WO2020194920A1 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、回路基板用積層板、金属ベース回路基板、およびパワーモジュール - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition, a laminated board for a circuit board, a metal-based circuit board, and a power module.
- thermosetting resin composition using an epoxy resin has been widely used as a resin composition used for an insulating layer constituting a metal-based circuit board.
- Aromatic diamine compounds may be used as the curing agent for the epoxy resin. This aromatic diamine is known as a curing agent that gives a cured product having a high glass transition temperature, but is generally inferior in curability to other curing agents, and is cured under conditions of a curing temperature of 80 to 250 ° C. It had the drawback of taking a long time.
- Patent Document 1 describes a phenol novolac resin as a curing agent and tris (4-methylphenyl) phosphine-tri as a curing accelerator in order to improve the curability of a thermosetting epoxy resin composition and shorten the curing time.
- a technique for using it in combination with phenylboran is disclosed.
- Patent Document 2 an aromatic diamine compound represented by the following formula as a curing agent, that is, methylenebis (2-ethyl6-methylaniline), methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl ether,
- a curing agent that is, methylenebis (2-ethyl6-methylaniline), methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl ether
- tris (4-methylphenyl) phosphine-triphenylborane as a curing accelerator and a stabilizer are used for the epoxy resin composition containing the above-mentioned aromatic diamine compound described in Patent Document 2.
- the curability of the epoxy resin composition certainly tends to be improved, and the deterioration of storage stability also tends to be suppressed. It was found out by the diligent research of the people.
- thermosetting epoxy resin composition capable of providing an insulating cured film satisfying all of heat resistance has not been obtained.
- An object of the present invention is to provide a thermosetting epoxy resin composition capable of forming a cured film having excellent withstand voltage, adhesiveness and heat resistance in a short curing time.
- Another object of the present invention is to provide a laminated board for a circuit board, a metal-based circuit board, and a power module having excellent withstand voltage, adhesiveness, and heat resistance in a short curing time.
- an epoxy resin an aromatic amine compound represented by the following general formula (1), a boron-phosphorus complex represented by the following general formula (2), and the following general formula (3).
- a thermosetting epoxy resin composition containing a phosphorus compound represented by is provided.
- R 1 represents an alkyl group
- m represents an integer of 2 or more
- n represents an integer of 0 or more
- m and n satisfy m + n ⁇ 6.
- R 1 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, r represents an integer of 0 or more and 5 or less, and s represents an integer of 0 or more and 5 or less.
- r represents an integer of 2 or more
- R 2 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- R 3 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- R 4 represents an alkyl group or an alkoxy group
- t represents an integer of 0 or more and 5 or less.
- t is an integer of 2 or more, R 4 there are a plurality may be different may be identical to one another.
- thermosetting epoxy resin composition may further contain an inorganic filler.
- a laminated board for a circuit board including a metal substrate, an insulating layer provided on at least one surface of the metal substrate, and a metal foil provided on the insulating layer.
- a laminated board for a circuit board which is a cured film of a thermosetting epoxy resin composition containing an epoxy resin and an aromatic amine compound represented by the following general formula (1), is provided.
- R 1 represents an alkyl group
- m represents an integer of 2 or more
- n represents an integer of 0 or more
- m and n satisfy m + n ⁇ 6.
- R 1 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- thermosetting epoxy resin composition constituting the insulating layer is represented by the boron-phosphorus complex represented by the following general formula (2) and the following general formula (3). It may further contain a phosphorus compound.
- R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, r represents an integer of 0 or more and 5 or less, and s represents an integer of 0 or more and 5 or less.
- r represents an integer of 2 or more
- R 2 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- R 3 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- R 4 represents an alkyl group or an alkoxy group
- t represents an integer of 0 or more and 5 or less.
- t is an integer of 2 or more, R 4 there are a plurality may be different may be identical to one another.
- thermosetting epoxy resin composition constituting the insulating layer may further contain an inorganic filler.
- a metal-based circuit board in which the metal foil included in the laminated board for the circuit board is patterned.
- a power module including the metal-based circuit board is provided.
- thermosetting epoxy resin composition capable of forming a cured film having excellent withstand voltage, adhesiveness and heat resistance in a short curing time. Further, according to the present invention, it has become possible to provide a laminated board for a circuit board, a metal-based circuit board, and a power module having excellent withstand voltage, adhesiveness, and heat resistance in a short curing time.
- FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of a circuit board obtained from the laminated board for circuit boards shown in FIGS. 1 and 2.
- FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a power module according to an embodiment.
- thermosetting epoxy resin composition according to the embodiment of the present invention contains at least an epoxy resin and a curing agent, and will be described later as this curing agent.
- resin composition according to the present embodiment contains at least an epoxy resin and a curing agent, and will be described later as this curing agent.
- the resin composition according to this embodiment further contains a catalyst in one embodiment.
- This catalyst contains at least a curing accelerator.
- a boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) described later is contained as a curing accelerator, it is preferable to contain a phosphorus compound represented by the general formula (3) described later as a stabilizer.
- epoxy resin contained in the thermosetting epoxy resin according to the embodiment of the present invention all monomers, oligomers, and polymers having two or more epoxy groups in one molecule are used regardless of their molecular weight and molecular structure. It is possible. Specific examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol M type epoxy resin (4).
- the resin composition according to this embodiment contains an aromatic amine compound represented by the general formula (1) as a curing agent.
- R 1 represents an alkyl group
- m represents an integer of 2 or more
- n represents an integer of 0 or more
- m and n satisfy m + n ⁇ 6.
- R 1 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- the m representing the number of substitutions of the amino group with respect to the benzene ring is 2 or more and 6 or less, may be 2 or more and 5 or less, may be 2 or 3, and may be 2.
- the arrangement of the two amino groups with respect to the benzene ring is preferably the meta-position or the ortho-position with respect to one amino group.
- R 1 is an arbitrary substituent on the benzene ring.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 may be 1 to 4, and may be 1 or 2.
- Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
- N representing the number of substitutions of R 1 with respect to the benzene ring may be 0 or more and 4 or less, 0 or more and 3 or less, and 1 or more and 3 or less.
- the aromatic amine compound represented by the general formula (1) has an excellent effect of improving curability because it has small steric hindrance, and can exhibit sufficient performance even with a short curing time.
- aromatic amine compound represented by the general formula (1) for example, diethyltoluenediamine represented by the following formula: , 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,3-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 2,4,6- Trimethyl-1,3-phenylenediamine, 1,2,4-triaminobenzene, 4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl- Examples thereof include 1,4-phenylenediamine.
- the aromatic amine compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
- the production of these aromatic amine compounds is not particularly limited, and commercially available products can be used.
- the preferable blending ratio of the aromatic amine compound represented by the general formula (1) may be, for example, 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It may be 10 to 40 parts by mass.
- the resin composition according to the present embodiment may contain a boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) as a curing accelerator.
- R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, r represents an integer of 0 or more and 5 or less, and s represents an integer of 0 or more and 5 or less.
- r represents an integer of 2 or more
- R 2 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- R 3 existing in plural numbers may be different may be identical to one another.
- R 2 and R 3 are arbitrary substituents on the benzene ring.
- Specific examples of the alkyl group represented by R 2 and R 3 include a methyl group and an ethyl group.
- R representing the number of substituents of R 2 with respect to the benzene ring to which P atoms is substituted is 0 to 5, may be 0 to 3, may be 0 to 2, met 0 or 1 You can.
- the arrangement of the alkyl group represented by R 2 may be any of the ortho-position, the meta-position, and the para-position with respect to the P atom.
- S the B atom represents a substitution number of R 3 with respect to the benzene ring is substituted is 0 to 5, may be 0 to 3, may be 0 to 2, may be 0 ..
- boron-phosphosphide complex represented by the general formula (2) examples include triphenylphosphine triphenylborate (TPP-S) represented by the following formula and triphenylphosphine triphenylborate (triphenylphosphine triphenylborate).
- TPP-S triphenylphosphine triphenylborate
- triphenylphosphine triphenylborate triphenylphosphine triphenylborate
- TPTP-S triphenylphosphine triphenylborate
- the arrangement of the methyl group may be any of the ortho-position, the meta-position, and the para-position with respect to the P atom.
- the resin composition according to this embodiment preferably contains TPP-S and / or TPTP-S as a curing accelerator in one embodiment.
- the boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
- the boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) is not particularly limited in its production, and a commercially available product can be used.
- the preferable content of the boron-phosphosphide complex represented by the general formula (2) is, for example, 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It may be 0.1 to 5 parts by mass.
- a phosphorus compound represented by the following general formula (3) is used as a stabilizer. It is preferable to contain it.
- R 4 represents an alkyl group or an alkoxy group
- t represents an integer of 0 or more and 5 or less.
- t is an integer of 2 or more, R 4 there are a plurality may be different may be identical to one another.
- R 4 is any of the substituents for the benzene ring.
- Specific examples of the alkyl group represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
- Specific examples of the alkoxy group represented by R 4 include a methoxy group and a butoxy group.
- T representing the number of substituents of R 4 with respect to the benzene ring is 0 to 5, may be 0 or more and 4 or less, may be 0 to 2, may be zero.
- TPP triphenylphosphine
- the phosphorus compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
- the phosphorus compound represented by the formula (3) is not particularly limited in its production, and a commercially available product can be used.
- the resin composition according to the present embodiment contains an aromatic amine compound represented by the general formula (1) as a curing agent, a boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) as a curing accelerator, and a stabilizer.
- an aromatic amine compound represented by the general formula (1) as a curing agent
- a boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) as a curing accelerator
- a stabilizer When the phosphorus compound represented by the general formula (3) is contained, all of the withstand voltage, adhesiveness and heat resistance of the cured film obtained in a short curing time are greatly improved. The reason is not always clear, but it is speculated as follows. That is, since the curing reaction of the resin does not proceed at room temperature and a fast curing reaction occurs only when heated, the molecular weight can be sufficiently increased in a short time in the drying process, and it is easy to control, so that the resin has an appropriate melt viscosity during pressing. I presume that it is possible.
- the preferable blending ratio of the phosphorus compound represented by the general formula (3) may be 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and 0. It may be 05 to 5 parts by mass.
- the total mass of the phosphorus compound represented by the general formula (3) / the total mass of the boron-phosphorus complex represented by the general formula (2)] shall be in the range of 0.002 to 5. Is preferable, and the range is more preferably 0.1 or more and less than 1.
- the total mass of the phosphorus compound represented by the general formula (3) and the boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) is preferably 0.5 to 30 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is a part, more preferably 1 to 10 parts by mass.
- the resin composition according to the present embodiment may further contain an inorganic filler (inorganic filler) in addition to the above-mentioned components.
- the inorganic filler preferably has excellent electrical insulation and high thermal conductivity, and examples thereof include alumina, silica, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and magnesium oxide, which are selected from these. It is preferable to use one type or two or more types.
- the filling rate of the inorganic filler in the resin composition can be appropriately set according to the use of the resin composition, the type of the inorganic filler, and the like. For example, it may be 20 to 85% by volume or 40 to 80% by volume based on the total volume of the epoxy resin.
- the resin composition according to the present embodiment may contain additives, if necessary, in addition to the above-mentioned components.
- the additive include a reactive diluent, a solvent, a thermoplastic resin, a rubber, an elastomer and the like.
- the laminated board for a circuit board according to the present embodiment includes a metal substrate, an insulating layer provided on at least one surface of the metal substrate, and a metal foil provided on the insulating layer, and the insulating layer is described above. It is a cured film of the resin composition.
- the laminated board for a circuit board according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. Elements having similar or similar functions are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
- the laminated board 1 for a circuit board shown in FIGS. 1 and 2 has a three-layer structure in which an insulating layer 3 is formed on one side of the metal substrate 2 and a metal foil 4 is formed on the insulating layer 3.
- the X and Y directions are directions parallel to the main surface of the metal substrate 2 and orthogonal to each other, and the Z direction is a thickness direction perpendicular to the X and Y directions.
- FIG. 1 shows a rectangular laminated board 1 for a circuit board as an example, the laminated board 1 for a circuit board may have another shape.
- the insulating layer 3 is made of a cured film of the above-mentioned resin composition. That is, in one embodiment, the insulating layer 3 contains an epoxy resin and a curing agent, and at least contains the aromatic amine compound represented by the above-mentioned general formula (1) as the curing agent. In another embodiment, the insulating layer 3 further contains a catalyst, which at least contains a curing accelerator. When the hardening accelerator contains the boron-phosphorus complex represented by the general formula (2) described above, it is preferable to contain the phosphorus compound represented by the general formula (3) under Jiu-jitsu as a stabilizer. The above description of the resin composition is applied to each component contained in the insulating layer 3 and the blending ratio of each component.
- the metal substrate 2 is made of, for example, a simple substance metal or an alloy. As the material of the metal substrate 2, for example, aluminum, iron, copper, aluminum alloy, copper alloy or stainless steel can be used.
- the metal substrate 2 may further contain a non-metal such as carbon.
- the metal substrate 2 may contain aluminum composited with carbon. Further, the metal substrate 2 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
- the metal substrate 2 has a high thermal conductivity. Typically, the metal substrate 2 has a thermal conductivity of 60 W ⁇ m -1 ⁇ K -1 or more. The metal substrate 2 may or may not have flexibility. The thickness of the metal substrate 2 is, for example, in the range of 0.2 to 5 mm.
- the metal foil 4 is provided on the insulating layer 3.
- the metal foil 4 faces the metal substrate 2 with the insulating layer 3 sandwiched between them.
- the metal foil 4 is made of, for example, a simple substance metal or an alloy.
- the thickness of the metal foil 4 is, for example, in the range of 10 to 2000 ⁇ m.
- This laminated board 1 for a circuit board is excellent in thermal conductivity because the insulating layer 3 contains the above-mentioned thermally conductive composite particles.
- the laminated board 1 for a circuit board is manufactured by, for example, the following method.
- the above-mentioned insulating resin composition is applied to at least one of the metal substrate 2 and the metal foil 4.
- a roll coating method, a bar coating method or a screen printing method can be used. It may be a continuous system or a single plate system.
- the metal substrate 2 and the metal foil 4 are overlapped with each other so as to sandwich the coating film. In addition, heat press them.
- the laminated board 1 for a circuit board is obtained.
- a coating film is formed by applying the insulating resin composition to at least one of the metal plate 2 and the metal foil 4, but in another embodiment, the insulating resin composition is applied to a base material such as a PET film.
- a coating film may be formed in advance by drying and then thermally transferred to one of the metal substrate 2 and the metal foil 4.
- the metal-based circuit board according to the present embodiment includes a metal substrate, an insulating layer provided on at least one surface of the metal substrate, and a metal pattern provided on the insulating layer, and the heat insulating layer described above has heat. It is characterized by containing conductive composite particles.
- the metal-based circuit board according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
- the metal-based circuit board 1'shown in FIG. 3 is obtained from the circuit board laminates shown in FIGS. 1 and 2, and includes the metal substrate 2, the insulating layer 3, and the circuit pattern 4'. ..
- the circuit pattern 4' is obtained by patterning the metal foil 4 of the laminated board for a circuit board described with reference to FIGS. 1 and 2. This patterning can be obtained, for example, by forming a mask pattern on the metal foil 4 and removing the exposed portion of the metal foil 4 by etching.
- the metal base circuit board 1' can be obtained, for example, by performing the above patterning on the metal foil 4 of the above-mentioned laminated board 1 for a circuit board, and if necessary, performing processing such as cutting and drilling. it can. Since the metal-based circuit board 1'contains the above-mentioned heat conductive composite particles in the insulating layer 3, it is excellent in heat conductivity.
- the power module according to this embodiment includes the above-mentioned metal-based circuit board.
- FIG. 4 shows an example of the power module according to the present embodiment.
- the metal base circuit board 13 included in the power module 10 is formed by laminating a metal substrate 13c, an insulating layer 13b, and a circuit pattern 13a in this order. Since the insulating layer 13b contains the above-mentioned heat conductive composite particles, the power module 10 is excellent in heat conductivity.
- Resin compositions 2 to 8 were prepared under the same conditions / methods as for the resin composition 1 except that the curing agent (1) was changed to the aromatic amine compound shown in Table 1 with respect to the resin composition 1 (Table 1). ).
- Each resin composition prepared above was applied to a PET film and dried at 80 ° C. for 80 minutes to form a coating film.
- the coating film on the obtained PET film was thermally transferred onto an aluminum plate (aluminum base) under the conditions of 100 ° C./20 MPa/10 seconds in vacuum.
- a copper foil for a circuit was adhered to the coating film on the aluminum base under the conditions of 100 ° C./2.5 MPa/10 seconds in vacuum.
- the insulating layer was mainly cured in an annealing oven under the conditions of 160 ° C./1 hour and 30 minutes with no load to obtain a laminated plate having an aluminum base / insulating layer (thickness 130 ⁇ m) / copper foil layer structure. ..
- the copper foil of the laminated board for a circuit board cut to a predetermined size was partially removed by etching to form a copper foil pattern having a width of 10 mm. Grasp one end of this copper foil pattern and pull the copper foil pattern from the metal substrate at a speed of 50 mm / min while applying force so that the peeled part of the copper foil pattern is perpendicular to the main surface of the metal substrate. I peeled it off. At this time, the force applied to the copper foil pattern was defined as the peel strength. The higher the peel strength, the better the adhesiveness. The measurement results are shown in Table 1.
- Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature (Tg) It was measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis), and the peak temperature of tan ⁇ was defined as the glass transition temperature (Tg / ° C.). The higher the glass transition temperature, the better the heat resistance. The measurement results are shown in Table 1.
- Thermal conductivity The obtained insulating layer processed into a size of 10 mm ⁇ 10 mm was used as a sample.
- the thermal conductivity was calculated by multiplying the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat of the sample.
- the measurement results are shown in Table 1.
- a xenon flash analyzer (LFA467 HyperFlash (registered trademark) manufactured by NETZSCH) was used as the measuring device.
- the thermal diffusivity was determined by the laser flash method.
- the specific gravity was determined using the Archimedes method.
- the specific heat was determined by using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments, Inc., “Q2000”) and raising the temperature from room temperature to 700 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
- Epoxy resin Bisphenol A type epoxy resin (epoxy 173 equivalent g / mol) (trade name EXA-850CRP; manufactured by DIC Corporation)
- Hardener (2) 2,6-diaminotoluene (2,6-DAT) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Hardener (3) 3,4-diaminotoluene (3,4-DAT) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Hardener (4) 1,3-phenylenediamine (1,3-PDA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- DDS 4,4'-diaminodiphenyl sulfone represented by the following formula (trade name: Seika Cure S; manufactured by Seika Co., Ltd.)
- thermosetting epoxy resin composition according to the embodiment of the present invention, a laminated board for a circuit board having excellent withstand voltage, adhesiveness and heat resistance in a short curing time. It turns out that we can provide.
- Resin compositions 102-104 were prepared with respect to the resin composition 101 under the same conditions / methods as those of the resin composition 101 except that the curing agent (1) was changed to the aromatic amine compound shown in Table 2 (Table 2). ).
- the laminated board for a circuit board according to the embodiment of the present invention has excellent performances in all of withstand voltage, adhesiveness and heat resistance in a short curing time.
- the present invention is not limited to the above embodiment, and can be variously modified at the implementation stage without departing from the gist thereof.
- each embodiment may be carried out in combination as appropriate, in which case the combined effect can be obtained.
- the above-described embodiment includes various inventions, and various inventions can be extracted by a combination selected from a plurality of disclosed constituent requirements. For example, even if some constituent requirements are deleted from all the constituent requirements shown in the embodiment, if the problem can be solved and the effect is obtained, the configuration in which the constituent requirements are deleted can be extracted as an invention.
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Abstract
本実施形態により、エポキシ樹脂と芳香族アミン化合物とホウ素－リン錯体とリン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。上記芳香族アミン化合物は、下記一般式（１）で表される。（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、且つ、ｍとｎはｍ＋ｎ≦６を満たす。ｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。）
Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、回路基板用積層板、金属ベース回路基板、およびパワーモジュールに関する。
近年のエレクトロニクス技術の発達は目覚しく、電気電子機器の高性能化及び小型化は急速に進行している。これに伴い、これらに使用される高密度実装対応の金属ベース回路基板は、従来にも増して小型化且つ高密度化が進んでいる。従って、金属ベース回路基板についても、様々な性能の改善が求められており、これら要望に応えるべく幅広い取り組みがなされている。
これまで、金属ベース回路基板を構成する絶縁層に用いられる樹脂組成物としては、エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が幅広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族ジアミン化合物が使用されることがある。この芳香族ジアミンは、ガラス転移温度の高い硬化物を与える硬化剤として知られているが、他の硬化剤に比べ一般的に硬化性に劣り、硬化温度８０～２５０℃の条件下での硬化時間が長いという欠点があった。
特許文献１には、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性を改善し、硬化時間を短くするために、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂と、硬化促進剤としてトリス（４－メチルフェニル）ホスフィン－トリフェニルボランとを組み合わせて用いる技術が開示されている。
特許文献２では、硬化剤として下式で表される芳香族ジアミン化合物、すなわち、メチレンビス（２－エチル６－メチルアニリン）、メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性を改善するために、特許文献１と同様、硬化促進剤としてトリス（４－メチルフェニル）ホスフィン－トリフェニルボランを添加した場合、硬化性は改善するものの、貯蔵安定性が悪化することを問題点として指摘している。同文献では、この問題点を解消するために、安定剤としてトリフェニルホスフィンを更に添加する技術を開示している。
エポキシ樹脂の硬化剤として、特許文献２に記載の上掲の芳香族ジアミン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に対し、硬化促進剤としてトリス（４－メチルフェニル）ホスフィン－トリフェニルボランと、安定剤としてトリフェニルホスフィン化合物を添加するという同文献に記載の技術により、確かにエポキシ樹脂組成物の硬化性は改善する傾向がみられ、貯蔵安定性の悪化も抑制される傾向にあることが本発明者等の鋭意研究によりわかった。
しかしながら、電気電子機器に使用される金属ベース回路基板を構成する絶縁層に要求されるレベルには硬化性は改善しておらず、短い硬化時間において上記絶縁層に求められる耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてを満たす絶縁硬化膜を提供することが可能な熱硬化性エポキシ樹脂組成物は得られていないのが実情である。
本発明は、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた硬化膜を形成することができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、短い硬化時間で耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた回路基板用積層板、金属ベース回路基板、及びパワーモジュールを提供することを目的とする。
本発明の一側面によると、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物と、下記一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体と、下記一般式（３）で表されるリン化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、且つ、ｍとｎはｍ＋ｎ≦６を満たす。ｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ２とＲ３は、おのおの独立にアルキル基を表し、ｒは０以上５以下の整数を表し、ｓは０以上５以下の整数を表す。ｒが２以上の整数のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。ｓが２以上の整数のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
一般式（３）中、Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｔは０以上５以下の整数を表す。ｔが２以上の整数のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
本発明の一実施形態において、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してよい。
本発明の他の側面によると、金属基板と、上記金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、上記絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、上記絶縁層は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化膜である回路基板用積層板が提供される。
一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、且つ、ｍとｎはｍ＋ｎ≦６を満たす。ｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
本発明の一実施形態において、上記絶縁層を構成する上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体と、下記一般式（３）で表されるリン化合物をさらに含有してよい。
一般式（２）中、Ｒ２とＲ３は、おのおの独立にアルキル基を表し、ｒは０以上５以下の整数を表し、ｓは０以上５以下の整数を表す。ｒが２以上の整数のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。ｓが２以上の整数のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
一般式（３）中、Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｔは０以上５以下の整数を表す。ｔが２以上の整数のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
本発明の他の実施形態において、上記絶縁層を構成する上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してよい。
本発明の他の側面によると、上記回路基板用積層板が具備する上記金属箔がパターン化されてなる金属ベース回路基板が提供される。
本発明の他の側面によると、上記金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールが提供される。
本発明により、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた硬化膜を形成することができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することが可能となった。また、本発明により、短い硬化時間で耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた回路基板用積層板、金属ベース回路基板、及びパワーモジュールを提供することが可能となった。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下において、「本実施形態に係る樹脂組成物」などともいう。）は、エポキシ樹脂と硬化剤を少なくとも含有し、この硬化剤として後述する一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を含有する。
本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下において、「本実施形態に係る樹脂組成物」などともいう。）は、エポキシ樹脂と硬化剤を少なくとも含有し、この硬化剤として後述する一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を含有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、一実施形態において、さらに触媒を含有する。この触媒として少なくとも硬化促進剤を含有する。硬化促進剤として後述する一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体を含有する場合、安定剤として後述する一般式（３）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂に含有されるエポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてこれらの中から選択される一種または二種以上を含むことができる。
本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂に含有されるエポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてこれらの中から選択される一種または二種以上を含むことができる。
＜硬化剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化剤として一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を含有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化剤として一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を含有する。
一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、且つ、ｍとｎはｍ＋ｎ≦６を満たす。ｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
ベンゼン環に対するアミノ基の置換数を表すｍは、２以上６以下であり、２以上５以下であってよく、２又は３であってよく、２であってよい。ｍが２のとき、ベンゼン環に対する二つのアミノ基の配置は、一方のアミノ基に対してメタ位またはオルト位であることが好ましい。
Ｒ１はベンゼン環に対する任意の置換基である。Ｒ１により表されるアルキル基の炭素原子数は、１～４であってよく、１又は２であってよい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ベンゼン環に対するＲ１の置換数を表すｎは、０以上４以下であり、０以上３以下であってよく、１以上３以下であってよい。
一般式（１）で表される芳香族アミン化合物は、立体障害が小さいため硬化性の改善効果に優れ、短い硬化時間でも十分な性能を発現することができる。
一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、下式で表されるジエチルトルエンジアミン：
や、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，３－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、１，２，４－トリアミノベンゼン、４，５－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
一般式（１）で表される芳香族アミン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら芳香族アミン化合物は、その製造について特に制限されず、市販品を用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物において、一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の好ましい配合比は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部であってよく、１０～４０質量部であってよい。
＜硬化促進剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体を含有してよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体を含有してよい。
一般式（２）中、Ｒ２とＲ３は、おのおの独立にアルキル基を表し、ｒは０以上５以下の整数を表し、ｓは０以上５以下の整数を表す。ｒが２以上の整数のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。ｓが２以上の整数のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、ベンゼン環に対する任意の置換基である。Ｒ２及びＲ３により表されるアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｐ原子が置換しているベンゼン環に対するＲ２の置換数を表すｒは、０以上５以下であり、０以上３以下であってよく、０以上２以下であってよく、０又は１であってよい。ｒが１のとき、Ｒ２により表されるアルキル基の配置は、Ｐ原子に対してオルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。
Ｂ原子が置換しているベンゼン環に対するＲ３の置換数を表すｓは、０以上５以下であり、０以上３以下であってよく、０以上２以下であってよく、０であってよい。
一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体の具体例としては、例えば、下記式で表されるトリフェニルホスフィントリフェニルボレート（ＴＰＰ－Ｓ）、及び、トリスパラメチルフェニルホスフィントリフェニルボレート（ＴＰＴＰ－Ｓ）等が挙げられる。但し、ＴＰＴＰ－Ｓにおいて、メチル基の配置はＰ原子に対してオルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、一実施形態において、硬化促進剤としてＴＰＰ－Ｓ及び/又はＴＰＴＰ－Ｓを含有することが好ましい。
一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体は、その製造について特に制限されず、市販品を用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物において、一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体の好ましい含有率は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部であってよく、０．１～５質量部であってよい。
＜安定剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として上述した一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体を含有する場合、安定剤として下記一般式（３）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として上述した一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体を含有する場合、安定剤として下記一般式（３）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｔは０以上５以下の整数を表す。ｔが２以上の整数のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
Ｒ４は、ベンゼン環に対する任意の置換基である。Ｒ４により表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ４により表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
ベンゼン環に対するＲ４の置換数を表すｔは、０以上５以下であり、０以上４以下であってよく、０以上２以下であってよく、０であってよい。
一般式（３）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表されるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が挙げられる。
一般式（３）で表されるリン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式（３）で表されるリン化合物は、その製造について特に制限されず、市販品を用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物が、硬化剤として一般式（１）で表される芳香族アミン化合物と、硬化促進剤として一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体と、安定剤として一般式（３）で表されるリン化合物を含有する場合、短い硬化時間で得られる硬化膜における耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてが大きく向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測している。すなわち、常温では樹脂の硬化反応が進まず加熱したときのみ速い硬化反応が起こるため、乾燥工程で分子量を短時間で十分に大きくでき、またコントロールしやすいため、プレス時に適切な溶融粘度を持たせることができるからであると推測している。
本実施形態に係る樹脂組成物において、一般式（３）で表されるリン化合物の好ましい配合率は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部であってよく、０．０５～５質量部であってよい。
また、安定剤の配合量を定めるにあたり、前述した硬化促進剤の配合量を考慮することが好ましい。一形態において、［一般式（３）で表されるリン化合物の全質量／一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体の全質量］を、０．００２～５の範囲内とすることが好ましく、０．１以上１未満の範囲内とすることがより好ましい。
また、安定剤の配合量を定めるにあたり、エポキシ樹脂の配合量に対する、硬化促進剤の配合量との合計量を考慮することも好ましい。一形態において、一般式（３）で表されるリン化合物と一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体の合計質量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５～３０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。
＜無機充填材＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各成分に加え、無機充填材（無機フィラー）をさらに含有してよい。この無機充填材としては、電気絶縁性に優れかつ熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各成分に加え、無機充填材（無機フィラー）をさらに含有してよい。この無機充填材としては、電気絶縁性に優れかつ熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
樹脂組成物中の無機充填材の充填率は、樹脂組成物の用途や無機充填剤の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、エポキシ樹脂の全体積を基準として２０～８５体積％であってよく、４０～８０体積％であってよい。
＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各成分に加え、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、溶剤、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各成分に加え、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、溶剤、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー等が挙げられる。
＜回路基板用積層板＞
本実施形態に係る回路基板用積層板は、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属箔とを具備し、絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化膜である。
以下、本実施形態に係る回路基板用積層板について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
本実施形態に係る回路基板用積層板は、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属箔とを具備し、絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化膜である。
以下、本実施形態に係る回路基板用積層板について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図１及び図２に示す回路基板用積層板１は、金属基板２の片面に絶縁層３が形成され、絶縁層３の上に金属箔４が形成された３層構造をしている。本発明の他の実施形態において、金属板２の両面に絶縁層３が形成され、更に各絶縁層３の上に金属箔４が形成された５層構造をしていてもよい。なお、図１及び図２において、Ｘ及びＹ方向は金属基板２の主面に平行であり且つ互いに直交する方向であり、Ｚ方向はＸ及びＹ方向に対して垂直な厚さ方向である。図１には、一例として矩形上の回路基板用積層板１を示しているが、回路基板用積層板１は他の形状を有していてもよい。
絶縁層３は、上述した樹脂組成物の硬化膜からなる。すなわち、絶縁層３は、一実施形態において、エポキシ樹脂と硬化剤を含有し、この硬化剤として上述した一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を少なくとも含有する。他の実施形態において、絶縁層３はさらに触媒を含有し、この触媒として少なくとも硬化促進剤を含有する。硬化促進剤として上述した一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体を含有する場合、安定剤として状柔術下一般式（３）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。絶縁層３に含まれる各成分や、それら各成分の配合比などについては、上述した樹脂組成物の説明が適用される。
金属基板２は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属基板２の材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、アルミニウム合金、銅合金又はステンレスを使用することができる。金属基板２は、炭素などの非金属を更に含んでいてもよい。例えば、金属基板２は、炭素と複合化したアルミニウムを含んでいてもよい。また、金属基板２は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
金属基板２は、高い熱伝導率を有している。典型的には、金属基板２は、６０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上の熱伝導率を有している。
金属基板２は、可撓性を有していてもよく、可撓性を有していなくてもよい。金属基板２の厚さは、例えば、０．２～５ｍｍの範囲内にある。
金属基板２は、可撓性を有していてもよく、可撓性を有していなくてもよい。金属基板２の厚さは、例えば、０．２～５ｍｍの範囲内にある。
金属箔４は、絶縁層３上に設けられている。金属箔４は、絶縁層３を間に挟んで金属基板２と向き合っている。
金属箔４は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属箔４の材料としては、例えば、銅又はアルミニウムを使用することができる。金属箔４の厚さは、例えば、１０～２０００μｍの範囲である。
金属箔４は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属箔４の材料としては、例えば、銅又はアルミニウムを使用することができる。金属箔４の厚さは、例えば、１０～２０００μｍの範囲である。
この回路基板用積層板１は、絶縁層３に上述した熱伝導性複合粒子を含むため、熱伝導性に優れている。
この回路基板用積層板１は、例えば、以下の方法により製造する。
まず、上述した絶縁樹脂組成物を、金属基板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布する。絶縁樹脂組成物の塗布には、例えば、ロールコート法、バーコート法又はスクリーン印刷法を利用することができる。連続式で行ってもよく、単板式で行ってもよい。
必要に応じて塗膜を乾燥させた後、金属基板２と金属箔４とが塗膜を挟んで向き合うように重ね合わせる。さらに、それらを熱プレスする。以上のようにして、回路基板用積層板１を得る。
まず、上述した絶縁樹脂組成物を、金属基板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布する。絶縁樹脂組成物の塗布には、例えば、ロールコート法、バーコート法又はスクリーン印刷法を利用することができる。連続式で行ってもよく、単板式で行ってもよい。
必要に応じて塗膜を乾燥させた後、金属基板２と金属箔４とが塗膜を挟んで向き合うように重ね合わせる。さらに、それらを熱プレスする。以上のようにして、回路基板用積層板１を得る。
この方法では、絶縁樹脂組成物を金属板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布することにより塗膜を形成するが、他の態様において、絶縁樹脂組成物をＰＥＴフィルム等の基材に塗布し乾燥することにより予め塗膜を形成し、これを金属基板２及び金属箔４の一方に熱転写してもよい。
＜金属ベース回路基板＞
本実施形態に係る金属ベース回路基板は、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属パターンとを具備し、絶縁層に上述した熱伝導性複合粒子を含むことを特徴とする。
以下、本実施形態に係る金属ベース回路基板について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態に係る金属ベース回路基板は、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属パターンとを具備し、絶縁層に上述した熱伝導性複合粒子を含むことを特徴とする。
以下、本実施形態に係る金属ベース回路基板について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図３に示す金属ベース回路基板１´は、図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られるものであり、金属基板２と、絶縁層３と、回路パターン４´とを含んでいる。回路パターン４´は、図１及び図２を参照しながら説明した回路基板用積層板の金属箔４をパターニングすることにより得られる。このパターニングは、例えば、金属箔４の上にマスクパターンを形成し、金属箔４の露出部をエッチングによって除去することにより得られる。金属ベース回路基板１´は、例えば、先の回路基板用積層板１の金属箔４に対して上記のパターニングを行い、必要に応じて、切断及び穴あけ加工などの加工を行うことにより得ることができる。
この金属ベース回路基板１´は、絶縁層３に上述した熱伝導性複合粒子を含むため、熱伝導性に優れている。
この金属ベース回路基板１´は、絶縁層３に上述した熱伝導性複合粒子を含むため、熱伝導性に優れている。
本実施形態に係るパワーモジュールは、上述した金属ベース回路基板を備える。
図４に本実施形態に係るパワーモジュールの一例を示す。図４に示されるパワーモジュール１０は、ヒートシンク１５と、放熱シート１４と、金属ベース回路基板１３と、はんだ層１２と、パワーデバイス１１とがこの順で積層されている。パワーモジュール１０が備える金属ベース回路基板１３は、金属基板１３ｃと、絶縁層１３ｂと、回路パターン１３ａとがこの順で積層されてなる。絶縁層１３ｂは、上述した熱伝導性複合粒子を含むため、パワーモジュール１０は熱伝導性に優れる。
図４に本実施形態に係るパワーモジュールの一例を示す。図４に示されるパワーモジュール１０は、ヒートシンク１５と、放熱シート１４と、金属ベース回路基板１３と、はんだ層１２と、パワーデバイス１１とがこの順で積層されている。パワーモジュール１０が備える金属ベース回路基板１３は、金属基板１３ｃと、絶縁層１３ｂと、回路パターン１３ａとがこの順で積層されてなる。絶縁層１３ｂは、上述した熱伝導性複合粒子を含むため、パワーモジュール１０は熱伝導性に優れる。
以下、本実施形態について実施例を用いて具体的に説明する。
［実験例Ａ］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（樹脂組成物１の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「ＢＡ型エポキシ樹脂」ともいう。）（商品名ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ；ＤＩＣ社製）１００質量部に対し、硬化剤として下記式で表される硬化剤（１）（「ＤＥＴＤＡ－８０」；ロンザ社製）を２８質量部、硬化促進剤として下記式で表されるトリフェニルホスフィントリフェニルボレートＴＰＰ－Ｓ（商品名「ＴＴＰ－Ｓ」；北興化学工業社製社製）を０．８質量部、安定剤として下記式で表されるトリフェニルホスフィンＴＰＰ（商品名「ＴＰＰ」；北興化学工業社製社製）を０．３質量部、添加した。常温で遊星式攪拌装置にて混合物が均一になるまで撹拌し、溶剤メチルエチルケトンを添加して溶液化した。
［実験例Ａ］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（樹脂組成物１の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「ＢＡ型エポキシ樹脂」ともいう。）（商品名ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ；ＤＩＣ社製）１００質量部に対し、硬化剤として下記式で表される硬化剤（１）（「ＤＥＴＤＡ－８０」；ロンザ社製）を２８質量部、硬化促進剤として下記式で表されるトリフェニルホスフィントリフェニルボレートＴＰＰ－Ｓ（商品名「ＴＴＰ－Ｓ」；北興化学工業社製社製）を０．８質量部、安定剤として下記式で表されるトリフェニルホスフィンＴＰＰ（商品名「ＴＰＰ」；北興化学工業社製社製）を０．３質量部、添加した。常温で遊星式攪拌装置にて混合物が均一になるまで撹拌し、溶剤メチルエチルケトンを添加して溶液化した。
得られた樹脂溶液に、フィラー（無機充填材）として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（商品名ＡＳ４０；昭和電工社製）と、窒化ホウ素（ＢＮ）の凝集体（商品名ＨＰ４０；水島合金鉄社製）と、窒化ホウ素（ＢＮ）の微粉体（商品名ＮＸ１；モメンティブ社製）の１８：９：１（質量比）の混合物を、ＢＡ型エポキシ樹脂の全体積に対して、６５体積％となるように分散させることにより、エポキシ樹脂組成物１（表１）を得た。
なお、表１中の数値は質量部を表す。
なお、表１中の数値は質量部を表す。
・硬化剤（１）：下記式で表されるジエチルトルエンジアミン（商品名ＤＥＴＤＡ－８０；ロンザ社製）
・硬化促進剤（商品名ＴＰＰ－Ｓ；北興化学工業株式会社製）
・安定剤（商品名ＴＰＰ；北興化学工業株式会社製）
（樹脂組成物２～８の調製）
樹脂組成物１に対し、硬化剤（１）を表１に示す芳香族アミン化合物に変更した以外は樹脂組成物１と同様の条件／方法により、樹脂組成物２～８を調製した（表１）。
樹脂組成物１に対し、硬化剤（１）を表１に示す芳香族アミン化合物に変更した以外は樹脂組成物１と同様の条件／方法により、樹脂組成物２～８を調製した（表１）。
＜積層板の製造＞
上記で調製した各樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で８０分間乾燥することにより塗膜を形成した。得られたＰＥＴフィルム上の塗膜を、真空中で１００℃／２０ＭＰａ／１０秒の条件でアルミ板（アルミベース）上に熱転写した。次いで、アルミベース上の塗膜に、真空中で１００℃／２．５ＭＰａ／１０秒の条件で回路用銅箔を接着した。次いで、アニールオーブン中において無荷重で１６０℃／１時間３０分の条件で絶縁層を本硬化させることにより、アルミベース／絶縁層（厚み１３０μｍ）／銅箔の層構成からなる積層板を得た。
上記で調製した各樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で８０分間乾燥することにより塗膜を形成した。得られたＰＥＴフィルム上の塗膜を、真空中で１００℃／２０ＭＰａ／１０秒の条件でアルミ板（アルミベース）上に熱転写した。次いで、アルミベース上の塗膜に、真空中で１００℃／２．５ＭＰａ／１０秒の条件で回路用銅箔を接着した。次いで、アニールオーブン中において無荷重で１６０℃／１時間３０分の条件で絶縁層を本硬化させることにより、アルミベース／絶縁層（厚み１３０μｍ）／銅箔の層構成からなる積層板を得た。
＜評価方法＞
（耐電圧）
φ２０ｍｍの回路パターンと、裏面の銅板との間に、絶縁油中で交流電圧を印加して耐電圧を測定する。スタート電圧から５００Ｖずつ電圧を上げ、各電圧で２０秒間ずつ印加するという作業を繰り返しながら、ステップ昇圧していき、破壊電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（耐電圧）
φ２０ｍｍの回路パターンと、裏面の銅板との間に、絶縁油中で交流電圧を印加して耐電圧を測定する。スタート電圧から５００Ｖずつ電圧を上げ、各電圧で２０秒間ずつ印加するという作業を繰り返しながら、ステップ昇圧していき、破壊電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
（ピール強度）
所定の寸法に切断した回路基板用積層板の銅箔をエッチングにより部分的に除去して、幅１０ｍｍの銅箔パターンを形成した。この銅箔パターンの一端を掴み、銅箔パターンのうち剥離した部分が金属基板の主面に対して垂直となるように力を加えながら、銅箔パターンを５０ｍｍ／分の速度で金属基板から引き剥がした。このとき、銅箔パターンに加えた力をピール強度とした。ピール強度が高いほど接着性に優れる。測定結果を表１に示す。
所定の寸法に切断した回路基板用積層板の銅箔をエッチングにより部分的に除去して、幅１０ｍｍの銅箔パターンを形成した。この銅箔パターンの一端を掴み、銅箔パターンのうち剥離した部分が金属基板の主面に対して垂直となるように力を加えながら、銅箔パターンを５０ｍｍ／分の速度で金属基板から引き剥がした。このとき、銅箔パターンに加えた力をピール強度とした。ピール強度が高いほど接着性に優れる。測定結果を表１に示す。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis）で測定し、tanδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ／℃）とした。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れる。測定結果を表１に示す。
ＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis）で測定し、tanδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ／℃）とした。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れる。測定結果を表１に示す。
（熱伝導性）
得られた絶縁層を、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍに加工したものを試料とした。熱伝導率は、試料の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。測定結果を表１に示す。
測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ（登録商標））を用いた。熱拡散率はレーザーフラッシュ法により求めた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２０００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～７００℃まで昇温させて求めた。
得られた絶縁層を、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍに加工したものを試料とした。熱伝導率は、試料の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。測定結果を表１に示す。
測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ（登録商標））を用いた。熱拡散率はレーザーフラッシュ法により求めた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２０００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～７００℃まで昇温させて求めた。
表１に示す各成分の詳細は以下の通りである。 ・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ１７３当量ｇ／ｍｏｌ）（商品名ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ；ＤＩＣ株式会社製）
硬化剤（２）：２，６－ジアミノトルエン（２，６－ＤＡＴ）（東京化成工業株式会社製）
硬化剤（３）：３，４－ジアミノトルエン（３，４－ＤＡＴ）（東京化成工業株式会社製）
硬化剤（４）：１，３－フェニレンジアミン（１，３－ＰＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
硬化剤（５）：２，４－ジアミノトルエン（２，４－ＤＡＴ）（東京化成工業株式会社製）
・硬化剤（６）：下記式で表される４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）（商品名セイカキュアＳ；セイカ株式会社社製）
・硬化剤（７）：下記式で表される４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（商品名Ｍ－ＤＥＡ；ロンザ社製）
・硬化剤（８）：下記式で表される４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）（商品名Ｍ－ＤＩＰＡ；ロンザ社製）
表１に示す結果より、本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた回路基板用積層板を提供できることがわかる。
［実験例Ｂ］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（樹脂組成物１０１の調製）
樹脂組成物１の調製に対し、硬化促進剤と安定剤を使用しないこと以外は樹脂組成物１と同様の条件／方法により、樹脂組成物１０１を調製した（表２）。
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（樹脂組成物１０１の調製）
樹脂組成物１の調製に対し、硬化促進剤と安定剤を使用しないこと以外は樹脂組成物１と同様の条件／方法により、樹脂組成物１０１を調製した（表２）。
（樹脂組成物１０２～１０４の調製）
樹脂組成物１０１に対し、硬化剤（１）を表２に示す芳香族アミン化合物に変更した以外は樹脂組成物１０１と同様の条件／方法により、樹脂組成物１０２～１０４を調製した（表２）。
樹脂組成物１０１に対し、硬化剤（１）を表２に示す芳香族アミン化合物に変更した以外は樹脂組成物１０１と同様の条件／方法により、樹脂組成物１０２～１０４を調製した（表２）。
＜積層板の製造＞
実験例Ａと同様の条件／方法により、アルミベース／絶縁層（厚み１３０μｍ）／銅箔の層構成からなる積層板を得た。得られた積層板について、実験例Ａと同じ評価方法により、耐電圧、ピール強度及び熱伝導性を評価した。結果を表２に示す。
実験例Ａと同様の条件／方法により、アルミベース／絶縁層（厚み１３０μｍ）／銅箔の層構成からなる積層板を得た。得られた積層板について、実験例Ａと同じ評価方法により、耐電圧、ピール強度及び熱伝導性を評価した。結果を表２に示す。
表２に示す結果より、本発明の実施形態に係る回路基板用積層板は、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた性能を有することがわかる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
１・・・回路基板用積層板
１’・・・金属ベース回路基板
２・・・金属基板
３・・・絶縁層
４・・・金属箔
４’・・・回路パターン
１０・・・パワーモジュール
１１・・・パワーデバイス
１２・・・はんだ層
１３・・・金属ベース回路基板
１３ａ・・・回路パターン
１３ｂ・・・絶縁層
１３ｃ・・・金属基板
１４・・・放熱シート
１５・・・ヒートシンク
１’・・・金属ベース回路基板
２・・・金属基板
３・・・絶縁層
４・・・金属箔
４’・・・回路パターン
１０・・・パワーモジュール
１１・・・パワーデバイス
１２・・・はんだ層
１３・・・金属ベース回路基板
１３ａ・・・回路パターン
１３ｂ・・・絶縁層
１３ｃ・・・金属基板
１４・・・放熱シート
１５・・・ヒートシンク
Claims (7)
- エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物と、下記一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体と、下記一般式（３）で表されるリン化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- さらに無機充填材を含有する、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 金属基板と、前記金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、前記絶縁層は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化膜である回路基板用積層板。
- 前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記一般式（２）で表されるホウ素－リン錯体と、下記一般式（３）で表されるリン化合物をさらに含有する、請求項３に記載の回路基板用積層板。
- 前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに無機充填材を含有する、請求項３又は４に記載の回路基板用積層板。
- 請求項３～５のいずれか１項に記載の回路基板用積層板が具備する前記金属箔がパターン化されてなる金属ベース回路基板。
- 請求項６に記載の金属ベース回路基板を備えるパワーモジュール。
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