TW201629148A - 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置 - Google Patents
環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201629148A TW201629148A TW104141134A TW104141134A TW201629148A TW 201629148 A TW201629148 A TW 201629148A TW 104141134 A TW104141134 A TW 104141134A TW 104141134 A TW104141134 A TW 104141134A TW 201629148 A TW201629148 A TW 201629148A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- filler
- resin composition
- boron nitride
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
- H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/321—Disposition
- H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/181—Encapsulation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
一種環氧樹脂組成物,其含有環氧樹脂單體、硬化劑及填料。前述填料包括第一填料與第二填料。第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的原始粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,其中,該粒徑D50是與由重量累積粒度分布曲線的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑。第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
Description
本發明關於環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置。
發電機、馬達、印刷線路板、IC晶片等電子機器及電力機器,大多是包含用於通電的導體與絕緣材料所構成。近年來,隨著這些機器的小型化,而使得電路密度變高且發熱量增加。因此,於絕緣材料中,究竟能夠發散多少熱量則成為欲解決的重要問題。
作為使用於該等機器中的絕緣材料,由絕緣性、耐熱性的觀點而言,將熱硬化性樹脂組成物進行硬化所獲得的樹脂硬化物被廣泛地使用。然而,一般的樹脂硬化物的熱傳導率低,而成為妨礙熱發散的主要原因。因此,期望能開發一種具有高熱傳導性的樹脂硬化物。
作為具有高熱傳導性的樹脂硬化物,一種於分子結構中具有液晶基之環氧樹脂組成物的硬化物被提出。與此相關,揭示了一種半導體密封用樹脂組成物,該
樹脂組成物是以下述成分來作為必要成分:具有聯苯基之環氧樹脂也就是所謂的含液晶基之環氧樹脂、酚樹脂、球狀氧化鋁(例如,參考日本專利第2874089號公報)。依據報告指出,該樹脂組成物的硬化物,其熱傳導性優異。
又,揭示一種樹脂組成物,其含有:具有聯苯基之環氧樹脂、具有二苯并哌喃基之硬化劑、及填料(例如,參考日本特開2007-262398號公報)。據報告指出,該樹脂組成物的硬化物,其散熱性優異。
再者,揭示一種樹脂組成物,其含有:含液晶基之環氧樹脂、包含具有特定結構單元之化合物之苯酚酚醛清漆樹脂、及填料(例如,參考日本特開2013-234313號公報)。據報告指出,該樹脂組成物,於硬化前的保存穩定性優異,且在硬化後的熱傳導率高。
作為進行高熱傳導化的手法,有一種將高熱傳導性陶瓷的粒子作為填料填充於樹脂組成物中而成為複合材料的方法。作為高熱傳導性陶瓷,已知有氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化矽、氧化鎂、氮化矽、碳化矽等。
由於氮化硼的保存穩定性優異,且兼具高熱傳導性與電絕緣性,含有氮化硼粒子之樹脂組成物,預期能夠兼具高熱傳導性與電絕緣性。然而,由於氮化硼粒子的形狀是鱗片狀,相較於厚度方向的熱傳導率,面內方向(In-plane direction)的熱傳導率會變高。氮化硼粒子
的鱗片狀形狀所造成的較大縱橫比(aspect ratio),則成為進行樹脂組成物的厚度方向高熱傳導化時所欲解決的問題。
又,由於氮化硼粒子與樹脂鍵結時所需要的官能基大多存在於側面,相較於官能基存在於整個粒子表面的氧化鋁粒子等,氮化硼粒子與樹脂的鍵結性並不佳。若樹脂與填料的鍵結性不佳,因樹脂與填料的分子振動所造成的熱傳導則會低下,而使得樹脂硬化物的熱傳導率低下。
有鑑於上述的問題,本發明所欲解決之問題是提供一種硬化後的熱傳導性優異的環氧樹脂組成物、使用該環氧樹脂組成物而成之樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置。
本發明人為了解決上述問題而認真檢討後的結果,完成了本發明。亦即,本發明包含下述的態樣。
<1>一種環氧樹脂組成物,其含有環氧樹脂單體、硬化劑及填料;前述填料包括第一填料與第二填料;該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,其中,該粒徑D50是與
由重量累積粒度分布曲線的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
<2>一種環氧樹脂組成物,其含有環氧樹脂單體、硬化劑及填料;前述填料,在粒度分布曲線中,至少具有位於20μm以上的第一波峰和位於未滿10μm的第二波峰;該第一波峰是由第一填料所構成,而該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二波峰是由第二填料所構成,而該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
<3>如<1>或<2>所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂,該酚醛清漆樹脂是將2價的酚化合物進行酚醛化而成。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述第一填料與前述第二填料的含量比也
就是第一填料/第二填料,以體積為基準計,是在4.0/6.0~9.5/0.50的範圍內。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述填料的含有率是50體積%~90體積%。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述填料進一步包含選自由氧化鋁、氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種填料。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述環氧樹脂單體包含以下述通式(I)所表示的化合物。
通式(I)中,R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數為1~3的烷基。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂,該酚醛清漆樹脂具有以選自由下述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元。
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基;R22、R23、R25及R26,各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基;m21和m22各自獨立地表示0~2的整數;n21和n22各自獨立地表示1~7的整數。
<9>如<1>~<8>中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂,該酚醛清漆樹脂具有以選自由下述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構。
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34和n31~n34,各自獨立地表示正整數;Ar31~Ar34各自獨立地表示以下述通式(III-a)所表示的基、或以下述通式(III-b)所表示的基。
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自獨立表示氫原子或羥基;R32和R33各自獨立地表示氫原子或碳數為1~8的烷基。
<10>如<1>~<9>中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑含有作為酚化合物的單體,該酚化合物構成該酚醛清漆樹脂,而前述酚化合物的單體的含有率,在前述硬化劑中是5質量%~80質量%。
<11>一種樹脂薄片,其是<1>~<10>中任一項所述之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
<12>一種預浸體,其具有纖維基材、及含浸於該纖維基材中的<1>~<10>中任一項所述之環氧樹脂組成物。
<13>一種附有樹脂的金屬箔,其中具備金屬箔、及使用<1>~<10>中任一項所述之環氧樹脂組成物獲得的薄片,而該薄片是配置於該金屬箔上。
<14>一種金屬基板,其依序具備金屬支持體、硬化物層及金屬箔;該硬化物層是選自由<1>~<10>中任一項所述之環氧樹脂組成物、<11>所述之樹脂薄片及<12>所述之預浸體所組成之群組中的至少一種。
<15>一種電力半導體裝置,其包含半導體模組、散熱構件、及<1>~<10>中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物;該半導體模組是依照金屬板、焊料層及半導體晶片這樣的順序進行積層而成,且該硬化物是配置於前述半導體模組的前述金屬板與前述散熱構件之間。
依據本發明,則能夠提供一種硬化後的熱傳導性優異的環氧樹脂組成物、使用該環氧樹脂組成物之樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置。
102‧‧‧樹脂薄片的硬化物
104‧‧‧散熱基底基板
106‧‧‧金屬板
108‧‧‧半導體晶片
110‧‧‧焊料層
112‧‧‧模製樹脂
114‧‧‧密封材料
第1圖是說明以粒徑為橫軸並以重量累積為縱軸之重量累積粒度分布曲線中的粒徑D50的圖。
第2圖是說明在氮化硼粒子的原始粒子的其中一例中,寬度方向尺寸和厚度方向尺寸的示意圖。
第3圖是表示本實施型態的電力半導體裝置的架構的其中一例的示意剖面圖。
第4圖是表示本實施型態的電力半導體裝置的架構的其中一例的示意剖面圖。
以下,針對用來實施本發明的型態進行詳細地說明。然而,本發明並不限於下述的實施型態。下述的實施型態中,其構成要素(亦包含要素步驟等),除了特別明確表示的情況,其餘皆非必要。關於數值和其範圍亦相同,並不會限制本發明。
本發明中的「步驟」一詞,除了獨立於其他步驟之步驟以外,即使是與其他步驟無法明確區別的情況,只要能達成該步驟的目的,亦包含於該步驟。
本說明書中使用「~」來表示的數值範圍,是表示將「~」的前後所記載的數值分別作為最小值和最大值所包含的範圍。
於本說明書中,階段式記載的數值範圍中,一個數值範圍所記載的上限值或下限值,亦能以其他階段式記載的數值範圍的上限值或下限值來取代。又,本說明書中記載
的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值,亦能以實施例所表示的數值來取代。
本說明書的組成物中的各成分的含有率,當組成物中各成份所對應的物質存在數種時,若無特別排除,則意指存在於組成物中的該數種物質的合計含有率。
本說明書中的「層」一詞,是指當觀察該層存在的領域時,除了形成於該領域整體的情況之外,亦包含僅形成於該領域的一部份的情況。
本說明書中的「積層」一詞,是表示將層重疊累積的意思,可結合二個以上的層,亦可黏著或剝離二個以上的層。
<環氧樹脂組成物>
第一實施型態的環氧樹脂組成物,其含有環氧樹脂單體、硬化劑及填料;前述填料包括第一填料與第二填料;該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,其中,該粒徑D50是與由重量累積粒度分布曲線的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均
值是5以下。之後,亦可將第一填料與第二填料一併稱為「特定填料」。
本說明書的粒徑D50,是意指在以粒徑為橫軸並以重量累積為縱軸之重量累積粒度分布曲線中,累積至50%的粒徑。雖然是使用第1圖來說明重量累積粒度分布曲線中的粒徑D50,但本發明的重量累積粒度分布曲線的形狀等並不限於此。當氮化硼粒子是以原始粒子存在時,橫軸所標示的粒徑是原始粒子的粒徑,而當氮化硼粒子是以聚集體存在時,橫軸所標示的粒徑是聚合體的直徑。
第二實施形態的環氧樹脂組成物,其含有環氧樹脂單體、硬化劑及填料;前述填料,在粒度分布曲線中,至少具有位於20μm以上的第一波峰和位於未滿10μm的第二波峰;該第一波峰是由第一填料所構成,而該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二波峰是由第二填料所構成,而該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
本說明書的粒度分布曲線,是指以粒徑為橫軸並以頻率為縱軸之分布曲線。例如,使用2種具有單一波峰之填料時,填料整體的粒度分布曲線會有2個波峰。此外,在2種填料中,兩者的波峰主體的位置相近時,粒度
分布曲線所表現出的2個波峰會有一部份重疊,但一般而言,波峰主體的位置能夠以反曲點來加以確認。此外,氮化硼粒子以原始粒子存在時,橫軸所標示的粒徑是原始粒子的粒徑,而當氮化硼粒子是以聚集體存在時,橫軸所標示的粒徑是聚合體的直徑。
藉由在環氧樹脂單體和硬化劑中,組合並包含特定的填料來作成環氧樹脂組成物,則能提升環氧樹脂組成物的硬化物的熱傳導性。環氧樹脂組成物依所需亦能進一步包含其他成分。
使用本實施型態的環氧樹脂組成物所構成的樹脂薄片和預浸體,於硬化後會發揮優異的熱傳導性。此外,具備絕緣層之金屬層板,會發揮非常優異的熱傳導性,而該絕緣層是將本實施型態的環氧樹脂組成物進行硬化所獲得。
若作為第一填料的氮化硼粒子或該氮化硼粒子的聚集體的D50是20μm以上,且作為第二填料的氮化硼粒子或該氮化硼粒子的聚集體的D50是未滿10μm的情況,第二填料會變得容易填充入第一填料之間,而使得熱傳導率提升。
作為第一填料,若氮化硼粒子或該氮化硼粒子的聚集體的原始粒子的縱橫比的平均值是30以下,則熱傳導率的異向性會變小,使得氮化硼粒子的厚度方向的熱傳導率提升。作為第二填料,若氮化硼粒子或該氮化硼粒子的聚集體的原始粒子的縱橫比的平均值是5以下,則熱
傳導率的異向性會變小,使得氮化硼粒子的厚度方向的熱傳導率提升。又,由於氮化硼粒子表面的官能基亦會增加,而與樹脂的鍵結變強,使得熱傳導率提升。
以下,針對用於環氧樹脂組成物中的材料來進行說明。
(環氧樹脂單體)
環氧樹脂組成物至少包含1種的環氧樹脂單體。作為環氧樹脂單體,並無特別限制,例如,能夠從一般使用於密封用、黏著用的環氧樹脂組成物等的環氧樹脂單體中適當地選擇。
其中,環氧樹脂單體,較佳是包含具有液晶基之環氧樹脂單體。此處,液晶基,是指藉由分子間相互作用的結果,而容易展現結晶性或液晶性之原子團。具體而言,可舉出聯苯基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基、二苯乙烯基、及該等的衍生物等。
具有液晶基之環氧樹脂單體,會形成具有高度秩序性的高階結構(higher order structure),其結果,發現能使得硬化後的熱傳導性提升。這被認為是因為藉由氮化硼粒子或氮化硼粒子的聚集體的存在而形成高階結構之環氧樹脂單體,會形成有效率的熱傳導路徑,而獲得高熱傳導性。
此處,高階結構,是指包含高階結構體之結構,例如,如同結晶相或液晶相,其中,該高階結構體,其構成要素是呈現排列狀態且會形成微型的秩序結構。這
種高階結構體的存在與否,藉由偏光顯微鏡的觀察,可容易地進行判斷。亦即,以正交偏光鏡的狀態來觀察,而發現因去偏振所引起的干涉條紋時,則能判斷高階結構體存在。高階結構體通常是以島狀存在於樹脂中,並形成區域結構。之後,形成區域結構的島則分別稱為高階結構體。構成高階結構體的結構單元之間,一般是以共價鍵來進行鍵結。
具有液晶基之環氧樹脂單體的比率,於全體環氧樹脂單體中,較佳是50質量%以上,更佳是90質量%以上,進一步更佳是95質量%以上,特佳的是實際上以具有液晶基之環氧樹脂來構成環氧樹脂單體。藉由具有液晶基之環氧樹脂單體的比率於全體環氧樹脂中為50質量%以上,會使得環氧樹脂組成物硬化後的高熱傳導性提升。
具有液晶基之環氧樹脂單體,較佳是包含以下述通式(I)所表示的環氧樹脂單體。
上述通式(I)中,R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數為1~3的烷基,較佳是氫原子或碳數為1~2的烷基,更佳是氫原子或甲基,進一步更佳是氫原子。
此外,較佳是R1~R4中的2~4個是氫原子,更佳是3或4個是氫原子,進一步更佳是4個都是氫原子。R1~R4的任一個是碳數1~3的烷基時,較佳是R1和R4的至少一方是碳數1~3的烷基。
尤其,即使是在具有液晶基之環氧樹脂單體之中,仍發現以通式(I)所表示的環氧樹脂單體會形成具有高秩序性的高階結構。藉由組合特定填料與以通式(I)所表示的環氧樹脂單體,會展現具有高秩序性的層列型結構。其結果,藉由組合特定填料與以通式(I)所表示的環氧樹脂單體則展現高熱傳導性,該高熱傳導性是由不包含特定填料之通常使用的環氧樹脂單體,單獨進行硬化而成的硬化物所無法預期的程度。
此外,向列型結構和層列型結構,分別是液晶結構的一種。向列型結構是一種液晶結構,其分子長軸朝向一樣的方向,具有方向序(orientational order),但不具有一維位置的秩序。相對於此,層列型結構是一種液晶結構,其除了方向序之外,亦具有一維位置的秩序,且具有層狀結構。以秩序性而言,層列型結構秩序性高於向列型結構。因此,環氧樹脂組成物的硬化物的熱傳導性,亦是在展現層列型結構時變得較高。
以通式(I)所表示的環氧樹脂單體的較佳型態的例子,記載於日本特開2011-74366號公報。雖然其揭示了具有液晶基之環氧樹脂單體的具體例子,但本發明的實施型態並不限於此。
作為具有液晶基之環氧樹脂單體,較佳是包含選自4{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基-4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯、及4{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基-4-(2,3-環氧基丙氧基)-3-苯甲酸甲酯中的至少一種。
又,環氧樹脂單體亦能是預聚合物狀態,該預聚合物狀態是藉由後述的硬化劑等使一部份的單體進行反應而成。具有液晶基之環氧樹脂單體,一般來說容易結晶化,且大多對溶劑的溶解度為低。藉由將具有液晶基之環氧樹脂單體的一部分進行聚合,會有抑制結晶化,使得成形性提升的情況。
環氧樹脂組成物,亦可含有不具有液晶基之其他環氧樹脂單體來作為環氧樹脂單體。作為其他環氧樹脂單體,可舉出例如,雙酚A型環氧樹脂單體、雙酚F型環氧樹脂單體、雙酚AD型環氧樹脂單體、氫化雙酚A型環氧樹脂單體、氫化雙酚AD型環氧樹脂單體、萘型環氧樹脂單體、及被稱為反應性稀釋劑的於1分子中具有1個環氧基之環氧樹脂單體。
環氧樹脂單體的環氧當量並無特別限制。例如,由熱傳導性的觀點而言,環氧當量的平均值,較佳是130~500g/eq,更佳是135~400g/eq,進一步更佳是140~300g/eq。
環氧當量是藉由下述方式來測定:將精密秤重後的環氧樹脂溶解於甲基乙基酮等溶劑,再添加乙酸與溴化四乙
銨乙酸溶液後,以過氯酸乙酸標準液來進行電位滴定。於上述滴定時,亦能使用指示劑。
由成形性和黏著性的觀點而言,環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積中,樹脂成份的合計量較佳是10~50體積%,更佳是15~40體積%,進一步更佳是20~35體積%。
此外,本實施型態中的環氧樹脂成形材料的固體成份,是指由環氧樹脂成形材料去除揮發性成分後所殘留的成分。又,樹脂成分,是指環氧樹脂單體和硬化劑(環氧樹脂組成物包含後述的硬化促進劑時,亦進一步包含硬化促進劑)。
本說明書中,環氧樹脂組成物除了環氧樹脂單體、硬化劑、硬化促進劑、第一填料、第二填料及有機溶劑之外,亦包含其他任意的成分時,樹脂成分的含有率(體積%),是以下述算式所求得的數值。若未包含該成分時是以0質量%來計算。以下,用於環氧樹脂組成物的各材料的含有率(體積%),是基於本方法所求得的數值。
樹脂成分的含有率(體積%)={[(Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)]/[(Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(D1w/D1d)+(D2w/D2d)+(Ew/Ed)]}×100
此處,各變數如下所述。
Aw:環氧樹脂單體的質量組成比(質量%);Bw:硬化劑的質量組成比(質量%);
Cw:硬化促進劑的質量組成比(質量%);D1w:第一填料的質量組成比(質量%);D2w:第二填料的質量組成比(質量%);Ew:其他任意成分(除了有機溶劑以外)的質量組成比(質量%);Ad:環氧樹脂單體的比重;Bd:硬化劑的比重;Cd:硬化促進劑的比重;D1d:第一填料的比重;D2d:第二填料的比重;Ed:其他任意成分(除了有機溶劑以外)的比重。
(填料)
環氧樹脂組成物包含填料。填料包括第一填料與第二填料;該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,其中,該粒徑D50是與由重量累積粒度分布曲線(以粒徑為橫軸並以重量累積為縱軸)的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
當以粒徑作為橫軸並以頻率為縱軸來描繪粒度分布曲線時,在該填料的整體中,至少具有位於20μm以上的第一波峰和位於未滿10μm的第二波峰;該第一波峰是由第一填料所構成,而該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二波峰是由第二填料所構成,而該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
第一填料與第二填料的含量比(第一填料/第二填料),以體積為基準計,由熱傳導率的觀點而言,較佳是4.0/6.0~9.5/0.50,由熱傳導率的異向性的觀點而言,更佳的是4.0/6.0~8.0/2.0,由填料的填充性的觀點而言,更佳的是4.5/5.5~6.0/4.0。
作為填料,包括第一填料與第二填料,其中,該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值是30以下,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50未滿10μm,且前述縱橫比的平均值是5以下;並且,第一填料與第二填料的含量比(第一填料/第二填料),以體積為基準計,是在4.0/
6.0~9.5/0.50的範圍內時,熱傳導性會有顯著的提升。
環氧樹脂組成物所包含的填料的總含有率,由熱傳導的觀點而言,全部固體成份,較佳是50~90體積%,更佳是60~80體積%,進一步更佳是65~80體積%。
將具有液晶基之環氧樹脂單體作為環氧樹脂單體使用時,在包含氮化硼粒子之環氧樹脂組成物中,高階結構的存在,能夠藉由下述的方式來進行確認。
將組成物的硬化物(厚度:0.1~20μm),包夾於玻片中(厚度:約1mm),並使用偏光顯微鏡(例如,奧林巴斯股份有限公司製,商品名BX51)加以觀察,其中,該組成物於具有液晶基之環氧樹脂單體中含有5~10體積%氮化硼粒子。於氮化硼粒子存在的區域中,氮化硼粒子的周圍會觀察到干涉圖樣,而於氮化硼粒子不存在的區域中,則不會觀察到干涉圖樣。藉此能夠確認,包含具有液晶基之環氧樹脂單體與氮化硼粒子之環氧樹脂組成物中,具有液晶基之環氧樹脂單體的硬化物單體,是以氮化硼粒子為中心來形成高階結構。特別是,在以通式(I)所表示的環氧樹脂單體與氮化硼粒子之組合中,會有效地形成高階結構。
又,若藉由具有相異縱橫比之氮化硼粒子來進行上述觀察,則在縱橫比的平均值是5以下的氮化硼粒子時,顯現干涉圖樣區域的面積會變得最大。由此可知,於使用縱橫比的平均值是5以下的氮化硼粒子時,能夠判斷
具有液晶基之環氧樹脂單體,其高階結構的形成效果為高。
上述的觀察並非以正交偏光鏡狀態來進行,而是以相對於偏光鏡,使檢偏鏡旋轉60℃的狀態來進行。亦即,在不包含填料之環氧樹脂組成物的硬化物中,以正交偏光鏡狀態來觀察時,可藉由是否觀察到干涉圖樣、視野是否變暗,來判斷樹脂有無形成高階結構。另一方面,包含填料之環氧樹脂組成物的硬化物中,若以正交偏光鏡狀態來觀察,對於無法觀察到干涉圖樣的較暗視野的區域,難以判別該區域是樹脂未形成高階結構的部分,或是源自於填料的部分。
然而,若以相對於偏光鏡,使檢偏鏡旋轉60℃的狀態來觀察,填料的部分會變成暗視野,而與偏光鏡和檢光鏡的角度無關(亦即,不論角度為何,都會變成暗視野),但樹脂未形成高階結構的部分則非暗視野,雖然不多但多少都有光線透過,看起來較為明亮。藉此,能夠判別出樹脂未形成高階結構的部分與源自於填料的部分。
環氧樹脂組成物,亦能進一步包含選自由氧化鋁、氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種其他填料。其他填料的材質,較佳是氧化鋁。
其他的填料,較佳是粒徑D50為0.1~30μm,更佳是0.2~20μm。
作為其他填料,較佳是選自由粒徑D50為0.1~30μm的氧化鋁、氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種填料,更佳是粒徑D50為0.2~20μm的氧化鋁。
(第一填料)
第一填料包含氮化硼粒子或氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值是30以下,其中,該粒徑D50是與由重量累積粒度分布曲線的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示。第一填料,較佳是以氮化硼粒子或氮化硼粒子的聚集體來構成,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值是30以下,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示。
又,第一填料,構成了粒度分布曲線中的第一波峰,而該粒度分布曲線是以粒徑為橫軸並以頻率為縱軸。粒度分布曲線中的第一波峰,是位於20μm以上的區域。
第一填料,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。若併用2種以上的第一填料,例如可舉出下述情況:使用2種以上的粒徑D50為相異的第一填料的情況、使用2種以上的結晶形為相異的第一填料的情況;當是聚集體時,使用2種以上的聚合型態為相異的第一填料。此外,亦能是該等的組合。
使用2種以上的粒徑D50為相異的第一填料時,在填料整體的粒度分布曲線中,於20μm以上的區域會出現2個以上的波峰。
第一填料的粒徑D50,由熱傳導性和流動性的觀點而言是20μm以上,較佳是20~100μm,更佳是30~80μm。
又,相較於D50未滿20μm的氮化硼粒子或氮化硼粒子聚集體,若氮化硼粒子或氮化硼粒子聚集體的D50是20μm以上,則會使得第二填料容易填充於第一填料之間。
第一填料的粒徑D50,是使用雷射繞射法來測定,例如,抽提出環氧樹脂組成物中的填料,並使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如,Beckman Coulter股份有限公司製,商品名LS230)來測定。具體而言,使用有機溶劑、硝酸、王水等,由環氧樹脂組成物中抽提出填料成分,並藉由超音波分散機等充分地進行分散,然後測定該分散液的重量累積粒度分布曲線。由所獲得的重量累積粒度分布曲線,取出波峰是20μm以上的粒子群來作為第一填料。
第一填料包含氮化硼粒子或氮化硼粒子聚集體。由於氮化硼在填料之中有著優異的保存穩定性、熱傳導率及電絕緣性,故含有氮化硼粒子之環氧樹脂組成物的硬化物,其熱傳導率和電絕緣性優異。第一填料,較佳是
包含氮化硼粒子的聚集體,更佳是包含氮化硼為無規配向的聚集體。
作為第一填料的氮化硼粒子的原始粒子的縱橫比的平均值是30以下,較佳是25以下,更佳是20以下,進一步更佳是15以下。若原始粒子的縱橫比的平均值是30以下,則熱傳導率的異向性變小,氮化硼粒子的厚度方向的熱傳導率提升。又,由於氮化硼粒子的表面的官能基數量亦變多,因此與樹脂之間的鍵結變強,熱傳導率提升。
第一填料的縱橫比的平均值中,並未特別限制下限值。由熱傳導率的觀點而言,較佳是1以上。
縱橫比的平均值,是使用反射式電子顯微鏡(例如,日立製作所股份有限公司製,商品名FE-SEM S4700),觀察50個粒子,藉由將(寬度方向的長度)÷(厚度方向的長度),來計算出縱橫比的平均值。第2圖是一示意圖,其說明於氮化硼粒子的原始粒子的一例中,寬度方向的長度和厚度方向的長度。第2圖是示意性的圖,尺寸的相對關係並不會限於此。本發明並不會受到第2圖限定。寬度方向的長度,是指氮化硼的原始粒子的平面方向中,最長之處的長度。
環氧樹脂組成物所包含的第一填料的含有率並無特別限制。例如,第一填料的含有率,較佳是環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積的40~90體積%,更佳是50~70體積%。環氧樹脂組成物中,若第一填料的
含有率是填料的合計體積的40~90體積%,則更能獲得提高熱傳導率的效果。
此外,本說明書中第一填料的含有率(體積%),是藉由下述算式所求得的數值。式中的變數與上述相同。
第一填料的含有率(體積%)={(D1w/D1d)/[(Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(D1w/D1d)+(D2w/D2d)+(Ew/Ed)]}×100。
(第二填料)
第二填料包含氮化硼粒子或氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值是5以下,其中,該粒徑D50是與由重量累積粒度分布曲線的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示。第二填料,較佳是以氮化硼粒子或氮化硼粒子的聚集體來構成,該氮化硼粒子的粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值是30以下,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示。
又,第二填料,構成了粒度分布曲線中的第二波峰,而該粒度分布曲線是以粒徑為橫軸並以頻率為縱軸。粒度分布曲線中的第二波峰,是位於未滿10μm的區域。
第二填料,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。若併用2種以上的第二填料,例如可舉出下述情況:
使用2種以上的粒徑D50為相異的第二填料的情況、使用2種以上的結晶形為相異的第二填料情況;當是聚集體時,使用2種以上的聚合型態為相異的第二填料的情況。此外,亦能是該等之組合。
使用2種以上的粒徑D50為相異的第二填料時,填料整體的粒度分布曲線中,於未滿10μm的區域會出現2個以上的波峰。
第二填料的粒徑D50是未滿10μm,較佳是0.1μm以上且未滿10μm,更佳是0.50~8.0μm,進一步更佳是1.0~5.0μm。
若氮化硼粒子或氮化硼粒子聚集體的D50是未滿10μm,則會使得第二填料容易填充於第一填料之間。
第二填料的粒徑D50,是使用雷射繞射法來測定,例如,抽提出環氧樹脂組成物中的填料,並使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如,Beckman Coulter股份有限公司製,商品名LS230)來測定。具體而言,使用有機溶劑、硝酸、王水等,由環氧樹脂組成物中抽提出填料成分,並藉由超音波分散機等充分地進行分散,然後測定該分散液的粒度分布曲線。由所獲得的粒度分布曲線,取出波峰是未滿10μm的粒子群來作為第二填料。
第二填料包含氮化硼粒子或氮化硼粒子聚集體,較佳是包含氮化硼粒子的聚集體,更佳是包含氮化硼粒子為無規地(隨機地)配向的聚集體。
第二填料較佳是氮化硼粒子的聚集體。若第二填料是氮化硼粒子的聚集體,會緩和因鱗片狀形狀所引起的熱傳導率的異向性,而將環氧樹脂組成物成形為薄片狀作為硬化物時,其厚度方向的熱傳導率有提升的傾向。
作為第二填料的氮化硼粒子的原始粒子的縱橫比的平均值是5以下,較佳是4以下,更佳是3以下。若原始粒子的縱橫比的平均值是5以下,則熱傳導率的異向性變小,氮化硼粒子的厚度方向的熱傳導率提升。又,由於氮化硼粒子的表面的官能基數量亦變多,因此與樹脂之間的鍵結變強,熱傳導率提升。
第二填料的縱橫比的平均值,並未特別限制下限值。由熱傳導率的觀點而言,較佳是1以上。
環氧樹脂組成物所包含的第二填料的含有率並無特別限制。例如,第二填料的含有率,較佳是環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積的10~90體積%,較佳是40~90體積%,更佳是50~70體積%。環氧樹脂組成物中,若第二填料的含有率是填料的合計體積的40~90體積%,則能獲得更加提高熱傳導率的效果。
又,第二填料的含有率,可為環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積的10體積%~60體積%,亦可為30體積%~50體積%。
此外,本說明書中第二填料的含有率(體積%),是藉由下述算式所求得的數值。式中的變數與上述相同。
第二填料的含有率(體積%)={(D2w/D2d)/[(Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(D1w/D1d)+(D2w/D2d)+(Ew/Ed)]}×100。
(硬化劑)
環氧樹脂組成物至少包含1種硬化劑。硬化劑,只要是可使環氧樹脂單體硬化,則無特別限制。可舉出例如:酸酐硬化劑、胺硬化劑、酚硬化劑、硫醇硬化劑等聚合附加型硬化劑;及,咪唑等觸媒型硬化物。硬化劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
其中,由耐熱性的觀點而言,較佳是使用選自胺硬化劑和酚硬化劑的至少一種,此外,由保存穩定性的觀點而言,更佳是使用酚硬化劑的至少一種。
作為胺硬化劑,只要是通常作為環氧樹脂單體的硬化劑所用之物,便能使用,並無特別限制,亦能使用市售品。其中,由硬化性的觀點而言,較佳是具有2個以上的官能基之多官能硬化劑,由熱傳導性的觀點而言,更佳是具有剛性骨架之多官能硬化劑。
作為2官能的胺硬化劑,可舉出:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧基聯苯、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯、1,5-二胺基萘、1,3-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,8-二胺基萘等。
其中,由熱傳導性的觀點而言,2官能的胺硬化劑,較佳是選自4,4’-二胺基二苯基甲烷和1,5-二胺基萘中的至少一種,更佳是1,5-二胺基萘。
作為酚硬化劑,只要是通常作為環氧樹脂單體的硬化劑所用之物,便能使用,並無特別限制。例如,能使用酚化合物、將該等酚化合物進行酚醛化而成的苯酚酚醛清漆樹脂。
作為酚化合物,可舉出如:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能的化合物;鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2官能的化合物;1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、1,3,5-苯三酚等3官能的化合物等。又,亦能使用苯酚酚醛清漆樹脂來作為硬化劑,而該苯酚酚醛清漆樹脂是將該等酚化合物以亞甲基鏈連結,並進行酚醛化而成。
作為酚硬化劑,由熱傳導性的觀點而言,較佳是鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2官能的酚化合物,或是將該等酚化合物以亞甲基鏈連結而成的苯酚酚醛清漆樹脂,由耐熱性的觀點而言,更佳是將該等低分子的2官能酚化合物以亞甲基鏈連結而成的苯酚酚醛清漆樹脂。
作為苯酚酚醛清漆樹脂,能舉出的具體例如:甲酚酚醛清漆樹脂、鄰苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、對苯二酚酚醛清漆樹脂等,將1種的酚化合物進行酚醛化而成的樹脂;鄰苯二酚間苯二酚酚醛清
漆樹脂、間苯二酚對苯二酚酚醛清漆樹脂等,將2種或2種以上的酚化合物進行酚醛化而成的樹脂等。
使用苯酚酚醛清漆樹脂作為酚系硬化劑時,苯酚酚醛清漆較佳是包含下述化合物:具有以選自由下述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物。
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基;R22、R23、R25及R26,各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基;m21和m22各自獨立地表示0~2的整數;n21和n22各自獨立地表示1~7的整數。
烷基能是直鏈狀、支鏈狀及環狀的任何一種。
芳基,亦能是於芳香族環包含雜原子之結構。此時,較佳是雜原子與碳的合計數量為6~12的雜芳基。
芳烷基中的伸烷基,能是鏈狀、支鏈狀及環狀的任何一種。
芳烷基中的芳基,能是於芳香族環包含雜原子之結構。此時,較佳是雜原子與碳的合計數量為6~12的雜芳基。
上述通式(II-1)和(II-2)中,R21各自獨立地表示烷基、芳香族基或芳烷基。這些烷基、芳香族基或芳烷基,可能的話,亦能進一步具有取代基。作為取代基,能舉出烷基(但除了R22、R23、R25及R26為烷基的情況以外)、芳香族基、鹵原子、羥基等。
m21和m22各自獨立地表示0~2的整數,m21和m22為2時,2個R21或R24可為相同亦可為相異。m21和m22,較佳是各自獨立為0或1,更佳是0。
n21和n22是苯酚酚醛清漆樹脂所包含的以上述通式(II-1)和(II-2)所表示的結構單元的數量,且各自獨立地表示1~7的整數。
通式(II-1)和(II-2)中,R22、R23、R25及R26,各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。以R22、R23、R25及R26所表示的烷基、芳基或芳烷基,可能的話,亦能進一步具有取代基。作為取代基,能舉出烷基(但除了R22、R23、R25及R26為烷基的情況以外)、芳基、鹵原子、羥基等。
通式(II-1)和(II-2)中,由保存穩定性和熱傳導性的觀點而言,R22、R23、R25及R26,較佳是各自獨立地表示氫原子、烷基、或芳基,更佳是氫原子、碳數
為1~4的烷基、或碳數為6~12的芳基,進一步更佳是氫原子。
進一步,由耐熱性的觀點而言,R22和R23的至少一方,較佳是芳基,更佳是碳數為6~12的芳基。又,R25和R26的至少一方,較佳是芳基,更佳是碳數為6~12的芳基。
此外,烷基或芳基具有取代基時,烷基或芳基的碳數,是不包含取代基所包含的碳數。
酚硬化劑,可單獨包含1種具有以通式(II-1)或(II-2)所表示的結構單元之化合物,亦可包含2種以上。較佳是,包含具有源自以上述通式(II-1)所表示的間苯二酚的結構單元之化合物的至少一種。
具有以通式(II-1)所表示的結構單元之化合物,能夠進一步包含源自除了間苯二酚以外之酚化合物的部分結構的至少一種。作為上述通式(II-1)中源自除了間苯二酚以外之酚化合物的部分結構,可舉出例如源自苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、及1,3,5-苯三酚的部分結構。源自該等的部分結構,可包含單獨1種,亦可包含2種以上的組合。
又,同樣地,在具有上述以通式(II-2)所表示的結構單元之化合物中,亦能夠進一步包含源自除了鄰苯二酚以外之酚化合物的部分結構的至少一種。在作為具有上述以通式(I-2)所表示的結構單元之化合物中,源自除了鄰苯二酚以外之酚化合物的部分結構,可舉出例如源自苯
酚、甲酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、及1,3,5-苯三酚的部分結構。該等的部分結構,可包含單獨1種,亦可包含2種以上的組合。
此處,源自酚化合物的部分結構,是指由酚化合物的苯環部分去除1個或2個氫原子所構成的1價基或2價基。此外,去除氫原子的位置並無特別限定。
在具有以通式(II-1)所表示的結構單元之化合物中,作為源自除了間苯二酚以外之酚化合物的部分結構,由熱傳導性和黏著性的觀點而言,較佳是源自下述酚化合物的部分結構:選自由苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、及1,3,5-苯三酚所組成之群組中的至少一種。更佳是源自下述酚化合物的部分結構:選自由鄰苯二酚和對苯二酚所組成之群組中的至少一種。
又,在具有上述以通式(II-1)所表示的結構單元之化合物中,關於源自間苯二酚的部分結構的含有率,並無特別限制。由彈性模數的觀點而言,相對於具有以通式(II-1)所表示的結構單元之化合物的總質量,源自間苯二酚的部分結構的含有率,較佳是55質量%以上,由玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹率的觀點而言,更佳是80質量%以上,由熱傳導性的觀點而言,進一步更佳是90質量%以上。
在具有以通式(II-2)所表示的結構單元之化合物中,作為源自除了鄰苯二酚以外之酚化合物的部分結
構,由熱傳導性和黏著性的觀點而言,較佳是源自下述酚化合物的部分結構:選自由苯酚、甲酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、及1,3,5-苯三酚所組成之群組中的至少一種。更佳是源自下述酚化合物的部分結構:選自由間苯二酚和對苯二酚所組成之群組中的至少一種。
又,在具有上述以通式(II-2)所表示的結構單元之化合物中,關於源自鄰苯二酚的部分結構的含有率,並無特別限制。由彈性模數的觀點而言,相對於具有上述以通式(II-2)所表示的結構單元之化合物的總質量,源自鄰苯二酚的部分結構的含有率,較佳是55質量%以上,由玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹率的觀點而言,更佳是80質量%以上,由熱傳導性的觀點而言,進一步更佳是90質量%以上。
此外,使用苯酚酚醛清漆樹脂作為酚硬化劑時,苯酚酚醛清漆樹脂更佳是包含酚醛清漆樹脂,該酚醛清漆樹脂具有以選自由下述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構。
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34和n31~n34各自獨立地表示正整數,且表示所含有的各個結構單元的數量;Ar31~Ar34各自獨立地表示以下述通式(III-a)所表示的基,或以下述通式(III-b)所表示的基。
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自獨立地表示氫原子或羥基;R32和R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
具有以通式(III-1)~(III-4)中的至少一個所表示的部分結構之硬化劑,可藉由後述的將2價的酚化合物進行酚醛化的製造方法,以副產物的方式來生成。
以通式(III-1)~(III-4)所表示的部分結構,可被包含而作為化合物的主鏈骨架,亦可被包含而作為側鏈的一部分。進一步,構成上述以通式(III-1)~(III-4)的任一者所表示的部分結構之各個結構單元,能無規地被包含,也能規則地被包含,亦能以嵌段(block)狀地被包含。又,通式(III-1)~(III-4)中,羥基的取代位置只要是在芳香族環上,則無特別限制。
關於各自的通式(III-1)~(III-4),複數存在的A31~A34能夠全部是同樣的原子團,亦能包含2種以上的原子團。此外,A31~A34各自獨立地表示上述以通式(III-a)和(III-b)的任一者所表示的基。
通式(III-a)和(III-b)中的R31和R34,各自獨立是氫原子或羥基,由熱傳導性的觀點而言,較佳是羥基。又,R31和R34的取代位置並無特別限制。
又,通式(III-a)和(III-b)中,R32和R33各自獨立地表示氫原子或碳數為1~8的烷基。作為R32和R33中的碳數為1~8的烷基,可舉出例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基。又,通式(III-a)和(III-b)中,R32和R33的取代位置並無特別限制。
通式(III-a)和(III-b)中的Ar31~Ar34,由達到更優異的熱傳導性的觀點而言,較佳是選自由下述之基所組成之群組中的至少一種:源自苯二酚的基(通式(III-a)中,R31是羥基,R32和R33是氫原子之基)、源自二羥基萘的基(通式(III-b)中,R34是羥基之基)。
此處,「源自苯二酚的基」,是指由苯二酚的芳香環部分去除2個氫原子所構成的2價基,而去除氫原子的位置並無特別限定。又,關於「源自二羥基萘的基」亦為相同意義。
又,由環氧樹脂組成物的生產性和流動性的觀點而言,Ar31~Ar34,更佳是源自苯二酚的基,進一步更佳是選自由下述的基所組成之群組中的至少一種:源自1,2-苯二酚(鄰苯二酚)的基和源自1,3-苯二酚(間苯二酚)的基。尤其是,由特別提高熱傳導性的觀點而言,作為Ar31~Ar34,較佳是至少包含源自間苯二酚的基。又,由特別提高熱傳導.性的觀點而言,n31~n34所表示的結構單元,較佳是包含源自間苯二酚的基。
具有以選自由上述通式(III-1)~上述通式(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物,包含源自間苯二酚的結構單元時,包含源自間苯二酚的結構單元的含有率,由彈性模數的觀點而言,在具有上述以通式(III-1)~(III-4)中至少一種所表示的結構之化合物的總質量中,較佳是55質量%以上,由Tg與線膨脹率的觀點而言,更佳是80質量%以上,由熱傳導性的觀點而言,進一步更佳是90質量%以上。
通式(III-1)~(III-4)的mx和nx(x是31、32、33、34中任一個相同的數值)的比,由流動性的觀點而言,較佳是mx/nx=20/1~1/5,更佳是20/1~5/1,進一步更佳是20/1~10/1。又,mx和nx的合計值(mx+nx),由流動性的觀點而言,較佳是20以下,更佳是15以下,進一步更佳是10以下。此外,mx和nx的合計值(mx和nx)的下限值並無特別限定。
mx和nx表示結構單元數,是表示其對應的結構單元,在分子中被加成的程度。因此,對單一的分子是以整數值來表示。此外,(mx/nx)和(mx+nx)中的mx和nx,在複數種分子的聚集體的情況下,是表示平均值的有理數。
具有以通式(III-1)~(III-4)中至少一種所表示的部分結構之苯酚酚醛清漆樹脂,尤其是Ar31~Ar34是取代或非取代的苯二酚和取代或非取代的二羥基萘之中的至少任何1種時,相較於將該等單純地進行酚醛
化而成的酚樹脂等,該具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的部分結構之苯酚酚醛清漆樹脂的合成較容易,且有獲得軟化點較低的硬化劑的傾向。因此,藉由包含這種酚樹脂作為硬化劑,有著環氧樹脂組成物的製造和使用變得容易等優點存在。
此外,苯酚酚醛清漆樹脂是否具有以通式(III-1)~(III-4)的任一者所表示的部分結構,能藉由下述方式加以判斷:以場脫附離子化質譜測定法(FD-MS),確認上述以通式(II-1)~(II-4)的任一者所表示的部分結構所對應的成分,是否被包含作為其片段成分。
具有以通式(III-1)~(III-4)中至少一種所表示的部分結構之苯酚酚醛清漆樹脂的分子量,並無特別限制。由流動性的觀點而言,數量平均分子量(Mn),較佳是2000以下,更佳是1500以下,進一步更佳是350~1500。又,重量平均分子量(Mw),較佳是2000以下,更佳是1500以下,進一步更佳是400~1500。Mn和Mw是藉由使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)的一般方法來加以測定。
具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之苯酚酚醛清漆樹脂,其羥基當量並無特別限制。由與耐熱性相關的交聯密度的觀點而言,羥基當量,以平均值而言,較佳是50g/eq~150g/eq,更佳是50g/eq~120g/eq,進一
步更佳是55g/eq~120g/eq。此外,本說明書中,羥基當量是指以日本工業規格(JIS)K0070:1992為準則所測定的數值。
苯酚酚醛清漆樹脂,亦能包含酚化合物的單體,該酚化合物構成苯酚酚醛清漆樹脂。該構成苯酚酚醛清漆樹脂的酚化合物的單體的含有率(以下亦稱為「單體含有率」),並無特別限制。由熱傳導性和成形性的觀點而言,單體含有率,較佳是5~80質量%,更佳是15~60質量%,進一步更佳是20~50質量%。
若單體含有率是80質量%以下,則硬化反應時與交聯無關的單體會變少,而與交聯相關的高分子量體會變成佔大多數,因此,形成了更高密度的高階結構,而有熱傳導率提升的傾向。又,若單體含有率是5質量%以上,則成形時容易流動,因此,會有更加提升與填料之間的密著性,且達到更優異的熱傳導性與耐熱性的傾向。
環氧樹脂組成物中的硬化劑的含量並無特別限制。例如,硬化劑是胺系硬化劑時,胺系硬化劑的活性氫的當量數(胺的當量數)、與環氧樹脂單體的環氧基的當量數之間的比(胺的當量數/環氧基的當量數),較佳是0.5~2.0,更佳是0.8~1.2。又,硬化劑是酚系硬化劑時,酚系硬化劑的酚性羥基的當量(酚性羥基的當量數)、與環氧樹脂單體的環氧基的當量數之間的比(酚性羥基的當量數/環氧基的當量數),較佳是0.5~2.0,更佳是0.8~1.2。
(硬化促進劑)
於環氧樹脂中使用酚硬化劑時,依所需亦能含有硬化促進劑。藉由共同使用酚系硬化劑與硬化促進劑,能夠使環氧樹脂組成物更加充分地硬化。硬化促進劑的種類和含量並無特別限制,能夠由反應速度、反應溫度及保管性的觀點,來選擇適當之物。
作為硬化促進劑,能夠使用常用的硬化促進劑,並無特別限制。硬化促進劑,亦能使用市售品。具體而言,可舉出咪唑化合物、三級胺化合物、有機膦化合物、有機膦化合物和有機硼化合物的錯合物等。其中,由耐熱性的觀點而言,較佳是選自由有機膦化合物、及有機膦化合物和有機硼化合物的錯合物所組成之群組中的至少一種。
作為有機膦化合物,具體而言,可舉出:三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基/烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
又,作為有機膦化合物和有機硼化合物的錯合物,具體而言,可舉出:四苯基膦/四苯基硼、四苯基膦/四-對甲苯基硼、四丁基膦/四苯基硼、四苯基膦/正丁基三苯基硼、丁基三苯基膦/四苯基硼、甲基三丁基膦/四苯基硼等。
硬化促進劑,能單獨使用1種,亦能組合2種以上使用。作為效率良好地製作後述的半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物的方法,可舉出混合使用2種硬化促進劑的方法,而該2種硬化促進劑與環氧樹脂單體和苯酚酚醛清漆樹脂之間的反應起始溫度和反應速度是互為相異。
例如,以通式(I)所表示的環氧樹脂單體、與酚醛樹脂(其包含具有以選自由通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物)進行反應時,作為硬化促進劑,可舉出三苯基膦與四苯基膦/四苯基硼的組合。上述反應的情況下,三苯基膦是在150℃以下進行反應。相對於此,四苯基膦/四苯基硼,在150℃以下,幾乎不會進行反應。亦即,製作半硬化樹脂組成物時,加熱至150℃以下使三苯基膦進行作用,另一方面,使四苯基膦/四苯基硼不進行作用,則硬化反應不會過度進行,而能製作出保有柔軟性和流動性狀態的環氧樹脂組成物。製作硬化環氧樹脂組成物時,加熱至150℃以上,使四苯基膦/四苯基硼亦進行作用,則可使硬化反應充分地進行。此外,半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物的製作方法並不限於此。
併用2種以上的硬化促進劑時,混合比例並無特別限制,能依照半硬化環氧樹脂組成物所期望的特性(例如,需要何種程度的柔軟性)來決定。
環氧樹脂組成物包含硬化促進劑時,環氧樹脂組成物中的硬化促進劑的含有率並無特別限制。由成形性的觀點而言,硬化促進劑的含有率,較佳是環氧樹脂單體與硬化劑的合計質量的0.5~1.5質量%,更佳是0.5~1質量%,進一步更佳是0.75~1質量%。
(矽烷偶合劑)
環氧樹脂組成物,亦能進一步包含至少一種的矽烷偶合劑。矽烷偶合劑,能夠達成下述的功能:將填料的表面與包圍該填料表面的熱硬化性樹脂之間,形成共價鍵結的功能(相當於黏結劑);效率良好地傳遞熱量的功能;藉由阻礙水分浸入來提升絕緣可靠性的功能等。
矽烷偶合劑的種類並無特別限定,亦能使用市售品。若考慮以通式(I)所表示的環氧樹脂單體和硬化劑的相溶性、以及降低環氧樹脂單體的硬化物與氮化硼粒子於界面的熱傳導損失,較佳是使用於末端具有環氧基、胺基、巰基、脲基、或羥基之矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑的具體例,能舉出:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙
氧基矽烷等。又,進一步能舉出商品名SC-6000KS2所代表的矽烷偶合劑低聚物(Hitachi Chemical Techno Service股份有限公司製)。該等矽烷偶合劑,能單獨使用1種,亦能併用2種以上。
矽烷偶合劑,能以被覆於填料表面上的狀態存在,亦能以與填料分離的狀態存在。
(有機溶劑)
環氧樹脂組成物,亦能進一步包含至少一種的有機溶劑。藉由包含有機溶劑,能夠使環氧樹脂組成物適合於各種的成形製程。作為有機溶劑,能夠使用通常使用於環氧樹脂組成物之物。具體而言能舉出:醇溶劑、醚溶劑、酮溶劑、醯胺溶劑、芳香族烴溶劑、酯溶劑、腈溶劑等。能使用例如,甲基異丁基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、四氫噻吩、環己酮、甲基乙基酮。該等有機溶劑能單獨使用1種,亦能併用2種以上。
(其他成分)
環氧樹脂組成物,除了上述成分之外,亦能依所需包含其他成分。作為其他成分的例子,可舉出分散劑、塑化劑等。作為分散劑,例如可舉出:BYK Japan股份有限公司製,商品名DISPERBYK Series(「DISPERBYK」為註冊商標);Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製,商品名Series(「AJISPER」為註冊商標);楠本化成股份有限
公司製,商品名HIPLAAD Series(「HIPLAAD」為註冊商標);花王股份有限公司,商品名HOMOGENOL Series(HOMOGENOL」為註冊商標)。該等分散劑,能單獨使用1種,亦能併用2種以上。
<樹脂薄片>
本實施型態的樹脂薄片,是本實施型態的環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。樹脂薄片,例如,將本實施型態的環氧樹脂組成物塗佈於支持體上,並依所需將所包含的溶劑至少去除一部分,藉此能製造樹脂薄片。樹脂薄片,是由本實施型態的環氧樹脂組成物所形成,因此,硬化物的熱傳導性和電絕緣性優異。
樹脂薄片的厚度並無特別限制,能依照目的來適當地選擇。例如,能夠將厚度設為50~500μm,由熱傳導率、電絕緣性、及可撓性的觀點而言,較佳是80~300μm。
樹脂薄片,例如,能夠以下述的方式來製造而成:於本實施型態的環氧樹脂組成物中添加甲基乙基酮、環己酮等有機溶劑,調製成清漆狀的環氧樹脂組成物(以下,亦稱為「樹脂清漆」),並將該清漆狀的環氧樹脂組成物塗佈於支持體上形成塗佈層(環氧樹脂組成物層)後,由塗佈層去除至少一部分的有機溶劑,並加以乾燥。作為支持體的例子,能舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等脫模薄膜。
樹脂清漆的塗佈,能藉由公知的方法來實行。具體而言,能夠藉由缺角輪塗佈、膜嘴塗佈、唇嘴塗佈、凹版印刷式塗佈等方法來進行。作為形成特定厚度的環氧樹脂組成物層的方法,可舉出下述方法:將被塗佈物通過狹縫之間的缺角輪塗佈法、由噴嘴調節樹脂清漆的流量來進行塗佈的膜嘴塗佈法等。例如,乾燥前的塗佈層(環氧樹脂組成物層)的厚度是50~500μm時,較佳是使用缺角輪塗佈法。
乾燥方法,只要是能去除樹脂清漆所包含的有機溶劑的至少一部分,則無特別限制,能夠依照樹脂清漆所包含的有機溶劑,從一般所使用的乾燥方法中來適當地選擇。一般而言,能夠舉出以80~150℃左右的狀態下來進行加熱處理的方法。
樹脂薄片(環氧樹脂組成物層)幾乎不進行硬化反應。因此,雖然具有可撓性,但缺乏作為薄片的柔軟性。因此,去除PET薄片等支持體後的狀態,會有缺乏薄片自立性,且難以使用等情況發生。
因此,由提升使用性的觀點而言,樹脂薄片,較佳是將構成該樹脂薄片的環氧樹脂組成物層進行半硬化處理之物。亦即,樹脂薄片,較佳是半硬化環氧樹脂組成物,該半硬化環氧樹脂組成物是直到環氧樹脂組成物層變成半硬化狀態(B階段狀態)為止,進一步經加熱處理而成的B階段薄片。藉由將環氧樹脂組成物層進行半硬化處
理,能夠獲得一種樹脂薄片,其熱傳導性和電絕緣性優異,且作為B階段薄片的可撓性和使用壽命優異。
本實施形態中的B階段薄片是意指由下述環氧樹脂組成物所形成的樹脂薄片:於常溫(25~30℃)時的黏度是104~105 Pa.S,於100℃時的黏度是102~103 Pa.S的環氧樹脂組成物。又,後述的硬化後的硬化環氧樹脂組成物,藉由加溫並不會使其熔融。此外,上述黏度是藉由動態黏彈性測定裝置(DMA;頻率1Hz、荷重40g、升溫速度3℃/分鐘)來進行測定。
將樹脂薄片進行加熱處理的條件,只要能使環氧樹脂組成物層成為B階段狀態,則無特別限制。該條件,能依照環氧樹脂組成物的組成來適當地選擇。加熱處理,為了減少塗刷樹脂清漆時產生環氧樹脂組成物層中的空隙(孔洞),較佳是藉由選自熱真空壓合(pressing)、熱輥壓等方法來進行。藉此,能夠效率良好地製造出表面平坦的B階段薄片。
具體而言,例如,以減壓狀態下(例如,1kPa)、溫度100~200℃、1~3分鐘、1~20MPa的壓合壓力的條件,進行加熱和加壓處理,藉此能夠使環氧樹脂組成物層半硬化至B階段狀態。
此外,較佳是藉由將環氧樹脂組成物塗佈於支持體上,並將2片乾燥狀態的樹脂薄片互相貼合後,進行上述加熱和加壓處理,使其半硬化至B階段狀態。此時,較理想的是將環氧樹脂組成物層的塗佈面(環氧樹脂
組成物層未與支持體相接的面)彼此互相貼合。若將環氧樹脂組成物層彼此以相接的方式互相貼合,所獲得的B階段狀態的樹脂薄片的兩面(亦即,剝離支持體時所顯現的表面)會變得更加平坦,而使得與被黏著材的黏著性變得良好。使用這樣的樹脂薄片來製作的後述金屬基板,能發揮高熱傳導率與絕緣性。
B階段薄片的厚度,能夠依照目的來適當地選擇。例如,能夠將厚度設為50~500μm,由熱傳導性、電絕緣性、及可撓性的觀點而言,較佳是80~300μm。又,能夠一邊積層2層以上的樹脂薄片,一邊藉由進行熱壓來製作而成。
B階段薄片的揮發成分的殘留率,由抑制使環氧樹脂組成物層硬化時產生逸出氣體所引起的氣泡形成的觀點而言,較佳是2.0質量%以下,更佳是1.0質量%以下,進一步更佳是0.8質量%以下。溶劑殘留率是由下述方式來求得:將B階段薄片切割成40mm×40mm的大小所獲得的樣品,置於預熱至190℃的恆溫槽中乾燥2小時,由乾燥前後的質量變化來求得。
又,樹脂薄片,亦能具有硬化環氧樹脂組成物層,該硬化環氧樹脂組成物層是將環氧樹脂組成物層進行硬化處理而成。具有硬化環氧樹脂組成物層之樹脂薄片,能夠藉由將未硬化的樹脂薄片或B階段薄片進行硬化處理來製造而成。硬化處理的方法,雖然能依照環氧樹脂
組成物的組成、硬化環氧樹脂組成物的目的等來適當地選擇,但較佳是以加熱和加壓處理來進行。
例如,藉由將未硬化狀態的樹脂薄片或B階段薄片,以100~250℃、1~10小時的條件,較佳是以130~230℃、1~8小時的條件來進行加熱,則能獲得由硬化環氧樹脂組成物所形成的樹脂薄片。較佳是一邊施加1~20MPa的壓力,一邊進行加熱處理。
具有藉由上述方法所獲得的硬化環氧樹脂組成物層之樹脂薄片,具有高熱傳導性和高耐熱性。作為製造具有硬化環氧樹脂組成物層之樹脂薄片的方法的其中一例,能舉出下述的方法。首先,準備單面是無光澤面的2片銅箔(厚度80~120μm),並將該等銅箔的無光澤面分別與B階段薄片相接而呈現以該等銅箔夾著B階段薄片的狀態,再以溫度130~230℃、3~10分鐘、壓力1~20MPa的條件來進行加熱/加壓處理,來使銅箔黏著於B階段薄片的兩面。接下來,將B階段薄片以130~230℃、1~8小時的條件進行加熱。之後,將樹脂薄片的銅箔部分利用蝕刻處理加以去除,而獲得具有硬化環氧樹脂組成物層之樹脂薄片。
<預浸體>
本實施型態的預浸體,其具有纖維基材、及含浸於該纖維基材中的本實施型態的環氧樹脂組成物。具有該架構之本實施型態的預浸體,其熱傳導性和電絕緣性優異。又,含有填料之環氧樹脂組成物,其搖溶性會提升。因此,
於製作預浸體時,能夠抑制後述的塗刷步驟和含浸步驟中填料的沈積。因此,能夠抑制預浸體於厚度方向上產生填料濃淡分布不均的情況。結果能獲得熱傳導性和電絕緣性優異的預浸體。
作為構成預浸體的纖維基材,只要是製造金屬箔貼附積層板和多層印刷線路板時所通常使用之物,則無特別限制,能使用一般的織布、不織布等纖維基材。
纖維基材的開孔直徑並無特別限制,由熱傳導率和電絕緣性的觀點而言,開孔直徑較佳是填料的粒徑D50的5倍以上。又,填料的粒度分布曲線具有數個波峰時,開孔直徑更佳是最大波峰所對應的填料的平均粒徑的5倍以上。
纖維基材的材質並無特別限制。具體而言,能舉出:玻璃、氧化鋁、硼、矽鋁氧化物玻璃、氧化矽玻璃、提拉諾纖維(tirano)、碳化矽、氮化矽、氧化鋯等無機纖維;聚芳醯胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、碳、纖維素等的有機纖維;以及該等的混合類等。其中,玻璃纖維的織布能合適地加以使用。藉此,例如使用預浸體來構成印刷線路板時,能夠獲得具有彎曲性可任意折彎的印刷線路板。進一步,亦可減少隨著製程中的溫度變化、吸濕等所造成的印刷線路板的尺寸變化。
纖維基材的厚度並無特別限定。由獲得更加良好的可撓性的觀點而言,更佳是30μm以下,由含浸性
的觀點而言,較佳是15μm以下。纖維基材的厚度的下限值並無特別限制,通常是5μm左右。
預浸體中的本實施型態的環氧樹脂組成物的含浸量(含有率),於纖維基材和環氧樹脂組成物的總質量中,較佳是50~99.9質量%。
與上述相同,預浸體能夠以下述方式來製造:將調製成清漆狀的本實施型態的環氧樹脂組成物含浸於纖維基材,並藉由80~150℃的加熱處理,至少除去一部分的有機溶劑。
又,將環氧樹脂組成物含浸於纖維基材的方法並無特別限制。例如,可舉出藉由塗刷機進行塗佈的方法。詳言之,可舉出:將纖維基材浸泡於樹脂組成物中再拉起的縱型塗刷法;及,於支持薄膜上塗刷環氧樹脂組成物後,再於其上按壓纖維基材,使環氧樹脂組成物含浸於纖維基材的橫型塗刷法等。由抑制纖維基材內的填料不均勻分布的觀點而言,橫型塗刷法較適合。
本實施型態的預浸體,亦能於積層或貼付前,藉由如壓合、輥壓等熱加壓處理,重新使表面變得平滑後再使用。關於預浸體的熱加壓處理的加熱溫度、減壓度、及壓合壓力等處理條件,則與B階段薄片的加熱和加壓處理所舉出的條件相同。
預浸體的溶劑殘留率,較佳是2.0質量%,更佳是1.0質量%,進一步更佳是0.8質量%。
溶劑殘留率,是將預浸體切割成40mm×40mm的大小所獲得的樣品,置於預熱至190℃的恆溫槽中乾燥2小時,由乾燥前後的質量變化來求得。
<附有樹脂的金屬箔>
本實施型態的附有樹脂的金屬箔,其具備金屬箔、及使用本實施型態的環氧樹脂組成物獲得的薄片,而該薄片是配置於該金屬箔上。該附有樹脂的金屬箔是積層板的其中一例,該積層板是具有被黏著材、及配置於該被黏著材上的半硬化環氧樹脂組成物層或硬化環氧樹脂組成物層,故該附有樹脂的金屬箔能夠用於製作印刷線路板。
附有樹脂的金屬箔,是使用2片金屬箔來構成積層板的被黏著材。具體而言,是以下述的順序進行積層所構成:其中一片的金屬箔、半硬化環氧樹脂組成物層或硬化環氧樹脂組成物層、及另一片的金屬箔。
關於構成附有樹脂的金屬箔所使用的金屬箔、半硬化環氧樹脂組成物層、及硬化環氧樹脂組成物層的詳細內容則如前述。
<金屬基板>
本實施型態的金屬基板,是以下述的順序所積層而成:金屬箔、硬化物層(硬化環氧樹脂組成物層)、及金屬支持體;其中,該硬化物層是選自由本實施型態的環氧樹脂組成物、前述樹脂薄片及前述預浸體所組成之群組中的至少一種。前述金屬基板是前述積層板的其中一例,且能夠用於製作印刷線路板。
金屬基板,是使用金屬箔和金屬支持體來構成積層板的被黏著材。具體而言,金屬基板是以下述順序進行積層所構成:前述金屬箔、前述硬化環氧樹脂組成物層、及前述金屬支持體。
關於構成金屬基板所使用的金屬箔和硬化環氧樹脂組成物層的詳細內容則如前述。
金屬支持體,能夠由通常使用的金屬支持體中適當地選擇,並無特別限制。具體而言,能舉出鋁板、鐵板等。金屬支持體的厚度並無特別限制。由加工性的觀點而言,金屬支持體的厚度,較佳是0.5mm以上且5mm以下。
又,金屬支持體,由提升生產性的觀點而言,較佳是製作成比所需部分更大的尺寸,直到將電子零件進行構裝後,再切割成所使用的尺寸。因此,用於金屬基板的金屬支持體較佳是具有優異的切割加工性。
使用鋁作為金屬支持體時,材質上能夠選用鋁或是以鋁為主成分的合金。鋁或是以鋁為主成分的合金,依照其化學組成和熱處理條件,可取得多種類型之物。其中,較佳是選用容易切削等加工性高,且強度優異的種類。
<電力半導體裝置>
本實施型態的電力半導體裝置,其包含半導體模組、散熱構件、及本實施型態的環氧樹脂組成物的硬化物;該半導體模組是依照金屬板、焊料層及半導體晶片這樣的順
序進行積層而成,且該硬化物是配置於前述半導體模組的前述金屬板與前述散熱構件之間。
電力半導體裝置,能僅將半導體模組部分以密封材料來加以密封,亦能將電力半導體模組整體以模製樹脂等來加以模製成形。以下,使用圖面來說明電力半導體裝置的例子,但本發明並不限於此。又,各圖面中,構件的尺寸是示意性地呈現,構件之間尺寸的相對關係並不限定於此。
第3圖是電力半導體裝置的架構的其中一例的示意剖面圖。在第3圖中,以金屬板106、焊料層110及半導體晶片108這樣的順序進行積層而成的半導體模組中,於金屬板106與散熱基底基板104之間配置樹脂薄片的硬化物102,半導體模組的部分是以密封材料114來加以密封。
又,第4圖是電力半導體裝置的架構的另一例的示意剖面圖。在第4圖中,以金屬板106、焊料層110即半導體晶片108這樣的順序進行積層而成的半導體模組中,於金屬板106與散熱基底基板104之間配置樹脂薄片的硬化物102,並將半導體模組與散熱基底基板104,以模製樹脂112來加以模製成形。
這樣一來,本實施型態的樹脂組成物的薄片狀成形體,也就是樹脂薄片的硬化物102,如第3圖所示,可作為半導體模組與散熱基底基板104之間的散熱性黏著層來使用。又,即使是如第4圖般,將電力半導體裝置
整體進行模製成形時,仍可作為散熱基底基板104與金屬板106之間的散熱材料來使用。
以下,藉由實施例具體地說明本發明,但本發明並不限於該等實施例。
以下表示製作環氧樹脂組成物所用的材料和其簡稱。
[環氧樹脂單體]
樹脂單體A:
4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基-4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯;環氧當量是212g/eq;是藉由日本特開2011-74366號公報所記載之方法來製造。
[第一填料]
HP-40(氮化硼粒子;水島合金鐵股份有限公司製;平均粒徑是40μm;平均縱橫比是15)。
[第二填料]
MBN-010T(氮化硼粒子;水島合金鐵股份有限公司製;平均粒徑是1μm;平均縱橫比是3)。
[其他填料]
AA-18(氧化鋁粒子;住友化學股份有限公司製;平均粒徑是18μm)。
AA-3(氧化鋁粒子;住友化學股份有限公司製;平均粒徑是3μm)。
AA-04(氧化鋁粒子;住友化學股份有限公司製;平均粒徑0.4μm)。
SP-3(氮化硼粒子;電氣化學工業股份有限公司製;平均粒徑是5μm;平均縱橫比是10)。
[硬化劑]
CRN(鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆(添加質量比:5/95)樹脂;日立化成股份有限公司製;含有環己酮50質量%)。
<CRN的合成方法>
於具備攪拌機、冷卻器及溫度計之3公升分支燒瓶中,置入間苯二酚627g、鄰苯二酚33g、37質量%的甲醛溶液316.2g、草酸15g、及水300g,並以油浴槽一邊加溫一邊升溫至100℃。於104℃左右進行回流,並保持回流溫度4小時。之後,一邊將水進行分餾,一邊將燒瓶內的溫度升溫至170℃,保持170℃ 8小時。反應後,於減壓下進行濃縮20分鐘,將系統內的水等去除,而獲得作為目的物的苯酚酚醛清漆樹脂(CRN)。
又,將所獲得的CRN,藉由FD-MS來確認其結構,此時,能夠確認以通式(III-1)~(III-4)所表示的部分結構全部存在。
此外,上述反應條件中,具有以通式(III-1)所表示的部分結構之化合物會最早生成,藉由將該化合物進行脫水反應,被認為能生成具有以通式(III-1)~(III-4)中至少一種所表示的部分結構之化合物。
關於所獲得的CRN,其Mn和Mw的測定是以下述的方式進行。
Mn和Mw的測定,是使用日立製作所股份有限公司製的高效液相層析儀,商品名L6000,以及島津製作所股份有限公司製的數據分析裝置,商品名C-R4A來進行。分析用GPC管柱是使用TOSOH股份有限公司製,商品名G2000HXL和G3000HXL。以樣品濃度是0.2質量%,移動相是使用四氫呋喃,流速是1.0mL/min的條件來進行測定。使用聚苯乙烯標準品來製作標準曲線,使用該標準曲線並以聚苯乙烯的換算值來計算出Mn和Mw的值。
關於所獲得的CRN,其羥基當量的測定是以下述的方式進行。
羥基當量,是藉由氯化乙醯-氫氧化鉀滴定法來進行測定。此外,滴定終點的判斷方式,因為溶液的顏色是暗色,所以並不是藉由使用指示劑的呈色法,而是藉由電位滴定法來進行。具體而言,該方法是在吡啶溶液中將欲測
定樹脂的羥基進行氯化乙醯化後,以水分解其過剩的試劑而生成乙酸,再將該乙酸以氫氧化鉀/甲醇溶液來進行滴定。
所獲得的CRN,是具有以通式(III-1)~(III-4)中至少一種所表示的部分結構之化合物的混合物,Ar是源自1,2-苯二酚(鄰苯二酚)的基和源自1,3-苯二酚(間苯二酚)的基,其中,上述通式(III-a)中的R31是羥基,R32及R33是氫原子,,且CRN是一種包含作為低分子稀釋劑的硬化劑(羥基當量62g/eq,數量平均分子量422,重量平均分子量564)之酚樹脂,而該硬化劑是包含單體成分(間苯二酚)35質量%。
[硬化促進劑]
TPP:三苯基膦(和光純藥工業股份有限公司製,商品名)。
[添加劑]
KBM-573:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑,信越化學工業股份有限公司製,商品名)。
[溶劑]
MEK:甲基乙基酮
CHN:環己酮
[支持體]
PET薄膜(Teijin DuPont Films股份有限公司製;商品名A53;厚度50μm)。
銅箔(古河電氣工業股份有限公司製;厚度105μm;GTS等級)。
(實施例1)
<製作環氧樹脂組成物>
將樹脂單體A 7.59質量%、第一填料(HP-40)37.85質量%、第二填料(MBN-010T)4.24質量%、CRN 4.47質量%、TPP 0.08質量%、及CHN 45.77質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,來計算出在環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積中,第一填料的含有率是90體積%。此外,填料中的第一填料的含有率,由重量累積粒度分布曲線,將波峰為20μm以上的粒子群取出,作為第一填料。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料(合計第一填料與第二填料)的比率是70體積%。
<製作半硬化環氧樹脂組成物>
將上述環氧樹脂清漆,使用塗抹器,以乾燥後的厚度會成為200μm的方式來塗佈於PET薄膜上後,於常溫狀態下(20℃~30℃)乾燥5分鐘,進一步在130℃的狀態下乾燥5分鐘。之後,藉由真空壓合進行熱加壓(壓合溫度165℃、真空度1kPa、壓合壓力15MPa、加壓時間2分鐘),而獲得薄片狀的半硬化環氧樹脂組成物。
<製作附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物>
將以上述方式所獲得的半硬化環氧樹脂組成物的PET薄膜剝除後,藉由2片銅箔來夾著半硬化環氧樹脂組成物,且是以該銅箔的無光澤面分別與半硬化環氧樹脂組成物為面對面地方式來進行,再利用真空壓合進行真空熱壓結合(壓合溫度180℃、真空度1kPa、壓合壓力15MPa、加壓時間6分鐘)。之後,於大氣壓力的條件下,在150℃的狀態下加熱2小時,並在210℃的狀態下加熱4小時,而獲得附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物。
<熱傳導率的測定>
(厚度方向的熱傳導率)
以上述方式所獲得的附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物,將其銅箔以蝕刻的方式去除,而獲得薄片狀的硬化環氧樹脂組成物(樹脂薄片硬化物)。將所獲得的樹脂薄片硬化物,切割成10mm×10mm,則獲得樣品。將該樣品藉由石墨噴霧進行黑化處理,並藉由氙閃光法(NETZSCH股份有限公司製,商品名LFA447 nanoflash)來評價熱擴散率。由該熱擴散率的數值、密度、比熱之間的乘積,來求得樹脂薄片硬化物的厚度方向的熱傳導率,其中,該密度是藉由阿基米德法所測定而得,該比熱是藉由微差掃描熱量測定裝置(DSC)(Perkin Elmer股份有限公司製,商品名DSC Pyrisl)所測定而得。
其結果如表1所示。
(面內方向的熱傳導率)
以上述方式所獲得的附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物,將其銅箔以蝕刻的方式去除,而獲得薄片狀的硬化環氧樹脂組成物(樹脂薄片硬化物)。將所獲得的樹脂薄片硬化物,切割成5mm×30mm,則獲得樣品。將該樣品藉由石墨噴霧進行黑化處理,並藉由光交流法(Advance Riko股份有限公司製,商品名Laser-PIT)來評價熱擴散率。由該數值、密度、比熱之間的乘積,來求得樹脂薄片硬化物的面內方向的熱傳導率,其中,該密度是藉由阿基米德法所測定而得,該比熱是藉由微差掃描熱量測定裝置(DSC)(Perkin Elmer股份有限公司製,商品名DSC Pyrisl)所測定而得。
(確認層列型結構形成)
以上述方式所獲得的附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物,將其銅箔以蝕刻的方式去除,而獲得薄片狀的硬化環氧樹脂組成物(樹脂薄片硬化物)。將所獲得的樹脂薄片硬化物,切割成10mm×10mm,則獲得樣品。使用CuKα1線,並以管電壓40kV,管電流20mA,2θ=2°~30°的範圍來將該樣品進行X光繞射(Rikaku股份有限公司製的X光解析裝置),藉由2θ=2°~10°的範圍有無出現繞射波峰,來確認層列型結構是否形成。
(實施例2)
將樹脂單體A 7.05質量%、第一填料(HP-40)15.61質量%、第二填料(MBN-010T)15.61質量%、其他填料(AA-18是7.04質量%,AA-04是
7.04質量%)合計14.08質量%、CRN 4.14質量%、TPP 0.07質量%、及CHN 43.44質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3,氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,來計算出在環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積中,第一填料和第二填料的含有率,結果兩者皆是40體積%。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是70體積%。
除了使用以上述方式所獲得的環氧樹脂清漆之外,實施例2是以與實施例1相同的方式來製作半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物,並以與上述相同的方式來進行評價。
其結果如表1所示。
(實施例3)
將樹脂單體A 7.05質量%、第一填料(HP-40)15.61質量%、第二填料(MBN-010T)15.61質量%、其他填料(AA-3是7.04質量%,AA-04是7.04質量%)合計14.08質量%、CRN 4.14質量%、TPP 0.07質量%、及CHN 43.44質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3,氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,來計算出在環氧樹脂組成物所包含
的填料的合計體積中,第一填料和第二填料的含有率,結果兩者皆是40體積%。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是70體積%。
除了使用以上述方式所獲得的環氧樹脂清漆之外,實施例3是以與實施例1相同的方式來製作半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物,並以與上述相同的方式來進行評價。
其結果如表1所示。
(比較例1)
<製作環氧樹脂組成物>
將樹脂單體A 7.59質量%、填料(AA-04是7.29質量%,AA-18是48.08質量%,AA-3:17.48質量%)合計72.85質量%、CRN 3.48質量%、TPP 0.06質量%、KBM-573 0.08質量%、及溶劑(MEK是14.47質量%,CHN是3.08質量%)合計17.55質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,來計算出在環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積中,第一填料的含有率是0體積%。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是74體積%。
<製作半硬化環氧樹脂組成物>
將上述環氧樹脂清漆,使用塗抹器,以乾燥後的厚度會成為200μm的方式來塗佈於PET薄膜上後,於常溫狀
態下(20℃~30℃)乾燥15分鐘,進一步在130℃的狀態下乾燥5分鐘。之後,藉由真空壓合進行熱加壓(壓合溫度135℃、真空度1kPa、壓合壓力1MPa、加壓時間1分鐘),而獲得薄片狀的半硬化環氧樹脂組成物。
<製作附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物>
將以上述方式所獲得的半硬化環氧樹脂組成物的PET薄膜剝除後,藉由2片銅箔來夾著半硬化環氧樹脂組成物,且是以該銅箔的無光澤面分別與半硬化環氧樹脂組成物為面對面地方式來進行,再利用真空壓合進行真空熱壓結合(壓合溫度180℃、真空度1kPa、壓合壓力4MPa、加壓時間5分鐘)。之後,於大氣壓力的條件下,在140℃的狀態下加熱2小時,並在165℃的狀態下加熱2小時,進一步在190℃的狀態下加熱2小時,而獲得附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物。
使用以上述方式所獲得的附有銅箔的硬化環氧樹脂組成物,以與實施例1相同的方式來進行評價。
(比較例2)
將樹脂單體A 7.93質量%、第一填料(HP-40)35.10質量%、其他填料(AA-3是7.95質量%,AA-04是7.95質量%)合計15.90質量%、CRN 4.67質量%、TPP 0.08質量%、及CHN 36.32質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3,氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,來計算出在環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積中,第一填料的含有率是80體積%。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是70體積%。
除了使用以上述方式所獲得的環氧樹脂清漆之外,比較例2是以與實施例1相同的方式來製作半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物,並以與上述相同的方式來進行評價。
其結果如表1所示。
(比較例3)
將樹脂單體A 5.70質量%、第二填料(MBN-010T)25.19質量%、其他填料(AA-3是5.73質量%,AA-04是5.73質量%)合計11.46質量%、CRN 3.35質量%、TPP 0.06質量%、及CHN 54.24質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.2g/cm3,氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,並計算出在環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積中,第二填料的含有率是80體積%。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是70體積%。
除了使用以上述方式所獲得的環氧樹脂清漆之外,比較例3是以與實施例1相同的方式來製作半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物。
(比較例4)
將樹脂單體A 7.05質量%、第一填料(HP-40)15.61質量%、其他填料(SP-3是15.61質量%,AA-3是7.04質量%,AA-04是7.04質量%)合計14.08質量%、CRN 4.14質量%、TPP 0.07質量%、及CHN 43.44質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.20g/cm3,氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,來計算出在環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積中,第一填料的含有率是40體積%。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是70體積%。
除了使用以上述方式所獲得的環氧樹脂清漆之外,比較例4是以與實施例1相同的方式來製作半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物,並以與上述相同的方式來進行評價。
其結果如表1所示。
(比較例5)
將樹脂單體A 5.70質量%、其他填料(SP-3是25.19,AA-3是5.73質量%,AA-04是5.73質量%)
合計36.65質量%、CRN 3.35質量%、TPP 0.06質量%、及CHN 54.24質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.2g/cm3,氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,且經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是70體積%。
除了使用以上述方式所獲得的環氧樹脂清漆之外,比較例5是以與實施例1相同的方式來製作半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物,並以與上述相同的方式來進行評價。
其結果如表1所示。
(比較例6)
將樹脂單體A 8.13質量%、第一填料(HP-40)40.40質量%、其他填料(SP-3)4.49質量%、CRN 4.77質量%、TPP 0.08質量%、及CHN 42.13質量%加以混合,而獲得環氧樹脂清漆來作為包含溶劑之環氧樹脂組成物。
將氮化硼的密度設為2.2g/cm3,氧化鋁的密度設為3.98g/cm3,樹脂單體A與CRN的混合物的密度設為1.20g/cm3,來計算出在環氧樹脂組成物所包含的填料的合計體積中,第一填料的含有率是90體積%。又,經計算,相對於環氧樹脂組成物的全部固體成份的總體積,填料的比率是70體積%。
除了使用以上述方式所獲得的環氧樹脂清漆之外,比較例6是以與實施例1相同的方式來製作半硬化環氧樹脂組成物和硬化環氧樹脂組成物,並以與上述相同的方式來進行評價。
其結果如表1所示。
由上述結果可知,包括第一填料與第二填料之環氧樹脂組成物,於硬化後的異向性變小,且會發揮高度的熱傳導性,其中,該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,其中,該粒徑D50是與由重量累積粒度分布曲線的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
Claims (15)
- 一種環氧樹脂組成物,其含有環氧樹脂單體、硬化劑及填料;前述填料包括第一填料與第二填料;該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的粒徑D50是20μm以上,且該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,其中,該粒徑D50是與由重量累積粒度分布曲線的較小粒徑側算起為累積50%對應的粒徑,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述粒徑D50未滿10μm,且該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
- 一種環氧樹脂組成物,其含有環氧樹脂單體、硬化劑及填料;前述填料,在粒度分布曲線中,至少具有位於20μm以上的第一波峰和位於未滿10μm的第二波峰;該第一波峰是由第一填料所構成,而該第一填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的縱橫比的平均值也就是寬度方向尺寸/厚度方向尺寸的平均值是30以下,而該縱橫比是以原始粒子的寬度方向 尺寸相對於厚度方向尺寸之比來表示;該第二波峰是由第二填料所構成,而該第二填料包含氮化硼粒子或前述氮化硼粒子的聚集體,該氮化硼粒子的前述縱橫比的平均值是5以下。
- 如請求項1或2所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂,該酚醛清漆樹脂是將2官能性的酚化合物以亞甲基鏈來加以連接而成。
- 如請求項1~3中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述第一填料與前述第二填料的含量比也就是第一填料/第二填料,以體積為基準計,是在4.0/6.0~9.5/0.50的範圍內。
- 如請求項1~4中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述填料的含有率是50體積%~90體積%。
- 如請求項1~5中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述填料進一步包含選自由氧化鋁、氧化矽及氮化鋁所組成之群組中的至少一種填料。
- 如請求項1~6中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述環氧樹脂單體包含以下述通式(I)所表示的化合物:
- 如請求項1~7中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂,該酚醛清漆樹脂具有以選自由下述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元:
- 如請求項1~8中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑包含酚醛清漆樹脂,該酚醛清漆樹脂具有以選自由下述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構:
- 如請求項1~9中任一項所述之環氧樹脂組成物,其中,前述硬化劑含有作為酚化合物的單體,該酚化合物構成前述酚醛清漆樹脂,而前述酚化合物的單體的含有率,在前述硬化劑中是5質量%~80質量%。
- 一種樹脂薄片,其是請求項1~10中任一項所述之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
- 一種預浸體,其具有纖維基材、及含浸於前述纖維基材中的請求項1~10中任一項所述之環氧樹脂組成物。
- 一種附有樹脂的金屬箔,其具備金屬箔、及使用請求項1~10中任一項所述之環氧樹脂組成物獲得的薄片,而該薄片是配置於前述金屬箔上。
- 一種金屬基板,其依序具備金屬支持體及金屬箔;該金屬箔是選自由請求項1~10中任一項所述之環氧樹脂組成物、請求項11所述之樹脂薄片及請求項12所述之預浸體所組成之群組中的至少一種。
- 一種電力半導體裝置,其包含半導體模組、散熱構件、及請求項1~10中任一項所述之環氧樹脂組成物的硬化物;該半導體模組是依照金屬板、焊料層 及半導體晶片這樣的順序進行積層而成,且該硬化物是配置於前述半導體模組的前述金屬板與前述散熱構件之間。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014247574 | 2014-12-08 | ||
JP2014-247574 | 2014-12-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201629148A true TW201629148A (zh) | 2016-08-16 |
TWI710595B TWI710595B (zh) | 2020-11-21 |
Family
ID=56107425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104141134A TWI710595B (zh) | 2014-12-08 | 2015-12-08 | 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、附有樹脂的金屬箔、金屬基板、及電力半導體裝置 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6988091B2 (zh) |
TW (1) | TWI710595B (zh) |
WO (1) | WO2016093248A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111557126A (zh) * | 2018-01-30 | 2020-08-18 | 三菱综合材料株式会社 | 金属基底基板 |
CN112424880A (zh) * | 2018-07-20 | 2021-02-26 | 超级电力研究所有限公司 | 包含微米级无机填料混合物的电绝缘材料及制造方法 |
TWI762688B (zh) * | 2017-07-31 | 2022-05-01 | 日商阪東化學股份有限公司 | 熱傳導性樹脂成型品 |
TWI819148B (zh) * | 2018-11-29 | 2023-10-21 | 日商電化股份有限公司 | 放熱構件 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3290453B1 (en) | 2015-05-22 | 2019-12-11 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition, thermoconductive material precursor, b-stage sheet, prepreg, heat-dissipating material, laminated plate, metal substrate, and printed circuit board |
WO2017209210A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、bステージシート、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付金属箔、及び金属基板 |
JP6720014B2 (ja) * | 2016-08-03 | 2020-07-08 | デンカ株式会社 | 六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体及び樹脂組成物とその用途 |
FR3061068B1 (fr) * | 2016-12-22 | 2020-02-14 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre |
FR3061069B1 (fr) * | 2016-12-22 | 2020-05-01 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre seche |
KR102115720B1 (ko) | 2017-02-07 | 2020-05-28 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 |
WO2018235920A1 (ja) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体 |
WO2018235918A1 (ja) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体 |
WO2019112048A1 (ja) * | 2017-12-08 | 2019-06-13 | 積水化学工業株式会社 | 積層体及び電子装置 |
JP2019108517A (ja) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール |
JP7114940B2 (ja) * | 2018-03-05 | 2022-08-09 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物膜の製造方法、樹脂シートの製造方法、bステージシートの製造方法、cステージシートの製造方法、樹脂付金属箔の製造方法及び金属基板の製造方法 |
US10968351B2 (en) * | 2018-03-22 | 2021-04-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermal conducting silicone polymer composition |
US20210206906A1 (en) * | 2018-05-31 | 2021-07-08 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Resin composition, resin member, resin sheet, b-stage sheet, c-stage sheet, metal foil with resin, metal substrate, and power semiconductor device |
US11661495B2 (en) | 2018-06-26 | 2023-05-30 | Kyocera Corporation | Organic board, metal-clad laminate, and wiring board |
EP3858885B1 (en) * | 2018-09-28 | 2024-05-08 | FUJIFILM Corporation | Composition for forming heat conductive materials, heat conductive material, heat conductive sheet, device with heat conductive layer, and film |
CN113329970A (zh) * | 2019-01-29 | 2021-08-31 | 电化株式会社 | 氮化硼粉末及树脂组合物 |
JP6855639B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2021-04-07 | 日本発條株式会社 | 回路基板用積層板、金属ベース回路基板、およびパワーモジュール |
EP4036174A4 (en) * | 2019-09-27 | 2022-11-23 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION FOR FORMING THERMAL CONDUCTION MATERIAL, THERMAL CONDUCTION MATERIAL, THERMAL CONDUCTION FOIL AND DEVICE WITH THERMAL CONDUCTION COATING |
JP2021054922A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
JP7347704B1 (ja) * | 2023-04-04 | 2023-09-20 | Dic株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、シート、及び金属ベース基板 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4780041B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2011-09-28 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体用樹脂ペースト及び半導体装置 |
JP2009091436A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Nitto Denko Corp | ポリフッ化ビニリデン−窒化ホウ素フィラー系組成物およびその製造方法 |
CA2807751C (en) * | 2010-08-26 | 2017-10-10 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition, molded object and substrate material both obtained from the resin composition, and circuit board including the substrate material |
JP5348332B2 (ja) * | 2010-10-06 | 2013-11-20 | 日立化成株式会社 | 多層樹脂シート及びその製造方法、樹脂シート積層体及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物、金属箔付き多層樹脂シート、並びに半導体装置 |
WO2012098735A1 (ja) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | 日立化成工業株式会社 | 液晶性樹脂組成物、放熱材料前駆体及び放熱材料 |
KR101929067B1 (ko) * | 2011-01-25 | 2018-12-13 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 수지 조성물 시트, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 메탈 베이스 배선판 재료, 메탈 베이스 배선판, 및 led 광원 부재 |
JP5647945B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2015-01-07 | 日本発條株式会社 | 回路基板用絶縁樹脂組成物、回路基板用絶縁シート、回路基板用積層板及び金属ベース回路基板 |
JP5920353B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2016-05-18 | 日立化成株式会社 | 窒化ホウ素物粒子、エポキシ樹脂組成物、半硬化樹脂組成物、硬化樹脂組成物、樹脂シート、発熱性電子部品及び窒化ホウ素粒子の製造方法 |
WO2013065758A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、プリント配線板及びパワー半導体装置 |
CN103906785A (zh) * | 2011-11-02 | 2014-07-02 | 日立化成株式会社 | 环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、固化环氧树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、配线板、半固化环氧树脂组合物的制造方法以及固化环氧树脂组合物的制造方法 |
KR101174604B1 (ko) * | 2011-11-18 | 2012-08-16 | 조한영 | 적층판형 노통방식 보일러 |
JP6069834B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2017-02-01 | 日立化成株式会社 | 樹脂シート、樹脂付金属箔、樹脂硬化物、金属基板、led基板、及び、樹脂付金属箔の製造方法 |
JP6123277B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2017-05-10 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物シート及び樹脂組成物シートの製造方法、金属箔付樹脂組成物シート、bステージシート、半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、led光源部材、並びにパワー半導体装置 |
JP5939132B2 (ja) * | 2012-11-02 | 2016-06-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像処理装置及び画像処理プログラム |
EP2949719B1 (en) * | 2013-01-22 | 2022-11-09 | Toray Industries, Inc. | Adhesive composition |
JP2014154660A (ja) * | 2013-02-07 | 2014-08-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層板及び金属ベース回路基板 |
JP2014152299A (ja) * | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Mitsubishi Electric Corp | 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート、その製造方法及びそれを備えるパワーモジュール |
JP6375140B2 (ja) * | 2014-04-30 | 2018-08-15 | 日東電工株式会社 | 熱伝導性ポリマー組成物及び熱伝導性成形体 |
-
2015
- 2015-12-08 JP JP2016563694A patent/JP6988091B2/ja active Active
- 2015-12-08 WO PCT/JP2015/084440 patent/WO2016093248A1/ja active Application Filing
- 2015-12-08 TW TW104141134A patent/TWI710595B/zh active
-
2021
- 2021-07-05 JP JP2021111772A patent/JP7201029B2/ja active Active
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI762688B (zh) * | 2017-07-31 | 2022-05-01 | 日商阪東化學股份有限公司 | 熱傳導性樹脂成型品 |
CN111557126A (zh) * | 2018-01-30 | 2020-08-18 | 三菱综合材料株式会社 | 金属基底基板 |
CN111557126B (zh) * | 2018-01-30 | 2023-11-03 | 三菱综合材料株式会社 | 金属基底基板 |
CN112424880A (zh) * | 2018-07-20 | 2021-02-26 | 超级电力研究所有限公司 | 包含微米级无机填料混合物的电绝缘材料及制造方法 |
TWI819148B (zh) * | 2018-11-29 | 2023-10-21 | 日商電化股份有限公司 | 放熱構件 |
US11903168B2 (en) | 2018-11-29 | 2024-02-13 | Denka Company Limited | Heat dissipation member |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2016093248A1 (ja) | 2017-09-21 |
WO2016093248A1 (ja) | 2016-06-16 |
JP2021165401A (ja) | 2021-10-14 |
JP7201029B2 (ja) | 2023-01-10 |
TWI710595B (zh) | 2020-11-21 |
JP6988091B2 (ja) | 2022-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7201029B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 | |
JP6311820B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、半硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
JP6304419B2 (ja) | 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、プリント配線板及びパワー半導体装置 | |
JP6102082B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板 | |
JP5928477B2 (ja) | 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板 | |
JP2016155985A (ja) | エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、及びそれらを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、パワー半導体装置 | |
CN107207701B (zh) | 环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、树脂片及预浸渍体 | |
WO2016098709A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化体 | |
TW201831329A (zh) | 積層體的製造方法(一) | |
CN104349599B (zh) | 部件安装基板的制造方法 | |
JP6132041B2 (ja) | 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板 | |
TWI854971B (zh) | 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、樹脂片、b階片、c階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置 | |
TW201938627A (zh) | 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、樹脂片、b階片、c階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置 |