WO2016093248A1 - エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置 Download PDF

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epoxy resin
filler
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boron nitride
group
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一也 木口
片木　秀行
竹澤　由高
優香 吉田
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the second peak is an epoxy resin composition including a second filler, and the second filler includes boron nitride particles having an average aspect ratio of 5 or less or an aggregate of the boron nitride particles.
  • R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • ⁇ 14> selected from the group consisting of a metal support, the epoxy resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, the resin sheet according to ⁇ 11>, and the prepreg according to ⁇ 12>.
  • a metal substrate comprising at least one cured product layer and a metal foil in this order.
  • ⁇ 15> a semiconductor module in which a metal plate, a solder layer, and a semiconductor chip are laminated in this order; A heat dissipating member; A cured product of the epoxy resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> disposed between the metal plate of the semiconductor module and the heat dissipation member, Power semiconductor device including
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like are not essential unless otherwise specified.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
  • the particle size distribution curve refers to a distribution curve in which the horizontal axis represents the particle diameter and the vertical axis represents the frequency.
  • the particle size distribution curve as the whole filler has two peaks.
  • the peak peaks are close to each other in the two types of fillers, the two peaks appearing in the particle size distribution curve partially overlap, but generally the peak peak positions can be confirmed as inflection points.
  • the particle diameter taken along the horizontal axis is the particle diameter of the primary particles, and when they are present as aggregates, the particle diameter taken along the horizontal axis. Is the aggregate diameter.
  • the resin sheet and prepreg configured using the epoxy resin composition of the present embodiment exhibit excellent thermal conductivity after curing. Furthermore, the metal substrate provided with the insulating layer obtained by curing the epoxy resin composition of the present embodiment exhibits very excellent thermal conductivity.
  • the D50 of the boron nitride particles or the aggregate of boron nitride particles as the first filler is 20 ⁇ m or more and the D50 of the boron nitride particles or the aggregate of boron nitride particles as the second filler is less than 10 ⁇ m,
  • the second filler is easily filled between the first fillers, and the thermal conductivity is improved.
  • the epoxy resin composition includes at least one epoxy resin monomer.
  • an epoxy resin monomer there is no restriction
  • the higher order structure means a structure including a higher order structure in which constituent elements are arranged to form a micro ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase. Whether or not such a higher-order structure exists can be easily determined by observation with a polarizing microscope. That is, in the observation in the crossed Nicols state, if interference fringes due to depolarization are seen, it can be determined that a higher order structure exists.
  • Higher order structures are usually present in the form of islands in the resin and form a domain structure. Each island forming the domain structure is called a higher-order structure.
  • the structural units constituting the higher order structure are generally bonded by a covalent bond.
  • the proportion of the epoxy resin monomer having a mesogenic group is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more in the whole epoxy resin monomer. It is particularly preferable that the epoxy resin monomer is substantially composed of an epoxy resin having a mesogenic group. When the ratio of the epoxy resin monomer having a mesogenic group is 50% by mass or more in the entire epoxy resin, high thermal conductivity after the epoxy resin composition is cured is improved.
  • the epoxy resin monomer represented by the general formula (I) has been found to form a higher order structure having high order.
  • the specific filler By combining the specific filler and the epoxy resin monomer represented by the general formula (I), a smectic structure having high ordering is shown.
  • the epoxy resin monomer normally used does not contain a specific filler, and exhibits a high thermal conductivity that cannot be predicted from a cured product.
  • each of the nematic structure and the smectic structure is a kind of liquid crystal structure.
  • the nematic structure is a liquid crystal structure in which the molecular long axis is oriented in a uniform direction and has an alignment order, but does not have a one-dimensional positional order.
  • the smectic structure is a liquid crystal structure having a one-dimensional positional order in addition to the orientation order and having a layer structure. The order is higher in the smectic structure than in the nematic structure. For this reason, the thermal conductivity of the cured product of the epoxy resin composition is also higher when it exhibits a smectic structure.
  • the epoxy resin monomer may be in a prepolymer state obtained by reacting a part of the epoxy resin monomer with a curing agent described later.
  • Epoxy resin monomers having mesogenic groups are generally easy to crystallize and often have low solubility in solvents. By partially polymerizing an epoxy resin monomer having a mesogenic group, crystallization may be suppressed and moldability may be improved.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin monomer is not particularly limited.
  • the average epoxy equivalent is preferably 130 g / eq to 500 g / eq, more preferably 135 g / eq to 400 g / eq, and still more preferably 140 g / eq to 300 g / eq.
  • the epoxy equivalent is measured by dissolving a precisely weighed epoxy resin in a solvent such as methyl ethyl ketone, adding acetic acid and a tetraethylammonium bromide acetic acid solution, and then performing potentiometric titration with a perchloric acid acetic acid standard solution. An indicator may be used during the titration.
  • each variable is as follows.
  • Aw mass composition ratio (mass%) of epoxy resin monomer
  • Bw mass composition ratio (mass%) of curing agent
  • Cw mass composition ratio (mass%) of curing accelerator
  • D1w mass composition of first filler Ratio (mass%)
  • D2w mass composition ratio (mass%) of the second filler
  • Ew mass composition ratio (mass%) of other optional components (excluding organic solvents)
  • Ad specific gravity of the epoxy resin monomer
  • Bd Specific gravity of curing agent
  • Cd Specific gravity of curing accelerator
  • D1d Specific gravity of first filler
  • D2d Specific gravity of second filler
  • Ed Specific gravity of other optional components (excluding organic solvent)
  • the epoxy resin composition includes a filler.
  • the filler has a particle diameter D50 corresponding to 50% cumulative from the small particle diameter side of the weight cumulative particle size distribution curve with the particle diameter on the horizontal axis and the weight cumulative on the vertical axis, and the primary particle thickness is 20 ⁇ m or more.
  • the average value of the aspect ratio (length in the width direction / length in the thickness direction) expressed by the ratio of the length in the width direction to the length in the width direction is 30% or less.
  • the entire filler has at least a first peak at 20 ⁇ m or more and a second peak at less than 10 ⁇ m when a particle size distribution curve is drawn with the particle diameter on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis.
  • the first filler is composed of a first filler, and the first filler has an aspect ratio (length in the width direction / thickness expressed by a ratio of the length in the width direction to the length in the thickness direction of the primary particles.
  • the content ratio of the first filler to the second filler is 4.0 / 6.0 to 9.5 / 0.50 on a volume basis. From the viewpoint of thermal conductivity, 4.0 / 6.0 to 8.0 / 2.0 is more preferable from the viewpoint of anisotropy of thermal conductivity, and 4.5 / 5.5.0 to 6. 0 / 4.0 is more preferable from the viewpoint of filler filling properties.
  • Boron nitride particles or boron nitride having a particle diameter D50 of 20 ⁇ m or more and an average aspect ratio represented by a ratio of a length in the width direction to a length in the thickness direction of the primary particles is 30 or less as a filler
  • the content ratio of the first filler to the second filler is in the range of 4.0 / 6.0 to 9.5 / 0.50 on a volume basis. In this case, the improvement in thermal conductivity is remarkable.
  • the filler portion becomes a dark field regardless of the angle between the polarizer and the analyzer, but the resin does not form a higher order structure.
  • the part is not a dark field, but a little light is transmitted and it looks bright. Thereby, the part in which resin does not form a higher order structure and the part derived from a filler are distinguishable.
  • the epoxy resin composition may further contain at least one other filler selected from the group consisting of alumina, silica and aluminum nitride.
  • the other filler material is preferably alumina.
  • Other fillers preferably have a particle diameter D50 of 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.2 to 20 ⁇ m.
  • the other filler is preferably at least one filler selected from the group consisting of alumina, silica and aluminum nitride having a particle diameter D50 of 0.1 to 30 ⁇ m, and alumina having a particle diameter D50 of 0.2 to 20 ⁇ m. Is more preferable.
  • the particle diameter D50 of the first filler is 20 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m from the viewpoint of thermal conductivity and fluidity.
  • the second filler is less than the second filler, compared with the boron nitride particles or the aggregates of boron nitride particles whose D50 is less than 20 ⁇ m. Easy to be filled with filler.
  • the first filler contains boron nitride particles or an aggregate of boron nitride particles. Since boron nitride is excellent in storage stability, thermal conductivity and electrical insulation among fillers, a cured product of the epoxy resin composition containing boron nitride particles is excellent in thermal conductivity and electrical insulation.
  • the first filler preferably includes an aggregate of boron nitride particles, and more preferably includes an aggregate in which boron nitride is randomly oriented.
  • the lower limit value is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity, it is preferably 1 or more.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the length in the width direction and the length in the thickness direction in an example of the primary particles of the boron nitride particles.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram, and the relative relationship of size is not limited to this.
  • the present invention is not limited by FIG.
  • the length in the width direction refers to the length of the longest portion in the plane direction of the primary particles of boron nitride.
  • the content of the first filler contained in the epoxy resin composition is not particularly limited.
  • the content of the first filler is preferably 40% by volume to 90% by volume, and more preferably 50% by volume to 70% by volume, based on the total volume of fillers contained in the epoxy resin composition.
  • the content of the first filler is 40% to 90% by volume of the total volume of the filler, an effect of further increasing the thermal conductivity can be obtained.
  • the second filler has a particle diameter D50 corresponding to 50% cumulative from the small particle diameter side of the weight cumulative particle size distribution curve is less than 10 ⁇ m, and the length in the width direction with respect to the length in the thickness direction of the primary particles.
  • a boron nitride particle or an aggregate of boron nitride particles having an average aspect ratio expressed by a ratio of 5 or less is included.
  • the second filler is a boron nitride particle having a particle diameter D50 of less than 10 ⁇ m and an average aspect ratio represented by a ratio of the length in the width direction to the length in the thickness direction of the primary particles is 5 or less. Alternatively, it is preferably composed of an aggregate of boron nitride particles.
  • the second filler constitutes the second peak in the particle size distribution curve with the particle diameter on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis. The second peak in the particle size distribution curve is located below 10 ⁇ m.
  • the particle diameter D50 of the second filler is less than 10 ⁇ m, preferably 0.10 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, more preferably 0.50 ⁇ m to 8.0 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. More preferably.
  • the second filler includes boron nitride particles or an aggregate of boron nitride particles, preferably includes an aggregate of boron nitride particles, and more preferably includes an aggregate in which the boron nitride particles are randomly oriented.
  • the lower limit of the average aspect ratio of the second filler is not limited. From the viewpoint of thermal conductivity, it is preferably 1 or more.
  • the epoxy resin composition contains at least one curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as the epoxy resin monomer can be cured.
  • acid addition curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, polyaddition curing agents such as mercaptan curing agents, and catalytic curing agents such as imidazole can be mentioned.
  • One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use at least one selected from an amine curing agent and a phenol curing agent, and it is more preferable to use at least one phenol curing agent from the viewpoint of storage stability. .
  • bifunctional amine curing agents examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl 4,4′-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene and the like.
  • At least one selected from 4,4′-diaminodiphenylmethane and 1,5-diaminonaphthalene is preferable, and 1,5-diaminonaphthalene is more preferable.
  • phenol curing agent those usually used as curing agents for epoxy resin monomers can be used without limitation.
  • phenol compounds and phenol novolac resins obtained by novolacizing them can be used.
  • the phenol curing agent is preferably a bifunctional phenolic compound such as catechol, resorcinol, hydroquinone, or the like, or a phenol novolac resin in which these are connected by a methylene chain, from the viewpoint of heat resistance. More preferred is a phenol novolac resin in which a low-molecular bifunctional phenol compound is linked by a methylene chain.
  • phenol novolak resins include resins obtained by novolacizing one kind of phenol compound such as cresol novolak resin, catechol novolak resin, resorcinol novolak resin, hydroquinone novolak resin; Examples thereof include resins obtained by novolacizing one or more types of phenol compounds.
  • the carbon number contained in the substituent shall not be included in the carbon number of the alkyl group or the aryl group.
  • the compound having the structural unit represented by the general formula (II-1) may further contain at least one kind of partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol.
  • the partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol in the general formula (II-1) include, for example, phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxy Examples thereof include partial structures derived from benzene and 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • the partial structures derived from these may be included singly or in combination of two or more.
  • the compound having the structural unit represented by the general formula (II-2) may contain at least one kind of partial structure derived from a phenol compound other than catechol.
  • the partial structure derived from the phenol compound means a monovalent or divalent group constituted by removing one or two hydrogen atoms from the benzene ring portion of the phenol compound.
  • the position where the hydrogen atom is removed is not particularly limited.
  • the content of the partial structure derived from resorcinol is not particularly limited. From the viewpoint of the elastic modulus, the content of the partial structure derived from resorcinol is preferably 55% by mass or more based on the total mass of the compound having the structural unit represented by the general formula (II-1), and the glass transition temperature ( From the viewpoint of Tg) and the linear expansion coefficient, it is more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the partial structure derived from a phenol compound other than catechol includes phenol, cresol, resorcinol, hydroquinone, 1 from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness. , 2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene, preferably a partial structure derived from at least one selected from the group consisting of resorcinol and A partial structure derived from at least one selected from hydroquinone is more preferable.
  • the content ratio of the partial structure derived from catechol is not particularly limited.
  • n31 to n34 each independently represent a positive integer and represent the number of each structural unit contained.
  • Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following general formula (III-a) or a group represented by the following general formula (III-b).
  • R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a plurality of Ar 31 to Ar 34 may all be the same atomic group or may contain two or more types of atomic groups.
  • Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by any one of the general formulas (III-a) and (III-b).
  • R 31 and R 34 in formulas (III-a) and (III-b) are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group, and are preferably a hydroxyl group from the viewpoint of thermal conductivity. Further, the substitution positions of R 31 and R 34 are not particularly limited.
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 32 and R 33 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl. Groups, heptyl groups, and octyl groups.
  • substitution positions of R 32 and R 33 in the general formulas (III-a) and (III-b) are not particularly limited.
  • Ar 31 to Ar 34 are groups derived from dihydroxybenzene (from R 31 in the general formula (III-a)), from the viewpoint of achieving better thermal conductivity.
  • group derived from dihydroxybenzene means a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring portion of dihydroxybenzene, and the position at which the hydrogen atom is removed is not particularly limited. Further, the “group derived from dihydroxynaphthalene” has the same meaning.
  • Ar 31 to Ar 34 are more preferably groups derived from dihydroxybenzene, and groups derived from 1,2-dihydroxybenzene (catechol) and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of groups derived from 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol).
  • Ar 31 to Ar 34 include at least a group derived from resorcinol.
  • the structural unit represented by n31 to n34 preferably contains a group derived from resorcinol.
  • the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (III-1) to the general formula (III-4) includes a structural unit derived from resorcinol, a group derived from resorcinol
  • the content of the structural unit containing is 55% by mass in the total mass of the compound having a structure represented by at least one of the general formulas (III-1) to (III-4) from the viewpoint of elastic modulus. From the viewpoint of Tg and linear expansion coefficient, it is preferably 80% by mass or more, and from the viewpoint of thermal conductivity, it is more preferably 90% by mass or more.
  • Mx and nx represent the number of structural units and indicate how much the corresponding structural unit is added in the molecule. Therefore, an integer value is shown for a single molecule. Note that mx and nx in (mx / nx) and (mx + nx) indicate rational numbers that are average values in the case of an assembly of a plurality of types of molecules.
  • Phenol novolac resins having a partial structure represented by at least one of general formulas (III-1) to (III-4) are particularly substituted or unsubstituted dihydroxybenzene and substituted or unsubstituted Ar 31 to Ar 34
  • the synthesis thereof is easy and a curing agent having a low softening point tends to be obtained. Therefore, by including such a phenol resin as a curing agent, there are advantages such as easy manufacture and handling of the epoxy resin composition.
  • Whether or not the phenol novolac resin has a partial structure represented by any one of the general formulas (III-1) to (III-4) is determined by field desorption ionization mass spectrometry (FD-MS). It can be determined by whether or not a fragment component contains a component corresponding to the partial structure represented by any one of the above general formulas (II-1) to (II-4).
  • FD-MS field desorption ionization mass spectrometry
  • the molecular weight of the phenol novolac resin having a partial structure represented by at least one of the general formulas (III-1) to (III-4) is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 350 to 1500.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 400 to 1500.
  • Mn and Mw are measured by a usual method using GPC (gel permeation chromatography).
  • the hydroxyl equivalent of the phenol novolac resin having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formulas (III-1) to (III-4) is not particularly limited. From the viewpoint of the crosslinking density involved in heat resistance, the hydroxyl group equivalent is preferably 50 g / eq to 150 g / eq on average, more preferably 50 g / eq to 120 g / eq, and 55 g / eq to 120 g / eq. More preferably, it is eq.
  • a hydroxyl equivalent means the value measured based on JISK0070: 1992.
  • the ratio of the phenolic hydroxyl group equivalent of the phenolic curing agent (the number of equivalents of the phenolic hydroxyl group) to the number of equivalents of the epoxy group of the epoxy resin monomer (of the phenolic hydroxyl group) (Equivalent number / Equivalent number of epoxy group) is preferably 0.5 to 2.0, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the kind and content of the curing accelerator are not particularly limited, and an appropriate one can be selected from the viewpoint of reaction rate, reaction temperature, and storage property.
  • the curing accelerator a commonly used curing accelerator can be used without particular limitation.
  • the curing accelerator may be a commercially available one. Specific examples include imidazole compounds, tertiary amine compounds, organic phosphine compounds, complexes of organic phosphine compounds and organic boron compounds, and the like. Among these, from the viewpoint of heat resistance, it is preferably at least one selected from the group consisting of an organic phosphine compound and a complex of an organic phosphine compound and an organic boron compound.
  • organic phosphine compound examples include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, and tris (dialkylphenyl).
  • Phosphine tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine And alkyldiarylphosphine.
  • One curing accelerator may be used alone, or two or more curing accelerators may be used in combination.
  • two kinds of curing accelerators having different reaction start temperatures and reaction rates between an epoxy resin monomer and a phenol novolac resin are used in combination. A method is mentioned.
  • a combination of triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate can be used as a curing accelerator.
  • the reaction proceeds at 150 ° C. or lower with triphenylphosphine.
  • the reaction hardly proceeds at 150 ° C. or lower.
  • the curing reaction proceeds by applying heat of 150 ° C. or less to allow triphenylphosphine to act while preventing tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate from acting.
  • An epoxy resin composition in a state where flexibility and flowability are maintained without being excessively produced can be produced.
  • the production methods of the semi-cured epoxy resin composition and the cured epoxy resin composition are not limited to this.
  • the epoxy resin composition may further include at least one silane coupling agent.
  • Silane coupling agents are insulated by forming a covalent bond between the filler surface and the thermosetting resin surrounding it (equivalent to a binder), transferring heat efficiently, and preventing moisture from entering. It can play a role to improve reliability.
  • the kind of the silane coupling agent is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the terminal is epoxy. It is preferable to use a silane coupling agent having a group, amino group, mercapto group, ureido group, or hydroxyl group.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the epoxy resin composition can contain other components as needed in addition to the above components.
  • examples of other components include a dispersant and a plasticizer.
  • the dispersant include, for example, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: DISPERBYK series (“DISPERBYK” is a registered trademark), manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name: Ajisper series (“Azisper” is a registered trademark) ), Manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: HIPLAAD series ("HIPLAAD” is a registered trademark), and manufactured by Kao Corporation, trade name: Homogenol series (“Homogenol” is a registered trademark). .
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin sheet of this embodiment is a sheet-like molded body of the epoxy resin composition of this embodiment.
  • a resin sheet can be manufactured by apply
  • the resin sheet from the epoxy resin composition of the present embodiment the cured product is excellent in thermal conductivity and electrical insulation.
  • the thickness of the resin sheet is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness can be 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and from the viewpoint of thermal conductivity, electrical insulation, and flexibility, it is preferably 80 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the resin sheet is, for example, a varnish-shaped epoxy resin composition (hereinafter also referred to as “resin varnish”) prepared by adding an organic solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone to the epoxy resin composition of the present embodiment on a support. After coating to form a coating layer (epoxy resin composition layer), at least part of the organic solvent can be removed from the coating layer and dried.
  • a coating layer epoxy resin composition layer
  • the support include a release film such as a PET (polyethylene terephthalate) film.
  • the resin varnish can be performed by a known method. Specifically, it can be performed by a method such as comma coating, die coating, lip coating, or gravure coating.
  • a method for forming an epoxy resin composition layer having a predetermined thickness include a comma coating method in which an object to be coated is passed between gaps, and a die coating method in which a resin varnish whose flow rate is adjusted from a nozzle is applied.
  • the thickness of the coating layer (epoxy resin composition layer) before drying is 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, it is preferable to use a comma coating method.
  • the drying method is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent contained in the resin varnish can be removed, and can be appropriately selected from commonly used drying methods according to the organic solvent contained in the resin varnish. In general, a heat treatment method at about 80 ° C. to 150 ° C. can be mentioned.
  • Resin sheet (epoxy resin composition layer) hardly undergoes curing reaction. For this reason, although it has flexibility, its flexibility as a sheet is poor. Therefore, in a state where a support such as a PET film is removed, the sheet self-supporting property is poor and handling may be difficult.
  • the resin sheet is obtained by semi-curing the epoxy resin composition layer constituting the resin sheet. That is, the resin sheet is preferably a semi-cured epoxy resin composition that is a B-stage sheet that is further heat-treated until the epoxy resin composition layer is in a semi-cured state (B-stage state).
  • the resin sheet is obtained by semi-curing the epoxy resin composition layer.
  • the B stage sheet has a viscosity of 10 4 Pa ⁇ s to 10 5 Pa ⁇ s at room temperature (25 to 30 ° C.) and 10 2 Pa ⁇ s to 10 3 Pa ⁇ s at 100 ° C. It means a resin sheet formed from an epoxy resin composition. Moreover, the cured epoxy resin composition after curing described later is not melted by heating. The viscosity is measured by DMA (dynamic viscoelasticity measuring apparatus; frequency 1 Hz, load 40 g: temperature rising rate 3 ° C./min).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring apparatus
  • the conditions for heat-treating the resin sheet are not particularly limited as long as the epoxy resin composition layer can be brought into a B-stage state.
  • the said conditions can be suitably selected according to the structure of an epoxy resin composition.
  • the heat treatment is preferably performed by a method selected from hot vacuum press, hot roll laminating and the like in order to reduce voids in the epoxy resin composition layer generated when the resin varnish is applied. Thereby, a B-stage sheet having a flat surface can be efficiently produced.
  • the thickness of the B stage sheet can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness may be 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and is preferably 80 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of thermal conductivity, electrical insulation, and flexibility. It can also be produced by hot pressing while laminating two or more resin sheets.
  • the residual ratio of volatile components in the B stage sheet is preferably 2.0% by mass or less, and 1.0% by mass or less. More preferably, it is more preferably 0.8% by mass or less.
  • the solvent residual ratio is obtained by drying a sample obtained by cutting a B-stage sheet into 40 mm ⁇ 40 mm for 2 hours in a thermostatic bath preheated to 190 ° C., and determining the change in mass before and after drying.
  • the resin sheet may have a cured epoxy resin composition layer obtained by curing the epoxy resin composition layer.
  • a resin sheet having a cured epoxy resin composition layer can be produced by curing an uncured resin sheet or a B-stage sheet.
  • the method of a hardening process can be suitably selected according to the structure of an epoxy resin composition, the objective of a hardening epoxy resin composition, etc., it is preferable that they are a heating and pressurizing process.
  • an uncured resin sheet or B stage sheet is formed from a cured epoxy resin composition by heating at 100 ° C. to 250 ° C. for 1 hour to 10 hours, preferably 130 ° C. to 230 ° C. for 1 hour to 8 hours.
  • a resin sheet is obtained.
  • the heat treatment is preferably performed while applying a pressure of 1 MPa to 20 MPa.
  • the resin sheet having a cured epoxy resin composition layer obtained by the above method has high thermal conductivity and high heat resistance.
  • the following method is mentioned as an example of the method of manufacturing the resin sheet which has a hardening epoxy resin composition layer.
  • the temperature is 130 ° C. to 230 ° C. for 3 minutes to 10 minutes
  • pressure Heating / pressurizing treatment is performed at 1 MPa to 20 MPa
  • copper foil is adhered to both surfaces of the B stage sheet.
  • the B stage sheet is heated at 130 to 230 ° C. for 1 to 8 hours.
  • the copper foil portion of the resin sheet is removed by an etching process to obtain a resin sheet having a cured epoxy resin composition layer.
  • the prepreg of this embodiment has a fiber base material and the epoxy resin composition of this embodiment impregnated in the fiber base material.
  • the prepreg of the present embodiment having such a configuration is excellent in thermal conductivity and electrical insulation.
  • the thixotropy improves the epoxy resin composition containing a filler. For this reason, sedimentation of the filler in the below-mentioned coating process and impregnation process at the time of producing a prepreg can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of the density distribution of the filler in the thickness direction of the prepreg. As a result, a prepreg excellent in thermal conductivity and electrical insulation can be obtained.
  • a normal fiber base material such as a woven fabric or a non-woven fabric is not particularly limited as long as it is usually used when producing a metal foil-clad laminate and a multilayer printed wiring board. Used.
  • the opening of the fiber base material is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity and electrical insulation, the mesh opening is preferably 5 times or more the filler particle diameter D50. Moreover, when the particle size distribution curve of a filler has a some peak, it is more preferable that it is an opening 5 times or more of the average particle diameter of the filler corresponding to the peak where a particle diameter becomes the largest.
  • the material of the fiber base material is not particularly limited. Specifically, inorganic fibers such as glass, alumina, boron, silica alumina glass, silica glass, tyrano, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, aramid, polyether ether ketone, polyether imide, polyether sulfone, carbon, Examples thereof include organic fibers such as cellulose and mixed papers thereof. Among these, glass fiber woven fabric is preferably used. Thereby, for example, when a printed wiring board is configured using a prepreg, a printed wiring board that is flexible and can be arbitrarily bent can be obtained. Furthermore, it becomes possible to reduce the dimensional change of the printed wiring board accompanying the temperature change and moisture absorption in the manufacturing process.
  • the impregnation amount (content rate) of the epoxy resin composition of the present embodiment in the prepreg is preferably 50% by mass to 99.9% by mass in the total mass of the fiber base material and the epoxy resin composition.
  • the prepreg is produced by impregnating the fiber base material with the epoxy resin composition of the present embodiment prepared in a varnish form in the same manner as described above, and removing at least part of the organic solvent by heat treatment at 80 ° C. to 150 ° C. can do.
  • the prepreg in the present embodiment may be used after the surface has been smoothed in advance by hot pressing with a press, a roll laminator or the like before being laminated or pasted.
  • the processing conditions such as the heating temperature, the degree of pressure reduction, and the press pressure in the hot pressurizing process of the prepreg are the same as the conditions mentioned in the heating and pressurizing process of the B stage sheet.
  • the solvent residual ratio is determined from the change in mass before and after drying when a sample obtained by cutting a prepreg into 40 mm ⁇ 40 mm is dried in a thermostat preheated to 190 ° C. for 2 hours.
  • the metal foil with resin of the present embodiment includes a metal foil and a sheet obtained using the epoxy resin composition of the present embodiment disposed on the metal foil.
  • the metal foil with resin is an example of a laminate having an adherend and a semi-cured epoxy resin composition layer or a cured epoxy resin composition layer disposed on the adherend, and a printed wiring board. Can be used to make.
  • the resin-attached metal foil is configured by using two metal foils as adherends in the laminate. Specifically, one metal foil, a semi-cured epoxy resin composition layer or a cured epoxy resin composition layer, and the other metal foil are laminated in this order. Details of the metal foil, the semi-cured epoxy resin composition layer, and the cured epoxy resin composition layer that constitute the metal foil with resin are as described above.
  • a metal substrate is comprised using a metal foil and a metal support body as an adherend in a laminated board.
  • the metal substrate is configured by laminating the metal foil, the cured epoxy resin composition layer, and the metal support in this order. Details of the metal foil and the cured epoxy resin composition layer constituting the metal substrate are as described above.
  • the metal support is preferably cut to a size to be used after being manufactured in a size larger than necessary and mounting an electronic component. Therefore, it is desirable that the metal support used for the metal substrate is excellent in cutting workability.
  • aluminum or an alloy mainly composed of aluminum can be selected as the material.
  • Many types of aluminum or alloys containing aluminum as a main component are available depending on the chemical composition and heat treatment conditions. Among them, it is preferable to select a type having high workability such as easy cutting and excellent strength.
  • the power semiconductor device of this embodiment includes a semiconductor module in which a metal plate, a solder layer, and a semiconductor chip are stacked in this order, a heat dissipation member, and a book disposed between the metal plate and the heat dissipation member of the semiconductor module. And a cured product of the epoxy resin composition of the embodiment.
  • the semiconductor module portion may be sealed with a sealing material or the like, or the entire power semiconductor module may be molded with a molding resin or the like.
  • an example of a power semiconductor device will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to this.
  • size of the member in each figure is notional, The relative relationship of the magnitude
  • Mn and Mw were measured as follows. Measurement of Mn and Mw was performed using a high performance liquid chromatography manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: L6000, and a data analysis device, trade name: C-R4A, manufactured by Shimadzu Corporation. As the GPC column for analysis, trade names: G2000HXL and G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation were used. The sample concentration was 0.2% by mass, tetrahydrofuran was used as the mobile phase, and the measurement was performed at a flow rate of 1.0 mL / min. A calibration curve was prepared using a polystyrene standard sample, and Mn and Mw were calculated using polystyrene conversion values.
  • the obtained CRN is a mixture of compounds having a partial structure represented by at least one of the general formulas (III-1) to (III-4), and Ar is represented by the general formula (III-a)
  • R 31 is a hydroxyl group
  • R 32 and R 33 are hydrogen atoms, a group derived from 1,2-dihydroxybenzene (catechol) and a group derived from 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol). It was a phenol resin (hydroxyl equivalent: 62 g / eq, number average molecular weight 422, weight average molecular weight 564) containing 35% by mass of a monomer component (resorcinol) as an agent.
  • TPP Triphenylphosphine [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name]
  • KBM-573 N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane [silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name]
  • Example 1 ⁇ Preparation of epoxy resin composition> Resin monomer A 7.59% by mass, first filler (HP-40) 37.85% by mass, second filler (MBN-010T) 4.24% by mass, CRN 4.47% by mass, 0.08 mass% of TPP and 45.77 mass% of CHN were mixed, and an epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing a solvent.
  • the first filler in the total volume of filler contained in the epoxy resin composition When the content rate was calculated, it was 90 volume%.
  • the content rate of the 1st filler in a filler took out the particle group which has a peak in 20 micrometers or more from the weight accumulation particle size distribution curve, and made it the 1st filler.
  • the copper foil of the cured epoxy resin composition with copper foil obtained above was removed by etching to obtain a sheet-like cured epoxy resin composition (cured resin sheet).
  • the obtained resin sheet cured product was cut into 5 mm ⁇ 30 mm to obtain a sample.
  • This sample was blackened with graphite spray, and then the thermal diffusivity was evaluated by an optical alternating current method (trade name: Laser-PIT, manufactured by ULVAC-RIKO Inc.). From the product of this value, the density measured by the Archimedes method, and the specific heat measured by DSC (trade name: DSC Pyris 1 manufactured by Perkin Elmer), the thermal conductivity in the in-plane direction of the cured resin sheet was determined. .
  • the copper foil of the cured epoxy resin composition with copper foil obtained above was removed by etching to obtain a sheet-like cured epoxy resin composition (cured resin sheet).
  • the obtained resin sheet cured product was cut into 10 mm ⁇ 10 mm to obtain a sample.
  • Filler contained in the epoxy resin composition with a boron nitride density of 2.20 g / cm 3 , an alumina density of 3.98 g / cm 3 and a resin monomer A / CRN mixture density of 1.20 g / cm 3
  • a boron nitride density of 2.20 g / cm 3 an alumina density of 3.98 g / cm 3
  • a resin monomer A / CRN mixture density 1.20 g / cm 3
  • a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained above was used, and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 7.05% by mass of resin resin monomer A, 15.61% by mass of first filler (HP-40), 15.61% by mass of second filler (MBN-010T), and further filler (AA-3) : 7.04 mass%, AA-04: 7.04 mass%) total 14.08 mass%, CRN 4.14 mass%, TPP 0.07 mass%, and CHN 43.44 mass%
  • An epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing a solvent.
  • the content rates of the first filler and the second filler in the total volume of were calculated, both were 40% by volume. Moreover, it was 70 volume% when the ratio of the filler with respect to the total volume of the total solid of an epoxy resin composition was computed.
  • a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained above was used, and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • the density of alumina being 3.98 g / cm 3 and the density of the mixture of resin monomer A and CRN being 1.20 g / cm 3
  • the rate was calculated, it was 0% by volume. Moreover, it was 74 volume% when the ratio of the filler with respect to the total volume of the total solid of an epoxy resin composition was computed.
  • ⁇ Preparation of semi-cured epoxy resin composition The epoxy resin varnish was coated on a PET film using an applicator so that the thickness after drying was 200 ⁇ m, and then dried at room temperature (20 ° C. to 30 ° C.) for 15 minutes and further at 130 ° C. for 5 minutes. . Thereafter, hot pressing (press temperature: 130 ° C., degree of vacuum: 1 kPa, press pressure: 1 MPa, pressurization time: 1 minute) was performed by a vacuum press to obtain a sheet-like semi-cured epoxy resin composition.
  • Filler contained in the epoxy resin composition with a boron nitride density of 2.20 g / cm 3 , an alumina density of 3.98 g / cm 3 and a resin monomer A / CRN mixture density of 1.20 g / cm 3 It was 80 volume% when the content rate of the 1st filler in the total volume of was calculated. Moreover, it was 70 volume% when the ratio of the filler with respect to the total volume of the total solid of an epoxy resin composition was computed.
  • a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained above was used, and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • the density of the boron nitride 2.2 g / cm 3, the density of a mixture of a density of the alumina 3.98 g / cm 3 and the resin monomers A and CRN as 1.20 g / cm 3, a filler contained in the epoxy resin composition It was 80 volume% when the content rate of the 2nd filler in the total volume of was calculated. Moreover, it was 70 volume% when the ratio of the filler with respect to the total volume of the total solid of an epoxy resin composition was computed.
  • a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained above was used.
  • Filler contained in the epoxy resin composition with a boron nitride density of 2.20 g / cm 3 , an alumina density of 3.98 g / cm 3 and a resin monomer A / CRN mixture density of 1.20 g / cm 3 It was 40 volume% when the content rate of the 1st filler in the total volume of was computed. Moreover, it was 70 volume% when the ratio of the filler with respect to the total volume of the total solid of an epoxy resin composition was computed.
  • a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained above was used, and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • the density of the boron nitride 2.2 g / cm 3, the density of a mixture of a density of the alumina 3.98 g / cm 3 and the resin monomers A and CRN as 1.20 g / cm 3, a filler contained in the epoxy resin composition It was 90 volume% when the content rate of the 1st filler in the total volume of was calculated. Moreover, it was 70 volume% when the ratio of the filler with respect to the total volume of the total solid of an epoxy resin composition was computed.
  • a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained above was used, and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.

Abstract

　エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有する。前記フィラーは第一のフィラーと第二のフィラーと、を含む。第一のフィラーは、重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子のアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む。第二のフィラーは、前記粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む。

Description

エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置
　本発明は、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置に関する。
　発電機、モーター、プリント配線板、ＩＣチップ等の電子機器及び電気機器の多くは、電気を通すための導体と絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って回路密度が高くなり、発熱量が増大している。このため、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。
　これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱の放散を妨げる大きな要因となっている。このため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。
　高熱伝導性を有する樹脂硬化物として、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が提案されている。これに関連し、ビフェニル基を有する所謂メソゲン基含有エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、球状アルミナと、を必須成分とする半導体封止用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許第２８７４０８９号公報参照）。この樹脂組成物の硬化物は、熱伝導性に優れると報告されている。
　また、ビフェニル基を有するエポキシ樹脂と、キサンテン基を有する硬化剤と、フィラーと、を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特開２００７－２６２３９８号公報参照）。この樹脂組成物の硬化物は、放熱性に優れると報告されている。
　更に、メソゲン基含有エポキシ樹脂と、特定の構造単位を有する化合物を含むフェノールノボラック樹脂と、フィラーと、を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特開２０１３－２３４３１３号公報参照）。この樹脂組成物は、硬化前における保存安定性に優れ、硬化後における熱伝導率が高いと報告されている。
　高熱伝導化させる手法として、高熱伝導性セラミックスの粒子をフィラーとして樹脂組成物に充填してコンポジット材料とする方法がある。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が知られている。
　窒化ホウ素は、保存安定性に優れ、高熱伝導性と電気絶縁性を併せ持っているため、窒化ホウ素粒子を含有する樹脂組成物の硬化物では、高熱伝導性と電気絶縁性との両立を図ることができる。しかしながら、窒化ホウ素粒子は形状が鱗片状であるため、厚さ方向の熱伝導率よりも、面内方向の熱伝導率の方が高くなる。窒化ホウ素粒子の鱗片状の形状に由来する大きなアスペクト比が、樹脂組成物の厚さ方向の高熱伝導化の課題となっている。
　また、窒化ホウ素粒子は、樹脂との結合に必要な官能基の多くが側面に存在しているため、粒子表面の全体に官能基が存在するアルミナ粒子等と比較し、樹脂との結合性に劣る。樹脂とフィラーの結合性に劣れば、樹脂とフィラーの分子振動による熱伝導が低下し、樹脂硬化物の熱伝導率が低下する。
　上記課題に鑑み、硬化後に熱伝導性に優れるエポキシ樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞　エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、
　前記フィラーは、重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第一のフィラーと、前記粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第二のフィラーと、を含むエポキシ樹脂組成物。
＜２＞　エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、
　前記フィラーが、粒度分布曲線において、２０μｍ以上に第一のピーク及び１０μｍ未満に第二のピークを少なくとも有し、
　第一のピークは第一のフィラーで構成され、前記第一のフィラーは、一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含み、
　第二のピークは第二のフィラーで構成され、前記第二のフィラーは、前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含むエポキシ樹脂組成物。
＜３＞　前記硬化剤が、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜４＞　前記第一のフィラーと前記第二のフィラーとの含有比（第一のフィラー／第二のフィラー）が、体積基準で４．０／６．０～９．５／０．５０の範囲内である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞　前記フィラーの含有率が、５０体積％～９０体積％である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜６＞　前記フィラーが、更に、アルミナ、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフィラーを含む＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜７＞　前記エポキシ樹脂モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
＜８＞　前記硬化剤が、下記一般式（II－１）及び（II－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有するノボラック樹脂を含む＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（II－１）及び（II－２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、０～２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ独立に、１～７の整数を示す。
＜９＞　前記硬化剤が、下記一般式（III－１）～（III－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有するノボラック樹脂を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（III－１）～（III－４）中、ｍ３１～ｍ３４及びｎ３１～ｎ３４は、それぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１～Ａｒ３４は、それぞれ独立に、下記一般式（III－ａ）で表される基又は下記一般式（III－ｂ）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。
＜１０＞　前記硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含有し、前記フェノール化合物であるモノマーの含有率が、前記硬化剤中５質量％～８０質量％である＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
＜１２＞　繊維基材と、前記繊維基材に含浸された＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
＜１３＞　金属箔と、前記金属箔上に配置された＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるシートと、を備える樹脂付金属箔。
＜１４＞　金属支持体と、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、＜１１＞に記載の樹脂シート及び＜１２＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの硬化物層と、金属箔と、をこの順に備える金属基板。
＜１５＞　金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、
　放熱部材と、
　前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
　を含むパワー半導体装置。
　本発明によれば、硬化後に熱伝導性に優れるエポキシ樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置を提供することができる。
粒子径を横軸に、重量累積を縦軸にとった重量累積粒度分布曲線における粒子径Ｄ５０を説明する図である。 窒化ホウ素粒子の一次粒子の一例において、幅方向の長さ及び厚さ方向の長さを説明する概略図である。 本実施形態にかかるパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。 本実施形態にかかるパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、前記フィラーは、重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第一のフィラーと、前記粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第二のフィラーと、を含む。以降、第一のフィラーと第二のフィラーを総称して「特定フィラー」ともいう。
　本明細書における粒子径Ｄ５０は、横軸に粒子径を、縦軸に重量累積をとった重量累積粒度分布曲線において累積が５０％となる粒子径を意味する。図１を用いて、重量累積粒度分布曲線における粒子径Ｄ５０を説明するが、本発明の重量累積粒度分布曲線の形状等はこれに限定されない。窒化ホウ素粒子が一次粒子で存在している場合には、横軸にとった粒子径は、一次粒子の粒子径であり、凝集体で存在する場合には、横軸にとった粒子径は、凝集径である。
　第二の実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、前記フィラーが、粒度分布曲線において、２０μｍ以上に第一のピーク及び１０μｍ未満に第二のピークを少なくとも有し、第一のピークは第一のフィラーで構成され、前記第一のフィラーは、一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含み、第二のピークは第二のフィラーで構成され、前記第二のフィラーは、前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む。
　本明細書における粒度分布曲線とは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった分布曲線をいう。例えば、単一ピークを有するフィラーを２種類用いる場合には、フィラー全体としての粒度分布曲線は２つのピークを有する。尚、２種類のフィラーにおいてピーク山の位置が近い場合には、粒度分布曲線に現れる２つのピークは一部が重なるが、一般的にピーク山の位置は変曲点として確認することができる。尚、窒化ホウ素粒子が一次粒子で存在している場合には、横軸にとった粒子径は、一次粒子の粒子径であり、凝集体で存在する場合には、横軸にとった粒子径は、凝集径である。
　エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤に特定フィラーを組み合わせて含むエポキシ樹脂組成物とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を向上させることができる。エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いて構成された樹脂シート及びプリプレグは、硬化後に優れた熱伝導性を発揮する。更に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得た絶縁層を備える金属基板は、非常に優れた熱伝導性を発揮する。
　第一のフィラーとしての窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体のＤ５０が２０μｍ以上であり、かつ第二のフィラーとしての窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体のＤ５０が１０μｍ未満であると、第一のフィラー間に、第二のフィラーが充填されやすくなり、熱伝導率が向上する。
　第一のフィラーとしての窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体の一次粒子のアスペクト比の平均値が３０以下であると、熱伝導率の異方性が小さくなり、窒化ホウ素粒子の厚さ方向の熱伝導率が向上する。第二のフィラーとしての窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体の一次粒子のアスペクト比の平均値が５以下であると、熱伝導率の異方性が小さくなり、窒化ホウ素の厚さ方向の熱伝導率が向上する。また、窒化ホウ素粒子の表面の官能基数も多くなるため、樹脂との結合が強くなり、熱伝導率が向上する。
　以下、エポキシ樹脂組成物に用いる材料について説明する。
（エポキシ樹脂モノマー）
　エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂モノマーを含む。エポキシ樹脂モノマーとしては特に制限はなく、例えば、封止用、接着用エポキシ樹脂組成物等に一般に使用されるエポキシ樹脂モノマーから適宜選択することができる。
　中でも、エポキシ樹脂モノマーは、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーを含むことが好ましい。ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くする原子団を指す。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、これらの誘導体等が挙げられる。
　メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーは、高い秩序性を有する高次構造を形成し、その結果、硬化後の熱伝導性が向上することが見出された。これは、窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体が存在することで高次構造を形成したエポキシ樹脂モノマーが効率的な熱伝導パスとなり、高熱伝導性が得られると考えられている。
　ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる場合は高次構造が存在していると判別できる。高次構造体は、通常は樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般には共有結合で結合されている。
　メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの割合が、エポキシ樹脂モノマーの全体中、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、実質的にエポキシ樹脂モノマーがメソゲン基を有するエポキシ樹脂で構成されていることが特に好ましい。メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの割合が、エポキシ樹脂の全体中、５０質量％以上であることで、エポキシ樹脂組成物を硬化した後における高熱伝導性が向上する。
　メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　更にＲ１～Ｒ４のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることが更に好ましい。Ｒ１～Ｒ４のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　特に、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの中でも、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーは、高い秩序性を有する高次構造を形成することが見出された。特定フィラーと一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーとを組み合わせることで、高い秩序性を有するスメクチック構造を示す。その結果、通常使用されるエポキシ樹脂モノマーを、特定フィラーを含まないで単独で硬化した硬化物からは予想もできないほど高い熱伝導性を示す。
　なお、ネマチック構造及びスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており配向秩序を持つが、一次元の位置の秩序を持たない液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。このため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。
　一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーの好ましい形態の例は、特開２０１１－７４３６６号公報に記載されている。メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
　メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーとしては、４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３－メチルベンゾエートから選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
　また、エポキシ樹脂モノマーは、その一部を後述の硬化剤等により反応させて得たプレポリマーの状態であってもよい。メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーは一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度も低いものが多い。メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーを一部重合させることで、結晶化が抑制され、成形性が向上する場合がある。
　エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーとして、メソゲン骨格を有さないその他のエポキシ樹脂モノマーを含有してもよい。その他のエポキシ樹脂モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂モノマー、水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂モノマー、ナフタレン型エポキシ樹脂モノマー及び反応性希釈剤とよばれるエポキシ基を１分子中に１つ有しているエポキシ樹脂モノマーが挙げられる。
　エポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量は特に制限されない。例えば、熱伝導性の観点から、エポキシ当量は平均値で、１３０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑが好ましく、１３５ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑがより好ましく、１４０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑが更に好ましい。
　エポキシ当量は、精秤したエポキシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定時には、指示薬を用いてもよい。
　成形性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積中、樹脂成分の合計量が１０体積％～５０体積％であることが好ましく、１５体積％～４０体積％であることがより好ましく、２０体積％～３５体積％であることが更に好ましい。
　なお、本実施形態においてエポキシ樹脂成形材料の固形分とは、エポキシ樹脂成形材料から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。また、樹脂成分とは、エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤（エポキシ樹脂組成物が後述の硬化促進剤を含む場合には、更に硬化促進剤も含める）をいう。
　本明細書におけるエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂モノマー、硬化剤、硬化促進剤、第一のフィラー、第二のフィラー及び有機溶剤を除くその他の任意成分を含む場合、樹脂成分の含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。該当する成分が含まれない場合は０質量％として計算する。以下、エポキシ樹脂組成物に用いる各材料の含有率（体積％）は、本方法に基づいて求めた値である。
　樹脂成分の含有率（体積％）＝｛（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ））／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄ１ｗ／Ｄ１ｄ）＋（Ｄ２ｗ／Ｄ２ｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））｝×１００
　ここで、各変数は以下の通りである。
　Ａｗ：エポキシ樹脂モノマーの質量組成比（質量％）、Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）、Ｃｗ：硬化促進剤の質量組成比（質量％）、Ｄ１ｗ：第一のフィラーの質量組成比（質量％）、Ｄ２ｗ：第二のフィラーの質量組成比（質量％）、Ｅｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）、Ａｄ：エポキシ樹脂モノマーの比重、Ｂｄ：硬化剤の比重、Ｃｄ：硬化促進剤の比重、Ｄ１ｄ：第一のフィラーの比重、Ｄ２ｄ：第二のフィラーの比重、Ｅｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の比重
（フィラー）
　エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含む。フィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に重量累積をとった重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第一のフィラー、及び前記粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第二のフィラーを含む。
　前記フィラー全体では、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に、２０μｍ以上に第一のピーク及び１０μｍ未満に第二のピークを少なくとも有し、第一のピークは第一のフィラーで構成され、前記第一のフィラーは、一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含み、第二のピークは第二のフィラーで構成され、前記第二のフィラーは、前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む。
　第一のフィラーと第二のフィラーの含有比（第一のフィラー／第二のフィラー）は、体積基準で、４．０／６．０～９．５／０．５０であることが熱伝導率の観点で好ましく、４．０／６．０～８．０／２．０であることが熱伝導率の異方性の観点でより好ましく、４．５／５．５．０～６．０／４．０であることがフィラーの充填性の観点でより好ましい。
　フィラーとして、粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第一のフィラー、前記粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第二のフィラーを含み、第一のフィラーと第二のフィラーの含有比（第一のフィラー／第二のフィラー）が体積基準で、４．０／６．０～９．５／０．５０の範囲内である場合、熱伝導性の向上が顕著である。
　エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの総含有率は、熱伝導率の観点から、全固形分中、５０体積％～９０体積％であることが好ましく、６０体積％～８０体積％であることがより好ましく、６５体積％～８０体積％であることが更に好ましい。
　エポキシ樹脂モノマーとしてメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーを用いる場合、窒化ホウ素粒子を含むエポキシ樹脂組成物における高次構造の存在は、以下のように確認することができる。
　メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーに窒化ホウ素粒子を５体積％～１０体積％含有する組成物の硬化物（厚さ：０．１μｍ～２０μｍ）を、スライドガラス（厚さ：約１ｍｍ）に挟み、これを偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製、商品名：ＢＸ５１）を用いて観察する。窒化ホウ素粒子が存在する領域では窒化ホウ素の周囲に干渉模様が観察され、窒化ホウ素粒子が存在しない領域では干渉模様は観察されない。これにより、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと窒化ホウ素粒子とを含むエポキシ樹脂組成物では、窒化ホウ素粒子を中心としてメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの硬化物が高次構造を形成していることが確認される。特に、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと窒化ホウ素粒子との組み合わせにおいて、効果的に高次構造が形成される。
　また、異なるアスペクト比を有する窒化ホウ素粒子で上記観察を行うと、干渉模様を示す領域の面積が、アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子の場合に最も大きくなる。このことより、アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子を用いた場合に、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーの高次構造の形成効果が高いと判断できる。
　上記の観察はクロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で行う。すなわち、フィラーを含まないエポキシ樹脂組成物の硬化物では、クロスニコル状態での観察において干渉模様が観察されるか暗視野となるかで、樹脂が高次構造を形成しているか否かを判断できる。一方、フィラーを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物では、クロスニコル状態で観察を行うと、干渉模様が観察されない暗視野の領域は、樹脂が高次構造を形成していない部分であるのか、フィラー由来の部分であるのかの判別が難しい。
　しかし、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で観察すると、フィラーの部分は偏光子と検光子の角度に関係なく暗視野となるが、樹脂が高次構造を形成していない部分は暗視野ではなく、多少ではあるが光が透過して明るく見える。これにより、樹脂が高次構造を形成していない部分と、フィラー由来の部分とを判別することができる。
　エポキシ樹脂組成物は、更に、アルミナ、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種のその他のフィラーを含んでもよい。その他のフィラーの材質は、アルミナが好ましい。
　その他のフィラーは、粒子径Ｄ５０が０．１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．２μｍ～２０μｍであることがより好ましい。
　その他のフィラーとしては、粒子径Ｄ５０が０．１μｍ～３０μｍであるアルミナ、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種のフィラーが好ましく、粒子径Ｄ５０が０．２μｍ～２０μｍであるアルミナがより好ましい。
（第一のフィラー）
　第一のフィラーは、重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含む。第一のフィラーは、粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体で構成されることが好ましい。
　また、第一のフィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線における第一のピークを構成する。粒度分布曲線における第一のピークは、２０μｍ以上の領域に位置する。
　第一のフィラーは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。第一のフィラーを２種類以上併用するとは、例えば、粒子径Ｄ５０が異なる第一のフィラーを２種類以上用いる場合、結晶形が異なる第一のフィラーを２種類以上用いる場合、及び凝集体の場合に凝集形態が異なる第一のフィラーを２種類以上用いる場合が挙げられる。更には、これらの組み合わせであってもよい。
　粒子径Ｄ５０が異なる第一のフィラーを２種類以上用いる場合、フィラー全体の粒度分布曲線において、２０μｍ以上の領域に２つ以上のピークが現れる。
　第一のフィラーの粒子径Ｄ５０は、熱伝導性及び流動性の観点から２０μｍ以上であり、２０μｍ～１００μｍであることが好ましく、３０μｍ～８０μｍであることがより好ましい。
　また、窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体のＤ５０が２０μｍ以上であると、Ｄ５０が２０μｍ未満である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体と比べ、第一のフィラー間に、第二のフィラーが充填されやすい。
　第一のフィラーの粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、例えば、エポキシ樹脂組成物中のフィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、商品名：ＬＳ２３０）を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、エポキシ樹脂組成物中からフィラー成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散し、この分散液の重量累積粒度分布曲線を測定する。得られた重量累積粒度分布曲線から、ピークが２０μｍ以上にある粒子群を取り出して、第一のフィラーとする。
　第一のフィラーは、窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含む。窒化ホウ素は、フィラーの中でも保存安定性、熱伝導率及び電気絶縁性に優れるため、窒化ホウ素粒子を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる。第一のフィラーは、窒化ホウ素粒子の凝集体を含むことが好ましく、窒化ホウ素がランダムに配向した凝集体を含むことがより好ましい。
　第一のフィラーとしての窒化ホウ素粒子の一次粒子のアスペクト比の平均値は、３０以下であり、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましい。一次粒子のアスペクト比の平均値が３０以下であると、熱伝導率の異方性が小さくなり、窒化ホウ素粒子の厚さ方向の熱伝導率が向上する。また、窒化ホウ素粒子の表面の官能基数も多くなるため、樹脂との結合が強くなり、熱伝導率が向上する。
　第一のフィラーのアスペクト比の平均値において、下限値は特には制限されない。熱伝導率の観点からは、１以上であることが好ましい。
　アスペクト比の平均値は、走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、商品名：ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ４７００）を用いて、５０個の粒子を観察し、（幅方向の長さ）÷（厚さ方向の長さ）により算出する。図２は、窒化ホウ素粒子の一次粒子の一例において、幅方向の長さ及び厚さ方向の長さを説明する概略図である。図２は概念的な図であり、大きさの相対的な関係はこれに限定されない。図２によって、本発明は限定されない。幅方向の長さとは、窒化ホウ素の一次粒子の面方向において、最も長い箇所の長さをいう。
　エポキシ樹脂組成物に含まれる第一のフィラーの含有率は特に制限されない。例えば、第一のフィラーの含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積の４０体積％～９０体積％であることが好ましく、５０体積％～７０体積％であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物において、第一のフィラーの含有率がフィラーの合計体積の４０体積％～９０体積％であると、熱伝導率をより高める効果が得られる。
　なお、本明細書における第一のフィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。式中の変数は上述したものと同様である。
　第一のフィラーの含有率（体積％）＝｛（Ｄ１ｗ／Ｄ１ｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄ１ｗ／Ｄ１ｄ）＋（Ｄ２ｗ／Ｄ２ｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））｝×１００
（第二のフィラー）
　第二のフィラーは、重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含む。第二のフィラーは、粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体で構成されることが好ましい。
　また、第二のフィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線における第二のピークを構成する。粒度分布曲線における第二のピークは、１０μｍ未満に位置する。
　第二のフィラーは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。第二のフィラーを２種類以上併用するとは、例えば、粒子径Ｄ５０が異なる第二のフィラーを２種類以上用いる場合、結晶形が異なる第二のフィラーを２種類以上用いる場合、及び凝集体の場合に凝集形態が異なる第二のフィラーを２種類以上用いる場合が挙げられる。更には、これらの組み合わせであってもよい。
　粒子径Ｄ５０が異なる第二のフィラーを２種類以上用いる場合、フィラー全体の粒度分布曲線では、１０μｍ未満の領域に２つ以上のピークが現れる。
　第二のフィラーの粒子径Ｄ５０は、１０μｍ未満であり、０．１０μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、０．５０μｍ～８．０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ～５．０μｍであることが更に好ましい。
　窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体の粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であると第一のフィラー間に、第二のフィラーが充填されやすい。
　第二のフィラーの粒子径Ｄ５０はレーザー回折法を用いて測定され、例えば、エポキシ樹脂組成物中のフィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、商品名：ＬＳ２３０）を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、エポキシ樹脂組成物中からフィラー成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散し、この分散液の粒度分布曲線を測定する。得られた粒度分布曲線から、ピークが１０μｍ未満にある粒子群を取り出して、第二のフィラーとする。
　第二のフィラーは、窒化ホウ素粒子又は窒化ホウ素粒子の凝集体を含み、窒化ホウ素粒子の凝集体を含むことが好ましく、窒化ホウ素粒子がランダムに配向した凝集体を含むことがより好ましい。
　第二のフィラーは、窒化ホウ素粒子の凝集体であることが好ましい。第二のフィラーが窒化ホウ素の凝集体であると、鱗片状の形状に由来する熱伝導率の異方性が緩和され、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形して硬化物としたときの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にある。
　第二のフィラーとしての窒化ホウ素粒子の一次粒子のアスペクト比の平均値は、５以下であり、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。一次粒子のアスペクト比の平均値が５以下であると、熱伝導率の異方性が小さくなり、窒化ホウ素の厚さ方向の熱伝導率が上昇する。また、窒化ホウ素粒子の表面の官能基数も多くなるため、樹脂との結合が強くなり、熱伝導率が上昇する。
　第二のフィラーのアスペクト比の平均値において、下限値は制限されない。熱伝導率の観点からは、１以上であることが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物に含まれる第二のフィラーの含有率は特に制限されない。例えば、第二のフィラーの含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積の１０体積％～９０体積％であることが好ましく、４０体積％～９０体積％であることが好ましく、５０体積％～７０体積％であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物において、第二のフィラーの含有率がフィラーの合計体積の４０体積％～９０体積％であると、熱伝導率をより高める効果が得られる。
　また、第二のフィラーの含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積の１０体積％～６０体積％であってもよく、３０体積％～５０体積％であってもよい。
　なお、本明細書における第二のフィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。式中の変数は上述したものと同様である。
　第二のフィラーの含有率（体積％）＝｛（Ｄ２ｗ／Ｄ２ｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄ１ｗ／Ｄ１ｄ）＋（Ｄ２ｗ／Ｄ２ｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））｝×１００
（硬化剤）
　エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を少なくとも１種を含む。硬化剤は、エポキシ樹脂モノマーを硬化することが可能であれば特に制限されない。例えば、酸無水物硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、メルカプタン硬化剤等の重付加型硬化剤、及びイミダゾール等の触媒型硬化剤を挙げることができる。硬化剤は１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　中でも、耐熱性の観点から、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤から選択される少なくとも１種類を用いることが好ましく、更に、保存安定性の観点から、フェノール硬化剤の少なくとも１種類を用いることがより好ましい。
　アミン硬化剤としては、エポキシ樹脂モノマーの硬化剤として通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも、硬化性の観点から、２以上の官能基を有する多官能硬化剤であることが好ましく、熱伝導性の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤であることがより好ましい。
　２官能のアミン硬化剤の例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　中でも、熱伝導性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び１，５－ジアミノナフタレンから選択される少なくとも１種類であることが好ましく、１，５－ジアミノナフタレンであることがより好ましい。
　フェノール硬化剤としては、エポキシ樹脂モノマーの硬化剤として通常用いられるものを制限なく用いることができる。例えば、フェノール化合物、及びそれらをノボラック化したフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
　フェノール化合物として、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能の化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能の化合物；１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能の化合物などが挙げられる。また、これらフェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
　フェノール硬化剤としては、熱伝導性の観点から、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能のフェノール化合物、又はこれらをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点から、これら低分子の２官能フェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることがより好ましい。
　フェノールノボラック樹脂として、具体例には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ヒドロキノンノボラック樹脂等の１種類のフェノール化合物をノボラック化した樹脂；カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールヒドロキノンノボラック樹脂等の２種類又はそれ以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂などを挙げることができる。
　フェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（II－１）及び（II－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（II－１）及び（II－２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、０～２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ独立に、１～７の整数を示す。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　アリール基は、芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素の合計数が６～１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
　アラルキル基におけるアルキレン基は、鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。アラルキル基におけるアリール基は、芳香族環にヘテロ原子を含む構造であってもよい。この場合、ヘテロ原子と炭素の合計数が６～１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
　上記一般式（II－１）及び（II－２）において、Ｒ２１は、それぞれ独立に、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。これらアルキル基、芳香族基、及びアラルキル基は、可能であれば更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６が、アルキル基の場合を除く）、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
　ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、０～２の整数を表し、ｍ２１又はｍ２２が２の場合、２つのＲ２１又はＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　ｎ２１及びｎ２２は、フェノールノボラック樹脂に含まれる上記一般式（II－１）及び（II－２）で表される構造単位の数であり、それぞれ独立に、１～７の整数を表す。
　一般式（II－１）及び（II－２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、可能であれば更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６が、アルキル基の場合を除く）、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
　一般式（II－１）及び（II－２）におけるＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、保存安定性と熱伝導性の観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～４であるアルキル基又は炭素数６～１２であるアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　更に、耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方は、アリール基であることも好ましく、炭素数６～１２であるアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも一方は、アリール基であることも好ましく、炭素数６～１２であるアリール基であることがより好ましい。
　なお、アルキル基又はアリール基が置換基を有する場合、アルキル基又はアリール基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
　フェノール硬化剤は、一般式（II－１）又は（II－２）で表される構造単位を有する化合物を１種類単独で含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。好ましくは、上記一般式（II－１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含む場合である。
　一般式（II－１）で表される構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種類を更に含んでいてもよい。上記一般式（II－１）におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造を挙げることができる。これらに由来する部分構造は、１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　また、上記一般式（II－２）で表される構造単位を有する化合物においても同様に、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種類を含んでいてもよい。上記一般式（Ｉ－２）で表わされる構造単位を有する化合物におけるカテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造を挙げることができる。これら部分構造は１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。
　一般式（II－１）で表わされる構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
　また、上記一般式（II－１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率については特に制限されない。弾性率の観点から、一般式（II－１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有率が５５質量％以上であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式（II－２）で表される構造単位を有する化合物において、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、レゾルシノール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
　また、上記一般式（II－２）で表わされる構造単位を有する化合物において、カテコールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、上記一般式（II－２）で表わされる構造単位を有する化合物の全質量に対するカテコールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　更に、フェノール硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（III－１）～（III－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有するノボラック樹脂を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（III－１）～（III－４）中、ｍ３１～ｍ３４及びｎ３１～ｎ３４は、それぞれ独立に、正の整数を示し、それぞれの構造単位が含有される数を示す。Ａｒ３１～Ａｒ３４は、それぞれ独立に、下記一般式（III－ａ）で表される基又は下記一般式（III－ｂ）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。
　一般式（III－１）～（III－４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって副生成的に生成可能なものである。
　一般式（III－１）～（III－４）で表される部分構造は、化合物の主鎖骨格として含まれていてもよく、側鎖の一部として含まれていてもよい。更に、上記一般式（III－１）～（III－４）のいずれか１つで表される部分構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。また、一般式（III－１）～（III－４）において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
　一般式（III－１）～（III－４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１～Ａｒ３４は全て同一の原子団であってもよいし、２種類以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１～Ａｒ３４は、それぞれ独立に上記一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）のいずれか１つで表される基を表す。
　一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）におけるＲ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基であり、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。
　また、一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）において、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８であるアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。また、一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。
　一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）におけるＡｒ３１～Ａｒ３４は、より優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（一般式（III－ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（一般式（III－ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
　ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」についても同様の意味である。
　また、エポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒ３１～Ａｒ３４はジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種類であることが更に好ましい。特に、熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒ３１～Ａｒ３４として少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。また、熱伝導性を特に高める観点から、ｎ３１～ｎ３４で表される構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する基を含む構造単位の含有率は、弾性率の観点から、上記一般式（III－１）～（III－４）のうち少なくとも１つで表される構造を有する化合物の全質量中において５５質量％以上であることが好ましく、Ｔｇと線膨張率の観点から、８０質量％以上であることがより好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　一般式（III－１）～（III－４）におけるｍｘ及びｎｘ（ｘは３１、３２、３３又は３４のいずれかの同一の値）の比は、流動性の観点から、ｍｘ／ｎｘ＝２０／１～１／５であることが好ましく、２０／１～５／１であることがより好ましく、２０／１～１０／１であることが更に好ましい。また、ｍｘ及びｎｘの合計値（ｍｘ＋ｎｘ）は、流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。なお、ｍｘ及びｎｘの合計値（ｍｘ及びｎｘ）の下限値は特に制限されない。
　ｍｘ及びｎｘは構造単位数を表し、対応する構造単位が、分子中にどの程度付加されているかを示すものである。したがって、単一の分子については整数値を示す。尚、（ｍｘ／ｎｘ）及び（ｍｘ＋ｎｘ）におけるｍｘ及びｎｘは、複数種の分子の集合体の場合には、平均値である有理数を示す。
　一般式（III－１）～（III－４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂は、特にＡｒ３１～Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれか１種類である場合、これらを単純にノボラック化したフェノール樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このようなフェノール樹脂を硬化剤として含むことで、エポキシ樹脂組成物の製造及び取り扱いも容易になる等の利点がある。
　なお、フェノールノボラック樹脂が一般式（III－１）～（III－４）のいずれかで表される部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ－ＭＳ）によって、そのフラグメント成分として上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）のいずれかで表わされる部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
　一般式（III－１）～（III－４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有するフェノールノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０～１５００であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００～１５００であることが更に好ましい。Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いた通常の方法により測定される。
　一般式（III－１）～（III－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有するフェノールノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ～１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ～１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ～１２０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。なお、本明細書において、水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された値をいう。
　フェノールノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有率（以下、「モノマー含有率」ともいう）としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、モノマー含有率は、５質量％～８０質量％であることが好ましく、１５質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　モノマー含有率が８０質量％以下であると、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋に寄与する高分子量体が多くを占めることになるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導率が向上する傾向にある。また、モノマー含有率が５質量％以上であると、成形の際に流動し易いため、フィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成される傾向にある。
　エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、硬化剤がアミン系硬化剤の場合は、アミン系硬化剤の活性水素の当量数（アミンの当量数）と、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数との比（アミンの当量数／エポキシ基の当量数）が０．５～２．０となることが好ましく、０．８～１．２となることがより好ましい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の当量（フェノール性水酸基の当量数）と、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５～２．０となることが好ましく、０．８～１．２となることがより好ましい。
（硬化促進剤）
　エポキシ樹脂組成物においてフェノール硬化剤を用いる場合、必要に応じて硬化促進剤を含有してもよい。フェノール系硬化剤と共に硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂組成物を更に十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び含有量は特に制限されず、反応速度、反応温度及び保管性の観点から、適切なものを選択することができる。
　硬化促進剤としては、通常用いられる硬化促進剤を特に制限なく用いることができる。硬化促進剤は、市販されているものであってもよい。具体的には、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　また、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ－ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
　硬化促進剤は１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を効率良く作製する手法として、エポキシ樹脂モノマーとフェノールノボラック樹脂との反応開始温度及び反応速度が異なる２種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。
　例えば、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマーと、一般式（II－１）及び（II－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂との反応の場合は、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンとテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの組み合わせが挙げられる。上記の反応の場合、トリフェニルホスフィンでは１５０℃以下で反応が進む。これに対し、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートでは１５０℃以下では反応がほとんど進まない。つまり、半硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には、１５０℃以下の熱をかけてトリフェニルホスフィンを作用させ、一方でテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートを作用させないようにして、硬化反応を進行させすぎずに柔軟性及びフロー性を保った状態のエポキシ樹脂組成物を作製することができる。硬化エポキシ樹脂組成物を作製する際には１５０℃以上の熱をかけてテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートも作用させ、硬化反応を十分に進行させることが可能である。なお、半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物の作製方法はこの限りではない。
　硬化促進剤の２種類以上を併用して用いる場合、混合割合は半硬化エポキシ樹脂組成物に求める特性（例えば、どの程度の柔軟性を必要とするか）に応じて特に制限されることなく決めることができる。
　エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点からは、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤の合計質量の０．５質量％～１．５質量％であることが好ましく、０．５質量％～１質量％であることがより好ましく、０．７５質量％～１質量％であることが更に好ましい。
（シランカップリング剤）
　エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を更に含んでもよい。シランカップリング剤は、フィラーの表面とそれを取り囲む熱硬化性樹脂との間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）、熱を効率良く伝達する役割、水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる役割等を果たすことができる。
　シランカップリング剤の種類は特に限定されず、市販品を用いてもよい。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂モノマー及び硬化剤との相溶性、並びにエポキシ樹脂モノマーの硬化物と窒化ホウ素粒子との界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、商品名：ＳＣ－６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマー（日立化成テクノサービス株式会社製）を更に挙げることもできる。これらのシランカップリング剤は、１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤は、フィラーの表面を被覆した状態で存在していても、フィラーから離れた状態で存在していてもよい。
（有機溶剤）
　エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種類を更に含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで、エポキシ樹脂組成物を種々の成形プロセスに適合させることができる。有機溶剤としては、エポキシ樹脂組成物に通常用いられるものを用いることができる。具体的には、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤等を挙げることができる。例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンを用いることができる。これらの有機溶剤は１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（その他の成分）
　エポキシ樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分の例としては、分散剤、可塑剤等が挙げられる。分散剤としては例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は、登録商標。）、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：アジスパーシリーズ（「アジスパー」は、登録商標。）、楠本化成株式会社製、商品名：ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ（「ＨＩＰＬＡＡＤ」は、登録商標。）、及び花王株式会社製、商品名：ホモゲノールシリーズ（「ホモゲノール」は、登録商標。）が挙げられる。これらの分散剤は１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
＜樹脂シート＞ 
　本実施形態の樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である。樹脂シートは、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することで製造することができる。樹脂シートは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物から形成されることで、硬化物の熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。
　樹脂シートの厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、厚さを５０μｍ～５００μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、８０μｍ～３００μｍであることが好ましい。
　樹脂シートは、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）を支持体上に塗布して塗布層（エポキシ樹脂組成物層）を形成した後、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥して製造することができる。支持体の例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の離型フィルムが挙げられる。
　樹脂ワニスの塗布は、公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法により行うことができる。所定の厚さのエポキシ樹脂組成物層を形成する方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等が挙げられる。例えば、乾燥前の塗布層（エポキシ樹脂組成物層）の厚さが５０μｍ～５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。
　乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤に応じて適宜選択することができる。一般的には、８０℃～１５０℃程度で加熱処理する方法を挙げることができる。
　樹脂シート（エポキシ樹脂組成物層）は硬化反応がほとんど進行していない。このため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しい。従って、ＰＥＴフィルム等の支持体を除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが難しい場合がある。
　そこで、取り扱い性を高める観点からは、樹脂シートは、これを構成するエポキシ樹脂組成物層を半硬化処理したものであることが好ましい。すなわち、樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物層が半硬化状態（Ｂステージ状態）になるまで、更に加熱処理されてなるＢステージシートである半硬化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物層を半硬化処理することで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる樹脂シートを得ることができる。
　本実施形態においてＢステージシートとは、粘度が常温（２５～３０℃）で１０４Ｐａ・ｓ～１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ～１０３Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物から形成される樹脂シートを意味する。また、後述の硬化後の硬化エポキシ樹脂組成物は、加温によって溶融することはない。なお、上記粘度はＤＭＡ（動的粘弾性測定装置；周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ：昇温速度３℃／分）によって測定される。
　樹脂シートを加熱処理する条件は、エポキシ樹脂組成物層をＢステージ状態にすることができれば特に制限されない。前記条件は、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理は、樹脂ワニスを塗工する際に生じたエポキシ樹脂組成物層中の空隙（ボイド）を減らすため、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される方法により行うことが好ましい。これにより、表面が平坦なＢステージシートを効率良く製造することができる。
　具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ｋＰａ）、温度１００℃～２００℃で１分間～３分間、１ＭＰａ～２０ＭＰａのプレス圧力で加熱及び加圧処理することで、エポキシ樹脂組成物層をＢステージ状態にまで半硬化させることができる。
　なお、エポキシ樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥した状態の樹脂シートを２枚貼り合わせた後で、上記加熱及び加圧処理を行ってＢステージ状態にまで半硬化させることが好ましい。このとき、エポキシ樹脂組成物層の塗布面（エポキシ樹脂組成物層が支持体と接していない面）同士を貼り合わせることが望ましい。エポキシ樹脂組成物層同士が接するように貼り合わせると、得られるＢステージ状態の樹脂シートの両面（すなわち、支持体を剥離したときに現れる表面）がより平坦となり、被着材との接着性が良好となる。このような樹脂シートを用いて作製した後述の金属基板は、高い熱伝導率と絶縁性を発揮する。
　Ｂステージシートの厚さは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ～５００μｍとすることができ、熱伝導性、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、８０μｍ～３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シートを積層しながら、熱プレスすることにより作製することもできる。
　Ｂステージシートにおける揮発成分の残存率は、エポキシ樹脂組成物層を硬化させる際のアウトガス発生による気泡形成を抑える観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。溶剤残存率は、Ｂステージシートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切って得た試料を１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量変化から求める。
　また、樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物層を硬化処理してなる硬化エポキシ樹脂組成物層を有するものであってもよい。硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートは、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、エポキシ樹脂組成物の構成、硬化エポキシ樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱及び加圧処理であることが好ましい。
　例えば、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを１００℃～２５０℃で１時間～１０時間、好ましくは１３０℃～２３０℃で１時間～８時間加熱することで硬化エポキシ樹脂組成物から形成される樹脂シートが得られる。加熱処理は、１ＭＰａ～２０ＭＰａの圧力をかけながら行うことが好ましい。
　上記方法により得られる硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートは、高熱伝導性と高耐熱性を有する。硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートを製造する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。まず、Ｂステージシートを片面がマット面である２枚の銅箔（厚さ８０～１２０μｍ）のマット面とそれぞれ接するように挟んだ状態で温度１３０℃～２３０℃で３分間～１０分間、圧力１ＭＰａ～２０ＭＰａで加熱・加圧処理を行い、Ｂステージシートの両面に銅箔を接着させる。続いて、Ｂステージシートを１３０℃～２３０℃で１時間～８時間加熱する。その後、樹脂シートの銅箔部分をエッチング処理にて除去し、硬化エポキシ樹脂組成物層を有する樹脂シートを得る。
＜プリプレグ＞ 
　本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸された本実施形態のエポキシ樹脂組成物と、を有する。かかる構成を有する本実施形態のプリプレグは、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。また、フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物は、チキソ性が向上する。このため、プリプレグを作製する際の後述の塗工工程及び含浸工程におけるフィラーの沈降を抑制することができる。したがって、プリプレグの厚さ方向でのフィラーの濃淡分布の発生を抑えることができる。その結果、熱伝導性及び電気絶縁性に優れるプリプレグが得られる。
　プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔貼り積層板及び多層プリント配線板を製造する際に通常用いられるものであれば、通常の織布、不織布等の繊維基材が特に制限されずに用いられる。
　繊維基材の目開きは特に制限されない。熱伝導率及び電気絶縁性の観点から、目開きはフィラーの粒子径Ｄ５０の５倍以上であることが好ましい。また、フィラーの粒度分布曲線が複数のピークを有する場合、粒子径が最大となるピークに対応するフィラーの平均粒子径の５倍以上の目開きであることがより好ましい。
　繊維基材の材質は特に制限されない。具体的には、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、これらの混抄系などを挙げることができる。中でも、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより例えば、プリプレグを用いてプリント配線板を構成する場合、屈曲性があり任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。更に、製造プロセスでの温度変化、吸湿等に伴うプリント配線板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
　繊維基材の厚さは特に限定されない。より良好な可とう性を付与する観点から、３０μｍ以下であることがより好ましく、含浸性の観点から１５μｍ以下であることが好ましい。繊維基材の厚さの下限は特に制限されないが、通常５μｍ程度である。
　プリプレグにおける本実施形態のエポキシ樹脂組成物の含浸量（含有率）は、繊維基材及びエポキシ樹脂組成物の総質量中に５０質量％～９９．９質量％であることが好ましい。
　プリプレグは、上記と同様にしてワニス状に調製された本実施形態のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、８０℃～１５０℃の加熱処理により有機溶剤の少なくとも一部を除去して製造することができる。
　また、エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法に特に制限はない。例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、繊維基材をエポキシ樹脂組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗工してから繊維基材を押し付けてエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させる横型塗工法などを挙げることができる。繊維基材内でのフィラーの偏在を抑える観点からは横型塗工法が好適である。
　本実施形態におけるプリプレグは、積層又は貼付する前に、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧処理により、あらかじめ表面を平滑化してから使用してもよい。プリプレグの熱間加圧処理における加熱温度、減圧度、及びプレス圧等の処理条件については、Ｂステージシートの加熱及び加圧処理で挙げた条件と同様である。
　プリプレグにおける溶剤残存率は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。
　溶剤残存率は、プリプレグを４０ｍｍ×４０ｍｍに切って得た試料を１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
＜樹脂付金属箔＞
　本実施形態の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるシートと、を備える。前記樹脂付金属箔は、被着材と、前記被着材上に配置された半硬化エポキシ樹脂組成物層又は硬化エポキシ樹脂組成物層と、を有する積層板の一例であり、プリント配線板を作製するのに用いることができる。
　樹脂付金属箔は、積層板における被着材として２枚の金属箔を用いて構成される。具体的には、一方の金属箔と、半硬化エポキシ樹脂組成物層又は硬化エポキシ樹脂組成物層と、他方の金属箔とがこの順に積層されて構成される。
　樹脂付金属箔を構成する金属箔、半硬化エポキシ樹脂組成物層、及び硬化エポキシ樹脂組成物層の詳細は、既述の通りである。
＜金属基板＞
　本実施形態の金属基板は、金属箔と、本実施形態のエポキシ樹脂組成物、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの硬化物層（硬化エポキシ樹脂組成物層）と、金属支持体と、がこの順に積層されてなる。前記金属基板は前記積層板の一例であり、プリント配線板を作製するのに用いることができる。
　金属基板は、積層板における被着材として金属箔と金属支持体とを用いて構成される。具体的には、金属基板は、前記金属箔と、前記硬化エポキシ樹脂組成物層と、前記金属支持体とがこの順に積層されて構成される。
　金属基板を構成する金属箔及び硬化エポキシ樹脂組成物層の詳細は、既述の通りである。
　金属支持体は、通常用いられる金属支持体から特に制限されず適宜選択することができる。具体的にはアルミニウム板、鉄板等を挙げることができる。金属支持体の厚さは特に制限されない。加工性の観点から、金属支持体の厚さは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、金属支持体は、生産性を高める観点から、必要分より大きなサイズで作製されて電子部品を実装した後に、使用するサイズに切断されることが好ましい。そのため、金属基板に用いる金属支持体は切断加工性に優れることが望ましい。
　金属支持体としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質として選定できる。アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金は、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能である。中でも、切削し易い等の加工性が高く、かつ強度に優れた種類を選定することが好ましい。
＜パワー半導体装置＞
　本実施形態のパワー半導体装置は、金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む。
　パワー半導体装置は、半導体モジュール部分のみが封止材等で封止されていても、パワー半導体モジュール全体がモールド樹脂等でモールドされていてもよい。以下、パワー半導体装置の例を、図面を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
　図３はパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。図３では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とがこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間に樹脂シートの硬化物１０２が配置され、半導体モジュールの部分が封止材１１４で封止されている。
　また、図４はパワー半導体装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。図４では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とがこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間に樹脂シートの硬化物１０２が配置され、半導体モジュールと放熱ベース基板１０４とがモールド樹脂１１２でモールドされている。
　このように本実施形態の樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シートの硬化物１０２は、図３に示すように半導体モジュールと放熱ベース基板１０４との間の放熱性の接着層として用いることが可能である。また、図４のようにパワー半導体装置の全体をモールド成形する場合でも、放熱ベース基板１０４と金属板１０６との間の放熱材として用いることが可能である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
（エポキシ樹脂モノマー）
　・樹脂モノマーＡ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、特開２０１１－７４３６６号公報に記載の方法により製造］
（第一のフィラー）
　・ＨＰ－４０［窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社製、平均粒子径：４０μｍ、平均アスペクト比：１５］
（第二のフィラー）
　・ＭＢＮ－０１０Ｔ［窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社製、平均粒子径：１μｍ、平均アスペクト比：３］
（その他のフィラー）
　・ＡＡ－１８［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、平均粒子径：１８μｍ］
　・ＡＡ－３［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、平均粒子径：３μｍ］
　・ＡＡ－０４［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、平均粒子径：０．４０μｍ］
　・ＳＰ－３［窒化ホウ素粒子、電気化学工業株式会社製、平均粒子径：５μｍ、平均アスペクト比：１０
（硬化剤）
　・ＣＲＮ［カテコールレゾルシノールノボラック（仕込み質量比：５／９５）樹脂、日立化成株式会社製、シクロヘキサノン５０質量％含有］
＜ＣＲＮの合成方法＞
　撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、及び水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度を４時間保持した。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温し、１７０℃を８時間保持した。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるフェノールノボラック樹脂（ＣＲＮ）を得た。
　また、得られたＣＲＮについて、ＦＤ－ＭＳにより構造を確認したところ、一般式（III－１）～（III－４）で表される部分構造すべての存在が確認できた。
　なお、上記反応条件では、一般式（III－１）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これが更に脱水反応することで一般式（III－１）～（III－４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。
　得られたＣＲＮについて、Ｍｎ及びＭｗの測定を次のようにして行った。
　Ｍｎ及びＭｗの測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィ、商品名：Ｌ６０００、及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置、商品名：Ｃ－Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは東ソー株式会社製、商品名：Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２質量％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを計算した。
　得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
　水酸基当量は、塩化アセチル－水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後、その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。
　得られたＣＲＮは、一般式（III－１）～（III－４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、一般式（III－ａ）においてＲ３１が水酸基であり、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５質量％含むフェノール樹脂（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、数平均分子量４２２、重量平均分子量５６４）であった。
（硬化促進剤）
　・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［和光純薬工業株式会社製、商品名］
（添加剤）
　・ＫＢＭ－５７３：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製、商品名］
（溶剤）
　・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
（支持体）
　・ＰＥＴフィルム［帝人・デュポン株式会社製、商品名：Ａ５３、厚さ５０μｍ］
　・銅箔［古河電気工業株式会社製、厚さ：１０５μｍ、ＧＴＳグレード］
（実施例１）＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
　樹脂モノマーＡを７．５９質量％、第一のフィラー（ＨＰ－４０）を３７．８５質量％、第二のフィラー（ＭＢＮ－０１０Ｔ）を４．２４質量％、ＣＲＮを４．４７質量％、ＴＰＰを０．０８質量％、及びＣＨＮを４５．７７質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第一のフィラーの含有率を算出したところ、９０体積％であった。尚、フィラー中の第一のフィラーの含有率は、重量累積粒度分布曲線から、ピークが２０μｍ以上にある粒子群を取り出して、第一のフィラーとした。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラー（第一のフィラーと第二のフィラーの合計）の割合を算出したところ、７０体積％であった。
＜半硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
　上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、常温（２０℃～３０℃）で５分間、更に１３０℃で５分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１６５℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧力：１５ＭＰａ、加圧時間：２分間）を行い、シート状の半硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
＜銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
　上記で得られた半硬化エポキシ樹脂組成物のＰＥＴフィルムを剥がした後、２枚の銅箔で、前記銅箔のマット面がそれぞれ半硬化エポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧力：１５ＭＰａ、加圧時間：６分間）した。その後、大気圧条件下、１５０℃で２時間、２１０℃で４時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
＜熱伝導率の測定＞
（厚さ方向の熱伝導率）
　上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物（樹脂シート硬化物）を得た。得られた樹脂シート硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍに切って試料を得た。この試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社製の商品名：ＬＦＡ４４７　ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製の商品名：ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、樹脂シート硬化物の厚さ方向の熱伝導率を求めた。
　結果を表１に示した。
（面内方向の熱伝導率）
　上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物（樹脂シート硬化物）を得た。得られた樹脂シート硬化物を５ｍｍ×３０ｍｍに切って試料を得た。この試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、光交流法（アルバック理工株式会社製の商品名：Ｌａｓｅｒ－ＰＩＴ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製の商品名：ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、樹脂シート硬化物の面内方向の熱伝導率を求めた。
（スメクチック構造形成の確認）
　上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の銅箔をエッチングして取り除き、シート状の硬化エポキシ樹脂組成物（樹脂シート硬化物）を得た。得られた樹脂シート硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍに切って試料を得た。この試料をＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝２°～３０°の範囲でＸ線回折（株式会社リガク製Ｘ線解析装置）を行い、２θ＝２°～１０°の範囲における回折ピークの有無により、スメクチック構造形成を確認した。
（実施例２）
　樹脂モノマーＡを７．０５質量％、第一のフィラー（ＨＰ－４０）を１５．６１質量％、第二のフィラー（ＭＢＮ－０１０Ｔ）を１５．６１質量％、更にフィラー（ＡＡ－１８：７．０４質量％、ＡＡ－０４：７．０４質量％）を計１４．０８質量％、ＣＲＮを４．１４質量％、ＴＰＰを０．０７質量％、及びＣＨＮを４３．４４質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第一のフィラー及び第二のフィラーの含有率を算出したところ、どちらも４０体積％であった。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７０体積％であった。
　上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
　その結果を表１に示した。
（実施例３）
　樹樹脂モノマーＡを７．０５質量％、第一のフィラー（ＨＰ－４０）を１５．６１質量％、第二のフィラー（ＭＢＮ－０１０Ｔ）を１５．６１質量％、更にフィラーを（ＡＡ－３：７．０４質量％、ＡＡ－０４：７．０４質量％）を計１４．０８質量％、ＣＲＮを４．１４質量％、ＴＰＰを０．０７質量％、及びＣＨＮを４３．４４質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第一のフィラー及び第二のフィラーの含有率を算出したところ、どちらも４０体積％であった。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７０体積％であった。
　上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
　その結果を表１に示した。
（比較例１）
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
　樹脂モノマーＡを５．９８質量％、フィラー（ＡＡ－０４：７．２９質量％、ＡＡ－１８：４８．０８質量％、ＡＡ－３：１７．４８質量％）を計７２．８５質量％、ＣＲＮを３．４８質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、ＫＢＭ－５７３を０．０８質量％、及び溶剤（ＭＥＫ：１４．４７質量％、ＣＨＮ：３．０８質量％）を計１７．５５質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第一のフィラーの含有率を算出したところ、０体積％であった。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。
＜半硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
　上記エポキシ樹脂ワニスを、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、常温（２０℃～３０℃）で１５分間、更に１３０℃で５分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１３０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧力：１ＭＰａ、加圧時間：１分間）を行い、シート状の半硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
＜銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物の作製＞
　上記で得られた半硬化エポキシ樹脂組成物のＰＥＴフィルムを剥がした後、２枚の銅箔で、銅箔のマット面がそれぞれ半硬化エポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにて真空熱圧着（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧力：４ＭＰａ、加圧時間：５分間）した。その後、大気圧条件下、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、更に１９０℃で２時間加熱し、銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を得た。
　上記で得られた銅箔付硬化エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして評価した。
（比較例２）
　樹脂モノマーＡを７．９３質量％、第一のフィラー（ＨＰ－４０）を３５．１０質量％、更にフィラー（ＡＡ－３：７．９５質量％、ＡＡ－０４：７．９５質量％）を計１５．９０質量％、ＣＲＮを４．６７質量％、ＴＰＰを０．０８質量％、及びＣＨＮを３６．３２質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第一のフィラーの含有率を算出したところ、８０体積％であった。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７０体積％であった。
　上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
　その結果を表１に示した。
（比較例３）
　樹脂モノマーＡを５．７０質量％、第二のフィラー（ＭＢＮ－０１０Ｔ）を２５．１９質量％、更にフィラー（ＡＡ－３：５．７３質量％、ＡＡ－０４：５．７３質量％）を計１１．４６質量％、ＣＲＮを３．３５質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、及びＣＨＮを５４．２４質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第二のフィラーの含有率を算出したところ、８０体積％であった。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７０体積％であった。
　上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製を行った。
（比較例４）
　樹脂モノマーＡを７．０５質量％、第一のフィラー（ＨＰ－４０）を１５．６１質量％、更にフィラー（ＳＰ－３：１５．６１質量％、ＡＡ－３：７．０４質量％、ＡＡ－０４：７．０４質量％）を計１４．０８質量％、ＣＲＮを４．１４質量％、ＴＰＰを０．０７質量％、及びＣＨＮを４３．４４質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第一のフィラーの含有率を算出したところ、４０体積％であった。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７０体積％であった。
　上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
　その結果を表１に示した。
（比較例５）
　樹脂モノマーＡを５．７０質量％、その他フィラー（ＳＰ－３：２５．１９、ＡＡ－３：５．７３質量％、ＡＡ－０４：５．７３質量％）を計３６．６５質量％、ＣＲＮを３．３５質量％、ＴＰＰを０．０６質量％、及びＣＨＮを５４．２４質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７０体積％であった。
　上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
　その結果を表１に示した。
（比較例６）樹脂モノマーＡを８．１３質量％、第一のフィラー（ＨＰ－４０）を４０．４０質量％、更にフィラー（ＳＰ－３）を４．４９質量％、ＣＲＮを４．７７質量％、ＴＰＰを０．０８質量％、及びＣＨＮを４２．１３質量％混合し、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。
　窒化ホウ素の密度を２．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９８ｇ／ｃｍ３及び樹脂モノマーＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、エポキシ樹脂組成物に含まれるフィラーの合計体積中の第一のフィラーの含有率を算出したところ、９０体積％であった。また、エポキシ樹脂組成物の全固形分の全体積に対するフィラーの割合を算出したところ、７０体積％であった。
　上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半硬化エポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂組成物を作製し、上記と同様にして評価した。
　その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　以上の結果より、重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第一のフィラーと、前記粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第二のフィラーと、を含むエポキシ樹脂組成物は硬化後に異方性が小さく、高い熱伝導性を発揮することがわかった。

Claims (15)

  1. 　エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、
    　前記フィラーは、重量累積粒度分布曲線の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第一のフィラーと、前記粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満であり、かつ前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第二のフィラーと、を含むエポキシ樹脂組成物。
  2. 　エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、
    　前記フィラーが、粒度分布曲線において、２０μｍ以上に第一のピーク及び１０μｍ未満に第二のピークを少なくとも有し、
    　第一のピークは第一のフィラーで構成され、前記第一のフィラーは、一次粒子の厚さ方向の長さに対する幅方向の長さの比で表されるアスペクト比（幅方向の長さ／厚さ方向の長さ）の平均値が３０以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含み、
    　第二のピークは第二のフィラーで構成され、前記第二のフィラーは、前記アスペクト比の平均値が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含むエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記硬化剤が、２官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したノボラック樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記第一のフィラーと前記第二のフィラーとの含有比（第一のフィラー／第二のフィラー）が、体積基準で４．０／６．０～９．５／０．５０の範囲内である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記フィラーの含有率が、５０体積％～９０体積％である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　前記フィラーが、更に、アルミナ、シリカ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフィラーを含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。］
  8. 　前記硬化剤が、下記一般式（II－１）及び（II－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有するノボラック樹脂を含む請求項１～請求項７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［一般式（II－１）及び（II－２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、０～２の整数を示す。ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ独立に、１～７の整数を示す。］
  9. 　前記硬化剤が、下記一般式（III－１）～（III－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有するノボラック樹脂を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［一般式（III－１）～（III－４）中、ｍ３１～ｍ３４及びｎ３１～ｎ３４は、それぞれ独立に、正の整数を示す。Ａｒ３１～Ａｒ３４は、それぞれ独立に、下記一般式（III－ａ）で表される基又は下記一般式（III－ｂ）で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    ［一般式（III－ａ）及び（III－ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。］
  10. 　前記硬化剤は、前記ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含有し、前記モノマーの含有率が、前記硬化剤中５質量％～８０質量％である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
  12. 　繊維基材と、前記繊維基材に含浸された請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
  13. 　金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるシートと、を備える樹脂付金属箔。
  14. 　金属支持体と、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項１１に記載の樹脂シート及び請求項１２に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの金属箔と、をこの順に備える金属基板。
  15. 　金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、
    　放熱部材と、
    　前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
    　を含むパワー半導体装置。
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