JP3009947B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】この発明は、エポキシ樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、プ
リント配線板に加工する電気用積層板やプリプレグ等と
して有用な耐熱性エポキシ樹脂に関するものである。
【従来の技術】従来より、プリント配線板等に加工され
る電気用積層板には、各種の素材と構成からなるものが
知られており、たとえばガラス布などの基材にエポキシ
樹脂などの樹脂を含浸して乾燥することによってプリプ
レグを作成し、このプリプレグを所要枚数重ねるととも
に、必要に応じて銅箔などの金属箔をその片側または両
側に重ね、これを加熱加圧成形することによって製造さ
れたものが知られている。このような積層板について
は、プリント配線板の高密度実装、高集積化等の傾向が
強まるとともに、耐熱性、加工性等の諸特性についての
高度化が求められてきている。これらの課題のうちの一
つとして、耐熱性の向上は特に重要なものであり、これ
までにも種々の試みがなされてきており、たとえば積層
板を構成する樹脂として一般的なエポキシ樹脂の耐熱性
を高めることが検討されてきている。このような耐熱性
向上のための方法としては、エポキシ樹脂を多官能型と
してジシアンジアミドを硬化剤として使用することや、
硬化剤をDDS、DDM、アルキル化またはハロゲン化
DDMとして樹脂組成物を構成することや、エポキシ樹
脂をイミド樹脂で変性することが提案されている。また
最近では、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂等のフ
ェノール系樹脂を硬化剤として使用することも提案され
ている。
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の改良法には各々特徴があるものの、どうしても実用上
の欠点が避けられなかった。たとえば多官能エポキシ樹
脂とともにジシアンジアミドを硬化剤として使用する場
合には、Tg(ガラス転移点)や熱時の特性は良好とな
るものの、ジシアンジアミドに起因するCAF(電食
性)や耐熱限界(熱分解温度)の問題があり、さらに
は、吸湿性、吸湿後の半田耐熱性が十分でないという欠
点がある。硬化剤をDDS、DDM等とする場合には、
やはりTg等の耐熱性は良好となるものの、吸湿性が大
きく、また、プリプレグのライフが著しく短くなるとい
う欠点がある。エポキシ樹脂をイミド樹脂変性する場合
には、熱時機械特性の耐熱性は向上するものの、コスト
上昇が避けられず、その割に接着力が低下するという弊
害がある。さらには、フェノール性OH基を有するフェ
ノール系樹脂を硬化剤とする場合には、吸湿率が低く、
吸湿後の半田耐熱性が高く、プリプレグのライフも良く
なるものの、Tgが大きく低下したり、UV(紫外線)
や熱による変色、多層成形時の内層銅箔の化学処理面、
たとえば黒化処理面との接着力が十分でないという欠点
があった。そこでこの発明は、以上の通りの欠点を解消
するためになされたものであり、Tg、耐熱限界、吸湿
後の半田耐熱性、熱時機械特性等の耐熱性を全体として
バランス良く向上させ、また、プリプレグの保存安定性
をも向上させることのできるエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的としている。
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、 (a) 次式で表わされる多官能エポキシ樹脂、
【化2】 テトラブロモビスフェノールAとビスフェノールA
型エポキシ樹脂とを反応させて得られる臭素化多官能エ
ポキシ樹脂、とからなるエポキシ樹脂成分、 (b) ジシアンジアミド、 1分子中に2個以上のフェノール性OH基を有する
化合物、および 1分子中に2個以上のアミノ基を有
する芳香族アミン化合物からなる硬化剤、並びに (c)硬化促進剤を配合してなることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物を提供する。この組成物は、優れた耐熱
性を有するものとしてプリント配線板等の電気用積層板
に有用なものであるが、その成分について説明すると、
まず、(a)エポキシ樹脂成分については、前記した通
りの化学構造からなる多官能エポキシ樹脂と、臭素化
多官能エポキシ樹脂とからなるものを使用する。これ
らのエポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜1000
(g/eq)程度とすることが好ましく、また、その使用
比/については、当量比として、1/5 〜5/1 程度の
範囲で適宜とすることができる。 (b)硬化剤については、まずジシアンジアミド(H
2 N−C(=NH)−NH−CN)に加えて、1分子
中に2個以上のフェノール性OH基を有する化合物を用
いる。この化合物としては、たとえば、ビスフェノール
A、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ポリビニル
フェノール、β−ナフトール等の低分子化合物や、フェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビ
スフェノールA型ノボラック樹脂、アルキルフェノール
ノボラック樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデ
ヒドから合成させるトリフェニルメタン型の3官能型ノ
ボラック樹脂、さらには、それらの臭素化物等を例示す
ることができ、これらのフェノール性化合物または樹脂
は、何種類かを併用することもできる。また、硬化剤に
は、1分子中に2個以上のアミノ基を有する芳香族ア
ミン化合物を併用する。このための芳香族アミン化合物
としては、次式(1)
【化3】 で表わされるジアミノジフェニルメタン(DDM)、次
式(2)で表わされるその誘導体、
【化4】 (式中のR1 ,R2 ,R3 およびR4 は、各々、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル等の低級アルキル
基、もしくはハロゲン原子から選択され、同一または別
異のものとすることができる。)あるいは、次式(3)
【化5】 (n=1〜3)で表わされる芳香族ポリアミン等を用い
ることができる。これらのからなる硬化剤の配合
量については、エポキシ基1当量あたり、ジシアンジア
ミドは0.1 〜0.6 当量程度の範囲とすることが耐湿性
と、接着性の点から好ましく、フェノール性OH基を有
する化合物については、OH基を0.1 〜0.6 当量程度
の範囲とすることが、耐湿性、プリプレグライフとTg
の両立の点から好ましい。さらに、芳香族アミン化合物
のNH当量は、エポキシ基1当量あたり、0.1〜0.6
当量程度の範囲とすることがTgと吸湿後耐熱性の点か
ら好ましい。また、エポキシ樹脂1当量に対するこれら
硬化剤の割合は、2×++として当量比で1:0.
8 〜1:1.2 の範囲とすることがTgと吸湿性の点から
好ましい。この3種の硬化剤については、ジシアンジ
アミドの持つ接着性の向上、多官能フェノール化合物
(樹脂)の持つ耐熱性、プリプレグの保存性の向上、
芳香族アミン化合物の持つTgの向上等という長所を相
乗的にさらに一層向上させ、かつ、各々の短所を補うと
いう特徴がある。たとえば、ジシアンジアミドの吸湿
性、電食性、多官能フェノール化合物(樹脂)のT
g、硬化物の着色、芳香族アミン化合物の吸湿耐熱
性、プリプレグ保存性の面等における短所を補い、長所
をより大きな効果として実現することを可能としてい
る。そして、これらの硬化剤3種は、あらかじめメチル
セロソルブなどのセロソルブ類、DMF、MEKなどの
溶剤の混合液に溶解させ、30〜150℃で10〜60
分加熱予備反応を行なわせることが、その潜在能力の向
上の点で好ましい。 (c)硬化促進剤については、これまでに知られている
イミダゾール化合物、第3級アミン化合物等から適宜に
選択して配合することができる。このような(a)
(b)(c)の各成分を配合するこの発明のエポキシ樹
脂組成物は、主に液状で基材物質に塗布、含浸して、次
いで乾燥することにより適用されるので、通常は、溶剤
により希釈して用いられる。このための溶剤としてはメ
チルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、
DMF、DMAc等を用いることができ、これらを複数
種を併用してもよい。希釈率は固型分濃度50〜70%
程度で使用するのが好ましい。このエポキシ樹脂組成物
はガラスクロス、ガラスペーパー、クラフト紙、リンタ
ー紙、布等の適宜な基材に含浸し、乾燥機中で120〜
180℃の範囲で3〜10分間程度乾燥することにより
B−ステージ(半硬化)状態のプリプレグを得る。プリ
プレグは150 〜200 ℃、10〜50kg/cm2 の範囲で加
熱・加圧して印刷配線用金属箔張積層板を製造するのに
用いられる。この場合の金属箔としては、銅、アルミニ
ウム、ステンレス等の適宜なものが使用され、所要枚数
のプリプレグとともに積層成形する。また、多層板を製
造する際には、エポキシ樹脂系材料では一般的に内層銅
箔の表面を化学的に処理(黒化処理)して酸化銅とする
ので成形時の温度は150 〜180 ℃とするのが好ましい。
以下実施例に基づきこの発明を説明する。
【実施例】実施例1〜5 (比較例1〜3) 表1に示した通りの成分配合組成からなるエポキシ樹脂
組成物を製造した。この組成物からなるワニスをガラス
布に含浸させてプリプレグとし、これを用いて1.6mm 両
面銅箔積層板を製造した。この積層板について、プリプ
レグライフ、吸湿後半田耐熱性、Tg(TMA)および
プリプレグ上のジシアンジアミド析出について評価し
た。その結果も表1に示した。この表1の実施例1〜5
の結果を、比較例と対比すると明らかなように、バラン
スの良い耐熱特性が得られている。なお、表1中の評価
基準は以下の通りである。プリプレグライフ 20℃、40%の保存で3ヶ月後に初期と同一成形条件
で成形を行ないボイド、カスレ等の発生がないこと。吸湿後半田耐熱性 C−168/40/90処理後に260℃の半田に浸漬
(20秒)し、フクレ、ミーズリング等の発生がないこ
と。そして評価結果は以下の通りとした。 A……極めて良好 B……良好 C……不良
【表1】 なお、表1中の注釈は以下のものを示している。 *1:VF−2803(三井石油化学(株)製)臭素含
有率19%、エポキシ当量420g/eq *2:日本化薬(株)製:ビス(4−アミノ−3,5 −ジ
エチルフェニル)メタン *3:イハラケミカル工業(株)製:ビス(4−アミノ
−3−エチル−5−メチルフェニル)メタン *4:東都化成(株)製:クレゾールノボラック樹脂 *5:三井石油化学(株)製:三官能樹脂
【化6】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明のエ
ポキシ樹脂組成物により、積層板の接着力、吸湿性等と
ともに、Tgをはじめとする耐熱性を総合的にバランス
よく向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 63:00 (56)参考文献 特開 平3−722(JP,A) 特開 平3−721(JP,A) 特開 平2−311513(JP,A) 特開 平3−81318(JP,A) 特開 昭64−1755(JP,A) 特開 昭64−1753(JP,A) 特開 昭62−187737(JP,A) 特開 昭62−277435(JP,A) 特開 平5−51436(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/20 - 59/38 C08G 59/56 C08G 59/62 H05K 1/03 C08J 5/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 次式で表わされる多官能エポキ
    シ樹脂、 【化1】 テトラブロモビスフェノールAとビスフェノールA
    型エポキシ樹脂とを反応させて得られる臭素化多官能エ
    ポキシ樹脂、 とからなるエポキシ樹脂成分、 (b) ジシアンジアミド、 1分子中に2個以上のフェノール性OH基を有する
    化合物、および 1分子中に2個以上のアミノ基を有
    する芳香族アミン化合物からなる硬化剤、並びに (c)硬化促進剤を配合してなることを特徴とするエポ
    キシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 硬化剤(b)があらかじめ溶解させてな
    る請求項1のエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 硬化剤(b)の配合比が、エポキシ樹脂
    (a)1当量に対して、各々、0.1 〜0.6 当量であっ
    て、しかも、その割合が 2×++ として0.8 〜1.2 当量である請求項1または2のエポキ
    シ樹脂組成物。
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JP7006285B2 (ja) * 2018-01-12 2022-01-24 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、金属張積層板、アルミベース基板およびプリント配線板

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