CN107207701A - 环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、树脂片及预浸渍体 - Google Patents

环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、树脂片及预浸渍体 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物、作为环氧树脂组合物的片状成型体的树脂片、具有纤维基材和含浸于纤维基材的环氧树脂组合物的预浸渍体及半固化环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂、(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂、和(C)成分：无机填充材料，且在其半固化状态(B阶)下(B)成分的固化剂中的单体成分小于或等于总树脂量的0.6质量％。

Description

环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、树脂片及预浸渍体
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、树脂片及预浸渍体。
背景技术
发电机、马达、印刷配线板、IC芯片等电子设备或电气设备多数包含用于通电的导体与绝缘材料而构成。近年来，随着这些设备的小型化，发热量增大。因此，对于绝缘材料而言如何散热成为重要的课题。
作为在这些设备中使用的绝缘材料，从绝缘性、耐热性等观点考虑，广泛使用将热固性树脂组合物固化而得到的树脂固化物。然而，一般而言树脂固化物的热导率低，成为妨碍散热的较大因素。因此，期望开发具有高热传导性的树脂固化物。
作为实现树脂固化物的高热传导化的方法，有将包含高热传导性陶瓷的无机填充材料填充至树脂组合物中而制成复合材料的方法。作为高热传导性陶瓷，已知氧化铝、氮化硼、氮化铝、二氧化硅、氧化镁、氮化硅、碳化硅等。
此外，作为具有高热传导性的树脂固化物，提出了高交联密度的树脂组合物的固化物、或在分子结构中具有介晶基团的树脂组合物的固化物。
与上述相关地，日本专利第2874089号公报中公开了一种以具有联苯基的含介晶基团的环氧树脂、酚醛树脂和球状氧化铝作为必须成分的半导体密封用树脂组合物。报道了该树脂组合物的热传导性优异。
另外，日本特开2007-262398号公报中公开了一种含有具有联苯基的环氧树脂、具有呫吨基的固化剂和无机填充材料的树脂组合物。报道了该树脂组合物的散热性优异。
进一步，日本特开2013-234313号公报中公开了一种含有含介晶基团的环氧树脂、包含具有特定结构单元的化合物的苯酚酚醛清漆树脂和无机填充材料的树脂组合物。报道了该树脂组合物固化后的热导率高。
发明内容
发明要解决的课题
对含介晶基团的环氧树脂和苯酚酚醛清漆树脂进行了各种研究，结果得知：根据将环氧树脂组合物B阶化时的干燥条件，有时将B阶的环氧树脂组合物固化而制成C阶时固化物的交联密度降低，热导率降低。进一步得知：有时含介晶基团的环氧树脂的有序性紊乱而未表现高次结构，热导率大幅降低。另外得知：还存在虽然含介晶基团的环氧树脂的有序性不紊乱而表现出了高次结构，但热导率降低的情况。
其原因为何尚不清楚，提高固化物的热导率是课题。
另外，B阶和C阶的用语依据JIS K6900：1994的定义。
鉴于上述课题，本发明的课题是：提供一种固化后发挥高热传导性的环氧树脂组合物以及使用其的树脂片和预浸渍体以及固化后发挥高热传导性的半固化环氧树脂组合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果得知：如果在环氧树脂组合物的B阶中残留苯酚酚醛清漆树脂中的单体成分，则将环氧树脂组合物固化而制成C阶时固化物的交联密度降低，热导率降低。进一步得知：由于单体成分的残留量，导致含介晶基团的环氧树脂的有序性紊乱而未表现高次结构，热导率大幅降低。本发明人等基于上述见解完成了本发明。即，本发明包含以下形态。
＜1＞一种环氧树脂组合物，其包含(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂、(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂、和(C)成分：无机填充材料，且在其半固化状态(B阶)下上述(B)成分的固化剂中的单体成分小于或等于总树脂量的0.6质量％。
＜2＞根据＜1＞所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物的B阶和上述环氧树脂组合物的固化物的至少一方形成近晶结构。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂组合物，上述(A)成分的具有介晶骨架的环氧树脂包含下述通式(I)所表示的化合物。
[化1]
[通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的环氧树脂组合物，上述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。
[化2]
[通式(II-1)和通式(II-2)中，R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。m21和m22各自独立地表示0～2的整数。n21和n22各自独立地表示1～7的整数。]
＜5＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的环氧树脂组合物，上述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数。Ar31～Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一个。]
[化7]
[通式(III-a)和通式(III-b)中，R31和R34各自独立地表示氢原子或羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的环氧树脂组合物，上述(B)成分的固化剂中，作为构成上述酚醛清漆树脂的酚化合物的单体成分的含有比率为5质量％～80质量％。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂组合物，上述(C)成分的无机填充材料为选自由氮化硼、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氮化铝组成的组中的至少一种。
＜8＞一种树脂片，其为＜1＞～＜7＞中任一项所述的环氧树脂组合物的片状成型体。
＜9＞根据＜8＞所述的树脂片，其为B阶。
＜10＞一种预浸渍体，其具有纤维基材和含浸于上述纤维基材的＜1＞～＜7＞中任一项所述的环氧树脂组合物。
＜11＞一种半固化环氧树脂组合物，其包含(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂、(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂、和(C)成分：无机填充材料，且上述(B)成分的固化剂中的单体成分小于或等于总树脂量的0.6质量％。
＜12＞根据＜11＞所述的半固化环氧树脂组合物，粘度在25℃～30℃的范围为104Pa·s～105Pa·s，在100℃为102Pa·s～103Pa·s。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的半固化环氧树脂组合物，其包含近晶结构。
＜14＞根据＜11＞～＜13＞中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，上述(A)成分的具有介晶骨架的环氧树脂包含下述通式(I)所表示的化合物。
[化8]
[通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。]
＜15＞根据＜11＞～＜14＞中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，上述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。
[化9]
[通式(II-1)和通式(II-2)中，R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。m21和m22各自独立地表示0～2的整数。n21和n22各自独立地表示1～7的整数。]
＜16＞根据＜11＞～＜14＞中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，上述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数。Ar31～Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一个。]
[化14]
[通式(III-a)和通式(III-b)中，R31和R34各自独立地表示氢原子或羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。]
＜17＞根据＜11＞～＜16＞中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，上述(C)成分的无机填充材料为选自由氮化硼、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氮化铝组成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够提供固化后发挥高热传导性的环氧树脂组合物以及使用其的发挥高热传导性的树脂片和预浸渍体、以及固化后发挥高热传导性的半固化环氧树脂组合物。
附图说明
图1是表示使用激光衍射法测定的、横轴取粒径、纵轴取体积累积的粒径分布的概图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别说明的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值还可以替换为实施例所示的值。
进一步，关于本说明书中组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中所存在的该多种物质的合计量。
关于本说明书中“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，如果能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
关于本说明书中组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种与各成分相当的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指关于组合物中所存在的该多种粒子的混合物的值。
关于本说明书中“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本说明书中“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。
＜环氧树脂组合物＞
本实施方式的环氧树脂组合物包含(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂、(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂、和(C)成分：无机填充材料，且在其半固化状态(B阶)下(B)成分的固化剂中的单体成分小于或等于总树脂量的0.6质量％。
本实施方式的环氧树脂组合物的B阶和本实施方式的环氧树脂组合物的固化物的至少一方优选形成了有序性高的高次结构(近晶结构)。
具有介晶骨架的环氧树脂优选包含后述的通式(I)所表示的化合物。
高次结构是指包含其构成要素进行排列而形成了微观有序结构的高次结构体的结构，例如结晶相和液晶相符合。对这样的高次结构体的存在的确认能够通过偏光显微镜观察容易地判断。即，能够根据在正交尼科耳状态下的观察中，是否看到由消偏振引起的干涉条纹来判别。
该高次结构体通常在环氧树脂组合物中以岛状存在而形成有畴结构，一个该岛对应于一个高次结构体。该高次结构体的构成要素本身通常通过共价键形成。
在本实施方式中，高次结构是否是近晶结构，可以通过下述方法判断。
使用CuKα1线，在管电压40kV、管电流20mA、2θ＝2°～30°的范围内，使用株式会社理学制X射线解析装置进行X射线衍射测定，根据在2θ＝2°～10°的范围有无衍射峰来确认高次结构是否是近晶结构。
通过使用包含氧化铝、氮化硼等的高热传导性无机填充材料和通式(I)所表示的化合物等具有介晶骨架的环氧树脂来制成复合材料，从而本实施方式的环氧树脂组合物显示具有高有序性的近晶结构。其结果是：本实施方式的环氧树脂组合物的固化物显示比由环氧树脂单体构成的固化物高的热传导性。
需要说明的是，向列结构和近晶结构分别为液晶结构的一种。向列结构为分子长轴朝向一样的方向，且仅具有取向有序的液晶结构。与此相对，近晶结构为除了取向有序以外还具有一维的位置有序，且具有层结构的液晶结构。关于有序性，近晶结构比向列结构高。因此，环氧树脂组合物的热传导性也在显示近晶结构的情况下更高。
包含无机填充材料的环氧树脂组合物中的高次结构的存在可以如下确认。
将环氧树脂组合物的固化物(厚度：0.1μm～20μm)夹持于载玻片(厚度：约1mm)，使用偏光显微镜(例如，奥林巴斯株式会社制、商品名：BX51)对其进行观察。在存在氧化铝、氮化硼等无机填充材料的区域中，在无机填充材料的周围可观察到干涉图样，在不存在无机填充材料的区域中观察不到干涉图样。由此可知：通式(I)所表示的化合物等具有介晶骨架的环氧树脂的固化物以无机填充材料为中心而形成了高次结构。
上述观察不是在正交尼科耳状态下进行而是必须在使检偏镜相对于起偏镜旋转60°的状态下进行。即，就不含无机填充材料而仅由树脂和固化剂构成的固化物而言，根据在正交尼科耳状态下的观察中是观察到干涉图样还是成为暗视场，能够判断树脂是否形成了高次结构。另一方面，就包含无机填充材料的固化物而言，如果在正交尼科耳状态下进行观察，则无法判别观察不到干涉图样的暗视场的区域是树脂未形成高次结构的部分还是源自无机填充材料的部分。
然而，如果在使检偏镜相对于起偏镜旋转60°的状态下进行观察，则无机填充材料的部分不管起偏镜与检偏镜的角度如何都成为暗视场，但树脂未形成高次结构的部分不是暗视场，而是多少有些光透过从而明亮可见。由此，能够判别树脂未形成高次结构的部分与来自无机填充材料的部分。
(B)成分的固化剂中的单体成分可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能酚化合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2官能酚化合物；1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能酚化合物等。
(B)成分的固化剂中的单体成分的定量可以如下进行。
将B阶的环氧树脂组合物溶解于溶剂(四氢呋喃(THF)/乙腈(ACN)混合溶剂(50体积％/50体积％))中，使得树脂浓度为2g/m3～8g/m3。使用膜滤器(孔径：0.2μm)过滤该溶液，得到除去了无机填充材料的滤液。对于该滤液，使用反相色谱(例如，株式会社日立制作所制L-7000系列)，检测固化剂中的单体成分。
具体测定条件例如如下所述。色谱柱在40℃使用Mightysil RP-18(5μm)(关东化学株式会社制)，流速设为0.5mL/分钟～2.0mL/分钟，通过梯度法进行分离(3液系(ACN/THF/水(20体积％/5体积％/75体积％)混合溶剂：20分钟、ACN/THF(80体积％/20体积％)混合溶剂：15分钟、ACN/THF(50体积％/50体积％))，使用光电二极管阵列检测器，检测波长设为278nm。由得到的图表的峰面积比求出B阶的环氧树脂组合物所含的固化剂中的单体成分的含有率(质量％)。
从形成作为有序性高的高次结构的近晶结构的观点考虑，B阶下的(B)成分的固化剂中的单体成分设为小于或等于总树脂量的0.6质量％，从增大交联密度的观点考虑，优选小于或等于0.3质量％，更优选小于或等于0.2质量％。
如果单体成分超过0.6质量％，则交联密度的降低和近晶结构的形成变得不稳定，因此有时热导率大大降低。
为了使本实施方式的环氧树脂组合物的半固化状态(B阶)下的(B)成分的固化剂中的单体成分为小于或等于总树脂量的0.6质量％，可列举基于使用环氧树脂组合物形成的涂布层的干燥条件的优化的方法等。
在本实施方式中，规定单体成分的含有率时的“总树脂量”是指：本实施方式的环氧树脂组合物或半固化环氧树脂组合物所含的环氧树脂、固化剂、根据需要使用的其他树脂成分和这些树脂成分的反应物的合计量。
以下，对环氧树脂组合物中使用的材料进行说明。
((A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂(环氧树脂单体))
本实施方式的环氧树脂组合物可以包含通式(I)所表示的化合物作为(A)成分的具有介晶骨架的环氧树脂。
[化15]
通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
进一步，优选R1～R4中的2个～4个为氢原子，优选3个或4个为氢原子，优选4个全部为氢原子。在R1～R4的任一个为碳原子数1～3的烷基的情况下，优选R1和R4的至少一方为碳原子数1～3的烷基。
需要说明的是，环氧树脂单体的优选方式的例子记载于日本特开2011-74366号公报。具体地说，优选为选自4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯中的至少一个。
另外，环氧树脂单体的一部分可以为利用后述的固化剂等进行反应而得到的预聚物的状态。关于包含通式(I)所表示的化合物在内的、分子结构中具有介晶基团的环氧树脂单体，多数通常容易结晶化，并且在溶剂中的溶解度与其他环氧树脂单体相比也低。但是，通过使环氧树脂单体的一部分聚合，可抑制结晶化，有时溶解性和成型性提高。
从成型性和粘接性的观点考虑，优选以环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的10体积％～50体积％含有环氧树脂单体，更优选以15体积％～40体积％含有环氧树脂单体，进一步优选以20体积％～35体积％含有环氧树脂单体。
需要说明的是，在环氧树脂组合物包含后述固化剂和固化促进剂的情况下，对于这里所说的环氧树脂单体的含有率，只要没有特别说明，就是包含这些固化剂和固化促进剂在内的含有率。
在本实施方式的环氧树脂组合物除了环氧树脂单体、固化剂、固化促进剂、无机填充材料和有机溶剂以外还包含其他任意成分的情况下，环氧树脂单体的含有率(体积％)设为通过下式求出的值(在不包含相应成分的情况下以0质量％计算)。以下，环氧树脂组合物中使用的各材料的含有率(体积％)为基于本方法求出的值。
环氧树脂单体的含有率(体积％)＝{((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd))/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))}×100
这里，各变量如下所述。Aw：表示环氧树脂单体的质量组成比(质量％)，Bw：表示固化剂的质量组成比(质量％)，Cw：表示固化促进剂的质量组成比(质量％)，Dw：表示无机填充材料的质量组成比(质量％)，Ew：表示其他任意成分(不包括有机溶剂)的质量组成比(质量％)，Ad：表示环氧树脂单体的密度，Bd：表示固化剂的密度，Cd：表示固化促进剂的密度，Dd：表示无机填充材料的密度，Ed：表示其他任意成分(不包括有机溶剂)的密度。
本实施方式的环氧树脂组合物也可以根据需要含有不具有介晶骨架的其他环氧树脂。作为其他环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂和被称为反应性稀释剂的具有一个环氧基的环氧树脂。
关于根据需要使用的其他环氧树脂的含有率，只要本实施方式的环氧树脂组合物的B阶和本实施方式的环氧树脂组合物的固化物的至少一方能够形成高次结构，就没有限制。
在环氧树脂组合物包含其他环氧树脂的情况下，环氧树脂单体的含有率(体积％)设为包含其他环氧树脂的含有率在内。将上述式中的Aw设为包含其他环氧树脂的环氧树脂单体的质量组成比(质量％)，将Ad设为包含其他环氧树脂的环氧树脂单体的密度的平均值，从而能够计算出环氧树脂单体的含有率。
本实施方式的环氧树脂组合物中，(A)成分的具有介晶骨架的环氧树脂的含有率相对于除挥发成分以外的全部固体成分优选为5质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
((B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂)
本实施方式的固化剂为(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂。本实施方式中使用的固化剂优选包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由通式(II-1)和通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。
通式(II-1)和通式(II-2)中，R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基。这些烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。在R21和R24为烷基的情况下，作为该取代基，可以列举芳基等芳香族基、卤原子、羟基等。在R21和R24为芳基或芳烷基的情况下，作为该取代基，可列举烷基、芳基等芳香族基、卤原子、羟基等。
m21和m22各自独立地表示0～2的整数，在m21或m22为2的情况下，2个R21或R24可以相同也可以不同。在本实施方式中，m21和m22各自独立地优选为0或1，更优选为0。
n21和n22为苯酚酚醛清漆树脂所含的通式(II-1)和通式(II-2)所表示的结构单元的数量，各自独立地表示1～7的整数。
通式(II-1)和通式(II-2)中，R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25和R26所表示的烷基、芳基和芳烷基也可以具有取代基。在R22、R23、R25和R26为烷基的情况下，作为该取代基，可以列举芳基、卤原子、羟基等。在R22、R23、R25和R26为芳基或芳烷基的情况下，作为该取代基，可以列举烷基、芳基、卤原子、羟基等。
作为R22、R23、R25和R26，从保存稳定性和热传导性的观点考虑，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为氢原子。
进一步，从耐热性的观点考虑，R22和R23的至少一方也优选为芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。另外，R25和R26的至少一方也同样地优选为芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。
需要说明的是，上述芳基也可以为在芳香族环上包含杂原子的结构。在这种情况下，优选为杂原子与碳原子的合计数为6～12的杂芳基。
固化剂可以单独包含一种具有通式(II-1)或通式(II-2)所表示的结构单元的化合物，也可以包含两种以上。优选为包含具有通式(II-1)所表示的源自间苯二酚的结构单元的化合物的至少一种的情况。
具有通式(II-1)所表示的源自间苯二酚的结构单元的化合物还可以进一步包含源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构的至少一种。作为除间苯二酚以外的酚化合物，可以列举例如苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯。在本实施方式中，可以单独包含一种源自它们的部分结构，也可以组合包含两种以上。
另外，具有通式(II-2)所表示的源自邻苯二酚的结构单元的化合物也同样地可以进一步包含源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构的至少一种。作为除邻苯二酚以外的酚化合物，可以列举例如苯酚、甲酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯。在本实施方式中，可以单独包含一种源自它们的部分结构，也可以组合包含两种以上。
这里，源自酚化合物的部分结构是指从酚化合物的苯环部分除去一个或两个氢原子而构成的1价或2价基团。需要说明的是，除去氢原子的位置没有特别限制。
在具有通式(II-1)所表示的源自间苯二酚的结构单元的化合物中，作为源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从热传导性和粘接性的观点考虑，优选为源自选自苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯中的至少一种的部分结构，更优选为源自选自邻苯二酚和对苯二酚中的至少一种的部分结构。
另外，在具有通式(II-2)所表示的源自邻苯二酚的结构单元的化合物中，作为源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从热传导性和粘接性的观点考虑，优选为源自选自苯酚、甲酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯中的至少一种的部分结构，更优选为源自选自间苯二酚和对苯二酚中的至少一种的部分结构。
在具有通式(II-1)所表示的源自间苯二酚的结构单元的化合物中，对于源自间苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑，相对于具有通式(II-1)所表示的源自间苯二酚的结构单元的化合物的总质量，源自间苯二酚的部分结构的含有比率优选大于或等于55质量％。进一步，从玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀率的观点考虑，更优选大于或等于80质量％，从热传导性的观点考虑，进一步优选大于或等于90质量％。
另外，在具有通式(II-2)所表示的源自邻苯二酚的结构单元的化合物中，对于源自邻苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑，相对于具有通式(II-2)所表示的源自邻苯二酚的结构单元的化合物的总质量，源自邻苯二酚的部分结构的含有比率优选大于或等于55质量％。进一步，从玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀率的观点考虑，更优选大于或等于80质量％，从热传导性的观点考虑，进一步优选大于或等于90质量％。
进一步，本实施方式中使用的固化剂也优选包含酚醛清漆，所述酚醛清漆包含具有选自由通式(III-1)～通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的部分结构的化合物。
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数，表示各结构单元所含有的数量。另外，Ar31～Ar34各自独立地表示通式(III-a)所表示的基团和通式(III-b)所表示的基团中的任一个。
[化20]
通式(III-a)和通式(III-b)中，R31和R34各自独立地表示氢原子或羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
包含具有选自由通式(III-1)～通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂能够通过对2元酚化合物进行酚醛清漆化的后述制造方法而以副产物的方式生成。
通式(III-1)～通式(III-4)所表示的部分结构可以作为固化剂的主链骨架包含，或者也可以作为侧链的一部分包含。进一步，构成通式(III-1)～通式(III-4)中的任一个所表示的部分结构的各结构单元可以无规地包含，也可以有序地包含，还可以以嵌段状包含。
另外，通式(III-1)～通式(III-4)中，羟基的取代位置只要在芳香族环上就没有特别限制。
对于通式(III-1)～通式(III-4)中的各个通式，存在的多个Ar31～Ar34可以全部为相同的原子团，也可以包含两种以上的原子团。另外，Ar31～Ar34各自独立地表示通式(III-a)所表示的基团和通式(III-b)所表示的基团中的任一个。
通式(III-a)和通式(III-b)中的R31和R34各自独立地表示氢原子或羟基，从热传导性的观点考虑，优选为羟基。另外，R31和R34的取代位置没有特别限制。
另外，通式(III-a)和通式(III-b)中的R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。作为R32和R33中的碳原子数1～8的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。另外，通式(III-a)和通式(III-b)中的R32和R33的取代位置没有特别限制。
从实现本实施方式的效果、特别是优异的热传导性的观点考虑，通式(III-1)～通式(III-4)中的Ar31～Ar34优选为选自源自二羟基苯的基团(通式(III-a)中R31为羟基、R32和R33为氢原子的基团)和源自二羟基萘的基团(通式(III-b)中R34为羟基的基团)中的至少一种。
这里，“源自二羟基苯的基团”是指从二羟基苯的芳香环部分除去两个氢原子而构成的2价基团，除去氢原子的位置没有特别限制。另外，“源自二羟基萘的基团”是指从二羟基萘的芳香环部分除去两个氢原子而构成的2价基团，除去氢原子的位置没有特别限制。
另外，从本实施方式的环氧树脂组合物的生产率和流动性的观点考虑，Ar31～Ar34更优选为源自二羟基苯的基团，进一步优选为选自由源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团组成的组中的至少一种。进一步，从特别提高热传导性的观点考虑，作为Ar31～Ar34，优选至少包含源自间苯二酚的基团。
另外，从特别提高热传导性的观点考虑，通式(III-1)～通式(III-4)中带有n31～n34的结构单元优选包含源自间苯二酚的基团。
关于包含源自间苯二酚的基团的结构单元的含有率，从弹性模量的观点考虑，在具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的化合物的总质量中优选大于或等于55质量％。进一步，从Tg和线膨胀率的观点考虑，更优选大于或等于80质量％，从热传导性的观点考虑，进一步优选大于或等于90质量％。
关于通式(III-1)～通式(III-4)中的mx和nx(x为31、32、33或34中任一个的相同值)之比，从流动性的观点考虑，优选mx/nx＝20/1～1/5，更优选为20/1～5/1，进一步优选为20/1～10/1。另外，从流动性的观点考虑，mx和nx的合计值优选小于或等于20，更优选小于或等于15，进一步优选小于或等于10。
另外，mx和nx的合计值的下限值没有特别限制。
关于具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的酚醛清漆树脂，特别是在Ar31～Ar34为取代或非取代的二羟基苯、以及取代或非取代的二羟基萘的至少一种的情况下，与将它们单纯地酚醛清漆化而得到的树脂等相比，其合成容易，有能够得到软化点低的固化剂的倾向。因此，具有包含这样树脂的树脂组合物的制造和操作也变得容易等优点。
需要说明的是，酚醛清漆树脂是否具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构，可以通过场解吸离子化质量分析法(FD-MS)，根据是否包含与通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构相当的成分作为其片段成分进行判断。
具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的酚醛清漆树脂的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑，作为数均分子量(Mn)，优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为350～1500。另外，作为重均分子量(Mw)，优选为小于或等于2000，更优选为小于或等于1500，进一步优选为400～1500。Mn和Mw通过使用了GPC(凝胶渗透色谱)的常规方法来测定。
具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的酚醛清漆树脂的羟基当量没有特别限制。从与耐热性有关的交联密度的观点考虑，羟基当量以平均值计优选为50g/eq～150g/eq，更优选为50g/eq～120g/eq，进一步优选为55g/eq～120g/eq。
酚醛清漆树脂也可以包含作为构成酚醛清漆树脂的酚化合物的单体成分。作为构成酚醛清漆树脂的酚化合物的单体成分的含有比率(以下，也称为“单体含有比率”)没有特别限制。从热传导性和成型性的观点考虑，优选为5质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
通过使单体含有比率小于或等于80质量％，从而固化反应时不参与交联的单体成分变少，交联的高分子量体变多，因此可形成更高密度的高次结构，热导率提高。另外，通过使其大于或等于5质量％，成型时容易流动，因此与无机填充材料的密合性进一步提高，有能够实现更优异的热传导性和耐热性的倾向。
在本实施方式中，固化剂的酚羟基的当量数(酚羟基的当量数)与环氧树脂单体的环氧基的当量数之比(酚羟基的当量数/环氧基的当量数)优选为0.5～2.0，更优选为0.8～1.2。
在本实施方式的环氧树脂组合物中，相对于除去挥发成分以外的全部固体成分，(B)成分的包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂的含有率优选为3质量％～20质量％，更优选为3质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～8质量％。
((C)成分：无机填充材料)
本实施方式的环氧树脂组合物包含至少一种无机填充材料。由此，能够实现高热导率。
无机填充材料可以为非导电性，也可以为导电性。通过使用非导电性的无机填充材料，有能够减小绝缘性降低的风险的倾向。另外，通过使用导电性的无机填充材料，有热传导性进一步提高的倾向。
作为非导电性的无机填充材料的材质，具体地说，可列举氧化铝(矾土)、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅、二氧化硅(氧化硅)、氢氧化铝、硫酸钡等。另外，作为导电性的无机填充材料的材质，可列举金、银、镍、铜等。其中从热导率的观点考虑，优选为选自由氧化镁、二氧化硅(氧化硅)、氮化铝、氧化铝(矾土)和氮化硼组成的组中的至少一种，从操作性的观点考虑，更优选为选自由氮化铝、氧化铝(矾土)和氮化硼组成的组中的至少一种。
这些无机填充材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
无机填充材料优选将两种以上的体积平均粒径彼此不同的材料混合而使用。由此，通过将小粒径的无机填充材料填于大粒径的无机填充材料的空隙，与仅使用单一粒径的无机填充材料相比，无机填充材料被更密实地填充，因此能够发挥更高热导率。
具体地说，在使用氧化铝作为无机填充材料的情况下，在无机填充材料中，将体积平均粒径16μm～20μm的氧化铝以60质量％～75质量％、体积平均粒径2μm～4μm的氧化铝以10质量％～20质量％、体积平均粒径0.3μm～0.5μm的氧化铝以10质量％～20质量％的范围比例进行混合，从而能够更加进行最密填充化。
进一步，在使用氧化铝和氮化硼作为无机填充材料的情况下，在无机填充材料中，将体积平均粒径20μm～60μm的氮化硼以60质量％～90质量％、体积平均粒径2μm～4μm的氧化铝以5质量％～20质量％、体积平均粒径0.3μm～0.5μm的氧化铝以5质量％～20质量％的范围比例进行混合，从而能够更高热传导化。
无机填充材料的体积平均粒径(D50)可以使用激光衍射法进行测定。例如，将环氧树脂组合物中的无机填充材料提取出来，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，贝克曼-库尔特公司制、商品名：LS230)进行测定。具体地说，使用有机溶剂、硝酸、王水等，从环氧树脂组合物中提取填料成分，使用超声波分散机等将其充分分散于分散剂中，测定该分散液的粒径分布。
体积平均粒径(D50)是指在通过上述测定得到的体积累积粒径分布曲线中，从小粒径侧开始的累积达到50％时的粒径。图1表示概图，该概图表示使用激光衍射法测定的、横轴取粒径、纵轴取体积累积的粒径分布。
环氧树脂组合物中的无机填充材料的含量没有特别限制。其中，从热传导性的观点考虑，在将环氧树脂组合物的总体积设为100体积％的情况下，优选超过65体积％，更优选超过70体积％且小于或等于90体积％。
(固化促进剂)
在本实施方式的环氧树脂组合物中，根据需要优选并用固化促进剂。通过并用固化促进剂，能够使环氧树脂组合物进一步充分固化。固化促进剂的种类和含量没有特别限制，但优选从反应速度、反应温度、保管性等观点考虑选择适当的物质。以下记载详细内容。
作为固化促进剂，可列举咪唑化合物、叔胺化合物、有机膦化合物、有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。可以没有特别限制地使用通常使用的固化促进剂，也可以为市售的固化促进剂。
其中，作为固化促进剂，从耐热性的观点考虑，优选为选自由有机膦化合物、和有机膦化合物与有机硼化合物的络合物组成的组中的至少一种。
作为有机膦化合物，具体地说，可列举三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
另外，作为有机膦化合物与有机硼化合物的络合物，具体地说，可列举四苯基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-四对甲苯基硼酸盐、四丁基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-正丁基三苯基硼酸盐、丁基三苯基鏻-四苯基硼酸盐、甲基三丁基鏻-四苯基硼酸盐等。
固化促进剂可以单独使用一种也可以并用两种以上。作为高效地制作后述的半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物的方法，可列举将环氧树脂单体与酚醛清漆树脂的反应起始温度和反应速度不同的两种固化促进剂混合而使用的方法。
例如，在通式(I)所表示的化合物与包含具有选自由通式(II-1)和通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂反应的情况下，可列举三苯基膦与四苯基鏻-四苯基硼酸盐的组合。在上述反应的情况下，使用三苯基膦时在小于或等于150℃的温度进行反应。与此相对，使用四苯基鏻-四苯基硼酸盐时在小于或等于150℃的温度几乎不进行反应。也就是说，在制作半固化环氧树脂组合物时，加热至小于或等于150℃的温度而仅使三苯基膦起作用，从而能够在不过度进行固化反应的情况下制作保持了柔软性和流动性的状态的半固化环氧树脂组合物。制作固化环氧树脂组合物时，加热至大于或等于150℃的温度而使四苯基鏻-四苯基硼酸盐也起作用，从而能够充分进行固化反应。需要说明的是，半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物的制作方法不限于此。
在将两种以上固化促进剂并用而使用的情况下，混合比例可以根据半固化环氧树脂组合物所要求的特性(例如，需要何种程度的柔软性)而没有特别限制地决定。
需要说明的是，本实施方式的环氧树脂组合物中的固化促进剂的含有率没有特别限制。从成型性的观点考虑，优选为环氧树脂单体与固化剂的合计质量的0.5质量％～1.5质量％，更优选为0.5质量％～1质量％，进一步优选为0.75质量％～1质量％。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的环氧树脂组合物优选进一步包含至少一种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以发挥如下作用：在无机填充材料的表面与包围其的树脂之间形成共价键的作用(相当于粘合剂)、高效地传递热的作用、以及通过妨碍水分侵入而提高绝缘可靠性的作用。
硅烷偶联剂的种类没有特别限制，可以从市售品中选择并使用。如果考虑环氧树脂单体与固化剂的相溶性和减少环氧树脂单体的固化物与无机填充材料界面处的热传导损耗，则在本实施方式中，适宜使用在末端具有环氧基、氨基、巯基、脲基或羟基的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。另外，也可以进一步列举商品名：SC-6000KS2所代表的硅烷偶联剂低聚物(日立化成Techno Service株式会社制)。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(有机溶剂)
本实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包含至少一种有机溶剂。通过包含有机溶剂，能够使环氧树脂组合物适合于各种成型工艺。作为有机溶剂，可以使用通常使用的有机溶剂。具体地说，可以列举醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂、芳香族烃溶剂、酯溶剂、腈溶剂等。例如可以使用甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮和甲基乙基酮。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以作为并用两种以上的混合溶剂而使用。
(其他成分)
本实施方式的环氧树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要包含其他成分。作为其他成分的例子，可列举分散剂、增塑剂等。作为分散剂，可列举例如毕克化学日本株式会社制的商品名：DISPERBYK系列(“DISPERBYK”为注册商标)、味之素精细化学株式会社制的商品名：AJISPER系列(“AJISPER”为注册商标)、楠本化成株式会社制的商品名：HIPLAAD系列(“HIPLAAD”为注册商标)、花王株式会社制的商品名：HOMOGENOL系列(“HOMOGENOL”为注册商标)。这些分散剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
＜半固化环氧树脂组合物＞
本实施方式的半固化环氧树脂组合物包含(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂、(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂、和(C)成分：无机填充材料，且上述(B)成分的固化剂中的单体成分小于或等于总树脂量的0.6质量％。
本实施方式的半固化环氧树脂组合物可以通过对本实施方式的环氧树脂组合物进行半固化处理而得到。半固化处理的条件等能够适用后述的树脂片一项所例示的条件。
本实施方式的半固化环氧树脂组合物的粘度在常温(25℃～30℃的范围)为104Pa·s～105Pa·s，优选在100℃为102Pa·s～103Pa·s。半固化环氧树脂组合物的粘度通过DMA(动态粘弹性测定装置；频率1Hz、载荷40g：升温速度3℃/分钟)测定。
本实施方式的半固化环氧树脂组合物优选形成了有序性高的高次结构(近晶结构)。本实施方式的半固化环氧树脂组合物是否形成了近晶结构可以通过上述方法进行确认。
本实施方式的半固化环氧树脂组合物所含有的各成分的具体例子等与本实施方式的环氧树脂组合物的情况同样。
＜树脂片＞
本实施方式的树脂片为本实施方式的环氧树脂组合物的片状成型体。本实施方式的树脂片例如可以通过将本实施方式的环氧树脂组合物涂布在支撑体上，并将根据需要包含的有机溶剂的至少一部分除去，从而制造。本实施方式的树脂片由本实施方式的环氧树脂组合物形成，从而热传导性和电绝缘性优异。
本实施方式的树脂片的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以将厚度设为50μm～500μm，从热导率、电绝缘性和可挠性的观点考虑，优选为80μm～300μm。
本实施方式的树脂片例如可以如下制造：将向本实施方式的环氧树脂组合物中添加甲基乙基酮、环己酮等有机溶剂而调制的清漆状环氧树脂组合物(以下也称为“树脂清漆”)供给于支撑体上而形成涂布层(环氧树脂组合物层)后，从涂布层将有机溶剂的至少一部分除去并干燥，从而制造。作为支撑体的例子，可列举PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜等脱模膜。
树脂清漆的供给可以通过公知的方法实施。具体地说，可以通过缺角轮涂布、模涂、唇式涂布、凹版涂布等方法进行。作为形成预定厚度的环氧树脂组合物层的方法，可列举使被涂覆物在间隙间通过的缺角轮涂布法、从喷嘴涂布调整了流量的树脂清漆的模涂法等。例如，在干燥前的涂布层(环氧树脂组合物层)的厚度为50μm～500μm的情况下，优选使用缺角轮涂布法。
关于干燥方法，只要能够将树脂清漆所含的有机溶剂的至少一部分除去就没有特别限制，可以从通常使用的干燥方法中，根据树脂清漆所含的有机溶剂适当选择。一般而言，可以列举在80℃～150℃程度进行加热处理的方法。
本实施方式的树脂片(环氧树脂组合物层)几乎不进行固化反应。因此，虽然具有可挠性，但缺乏作为片材的柔软性。因此，在除去了PET膜等支撑体的状态下缺乏片材的独立性，有时难以操作。
从上述理由出发，本实施方式的树脂片优选为对构成其的环氧树脂组合物层进行半固化处理而成的树脂片。即，本实施方式的树脂片优选为将环氧树脂组合物层进一步加热处理至半固化状态(B阶)而成的B阶片。通过对环氧树脂组合物层进行半固化处理，能够得到热传导性和电绝缘性优异且作为B阶片的可挠性和可用时间优异的树脂片。
本实施方式中，B阶片是指由粘度在常温(25℃～30℃)为104Pa·s～105Pa·s、在100℃为102Pa·s～103Pa·s的环氧树脂组合物构成的树脂片。另外，后述固化后的固化环氧树脂组合物不会由于加热而熔融。另外，上述粘度通过DMA(动态粘弹性测定装置；频率1Hz、载荷40g：升温速度3℃/分钟)测定。
关于对本实施方式的树脂片进行加热处理的条件，只要能够使环氧树脂组合物层成为B阶就没有特别限制。加热处理条件可以根据环氧树脂组合物的构成适当选择。为了减少供给树脂清漆时产生的环氧树脂组合物层中的空隙(孔隙)，加热处理优选通过选自真空热压、热辊层压等的方法来进行。由此，能够高效地制造表面平坦的B阶片。
具体地说，例如通过在减压下(例如1kPa)、在100℃～200℃以1分钟～3分钟、1MPa～20MPa的压制压力进行加热和加压处理，从而能够使本实施方式的环氧树脂组合物层半固化至B阶。
需要说明的是，优选将树脂清漆供给于支撑体上，使2片干燥状态的树脂片贴合后，进行加热和加压处理使其半固化至B阶。这时，优选使环氧树脂组合物层的涂布面(环氧树脂组合物层不与支撑体接触的面)彼此贴合。如果以环氧树脂组合物层彼此接触的方式进行贴合，则得到的B阶树脂片的双面(即，剥离支撑体而露出的表面)变得更平坦，与被粘接物的粘接性变得良好。使用这样的树脂片制作成的具有固化环氧树脂组合物层的树脂片发挥高热导率和绝缘性。
B阶片的厚度可以根据目的适当选择。例如可以设为50μm～500μm，从热传导性、电绝缘性和可挠性的观点考虑，优选为80μm～300μm。另外，也可以通过一边将两层以上的树脂片层叠一边进行热压而制作具有固化环氧树脂组合物层的树脂片。
从抑制使环氧树脂组合物层固化时因产生放气而形成气泡的观点考虑，B阶片中的挥发成分的残存率优选小于或等于2.0质量％，更优选小于或等于1.0质量％，进一步优选小于或等于0.8质量％。关于挥发成分的残存率，将B阶片切成长40mm、宽40mm而得到试样，将得到的试样预热至190℃并在恒温槽中干燥2小时，由干燥前后的质量变化求出。
另外，本实施方式的树脂片也可以为对本实施方式的环氧树脂组合物层进行固化处理而成的固化环氧树脂组合物层。具有固化环氧树脂组合物层的树脂片可以通过对未固化状态的树脂片或B阶片进行固化处理而制造。固化处理的方法可以根据环氧树脂组合物的构成、固化环氧树脂组合物的目的等适当选择，优选为加热和加压处理。
例如，将未固化状态的树脂片或B阶片在100℃～250℃加热1小时～10小时、优选在130℃～230℃加热1小时～8小时，从而得到由固化环氧树脂组合物构成的树脂片。加热处理优选一边施加1MPa～20MPa的压力一边进行。
通过上述方法得到的由固化环氧树脂组合物构成的树脂片具有高热传导性和高耐热性。作为制造由固化环氧树脂组合物构成的树脂片的方法的一个例子，可列举以下方法。首先，在将B阶片按照与一面为粗糙面的2片铜箔(厚度80μm～120μm)的粗糙面分别接触的方式夹持的状态下，在温度130℃～230℃、3～10分钟、压力1MPa～20MPa的条件下进行加热和加压处理，使铜箔粘接在B阶片的两面。接着，将B阶片在130℃～230℃加热1小时～8小时。然后，通过蚀刻处理除去树脂片的铜箔部分，得到由固化环氧树脂组合物构成的树脂片。
＜预浸渍体＞
本实施方式的预浸渍体具有纤维基材和含浸于纤维基材的本实施方式的环氧树脂组合物。本实施方式的预浸渍体所含的本实施方式的环氧树脂组合物也可以为B阶。具有这样构成的本实施方式的预浸渍体的热传导性和电绝缘性优异。另外，含有无机填充材料的环氧树脂组合物的触变性提高。因此，能够抑制制作预浸渍体时的涂覆工序、含浸工序等中无机填充材料的沉降。因此，能够抑制无机填充材料在预浸渍体的厚度方向上产生浓淡分布。其结果是，可得到热传导性和电绝缘性优异的预浸渍体。
作为构成预浸渍体的纤维基材，只要是制造带金属箔的层叠板或多层印刷配线板时通常使用的基材即可，通常可没有特别限制地使用纺布、无纺布等纤维基材。
纤维基材的网眼没有特别限制。从热导率和电绝缘性的观点考虑，网眼优选为大于或等于无机填充材料的体积平均粒径(D50)的5倍。另外，在无机填充材料的粒度分布曲线具有多个峰的情况下，更优选为大于或等于与粒径最大的峰对应的无机填充材料的平均粒径的5倍的网眼。
纤维基材的材质没有特别限制。具体地说，可以列举玻璃、氧化铝、硼、硅铝玻璃、石英玻璃、Tyranno、碳化硅、氮化硅、氧化锆等无机纤维；芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、碳、纤维素等有机纤维，它们的混合系等。其中，优选使用玻璃纤维的纺布。由此，例如在使用预浸渍体构成印刷配线板的情况下，可得到具有弯曲性且能够任意弯折的印刷配线板。进一步，也能够使印刷配线板随着制造工艺中的温度变化、吸湿等的尺寸变化减小。
纤维基材的厚度没有特别限制。从赋予更良好的可挠性的观点考虑，优选小于或等于30μm，从含浸性的观点考虑更优选小于或等于15μm。纤维基材的厚度的下限没有特别限制，但通常为5μm左右。
本实施方式的预浸渍体中，本实施方式的环氧树脂组合物的含浸量(含有率)优选在纤维基材和环氧树脂组合物的总质量中为50质量％～99.9质量％。
在环氧树脂组合物含有有机溶剂等挥发成分的情况下，本实施方式的预浸渍体中除去挥发成分以外的本实施方式的环氧树脂组合物的含浸量(含有率)优选在纤维基材和除去挥发成分以外的环氧树脂组合物的总质量中为50质量％～99.9质量％。
本实施方式的预浸渍体可以通过将树脂清漆含浸于纤维基材，利用80℃～150℃的加热处理将有机溶剂的至少一部分除去而制造。
另外，将树脂清漆含浸于纤维基材的方法没有特别限制。例如可以列举使用涂覆机进行涂布的方法。详细地说，可以列举使纤维基材潜入树脂清漆中后提起的立式涂覆法，在支撑膜上涂布树脂清漆后按压纤维基材而使其含浸的卧式涂覆法等。从抑制纤维基材内的无机填充材料的偏集的观点考虑，适合的是卧式涂覆法。
本实施方式的预浸渍体也可以在层叠或粘贴前，利用压力机、辊层压机等进行热加压处理预先使表面平滑化后使用。热加压处理的方法与B阶片的制造方法所列举的方法同样。另外，关于预浸渍体的热加压处理的加热温度、减压度、压制压力等处理条件，也与B阶片的加热和加压处理所列举的条件同样。
本实施方式的预浸渍体中的溶剂残存率优选小于或等于2.0质量％，更优选小于或等于1.0质量％，进一步优选小于或等于0.8质量％。
关于溶剂残存率，将预浸渍体切成宽40mm、长40mm而得到试样，根据将得到的试样在预热至190℃的恒温槽中干燥2小时时的干燥前后的质量变化求出。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
以下显示环氧树脂组合物的制作中使用的材料及其简称。
((A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂(环氧树脂单体(树脂A)))
[化21]
[4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯，环氧当量：212g/eq，通过日本特开2011-74366号公报所记载的方法制造]
((C)成分：无机填充材料)
AA-18[氧化铝粒子，住友化学株式会社制，D50：18μm]
AA-3[氧化铝粒子，住友化学株式会社制，D50：3μm]
AA-04[氧化铝粒子，住友化学株式会社制、D50：0.40μm]
HP-40[氮化硼粒子，水岛合金铁株式会社制，D50：40μm]
((B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂)
CRN[邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆(质量基准的投入比：邻苯二酚/间苯二酚＝5/95)树脂，含有50质量％环己酮]
＜CRN的合成方法＞
向具有搅拌机、冷却器和温度计的3L可拆式烧瓶中加入627g间苯二酚、33g邻苯二酚、316.2g 37质量％甲醛、15g草酸、300g水，在油浴中一边加热一边升温至100℃。在104℃左右进行回流，在回流温度持续反应4小时。然后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至170℃。一边保持170℃一边持续反应8小时。反应后，在减压下进行20分钟浓缩而除去体系内的水等，得到作为目标的酚醛清漆树脂CRN。
另外，对于得到的CRN，通过FD-MS(场解吸离子化质量分析法)确认了结构，结果确认到通式(III-1)～通式(III-4)所表示的部分结构全部存在。
需要说明的是，可认为：在上述反应条件下，具有通式(III-1)所表示的部分结构的化合物最先生成，其进一步进行脱水反应，从而生成具有通式(III-2)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的化合物。
对于得到的CRN，如下操作而进行Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)的测定。
Mn和Mw的测定使用株式会社日立制作所制的高效液相色谱仪、商品名：L6000和株式会社岛津制作所制的数据解析装置、商品名：C-R4A来进行。分析用GPC色谱柱使用东曹株式会社制的商品名：G2000HXL和G3000HXL。试样浓度为0.2质量％，流动相使用四氢呋喃，以流速1.0mL/min进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线，使用其以聚苯乙烯换算值计算Mn和Mw。
对于得到的CRN，如下操作而进行羟基当量的测定。
羟基当量使用氯乙酰-氢氧化钾滴定法测定。需要说明的是，由于溶液的颜色为暗色，因此滴定终点的判断不是利用指示剂的显色法，而是通过电位差滴定进行。具体地说，使测定树脂的羟基在吡啶溶液中氯乙酰化后，将过量的试剂用水进行分解，使用氢氧化钾/甲醇溶液滴定生成的乙酸。
得到的CRN为具有通式(III-1)～通式(III-4)中的至少一个所表示的部分结构的化合物的混合物，其为包含Ar为通式(III-a)中R31为羟基、R32和R33为氢原子的源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团，且含有35％作为低分子稀释剂的单体成分(间苯二酚)的固化剂(羟基当量62g/eq、数均分子量422、重均分子量564)的酚醛清漆树脂。
(固化促进剂)
TPP：三苯基膦[和光纯药工业株式会社制，商品名]
(添加剂)
KBM-573：3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社制，商品名]
(溶剂)
MEK：甲基乙基酮
CHN：环己酮
(支撑体)
PET膜[帝人-杜邦株式会社制，商品名：A53，厚度50μm]
铜箔[古河电气工业株式会社制，厚度：105μm，GTS等级]
(实施例1)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将作为(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂的环氧树脂单体(树脂A)7.84质量％、作为(C)成分：无机填充材料的HP-40 35.68质量％、AA-3 7.85质量％、AA-04 7.85质量％、作为(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂的CRN 4.62质量％、作为固化促进剂的TPP0.08质量％、作为溶剂的MEK 28.82质量％和CHN 7.26质量％混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氮化硼(HP-40)的密度设为2.20g/cm3、氧化铝(AA-3和AA-04)的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与固化剂CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为70体积％。
＜B阶的环氧树脂组合物的制作＞
使用敷料器，按照干燥后的厚度为200μm的方式将上述环氧树脂清漆涂布在PET膜上后，在常温(20℃～30℃)干燥5分钟，进一步在130℃干燥5分钟。然后，利用真空压力机进行热压(压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：15MPa、加压时间：1分钟)，得到B阶的环氧树脂组合物。
＜B阶的环氧树脂组合物所含的总树脂量中的固化剂的单体含有率＞
B阶的环氧树脂组合物所含的总树脂量中的固化剂的单体含有率通过上述方法求出。
＜带铜箔的固化环氧树脂组合物的制作＞
将上述得到的B阶的环氧树脂组合物的PET膜剥离后，按照铜箔的粗糙面分别与B阶的环氧树脂组合物相对的方式用2片铜箔夹持，利用真空压力机进行真空热压接(压制温度：180℃、真空度：1kPa、压制压力：15MPa、加压时间：6分钟)。然后，在大气压条件下，在150℃加热2小时，在210℃加热4小时，得到带铜箔的固化环氧树脂组合物。
＜热导率的测定＞
对上述得到的带铜箔的固化环氧树脂组合物的铜箔进行蚀刻而除去，得到片状的固化环氧树脂组合物(树脂片固化物)。将得到的树脂片固化物切成长10mm、宽10mm而得到试样。通过石墨喷雾器对试样进行黑化处理后，使用氙闪光法(NETZSCH公司制的商品名：LFA447nanoflash)评价热扩散率。根据该值、使用阿基米德法测定的密度与使用DSC(差示扫描量热测定装置；Perkin Elmer公司制的商品名：DSC Pyris 1)测定的比热之积，求出树脂片固化物厚度方向的热导率。
将结果示于表1中。
(近晶结构形成的确认)
对上述得到的带铜箔的固化环氧树脂组合物的铜箔进行蚀刻而除去，得到片状的固化环氧树脂组合物(树脂片固化物)。将得到的树脂片固化物切成长10mm、宽10mm而得到试样。使用CuKα1线，以管电压40kV、管电流20mA、2θ为2°～30°的范围对试样进行X射线衍射测定(使用株式会社理学制X射线衍射装置)，根据在2θ为2°～10°的范围有无衍射峰来确认近晶结构的形成。
(实施例2)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将7.84质量％环氧树脂单体(树脂A)、35.68质量％HP-40、7.85质量％AA-3、7.85质量％AA-04、4.62质量％CRN、0.08质量％TPP、19.38质量％MEK和16.70质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氮化硼的密度设为2.20g/cm3、氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为70体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶的环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表1中。
(实施例3)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将7.84质量％环氧树脂单体(树脂A)、35.68质量％HP-40、7.85质量％AA-3、7.85质量％AA-04、4.62质量％CRN、0.08质量％TPP和36.08质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氮化硼的密度设为2.20g/cm3、氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为70体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例1同样地操作，制作B阶的环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表1中。
(实施例4)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将7.84质量％环氧树脂单体(树脂A)、35.68质量％HP-40、7.85质量％AA-3、7.85质量％AA-04、4.62质量％CRN、0.08质量％TPP和36.08质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氮化硼的密度设为2.20g/cm3、氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为70体积％。
＜B阶的环氧树脂组合物的制作＞
使用敷料器，按照干燥后的厚度为200μm的方式将上述环氧树脂清漆涂布在PET膜上后，在常温(20～30℃)干燥5分钟，进一步在100℃干燥10分钟。然后，利用真空压力机进行热压(压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：15MPa、加压时间：1分钟)，得到B阶的环氧树脂组合物。
除了使用上述得到的B阶的环氧树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，制作固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表2中。
(实施例5)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将6.03质量％环氧树脂单体(树脂A)、48.08质量％AA-18、17.48质量％AA-3、7.28质量％AA-04、3.38质量％CRN、0.06质量％TPP、0.08质量％KBM-573、14.47质量％MEK和3.14质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为74体积％。
＜B阶的环氧树脂组合物的制作＞
使用敷料器，按照干燥后的厚度为200μm的方式将上述环氧树脂清漆涂布在PET膜上后，在120℃干燥10分钟。然后，利用真空压力机进行热压(压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：1MPa、加压时间：1分钟)，得到B阶的环氧树脂组合物。
＜带铜箔的固化环氧树脂组合物的制作＞
将上述得到的B阶的环氧树脂组合物的PET膜剥离后，按照铜箔的粗糙面分别与B阶的环氧树脂组合物相对的方式用2片铜箔夹持，利用真空压力机进行真空热压接(压制温度：180℃、真空度：1kPa、压制压力：4MPa、加压时间：6分钟)。然后，在大气压条件下，在150℃加热2小时，在210℃加热4小时，得到带铜箔的固化环氧树脂组合物。
使用上述得到的B阶的环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表2中。
(实施例6)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将6.03质量％环氧树脂单体(树脂A)、48.08质量％AA-18、17.48质量％AA-3、7.28质量％AA-04、3.38质量％CRN、0.06质量％TPP、0.08质量％KBM-573、14.47质量％MEK和3.14质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为74体积％。
＜B阶的环氧树脂组合物的制作＞
使用敷料器，按照干燥后的厚度为200μm的方式将上述环氧树脂清漆涂布在PET膜上后，在100℃干燥10分钟。然后，利用真空压力机进行热压(压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：1MPa、加压时间：1分钟)，得到B阶的环氧树脂组合物。
除了使用上述得到的B阶的环氧树脂组合物以外，与实施例5同样地操作，制作固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表2中。
(实施例7)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将6.03质量％环氧树脂单体(树脂A)、48.08质量％AA-18、17.48质量％AA-3、7.28质量％AA-04、3.38质量％CRN、0.06质量％TPP、0.08质量％KBM-573和17.61质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为74体积％。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外，与实施例5同样地操作，制作B阶的环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表2中。
(实施例8)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将6.03质量％环氧树脂单体(树脂A)、48.08质量％AA-18、17.48质量％AA-3、7.28质量％AA-04、3.38质量％CRN、0.06质量％TPP、0.08质量％KBM-573和17.61质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为74体积％。
＜B阶的环氧树脂组合物的制作＞
使用敷料器，按照干燥后的厚度为200μm的方式将上述环氧树脂清漆涂布在PET膜上后，在100℃干燥10分钟。然后，利用真空压力机进行热压(压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：1MPa、加压时间：1分钟)，得到B阶的环氧树脂组合物。
除了使用上述得到的B阶的环氧树脂组合物以外，与实施例5同样地操作，制作固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表2中。
(比较例1)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将7.84质量％环氧树脂单体(树脂A)、35.68质量％HP-40、7.85质量％AA-3、7.85质量％AA-04、4.62质量％CRN、0.08质量％TPP和36.08质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氮化硼的密度设为2.20g/cm3、氧化铝的密度设为3.98g/cm3以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为70体积％。
＜B阶的环氧树脂组合物的制作＞
使用敷料器，按照干燥后的厚度为200μm的方式将上述环氧树脂清漆涂布在PET膜上后，在常温(20～30℃)干燥5分钟、进一步在100℃干燥5分钟。然后，利用真空压力机进行热压(压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：15MPa、加压时间：1分钟)，得到B阶的环氧树脂组合物。
除了使用上述得到的B阶的环氧树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，制作固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表1中。
(比较例2)
＜环氧树脂组合物的调制＞
将6.03质量％环氧树脂单体(树脂A)、48.08质量％AA-18、17.48质量％AA-3、7.28质量％AA-04、3.38质量％CRN、0.06质量％TPP、0.08质量％KBM-573和17.61质量％CHN混合，得到作为包含溶剂的环氧树脂组合物的环氧树脂清漆。
将氧化铝的密度设为3.98g/cm3、以及环氧树脂单体(树脂A)与CRN的混合物的密度设为1.20g/cm3，算出无机填充材料相对于环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积的比例，结果为74体积％。
＜B阶的环氧树脂组合物的制作＞
使用敷料器，按照干燥后的厚度为200μm的方式将上述环氧树脂清漆涂布在PET膜上后，在100℃干燥5分钟。然后，利用真空压力机进行热压(压制温度：150℃、真空度：1kPa、压制压力：1MPa、加压时间：1分钟)，得到B阶的环氧树脂组合物。
除了使用上述得到的B阶的环氧树脂组合物以外，与实施例5同样地操作，制作固化环氧树脂组合物，与上述同样地操作而评价。
将其结果示于表1中。
[表1]
[表2]
将相同组成的实施例3、4与比较例1进行比较，干燥条件为：实施例3为130℃、5分钟，实施例4为100℃、10分钟，比较例1为100℃、5分钟，热压为全部相同的条件，B阶的环氧树脂组合物所含的总树脂量中的固化剂的单体含有率因干燥条件而不同。固化剂的单体含有率为：0.34质量％(实施例3、130℃、5分钟)＜0.52质量％(实施例4、100℃、10分钟)＜0.65质量％(比较例1、100℃、5分钟)，根据加热温度和加热时间而变化，固化剂的单体含有率越少，热导率越高(16.7W/(m·K)(实施例3)＞14.8W/(m·K)(实施例4)＞8.4W/(m·K)(比较例1))。在相同组成的实施例7、8、比较例2中也可以说是同样的情况，即：干燥时的加热温度越高、时间越长，固化剂的单体含有率越少，热导率越高。即使在干燥条件相同的情况下，固化剂的单体含有率也因溶剂而变化，在实施例1～3中，MEK量多时，有固化剂的单体含有率变少的倾向。实施例5与实施例7、实施例6与实施例8中也可见同样的倾向。
由以上结果可知：通过将环氧树脂组合物的B阶下的固化剂中的单体成分设为小于或等于总树脂量的0.6质量％，从而发挥高热传导性。
2015年1月29日申请的日本专利申请2015-15402号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (17)

1.一种环氧树脂组合物，其包含(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂、(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂、和(C)成分：无机填充材料，且在其半固化状态即B阶下所述(B)成分的固化剂中的单体成分小于或等于总树脂量的0.6质量％。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物的B阶和所述环氧树脂组合物的固化物的至少一方形成近晶结构。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述(A)成分的具有介晶骨架的环氧树脂包含下述通式(I)所表示的化合物，
[化1]
通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物，
[化2]
通式(II-1)和通式(II-2)中，R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m21和m22各自独立地表示0～2的整数，n21和n22各自独立地表示1～7的整数。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物，
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数，Ar31～Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一个，
[化7]
通式(III-a)和通式(III-b)中，R31和R34各自独立地表示氢原子或羟基，R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(B)成分的固化剂中，作为构成所述酚醛清漆树脂的酚化合物的单体成分的含有比率为5质量％～80质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(C)成分的无机填充材料为选自由氮化硼、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氮化铝组成的组中的至少一种。
8.一种树脂片，其为权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物的片状成型体。
9.根据权利要求8所述的树脂片，其为B阶。
10.一种预浸渍体，其具有纤维基材和含浸于所述纤维基材的权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物。
11.一种半固化环氧树脂组合物，其包含(A)成分：具有介晶骨架的环氧树脂、(B)成分：包含使2元酚化合物酚醛清漆化而得到的酚醛清漆树脂的固化剂、和(C)成分：无机填充材料，且所述(B)成分的固化剂中的单体成分小于或等于总树脂量的0.6质量％。
12.根据权利要求11所述的半固化环氧树脂组合物，其粘度在25℃～30℃的范围为104Pa·s～105Pa·s，在100℃为102Pa·s～103Pa·s。
13.根据权利要求11或12所述的半固化环氧树脂组合物，其包含近晶结构。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，所述(A)成分的具有介晶骨架的环氧树脂包含下述通式(I)所表示的化合物，
[化8]
通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，所述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(II-1)和下述通式(II-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物，
[化9]
通式(II-1)和通式(II-2)中，R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m21和m22各自独立地表示0～2的整数，n21和n22各自独立地表示1～7的整数。
16.根据权利要求11～14中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，所述(B)成分的固化剂包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂包含具有选自由下述通式(III-1)～下述通式(III-4)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物，
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
通式(III-1)～通式(III-4)中，m31～m34和n31～n34各自独立地表示正整数，Ar31～Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一个，
[化14]
通式(III-a)和通式(III-b)中，R31和R34各自独立地表示氢原子或羟基，R32和R33各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的半固化环氧树脂组合物，所述(C)成分的无机填充材料为选自由氮化硼、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氮化铝组成的组中的至少一种。
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