JP3360193B2 - 積層板用耐熱エポキシ樹脂及びその組成物 - Google Patents

積層板用耐熱エポキシ樹脂及びその組成物

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JP3360193B2 JP04033694A JP4033694A JP3360193B2 JP 3360193 B2 JP3360193 B2 JP 3360193B2 JP 04033694 A JP04033694 A JP 04033694A JP 4033694 A JP4033694 A JP 4033694A JP 3360193 B2 JP3360193 B2 JP 3360193B2
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子・電気機器に使用さ
れている回路基板用銅張り積層板に使用されるエポキシ
樹脂及び該エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来電子・電気機器に使用されている回
路基板用銅張り積層板に使用されているエポキシ樹脂
は、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ン又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルとから製
造される、エポキシ当量３００〜８００ｇ／ｅｑ、臭素
分１８〜２６％の臭素化エポキシ樹脂が主であるが、単
独で使用すると一分子中に２個のエポキシ基を有するの
みであるため耐熱性が低く、近年の回路基板の薄型化高
密度化からの耐熱アップ要求に答えられていない。
【０００３】従つて耐熱性を付与する目的で臭素化エポ
キシ樹脂に多官能エポキシ樹脂であるフェノールノボラ
ックエポキシ樹脂または、オルソクレゾールノボラック
エポキシ樹脂を５〜２０％配合して使用しているが満足
すべきものではない。
【０００４】また、硬化剤としてはジシアンジアミドが
単独又はこれとポリアミン化合物との併用、あるいは硬
化促進剤としての３級アミンまたはイミダゾール類等と
の組み合わせで用いられているにすぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】通常は回路基板をドリ
ルで穴明け加工した後、ドリルの摩擦熱で溶け出してく
る樹脂（スミアー）を硫酸やクロム酸、過マンガン酸な
どの薬品で溶解除去するが、回路基板の耐熱性アップ要
求に答えるために臭素化エポキシ樹脂にノボラックエポ
キシ樹脂を配合して使用すると、このスミアーが薬品に
溶解しずらくなる為、後の工程に様々な悪影響を及ぼす
ことが分かつている。このため、現在はドリルの穴明け
回数を制限したりしてスミアーが出ない様に注意深く作
業せざるを得ず、スミアー溶解性の良い耐熱エポキシ樹
脂が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明はテトラ
ブロモビスフェノールＡと、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル及び／または臭素化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルから製造される臭素化エポキシ樹脂
と、下記化学式（１）〔化２〕で示される芳香族ポリア
ミンとを、エポキシ基１当量に対してアミンの活性水素
を０．１５〜０．４０当量の比率で反応させて得られる
エポキシ当量３００〜８００ｇ／ｅｑのアミン変性臭素
化エポキシ樹脂、及び該アミン変性臭素化エポキシ樹脂
と硬化剤、硬化促進剤よりなる積層板用樹脂組成物であ
る。
【化２】
【０００７】即ち、種々検討した結果、本発明では前述
のようなノボラックエポキシ樹脂をブレンドすることに
よる耐熱向上ではなく、化学式（１）に示した芳香族ポ
リアミン化合物を反応させる事により多官能化して耐熱
性を付与した臭素化エポキシ樹脂と、硬化剤及び硬化促
進剤よりなる組成物によつてドリルスミアーの薬品溶解
性向上を可能にしたものである。
【０００８】なお、本発明における硬化剤としては通常
のエポキシ謙脂用硬化剤を使用することができるが、プ
リプレグとしての貯蔵安定性、接着性、耐熱性の面から
ジシアンジアミド単独、又はポリアミンとの併用あるい
はジシアンジアミドと硬化促進剤としての３級アミン、
又はイミダゾール等を組み合わせて使用することが好ま
しい。
【０００９】
【実施例及び比較例】次に実施例及び比較例をあげて本
発明を具体的に説明する。
【００１０】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置をそなえた
四つ口フラスコに、エポトートＹＤ−１２８（東都化成
（株）製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エ
ポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）６４０部、テトラブロモビ
スフェノールＡ（以下ＴＢＡと略称）３２５部を仕込み
窒素ガスを流しながら加熱溶融した後、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド０．５部を加え１６０℃で
４時間反応させエポキシ当量４３６ｇ／ｅｑ、臭素分１
９．７％の臭素化エポキシ樹脂を得、さらに化学式
（１）で示したジエチルトルエンジアミン（エチル
（株）製、商品名ＥＴＡＣＵＲＥ−１００）を３５部仕
込み１時間反応させて、エポキシ当量７０５ｇ／ｅｑ、
臭素分１９％のアミン変性臭素化エポキシ樹脂を得た。
この時のエポキシ基とアミンの活性水素の当量比（以下
Ｅ／Ｈと略記する）は、１／０．３６である。
【００１１】このアミン変性臭素化エポキシ樹脂を表１
に記載した比率の硬化剤、硬化促進剤を用いて銅張り積
層板を作製し、その積層板物性も表記した。
【００１２】実施例２ エポトートＹＤ−１２８ ６５０部、ＴＢＡ ３２０部
を実施例１と同じ条件で反応させエポキシ当量４２５ｇ
／ｅｑ、臭素分１９．４％の臭素化エポキシ樹脂を得、
さらにジエチルトルエンジアミン３０部を仕込み１時間
反応させ、エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑ、臭素分１８．
８％のアミン変性臭素化エポキシ樹脂を得た。この時の
Ｅ／Ｈは１／０．３０である。
【００１３】実施例３ エポトートＹＤ−１２８ ５８０部、エポトートＹＤＢ
−４００（東都化成（株）製、テトラブロモビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量４００ｇ／
ｅｑ、臭素分４９％）２００部、ＴＢＡ １８０部を実
施例１と同じ条件で反応させエポキシ当量３３０ｇ／ｅ
ｑ、臭素分２１．２％の臭素化エポキシ樹脂を得、さら
にジエチルトルエンジアミン４０部を仕込み１時間反応
させ、エポキシ当量５０１ｇ／ｅｑ、臭素分２０．４％
のアミン変性臭素化エポキシ樹脂を得た。この時のＥ／
Ｈは１／０．３１である。
【００１４】実施例４ エポトートＹＤ−１２８ ６００部、エポトートＹＤＢ
−４００ ２００部、ＴＢＡ １７０部を実施例１と同
じ条件で反応させエポキシ当量３１７ｇ／ｅｑ、臭素分
２０．４％の臭素化エポキシ樹脂を得、さらにジエチル
トルエンジアミン３０部を仕込み１時間反応させ、エポ
キシ当量４２３ｇ／ｅｑ、臭素分１９．８％のアミン変
性臭素化エポキシ樹脂を得た。この時のＥ／Ｈは１／
０．２２である。
【００１５】実施例５ エポトートＹＤ−１２８ ６０５部、エポトートＹＤＢ
−４００ ２５０部、ＴＢＡ １２０部を実施例１と同
じ条件で反応させエポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、臭素分
１９．８％の臭素化エポキシ樹脂を得、さらにジエチル
トルエンジアミン２５部を仕込み１時間反応させ、エポ
キシ当量３５４ｇ／ｅｑ、臭素分１９．３％のアミン変
性臭素化エポキシ樹脂を得た。この時のＥ／Ｈは１／
０．１７である。
【００１６】比較例１ 通常の臭素化エポキシ樹脂、エポトートＹＤＢ−５００
（東都化成（株）製、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ、臭
素分２１．５％）を使用した場合の積層板物性を表１に
記載した。
【００１７】比較例２ ＹＤＢ−５００ ８５０部にエポトートＹＤＣＮ−７０
４（東都化成（株）製、オルソ，クレゾールノボラック
エポキシ樹脂、エポキシ当量２１７ｇ／ｅｑ）１５０部
をブレンドしてエポキシ当量４１８ｇ／ｅｑ、臭素分１
８．３％の混合物を得た。
【００１８】次に、メチルエチルケトンに溶解した各エ
ポキシ樹脂に、硬化剤ジシアンジアミド（日本カーバイ
ド工業（株）製）、硬化促進剤２エチル４メチルイミダ
ゾール（四国化成工業（株）製）をメチルセロソルブ／
ジメチルホルムアミド溶液として表１に記載した配合比
で加え、ガラスクロス（日東紡（株）製、ＷＥ−１８Ｋ
−１０５−ＢＺ２）に含浸し、１５０℃×５ｍｉｎ．の
乾燥を行つてＢ−ステージ化しプリプレグを作成した。
【００１９】このプリプレグ８プライの上下に３５μの
銅箔（三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ）を重ね、１７０
℃×２０ｋｇｆ／ｃｍ２×２ｈｒ の硬化条件で、樹脂
分約４２％、厚さ１．６ｍｍの銅張り積層板を作製し
た。
【００２０】積層板物性の硫酸溶解性として、銅張り積
層板を塩化第二洪水溶液で銅箔をエッチング除去した
後、９７％濃硫酸に５分間浸漬した時の重量変化率（樹
脂のみの未溶解残存率）を示した。
【００２１】積層板の耐熱性としては、ガラス転移点
（Ｔｇ）をデュポン社製粘弾性スペクトロメーターＤＭ
Ａ９８２を用いて、２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定
し、ｔａｎδの値で示した。ピール強さ、耐燃性はＪＩ
Ｓ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
【表１】 ※ … 配合比は固形分での比率であらわした。
【００２２】
【発明の効果】これまでの積層板用エポキシ樹脂組成物
で薬品溶解性の良好な組成物ではＴｇが低く、他方ノボ
ラックエポキシ樹脂をブレンドすると耐熱性は向上する
が薬品溶解性が悪化してしまうが、化学式（１）に示し
た芳香族アミンを反応させた臭素化エポキシ樹脂を使用
した組成物は耐熱性も向上し、かつ薬品溶解性も良好な
組成物とすることが出来るという効果がある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−288318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−86119（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−34846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−5094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197420（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/30 C08J 5/24

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テトラブロモビスフェノールＡと、ビス
    フェノールＡジグリシジルエーテル及び／または臭素化
    ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから製造される
    臭素化エポキシ樹脂と、下記化学式（１）〔化１〕で示
    される芳香族ポリアミンとを、エポキシ基１当量に対し
    てアミンの活性水素を０．１５〜０．４０当量の比率で
    反応させて得られるエポキシ当量３００〜８００ｇ／ｅ
    ｑのアミン変性臭素化エポキシ樹脂。 【化１】
  2. 【請求項２】 請求項１記載のアミン変性臭素化エポキ
    シ樹脂と硬化剤、硬化促進剤よりなる積層板用樹脂組成
    物。
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