TW201641583A - 環氧樹脂組成物、半硬化環氧樹脂組成物、樹脂薄片及預浸體 - Google Patents

環氧樹脂組成物、半硬化環氧樹脂組成物、樹脂薄片及預浸體 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種環氧樹脂組成物；一種樹脂薄 片，其是該環氧樹脂組成物的薄片狀成形體；一種預浸體，其具有纖維基材、及含浸在該纖維基材中的環氧樹脂組成物；及，一種半硬化環氧樹脂組成物。 其中，該環氧樹脂組成物，其包含：(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂；(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑；及，(C)成分：無機填充材料；並且，在該環氧樹脂組成物的半硬化狀態也就是B階段中，作為前述(B)成分之硬化劑中的單體成分，是總樹脂量的0.6質量%以下。

Description

環氧樹脂組成物、半硬化環氧樹脂組成物、樹脂薄片及預 浸體
本發明關於一種環氧樹脂組成物、半硬化環氧樹脂組成物、樹脂薄片及預浸體。
發電機、馬達、印刷電路板、IC晶片等多數的電子機器或電氣機器，是包含用以使電流通過的導體與絕緣材料而構成。近年來，伴隨這些機器的小型化，發熱量便會增大。因此，要如何使熱在絕緣材料中散熱便成為重要的問題。
作為用於這些機器的絕緣材料，從絕緣性、耐熱性等觀點來看，將熱硬化性樹脂組成物硬化而成所獲得的樹脂硬化物被廣泛地使用。但是，一般的樹脂硬化物的熱傳導率低，而會成為妨礙熱分散的一大要因。因此，期望開發出一種具有高熱傳導性之樹脂硬化物。
作為達成樹脂硬化物的高熱傳導化之手法，有將無機填充材料填充至樹脂組成物來作成複合材料的方法，該無機材料是由高熱傳導性陶瓷所構成。作為高熱傳 導性陶瓷，已知有氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氮化矽、碳化矽等。
作為其他具有高熱傳導性之樹脂硬化物，亦提案有一種高交聯密度的樹脂組成物的硬化物、或在分子結構中具有液晶基之樹脂組成物的硬化物。
有關上述，在日本特許第2874089號公報中，已揭示了一種半導體密封用樹脂組成物，其將環氧樹脂、酚類樹脂及球狀氧化鋁設為必要成分，其中，該環氧樹脂含有具有聯苯基之液晶基。報告指出，此樹脂組成物的熱傳導性優異。
又，在日本特開2007-262398號公報中，已揭示了一種樹脂組成物，其含有：具有聯苯基之環氧樹脂、具有氧雜蒽(xanthene)基之硬化劑、及無機填充材料。報告指出，此樹脂組成物的散熱性優異。
進一步，在日本特開2013-234313號公報中，已揭示了一種樹脂組成物，其含有：具有液晶基之環氧樹脂、包含具有特定結構單元之化合物之苯酚酚醛清漆樹脂、及無機填充材料。報告指出，此樹脂組成物硬化後的熱傳導率較高。
當研究各種含液晶基之環氧樹脂與苯酚酚醛清漆樹脂時，可知下述情形：藉由B階段化環氧樹脂組成物時的乾燥條件，將B階段的環氧樹脂組成物硬化而成為 C階段時，有時其硬化物的交聯密度會降低，並且熱傳導率亦會降低。進一步，已知含液晶基之環氧樹脂的秩序性混亂，有時會不表現高階結構而造成熱傳導率大幅地降低。又，已知即便含液晶基之環氧樹脂的秩序性並不混亂並且表現高階結構，有時熱傳導率仍會降低。
此原因為何仍不清楚，故使硬化物的熱傳導率提升是本發明所欲解決的問題。
再者，B階段和C階段的用語，是依據JIS K6900：1994所述之定義。
有鑑於上述問題，本發明所欲解決的問題是提供下述發明：一種在硬化後會發揮高熱傳導性的環氧樹脂組成物；一種使用該環氧樹脂組成物而成的樹脂薄片及預浸體；及，一種在硬化後會發揮高熱傳導性的半硬化環氧樹脂組成物。
本發明人為了解決上述問題而努力研究的結果，發現下述事實：已知在環氧樹脂組成物的B階段中，若殘留有苯酚酚醛清漆樹脂中的單體成分，則當將環氧樹脂組成物硬化成為C階段時，其硬化物的交聯密度會降低，並且熱傳導率亦會降低。進一步，已知由於單體成分的殘留量，會造成含液晶基之環氧樹脂的秩序性混亂，而無法表現高階結構而造成熱傳導率大幅地降低。本發明人基於上述見解進而完成本發明。亦即，本發明包含以下態樣。
<1>一種環氧樹脂組成物，其包含：(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂；(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑；及，(C)成分：無機填充材料；並且，在該環氧樹脂組成物的半硬化狀態也就是B階段中，作為前述(B)成分之硬化劑中的單體成分，是總樹脂量的0.6質量%以下。
<2>如<1>所述之環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂組成物的B階段及前述環氧樹脂組成物的硬化物的至少一種，形成矩列液晶結構。
<3>如<1>或<2>所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(A)成分之具有液晶基骨架之環氧樹脂，包含利用下述通式(I)表示之化合物。
通式(I)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元。
通式(II-1)及通式(II-2)中，R21及R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。m21及m22各自獨立地表示0~2的整數。n21及n22各自獨立地表示1~7的整數。
<5>如<1>~<3>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(III-1)~下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元。
通式(III-1)~通式(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數。Ar31~Ar34各自獨立地表示以下述通式(III-a)表示之基及以下述通式(III-b)表示之基中的任一種。
通式(III-a)及通式(III-b)中，R31及R34各自獨立地表示氫原子或羥基。R32及R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，其酚類化合 物也就是單體成分的含有比例是5質量%~80質量%，該酚類化合物構成前述酚醛清漆樹脂。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(C)成分之無機填充材料，是選自由氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種。
<8>一種樹脂薄片，其是<1>~<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
<9>如<8>所述之樹脂薄片，其是B階段的樹脂薄片。
<10>一種預浸體，其具有：纖維基材；及，含浸在前述纖維基材中的<1>~<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物。
<11>一種半硬化環氧樹脂組成物，其包含：(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂；(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑；及，(C)成分：無機填充材料；並且，作為前述(B)成分之硬化劑中的單體成分，是總樹脂量的0.6質量%以下。
<12>如<11>所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，在25℃~30℃的範圍內，其黏度是104Pa．s~105Pa．S；並且，在100℃，其黏度是102Pa．s~103Pa．s。
<13>如<11>或<12>所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，包含矩列液晶結構。
<14>如<11>~<13>中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(A)成分之具有液晶基骨架之環氧樹脂，包含以下述通式(I)表示之化合物。
通式(I)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
<15>如<11>~<14>中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元。
通式(II-1)及通式(II-2)中，R21及R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。m21 及m22各自獨立地表示0~2的整數。n21及n22各自獨立地表示1~7的整數。
<16>如<11>~<14>中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(III-1)~下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元。
通式(III-1)~通式(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數。Ar31~Ar34各自獨立地表示以下述通式(III-a)表示之基及以下述通式(III-b)表示之基中的任一種。
通式(III-a)及通式(III-b)中，R31及R34各自獨立地表示氫原子或羥基。R32及R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
<17>如<11>~<16>中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(C)成分之無機填充材料，是選自由氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種。
根據本發明，能夠提供下述發明：一種在硬化後會發揮高熱傳導性的環氧樹脂組成物；一種使用該環氧樹脂組成物而成的會發揮高熱傳導性的樹脂薄片及預浸 體；及，一種在硬化後會發揮高熱傳導性的半硬化環氧樹脂組成物。
第1圖是使用雷射繞射法所測定並且將粒徑設為橫座標、體積累積設為縱座標來顯示粒徑分布的概略圖。
以下，詳細地說明用以實施本發明的形態。但是，本發明並未限定於以下的實施形態。以下的實施形態中，其構成要素(包含要素步驟)，除了特別明示的情況，其餘不為必須。有關數值和其範圍亦相同，並非用以限制本發明。
本說明書中使用「~」來表示的數值範圍，是表示將「~」的前後所述之數值分別作為最小值和最大值來包含的範圍。本說明書中階段性所述之數值範圍中，以一個數值範圍所述之上限值或下限值，可以置換成其他階段性所述之數值範圍的上限值或下限值。又，本說明書中所述之數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值，可以置換成實施例所表示的值。
進一步，本說明書中，組成物中的各成分的含量，當組成物中相當於各成分的物質存在複數種時，只要無特別限定，即是意指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。
本說明書中所謂「步驟」的用語，不僅包含獨立於其他步驟之步驟，在無法與其他步驟明確地區別的情況，只要可達成其步驟的目的，該步驟亦包含在本用語中。
本說明書中組成物中的各成分的粒徑，當組成物中相當於各成分的粒子存在複數種時，只要無特別限定，即是意指存在於組成物中的該複數種粒子之混合物的值。
本說明書中所謂「層」的用語中，除了當觀察該層存在的區域時，形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。
本說明書中所謂「積層」的用語，是表示將層重疊，可以是兩層以上的層互相結合的狀態，亦可以是兩層以上可互相分離的層的狀態。
<環氧樹脂組成物>
本實施形態的環氧樹脂組成物，其包含：(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂；(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑；及，(C)成分：無機填充材料；並且，在該環氧樹脂組成物的半硬化狀態也就是B階段中，作為(B)成分之硬化劑中的單體成分，是總樹脂量的0.6質量%以下。
本實施形態的環氧樹脂組成物的B階段及本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物中的至少一種，較佳是形成秩序性高的高階結構(矩列液晶結構)。
具有液晶基骨架之環氧樹脂，較佳是包含後述的以通式(I)表示之化合物。
所謂高階結構，是意指其結構包含高階結構體，該高階結構體是其構成要素排列並形成了微觀(micro)的秩序結構而成，例如，相當於結晶相和液晶相。確認如此的高階結構體的存在，藉由偏光顯微鏡觀察可以容易地進行判斷。亦即，在正交偏光(crossed-nicol)狀態下的觀察中，以是否可看見由於消偏光(depolarization)所產生的干涉條紋便可判別。
此高階結構體，通常在環氧樹脂組成物中是以島狀存在，並且形成區域結構(domain structure)，而該一個島狀對應一個高階結構體。此高階結構體的構成要素本身，一般而言是藉由共價鍵來形成。
本實施形態中，高階結構是否是矩列液晶結構，能夠藉由下述方法來判斷。
使用CuKα1射線，在管電壓40kV、管電流20mA、2θ=2°~30°的範圍，使用RIGAKU股份有限公司製造的X射線分析裝置來實行X射線繞射測定，藉由有無2θ=2°~10°的範圍的繞射波峰，來確認高階結構是否是矩列液晶結構。
使用包含氧化鋁、氮化硼等高熱傳導性無機填充材料、及以通式(I)表示之化合物等具有液晶基骨架之環氧樹脂來作成複合材料，藉此，本實施形態的環氧樹脂組成物，顯示了具有高秩序性的矩列液晶結構。其結果，本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物，相較於由環氧樹脂單體所構成之硬化物，顯示了更高的熱傳導性。
再者，向列液晶結構及矩列液晶結構分別是液晶結構的一種。向列液晶結構，是其分子長軸朝向相同的方向並僅具有定位序(orientational order)之液晶結構。相對於此，矩列液晶結構是具有層結構之液晶結構，其除了定位序之外，還具有一維的位置之秩序。關於秩序性，相較於向列液晶結構，矩列液晶結構更高。因此，關於環氧樹脂組成物的熱傳導性，表現矩列液晶結構時的情況亦會變高。
包含無機填充材料之環氧樹脂組成物中的高階結構的存在，能夠如以下方式來確認。
將環氧樹脂組成物的硬化物(厚度：0.1μm~20μm)，夾在載玻片(厚度：約1mm)中，將其使用偏光顯微鏡(例如，奧林巴斯股份有限公司製造，商品名：BX51)來觀察。在存在有氧化鋁、氮化硼等無機填充材料的區域中，可在無機填充材料的周圍觀察到干涉像(interference figure)，不存在有無機填充材料的區域則觀察不到干涉像。由此可知：將無機填充材料作為中心，以通式(I)表示之化合物等具有液晶基骨架之環氧樹脂的硬化物可形成高階結構。
上述的觀察並不是正交偏光狀態，而是需要在以使分析器(analyzer)相對於起偏器(polarizer)旋轉60°後的狀態來實行觀察。亦即，在不包含無機填充材料並且僅由樹脂與硬化劑所構成之硬化物中，在正交偏光狀態下的觀察中，是否觀察到干涉像與是否形成暗視野， 便能夠判斷樹脂是否形成高階結構。另一方面，在包含無機填充材料而成之硬化物中，若在正交偏光狀態下實行觀察，則觀察不到干涉像的暗視野的區域，便無法判別是否為樹脂未形成高階結構的部分、或是否為源自無機填充材料的部分。
但是，若以使分析器相對於起偏器旋轉60°而成的狀態來實行觀察，則雖然無機填充材料的部分不管起偏器與分析器的角度為何都會成為暗視野，但是樹脂未形成高階結構的部分則非暗視野，並且會有少許的光通過而清晰可見。藉此，便可判別樹脂未形成高階結構的部分與源自無機填充材料的部分。
作為(B)成分之硬化劑中的單體成分，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能的酚類化合物；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等二官能的酚類化合物；1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、1,3,5-苯三酚等三官能的酚類化合物。
定量作為(B)成分之硬化劑中的單體成分，能夠利用以下的方式來實行。
將B階段的環氧樹脂組成物以成為樹脂濃度2g/m3~8g/m3的方式溶解在溶劑(四氫呋喃(THF)/乙腈(ACN)混合溶劑(50體積%/50體積%))中。利用膜過濾器(孔徑：0.2μm)過濾此溶液，來獲得已去除無機填充材料後的濾液。有關此濾液，在逆相層析儀(例如，日 立製作所股份有限公司製造的L-7000系列)中，來檢測硬化劑中的單體成分。
具體的測定條件，例如以下所述。在40℃使用管柱Mightysil RP-18(4.6mmψ×150mm,5μm)(關東化學股份有限公司製造)，並將流速設為0.5mL/分鐘~2mL/分鐘，藉由梯度法來分離(三液系(ACN/THF/水(20體積%/5體積%/75體積%)混合溶劑：20分鐘；ACN/THF(80體積%/20體積%)混合溶劑：15分鐘；ACN/THF(50體積%/50體積%))，然後使用光電二極體陣列偵測器，並且偵測波長設為278nm。藉由所獲得的圖表的波峰面積比，來求得B階段的環氧樹脂組成物含有的硬化劑中的單體成分的含有率(質量%)。
B階段中的作為(B)成分之硬化劑中的單體成分，從形成秩序性高的高階結構也就是矩列液晶結構的觀點來看，相較於總樹脂量，是設為0.6質量%以下，從增大交聯密度的觀點來看，較佳是0.3質量%以下，更佳是0.2質量%以下。
若單體成分超過0.6質量%，因為交聯密度的降低及矩列液晶結構的形成會變得不安定，有時會大幅降低熱傳導率。
本實施形態的環氧樹脂組成物的半硬化狀態(B階段)中，將作為(B)成分之硬化物中的單體成分設為總樹脂量的0.6質量%以下，可列舉藉由校正塗佈層的乾 燥條件之方法等，該塗佈層是使用環氧樹脂組成物形成而成。
本實施形態中，規定單體成分的含有率時的所謂的「總樹脂量」，是意指下述成分的合計量：包含於本實施形態的環氧樹脂組成物或半硬化環氧樹脂組成物中的環氧樹脂、硬化劑、依據必要所使用的其他樹脂成分、及這些樹脂成分的反應物。
以下，說明用於環氧樹脂組成物的材料。
((A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂(環氧樹脂單體))
本實施形態的環氧樹脂組成物，作為(A)成分之具有液晶基骨架之環氧樹脂，可以包含以通式(I)表示之化合物。
通式(I)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基，較佳是氫原子或碳數1~2的烷基，更佳是氫原子或甲基，進一步較佳是氫原子。
進一步，較佳是R1~R4中的2~4個是氫原子，更佳是3~4個是氫原子，進一步較佳是4個皆為氫原子。當R1~R4中的任一個是碳數1~3的烷基時，較佳是R1及R4中的至少一個是碳數1~3的烷基。
再者，環氧樹脂單體的較佳形態的例子，如日本特開2011-74366號公報中所述。具體而言，較佳是選自4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基-4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯、及4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基-4-(2,3-環氧基丙氧基)-3-苯甲酸甲酯中的至少一種。
又，環氧樹脂單體的一部分，可以是藉由使後述的硬化劑等進行反應而得之預聚合物的狀態。包含以通式(I)表示之化合物，並且在分子結構中具有液晶基之環氧樹脂單體，一般較容易結晶化，並且對溶劑的溶解度大多較其他環氧樹脂單體低。但是，藉由使環氧樹脂單體的一部分進行聚合，可抑制結晶化，並且有時會提升溶解性及成形性。
環氧樹脂單體，從成形性及黏著性的觀點來看，以環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積計，較佳是含有10體積%~50體積%，更佳是含有15體積%~40體積%，進一步較佳是含有20體積%~35體積%。
再者，當環氧樹脂組成物包含後述的硬化劑及硬化促進劑時，在此所指的環氧樹脂單體的含有率，若未特別限定，是設為包含這些硬化劑及硬化促進劑的含有率之值。
當本實施形態的環氧樹脂組成物，除了環氧樹脂單體、硬化劑、硬化促進劑、無機填充材料及有機溶劑以外，還包含其他任意成分時，環氧樹脂單體的含有率(體積%)，是設為藉由下述公式所求得的值(當不包含相應的 成分時設為0質量%來計算)。以下，用於環氧樹脂組成物的各材料的含有率(體積%)，是基於本方法所求得的值。
環氧樹脂單體的含有率(體積%)={((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd))/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))}×100
此處，各變數如以下所述。分別表示如下，Aw：環氧樹脂單體的質量組成比(質量%)；Bw：硬化劑的質量組成比(質量%)；Cw：硬化促進劑的質量組成比(質量%)；Dw：無機填充材料的質量組成比(質量%)；Ew：其他任意成分(有機溶劑除外)的質量組成比(質量%)；Ad：環氧樹脂單體的密度；Bd：硬化劑的密度；Cd：硬化促進劑的密度；Dd：無機填充材料的密度；Ed：其他任意成分(有機溶劑除外)的密度。
本實施形態的環氧樹脂組成物，依據需要可以含有不具有液晶基之其他環氧樹脂。作為其他環氧樹脂，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化而成的雙酚A型環氧樹脂、氫化而成的雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及被稱為反應性稀釋劑的具有一個環氧基之環氧樹脂。
依據需要而使用的其他環氧樹脂的含有率，只要本實施形態的環氧樹脂組成物的B階段及本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物之至少一種能夠形成高階結構，則無限制。
當環氧樹脂組成物包含其他環氧樹脂時，環氧樹脂單體的含有率(體積%)，是設為包含其他環氧樹脂的含有率。將上述公式中的Aw設為包含其他環氧樹脂之環氧樹脂單體的質量組成比(質量%)，然後將Ad設為包含其他環氧樹脂之環氧樹脂單體的密度的平均值，便能夠計算出環氧樹脂單體的含有率。
本實施形態的環氧樹脂組成物中，作為(A)成分之具有液晶基骨架之環氧樹脂的含有率，相對於揮發成分除外之固體成分整體，較佳是5質量%~30質量%，更佳是5質量%~20質量%，進一步較佳是5質量%~15質量%。
((B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑)
本實施形態的硬化劑，是包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑。用於本實施形態的硬化劑，較佳是包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由通式(II-1)及通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元。
通式(II-1)及通式(II-2)中，R21及R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。這些烷基、芳基及 芳烷基可以有取代基。當R21及R24是烷基時，作為該取代基，能夠列舉芳基等芳香族基、鹵素原子、羥基等。當R21及R24是芳基或芳烷基時，作為該取代基，能夠列舉烷基、芳基等芳香族基、鹵素原子、羥基等。
m21及m22各自獨立地表示0~2的整數，當m21及m22是2時，兩個的R21或R24可以相同亦可以不同。本實施形態中，較佳是m21及m22各自獨立地是0或1，更佳是0。
n21及n22是包含在苯酚酚醛清漆樹脂中的以通式(II-1)及通式(II-2)表示之結構單元的數目，並且各自獨立地表示1~7的整數。
通式(II-1)及通式(II-2)中，R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25及R26表示之烷基、芳基及芳烷基，可以具有取代基。當R22、R23、R25及R26是烷基時，作為該取代基，能夠列舉芳基、鹵素原子、羥基等。當R22、R23、R25及R26是芳基或芳烷基時，作為該取代基，能夠列舉烷基、芳基、鹵素原子、羥基等。
作為R22、R23、R25及R26，從保存安定性與熱傳導性的觀點來看，較佳是氫原子、烷基、或芳基，更佳是氫原子、碳數1~4的烷基或碳數6~12的芳基，進一步較佳是氫原子。
進一步，從耐熱性的觀點來看，較佳是R22及R23的至少一種是芳基，更佳是碳數6~12的芳基。又，較佳是 R25及R26的至少一種同樣是芳基，更佳是碳數6~12的芳基。
再者，上述芳基可以是在芳香族環中包含雜原子的結構。此時，較佳是雜原子與碳原子的合計數設為6~12的雜芳基(heteroaryl group)。
硬化劑，可以包含單獨一種具有以通式(II-1)或通式(II-2)表示之結構單元之化合物，亦可以包含兩種以上。較佳是：包含至少一種具有以通式(II-1)表示之源自間苯二酚的結構單元之化合物的情況。
具有以通式(II-1)表示之源自間苯二酚的結構單元之化合物中，可以進一步包含至少一種源自間苯二酚以外之酚類化合物的部分結構。作為間苯二酚以外之酚類化合物，能夠列舉例如：苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚。本實施形態中，可以包含單獨一種源自這些化合物的部分結構，亦可以包含組合兩種以上源自這些化合物的部分結構。
又，以通式(II-2)表示之具有源自鄰苯二酚的結構單元之化合物中，同樣地，可以進一步包含至少一種源自鄰苯二酚以外之酚類化合物的部分結構。作為鄰苯二酚以外的酚類化合物，能夠列舉例如：苯酚、甲酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚。本實施形態中，可以包含單獨一種源自這些化合物的 部分結構，亦可以包含組合兩種以上源自這些化合物的部分結構。
此處，所謂源自酚類化合物的部分結構，是意指：從酚類化合物的苯環部分去除一個或二個氫原子所構成之一價或二價的基。再者，去除氫原子的位置並無特別限制。
具有源自以通式(II-1)表示之間苯二酚的結構單元之化合物中，作為源自間苯二酚以外之酚類化合物的部分結構，從熱傳導性及黏著性的觀點來看，較佳是源自由苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚中選出的至少一種的部分結構，更佳是源自鄰苯二酚及對苯二酚中的至少一種的部分結構。
又，具有源自以通式(II-2)表示之鄰苯二酚的結構單元之化合物中，作為源自鄰苯二酚以外之酚類化合物的部分結構，從熱傳導性及黏著性的觀點來看，較佳是源自由苯酚、甲酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚及1,3,5-苯三酚中選出的至少一種的部分結構，更佳是源自由間苯二酚及對苯二酚中選出的至少一種的部分結構。
具有源自以通式(II-1)表示之間苯二酚的結構單元之化合物中，有關源自間苯二酚的部分結構的含有比例並無特別限制。從彈性模數的觀點來看，相對於具有源自以通式(II-1)表示之間苯二酚的結構單元之化 合物的總質量，源自間苯二酚的部分結構的含有比例較佳是55質量%以上。進一步，從玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹係數的觀點來看，更佳是80質量%以上，從熱傳導性的觀點來看，進一步較佳是90質量%以上。
又，具有源自以通式(II-2)表示之鄰苯二酚的結構單元之化合物中，有關源自鄰苯二酚的部分結構的含有比例並無特別限制。從彈性模數的觀點來看，相對於具有源自以通式(II-2)表示之鄰苯二酚的結構單元之化合物的總質量，源自鄰苯二酚的部分結構的含有比例較佳是55質量%以上。進一步，從玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹係數的觀點來看，更佳是80質量%以上，從熱傳導性的觀點來看，進一步較佳是90質量%以上。
進一步，用於本實施形態中的硬化劑，較佳是包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由通式(III-1)~下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示的部分結構。
通式(III-1)~通式(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數，並且表示所含有之各別的結構單元的數。又，Ar31~Ar34各自獨立地表示以通式(III-a)表示之基及以通式(III-b)表示之基中的任一種。
通式(III-a)及通式(III-b)中，R31及R34各自獨立地表示氫原子或羥基。R32及R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
含有具有以選自由通式(III-1)~通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元之酚醛清漆樹脂，是藉由將二價的酚類化合物進行酚醛清漆化的後述之製造方法可產生的副產物。
通式(III-1)~通式(III-4)表示的部分結構，可以作為硬化劑的主鏈骨架來包含、或者亦可以作為支鏈的一部分來包含。進一步，構成通式(III-1)~通式(III-4)中的任一個通式表示的部分結構之各自的結構單元，可以隨機地包含、或規則性地包含、或區塊狀地包含。
又，通式(III-1)~通式(III-4)中，羥基的取代位置只要在芳香族環上則無特別限制。
有關通式(III-1)~通式(III-4)的各通式，複數個存在的Ar31~Ar34可以全部是同一種原子團，亦可以包含兩種類以上的原子團。再者，Ar31~Ar34各自獨立地表示以通式(III-a)表示之基及以通式(III-b)表示之基中的任一種。
通式(III-a)及通式(III-b)中的R31及R34各自獨立地表示氫原子或羥基，從熱傳導性的觀點來看，較佳是羥基。又，R31及R34的取代位置並無特別限制。
又，通式(III-a)及通式(III-b)中的R32及R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。作為R32及R33中的碳數1~8的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基及辛基。又，通式(III-a)及通式(III-b)中的R32及R33的取代位置並無特別限制。
通式(III-1)及通式(III-4)中的Ar31~Ar34，從本實施形態的效果，可達成特別優異的熱傳導性的觀點來看，較佳是選自源自二苯酚的基(通式(III-a)中，R31是羥基，並且R32及R33是氫原子)、及源自二萘酚的基(通式(III-b)中，R34是羥基)中的至少一種。
此處，所謂的「源自二苯酚的基」，是意指從二苯酚的芳香環部分去除兩個氫原子所構成之二價的基，並且去除氫原子的位置並無特別限制。又，所謂的「源自二萘酚的基」，是意指從二萘酚的芳香環部分去除兩個氫原子所構成之二價的基，並且去除氫原子的位置並無特別限制。
又，從本實施形態的環氧樹脂組成物的生產性及流動性的觀點來看，Ar31~Ar34更佳是源自二苯酚的基，進一步較佳是選自由源自1,2-二苯酚(鄰苯二酚)的基及源自1,3-二苯酚(間苯二酚)的基所組成之群組中的 至少一種。進一步，從特別提高熱傳導性的觀點來看，作為Ar31~Ar34較佳是至少包含源自間苯二酚的基。
又，從特別提高熱傳導性的觀點來看，通式(III-1)~通式(III-4)中，n31~n34所附有的結構單元，較佳是包含源自間苯二酚的基而成。
包含源自間苯二酚的基之結構單元的含有率，從彈性模數的觀點來看，在具有以通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構之化合物的總質量中，較佳是55質量%以上。進一步，從Tg與線膨脹係數的觀點來看，更佳是80質量%以上，從熱傳導性的觀點來看，進一步較佳是90質量%以上。
通式(III-1)~通式(III-4)中的mx及nx(x是31、32、33或34中任一種的相同值)的比值，從流動性的觀點來看，較佳是mx/nx=20/1~1/5，更佳是20/1~5/1，進一步較佳是20/1~10/1。又，mx及nx之合計值，從流動性的觀點來看，較佳是20以下，更佳是15以下，進一步較佳是10以下。
再者，mx及nx之合計值的下限值並無特別限制。
具有以通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構之酚醛清漆樹脂，特別當Ar31~Ar34是取代或非取代的二苯酚及取代或非取代的二萘酚的至少一種時，這些酚醛清漆樹脂相較於單純酚醛清漆化而成的樹脂，其合成較容易，並且有可獲得軟化點 較低的硬化劑的傾向。從而，包含如此樹脂之樹脂組成物的製造及處理亦有較為容易等優點。
再者，酚醛清漆樹脂是否具有以通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構，利用場脫附質譜儀(FD-MS)，藉由其片段成分是否包含相當於通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構的成分，便能夠進行判斷。
具有以通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構之酚醛清漆樹脂的分子量，並無特別限制。從流動性的觀點來看，作為數量平均分子量(Mn)，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是350~1500。又，作為重量平均分子量(Mw)，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是400~1500。Mn及Mw，可藉由使用GPC(膠透層析術)之通常方法來測定。
具有以通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構之酚醛清漆樹脂的羥基當量，並無特別限制。從對耐熱性有所貢獻的交聯密度的觀點來看，羥基當量以平均值計，較佳是50g/eq~150g/eq，更佳是50g/eq~120g/eq，進一步較佳是55g/eq~120g/eq。
酚醛清漆樹脂，可以包含構成酚醛清漆樹脂之酚類化合物也就是單體成分。作為構成酚醛清漆樹脂之酚類化合物也就是單體成分的含有率(以下，亦稱為「單體 含有比例」)，並無特別限制。從熱傳導性及成形性的觀點來看，較佳是5質量%~80質量%，更佳是15質量%~60質量%，進一步較佳是20質量%~50質量%。
利用單體含有比例是80質量%以下，因為在硬化反應時對交聯沒有貢獻的單體成分會變少，並且進行交聯的高分子量體會變多，故可形成更高密度的高階結構，並且提升熱傳導率。又，利用單體含有比例是5質量%以上，因為在成形時易於流動，故能夠更提升對無機填充材料的密合性，並且有能夠達成更優異的熱傳導性及耐熱性的傾向。
本實施形態中，硬化劑的酚性羥基的當量數(酚性羥基的當量數)與環氧樹脂單體的環氧基的當量數的比值(酚性羥基的當量數/環氧基的當量數)，較佳是設為0.5~2.0，更佳是設為0.8~1.2。
本實施形態的環氧樹脂組成物中，作為B成分之包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑，相對於揮發成分以外的固體成分整體，其含有率較佳是3質量%~20質量%，更佳是3質量%~10質量%，進一步較佳是3質量%~8質量%。
((C)成分：無機填充材料)
本實施形態的環氧樹脂組成物，包含至少一種無機填充材料。藉此，能夠達成高熱傳導率。
無機填充材料可以是非導電性，亦可以是導電性。藉由使用非導電性的無機填充材料，會有減少絕緣性 降低的風險的傾向。又，藉由使用導電性的無機填充材料，會有更提升熱傳導性的傾向。
作為非導電性的無機填充材料的材質，具體而言，可列舉：氧化鋁(礬土)、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、二氧化矽(氧化矽)、氫氧化鋁、硫酸鋇等。又，作為導電性的無機填充材料的材質，可列舉金、銀、鎳、銅等。其中從熱傳導率的觀點來看，較佳是選自由氧化鎂、二氧化矽(氧化矽)、氮化鋁、氧化鋁(礬土)及氮化硼所組成之群組中的至少一種，從處理性的觀點來看，更佳是選自由氮化鋁、氧化鋁(礬土)及氮化硼所組成之群組中的至少一種。
這些無機填充材料，可以單獨使用一種，亦能夠組合兩種以上來使用。
無機填充材料，較佳是將兩種以上體積平均粒徑互相不同者混合來使用。藉此，藉由大粒徑的無機填充材料的空隙可被小粒徑的無機填充材料填充(packing)，相較於僅使用單一粒徑的無機填充材料，因為無機填充材料可更密集地填充，故可發揮更高的熱傳導率。
具體而言，當作為無機填充材料使用氧化鋁時，在無機填充材料中，藉由下述範圍的比例來混合，可填充成最密集化，該範圍是：將體積平均粒徑16μm~20μm的氧化鋁設為60質量%~75質量%，將體積平均粒徑2μm~4μm的氧化鋁設為10質量%~20質量%， 並將體積平均粒徑0.3μm~0.5μm的氧化鋁設為10質量%~20質量%。
進一步，當作為無機填充材料使用氧化鋁及氮化硼時，在無機填充材料中，藉由下述範圍的比例來混合，可變得更高熱傳導化，該範圍是：將體積平均粒徑20μm~60μm的氮化硼設為60質量%~90質量%，將體積平均粒徑2μm~4μm的氧化鋁設為5質量%~20質量%，並將體積平均粒徑0.3μm~0.5μm的氧化鋁設為5質量%~20質量%。
無機填充材料的體積平均粒徑(D50)，能夠使用雷射繞射法來測定。例如，將環氧樹脂組成物中的無機填充材料抽取出來，並使用雷射繞射粒度分布測定裝置(例如，貝克曼庫爾特公司製造，商品名：LS230)來測定。具體而言，是使用有機溶劑、硝酸、王水等，由環氧樹脂組成物中將填料成分抽取出來，然後以超音波分散機等充分地分散在分散媒中，然後測定此分散液的粒徑分布。
體積平均粒徑(D50)，是意指藉由上述測定所獲得的體積累積粒徑分布曲線中，由小粒徑側開始累積成為50%的粒徑。第1圖中，顯示了使用雷射繞設法所測定，並且將粒徑設為橫軸、將體積累積設為縱軸來顯示粒徑分布的概略圖。
環氧樹脂組成物中的無機填充材料的含量，並無特別限制。其中，從熱傳導性的觀點來看，當將環氧樹 脂組成物的總體積設為100體積%時，較佳是超過65體積%，更佳是超過70體積%且90體積%以下。
(硬化促進劑)
本實施形態的環氧樹脂組成物中，較佳是依據需要來併用硬化促進劑。利用併用硬化促進劑，能夠使環氧樹脂組成物進一步充分地硬化。硬化促進劑的種類及含量並無特別限制，但是從反應速度、反應溫度、保存性等觀點來看，希望選擇適合的硬化促進劑。在以下記載詳細情況。
作為硬化促進劑，可列舉：咪唑、三級胺化合物、有機膦化物、有機膦化物與有機硼化物之錯合物等。能夠使用通常所用的硬化促進劑而無特別限制，亦可以使用市售品。
其中，作為硬化促進劑，從耐熱性的觀點來看，較佳是選自由有機膦化物、有機膦化物與有機硼化物之錯合物所組成之群組中的至少一種。
作為有機膦化物，具體而言，可列舉：三苯膦、二苯(對甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基/烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦。
又，作為有機膦化物與有機硼化物錯合物，具體而言，可列舉：四苯鏻/四苯硼、四苯鏻/四對甲苯硼、 四丁基鏻/四苯硼、四苯鏻/正丁基三苯硼、丁基三苯鏻/四苯硼、甲基三丁基鏻/四苯硼等。
硬化促進劑，可以單獨使用一種亦可以併用兩種以上。作為有效率地製作後述的半硬化環氧樹脂組成物及硬化環氧樹脂組成物的手法，可列舉混合兩種硬化促進劑來使用的方法，該兩種硬化促進劑，其與環氧樹脂單體和酚醛清漆樹脂的反應開始溫度及反應速度互不相同。
例如，當以通式(I)表示之化合物，與酚醛清漆樹脂(包含具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元之化合物)反應時，可列舉三苯膦與四苯鏻/四苯硼的組合。當上述反應時，三苯膦可以在150℃以下的溫度進行反應。相對於此，四苯鏻/四苯硼在150℃以下的溫度幾乎不會進行反應。也就是說，當製作半硬化環氧樹脂組成物時，以150℃以下的溫度加熱僅會使三苯膦進行作用，並且不會使硬化反應過度進行，而能夠製作出保有柔軟性及流動性狀態之半硬化環氧樹脂組成物。當製作硬化環氧樹脂組成物時，以150℃以上的溫度加熱會使四苯鏻/四苯硼亦進行作用，而可以使硬化反應充分地進行。再者，半硬化環氧樹脂組成物及硬化環氧樹脂組成物的製作方法並不限於上述方法。
當併用兩種以上的硬化促進劑來使用時，混合比例能夠依照半硬化環氧樹脂組成物所要求的特性(例如，需要設為何種程度的柔軟性)來決定，並無特別限制。
再者，本實施形態的環氧樹脂組成物中的硬化促進劑的含有率，並無特別限制。從成形性的觀點來看，較佳是環氧樹脂單體與硬化劑的合計質量中的0.5質量%~1.5質量%，更佳是0.5質量%~1質量%，進一步較佳是0.75質量%~1質量%。
(矽烷偶合劑)
本實施形態的環氧樹脂組成物，較佳是進一步包含至少一種矽烷偶合劑。矽烷偶合劑能夠達成下述的角色：在無機填充材料的表面與包圍無機填充材料表面的樹脂之間形成共價鍵(相當於黏合劑)、有效率地傳熱傳導、及藉由妨礙水分的浸入而可提升絕緣可靠性。
矽烷偶合劑的種類並無特別限定，可以從市售品選擇來使用。若考慮環氧樹脂單體與硬化劑的相溶性、及降低在環氧樹脂單體的硬化物與無機填充材料的界面的熱傳導損失，本實施形態中，適合使用末端具有環氧基、胺基、巰基、醯脲基或羥基之矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑的具體例，可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽 烷、3-醯脲基丙基三乙氧基矽烷等。又，能夠進一步列舉商品名SC-6000KS2所代表的矽烷偶合劑低聚物(日立化成TECHNO SERVICE股份有限公司製造)。這些矽烷偶合劑可以單獨使用一種、或併用兩種以上。
(有機溶劑)
本實施形態的環氧樹脂組成物，可以進一步包含至少一種有機溶劑。利用包含有機溶劑，能夠使環氧樹脂組成物適用於各種的成形製程。作為有機溶劑，能夠使用通常使用的有機溶劑。具體而言，能夠列舉醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醯胺類溶劑、芳香族烴類溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑等。例如能夠使用：甲基異丁基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、四氫噻吩、環己酮及甲基乙基酮。這些有機溶劑可以單獨使用一種、或作為併用兩種以上而成的混合溶劑來使用。
(其他成分)
本實施形態的環氧樹脂組成物，除了上述成分，能夠依據需要包含其他成分。作為其他成分的例子，可列舉分散劑、塑化劑等。作為分散劑，可列舉例如：BYK Japan股份有限公司製造的商品名DISPERBYK系列(「DISPERBYK」是註冊商標)、味之素FINE TECHNO股份有限公司製造的商品名AJISPER系列(「AJISPER」是註冊商標)、楠本化成股份有限公司製造的商品名HIPLAAD系列(「HIPLAAD」是註冊商 標)、花王股份有限公司製造的商品名HOMOGENOL系列(「HOMOGENOL」是註冊商標)。這些分散劑可以單獨使用一種、或可以併用兩種以上。
〈半硬化環氧樹脂組成物〉
本實施形態的半硬化環氧樹脂組成物包含：(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂；(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑；及，(C)成分：無機填充材料；並且，作為前述(B)成分之硬化劑中的單體成分，是總樹脂量的0.6質量%以下。
本實施形態的半硬化環氧樹脂組成物，能夠藉由將本實施形態的環氧樹脂組成物進行半硬化處理來獲得。半硬化處理的條件等，可適用後述的樹脂薄片的項目中所例示的條件。
本實施形態的半硬化環氧樹脂組成物的黏度，較佳為在常溫(25℃~30℃的範圍)時是104Pa．s~105Pa．s，在100℃時是102Pa．s~103Pa．s。半硬化環氧樹脂組成物的黏度，可藉由DMA(dynamic viscoelastic measurement)(動態黏彈性測定裝置；頻率1赫茲(Hz)，負載40公克，升溫速度3℃/分鐘)來測定。
本實施形態的半硬化環氧樹脂組成物，較佳是形成秩序性高的高階結構(矩列液晶結構)。本實施形態的半硬化 環氧樹脂組成物是否形成矩列液晶結構，能夠藉由上述方法來確認。
本實施形態的半硬化環氧樹脂組成物中所含有的各成分的具體例等，與本實施形態的環氧樹脂組成物的情況相同。
〈樹脂薄片〉
本實施形態的樹脂薄片，是本實施形態的環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。本實施形態的樹脂薄片，例如能夠利用下述方法來製造：將本實施形態的環氧樹脂組成物塗佈在支撐體上，並且去除至少一部分依據需要所包含的有機溶劑。本實施形態的樹脂薄片，因為是由本實施形態的環氧樹脂組成物所形成，故熱傳導性及電氣絕緣性優異。
本實施形態的樹脂薄片的厚度並無特別限制，能夠依據目的來適當選擇。例如，能夠將厚度設為50μm~500μm，從熱傳導率、電氣絕緣性及可撓性的觀點來看，較佳是80μm~300μm。
本實施形態的樹脂薄片，例如能夠利用下述方式來製造：在本實施形態的環氧樹脂組成物中，添加甲基乙基酮、環己酮等有機溶劑來調製成清漆狀的環氧樹脂組成物(以下，亦稱為「樹脂清漆」)，並將其供給在支撐體上形成塗佈層(環氧樹脂組成物層)後，從塗佈層去除至少一部分的有機溶劑來進行乾燥。作為支撐體的例子，可列舉PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)薄膜等脫模薄膜。
樹脂清漆的供給，能夠藉由公知的方法來實施。具體而言，能夠藉由刮刀式塗佈(comma coating)、模具塗佈(die coating)、唇模塗佈(lip coating)、凹板塗佈(gravure coating)等方法來實行。作為形成特定厚度的環氧樹脂組成物層的方法，可列舉：使被塗佈物通過間距(gap)間的刮刀式塗佈法、從噴嘴調節流量來塗佈樹脂清漆的模具塗佈法等。例如，當乾燥前的塗佈層(環氧樹脂組成物層)的厚度是50μm~500μm時，較佳是使用刮刀式塗佈法。
乾燥方法，只要能夠去除至少一部分樹脂清漆中所包含的有機溶劑，並無特別限制，能夠從通常使用的乾燥方法，依據樹脂清漆中所包含有劑溶劑來適當選擇。一般而言，能夠列舉以80℃~150℃左右進行加熱處理的方法。
本實施形態的樹脂薄片(環氧樹脂組成物層)幾乎不會進行硬化反應。因此，雖然具有可撓性，但缺乏作為薄片的柔軟性。從而，在去除PET薄膜等支撐體後的狀態會缺乏薄片的自主性(autonomy)，有時會難以處理。
根據上述的理由，本發明的樹脂薄片，較佳是將構成其的環氧樹脂組成物層經半硬化處理而成。亦即，本實施形態的樹脂薄片，在環氧樹脂組成物層成為半硬化狀態(B階段)為止，較佳是使其進一步進行加熱處理而成的B階段薄片。利用將環氧樹脂組成物層進行半硬化處 理，能夠獲得一種樹脂薄片，其熱傳導性及電氣絕緣性優異，並且作為B階段薄片的可撓性及可使用時間優異。
本實施形態中所謂的B階段薄片，是意指由下述環氧樹脂所構成之樹脂薄片，該環氧樹脂，在常溫(25℃~30℃)，其黏度是104Pa．s~105Pa．s，並且，在100℃，其黏度是102Pa．s~103Pa．s。又，後述的硬化後的硬化環氧樹脂組成物，並不會因加熱而熔融。再者，上述黏度可藉由DMA(動態黏彈性測定裝置；頻率1赫茲(Hz)，負載40公克，升溫速度3℃/分鐘)來測定。
將本實施形態的樹脂薄片進行加熱處理的條件，只要能夠將環氧樹脂組成物層進行B階段化則無特別限制。加熱處理條件，能夠依據環氧樹脂組成物的構成來適當選擇。加熱處理，為了要減少在供給樹脂清漆時所產生的環氧樹脂組成物層中的空隙(空孔)，較佳是藉由選自真空熱壓、熱輥壓等方法來實行。藉此，能夠效率佳地製造出表面平坦的B階段薄片。
具體而言，例如，利用在減壓下(例如，1kPa)、100℃~200℃進行1分鐘~3分鐘以1MPa~20MPa的壓合壓力來進行加熱及加壓處理，便能夠使本實施形態的環氧樹脂組成物層進行半硬化至B階段為止。
再者，較佳是：將樹脂清漆供給到支撐體上，然後貼合兩片乾燥而成的狀態的樹脂薄片後，實行加熱及加壓處理來使其半硬化至B階段為止。此時，較佳是將環氧樹脂組成物層的塗佈面(環氧樹脂組成物層未與支撐體 相接的面)彼此貼合。若以接合環氧樹脂組成物層彼此的方式來進行貼合，所獲得的B階段的樹脂薄片的兩面(亦即，剝離支撐體而露出的表面)會變得更平坦，並且與被黏著體的黏著性會變得良好。具有使用如此樹脂薄片製作而成的硬化環氧樹脂組成物層之樹脂薄片，可發揮高熱傳導率與絕緣性。
B階段薄片的厚度，能夠依據目的來適當選擇。例如，能夠設為50μm~500μm，從熱傳導性、電氣絕緣性及可撓性的觀點來看，較佳是80μm~300μm。又，能夠一邊積層2層以上的樹脂薄片，一邊藉由熱壓來製作成具有硬化環氧樹脂組成物層之樹脂薄片。
B階段薄片中的揮發成分的殘留率，從抑制使環氧樹脂組成物層硬化時因發生排氣而形成的氣泡的觀點來看，較佳是2.0質量%以下，更佳是1.0質量%以下，進一步較佳是0.8質量%以下。揮發成分的殘留率，可藉由將B階段薄片切割成長度40mm、寬度40mm而得的樣品，在預熱成190℃的恆溫槽中進行乾燥兩小時，然後藉由乾燥前後的質量變化來求得。
又，本實施形態的樹脂薄片，可以是將本實施形態的環氧樹脂組成物層進行硬化處理而成的硬化環氧樹脂組成物層。具有硬化環氧樹脂組成物層之樹脂薄片，能夠利用將未硬化狀態的樹脂薄片或B階段薄片進行硬化處理來製造。硬化處理的方法，較佳是能夠依據環氧樹 脂組成物的構成、硬化環氧樹脂組成物的目的等適當選擇來進行的加熱及加壓處理。
例如，將未硬化狀態的樹脂薄片或B階段薄片在100℃~250℃加熱1小時~10小時可獲得由硬化環氧樹脂組成物所構成之樹脂薄片，較佳是在130℃~230℃加熱1小時~8小時。加熱處理，較佳是一邊施加1MPa~20MPa的壓力一邊實行。
藉由上述方法所獲得的由硬化環氧樹脂組成物所構成之樹脂薄片，具有高熱傳導性及與高耐熱性。作為製造由硬化環氧樹脂組成物所構成之樹脂薄片的方法之一例，可列舉以下的方法。首先，將B階段薄片以與其中一面是磨砂表面(mat surface)之兩片銅箔(厚度80μm~120μm)的磨砂表面分別接合的方式，在夾住的狀態，以溫度130℃~230℃、時間3~10分鐘且壓力1MPa~20MPa的條件，實行加熱和加壓處理，來使銅箔黏著在B階段薄片的兩面(雙面)。接下來，將B階段薄片在130℃~230℃加熱1小時~8小時。之後，利用蝕刻處理，去除樹脂薄片的銅箔部分，來獲得由硬化環氧樹脂組成物所構成之樹脂薄片。
〈預浸體〉
本實施形態的預浸體，具有：纖維基材；及，含浸在纖維基材中的本實施形態的環氧樹脂組成物。包含在本實施形態的預浸體中的本實施形態的環氧樹脂組成物，可以是B階段。具有該構成之本實施形態的預浸體，熱傳導性 及電氣絕緣性優異。又，含有無機填充材料之環氧樹脂組成物，流變性會提升。因此，能夠抑制在製作預浸體時的塗佈步驟、含浸步驟等之中的無機填充材料的沉降。從而，能夠抑制在預浸體的厚度方向所產生的無機填充材料的濃度分布的差異。其結果，可獲得熱傳導性及電氣絕緣性優異的預浸體。
作為構成預浸體的纖維基材，只要是製造貼合有金屬箔的積層板或多層印刷線路板時所通常使用的纖維基材即可，通常，可以使用織布、不織布等纖維基材而並無特別限制。
纖維基材的孔徑(aperture)並無特別限制。從熱傳導率及電氣絕緣性的觀點來看，孔徑較佳是無機填充材料的體積平均粒徑(D50)的五倍以上。又，當無機填充材料的粒度分布曲線具有複數個波峰時，孔徑更佳是呈現粒徑最大的波峰所對應的無機填充材料的平均粒徑的五倍以上。
纖維基材的材質並無特別限制。具體而言，能夠列舉：玻璃、氧化鋁、硼、二氧化矽氧化鋁玻璃、二氧化矽玻璃、Tyranno(註冊商標)、碳化矽、氮化矽、二氧化鋯等無機纖維；聚芳醯胺、聚二醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、碳、纖維素等有機纖維；以及這些纖維的混成系纖維等。其中，較佳可使用玻璃纖維的織布。藉此，例如，當使用預浸體來構成印刷線路板時，能夠獲得有彎曲性而可任意折曲的印刷線路板。進一步，亦可使伴隨製造製程 中的溫度變化、吸溼等造成的印刷線路板的尺寸變化變小。
纖維基材的厚度並無特別限定。從賦予更良好的可撓性的觀點來看，較佳是30μm以下，從含浸性的觀點來看更佳是15μm以下。纖維基材的厚度下限並無特別限制，通常是5μm左右。
本實施形態的預浸體中的本實施形態的環氧樹脂組成物的含浸量(含有率)，在纖維基材及環氧樹脂組成物的總質量中，較佳是50質量%~99.9質量%。
當環氧樹脂組成物包含有機溶劑等揮發成分時，本實施形態的預浸體中，揮發成分以外的本實施形態的環氧樹脂組成物的含浸量(含有率)，在纖維基材及揮發成分以外的環氧樹脂組成物的總質量中，較佳是50質量%~99.9質量%。
本實施形態的預浸體，能夠利用以下方法來製造，先在纖維基材中含浸樹脂清漆，然後藉由80℃~150℃的加熱處理來去除至少一部分的有機溶劑。
又，在纖維基材中含浸樹脂清漆的方法並無特別限制。能夠列舉例如藉由塗佈機來塗佈的方法。詳細而言，能夠列舉下述方法等：縱向塗佈法，其是將纖維基材浸入樹脂清漆中然後拉出；橫向塗佈法，其是在支撐體薄膜上塗佈樹脂清漆後，按壓纖維基材使其含浸有樹脂清漆。從抑制纖維基材內的無機填充材料的分布差異的觀點來看，適合的是橫向塗佈法。
本實施形態中的預浸體，在積層或貼附之前，可以藉由加壓、輥疊層等熱加壓處理，預先將表面平滑化後再使用。熱加壓處理的方法，與B階段薄片的製造方法所列舉的方法相同。又，有關預浸體的熱加壓處理中的加熱溫度、減壓度、壓合壓力等處理條件，亦與B階段薄片的製造方法所列舉的條件相同。
本實施形態的預浸體中的溶劑殘留率，較佳是2.0質量%以下，更佳是1.0質量%以下，進一步較佳是0.8質量%以下。
溶劑殘留率，可由乾燥前後的質量變化來求得，該乾燥是將預浸體切割成寬度40mm、長度40mm所獲得的樣品，使其在預熱成190℃的恆溫槽中乾燥2小時而成。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並未限定於這些實施例。
以下，表示用於製作環氧樹脂組成物的材料及其略稱。
‧((A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂(環氧樹脂單體(樹脂(A)))
[4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基-4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯，環氧基當量：212g/eq，藉由日本特開2011-74366號公報所述之方法來製造]
((C)成分：無機填充材料)
‧AA-18[氧化鋁粒子，住友化學股份有限公司製造，D50：18μm]
‧AA-3[氧化鋁粒子，住友化學股份有限公司製造，D50：3μm]
‧AA-04[氧化鋁粒子，住友化學股份有限公司製造，D50：0.40μm]
‧HP-40[氮化硼粒子，水島合金鐵股份有限公司製造，D50：40μm]
((B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑)
‧CRN[鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆(質量基準的調配比：鄰苯二酚/間苯二酚=5/95)樹脂；含有50質量%環己酮]
〈CRN的合成方法〉
在具備攪拌機、冷卻器及溫度計之3L的分離式燒瓶中，加入627g間苯二酚、33g鄰苯二酚、316.2g的37質量%甲醛、15g草酸、300g水，一邊以油浴加溫，一邊升溫至100℃。在104℃左右進行回流，在回流溫度持續反應4小時。之後，一邊餾除水，一邊將燒瓶內的溫度 升溫至170℃。一邊保持在170℃，一邊持續反應8小時。 反應後，在減壓下實行濃縮20分鐘，去除系統內的水等，來獲得目標物也就是酚醛清漆樹脂CRN。
又，有關所獲得的CRN，當藉由FD-MS(場脫附質譜儀)來確認結構時，能夠確認存在有以通式(III-1)~通式(III-4)表示之全部的部分結構。
再者，認為在上述反應條件中，最初會生成具有以通式(III-1)表示的部分結構之化合物，然後藉由將其進一步進行脫水反應，則會生成具有以通式(III-2)~通式(III-4)中至少一種表示的部分結構之化合物。
有關所獲得的CRN，以接下來的方式來實行Mn(數量平均分子量)、Mw(重量平均分子量)的測定。
Mn及Mw的測定，使用下述儀器來實行：日立製作所股份有限公司製造的高速液體層析儀，商品名：L6000；及，島津製作所股份有限公司製造的數據解析裝置，商品名：C-R4A。分析用GPC管柱使用TOSOH股份有限公司製造的管柱，其商品名是G2000HXL及G3000HXL。樣品濃度是0.2質量%，移動相(moving phase)使用四氫呋喃，以流速1.0mL/分鐘來實行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來作成校準曲線，然後使用此校準曲線以聚苯乙烯換算值來計算Mn及Mw。
有關所獲得的CRN，以接下來的方式來實行羥基當量的測定。
羥基當量，是藉由氯化乙醯-氫氧化鉀滴定法來測定。再者，因為溶液的顏色是暗色，所以滴定終點的判斷不是藉由指示劑的呈色法，而是藉由電位滴定法來實行。具體而言，是下述方法：在吡啶溶液中將測定樹脂的羥基進行氯化乙醯化之後，利用水分解過剩的試劑，然後將所生成的醋酸以氫氧化鉀/甲醇溶液進行滴定。
所獲得的CRN，是一種酚醛清漆樹脂，其包含硬化劑(羥基當量62g/eq，數量平均分子量422，重量平均分子量564)；該硬化劑具有以通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個通式表示的部分結構之化合物的混合物，其中，Ar是下述基：通式(III-a)中的R31是羥基、並且R32及R33是氫原子也就是源自1,2-二羥苯(鄰苯二酚)的基及源自1,3-二羥苯(間苯二酚)的基，並且該硬化劑含有35%作為低分子稀釋劑的單體成分(間苯二酚)。
(硬化促進劑)
‧TPP：三苯膦[和光純藥工業股份有限公司製造，商品名]
(添加劑)
‧KBM-573：3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑、信越化學工業股份有限公司製造，商品名]
(溶劑)
‧MEK：甲基乙基酮
‧CHN：環己酮
(支撐體)
‧PET薄膜[帝人杜邦股份有限公司製造，商品名：A53，厚度50μm]
‧銅箔[古河電氣工業股份有限公司製造，厚度105μm，GTS等級]
(實施例1)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下，作為(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂，是7.84質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)；作為(C)成分：無機填充材料，是35.68質量%的HP-40、7.85質量%的AA-3及7.85質量%的AA-04；作為(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑，是4.62質量%的CRN；作為硬化促進劑，是0.08質量%的TPP；及，作為溶劑，是28.82質量%的MEK及7.26質量%的CHN。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3，將氧化鋁(AA-3及AA-04)的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是70體積%。
〈B階段的環氧樹脂組成物的製作〉
將上述環氧樹脂清漆，使用塗抹器(applicator)以乾燥後的厚度成為200μm的方式塗佈在PET薄膜上之後，使其在常溫(20℃~30℃)乾燥5分鐘、並且進一步在130℃乾燥5分鐘。之後，在真空加壓器中實行熱加壓(加壓溫度：150℃；真空度：1kPa；壓合壓力：15MPa；加壓時間：1分鐘)，來獲得B階段的環氧樹脂組成物。
〈包含在B階段的環氧樹脂組成物的總樹脂量中的硬化劑的單體含有率〉
包含在B階段的環氧樹脂組成物的總樹脂量中的硬化劑的單體含有率，藉由上述方法來求得。
〈附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作〉
將利用上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物的PET薄膜剝除後，使用兩片銅箔，以銅箔的磨砂面分別與B階段的環氧樹脂組成物相對向的方式來夾住B階段的環氧樹脂組成物，並在真空加壓器中進行真空熱加壓(加壓溫度：180℃；真空度：1kPa；壓合壓力：15MPa；加壓時間：6分鐘)。之後，在大氣壓力條件下，以150℃加熱2小時，並以210℃加熱4小時，來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
〈熱傳導率的測定〉
將利用上述方法所獲得之附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的銅箔，進行蝕刻來去除，獲得薄片狀的硬化環氧樹脂組成物(樹脂薄片硬化物)。將所獲得的樹脂薄片硬化物切割成長度10mm、寬度10mm來獲得樣品。將樣品在 石墨噴霧中進行黑化處理後，以氙閃光(NETZSCH公司製造的商品名：LFA447 nanoflash)法來評價熱擴散係數。藉由下述值的乘積來算出樹脂薄片硬化物的厚度方向的熱傳導率：上述所測定的熱擴散係數、以阿基米德法測得的密度、藉由DSC(差示量熱計；珀金埃爾默公司製造的商品名：DSC Pyrisl)測定的比熱。
將結果表示在表1。
(形成矩列液晶結構的確認)
將利用上述方法所獲得之附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的銅箔，進行蝕刻來去除，獲得薄片狀的硬化環氧樹脂組成物(樹脂薄片硬化物)。將所獲得的樹脂薄片硬化物切割成長度10mm、寬度10mm來獲得樣品。使用CuKα1射線，在管電壓40kV、管電流20mA、2θ=2°~30°的範圍，實行X射線繞射測定(使用RIGAKU股份有限公司製造的X射線繞射裝置)，藉由有無2θ=2°~10°的範圍的繞射波峰，來確認是否形成矩列液晶結構。
(實施例2)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：7.84質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、35.68質量%的HP-40、7.85質量%的AA-3、7.85質量%的AA-04、4.62質量%的CRN、0.08質量%的TPP、19.38質量%的MEK及16.70質量%的CHN。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3，將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是70體積%。
除了使用由上述方法所獲得之環氧樹脂清漆以外，與實施例1相同地操作來製作B階段的環氧樹脂組成物及硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表1。
(實施例3)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：7.84質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、35.68質量%的HP-40、7.85質量%的AA-3、7.85質量%的AA-04、4.62質量%的CRN、0.08質量%的TPP及36.08質量%的CHN。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3，將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是70體積%。
除了使用由上述方法所獲得之環氧樹脂清漆以外，與實施例1相同地操作來製作B階段的環氧樹脂組 成物及硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表1。
(實施例4)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：7.84質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、35.68質量%的HP-40、7.85質量%的AA-3、7.85質量%的AA-04、4.62質量%的CRN、0.08質量%的TPP及36.08質量%的CHN。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3，將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是70體積%。
〈B階段的環氧樹脂組成物的製作〉
將上述環氧樹脂清漆，使用塗抹器(applicator)以乾燥後的厚度成為200μm的方式塗佈在PET薄膜上，使其在常溫(20℃~30℃)乾燥5分鐘、並且進一步在100℃乾燥10分鐘。之後，在真空加壓器中實行熱加壓(加壓溫度：150℃；真空度：1kPa；壓合壓力：15MPa；加壓時間：1分鐘)，來獲得B階段的環氧樹脂組成物。
除了使用由上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物以外，與實施例1相同地操作來製作硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表2。
(實施例5)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：6.03質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、48.08質量%的AA-18、17.48質量%的AA-3、7.28質量%的AA-04、3.38質量%的CRN、0.06質量%的TPP、0.08質量%的KBM-573、14.47質量%的MEK及3.14質量%的CHN。
將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是74體積%。
〈B階段的環氧樹脂組成物的製作〉
將上述環氧樹脂清漆，使用塗抹器(applicator)以乾燥後的厚度成為200μm的方式塗佈在PET薄膜上後，使其在120℃乾燥10分鐘。之後，在真空加壓器中實行熱加壓(加壓溫度：150℃；真空度：1kPa；壓合壓力：1MPa；加壓時間：1分鐘)，來獲得B階段的環氧樹脂組成物。
〈附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物的製作〉
將利用上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物的PET薄膜剝除後，使用兩片銅箔，以銅箔的磨砂面分別與B階段的環氧樹脂組成物相對向的方式夾住B階段的環氧樹脂組成物，在真空加壓器中進行真空熱加壓(加壓溫度：180℃；真空度：1kPa；壓合壓力：4MPa；加壓時間：6分鐘)。之後，在大氣壓力條件下，以150℃加熱2小時、及210℃加熱4小時，來獲得附有銅箔之硬化環氧樹脂組成物。
使用由上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物及硬化環氧樹脂組成物，與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示在表2。
(實施例6)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：6.03質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、48.08質量%的AA-18、17.48質量%的AA-3、7.28質量%的AA-04、3.38質量%的CRN、0.06質量%的TPP、0.08質量%的KBM-573、14.47質量%的MEK及3.14質量%的CHN。
將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是74體積%。
〈B階段的環氧樹脂組成物的製作〉
將上述環氧樹脂清漆，使用塗抹器(applicator)以乾燥後的厚度成為200μm的方式塗佈在PET薄膜上後，使其在100℃乾燥10分鐘。之後，在真空加壓器中實行熱加壓(加壓溫度：150℃；真空度：1kPa；壓合壓力：1MPa；加壓時間：1分鐘)，來獲得B階段的環氧樹脂組成物。
除了使用由上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物以外，與實施例5相同地操作來製作硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表2。
(實施例7)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：6.03質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、48.08質量%的AA-18、17.48質量%的AA-3、7.28質量%的AA-04、3.38質量%的CRN、0.06質量%的TPP、0.08質量%的KBM-573及17.61質量%的CHN。
將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是74體積%。
除了使用由上述方法所獲得之環氧樹脂清漆以外，與實施例5相同地操作來製作B階段的環氧樹脂組成物及硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表2。
(實施例8)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：6.03質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、48.08質量%的AA-18、17.48質量%的AA-3、7.28質量%的AA-04、3.38質量%的CRN、0.06質量%的TPP、0.08質量%的KBM-573及17.61質量%的CHN。
將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是74體積%。
〈B階段的環氧樹脂組成物的製作〉
將上述環氧樹脂清漆，使用塗抹器(applicator)以乾燥後的厚度成為200μm的方式塗佈在PET薄膜上後，使其在100℃乾燥10分鐘。之後，在真空加壓器中實行熱加壓(加壓溫度：150℃；真空度：1kPa；壓合壓力：1MPa；加壓時間：1分鐘)，來獲得B階段的環氧樹脂組成物。
除了使用由上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物以外，與實施例5相同地操作來製作硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表2。
(比較例1)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：7.84質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、35.68質量%的HP-40、7.85質量%的AA-3、7.85質量%的AA-04、4.62質量%的CRN、0.08質量%的TPP及36.08質量%的CHN。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3，將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是70體積%。
〈B階段的環氧樹脂組成物的製作〉
將上述環氧樹脂清漆，使用塗抹器(applicator)以乾燥後的厚度成為200μm的方式塗佈在PET薄膜上後，使其在常溫(20℃~30℃)乾燥5分鐘、並且進一步在100℃乾燥5分鐘。之後，在真空加壓器中實行熱加壓(加壓溫度：150℃；真空度：1kPa；壓合壓力：15MPa；加壓時間：1分鐘)，來獲得B階段的環氧樹脂組成物。
除了使用由上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物以外，與實施例1相同地操作來製作硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表1。
(比較例2)
〈環氧樹脂組成物的調製〉
混合下述成分，來獲得作為包含溶劑之環氧樹脂組成物的環氧樹脂清漆。該等成分如以下：6.03質量%的環氧樹脂單體(樹脂A)、48.08質量%的AA-18、17.48質量%的AA-3、7.28質量%的AA-04、3.38質量%的CRN、0.06質量%的TPP、0.08質量%的KBM-573及17.61質量%的CHN。
將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，並將環氧樹脂單體(樹脂A)與硬化劑CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3，相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積，算出無機填充材料的比例是74體積%。
〈B階段的環氧樹脂組成物的製作〉
將上述環氧樹脂清漆，使用塗抹器(applicator)以乾燥後的厚度成為200μm的方式塗佈在PET薄膜上後，使其在100℃乾燥5分鐘。之後，在真空加壓器中實行熱加壓(加壓溫度：150℃；真空度：1kPa；壓合壓力：1MPa；加壓時間：1分鐘)，來獲得B階段的環氧樹脂組成物。
除了使用由上述方法所獲得之B階段的環氧樹脂組成物以外，與實施例5相同地操作來製作硬化環氧樹脂組成物，並與上述相同地操作來進行評價。
將其結果表示於表1。
若將相同組成的實施例3、4及比較例1進行比較，除了乾燥條件，實施例3是130℃、5分鐘，實施例4是100℃、10分鐘，比較例是100℃、5分鐘的熱加壓之外，全部是相同的條件，故包含在B階段的環氧樹脂組成物的總樹脂量中的硬化劑的單體含有率，會因乾燥條件而不同。因為0.34質量%(實施例3，130℃，5分鐘)<0.52質量%(實施例4，100℃，10分鐘)<0.65質量%(比較例1，100℃，5分鐘)，可知硬化劑的單體含有率會由於加熱溫度及加熱時間而改變，並且硬化劑的單體含有率越少，熱傳導率會變高(16.7W/(m‧K)(實施例3)>14.8W/(m‧K)(實施例4)>8.4W/(m‧K)(比較例1))。相同的情況，以相同的組成的實施例7、8及比較例2而言，提高乾燥時的加熱溫度，並且隨著時間越長，硬化劑的單體含有率會變少而熱傳導率會變高。即便乾燥條件相同時，因溶劑而異會改變硬化劑的單體含有率，實施例1~3中，若MEK量變多則有硬化劑的單體含有率變少 的傾向。實施例5和實施例7、實施例6和實施例8中亦可觀察到相同的傾向。
藉由以上結果，可知：在環氧樹脂組成物的B階段中，藉由將硬化劑中的單體成分設為總樹脂量的0.6質量%以下，可發揮高熱傳導性。
藉由參照，將2015年1月29日申請專利的日本專利申請案2015-15402號的全部的揭示內容併入本說明書中。
藉由參照，本說明書中所述之全部的文獻、全部的專利申請案、全部的技術規格、各別的文獻、各別的專利申請案、及各別的技術規格所併入的內容，是與具體且分別記載的情況相同程度地藉由參照來併入本說明書中。

Claims (17)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其包含：(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂；(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑；及，(C)成分：無機填充材料；並且，在該環氧樹脂組成物的半硬化狀態也就是B階段中，作為前述(B)成分之硬化劑中的單體成分，是總樹脂量的0.6質量%以下。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂組成物的B階段及前述環氧樹脂組成物的硬化物中的至少一種，形成矩列液晶結構。
  3. 如請求項1或2所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(A)成分之具有液晶基骨架之環氧樹脂，包含以下述通式(I)表示之化合物： 通式(1)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化 合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元： 通式(II-1)及通式(II-2)中，R21及R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基；R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基；m21及m22各自獨立地表示0~2的整數；n21及n22各自獨立地表示1~7的整數。
  5. 如請求項1~3中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(III-1)~下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元： 通式(III-1)~通式(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數；Ar31~Ar34各自獨立地表示以下述通式(III-a)表示之基及以下述通式(III-b)表示之基中的任一種； 通式(III-a)及通式(III-b)中，R31及R34各自獨立地表示氫原子或羥基；R32及R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，其酚類化合物也就是單體成分的含有比例是5質量%~80質量%，該酚類化合物構成前述酚醛清漆樹脂。
  7. 如請求項1~6中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，作為前述(C)成分之無機填充材料，是選自由氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種。
  8. 一種樹脂薄片，其是請求項1~7中任一項所述之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
  9. 如請求項8所述之樹脂薄片，其是B階段的樹脂薄片。
  10. 一種預浸體，其具有：纖維基材；及，含浸在前述纖維基材中的請求項1~7中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  11. 一種半硬化環氧樹脂組成物，其包含：(A)成分：具有液晶基骨架之環氧樹脂；(B)成分：包含將二價的酚類化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆樹脂之硬化劑；及， (C)成分：無機填充材料；並且，作為前述(B)成分之硬化劑中的單體成分，是總樹脂量的0.6質量%以下。
  12. 如請求項11所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，在25℃~30℃的範圍內，其黏度是104Pa．s~105Pa．s；並且，在100℃，其黏度是102Pa．s~103Pa．s。
  13. 如請求項11或12所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，包含矩列液晶結構。
  14. 如請求項11~13中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(A)成分之具有液晶基骨架之環氧樹脂，包含以下述通式(I)表示之化合物： 通式(I)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
  15. 如請求項11~14中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元： 通式(II-1)及通式(II-2)中，R21及R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基；R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基；m21及m22各自獨立地表示0~2的整數；n21及n22各自獨立地表示1~7的整數。
  16. 如請求項11~14中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(B)成分之硬化劑，包括含有下述化合物之酚醛清漆樹脂，該化合物具有以選自由下述通式(III-1)~下述通式(III-4)所組成之群組中的至少一個通式表示之結構單元： 通式(III-1)~通式(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數；Ar31~Ar34各自獨立地表示以下述通式(III-a)表示之基及以下述通式(III-b)表示之基中的任一種； 通式(III-a)及通式(III-b)中，R31及R34各自獨立地表示氫原子或羥基；R32及R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
  17. 如請求項11~16中任一項所述之半硬化環氧樹脂組成物，其中，作為前述(C)成分之無機填充材料，是選自由氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種。
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