基硼酸酯、四正丁基硼酸酯等)的络合物。
作为有机膦化合物，具体地可以列举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
固化催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储藏稳定性的观点出发，相对于环氧化合物和三元酚化合物的合计质量优选为0.1质量％～1.5质量％、更优选为0.2质量％～1.0质量％。
环氧聚合物如果是少量规模则可以使用玻璃制的烧瓶来合成，如果是大量规模则可以使用不锈钢制的合成釜来合成。具体的合成方法例如如下。
首先，将环氧化合物投入烧瓶或合成釜中，加入溶剂，通过油浴或热介质加温至反应温度，溶解环氧化合物。向其中投入三元酚化合物，确认在溶剂中溶解后投入固化催化剂，引发反应。规定时间之后取出反应溶液则得到环氧聚合物溶液。另外，在烧瓶内或合成釜内，在加温条件下和减压下馏去溶剂后取出产物，则在室温(25℃)下作为固体得到环氧聚合物。
前述的环氧聚合物溶液也可以同时含有环氧聚合物和未反应的环氧化合物。
反应温度只要是在固化催化剂的存在下环氧基与酚羟基的反应可进行的温度，则没有特别限制，例如优选为100℃～180℃的范围、更优选为120℃～170℃的范围。通过将反应温度设定为100℃以上，具有能够进一步缩短到反应结束为止的时间的倾向。另一方面，通过将反应温度设定为180℃以下，具有能够降低凝胶化的可能性的倾向。
在环氧聚合物的合成中，可以改变环氧化合物与三元酚化合物的比率来进行合成。具体而言，可以将环氧化合物的环氧基的当量数(Ep)与三元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为100/50～100/1的范围来进行合成。从环氧树脂组合物的流动性以及固化物的耐热性和热导率的观点出发，Ep/Ph优选为100/40～100/10的范围、更优选为100/30～100/15的范围。通过将Ep/Ph设定为100/10以下，具有能够抑制得到的环氧聚合物的软化点的上升的倾向，通过将Ep/Ph设定为100/40以上，具有能够抑制因交联点密度的下降而引起的固化物的耐热性的恶化、并且能够抑制固化物的热传导性的下降的倾向。
<环氧树脂>
本公开的环氧树脂含有前述的环氧聚合物。而且环氧树脂只要是至少含有环氧聚合物即可，例如也可以是环氧聚合物与环氧化合物的混合物。
环氧树脂中可以含有的环氧化合物所具有的介晶骨架优选与环氧聚合物所具有的介晶骨架相同。由此具有下述倾向：可显现液晶性或结晶性，堆叠性不易受到损害，容易形成高阶结构，并且固化物可实现高热导率化。进而环氧树脂的软化点下降，还能够实现成型温度下的流动性的提高。
例如当环氧聚合物是通过使环氧化合物与酚化合物反应而成时，由于环氧聚合物与未反应的环氧化合物具有相同的介晶骨架，所以环氧树脂也可以是环氧聚合物与未反应的环氧化合物的混合物。
以下，对环氧聚合物、和含有环氧聚合物的环氧树脂的物性值的优选范围进行说明。
环氧树脂的环氧当量是利用高氯酸滴定法来测定。
从使环氧树脂组合物的流动性和固化物的热传导性兼顾的观点出发，环氧当量优选为245g/eq～320g/eq、更优选为250g/eq～310g/eq、进一步优选为260g/eq～305g/eq。
另外，从使环氧树脂组合物的流动性和固化物的热传导性兼顾的观点出发，环氧树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得到的数均分子量(Mn)优选为500～1200、更优选为550～1100、进一步优选为600～1000。
此外，作为环氧聚合物与环氧化合物(例如未反应的环氧化合物)的混合物的环氧树脂的Mn优选满足上述数值范围。
另外，从使环氧树脂组合物的流动性和固化物的热传导性兼顾的观点出发，环氧聚合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得到的数均分子量(Mn)优选为1000～3000、更优选为1200～2700、进一步优选为1400～2500。Mn如果为1000以上，则具有能够抑制因环氧聚合物的结晶性变高而引起的流动性下降的倾向，Mn如果为3000以下，则具有能够抑制因固化物的交联点密度的下降而引起的热导率的下降的倾向。
凝胶渗透色谱法的测定可以使用市售的装置。作为一例，在泵为L-6000(株式会社日立制作所制)、色谱柱为TSKgel G4000HR+G3000HR+G2000XL(Tosoh株式会社制)、检测器为差示折射率计RI-8020(Tosoh株式会社制)、以及洗脱溶剂使用四氢呋喃(不含色谱用稳定剂、和光纯药工业株式会社制)、将按照浓度达到5mg/cm3的方式使树脂样品溶解于四氢呋喃中而得到的溶液作为样品、在流速为1.0cm2/分钟的条件下测定即可。
另外，使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，用聚苯乙烯换算值计算环氧树脂和环氧聚合物的数均分子量(Mn)。
此外，当从含有环氧化合物和环氧聚合物的环氧树脂计算环氧聚合物的数均分子量(Mn)时，不包括来自环氧化合物的洗脱峰，使用除其以外的洗脱峰来求出环氧聚合物的数均分子量(Mn)即可。
环氧树脂可以作为环氧树脂组合物、粘接片材的材料使用。
<环氧树脂的制造方法>
本公开的环氧树脂的制造方法是通过使具有介晶骨架并具有2个环氧基的环氧化合物与在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物反应来制造含有环氧聚合物的环氧树脂的方法。此外，在本公开的环氧树脂的制造方法中，作为使环氧化合物与三元酚化合物反应时的优选条件，与前述的环氧聚合物的合成方法中记载的条件相同。
<环氧树脂组合物>
本公开的环氧树脂组合物至少含有前述的环氧树脂和填料。本公开的环氧树脂组合物具有优异的流动性，固化物具有高的玻璃化转变温度。
另外，本公开的环氧树脂组合物也可以是含有包含环氧聚合物和环氧化合物的环氧树脂、以及填料的组合物。
本公开的环氧树脂组合物例如可以作为密封材料或成型材料来使用，也可以作为碳纤维增强塑料(CFRP)的粘合剂来使用。
本公开的环氧树脂组合物含有填料。由此，固化物的热传导性提高。作为填料，具体地可以列举出氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氮化铝、氧化镁、氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
其中，从环氧树脂组合物的流动性、固化物的热传导性和电绝缘性的观点出发，优选由氧化镁和氧化铝构成的1种以上的填料。此时，也可以在环氧树脂组合物中少量添加氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氮化铝。
当填料用横轴为粒径且纵轴为频率的粒度分布曲线来描绘时，可以具有单一的峰，也可以具有多个峰。通过使用粒度分布曲线具有多个峰的填料，具有能够提高填料的填充性、提高固化物的热传导性的倾向。
当粒度分布曲线具有单一的峰时，从固化物的热传导性的观点出发，填料的平均粒径优选为0.1μm～100μm、更优选为0.1μm～70μm。另外，当粒度分布曲线具有多个峰时，例如可以组合具有不同的平均粒径的二种以上的填料来构成。
此外，填料的粒度分布是指使用激光衍射法测定的体积累积粒度分布。另外，填料的平均粒径是指使用激光衍射法测定的体积累积粒度分布达到50％时的粒径。
使用了激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如Beckman Coulter公司制、LS230)来进行。
当组合具有不同的平均粒径的3种填料来使用时，可以组合平均粒径为40μm～100μm的填料、平均粒径为10μm～30μm的填料和平均粒径为0.1μm～8μm的填料。
另外，从填料的填充性的观点出发，可以以按照相对于填料的总体积、平均粒径为40μm～100μm的填料为50体积％～70体积％、平均粒径为10μm～30μm的填料为15体积％～25体积％和平均粒径为0.1μm～8μm的填料为15体积％～25体积％的范围来进行混合。
环氧树脂组合物中的填料的含有率没有特别限制，从固化物的热传导性和环氧树脂组合物的成型性的观点出发，相对于环氧树脂组合物的总体积优选为60体积％～90体积％、更优选为70体积％～85体积％。通过填料的含有率为60体积％以上，具有固化物的热传导性提高的倾向，通过填料的含有率为90体积％以下，具有可得到成型性优异的环氧树脂组合物的倾向。
本公开的环氧树脂组合物中的填料的含有率(体积％)是通过下式求出的值。
填料的含有率(体积％)＝{(Ew/Ed)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd))}×100
其中，各变量如下。
Aw：环氧树脂的质量组成比(质量％)
Bw：固化剂(任意成分)的质量组成比(质量％)
Cw：硅烷偶联剂(任意成分)的质量组成比(质量％)
Dw：固化催化剂(任意成分)的质量组成比(质量％)
Ew：填料的质量组成比(质量％)
Fw：其它成分(任意成分)的质量组成比(质量％)
Ad：环氧树脂的比重
Bd：固化剂的比重
Cd：硅烷偶联剂的比重
Dd：固化催化剂的比重
Ed：填料的比重
Fd：其它成分的比重
环氧树脂组合物除含有环氧树脂和填料以外，还可以含有硅烷偶联剂、固化剂、固化催化剂、脱模剂、应力松弛剂、增强材料等。
环氧树脂组合物还可以含有硅烷偶联剂。由此，通过填料的表面与包围填料周围的环氧树脂之间产生相互作用，具有环氧树脂组合物的流动性、固化物的热传导性、以及因水分向填料中的浸入被阻碍而导致的固化物的绝缘可靠性提高的倾向。其中，从与具有介晶骨架的环氧树脂的相互作用和固化物的热传导性的观点出发，优选含有苯基的硅烷偶联剂。
含有苯基的硅烷偶联剂的种类没有特别限定，也可以使用市售品。作为含有苯基的硅烷偶联剂，具体地可以列举出3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
含有苯基的硅烷偶联剂的使用量优选为使得对填料整体的表面积的覆盖率(以下也称作“硅烷偶联剂的覆盖率”)达到0.4～0.8的量。
硅烷偶联剂的覆盖率＝{硅烷偶联剂的最小覆盖面积(m2/g)×硅烷偶联剂的使用量(g)}/{填料的比表面积(m2/g)×填料的使用量(g)}
另外，上式的硅烷偶联剂的最小覆盖面积通过下式算出。
硅烷偶联剂的最小覆盖面积(m2/g)＝{阿伏加德罗常数(6.02×1023)(mol-1)×每1分子硅烷偶联剂的覆盖面积(13×10-20)(m2)}/硅烷偶联剂的分子量(g/mol)
另外，作为上式的填料的比表面积的测定法，主要使用BET法。BET法是指使氮(N2)、氩(Ar)、氪(Kr)等不活泼性气体分子吸附于固体粒子、从吸附后的气体分子的量测定固体粒子的比表面积的气体吸附法。比表面积的测定可以使用比表面积细孔分布测定装置(例如Beckman Coulter公司制、SA3100)来进行。
硅烷偶联剂的覆盖率在硅烷偶联剂全部覆盖填料的表面时为1。此时可以认为，填料的表面没有可与硅烷偶联剂反应的部分的羟基等极性基团，产生不与填料反应的未反应的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的覆盖率优选为0.4～0.8、更优选为0.5～0.7。通过硅烷偶联剂的覆盖率为0.4以上，具有环氧树脂组合物的成型后不易发生成型不良的倾向。通过硅烷偶联剂的覆盖率为0.8以下，具有可抑制填料与环氧树脂的结合、对环氧树脂的交联等的阻碍、抑制固化物的热传导性的下降的倾向。
硅烷偶联剂向环氧树脂组合物中的添加方法没有特别限制，具体地可以列举出下述方法：在与环氧树脂、填料等其它的材料混合时进行添加的整体法；在少量的环氧树脂中混合一定量的硅烷偶联剂之后与填料等其它的材料混合的母料法；在与环氧树脂等其它的材料混合之前与填料混合而预先用硅烷偶联剂对填料的表面进行处理的前处理法等。
另外，作为前处理法，可以列举出下述方法：将硅烷偶联剂的原液或溶液与填料一起通过高速搅拌而均匀分散来进行处理的干式法；以及通过用硅烷偶联剂的稀溶液进行浆料化、或直接浸渍而对填料的表面实施处理的湿式法。
环氧树脂组合物也可以含有固化剂。固化剂的种类没有特别限制，可以使用以往公知的固化剂，可以列举出低分子酚化合物、将它们进行酚醛清漆化得到的酚醛树脂等酚系固化剂。
作为低分子酚化合物，可以列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能的化合物；儿茶酚、间苯二酚、氢醌等2官能的化合物；1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯、1，3，5-三羟基苯等3官能的化合物等。
另外，将前述的低分子酚化合物进行酚醛清漆化而得到的酚醛树脂、例如将前述的低分子酚化合物用亚甲基链等连结而进行酚醛清漆化得到的酚式酚醛清漆树脂也可以作为固化剂使用。
作为酚系固化剂，从固化物的热传导性的观点出发，优选为前述的2官能的化合物和将这些低分子的2官能的酚化合物用亚甲基链连结而进行酚醛清漆化得到的酚式酚醛清漆树脂。
作为酚式酚醛清漆树脂，具体地可以列举出甲酚酚醛清漆树脂、儿茶酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、氢醌酚醛清漆树脂等将一种低分子酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂；儿茶酚间苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚氢醌酚醛清漆树脂等将二种或二种以上的低分子酚化合物进行酚醛清漆化而得到的树脂等。
酚式酚醛清漆树脂优选含有具有由选自下述通式(II-1)和下述通式(II-2)中的至少1个表示的结构单元的化合物。
通式(II-1)和通式(II-2)中，R21和R24分别独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R21或R24表示的烷基、芳基和芳烷基也可以具有取代基。作为烷基的取代基，可以列举出芳基、羟基、卤原子等。作为芳基和芳烷基的取代基，可以列举出烷基、芳基、羟基、卤原子等。
此外，烷基、芳基和芳烷基的碳数不包括取代基的碳数。
R21和R24分别独立地优选是碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、或碳数为7～13的芳烷基、更优选是碳数为1～6的烷基。
m21和m22分别独立地表示0～2的整数。当m21为2时，2个R21可以相同也可以不同，当m22为2时，2个R24可以相同也可以不同。m21和m22分别独立地优选为0或1、更优选为0。
另外，n21和n22分别独立地表示1～7的整数，分别表示通式(II-1)表示的结构单元或通式(II-2)表示的结构单元的含有数。
通式(II-1)和通式(II-2)中，R22、R23、R25和R26分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25或R26表示的烷基、芳基和芳烷基也可以具有取代基。作为烷基的取代基，可以列举出芳基、羟基、卤原子等。作为芳基和芳烷基的取代基，可以列举出烷基、芳基、羟基、卤原子等。
此外，烷基、芳基和芳烷基的碳数不包括取代基的碳数。
作为R22、R23、R25和R26，从环氧树脂组合物的保存稳定性和固化物的热传导性的观点出发，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为6～12的芳基、进一步优选为氢原子。
进而，从固化物的耐热性的观点出发，还优选R22和R23中的至少一方、或R25和R26中的至少一方为芳基，更优选是碳数为6～12的芳基。
此外，上述芳基也可以在芳香族基团中含有杂原子，优选为杂原子和碳的合计数为6～12的杂芳基。
酚式酚醛清漆树脂可以单独含有一种具有通式(II-1)表示的结构单元或通式(II-2)表示的结构单元的化合物，也可以含有二种以上的具有通式(II-1)表示的结构单元或通式(II-2)表示的结构单元的化合物。
具有通式(II-1)表示的结构单元的化合物还可以进一步含有来自除间苯二酚以外的低分子酚化合物的局部结构中的至少一种。作为具有通式(II-1)表示的结构单元的化合物中的除间苯二酚以外的低分子酚化合物，可以列举出苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌、1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯、1，3，5-三羟基苯等。具有通式(II-1)表示的结构单元的化合物可以单独含有一种来自上述的低分子酚化合物的局部结构，也可以含有二种以上的来自上述的低分子酚化合物的局部结构。
另外，具有通式(II-2)表示的来自儿茶酚的结构单元的化合物中也可以含有来自除儿茶酚以外的低分子酚化合物的局部结构中的至少一种。
这里，来自低分子酚化合物的局部结构是指从低分子酚化合物的芳香环部分去除一个或2个氢原子后构成的1价或2价的基团。此外，去除氢原子的位置没有特别限定。
在具有通式(II-1)表示的结构单元的化合物中，作为来自除间苯二酚以外的低分子酚化合物的局部结构，从固化物的热传导性以及环氧树脂组合物的粘接性和保存稳定性的观点出发，优选为来自选自苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌、1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一种的局部结构，更优选为来自选自儿茶酚和氢醌中的至少一种的局部结构。
另外，在具有通式(II-1)表示的结构单元的化合物中，来自间苯二酚的局部结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点出发，相对于具有通式(II-1)表示的结构单元的化合物的总质量，来自间苯二酚的局部结构的含有比率优选为55质量％以上，从固化物的Tg和线膨胀率的观点出发，更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上，从固化物的热传导性的观点出发，特别优选为90质量％以上。
进而，酚式酚醛清漆树脂还优选含有具有由选自下述通式(III-1)～下述通式(III-4)中的至少一个表示的结构的化合物。
通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34分别独立地表示正整数。Ar31～Ar34分别独立地表示下述通式(III-a)表示的基团和下述通式(III-b)表示的基团中的任一个。
通式(III-a)和通式(III-b)中，R31和R34分别独立地表示氢原子或羟基。R32和R33分别独立地表示氢原子或碳数为1～8的烷基。
由选自通式(III-1)～下述通式(III-4)中的至少一个表示的结构可以作为酚式酚醛清漆树脂的主链骨架被含有，另外也可以作为侧链的一部分被含有。进而，构成通式(III-1)～通式(III-4)中的任一个表示的结构的各个结构单元可以被无规地含有，也可以被规则地含有，还可以以嵌段状被含有。
另外，在通式(III-1)～通式(III-4)中，羟基的取代位置只要在芳香环上则没有特别限制。
有关各通式(III-1)～通式(III-4)，多个存在的Ar31～Ar34可以全部是相同的原子团，也可以含有二种以上的原子团。此外，Ar31～Ar34分别独立地表示通式(III-a)表示的基团和通式(III-b)表示的基团中的任一个。
通式(III-a)和通式(III-b)中的R31和R34分别独立地为氢原子或羟基，从固化物的热传导性的观点出发，优选为羟基。另外，R31和R34的取代位置没有特别限制。
另外，通式(III-a)中的R32和R33分别独立地表示氢原子或碳数为1～8的烷基。作为R32和R33中的碳数为1～8的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，通式(III-a)中的R32和R33的取代位置没有特别限制。
从实现固化物的优异的热传导性的观点出发，通式(III-1)～通式(III-4)中的Ar31～Ar34分别独立地优选为选自来自二羟基苯的基团(即通式(III-a)中R31为羟基、R32和R33为氢原子的基团)、和来自二羟基萘的基团(即通式(III-b)中R34为羟基的基团)中的至少一种。
其中“来自二羟基苯的基团”是指从二羟基苯的芳香环部分去除2个氢原子后构成的2价基团，去除氢原子的位置没有特别限制。另外，有关“来自二羟基萘的基团”等，也是同样的意思。
另外，从环氧树脂组合物的生产率和流动性的观点出发，Ar31～Ar34分别独立地优选为来自二羟基苯的基团，更优选为选自来自1，2-二羟基苯(儿茶酚)的基团和来自1，3-二羟基苯(间苯二酚)的基团中的至少一种。从特别是提高固化物的热传导性的观点出发，Ar31～Ar34优选至少含有来自间苯二酚的基团。
另外，从特别是提高固化物的热传导性的观点出发，含有数为n31～n34表示的结构单元优选至少含有来自间苯二酚的局部结构。
当酚式酚醛清漆树脂含有来自间苯二酚的局部结构时，来自间苯二酚的局部结构的含有率在具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个表示的结构的化合物的总质量中优选为55质量％以上，从固化物的Tg和线膨胀率的观点出发，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，从固化物的热传导性的观点出发，特别优选为90质量％以上。
有关通式(III-1)～通式(III-4)中的m31～m34和n31～n34，从环氧树脂组合物的流动性的观点出发，分别优选为m/n＝1/5～20/1、更优选为5/1～20/1、进一步优选为10/1～20/1。另外，从环氧树脂组合物的流动性的观点出发，(m+n)优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。此外，(m+n)的下限值没有特别限制。其中n为n31时，m为m31，n为n32时，m为m32，n为n33时，m为m33，n为n34时，m为m34。
具有选自通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个表示的结构的酚式酚醛清漆树脂特别是当Ar31～Ar34为取代或未取代的二羟基苯、以及取代或未取代的二羟基萘中的至少一种时，与将它们单纯进行酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂等比较，具有其合成更容易、能够得到软化点低的酚醛清漆树脂的倾向。由此，具有含有上述的酚醛清漆树脂作为固化剂的环氧树脂组合物的制造和处理也变得容易的优点。
此外，酚式酚醛清漆树脂是否具有由通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个表示的局部结构可以通过下述方法判断：使用场解吸质谱法(FD-MS)，判断作为其碎片成分是否含有与通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个表示的局部结构相当的成分。
酚式酚醛清漆树脂的分子量没有特别限制。从环氧树脂组合物的流动性的观点出发，数均分子量(Mn)优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为350～1500。另外，重均分子量(Mw)优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为400～1500。
上述Mn和Mw可以通过使用了GPC的通常的方法来测定。
酚式酚醛清漆树脂的羟基当量没有特别限制。从与固化物的耐热性相关的交联密度的观点出发，羟基当量以平均值计优选为50g/eq～150g/eq、更优选为50g/eq～120g/eq、进一步优选为55g/eq～120g/eq。
固化剂也可以含有构成酚式酚醛清漆树脂的低分子酚化合物的单体。固化剂中的构成酚式酚醛清漆树脂的低分子酚化合物的单体的含有比率(以下也称作“单体含有比率”)没有特别限制。从固化物的热传导性和耐热性以及环氧树脂组合物的成型性的观点出发，固化剂中的单体含有比率优选为5质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
通过单体含有比率为80质量％以下，由于固化反应时对交联没有贡献的单体变少，交联的高分子量体变多，所以具有可以形成更高密度的高阶结构、固化物的热传导性提高的倾向。另外，通过单体含有比率为5质量％以上，由于成型时容易流动，所以具有与填料的密合性进一步提高、能够实现固化物的更加优异的热传导性和耐热性的倾向。
环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。优选使固化剂中的酚羟基的活性氢的当量数(酚羟基的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(酚羟基的当量数/环氧基的当量数)达到0.5～2、更优选达到0.8～1.2。
另外，环氧树脂组合物根据需要还可以进一步含有固化催化剂。通过含有固化催化剂，能够使环氧树脂组合物进一步充分固化。固化催化剂的种类和含有率没有特别限定，可以从反应速度、反应温度、保管性等观点出发选择适当的种类和含有率。作为具体例，可以列举出咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺、季铵盐等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
其中，从固化物的耐热性的观点出发，优选为选自下述化合物中的至少一个：有机膦化合物；通过在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；以及有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸酯、四对甲苯基硼酸酯、四正丁基硼酸酯等)的络合物。
作为有机膦化合物，具体地可以列举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
固化催化剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。作为高效地制作后述的B阶片材、C阶片材和固化物的方法，可以列举出混合使用环氧树脂与固化剂的反应开始温度和反应速度不同的二种固化催化剂的方法。
当并用二种以上的固化催化剂使用时，混合比例可以根据B阶片材、C阶片材和固化物所要求的特性来无特别限制地决定。
当环氧树脂组合物含有固化催化剂时，从环氧树脂组合物的成型性的观点出发，固化催化剂的含有率优选为环氧树脂和固化剂的合计质量的0.1质量％～1.5质量％，更优选为0.2质量％～1.0质量％、进一步优选为0.3质量％～1.0质量％。
作为固化剂，除了前述的酚系固化剂以外，还可以使用胺系固化剂。胺系固化剂与使用酚系固化剂的情况比较，具有固化物的耐热性高、与金属的密合性也高的优点。虽然根据分子结构的不同而取液体或固体的形态，但一般来说液体胺由于容易与环氧树脂相容，所以存在着寿命较短的课题，另一方面，固形胺即使与环氧树脂混合，由于环氧树脂的熔点高、反应开始温度变高，所以存在着寿命较长的优点。
作为胺系固化剂，具体地可以列举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1，5-二氨基萘、1，3-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，8-二氨基萘等，从固化物的耐热性的观点出发，优选4，4’-二氨基二苯基砜。
含有4，4’-二氨基二苯基砜等胺系固化剂的环氧树脂组合物的固化物具有优异的耐热性，适合用作碳纤维增强塑料(CFRP)等的粘合剂，适合于汽车用途、飞机用途等。
环氧树脂组合物还可以含有脱模剂。作为脱模剂，可以列举出氧化型或非氧化型的聚烯烃、巴西棕榈蜡、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
环氧树脂组合物还可以含有应力松弛剂、增强材料等。作为应力松弛剂，可以列举出有机硅油、有机硅橡胶粉末等。另外，作为增强材料，可以列举出玻璃纤维等。
环氧树脂组合物优选制成了固化物时、在基于使用了CuKα射线的X射线衍射法的衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围内具有衍射峰。具有上述衍射峰的固化物即使在高阶结构中也形成了有序性特别高的近晶结构，具有固化物的热传导性优异的倾向。
环氧树脂组合物优选制成了固化物时玻璃化转变温度为180℃以上、更优选为185℃以上、进一步优选为190℃以上。
此外，玻璃化转变温度可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
作为环氧树脂组合物的制备方法，只要是能够分散混合各种成分的方法则没有特别限制。例如可以列举出用混合机等充分混合规定配合量的各种成分后、用混炼机、挤出机等进行熔融混炼、然后进行冷却和粉碎的方法。此外，例如还可以列举出搅拌和混合前述的各种成分、用预先加热至70℃～140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼、冷却和粉碎等的方法。
另外，也可以以适合成型条件的尺寸和质量来制成片。
环氧树脂组合物可以用于产业用和汽车用的发动机、变换器等、印刷配线板、半导体元件用密封材料的领域等。
另外，通过将环氧树脂组合物应用于汽车和产业机器用的动力设备，可以抑制设备的发热，提高设备的输出，使寿命延长等变为可能，对节能化作出贡献。
<树脂片材>
本公开的树脂片材具有含有本公开的环氧树脂组合物的树脂组合物层。树脂组合物层可以是1层，也可以是2层以上。本公开的树脂片材根据需要还可以在树脂组合物层上进一步含有脱模膜来构成。
树脂片材例如可以通过将甲乙酮、环己酮等有机溶剂添加于环氧树脂组合物中而制备清漆状的环氧树脂组合物(以下也称作“树脂清漆”)、并将其施加至PET膜等脱模膜上后进行干燥来制造。
也可以将本公开的树脂片材用作例如粘接片材。
树脂清漆的施加可以使用公知的方法来实施。具体地可以列举出逗号式涂布法、模涂法、模唇涂布、凹版涂布法等方法。作为用于将树脂组合物层形成为规定厚度的树脂清漆的施加方法，应用使被涂布物通过间隙间的逗号式涂布法、涂布由喷嘴调整了流量的树脂清漆的模涂法等。例如当干燥前的树脂组合物层的厚度为50μm～500μm时，优选使用逗号式涂布法。
干燥方法只要是能够除去树脂清漆中所含的有机溶剂的至少一部分，则没有特别限制，可以从通常使用的干燥方法中适当选择。
树脂片材的密度没有特别限制，例如可以是3.0g/cm3～3.4g/cm3。如果考虑柔软性和传导性的兼顾，则树脂片材的密度优选为3.0g/cm3～3.3g/cm3、更优选为3.1g/cm3～3.3g/cm3。树脂片材的密度例如可以通过无机填料的配合量来调整。
本公开中，树脂片材的密度是指树脂组合物层的密度，当树脂片材具有2层以上的树脂组合物层时，是指所有的树脂组合物层的密度的平均值。另外，当树脂片材中含有脱模膜时，是指去除脱模膜后的树脂组合物层的密度。
树脂片材优选具有含有环氧树脂组合物的第一树脂组合物层、和层叠在第一树脂组合物层上的含有环氧树脂组合物的第二树脂组合物层。例如树脂片材优选为由环氧树脂组合物形成的第一树脂组合物层、与由环氧树脂组合物形成的第二树脂组合物层的层叠体。由此可以进一步提高绝缘耐压。形成第一树脂组合物层和第二树脂组合物层的环氧树脂组合物可以是相同的组成，也可以具有互不相同的组成。从热传导性的观点出发，形成第一树脂组合物层和第二树脂组合物层的环氧树脂组合物优选为相同的组成。
当树脂片材是层叠体时，优选通过将由环氧树脂组合物形成的第一树脂组合物层与第二树脂组合物层重叠来制造。通过为该构成，具有能够进一步提高绝缘耐压的倾向。
这可以例如如下所述地考虑。即通过重叠2个树脂组合物层，一个树脂组合物层中可能存在的厚度变薄的部位(针孔或空洞)会被另一个树脂组合物层填补。由此，能够增大最小绝缘厚度，可以认为进一步提高了绝缘耐压。树脂片材的制造方法中的针孔或空洞的发生概率不高，但通过重叠2个树脂组合物层，较薄部分的重叠概率变为其平方，针孔或空洞的个数变得接近于0。绝缘破坏由于是在绝缘最弱的部位发生，所以可以认为通过重叠2个树脂组合物层，能够获得绝缘耐压进一步提高的效果。进而，通过重叠2个树脂组合物层，填料彼此的接触概率也提高，可以认为还可以产生热传导性提高的效果。
树脂片材的制造方法优选含有下述工序：在由环氧树脂组合物形成的第一树脂组合物层上重叠由环氧树脂组合物形成的第二树脂组合物层而得到层叠体的工序；和将得到的层叠体进行加热加压处理的工序。通过该制造方法，具有能够进一步提高绝缘耐压的倾向。
树脂片材的厚度可以根据目的来适当选择。例如树脂组合物层的厚度可以设定为50μm～350μm，从热导率、电绝缘性和片材柔性的观点出发，优选为60μm～300μm。
<B阶片材>
本公开的B阶片材具有含有本公开的环氧树脂组合物的半固化物的半固化树脂组合物层。
B阶片材例如可以用含有下述工序的制作方法来制造：将树脂片材加热处理至B阶状态的工序。
通过加热处理树脂片材来形成，则热传导性优异，作为B阶片材的柔性和使用寿命优异。
此外，有关B阶和后述的C阶，请参照JIS K6900：1994的规定。
作为B阶片材，优选相对于其粘度在常温(25℃)下为104Pa·s～105Pa·s、在100℃下粘度下降至102Pa·s～103Pa·s的片材。另外，后述的固化树脂组合物层即使加温也不会熔融。此外，上述粘度可以通过动态粘弹性测定(频率为1Hz、荷重为40g、升温速度为3℃/分钟)来测定。
树脂片材的树脂组合物层由于固化反应几乎不进行，所以尽管具有柔性，但缺乏作为片材的柔软性，在除去PET膜等支撑体后的状态下片材缺乏自立性，有可能处理困难。因此优选通过后述的加热处理来将树脂组合物层进行B阶化。
将树脂片材进行加热处理的条件只要是能够将树脂组合物层半固化至B阶状态，则没有特别限制，可以根据环氧树脂组合物的构成来适当选择。加热处理时，为了除去施加环氧树脂组合物时产生的树脂组合物层中的空隙(空洞)，优选选自热真空压制、热辊层压等中的加热处理方法。由此能够高效地制造平坦的B阶片材。
具体而言，例如通过在加热温度80℃～180℃下、并在减压下(例如1kPa)进行加热压制处理1秒～3分钟，能够将树脂组合物层半固化成B阶状态。另外，压制的压力可以设定为5MPa～20MPa。
B阶片材的厚度可以根据目的来适当选择，例如可以设定为50μm～350μm，从热导率、电绝缘性和片材柔性的观点出发，优选为60μm～300μm。另外，也可以在将2层以上的树脂片材层叠的状态下通过热压来制作B阶片材。
<C阶片材>
本公开的C阶片材具有含有本公开的环氧树脂组合物的固化物的固化树脂组合物层。
C阶片材例如可以用含有下述工序的制作方法来制造：将树脂片材或B阶片材加热处理至C阶状态的工序。
加热处理树脂片材或B阶片材的条件只要是能够将树脂组合物层或半固化树脂组合物层固化至C阶状态，则没有特别限制，可以根据环氧树脂组合物的构成来适当选择。加热处理时，从抑制C阶片材中的空洞的发生、提高C阶片材的耐电压性的观点出发，优选热真空压制等加热处理方法。由此能够高效地制造平坦的C阶片材。
具体而言，例如通过在加热温度150℃～220℃下、并在1MPa～20MPa下进行加热压制处理1分钟～30分钟，能够将树脂组合物层或半固化树脂组合物层固化成C阶状态。
C阶片材的厚度可以根据目的来适当选择，例如可以设定为50μm～350μm，从热导率、电绝缘性和片材柔性的观点出发，优选为60μm～300μm。另外，也可以在将2层以上的树脂片材或B阶片材层叠的状态下通过热压来制作C阶片材。
C阶片材优选在基于使用了CuKα射线的X射线衍射法的衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围内具有衍射峰。具有上述衍射峰的C阶片材中形成了高阶结构中有序性特别高的近晶结构，具有热传导性优异的倾向。
<固化物>
本公开的固化物是本公开的环氧树脂组合物的固化物。作为将环氧树脂组合物进行固化的方法，没有特别限制，可以适当选择通常使用的方法。例如通过将环氧树脂组合物进行加热处理，可得到环氧树脂组合物的固化物。
作为将环氧树脂组合物进行加热处理的方法，没有特别限制，而且对加热条件也没有特别限制。加热处理的温度范围可以根据构成环氧树脂组合物的环氧树脂和固化剂的种类来适当选择。另外，作为加热处理的时间，没有特别限制，可以根据固化物的形状、厚度等来适当选择。
例如通过将环氧树脂组合物进行压制成型，可以得到固化物。作为压制成型的方法，可以列举出传递成型法、压缩成型法等，其中，传递成型法是常用的。例如在传递成型法中，通过在模具温度为140℃～180℃、成型压力为10MPa～25MPa的条件下加热环氧树脂组合物30秒～600秒，能够得到固化物。还可以将从模具上取下的固化物根据需要在160℃～200℃下再加热2小时～8小时来进行后固化。
固化物优选在基于使用了CuKα射线的X射线衍射法的衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围内具有衍射峰。在具有上述衍射峰的固化物中，形成了高阶结构中有序性特别高的近晶结构，具有热传导性优异的倾向。
固化物的玻璃化转变温度优选为180℃以上、更优选为185℃以上、进一步优选为190℃以上。
此外，玻璃化转变温度可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
<带有树脂的金属箔>
本公开的带有树脂的金属箔具备：金属箔、和配置于前述金属箔上的含有本公开的环氧树脂组合物的半固化物的半固化树脂组合物层。通过具有含有本公开的环氧树脂组合物的半固化物的半固化树脂组合物层，本公开的带有树脂的金属箔具有优异的热导率和电绝缘性。
半固化树脂组合物层是通过将环氧树脂组合物加热处理成B阶状态而得到的。
作为金属箔，可以列举出金箔、铜箔、铝箔等，一般使用铜箔。
作为金属箔的厚度，只要为1μm～35μm则没有特别限制。此外，通过使用20μm以下的金属箔，具有带有树脂的金属箔的柔性进一步提高的倾向。
作为金属箔，还可以使用将镍、镍-磷合金、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等作为中间层、在中间层的一个表面上设置0.5μm～15μm的铜层、在中间层的另一表面上设置10μm～300μm的铜层而成的3层结构的复合箔；或将铝箔和铜箔复合而成的2层结构的复合箔。
带有树脂的金属箔例如可以如下制造：将环氧树脂组合物(优选为树脂清漆)涂布于金属箔上并进行干燥，从而形成树脂组合物层(树脂片材)，对其进行加热处理从而使树脂组合物层成为B阶状态。树脂组合物层的形成方法如前所述。
带有树脂的金属箔的制造条件没有特别限制。优选在干燥后的树脂组合物层中、树脂清漆中使用的有机溶剂挥发了80质量％以上。干燥温度为80℃～180℃左右，干燥时间可以根据与树脂清漆的凝胶化时间的权衡来适当选择，没有特别限制。树脂清漆的涂布量优选按照使干燥后的树脂组合物层的厚度达到50μm～350μm的方式来进行涂布，更优选达到60μm～300μm。
干燥后的树脂组合物层通过加热处理而成为B阶状态。将树脂组合物层进行加热处理的条件与B阶片材的加热处理条件相同。
<金属基板>
本公开的金属基板具有：金属支撑体、配置于前述金属支撑体上的含有本公开的环氧树脂组合物的固化物的固化树脂组合物层、和配置于前述固化树脂组合物层上的金属箔。
通过在金属支撑体与金属箔之间配置含有本公开的环氧树脂组合物的固化物的固化树脂组合物层，粘接性、热导率和电绝缘性提高。
金属支撑体可以根据目的来适当选择其素材、厚度等。具体而言，可以使用铝、铁等金属，将厚度设定为0.5mm～5mm。
另外，配置于固化树脂组合物层上的金属箔与带有树脂的金属箔中的金属箔含义相同，优选的方式也相同。
本公开的金属基板例如可以如下地制造。
在铝等金属支撑体上，与带有树脂的金属箔等的情况同样地施加环氧树脂组合物并进行干燥，从而形成树脂组合物层，进而在树脂组合物层上配置金属箔，对其进行加热和加压处理，使树脂组合物层固化，由此制造金属基板。另外，还可以通过如下方法制造：在金属支撑体上，按照使半固化树脂组合物层与金属支撑体相向的方式粘贴带有树脂的金属箔，然后对其进行加热和加压处理，使半固化树脂组合物层固化，由此制造。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。此外，只要没有特别说明，“％”是质量基准。
以下，对含有环氧聚合物的环氧树脂的合成中使用的材料及其简称进行说明。
·环氧化合物1
化合物名：反式-4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、环氧当量：212g/eq、使用日本特开2011-74366号公报中记载的方法制得。
·酚化合物1
化合物名：1，2，3-三羟基苯(和光纯药工业株式会社制、分子量为126.11、羟基当量：42g/eq.)
·酚化合物2
化合物名：1，2，4-三羟基苯(和光纯药工業株式会社制、分子量为126.11、羟基当量：42g/eq.)
·酚化合物3
化合物名：1，3，5-三羟基苯(和光纯药工业株式会社制、分子量为126.11、羟基当量：42g/eq.)
·酚化合物4
化合物名：氢醌(和光纯药工业株式会社制、羟基当量：55g/eq.)
·溶剂1
环己酮(沸点：156℃)
·固化催化剂1
三苯基膦(北兴化学工业株式会社制、分子量：262)
<实施例1>
[环氧树脂1的合成]
首先，在500mL的三口烧瓶中量取50g(0.118mol)的环氧化合物1，向其中添加溶剂1(环己酮)80g。在三口烧瓶上设置冷却管和氮气导入管，以浸没于溶剂中的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍于160℃的油浴中，开始搅拌。数分钟后环氧化合物1溶解，确认到成为透明溶液后，往烧瓶中添加酚化合物1(1，2，3-三羟基苯)0.99g(0.00785mol)，再添加固化催化剂1(三苯基膦)0.5g，在160℃的油浴温度下继续加热。这里，环氧化合物1的环氧基的当量数(Ep)与酚化合物1的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为10/1。继续5小时加热后，从反应溶液中减压馏去环己酮并将得到的残渣冷却至室温，从而得到含有环氧聚合物的环氧树脂1。此外，该环氧树脂1中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
用加热减量法测定环氧树脂1的固体成分量，结果为98.2％。此外，固体成分量如下算出：在铝制的杯子中量取1.0g～1.1g的环氧树脂1，在设定为180℃的温度的干燥机内放置30分钟，然后根据此时的计测量和加热前的计测量通过下式算出。
固体成分量(％)＝(放置30分钟后的计测量/加热前的计测量)×100
另外，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定环氧树脂1的数均分子量，结果是通过合成而生成的环氧聚合物的数均分子量为为1500，含有未反应的环氧化合物和环氧聚合物的环氧树脂的数均分子量为620。
另外，用高氯酸滴定法测定环氧树脂1的环氧当量，结果为263g/eq。
用差示扫描热量测定法(DSC)测定环氧树脂1的熔点，结果是在130℃具有吸热峰。
[成型材料的制备和成型]
将以下的成分在混炼温度为60℃～90℃、混炼时间为10分钟的条件下用辊混炼后，进行冷却、粉碎，由此制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
(环氧树脂)
环氧树脂1 100.00g
(无机填料)
氧化铝填料(AL35-63、NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.MicroCompany制、平均粒径：50μm) 1053.4g
氧化铝填料(AL35-45、NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.MicroCompany制、平均粒径：20μm) 301.0g
氧化铝填料(AX3-32、NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.MicroCompany制、平均粒径：4μm) 301.0g
(酚系固化剂)
酚式酚醛清漆固化剂(A-4SM、日立化成株式会社制) 24.10g
(固化催化剂)
对苯醌与三正丁基膦的加成反应物 1.50g
(硅烷偶联剂)
3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷
(KBM-573、信越化学工业株式会社制) 1.16g
(脱模剂)
褐煤酸酯(Licowax E、Clariant Japan株式会社制) 14.46g
使用以EMMI-1-66为基准的螺旋流动测定用模具，将制备好的成型材料用传递成型机在模具温度为160℃、成型压力为7.0MPa和固化时间为300秒的条件下进行成型，求出流动距离，结果是流动距离为60cm。
另外，使用制备好的成型材料，在模具温度为160℃、成型压力为7.0MPa和固化时间为300秒的条件下进行传递成型，结果得到了模具形状的固化物。进而，将传递成型后的固化物在180℃下加热4小时，进行后固化。
用阿基米德法测定的固化物的比重为3.25，通过动态粘弹性测定(DMA)求出的固化物的玻璃化转变温度为192℃。
此外，固化物的玻璃化转变温度是通过基于拉伸模式的动态粘弹性测定而算出的。测定条件设定为：频率为10Hz、升温速度为5℃/min、形变为0.1％，将得到的tanδ图中的峰值作为玻璃化转变温度。作为测定装置，可以使用例如TA Instruments公司制的RSA-G2。
使用热扩散率测定装置(NETZSCH公司制、LFA447)通过激光闪光法测定固化物的热扩散率。从得到的热扩散率与另外测定的固化物的比热和比重之积求出固化物的热导率。其结果是，固化物的热导率为11.6W/(m·K)。
另外，基于使用了CuKα射线的X射线衍射法分析固化物，结果是在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围内没有衍射峰，推测形成了向列相。
<实施例2>
[环氧树脂2的合成]
除了将酚化合物1变更为酚化合物2(1，2，4-三羟基苯)以外，与实施例1同样地得到含有环氧聚合物的环氧树脂2。此外，该环氧树脂2中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
与实施例1同样地对环氧树脂2测定固体成分量、数均分子量、环氧当量和熔点。
结果示于表1中。
[成型材料的制备和成型]
除了将环氧树脂1变更为环氧树脂2以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
与实施例1同样地对成型材料测定流动距离、比重和玻璃化转变温度，对固化物求出热导率，并且进行了使用CuKα射线的X射线衍射。
结果示于表1中。
此外，实施例2的固化物在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围内没有衍射峰，推测形成了向列相。
<实施例3>
[环氧树脂3的合成]
除了将酚化合物1变更为酚化合物3(1，3，5-三羟基苯)以外，与实施例1同样地得到含有环氧聚合物的环氧树脂3。此外，该环氧树脂3中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
与实施例1同样地对环氧树脂3测定固体成分量、数均分子量、环氧当量和熔点。
结果示于表1中。
[成型材料的制备和成型]
除了将环氧树脂1变更为环氧树脂3以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
与实施例1同样地对成型材料测定流动距离、比重和玻璃化转变温度，对固化物求出热导率，并且进行了使用CuKα射线的X射线衍射。
结果示于表1中。
此外，实施例3的固化物在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围没有衍射峰，推测形成了向列相。
<实施例4>
[环氧树脂4的合成]
在烧瓶中添加酚化合物1(1，2，3-三羟基苯)1.98g(0.0157mol)，来代替在烧瓶中添加酚化合物1(1，2，3-三羟基苯)0.99g(0.00785mol)，除此以外，与实施例1同样地得到含有环氧聚合物的环氧树脂4。这里，环氧化合物1的环氧基的当量数(Ep)与酚化合物1的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为5/1。此外，该环氧树脂4中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
与实施例1同样地对环氧树脂4测定固体成分量、数均分子量、环氧当量和熔点。
结果示于表1中。
[成型材料的制备和成型]
除了将环氧树脂1变更为环氧树脂4以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
与实施例1同样地对成型材料测定流动距离、比重和玻璃化转变温度，对固化物求出热导率，并且进行了使用CuKα射线的X射线衍射。
结果示于表1中。
此外，实施例4的固化物在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围没有衍射峰，推测形成了向列相。
<实施例5>
[环氧树脂5的合成]
在烧瓶中添加酚化合物2(1，2，4-三羟基苯)1.98g(0.0157mol)，来代替在烧瓶中添加酚化合物2(1，2，4-三羟基苯)0.99g(0.00785mol)，除此以外，与实施例2同样地得到含有环氧聚合物的环氧树脂5。这里，环氧化合物1的环氧基的当量数(Ep)与酚化合物2的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为5/1。此外，该环氧树脂5中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
与实施例1同样地对环氧树脂5测定固体成分量、数均分子量、环氧当量和熔点。
结果示于表1中。
[成型材料的制备和成型]
除了将环氧树脂1变更为环氧树脂5以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
与实施例1同样地对成型材料测定流动距离、比重和玻璃化转变温度，对固化物求出热导率，并且进行了使用CuKα射线的X射线衍射。
结果示于表1中。
此外，实施例5的固化物在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰，形成了近晶相。
<实施例6>
[环氧树脂6的合成]
在烧瓶中添加酚化合物2(1，3，5-三羟基苯)1.98g(0.0157mol)，来代替在烧瓶中添加酚化合物3(1，3，5-三羟基苯)0.99g(0.00785mol)，除此以外，与实施例3同样地得到含有环氧聚合物的环氧树脂6。这里，环氧化合物1的环氧基的当量数(Ep)与酚化合物3的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为5/1。此外，该环氧树脂6中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
与实施例1同样地对环氧树脂6测定固体成分量、数均分子量、环氧当量和熔点。
结果示于表1中。
[成型材料的制备和成型]
除了将环氧树脂1变更为环氧树脂6以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
与实施例1同样地对成型材料测定流动距离、比重和玻璃化转变温度，对固化物求出热导率，并且进行了使用CuKα射线的X射线衍射。
结果示于表1中。
此外，实施例6的固化物在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰，形成了近晶相。
<比较例1>
[环氧树脂7的合成]
首先，在500mL的三口烧瓶中量取50g(0.118mol)的环氧化合物1，向其中添加溶剂1(环己酮)80g。在三口烧瓶上设置冷却管和氮气导入管，以浸没于溶剂中的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍于160℃的油浴中，开始搅拌。数分钟后环氧化合物1溶解，确认到成为透明溶液后，往烧瓶中添加酚化合物4(氢醌)1.3g(0.0118mol)，再添加固化催化剂1(三苯基膦)0.5g，在160℃的油浴温度下继续加热。这里，环氧化合物1的环氧基的当量数(Ep)与酚化合物4的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为10/1。继续5小时加热后，从反应溶液中减压馏去环己酮并将得到的残渣冷却至室温，从而得到含有环氧聚合物的环氧树脂7。此外，该环氧树脂7中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
与实施例1同样地对环氧树脂7测定固体成分量、数均分子量、环氧当量和熔点。
结果示于表1中。
[成型材料的制备和成型]
除了将环氧树脂1变更为环氧树脂7以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
与实施例1同样地对成型材料测定流动距离、比重和玻璃化转变温度，对固化物求出热导率，并且进行了使用CuKα射线的X射线衍射。
结果示于表1中。
此外，比较例1的固化物在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰，形成了近晶相。
<比较例2>
[环氧树脂8的合成]
在烧瓶中添加酚化合物4(氢醌)2.6g(0.0236mol)，来代替在烧瓶中添加酚化合物4(氢醌)1.3g(0.0118mol)，除此以外，与比较例1同样地得到含有环氧聚合物的环氧树脂8。这里，环氧化合物1的环氧基的当量数(Ep)与酚化合物4的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为5/1。此外，该环氧树脂8中含有一部分合成溶剂和未反应的环氧化合物。
与实施例1同样地对环氧树脂8测定固体成分量、数均分子量、环氧当量和熔点。
结果示于表1中。
[成型材料的制备和成型]
除了将环氧树脂1变更为环氧树脂8以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物的成型材料。此外，成型材料中的无机填料的含有率为78体积％。
与实施例1同样地对成型材料测定流动距离、比重和玻璃化转变温度，对固化物求出热导率，并且进行了使用CuKα射线的X射线衍射。
结果示于表1中。
此外，比较例2的固化物在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围没有衍射峰，推测形成了向列相。
将用于合成环氧树脂1～8的配合组成和合成条件、以及环氧树脂1～8和使用环氧树脂1～8得到的成型材料的特性示于以下的表1中。
表1中，[聚合物合成配合]一栏的数值表示各成分的配合量(g)，“-”是指未使用该成分。
表1
N：形成向列相 Sm：形成近晶相
如表1所示，在Ep/Ph分别相等的实施例1～3和比较例1中，与由比较例1中合成的环氧树脂7得到的成型材料相比，由实施例1～3中分别合成的环氧树脂1～3得到的成型材料的流动特性(螺旋流动)为更高的值。
另外，在Ep/Ph分别相等的实施例4～6和比较例2中，与由比较例2中合成的环氧树脂8得到的成型材料相比，由实施例4～6中分别合成的环氧树脂4～6得到的成型材料的流动特性(螺旋流动)为更高的值。
实施例1～6中，使用酚化合物1(1，2，3-三羟基苯)作为酚成分时，流动特性(螺旋流动)为高的值。
另外，在实施例1～6和比较例1、2中，使用具有3个羟基的酚化合物时与使用具有2个羟基的酚化合物时相比，固化物的玻璃化转变温度为更高的值。推测这是因为通过使用具有3个羟基的酚化合物，环氧树脂的交联密度提高的缘故。
另外，在Ep/Ph为10/1的实施例1～3中，用X射线衍射法未确认到近晶相的形成，而在Ep/Ph为5/1的实施例5和6中，用X射线衍射法确认到了近晶相的形成。由此，固化物的热导率也得以提高。
在Ep/Ph为5/1的实施例4中，作为用X射线衍射法未确认到近晶相的形成的理由，推测是因为起粘合剂作用的酚化合物的羟基配置接近，所以阻碍了介晶的排列的缘故。
本说明书中记载的所有的文献、专利申请和技术标准与各个文献、专利申请和技术标准通过参照而引入时各个具体记载的情况相同程度地通过参照引入到本说明书中。

Claims (25)

1.一种环氧聚合物，其具有介晶骨架和由下述通式(A)表示的结构单元，
通式(A)中，R5分别独立地表示碳数为1～8的烷基，n表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧聚合物，其具有选自由下述通式(IA)表示的结构单元和由下述通式(IB)表示的结构单元中的至少一个，
通式(IA)和通式(IB)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，R5分别独立地表示碳数为1～8的烷基，n表示0～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的环氧聚合物，其用凝胶渗透色谱法测定而得到的数均分子量为1000～3000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧聚合物，其是通过使具有介晶骨架并具有2个环氧基的环氧化合物与在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物反应而成的。
5.根据权利要求4所述的环氧聚合物，其中，所述三元酚化合物是选自1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个。
6.根据权利要求4或5所述的环氧聚合物，其中，所述三元酚化合物是选自1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的环氧聚合物，其中，所述环氧化合物含有由下述通式(I)表示的化合物，
通式(I)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的环氧聚合物，其中，所述环氧化合物含有反式-4-{4-(2，3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2，3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。
9.一种环氧树脂，其含有权利要求1～8中任一项所述的环氧聚合物。
10.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求9所述的环氧树脂和填料。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其被用作碳纤维增强塑料(CFRP)的粘合剂。
12.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其被用作密封材料或成型材料。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的环氧树脂组合物，其制成了固化物时的玻璃化转变温度为180℃以上。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的环氧树脂组合物，其制成了固化物时，在基于使用了CuKα射线的X射线衍射法的衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围内具有衍射峰。
15.一种树脂片材，其具有树脂组合物层，所述树脂组合物层含有权利要求10～14中任一项所述的环氧树脂组合物。
16.一种B阶片材，其具有半固化树脂组合物层，所述半固化树脂组合物层含有权利要求10～14中任一项所述的环氧树脂组合物的半固化物。
17.一种C阶片材，其具有固化树脂组合物层，所述固化树脂组合物层含有权利要求10～14中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
18.权利要求10～14中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
19.根据权利要求18所述的固化物，其玻璃化转变温度为180℃以上。
20.根据权利要求18或19所述的固化物，其在基于使用了CuKα射线的X射线衍射法的衍射角2θ为3.0°～3.5°的范围内具有衍射峰。
21.一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔和配置于所述金属箔上的半固化树脂组合物层，所述半固化树脂组合物层含有权利要求10～14中任一项所述的环氧树脂组合物的半固化物。
22.一种金属基板，其具有金属支撑体、配置于所述金属支撑体上的固化树脂组合物层和配置于所述固化树脂组合物层上的金属箔，其中，所述固化树脂组合物层含有权利要求10～14中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
23.一种环氧树脂的制造方法，其中，使具有介晶骨架并具有2个环氧基的环氧化合物与在1个苯环上具有3个羟基作为取代基的三元酚化合物反应来制造含有环氧聚合物的环氧树脂。
24.根据权利要求23所述的环氧树脂的制造方法，其中，将所述环氧化合物的环氧基的当量数(Ep)与所述三元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设定为100/50～100/1的范围，使所述环氧化合物与所述三元酚化合物反应。
25.根据权利要求23或24所述的环氧树脂的制造方法，其中，所述三元酚化合物是选自1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯和1，3，5-三羟基苯中的至少一个。
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