JP7006285B2 - 樹脂組成物、金属張積層板、アルミベース基板およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、金属張積層板、アルミベース基板およびプリント配線板に関する。より詳細には、回路基板用材料としての樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物からなる樹脂層を備える金属張積層板、アルミベース基板およびプリント配線板に関する。

一般的に、プリント配線板の基板として用いられる金属張積層板は、電気絶縁性を有する樹脂から成る絶縁層を所定数積層し、その片面または、両面に銅箔等の導体箔を積層し、加熱圧着して一体化することにより得られる。この積層板は、銅箔のエッチングにより回路パターンが形成され、その後電子部品が搭載される。

近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるプリント配線板におけるファインピッチパターン化、小型化が急速に進んでいる。さらに、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴って、はんだ処理での鉛無使用、非ハロゲン系難燃剤の使用など、有害性を低減し、より高い安全性を確保しようという要求が増大している。従って、フレキシブル配線板に用いられる絶縁材料には高耐熱でかつ高密度実装が可能であることが要求され、このため、はんだ耐熱性や金属箔引剥し強さに対する要求レベルがより厳しいものとなっている。

このような要求に伴い、金属配線と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させるとともに、耐熱性を向上させるため、エポキシ樹脂とジシアンジアミド硬化剤を配合したプリント配線板用材料が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、ジシアンジアミド硬化剤が、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を向上させるため、および銅箔などの導体回路金属箔と絶縁樹脂層との密着性を向上させるために用いられている。

しかし、ジシアンジアミド硬化剤が配合された絶縁樹脂層を備えるプリント配線板を、金メッキを施す用途に使用すると、絶縁樹脂層の表面に金が吸着され、リフロー後に絶縁樹脂層の赤色変色として現れる場合があった。この絶縁樹脂層の表面への金の付着は、プリント配線板の銅箔回路パターン間の表面抵抗の低下をまねくため表面配線間マイグレーションの発生に影響し、ひいてはプリント配線板の電気的信頼性の低下をまねく場合があった。

特開２０１２－２５９１７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、金属配線層に対する高い密着性を備えるともに、金メッキ処理にともなう赤色変色の発生が低減された回路基板の材料として用いられる樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる樹脂層を備える金属張積層板、アルミベース基板およびプリント配線板を提供する。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、硬化剤として、ジシアンジアミドと別の硬化剤とを所定の配合比率で併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、回路基板用材料として用いられる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は、
第１の硬化剤（Ａ１）と、第２の硬化剤（Ａ２）とを含む硬化剤（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含み、
前記第１の硬化剤（Ａ１）が、ジシアンジアミドであり、
前記第２の硬化剤（Ａ２）が、ジアミノジエチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'，５，５'－テトラメチルジフェニルメタン、ノルボルネンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、およびジエチルメチルベンゼンジアミンから選択される少なくとも１つのアミン硬化剤であり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１当量に対する前記第１の硬化剤（Ａ１）の活性水素基の当量比が、０．５０当量以上０．７５当量であり、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１当量に対する前記第２の硬化剤（Ａ２）のアミノ基の当量比が、０．２５当量以上０．５０当量である、樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に積層された上記樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える金属張積層板が提供される。

また、本発明によれば、アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の一方の面に積層された上記金属張積層板と、を備えるアルミベース基板が提供される。

また、本発明によれば、上記金属張積層板と、金メッキ層と、を備える、プリント配線板であって、前記金属張積層板の最外層の樹脂層の表面金濃度が、０．０４％以下である、プリント配線板が提供される。

本発明によれば、耐熱性に優れ、金属配線層に対する高い密着性を備えるともに、金メッキによる赤色変色の発生が低減された樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物からなる樹脂層を備える金属張積層板、アルミベース基板およびプリント配線板が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

まず、本実施形態の樹脂組成物について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、回路基板の材料として用いられるものであり、第１の硬化剤（Ａ１）と、第２の硬化剤（Ａ２）とを含む硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含む。ここで、第１の硬化剤（Ａ１）は、ジシアンジアミドであり、第１の硬化剤（Ａ１）は、エポキシ樹脂（Ｂ）１当量に対して、０．５０当量以上０．７５当量以下の量である。

一般に、プリント配線板のような回路基板は、耐摩耗性、耐食性、耐薬品性、電気伝導性、低接触抵抗性、はんだ付け性等の向上を目的として、その全面または導体パターン部に、ニッケルメッキや金メッキ等の表面処理が施される場合がある。本発明者らは、ジシアンジアミドを含む樹脂組成物からなる絶縁樹脂層を備える回路基板に対して金メッキが施された場合、絶縁樹脂層中のジシアンジアミドに金原子がシアン化金として付着し、リフロー加熱によりシアン化金が分解して、金ナノ粒子の表面プラズモン共鳴が発生し、絶縁樹脂層が赤色変色することを知見した。金ナノ粒子が絶縁樹脂層に付着することにより、回路基板の回路パターン間の表面抵抗が低下し、これは表面配線間マイグレーションの発生を生じる。マイグレーションの発生により、回路基板の電気的信頼性が損なわれる。
本発明者らは、ジシアンジアミドと第２の硬化剤とを所定量で使用することにより、換言すると、ジシアンジアミドの一部を第２の硬化剤で置換することにより、得られる硬化物の耐熱性や金属配線層に対する密着性を損なうことなく、金メッキによる赤色変色がほとんどまたは全く発生しない、すなわち、金原子の付着が防止された樹脂組成物が得られ、したがって、このような樹脂組成物は、絶縁樹脂層等の回路基板材料として好適に用いることができることを見出した。

本実施形態の樹脂組成物において第１の硬化剤（Ａ１）として用いられるジシアンジアミドは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される。ジシアンジアミドは、得られる硬化物に、優れた機械的・電気的特性を与え、優れた潜在性硬化剤であることが公知の硬化剤である。本実施形態において、ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性を向上させるために使用される。また、ジシアンジアミドは、窒素原子を含むため、これを含む樹脂組成物を回路基板の絶縁層に用いた場合、銅箔等の導体回路金属箔との密着性が向上される。ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂（Ｂ）１当量に対して、０．５０当量以上０．７５当量以下の量で使用される。より好ましい実施形態において、ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂（Ｂ）１当量に対して、０．５５当量以上、０．７０当量以下の量で使用される。ジシアンジアミドを上記範囲の量で使用することにより、優れた耐熱性、および銅配線層に対する優れた密着性を有し、金メッキによる赤色変色の発生が低減された回路基板の材料として有用な樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物において、第２の硬化剤（Ａ２）は、第１の硬化剤（Ａ１）との合計量が、エポキシ樹脂（Ｂ）１当量に対して、０．９０当量以上１．１０当量以下、好ましくは０．９５当量以上１．０５当量以下となるように用いられる。第２の硬化剤（Ａ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ）１当量に対して、０．２５当量以上０．５０当量以下の量、好ましくは、０．３０当量以上０．４５当量以下の量で使用される。第一の硬化剤（Ａ１）と第２の硬化剤（Ａ２）とを上記範囲で使用することにより、優れた耐熱性、および銅配線層に対する優れた密着性を有し、金メッキによる赤色変色の発生が低減された回路基板の材料として有用な樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物において第２の硬化剤（Ａ２）として用いられる硬化剤は、好ましくは、アミン硬化剤である。

アミン硬化剤としては、２級アミン、３級アミン、または立体障害性１級アミンが用いられ得る。

アミン硬化剤として、好ましくは、アミン硬化剤中の窒素原子と炭素原子のモル比（Ｃ／Ｎ、窒素原子のモル数に対する炭素原子のモル数）が３以上であるアミンが用いられる。好ましくは、Ｃ／Ｎが３以上１０以下、より好ましくは７以上９以下のアミンが用いられる。このようなアミン硬化剤を用いることにより、得られる樹脂組成物を回路基板の絶縁層として用いた場合、銅配線層への密着性を低減させることなく、金原子の付着を低減させることができる。

第２の硬化剤（Ａ２）として用いられるアミン硬化剤の具体例としては、ジアミノジエチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'，５，５'－テトラメチルジフェニルメタン、ノルボルネンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、およびジエチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。上述のエポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一実施形態において、樹脂組成物は、上述の第１の硬化剤（Ａ１）および第２の硬化剤（Ａ２）に加え、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤を含んでもよい。フェノール硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物、多価ナフトール化合物等を用いることができる。多価フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等を用いることができる。多価ナフトール化合物としては、例えば、ナフトールアラルキル樹脂等を用いることができる。イミダゾール硬化剤としては、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらなる硬化剤は、硬化促進剤としての機能を発現するとともに、得られる硬化物の特性に影響しない範囲の量で用いられる。

一実施形態において、樹脂組成物は、好ましくは、さらにフェノキシ樹脂を含む。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるため、樹脂組成物が相分離を起こさず、そのため得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、フルオレン型フェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノキシ樹脂、ノルボルネン型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、アントラセン型フェノキシ樹脂、アダマンタン型フェノキシ樹脂、テルペン型フェノキシ樹脂、およびトリメチルシクロヘキサン型フェノキシ樹脂等を用いることができる。中でも、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が好ましい。上述のフェノキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノキシ樹脂を用いる場合、得られる硬化物の特性に影響を与えない範囲の量であることが好ましい。フェノキシ樹脂の量は、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量％に対して、１０質量％以上１５０質量％以下、好ましくは２０質量％以上１５０質量％以下である。

本実施形態の樹脂組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、他の公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、充填材、色素、紫外線吸収剤等の成分を含んでもよい。

次に、金属張積層板について説明する。
本実施形態において、金属張積層板は、金属箔と、当該金属箔の一方の面に積層された上述の樹脂組成物からなる樹脂層とを備える。この金属張積層板は、金属箔の少なくとも一方の面に、上述の樹脂組成物からなる樹脂層を形成することにより得られる。

金属張積層板の製造方法を以下に説明する。
まず、上述の樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ、カルビトール、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。

前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５～８５重量％が好ましく、特に５５～７５重量％が好ましい。

次に前記樹脂ワニスを、塗工装置を用いて、金属箔上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置により金属箔に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により樹脂付き金属箔を作製することができる。前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する金属張積層板を効率よく製造することができる。

樹脂層の厚さは、５０μｍ～２５０μｍの範囲が好ましく、６０μｍ～１５０μｍの範囲がより好ましい。５０μｍ未満の場合、以下に述べる金属ベース基板に用いる、例えば、アルミニウム板等の金属板との熱膨張率差による熱応力の発生を樹脂層で緩和することが十分に出来ない。その結果、基板に半導体素子、抵抗部品等を表面実装した場合、歪が大きくなり、十分な熱衝撃信頼性を得ることができなくなる場合がある。２５０μｍを超えると、表面実装した部分の歪量が少なく、良好な熱衝撃信頼性を得ることができるが、熱抵抗が増大するため、十分な放熱性を得ることができない。

前記金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、金属箔をエッチングすることにより導体回路として用いることができる点で、銅が好ましい。また、低熱膨張の観点から、鉄－ニッケル合金が好ましい。

尚、前記金属箔の製造方法は電解法でも圧延法で作製したものでもよく、金属箔上にはＮｉメッキ、Ｎｉ－Ａｕメッキ、半田メッキなどの金属メッキが施され得る。樹脂層との接着性の点から導体回路の樹脂層に接する側の表面はエッチングやメッキ等により予め粗化処理されていることが一層好ましい。

前記金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ以上１０５μｍ以下であることが好ましい。さらには１μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは９μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。金属箔の厚さが上記下限値未満であると、ピンホールが発生しやすく、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する怖れがあり、前記上限値を超えると、金属箔の厚みバラツキが大きくなったり、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなったりする場合がある。

あるいは、金属箔として、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで樹脂層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキして回路を形成した後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。

次に、アルミベース基板について説明する。
本実施形態のアルミベース基板は、アルミニウム基板と、アルミニウム基板の一方の面に積層された上述の金属張積層板とを備える。このアルミベース基板は、アルミニウム基板の一方の面に、上述の金属張積層板を、金属張積層板の樹脂層側がアルミニウム基板と接するように積層することにより得られる。

本実施形態のアルミベース基板は、例えば、アルミニウム基板の片面又は両面に上述の金属張積層板を、金属張積層板の樹脂層がアルミニウム基板に接するように積層し、プレス等を用い加圧・加熱硬化させることにより製造される。得られるアルミベース基板は、金属箔をエッチングして回路形成することにより、回路基板として用いることができる。

多層にする場合は、前記アルミベース基板に回路形成後、さらに金属張積層板を積層し、上述の方法と同様にしてエッチングして回路形成することにより得ることができる。なお、得られた多層アルミベース基板の最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像処理を行うことにより、半導体素子や電子部品が実装できる接続用電極部を形成しても良い。

アルミニウム基板の厚みは、特に限定されないが、熱放散性に優れ経済的であることから、０．５～５．０ｍｍであることが好ましい。

アルミベース基板を作製する別の方法としては、アルミニウム基板に上述の樹脂ワニスを塗工し、その後、金属箔を積層し加熱・加圧する方法が挙げられる。このようにして得られたアルミベース基板もまた、エッチングにより回路形成することができる。あるいは、アルミニウム基板に前樹脂ワニスを塗工し、樹脂を硬化させた後、無電解めっき、および電解めっきにより回路形成を行っても良い。

次いで、プリント配線板について説明する。
本実施形態のプリント配線板は、上述の金属張積層板と、金メッキ層とを備える。当該プリント配線板の最外層の樹脂層の表面金濃度は、０．０４％以下である。

本実施形態のプリント配線板は、例えば、上述の金属張積層板の金属箔上に、金メッキを施し、その後エッチング等により所定の導体回路を形成することにより作製できる。または、本実施形態のプリント配線板は、上述のアルミベース基板の金属箔上に金メッキを施し、その後エッチング等により所定の導体回路を形成することにより作製できる。

本実施形態のプリント配線板の樹脂層は、本発明の樹脂組成物からなる。上述のとおり、本発明の樹脂組成物は、第１の硬化剤としてのジシアンジアミドと第２の硬化剤とを含むため、最外層の樹脂層の表面への金原子の吸着がほとんど生じない。そのため、最外層の樹脂層の表面の赤色変色が生じない。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、実施形態の例を付記する。
１． 回路基板用材料として用いられる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は、
第１の硬化剤（Ａ１）と、第２の硬化剤（Ａ２）とを含む硬化剤（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含み、
前記第１の硬化剤（Ａ１）が、ジシアンジアミドであり、
前記第１の硬化剤（Ａ１）が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１当量に対して、０．５０当量以上０．７５当量以下の量である、樹脂組成物。
２． 前記第２の硬化剤（Ａ２）が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１当量に対して、０．２５当量以上０．５０当量以下の量である、１．に記載の樹脂組成物。
３． 前記第２の硬化剤（Ａ２）が、アミン硬化剤である、１．に記載の樹脂組成物。
４． 前記アミン硬化剤が、２級アミン、３級アミン、または立体障害性１級アミンである、３．に記載の樹脂組成物。
５． 前記アミン硬化剤中の窒素原子と炭素原子のモル比（Ｃ／Ｎ）が、３以上である、３．または４．に記載の樹脂組成物。
６． 前記アミン硬化剤が、ジアミノジエチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'，５，５'－テトラメチルジフェニルメタン、ノルボルネンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、およびジエチルメチルベンゼンジアミンから選択される少なくとも１つである、３．～５．のいずれかに記載の樹脂組成物。
７． 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、１．～６．のいずれかに記載の樹脂組成物。
８． フェノール硬化剤およびイミダゾール硬化剤から選択される少なくとも１つをさらに含む、１．～６．のいずれかに記載の樹脂組成物。
９． フェノキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む、１．～８．のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０． 前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ骨格を有する、９．に記載の樹脂組成物。
１１． 前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量％に対して、１０質量％以上１５０質量％以下の量である、９．または１０．に記載の樹脂組成物。
１２． 金属張積層板の最外層に用いられる、１．～１１．のいずれかに記載の樹脂組成物。
１３． 金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に積層された１．～１１．のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える金属張積層板。
１４． アルミニウム基板と、
前記アルミニウム基板の一方の面に積層された１３．に記載の金属張積層板と、を備えるアルミベース基板。
１５． １３．に記載の金属張積層板と、
金メッキ層と、を備える、プリント配線板であって、
前記金属張積層板の最外層の樹脂層の表面金濃度が、０．０４％以下である、プリント配線板。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例で使用した材料は以下のとおりである。
＜フェノキシ樹脂（Ｃ）＞
熱硬化性樹脂（１）：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「１２５５」）
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
熱硬化性樹脂（２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）
＜第１の硬化剤（Ａ１）＞
硬化剤（１）：ジシアンジアミド（デグサ社製）
＜第２の硬化剤（Ａ２）＞
硬化剤（２）：４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン
硬化剤（３）：４，４'－ジアミノ－３，３'，５，５'－テトラエチルジフェニルメタン
硬化剤（４）：ジエチルメチルベンゼンジアミン
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤（１）：２－フェニルイミダゾール（四国化成社製「２ＰＺ」）
＜その他の成分＞
シランカップリング剤（１）：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ－４０３」）
フィラー（１）：不定形アルミナ（日本軽金属社製「ＬＳ－２１０」）
＜配線用銅箔＞
銅箔：厚さ３５μｍのロール状銅箔
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム板：アルミニウム５０５２（厚さ１．０ｍｍ、アルミニウム純度９７．２質量％）
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（７質量％）、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（７．８質量％）、硬化剤（１）（０．６５質量％）、硬化促進剤（１）、シランカップリング剤（１）、フィラー（１）を、ジメチルホルムアミドおよびシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、高速撹拌装置を用いて撹拌して、樹脂組成物が固形分基準で７０質量％の樹脂ワニスを得た。

（２）金属張積層板の製造
金属箔として、厚さ３５μｍの銅箔を用い、銅箔の粗化面に樹脂ワニスをコンマコーターにて塗布し、１００℃で３分、１５０℃で３分加熱乾燥し、樹脂厚８０μｍの銅張積層板を得た。

（３）アルミベース基板の作製
上記の銅張積層板と、１．０ｍｍ厚のアルミニウム板とを張り合わせ、真空プレスで、プレス圧３０ｋｇ／ｃｍ^２で８０℃３０分、２００℃９０分の条件下で、プレスしアルミベース基板を得た。

（実施例２～４、および比較例１～６）
表１に記載の配合に従い、実施例１と同様の方法で樹脂ワニスを調製し、銅張積層板、アルミベース基板を作製した。

各実施例および比較例により得られたアルミベース基板について、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
（評価方法）
上述の各評価について、評価方法を以下に示す。

（１）ピール強度
実施例および比較例で得られたアルミベース基板から１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃における金属ベース基板と樹脂層とのピール強度を測定した。なお、ピール強度測定は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して行った。

（２）金メッキ、リフロー後の変色の有無
アルミベース回路基板を１００ｍｍ×１００ｍｍにグラインダーソーでカットした後、銅箔をエッチングにより除去し、試料を作成した。試料をニッケルめっき液処理後、金メッキ液処理した。リフロー炉を用いて、試料を最高温度２５０℃、３０秒加熱して、回路基板の絶縁層表面の変色有無を観察し、以下の評価基準により評価した。結果を表１に示す。
評価基準 ○：赤系変色なし、 ×：赤系変色あり
（３）吸湿半田耐熱性
金属ベース回路基板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、ＪＩＳＣ ６４８１に従い半面エッチングを行って試料を作成した。１２１℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、３０秒後の外観異常の有無を観察し、以下の評価基準により評価した。結果を表１に示す。
評価基準 ○：異常なし、 ×：膨れあり（全体的に膨れの箇所がある）
（４）絶縁破壊電圧
金属ベース回路基板を１００ｍｍ×１００ｍｍにグラインダーソーでカットした後、銅箔をエッチングにより除去し、試料を作成した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁層とアルミニウム板に電極を接触せしめて、両電極に０．５ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。金属ベース回路基板の絶縁樹脂層が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。結果を表１に示す。

実施例のアルミベース基板はいずれも、ピール強度に優れ、金メッキおよびリフロー後の変色が無く、吸湿半田耐熱性に優れ、絶縁性に優れていた。

Claims (10)

1. 回路基板用材料として用いられる樹脂組成物であって、
   当該樹脂組成物は、
   第１の硬化剤（Ａ１）と、第２の硬化剤（Ａ２）とを含む硬化剤（Ａ）と、
   エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含み、
   前記第１の硬化剤（Ａ１）が、ジシアンジアミドであり、
   前記第２の硬化剤（Ａ２）が、ジアミノジエチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'，５，５'－テトラメチルジフェニルメタン、ノルボルネンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、およびジエチルメチルベンゼンジアミンから選択される少なくとも１つのアミン硬化剤であり、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１当量に対する前記第１の硬化剤（Ａ１）の活性水素基の当量比が、０．５０当量以上０．７５当量であり、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１当量に対する前記第２の硬化剤（Ａ２）のアミノ基の当量比が、０．２５当量以上０．５０当量である、樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. フェノール硬化剤およびイミダゾール硬化剤から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. フェノキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ骨格を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量％に対して、１０質量％以上１５０質量％以下の量である請求項４または５に記載の樹脂組成物。
7. 金属張積層板の最外層に用いられる、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 金属箔と、
   前記金属箔の少なくとも一方の面に積層された請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える金属張積層板。
9. アルミニウム基板と、
   前記アルミニウム基板の一方の面に積層された請求項８に記載の金属張積層板と、を備えるアルミベース基板。
10. 請求項８に記載の金属張積層板と、
    金メッキ層と、を備える、プリント配線板であって、
    前記金属張積層板の最外層の樹脂層の表面金濃度が、０．０４％以下である、プリント配線板。