JP6855639B2

JP6855639B2 - 回路基板用積層板、金属ベース回路基板、およびパワーモジュール

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Publication number: JP6855639B2
Application number: JP2020529398A
Authority: JP
Inventors: 水野　克美; 克美水野; 明日香川崎
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Publication date: 2021-04-07
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Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、回路基板用積層板、金属ベース回路基板、およびパワーモジュールに関する。

近年のエレクトロニクス技術の発達は目覚しく、電気電子機器の高性能化及び小型化は急速に進行している。これに伴い、これらに使用される高密度実装対応の金属ベース回路基板は、従来にも増して小型化且つ高密度化が進んでいる。従って、金属ベース回路基板についても、様々な性能の改善が求められており、これら要望に応えるべく幅広い取り組みがなされている。

これまで、金属ベース回路基板を構成する絶縁層に用いられる樹脂組成物としては、エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が幅広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族ジアミン化合物が使用されることがある。この芳香族ジアミンは、ガラス転移温度の高い硬化物を与える硬化剤として知られているが、他の硬化剤に比べ一般的に硬化性に劣り、硬化温度８０〜２５０℃の条件下での硬化時間が長いという欠点があった。

特許文献１には、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性を改善し、硬化時間を短くするために、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂と、硬化促進剤としてトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン−トリフェニルボランとを組み合わせて用いる技術が開示されている。

特許文献２では、硬化剤として下式で表される芳香族ジアミン化合物、すなわち、メチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）、メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性を改善するために、特許文献１と同様、硬化促進剤としてトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン−トリフェニルボランを添加した場合、硬化性は改善するものの、貯蔵安定性が悪化することを問題点として指摘している。同文献では、この問題点を解消するために、安定剤としてトリフェニルホスフィンを更に添加する技術を開示している。

日本国特開２００６−２９０９４６号公報日本国特許第５３２７０８７号公報

エポキシ樹脂の硬化剤として、特許文献２に記載の上掲の芳香族ジアミン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に対し、硬化促進剤としてトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン−トリフェニルボランと、安定剤としてトリフェニルホスフィン化合物を添加するという同文献に記載の技術により、確かにエポキシ樹脂組成物の硬化性は改善する傾向がみられ、貯蔵安定性の悪化も抑制される傾向にあることが本発明者等の鋭意研究によりわかった。

しかしながら、電気電子機器に使用される金属ベース回路基板を構成する絶縁層に要求されるレベルには硬化性は改善しておらず、短い硬化時間において上記絶縁層に求められる耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてを満たす絶縁硬化膜を提供することが可能な熱硬化性エポキシ樹脂組成物は得られていないのが実情である。

本発明は、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた硬化膜を形成することができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、短い硬化時間で耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた回路基板用積層板、金属ベース回路基板、及びパワーモジュールを提供することを目的とする。

本発明の一側面によると、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物と、下記一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体と、下記一般式（３）で表されるリン化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。

一般式（１）中、Ｒ_１はアルキル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、且つ、ｍとｎはｍ＋ｎ≦６を満たす。ｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

一般式（２）中、Ｒ_２とＲ_３は、おのおの独立にアルキル基を表し、ｒは０以上５以下の整数を表し、ｓは０以上５以下の整数を表す。ｒが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_２は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。ｓが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_３は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

一般式（３）中、Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｔは０以上５以下の整数を表す。ｔが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_４は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

本発明の一実施形態において、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してよい。

本発明の他の側面によると、金属基板と、上記金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、上記絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、上記絶縁層は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化膜である回路基板用積層板が提供される。

本発明の一実施形態において、上記絶縁層を構成する上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体と、下記一般式（３）で表されるリン化合物をさらに含有してよい。

本発明の他の実施形態において、上記絶縁層を構成する上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してよい。

本発明の他の側面によると、上記回路基板用積層板が具備する上記金属箔がパターン化されてなる金属ベース回路基板が提供される。

本発明の他の側面によると、上記金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールが提供される。

本発明により、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた硬化膜を形成することができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することが可能となった。また、本発明により、短い硬化時間で耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた回路基板用積層板、金属ベース回路基板、及びパワーモジュールを提供することが可能となった。

実施形態に係る回路基板用積層板を概略的に示す斜視図。図１に示す回路基板用積層板のII-II線に沿った断面図。図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られる回路基板の一例を概略的に示す断面図。実施形態に係るパワーモジュールを概略的に示す断面図。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下において、「本実施形態に係る樹脂組成物」などともいう。）は、エポキシ樹脂と硬化剤を少なくとも含有し、この硬化剤として後述する一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を含有する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、一実施形態において、さらに触媒を含有する。この触媒として少なくとも硬化促進剤を含有する。硬化促進剤として後述する一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体を含有する場合、安定剤として後述する一般式（３）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂に含有されるエポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてこれらの中から選択される一種または二種以上を含むことができる。

＜硬化剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化剤として一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を含有する。

ベンゼン環に対するアミノ基の置換数を表すｍは、２以上６以下であり、２以上５以下であってよく、２又は３であってよく、２であってよい。ｍが２のとき、ベンゼン環に対する二つのアミノ基の配置は、一方のアミノ基に対してメタ位またはオルト位であることが好ましい。

Ｒ_１はベンゼン環に対する任意の置換基である。Ｒ_１により表されるアルキル基の炭素原子数は、１〜４であってよく、１又は２であってよい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ベンゼン環に対するＲ_１の置換数を表すｎは、０以上４以下であり、０以上３以下であってよく、１以上３以下であってよい。

一般式（１）で表される芳香族アミン化合物は、立体障害が小さいため硬化性の改善効果に優れ、短い硬化時間でも十分な性能を発現することができる。

一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、下式で表されるジエチルトルエンジアミン：

や、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。

一般式（１）で表される芳香族アミン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら芳香族アミン化合物は、その製造について特に制限されず、市販品を用いることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物において、一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の好ましい配合比は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であってよく、１０〜４０質量部であってよい。

＜硬化促進剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体を含有してよい。

Ｒ_２及びＲ_３は、ベンゼン環に対する任意の置換基である。Ｒ_２及びＲ_３により表されるアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｐ原子が置換しているベンゼン環に対するＲ_２の置換数を表すｒは、０以上５以下であり、０以上３以下であってよく、０以上２以下であってよく、０又は１であってよい。ｒが１のとき、Ｒ_２により表されるアルキル基の配置は、Ｐ原子に対してオルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。

Ｂ原子が置換しているベンゼン環に対するＲ_３の置換数を表すｓは、０以上５以下であり、０以上３以下であってよく、０以上２以下であってよく、０であってよい。

一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体の具体例としては、例えば、下記式で表されるトリフェニルホスフィントリフェニルボラン（ＴＰＰ−Ｓ）、及び、トリスパラメチルフェニルホスフィントリフェニルボラン（ＴＰＴＰ−Ｓ）等が挙げられる。但し、ＴＰＴＰ−Ｓにおいて、メチル基の配置はＰ原子に対してオルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、一実施形態において、硬化促進剤としてＴＰＰ−Ｓ及び/又はＴＰＴＰ−Ｓを含有することが好ましい。

一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体は、その製造について特に制限されず、市販品を用いることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物において、一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体の好ましい含有率は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であってよく、０．１〜５質量部であってよい。

＜安定剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として上述した一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体を含有する場合、安定剤として下記一般式（３）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。

Ｒ_４は、ベンゼン環に対する任意の置換基である。Ｒ_４により表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ_４により表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

ベンゼン環に対するＲ_４の置換数を表すｔは、０以上５以下であり、０以上４以下であってよく、０以上２以下であってよく、０であってよい。

一般式（３）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表されるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が挙げられる。

一般式（３）で表されるリン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式（３）で表されるリン化合物は、その製造について特に制限されず、市販品を用いることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物が、硬化剤として一般式（１）で表される芳香族アミン化合物と、硬化促進剤として一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体と、安定剤として一般式（３）で表されるリン化合物を含有する場合、短い硬化時間で得られる硬化膜における耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてが大きく向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測している。すなわち、常温では樹脂の硬化反応が進まず加熱したときのみ速い硬化反応が起こるため、乾燥工程で分子量を短時間で十分に大きくでき、またコントロールしやすいため、プレス時に適切な溶融粘度を持たせることができるからであると推測している。

本実施形態に係る樹脂組成物において、一般式（３）で表されるリン化合物の好ましい配合率は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であってよく、０．０５〜５質量部であってよい。

また、安定剤の配合量を定めるにあたり、前述した硬化促進剤の配合量を考慮することが好ましい。一形態において、［一般式（３）で表されるリン化合物の全質量／一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体の全質量］を、０．００２〜５の範囲内とすることが好ましく、０．１以上１未満の範囲内とすることがより好ましい。

また、安定剤の配合量を定めるにあたり、エポキシ樹脂の配合量に対する、硬化促進剤の配合量との合計量を考慮することも好ましい。一形態において、一般式（３）で表されるリン化合物と一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体の合計質量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。

＜無機充填材＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各成分に加え、無機充填材（無機フィラー）をさらに含有してよい。この無機充填材としては、電気絶縁性に優れかつ熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。

樹脂組成物中の無機充填材の充填率は、樹脂組成物の用途や無機充填剤の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、エポキシ樹脂の全体積を基準として２０〜８５体積％であってよく、４０〜８０体積％であってよい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各成分に加え、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、溶剤、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー等が挙げられる。

＜回路基板用積層板＞
本実施形態に係る回路基板用積層板は、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属箔とを具備し、絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化膜である。
以下、本実施形態に係る回路基板用積層板について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図１及び図２に示す回路基板用積層板１は、金属基板２の片面に絶縁層３が形成され、絶縁層３の上に金属箔４が形成された３層構造をしている。本発明の他の実施形態において、金属板２の両面に絶縁層３が形成され、更に各絶縁層３の上に金属箔４が形成された５層構造をしていてもよい。なお、図１及び図２において、Ｘ及びＹ方向は金属基板２の主面に平行であり且つ互いに直交する方向であり、Ｚ方向はＸ及びＹ方向に対して垂直な厚さ方向である。図１には、一例として矩形上の回路基板用積層板１を示しているが、回路基板用積層板１は他の形状を有していてもよい。

絶縁層３は、上述した樹脂組成物の硬化膜からなる。すなわち、絶縁層３は、一実施形態において、エポキシ樹脂と硬化剤を含有し、この硬化剤として上述した一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を少なくとも含有する。他の実施形態において、絶縁層３はさらに触媒を含有し、この触媒として少なくとも硬化促進剤を含有する。硬化促進剤として上述した一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体を含有する場合、安定剤として状柔術下一般式（３）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。絶縁層３に含まれる各成分や、それら各成分の配合比などについては、上述した樹脂組成物の説明が適用される。

金属基板２は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属基板２の材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、アルミニウム合金、銅合金又はステンレスを使用することができる。金属基板２は、炭素などの非金属を更に含んでいてもよい。例えば、金属基板２は、炭素と複合化したアルミニウムを含んでいてもよい。また、金属基板２は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。

金属基板２は、高い熱伝導率を有している。典型的には、金属基板２は、６０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上の熱伝導率を有している。
金属基板２は、可撓性を有していてもよく、可撓性を有していなくてもよい。金属基板２の厚さは、例えば、０．２〜５ｍｍの範囲内にある。

金属箔４は、絶縁層３上に設けられている。金属箔４は、絶縁層３を間に挟んで金属基板２と向き合っている。
金属箔４は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属箔４の材料としては、例えば、銅又はアルミニウムを使用することができる。金属箔４の厚さは、例えば、１０〜２０００μｍの範囲である。

この回路基板用積層板１は、絶縁層３に上述した熱伝導性複合粒子を含むため、熱伝導性に優れている。

この回路基板用積層板１は、例えば、以下の方法により製造する。
まず、上述した絶縁樹脂組成物を、金属基板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布する。絶縁樹脂組成物の塗布には、例えば、ロールコート法、バーコート法又はスクリーン印刷法を利用することができる。連続式で行ってもよく、単板式で行ってもよい。
必要に応じて塗膜を乾燥させた後、金属基板２と金属箔４とが塗膜を挟んで向き合うように重ね合わせる。さらに、それらを熱プレスする。以上のようにして、回路基板用積層板１を得る。

この方法では、絶縁樹脂組成物を金属板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布することにより塗膜を形成するが、他の態様において、絶縁樹脂組成物をＰＥＴフィルム等の基材に塗布し乾燥することにより予め塗膜を形成し、これを金属基板２及び金属箔４の一方に熱転写してもよい。

＜金属ベース回路基板＞
本実施形態に係る金属ベース回路基板は、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属パターンとを具備し、絶縁層に上述した熱伝導性複合粒子を含むことを特徴とする。
以下、本実施形態に係る金属ベース回路基板について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図３に示す金属ベース回路基板１´は、図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られるものであり、金属基板２と、絶縁層３と、回路パターン４´とを含んでいる。回路パターン４´は、図１及び図２を参照しながら説明した回路基板用積層板の金属箔４をパターニングすることにより得られる。このパターニングは、例えば、金属箔４の上にマスクパターンを形成し、金属箔４の露出部をエッチングによって除去することにより得られる。金属ベース回路基板１´は、例えば、先の回路基板用積層板１の金属箔４に対して上記のパターニングを行い、必要に応じて、切断及び穴あけ加工などの加工を行うことにより得ることができる。
この金属ベース回路基板１´は、絶縁層３に上述した熱伝導性複合粒子を含むため、熱伝導性に優れている。

本実施形態に係るパワーモジュールは、上述した金属ベース回路基板を備える。
図４に本実施形態に係るパワーモジュールの一例を示す。図４に示されるパワーモジュール１０は、ヒートシンク１５と、放熱シート１４と、金属ベース回路基板１３と、はんだ層１２と、パワーデバイス１１とがこの順で積層されている。パワーモジュール１０が備える金属ベース回路基板１３は、金属基板１３ｃと、絶縁層１３ｂと、回路パターン１３ａとがこの順で積層されてなる。絶縁層１３ｂは、上述した熱伝導性複合粒子を含むため、パワーモジュール１０は熱伝導性に優れる。

以下、本実施形態について実施例を用いて具体的に説明する。
［実験例Ａ］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（樹脂組成物１の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「ＢＡ型エポキシ樹脂」ともいう。）（商品名ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ；ＤＩＣ社製）１００質量部に対し、硬化剤として下記式で表される硬化剤（１）（「ＤＥＴＤＡ−８０」；ロンザ社製）を２８質量部、硬化促進剤として下記式で表されるトリフェニルホスフィントリフェニルボランＴＰＰ−Ｓ（商品名「ＴＰＰ−Ｓ」；北興化学工業社製社製）を０．８質量部、安定剤として下記式で表されるトリフェニルホスフィンＴＰＰ（商品名「ＴＰＰ」；北興化学工業社製社製）を０．３質量部、添加した。常温で遊星式攪拌装置にて混合物が均一になるまで撹拌し、溶剤メチルエチルケトンを添加して溶液化した。

得られた樹脂溶液に、フィラー（無機充填材）として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）（商品名ＡＳ４０；昭和電工社製）と、窒化ホウ素（ＢＮ）の凝集体（商品名ＨＰ４０；水島合金鉄社製）と、窒化ホウ素（ＢＮ）の微粉体（商品名ＮＸ１；モメンティブ社製）の１８：９：１（質量比）の混合物を、ＢＡ型エポキシ樹脂の全体積に対して、６５体積％となるように分散させることにより、エポキシ樹脂組成物１（表１）を得た。
なお、表１中の数値は質量部を表す。

・硬化剤（１）：下記式で表されるジエチルトルエンジアミン（商品名ＤＥＴＤＡ−８０；ロンザ社製）

・硬化促進剤（商品名ＴＰＰ−Ｓ；北興化学工業株式会社製）

・安定剤（商品名ＴＰＰ；北興化学工業株式会社製）

（樹脂組成物２〜８の調製）
樹脂組成物１に対し、硬化剤（１）を表１に示す芳香族アミン化合物に変更した以外は樹脂組成物１と同様の条件／方法により、樹脂組成物２〜８を調製した（表１）。

＜積層板の製造＞
上記で調製した各樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で８０分間乾燥することにより塗膜を形成した。得られたＰＥＴフィルム上の塗膜を、真空中で１００℃／２０ＭＰａ／１０秒の条件でアルミ板（アルミベース）上に熱転写した。次いで、アルミベース上の塗膜に、真空中で１００℃／２．５ＭＰａ／１０秒の条件で回路用銅箔を接着した。次いで、アニールオーブン中において無荷重で１６０℃／１時間３０分の条件で絶縁層を本硬化させることにより、アルミベース／絶縁層（厚み１３０μｍ）／銅箔の層構成からなる積層板を得た。

＜評価方法＞
（耐電圧）
φ２０ｍｍの回路パターンと、裏面の銅板との間に、絶縁油中で交流電圧を印加して耐電圧を測定する。スタート電圧から５００Ｖずつ電圧を上げ、各電圧で２０秒間ずつ印加するという作業を繰り返しながら、ステップ昇圧していき、破壊電圧を測定した。測定結果を表１に示す。

（ピール強度）
所定の寸法に切断した回路基板用積層板の銅箔をエッチングにより部分的に除去して、幅１０ｍｍの銅箔パターンを形成した。この銅箔パターンの一端を掴み、銅箔パターンのうち剥離した部分が金属基板の主面に対して垂直となるように力を加えながら、銅箔パターンを５０ｍｍ／分の速度で金属基板から引き剥がした。このとき、銅箔パターンに加えた力をピール強度とした。ピール強度が高いほど接着性に優れる。測定結果を表１に示す。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis）で測定し、tanδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ／℃）とした。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れる。測定結果を表１に示す。

（熱伝導性）
得られた絶縁層を、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍに加工したものを試料とした。熱伝導率は、試料の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。測定結果を表１に示す。
測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ（登録商標））を用いた。熱拡散率はレーザーフラッシュ法により求めた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２０００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温〜７００℃まで昇温させて求めた。

表１に示す各成分の詳細は以下の通りである。・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ１７３当量ｇ／ｍｏｌ）（商品名ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ；ＤＩＣ株式会社製）

硬化剤（２）：２，６−ジアミノトルエン（２，６−ＤＡＴ）（東京化成工業株式会社製）

硬化剤（３）：３，４−ジアミノトルエン（３，４−ＤＡＴ）（東京化成工業株式会社製）

硬化剤（４）：１，３−フェニレンジアミン（１，３−ＰＤＡ）（東京化成工業株式会社製）

硬化剤（５）：２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＡＴ）（東京化成工業株式会社製）

・硬化剤（６）：下記式で表される４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）（商品名セイカキュアＳ；セイカ株式会社社製）

・硬化剤（７）：下記式で表される４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（商品名Ｍ−ＤＥＡ；ロンザ社製）

・硬化剤（８）：下記式で表される４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（商品名Ｍ−ＤＩＰＡ；ロンザ社製）

表１に示す結果より、本発明の実施形態に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた回路基板用積層板を提供できることがわかる。

［実験例Ｂ］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（樹脂組成物１０１の調製）
樹脂組成物１の調製に対し、硬化促進剤と安定剤を使用しないこと以外は樹脂組成物１と同様の条件／方法により、樹脂組成物１０１を調製した（表２）。

（樹脂組成物１０２〜１０４の調製）
樹脂組成物１０１に対し、硬化剤（１）を表２に示す芳香族アミン化合物に変更した以外は樹脂組成物１０１と同様の条件／方法により、樹脂組成物１０２〜１０４を調製した（表２）。

＜積層板の製造＞
実験例Ａと同様の条件／方法により、アルミベース／絶縁層（厚み１３０μｍ）／銅箔の層構成からなる積層板を得た。得られた積層板について、実験例Ａと同じ評価方法により、耐電圧、ピール強度及び熱伝導性を評価した。結果を表２に示す。

表２に示す結果より、本発明の実施形態に係る回路基板用積層板は、短い硬化時間において、耐電圧性、接着性及び耐熱性のすべてに優れた性能を有することがわかる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

１・・・回路基板用積層板
１’・・・金属ベース回路基板
２・・・金属基板
３・・・絶縁層
４・・・金属箔
４’・・・回路パターン
１０・・・パワーモジュール
１１・・・パワーデバイス
１２・・・はんだ層
１３・・・金属ベース回路基板
１３ａ・・・回路パターン
１３ｂ・・・絶縁層
１３ｃ・・・金属基板
１４・・・放熱シート
１５・・・ヒートシンク

Claims

金属基板と、前記金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、前記絶縁層は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物と、下記一般式（２）で表されるホウ素−リン錯体と、下記一般式（３）で表されるリン化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化膜である回路基板用積層板。

一般式（１）中、Ｒ_１はアルキル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、且つ、ｍとｎはｍ＋ｎ≦６を満たす。ｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

一般式（２）中、Ｒ_２とＲ_３は、おのおの独立にアルキル基を表し、ｒは０以上５以下の整数を表し、ｓは０以上５以下の整数を表す。ｒが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_２は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。ｓが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_３は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

一般式（３）中、Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｔは０以上５以下の整数を表す。ｔが２以上の整数のとき、複数存在するＲ_４は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに無機充填材を含有する、請求項１に記載の回路基板用積層板。
請求項１又は２に記載の回路基板用積層板が具備する前記金属箔がパターン化されてなる金属ベース回路基板。
請求項３に記載の金属ベース回路基板を備えるパワーモジュール。