KR101708941B1

KR101708941B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR101708941B1
Application number: KR1020100099329A
Authority: KR
Inventors: 노부키 다나카; 세이지 모리
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2017-02-21
Also published as: US20110083890A1; TW201118130A; US8852734B2; JP5720167B2; KR20110040704A; CN102040803A; CN102040803B; TWI494365B; MY167070A; JP2011202140A

Abstract

다량의 무기 충전재를 균일하게 포함해 내열성 및 난연성이 뛰어나고, 기재에 대한 함침성이 양호한 에폭시 수지 조성물을 제공하고, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 점착성이 양호하고 취급이 쉬운 프리프레그를 제공한다. 또한 상기 프리프레그를 이용하여 제작한 금속 부착 적층판 및/또는 상기 프리프레그 또는 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 ENEPIG 공정을 간단하고 쉽게 실시할 수 있는 프린트 배선판을 제공하며, 상기 프린트 배선판을 이용하여 성능이 뛰어난 반도체 장치를 제공한다. 고형의 에폭시 수지와 평균 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 실리카 나노 입자와 평균 입자 지름이 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름보다도 크고, 또한 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL-CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.

최근 전자기기의 고기능화 등의 요구에 따라, 전자 부품의 고밀도 집적화, 나아가서는 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 이 때문에, 이것들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판 등은 종래보다 한층 더하여 소형 박형화, 고밀도화 및 다층화가 진행되고 있다. 따라서, 박형화에 의한 기판 자체의 강성 저하에 대응하기 위해 저열팽창성이 뛰어나 리플로우로 부품을 접속할 때에 휨이 작은 것, 고밀도화에 의한 프린트 배선판의 발열량의 증가에 대응하기 위해 내열성이 뛰어난 것, 프린트 배선판의 다층화에 대응하기 위해 도금 프로세스시의 디스미어(desmear)성이 뛰어나 상층 금속 배선과 하층 금속 배선의 통전성을 충분히 확보할 수 있는 것, 또한 보다 신속한 대량 생산에 대응하기 위해 생산 공정이 간편한 것 등이 요구된다.

프린트 배선판의 제조에 이용되는 프리프레그는 일반적으로 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 용제에 용해시켜 수지 바니시로 하여, 이것을 기재에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 제작된다. 프린트 배선판의 내열성, 저열팽창성 및 난연성 등을 향상시키기 위해 무기 충전재를 함유시킨 수지 바니시를 이용한 프리프레그의 제작이 실시되고 있다.

그러나, 무기 충전재를 다량으로 함유한 수지 바니시는 점도가 높아지기 때문에, 기재에 대한 수지 조성물의 충분량 함침 및 무기 충전재의 균일한 함침이 곤란해진다. 수지 조성물의 주성분으로서 액상 에폭시 수지를 이용함으로써 다량의 무기 충전재를 함유시킨 수지 바니시의 점도를 내리는 것도 생각할 수 있지만, 상기 수지 바니시를 이용하여 제작한 프리프레그는 건조에 의해 용제를 제거한 후, 점착성(tackiness)이 커서 끈적거려 취급이 어렵다는 문제점이 있다.

일본 특개 2006-36916호 공보에서는 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하의 구상 실리카 입자와 평균 입자 지름 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 실리카 나노 입자를 유기용제에 분산시킨 슬러리 조성물은 구상 실리카 입자와 실리카 나노 입자의 입자 지름의 상이함에 의해 실리카 필러의 최밀 충전 상태를 형성하고, 상기 슬러리 조성물에 에폭시 수지를 배합하여 제작한 바니시 조성물은 균일하고 또한 고배합 비율로 실리카 필러를 함유하는 것이 개시되어 있다. 나아가 상기 바니시 조성물을 이용하여 얻어진 절연 필름 및 프리프레그도 개시되어 있다. 그렇지만, 일본 특개 2006-36916호 공보에서는 실시예에서 사용되고 있는 에폭시 수지는 무용제 상태에서 액상인 에폭시 수지뿐이다.

본 발명의 제 1 목적은 다량의 무기 충전재를 균일하게 포함해 내열성 및 난연성이 뛰어나고, 기재에 대한 함침성이 양호한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 목적은 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 내열성 및 난연성이 뛰어나고, 나아가 점착성이 양호하여 취급이 쉬운 프리프레그를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 3 목적은 상기 프리프레그를 이용하여 제작한 금속 부착 적층판의 제공, 및 상기 금속 부착 적층판 및/또는 상기 프리프레그 또는 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 내열성 및 난연성이 뛰어나고, 나아가 ENEPIG법(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold)에 의한 도금 처리를 실시하는 경우에 표면 처리를 실시하지 않아도 도금 공정에서의 도통 불량을 방지할 수 있는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 4 목적은 상기 프린트 배선판을 이용하여 제작한 성능이 뛰어난 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 목적은 하기 (1)~(10)에 의해 달성된다.

(1) 고형의 에폭시 수지와, 평균 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 실리카 나노 입자와, 평균 입자 지름이 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름보다 크고, 또한 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

(2) 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름이 40㎚ 이상 100㎚ 이하인 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(3) 시아네이트 수지를 추가로 포함하는 것인 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(4) 말레이미드 수지를 추가로 포함하는 것인 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(5) 상기 고형의 에폭시 수지는 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(6) 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.

(7) 기재 중에 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 부착 적층판.

(8) 상기 (6)에 기재된 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 겹쳐 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 겹치고 가열 가압함으로써 얻어지는 상기 (7)에 기재된 금속 부착 적층판.

(9) 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

(10) 내층 회로 상에 상기 (6)에 기재된 프리프레그를 절연층에 이용하여 이루어지는 프린트 배선판.

(11) 내층 회로 상에 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 절연층에 이용하여 이루어지는 프린트 배선판.

(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 에폭시 수지 조성물에 함유시키는 무기 충전재로서 실리카 나노 입자와 상기 실리카 나노 입자보다 입자 지름이 큰 실리카 입자를 이용함으로써, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 다량의 무기 충전재를 함유시킬 수 있어 상기 에폭시 수지 조성물은 내열성 및 난연성이 향상된다. 나아가, 실리카 나노 입자와 실리카 입자가 동일한 부호의 표면 제타 전위를 가져 전기적으로 서로 반발하기 때문에 상기 실리카 나노 입자 및 상기 실리카 입자가 에폭시 수지 조성물 중에서 균일하게 분산된다. 따라서, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제작할 때에 다량의 무기 충전재를 기재 중에 균일하게 함침시킬 수 있다.

또, 상기 에폭시 수지 조성물은 고형의 에폭시 수지를 이용함으로써 프리프레그를 제작할 때에 기재에 대한 함침성을 충분히 유지하면서도 건조에 의해 용제를 제거한 후 점착성이 양호하여 취급이 용이한 프리프레그를 얻을 수 있다.

상기 프리프레그를 이용하여 제작한 금속 부착 적층판 및 상기 금속 부착 적층판 및/또는 상기 프리프레그 또는 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 프린트 배선판은 ENEPIG법에 의한 도금 처리를 실시하는 경우에 표면 처리를 하지 않아도 도통 불량이 발생하지 않는다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 프린트 배선판을 이용하여 성능이 뛰어난 반도체 장치를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 프리프레그의 제조에 이용되는 함침 도포 설비의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 금속 부착 적층판의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 금속 부착 적층판의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 금속 부착 적층판의 제조에 이용되는 금속박, 절연 수지층 및 기재에 대해서 각각의 폭 방향 치수의 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5a는 본 발명의 금속 부착 적층판의 제조에 이용되는 절연 수지층 부착 금속박을 제조하는 장치 형태의 일례를 나타내는 개략 측단면도이며, 도 5b는 본 발명의 금속 부착 적층판을 제조하는 장치 형태의 일례를 나타내는 개략 측단면도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면을 촬영한 사진이다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대해서 설명한다. 또한, 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 함유량 백분율은 용제를 제외한 전체 성분의 전량(100중량%)으로 했을 때의 비율이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상온(常溫)에서 고형인 에폭시 수지와, 평균 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 실리카 나노 입자와, 평균 입자 지름이 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름보다도 크고, 또한 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 프리프레그는 상기에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 금속 부착 적층판은 상기에 기재된 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 겹쳐 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 프린트 배선판은 상기에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기에 기재된 프리프레그를 절연층에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기에 기재된 에폭시 수지 조성물을 절연층에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 반도체 장치는 상기에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(에폭시 수지 조성물)

우선, 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 고형의 에폭시 수지를 함유하고, 바람직하게는 조성물 전체적으로도 고형이다. 고형의 에폭시 수지를 포함함으로써, 액상의 에폭시 수지를 이용하는 경우와 달리 얻어지는 프리프레그의 점착성이 양호하여 끈적거림이 없어져 취급이 용이해진다. 종래, 고형의 에폭시 수지를 이용하여 조제한 에폭시 수지 조성물은 이것을 용제에 용해하여 바니시로 하여 이용하는 경우에도 점도가 높기 때문에 기재에 대한 함침성이 낮다고 생각되고 있고, 무기 충전재를 다량으로 함유시키는 경우에는 특히 함침성이 떨어진다고 생각되고 있었다. 이것과는 대조적으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 무기 충전재를 다량으로 함유하고 있기 때문에 점도가 높은 채, 또는 보다 점도가 높아지는 경우도 많지만, 미크론 사이즈의 실리카 입자와 나노 사이즈의 실리카 나노 입자를 조합해 이용함으로써, 충분한 함침성을 나타낸다는 것이 판명되었다. 또, 프리프레그의 끈적거림을 방지하는 관점으로부터 고형의 에폭시 수지에 그 외 성분을 배합한 에폭시 수지 조성물이 무용제 상태에서 고형인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물이 「고형」이란 무용제 상태에서 상온의 범위에서 고형인 것, 즉 유동성을 갖지 않고 일정한 형상을 유지하는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 「상온」이란 자연 환경 하에서 통상 조우하는 주위 환경의 온도이며, 적어도 5∼35℃의 범위를 포함한다.

고형의 에폭시 수지는 시판되는 것을 입수할 수 있다. 또, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물을 합성할 때에 화학 구조의 골격, 에폭시 당량 및 분자량 등의 여러 조건을 선택 또는 조절함으로써 고형으로 할 수 있다. 일반적으로 분자량이 커지면 고형이 되지만, 방향족 구조 등의 분자간 상호 작용하는 것과 같은 구조를 가지는 경우에는 분자량이 작아도 고형이 된다.

상기 에폭시 수지로는 고형의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀형 에폭시 수지) 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지, 트리스페놀 메탄노볼락형 에폭시 수지, 1,1,2,2-(테트라페놀)에탄의 글리시딜 에테르류, 3관능 또는 4관능의 글리시딜아민류, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 디메틸렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 할로겐화한 난연화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2종류 이상을 병용할 수도 있으며, 1종류 또는 2종류 이상과 그것들의 프리폴리머를 병용할 수도 있다.

이들 에폭시 수지 중에서도 특히, 연화점이 40℃ 이상, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 100℃ 이하이다. 상기 범위의 연화점을 가지는 에폭시 수지는 핸들링성이 뛰어나다. 더욱 바람직하게는 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이것에 의해, 내열성 및 난연성을 향상시키고, 또한 프리프레그의 점착성을 양호하게 하여 취급을 용이하게 할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물 전체의 5중량% 이상, 30중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 에폭시 수지의 경화성이 저하하거나, 상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그 또는 프린트 배선판의 내습성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 상한값을 넘으면 프리프레그 또는 프린트 배선판의 선열팽창율이 커지거나 내열성이 저하하거나 하는 경우가 있다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 100 이상, 3000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 에폭시 수지가 실온에서 액상 또는 반고형 상태가 되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하해 기재에 함침할 수 없는 경우가 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 조성물로 할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 폴리스티렌 환산의 중량 분자량으로서 특정할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 평균 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 실리카 나노 입자와, 평균 입자 지름이 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름보다도 크고, 또한 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 실리카 입자를 포함한다. 이와 같이, 실리카 나노 입자와 실리카 입자가 상이한 입자 지름을 갖고, 또한 둘다 음(-)의 표면 제타 전위를 가지기 때문에 전기적으로 서로 반발함으로써 실리카 나노 입자와 실리카 입자가 상기 에폭시 수지 조성물 중에서 고농도로 균일하게 분산된다고 생각된다.

상기 실리카 나노 입자 및 상기 실리카 입자의 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 실리카 나노 입자(실리카 입자)를 수중에서 초음파에 의해 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (HOEIBA제, LA-500)에 의해 실리카 나노 입자(실리카 입자)의 입도 분포를 부피 기준으로 측정해서, 그 중간 지름을 평균 입자 지름으로 한다. 구체적으로는 실리카 나노 입자 및 실리카 입자 등의 무기 충전재의 평균 입자 지름은 D50으로 규정된다.

상기 실리카 나노 입자는 평균 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 함침성의 점으로부터 40㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하다. 1㎚ 미만에서는 기재의 필라멘트 사이를 넓힐 수 없고, 또 100㎚ 보다 큰 경우에는 필라멘트 사이를 비집고 들어갈 수 없는 경우가 있기 때문이다. 특히, 50㎚ 이상 70㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상 60㎚ 이하이다.

상기 실리카 나노 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물 전체의 1~50중량%인 것이 바람직하고, 특히 5~20중량%인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 특히 함침성이 뛰어나다.

상기 실리카 입자는 평균 입자 지름이 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름보다도 크고, 또한 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하이며, 함침성의 점으로부터 특히 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하다.

상기 실리카 나노 입자 및 상기 실리카 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, VMC(Vaporized Metal Combustion)법, PVS(Physical Vapor Synthesis)법 등의 연소법, 파쇄 실리카를 화염 용융하는 용융법, 침강법, 겔법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 VMC법이 특히 바람직하다.

상기 VMC법이란 산소 함유 가스 중에서 형성시킨 화학염 중에 실리콘 분말을 투입하고 연소시킨 후 냉각함으로써 실리카 입자를 형성시키는 방법이다. 상기 VMC법에서는 투입하는 실리콘 분말의 입자 지름, 투입량, 화염 온도 등을 조정함으로써, 얻어지는 실리카 미립자의 입자 지름을 조정할 수 있기 때문에 입자 지름이 상이한 실리카 나노 입자와 실리카 입자를 제조할 수 있다.

상기 실리카 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물 전체의 10~90중량%인 것이 바람직하고, 특히 30~80중량%인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 특히 함침성이 뛰어나다.

상기 실리카 나노 입자의 함유량에 대한 상기 실리카 입자의 함유량의 중량비(실리카 입자의 중량/실리카 나노 입자의 중량)는 특별히 한정되지 않지만, 1~80인 것이 바람직하고, 특히 2~20인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 범위 내이면 특히 성형성을 향상시킬 수 있다. 중량비가 상기 범위보다 크거나 또는 작으면 함침성이 나빠져 보이드 발생에 의한 납땜 내열성, 절연 신뢰성의 저하가 일어나기 쉬워진다.

상기 실리카 나노 입자 및 상기 실리카 입자는 예를 들면, 연소법 등의 건식의 용융 실리카나 침강법이나 겔법 등의 습식의 졸겔 실리카 등으로 하여 이용하여도 되지만, 유기용매에 분산된 슬러리로 하여 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

상기 유기용매로는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물에 이용하는 수지에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, MEK, 시클로헥산온, MIBK 등을 들 수 있다. 실리카 나노 입자와 같은 나노 사이즈의 입자는 응집하기 쉬워 수지 조성물에 배합할 때에 2차 응집 등을 형성해 버리는 경우가 많지만, 슬러리상의 입자를 이용함으로써 이와 같은 2차 응집을 방지할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 에폭시 수지 조성물의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 시아네이트 수지의 입수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류나 나프톨류를 반응시키고, 필요에 따라 가열 등의 방법으로 프리폴리머화 함으로써 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 조제된 시판품을 이용할 수도 있다.

상기 시아네이트 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 및 나프톨 아랄킬형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.

상기 시아네이트 수지는 분자 내에 2개 이상의 시아네이트기(-O-CN)를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 예를 들면, 2,2'-비스(4-시아네이토페닐)이소프로필리덴, 1,1'-비스(4-시아네이토페닐)에탄, 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1.3-비스(4-시아네이토페닐-1-(1-메틸에틸리덴))벤젠, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르, 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이토페닐)에테르, 1,1,1-트리스(4-시아네이토페닐)에탄, 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트, 비스(4-시아네이토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌, 4,4-디시아네이토비페닐 및 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형의 다가 페놀류와 할로겐화 시안의 반응으로 얻어지는 시아네이트 수지, 나프톨 아랄킬형의 다가 나프톨류와 할로겐화 시안의 반응으로 얻어지는 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지가 난연성 및 저열팽창성이 뛰어나고, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)이소프로필리덴 및 디시클로 펜타디엔형 시아네이트에스테르가 가교 밀도의 제어 및 내습 신뢰성이 뛰어나다. 특히, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지가 저열팽창성의 점으로부터 바람직하다. 또, 추가로 다른 시아네이트 수지를 1종류 혹은 2종류 이상 병용하거나 할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 시아네이트 수지는 단독으로 이용하여도 되고, 중량 평균 분자량이 상이한 시아네이트 수지를 병용하거나 1종류 또는 2종류 이상의 상기 시아네이트 수지와 그것들의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.

상기 프리폴리머는 통상 상기 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면 3량화함으로써 얻어지는 것이며, 에폭시 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용되는 것이다.

상기 프리폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3량화율이 20~50중량%인 프리폴리머를 이용할 수 있어 양호한 성형성, 유동성을 발현시킬 수 있다. 이 3량화율은 예를 들면 적외 분광 분석 장치를 이용하여 구할 수 있다.

상기 시아네이트 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물 전체의 5~60중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50중량%이며, 특히 바람직하게는 10~40중량%이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 시아네이트 수지는 효과적으로 내열성 및 난연성의 향상을 발현시킬 수 있다. 시아네이트 수지의 함유량이 상기 하한값 미만이면 열팽창성이 커져 내열성이 저하하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 프리프레그의 강도가 저하하는 경우가 있다.

상기 시아네이트 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 100 이상, 3000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 에폭시 수지 조성물의 점착성이 나쁜 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 에폭시 수지 조성물의 작업성 및 함침성이 나쁜 경우가 있다.

상기 시아네이트 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정해 폴리스티렌 환산의 중량 분자량으로서 특정할 수 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 말레이미드 수지로는 특별히 한정되지 않지만, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레미드페녹시)페닐]프로판 등의 비스말레이미드 수지를 들 수 있다. 또, 추가로 다른 말레이미드 수지를 1종류 혹은 2종류 이상 병용하거나 할 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.

상기 말레이미드 수지는 단독으로 이용하여도 되고, 중량 평균 분자량이 상이한 말레이미드 수지를 병용하거나 상기 말레이미드 수지와 그의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.

상기 말레이미드 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물 전체의 1~30중량%인 것이 바람직하고, 특히 5~20중량%가 바람직하다.

상기 말레이미드 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 100 이상, 3000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 에폭시 수지 조성물의 점착성이 나쁜 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 에폭시 수지 조성물의 작업성 및 함침성이 나쁜 경우가 있다.

상기 말레이미드 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정해 폴리스티렌 환산의 중량 분자량으로서 특정할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제로는 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 알킬 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자이록형(Zylock type) 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐 페놀류 등 공지 관용의 것을 단독 혹은 2종류 이상 조합해 사용할 수 있다.

상기 페놀계 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와의 당량비(페놀성 수산기 당량/에폭시기 당량)가 1.0 미만, 0.1 이상이 바람직하다. 이것에 의해, 미반응된 페놀계 경화제의 잔류가 없어져 흡습 내열성이 향상된다. 또한, 높은 수준의 흡습 내열성을 필요로 하는 경우, 페놀계 경화제의 함유량은 0.2~0.5의 범위가 특히 바람직하다. 또, 페놀 수지는 경화제로서 작용할 뿐만 아니라, 시아네이트기와 에폭시기의 경화를 촉진할 수 있다.

상기 페놀계 경화제의 페놀계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 100 이상, 3000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 에폭시 수지 조성물의 점착성이 나쁜 경우가 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 에폭시 수지 조성물의 작업성 및 함침성이 나쁜 경우가 있다.

상기 페놀계 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정해 폴리스티렌 환산의 중량 분자량으로서 특정할 수 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 에폭시 수지 등의 수지와 무기 충전재인 실리카 나노 입자 및 실리카 입자의 계면의 젖음성을 향상시킴으로써 기재에 대해서 수지 및 무기 충전재를 균일하게 정착시켜 내열성, 특히 흡습 후의 납땜 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에폭시 실란 커플링제, 양이온성 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 오일형 커플링제 등을 들 수 있다.

상기 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재(실리카 나노 입자 및 실리카 입자) 100중량부에 대해서 0.1~5중량부가 바람직하고, 특히 0.1~2중량부가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 상기 무기 충전재를 충분히 피복할 수 없기 때문에 내열성을 향상시키는 효과가 저하하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 반응에 영향을 주어 휨 강도 등이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가물을 특성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 성분 이외의 성분은 예를 들면, 이미다졸류, 트리페닐포스핀 및 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제, 아크릴계 중합물 등의 표면 조정제, 염료 및 안료 등의 착색제 등을 들 수 있다.

(프리프레그)

다음에, 본 발명의 프리프레그에 대해서 설명한다. 본 발명의 프리프레그는 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 것이다. 본 발명에서는 에폭시 수지 조성물의 주성분으로서 고형의 에폭시 수지를 이용함으로써 낮은 점착성을 가져 취급이 쉬운 프리프레그를 얻을 수 있다. 상기 기재로는 예를 들면, 유리 직포, 유리 부직포, 유리 페이퍼 등의 유리 섬유 기재, 종이, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 불소 수지 등의 합성 섬유 등으로 이루어진 직포나 부직포, 금속 섬유, 카본 섬유, 광물 섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단독 또는 혼합해 사용해도 된다. 이들 중에서도 유리 섬유 기재가 바람직하다. 이것에 의해, 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시킬 때에는 상기 에폭시 수지 조성물을 용매에 용해시켜 수지 바니시로서 이용한다. 상기 용매는 상기 에폭시 수지 조성물에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈용매를 사용해도 상관없다. 양호한 용해성을 나타내는 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 수지 바니시의 고형분(용제를 제외한 전체 성분)은 특별히 한정되지 않지만 상기 에폭시 수지 조성물의 용제를 제외한 전체 성분의 30~80중량%가 바람직하고, 특히 40~70중량%가 바람직하다. 이것에 의해, 수지 바니시의 기재에 대한 함침성을 향상시킬 수 있다.

상기 수지 바니시를 상기 기재에 함침시키는 방법은, 예를 들면 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 각종 코터에 의해 도포하는 방법, 스프레이에 의해 내뿜는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 기재에 대한 에폭시 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(1)를 함침조(2)의 상기 에폭시 수지 바니시(3) 중에 침지하여 기재(1)에 에폭시 수지 바니시(3)를 함침한다. 이때, 함침조(2)가 구비하는 딥 롤(4)(도 1에서는 3개)에 의해 기재(1)는 에폭시 수지 바니시(3) 중에 침지된다. 다음에, 에폭시 수지 바니시(3)를 함침한 기재(1)를 수직 방향으로 끌어올리고, 수평 방향으로 병설되어 대향하고 있는 1쌍의 스퀴즈 롤 또는 콤마 롤(도 1의 5는 스퀴즈 롤)의 사이를 통과시켜 기재(1)에 대한 에폭시 수지 바니시(3)의 도포량을 조정한다. 그 후, 에폭시 수지 바니시(3)가 도포된 기재(1)를 건조기(6)에서 소정의 온도로 가열하여 도포된 바니시 중의 용제를 휘발시키는 동시에 에폭시 수지 조성물을 반경화시켜 프리프레그(7)를 제조한다. 또한, 도 1 중의 상부 롤(8)은 프리프레그(7)를 진행 방향으로 이동시키기 위해서, 프리프레그(7)의 진행 방향과 동일한 방향으로 회전하고 있다. 또, 상기 에폭시 수지 바니시의 용제를 건조시키는 조건은 온도 90~180℃, 시간 1~10분으로 건조시킴으로써 반경화된 프리프레그(7)를 얻을 수 있다.

(금속 부착 적층판)

다음에, 금속 부착 적층판에 대하여 설명한다. 본 발명의 금속 부착 적층판은 기재에 상기 에폭시 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것이다.

본 발명의 금속 부착 적층판은 예를 들면, 상기 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 겹쳐 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 부착함으로써 제조할 수 있다.

프리프레그가 1매일 때에는 그의 상하 양면 혹은 한면에 금속박을 겹친다. 또, 프리프레그를 2매 이상 적층할 수도 있다. 프리프레그를 2매 이상 적층할 때에는 적층한 프리프레그의 가장 외측의 상하 양면 혹은 한면에 금속박 혹은 필름을 겹친다. 다음에, 프리프레그와 금속박을 겹친 것을 가열 가압 성함으로써 금속 부착 적층판을 얻을 수 있다.

상기 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120~220℃가 바람직하고, 특히 150~200℃가 바람직하다. 상기 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.5~5MPa가 바람직하고, 특히 1~3MPa가 바람직하다. 또, 필요에 따라 클린 오븐(clean oven) 등으로 150~300℃의 온도에서 후 경화를 실시해도 상관없다.

또, 본 발명의 금속 부착 적층판을 제조하는 다른 방법으로서, 도 2에 나타내는 절연 수지층 부착 금속박을 이용한 금속 부착 적층판의 제조 방법을 들 수 있다. 우선, 금속박(11)에 균일한 절연 수지층(12)을 코터로 도공한 절연 수지층 부착 금속박(10)을 준비하고, 유리 섬유 등의 기재(20)의 양측에 절연 수지층 부착 금속박(10,10)을 절연 수지층을 내측으로 하여 배치하고(도 2a), 진공 중에서 가열 60~130℃, 가압 0.1~5MPa로 라미네이트 함침시키는 방법에 의해 프리프레그(40)가 형성되어 금속박 부착 프리프레그(41)를 얻는다(도 2b). 다음에, 금속박 부착 프리프레그(41)를 직접 가열 가압 성형함으로써 금속 부착 적층판(51)을 얻을 수 있다(도 2c).

나아가, 본 발명의 금속 부착 적층판을 제조하는 다른 방법으로서, 도 3에 나타내는 절연 수지층 부착 고분자 필름 시트를 이용한 금속 부착 적층판의 제조 방법도 들 수 있다. 우선, 고분자 필름 시트(31)에 균일한 절연 수지층(32)을 코터로 도공한 절연 수지층 부착 고분자 필름 시트(30)를 준비하고, 기재(2)의 양측에 절연 수지층 부착 고분자 필름 시트(30,30)을 절연 수지층을 내측으로 하여 배치하며(도 3a), 진공 중에서 가열 60~130℃, 가압 0.1~5MPa로 라미네이트 함침시키는 방법에 의해 프리프레그(40)가 형성되어 고분자 필름 시트 부착 프리프레그(42)를 얻을 수 있다(도 3b). 다음에, 고분자 필름 시트 부착 프리프레그(42)의 적어도 한면의 고분자 필름 시트(31)를 박리 후(도 3c), 고분자 필름 시트(31)를 박리한 면에 금속박(11)을 배치하고(도 3d) 가열 가압 성형함으로써 금속 부착 적층판(52)을 얻을 수 있다(도 3e). 또한 양면의 고분자 필름 시트를 박리하는 경우는 전술한 프리프레그와 마찬가지로 2매 이상 적층할 수도 있다. 프리프레그를 2매 이상 적층할 때에는 적층한 프리프레그의 가장 외측의 상하 양면 혹은 한면에 금속박 또는 고분자 필름 시트를 배치하고 가열 가압 성형함으로써 금속 부착 적층판을 얻을 수 있다. 상기 가열 가압 성형하는 조건으로는, 온도는 특별히 한정되지 않지만 120~220℃가 바람직하고, 특히 150~200℃가 바람직하다. 상기 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.1~5MPa이 바람직하고, 특히 0.5~3MPa이 바람직하다. 본 발명에서는 고분자 필름 시트 부착 프리프레그를 제작하기 때문에 프리프레그의 표면 평활성이 높고 저압 성형이 가능해진다. 또, 필요에 따라 클린 오븐 등에서 150~300℃의 온도에서 후 경화를 실시해도 상관없다.

또, 다른 방법으로서 본 발명의 금속 부착 적층판은 W02007/040125에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이 방법은 (a) 한면 측에 절연 수지층이 형성된 제 1 및 제 2 절연 수지층 부착 금속박의 절연 수지층 측을 기재의 양면 측에 각각 겹쳐 맞추고 감압 조건하에서 이것들을 접합하는 공정과, (b) 상기 접합 후에 상기 절연 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 부착 적층판의 제조 방법이다. 또한, 상기 절연 수지층은 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진다.

상기 (a) 공정에서의 감압 조건은 상압보다 700Torr 이상 감압한 조건인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상압보다 740Torr 이상 감압한 조건이다.

상기 (b) 공정에서의 가열 온도는 상기 절연 수지의 용융 온도 이상의 온도, 즉 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용융 온도 이상의 온도이다. 상기 (b) 공정에 의해 절연층 부착 금속박과 기재가 접합한 시점에서 잔존하고 있던 보이드를 소실시킬 수 있어 비충전 부분이 매우 적은 혹은 실질적으로 존재하지 않는 금속 부착 적층판을 제조할 수 있다.

상기 (a)~(b) 공정에 의해 제조되는 금속 부착 적층판은 예를 들면 도 4a 내지 도 4c에 나타낸 것 같은 제 1 및 제 2 절연 수지층 부착 금속박(61,61)으로서, 기재(62)보다도 폭 방향 치수가 큰 금속박을 가지는 동시에 기재(62)보다도 폭 방향 치수가 큰 절연 수지층을 가지는 것을 이용한 형태를 들 수 있다. 이 형태에서는 상기 (a) 공정에 있어서 기재(62)의 폭 방향 치수의 내측 영역(기재(62)가 존재하는 영역)에서는 제 1 및 제 2 절연 수지층 부착 금속박(61,61)은 각각 기재(62)와 접합할 수 있다. 또, 기재(62)의 폭 방향 치수의 외측 영역(기재(62)가 존재하고 있지 않은 영역)에서는 제 1 및 제 2 절연 수지층 부착 금속박(61,61) 각각이 가지는 절연 수지층면을 직접 접합할 수 있다(도 4b). 이들 접합은 감압 하에서 실시하기 때문에, 기재(62)의 내부 혹은 절연 수지층 부착 금속박(61)과 기재(62)의 접합면 등에 비충전 부분이 잔존하고 있어도 이것들을 보이드로 할 수 있으므로, 상기 (b) 공정의 가열 처리에 의해 비충전 부분을 용이하게 소실시킬 수 있고, 상기 (b) 공정에 있어서 폭 방향의 주변부로부터 공기가 진입해 새로운 보이드가 형성되는 것을 막을 수 있다(도 4c).

또한, 제 1 및 제 2 절연 수지층 부착 금속박(61,61) 중 한쪽 또는 양쪽이 기재(62)와 폭 방향 치수가 동일한 절연 수지층을 가지고 있어도 되지만, 보다 간단하고 쉽게 절연 수지층에 의해 기재를 봉해 밀폐할 수 있어 보이드가 적은 금속 부착 적층판을 제조할 수 있다는 점에서 도 4a 내지 도 4c에 나타내는 형태가 바람직하다.

도 5a는 도 4 등의 금속 부착 적층판의 제조에 이용되는 절연 수지층 부착 금속박을 제조하는 장치 형태의 일례를 나타내는 개략 측단면도이고, 도 5b는 상기 금속 부착 적층판을 제조하는 장치 형태의 일례를 나타내는 개략 측단면도이다.

도 5a에 있어서, 금속박(70a)은 예를 들면 길이가 긴 시트품을 두루마리 형태로 한 것 등을 이용하여 이것에 의해 연속적으로 감아냄으로써 공급할 수 있다. 절연 수지액(71)은 절연 수지액의 공급 장치(미도시)에 의해 소정량이 연속적으로 금속박(70a) 상에 공급된다. 여기서 절연 수지액으로서 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해, 분산시킨 도포액이 이용된다. 절연 수지액(71)의 도공량은 콤마 롤(72)과 콤마 롤(72)의 백업 롤(73)의 클리어런스에 의해 제어할 수 있다. 소정량의 절연 수지액이 도공된 금속박(70b)은 횡반송형의 열풍 건조 장치(74,74)의 내부를 이송해 절연 수지액 중에 함유되는 유기용제 등을 실질적으로 건조 제거하고, 필요에 따라 경화 반응을 도중까지 진행한 절연 수지층 부착 금속박(70c)으로 할 수 있다. 절연 수지층 부착 금속박(70c)은 그대로 권취할 수도 있지만, 라미네이트 롤(76,76)에 의해 절연 수지층이 형성된 측에 보호 필름(75)을 겹쳐 맞춰 보호 필름(75)이 라미네이트된 절연 수지층 부착 금속박(70d)으로 하고, 이것을 권취하여 두루마리 형태의 절연 수지층 부착 금속박(77)을 얻고 있다.

도 5b는 상기 (a)~(b) 공정을 실시할 수 있는 장치의 일례를 나타내는 개략 측단면도이다. 도 5b에서 (a) 공정은 진공 라미네이트 장치(80)를 사용하여 실시된다. 진공 라미네이트 장치(80)의 내부에는 상기 (a) 공정에서 얻어진 절연 수지층 부착 금속박(77,77)과 기재(81)가 각각 연속적으로 공급 가능하게 설치되어 있다. 절연 수지층 부착 금속박(77,77)은 절연 수지층 표면에 상기 보호 필름이 라미네이트되어 있으므로 권취 롤(83)에 의해 상기 보호 필름을 박리하면서 연속적으로 공급된다(절연 수지층 부착 금속박(70e,70e)). 또, 기재(81a)는 두루마리 형태의 기재(81)로부터 연속적으로 공급된다. 절연 수지층 부착 금속박(70e,70e)은 각각 절연 수지층 측에서 기재(섬유포)(81a)를 사이에 둔 형태로 겹춰 맞춰져 라미네이트 롤(84,84)에 의해 접합된다. 이때, 절연 수지층은 거의 무용제 상태의 미경화물 또는 반경화물이지만, 열 용융에 의해 유동화하고 있으므로, 기재(81a)에 함침된다. 접합 후의 접합물(82a)은 그대로 다음 공정에 보낼 수도 있고, 라미네이트 롤(85,85), 라미네이트 롤(86,86), 라미네이트 롤(87,87)에 의해 온도와 압력을 작용시켜 절연 수지층 부착 금속박과 기재의 접합 온도를 조정할 수도 있다. 접합 후의 접합물(82b)은 횡반송형의 열풍 건조 장치(88,88) 사이를 이송해, 절연 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리한다. 이것에 의해, 접합물의 내부에 잔존하고 있는 비충전 부분을 소실시킬 수 있다. 가열 처리 후의 금속 부착 적층판(82c)은 핀치 롤(89,89)에서 사이에 두면서 이것을 연속적으로 권취함으로써 두루마리 형태의 금속 부착 적층판(90)으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 금속 부착 적층판은 상기 금속 부착 적층판을 구성하는 에폭시 수지 조성물의 점도가 높기 때문에, 가열 가압 성형시의 에폭시 수지 조성물의 플로우가 적다. 이것에 의해, 가열 가압 중인 적층판 내에서의 용융 수지의 불균일한 이동이 억제되어 금속 부착 적층판 표면의 줄무늬 모양의 얼룩을 방지하고, 또한 균일한 두께로 할 수 있다.

(프린트 배선판)

다음에, 본 발명의 프린트 배선판에 대하여 설명한다. 본 발명의 프린트 배선판은 상기에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용하여 이루어진다. 또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기에 기재된 프리프레그를 절연층에 이용하여 이루어진다. 또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기에 기재된 에폭시 수지 조성물을 절연층에 이용하여 이루어진다. 이것에 의해, 내열성 및 난연성이 뛰어나고, 또한 ENEPIG법에 의한 도금 처리를 실시하는 경우에 표면 처리를 실시하지 않아도 도통 불량이 생기지 않는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 프린트 배선판이란 절연층 상에 금속박 등의 도전체로 회로를 형성한 것으로, 한면 프린트 배선판(한층판), 양면 프린트 배선판(이층판) 및 다층 프린트 배선판(다층판) 중 어느 것이어도 된다. 다층 프린트 배선판이란 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 3층 이상으로 겹친 프린트 배선판으로, 내층 회로 기판에 절연층을 겹쳐 맞추고 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다.

상기 내층 회로 기판은 예를 들면, 본 발명의 금속 부착 적층판의 금속층에 에칭 등에 의해 소정의 도체 회로를 형성하고, 도체 회로 부분을 흑화 처리한 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

상기 절연층으로는 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을 이용할 수 있다. 또한, 상기 절연층으로서 상기 프리프레그 또는 상기 에폭시 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을 이용하는 경우는 상기 내층 회로 기판은 본 발명의 금속 부착 적층판으로 이루어진 것이 아니어도 된다.

이하, 본 발명의 프린트 배선판의 대표예로서 본 발명의 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용하고, 본 발명의 프리프레그를 절연층으로서 이용하는 경우의 다층 프린트 배선판에 대하여 설명한다.

상기 금속 부착 적층판의 한면 또는 양면에 도체 회로를 형성해 내층 회로 기판을 제작한다. 경우에 따라서는 드릴 가공, 레이저 가공에 의해 스루홀을 형성하고, 도금 등으로 양면의 전기적 접속을 취할 수도 있다. 이 내층 회로 기판의 내층 회로 상에 상기 프리프레그를 겹쳐 맞추고 가열 가압 형성함으로써 절연층을 형성한다. 마찬가지로 하여, 에칭 등으로 도체 회로를 형성한 도체 회로층과 절연층을 교대로 반복해 형성함으로써, 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

구체적으로는 상기 프리프레그와 상기 내층 회로 기판을 맞추고 진공 가압식 라미네이터 장치 등을 이용하여 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후 열풍 건조 장치 등으로 절연층을 가열 경화시킨다. 여기서 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 60~160℃, 압력 0.2~3MPa에서 실시할 수 있다. 또, 가열 경화시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 시간 30~120분간으로 실시할 수 있다.

또한, 다음 공정에서 레이저를 조사해 절연층에 개구부를 형성하지만, 그 전에 절연층의 기재(고분자 필름 시트(31), 보호 필름(75) 등)를 박리할 필요가 있다. 기재의 박리는 절연층을 형성 후, 가열 경화 전 또는 가열 경화 후 중 어느 하나로 실시해도 특별히 문제는 없다.

다음에, 절연층에 레이저를 조사하여 개공부를 형성한다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.

레이저 조사 후의 수지 잔사(스미어) 등은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 처리, 즉 디스미어 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 디스미어 처리가 불충분하여 디스미어성이 충분히 확보되어 있지 않으면 개공부에 금속 도금 처리를 실시해도 스미어가 원인으로 상층 금속 배선과 하층 금속 배선의 통전성이 충분히 확보되지 않게 될 우려가 있다. 또, 평활한 절연층의 표면을 디스미어 처리와 동시에 거칠기화할 수 있어서 계속해서 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로와 절연층의 밀착성을 높일 수 있다.

다음에, 외층 회로를 형성한다. 외층 회로의 형성 방법은 금속 도금에 의해 절연 수지층간의 접속을 도모하고 에칭에 의해 외층 회로 패턴 형성을 실시한다.

상기 내층 회로에 추가로 절연층을 적층하고, 상기와 같이 회로 형성을 실시해 외층 회로로 해도 되지만, 다층 프린트 배선판에서는 외층 회로 형성 후 최외층에 솔더 레지스트를 형성한다. 솔더 레지스트의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 외층 회로에 적층(라미네이트)하고 노광 및 현상해 솔더 레지스트를 형성하는 방법 또는 액상 레지스트를 인쇄하고 노광 및 현상해 솔더 레지스트를 형성하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 얻어진 다층 프린트 배선판을 반도체 장치에 이용하는 경우 반도체 소자를 실장하기 위해 다층 프린트 배선판에 접속용 전극부를 설치한다. 접속용 전극부는 금 도금, 니켈 도금 및 납땜 도금 등의 금속 피막으로 적절히 피복할 수 있다.

상기 금 도금의 대표적인 방법의 하나로서, 니켈-팔라듐-금 무전해 도금법이 있다. 이 방법에서는 접속용 전극부에 클리너 등의 적절한 방법에 의해 전처리를 실시한 후, 팔라듐 촉매를 부여하고, 그 후 추가로 무전해 니켈 도금 처리, 무전해 팔라듐 도금 처리 및 무전해 금 도금 처리를 차례로 진행한다.

ENEPIG법은 상기 니켈-팔라듐-금 무전해 도금법의 무전해 금 도금 처리 단계에 있어서 치환 금 도금 처리를 실시한다. 하지 도금으로서의 무전해 니켈 도금 피막과 무전해 금 도금 피막의 사이에 무전해 팔라듐 도금 피막을 설치함으로써 접속용 전극부에서의 도체 재료의 확산 방지성, 내식성이 향상된다. 하지 니켈 도금 피막의 확산 방지를 도모할 수 있으므로 Au-Au 접합의 신뢰성이 향상되고, 또 금에 의한 니켈 산화를 방지할 수 있으므로 열 부하가 큰 납 프리 땜납 접합의 신뢰성도 향상된다. ENEPIG법에서는 통상 무전해 팔라듐 도금 처리를 실시하기 전에 표면 처리를 실시해서 도금 공정에서의 도통 불량의 발생을 막을 필요가 있고, 도통 불량이 심한 경우에는 인접하는 단자간에 쇼트를 일으키는 원인이 된다. 한편, 본 발명의 프린트 배선판은 표면 처리를 실시하지 않더라도 상기와 같은 도통 불량이 없이 간단하게 도금 처리를 실시할 수 있다.

(반도체 장치)

다음에, 본 발명의 반도체 장치에 대해서 설명한다. 상기에서 얻어진 프린트 배선판에 납땜 범프를 가지는 반도체 소자를 실장하고 납땜 범프를 통해 상기 프린트 배선판과의 접속을 도모한다. 그리고, 프린트 배선판과 반도체 소자의 사이에는 액상 봉지 수지를 충전해 반도체 장치를 형성한다. 납땜 범프는 주석, 납, 은, 구리, 비스무트 등으로 이루어진 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.

반도체 소자와 프린트 배선판의 접속 방법은 플립 칩 본더 등을 이용하여 기판 상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 납땜 범프의 위치 맞춤을 실시한 뒤, IR 리플로우 장치, 열판, 그 외 가열 장치를 이용하여 납땜 범프를 융점 이상으로 가열해 프린트 배선판과 납땜 범프를 용융 접합함으로써 접속한다. 또한, 접속 신뢰성을 좋게 하기 위해 미리 프린트 배선판 상의 접속용 전극부에 납땜 페이스트 등 비교적 융점이 낮은 금속의 층을 형성해 두어도 된다. 이 접합 공정에 앞서, 납땜 범프 및/또는 프린트 배선판 상의 접속용 전극부의 표층에 플럭스를 도포함으로써 접속 신뢰성을 향상시킬 수도 있다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거해 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(1) 에폭시 수지 조성물 함유 수지 바니시의 조제

우선, 실리카 나노 입자(평균 입자 지름 56㎚) 9.950중량%와, 입자 A(실리카, 아드마텍스사제, SO25R, 평균 입자 지름 0.5㎛) 54.725중량%를 디메틸아세트아미드, MEK(비율 디메틸아세트아미드:MEK = 1:3)에 분산시키고, 무기 충전재(실리카 나노 입자 및 실리카 입자)의 농도가 60중량%인 무기 충전재 슬러리를 조제했다. 다음에, 무기 충전재 슬러리에 고형 에폭시 수지 A(일본화약(주)제, NC3000, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 1300, 연화점 57℃, 에폭시 당량 276g/eq) 9.800중량%와 시아네이트 수지 A(론자재팬(주)제, PT30, 노볼락형 시아네이트 수지, 중량 평균 분자량 380) 17.500중량%와 경화제로서 페놀 수지 A(메이와화성(주)제, MEH7851) 7.700중량%와 에폭시 실란 커플링제(일본유니카사제, A187) 0.325중량%를 용해·혼합시키고, 고속 교반 장치를 이용하여 교반하여 에폭시 수지 조성물이 고형분 기준으로 70중량%인 수지 바니시를 얻었다.

(2) 프리프레그의 제작

상기 수지 바니시를 유리 직포(두께 94㎛, 닛토방적제 E 유리 직포, WEA-2116)에 함침하고 180℃의 가열 로(爐)에서 2분간 건조하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물이 고형분 기준으로 약 49중량%인 프리프레그를 얻었다.

(3) 금속 부착 적층판의 제작

상기 프리프레그를 4매 겹치고 그 양면에 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사제, 3EC-VLP박)을 겹쳐 압력 3MPa, 온도 220℃에서 2시간 가열 가압 성형해, 두께 0.124㎜의 양면에 구리박을 가지는 금속 부착 적층판을 얻었다.

(4) 프린트 배선판의 제조

양면에 구리박을 가지는 상기 금속 부착 적층판을 드릴기로 개공 후, 무전해 도금으로 상하 구리박 간의 도통을 도모하고 양면의 구리박을 에칭함으로써 내층 회로를 양면에 형성했다(L(도체 회로폭(㎛))/S(도체 회로간 폭(㎛)) = 50/50).

다음에, 내층 회로에 과산화수소수와 황산을 주성분으로 하는 약액(아사히 전화공업(주)제, 텍SO-G)을 스프레이로 내뿜음으로써 거칠기화 처리에 의한 요철 형성을 실시했다.

다음에 상기 프리프레그를 내층 회로 상에 진공 적층 장치를 이용하여 적층하고, 온도 170℃, 시간 60분간 가열 경화해 적층체를 얻었다.

그 후, 얻어진 적층체가 가지는 프리프레그에 탄산 레이저 장치를 이용하여 φ60㎛의 개공부(블라인드·비어 홀)를 형성하고, 70℃의 팽윤액(아트텍크재팬사제, 스웰링딥 세큐리간트 P)에 5분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산칼륨 수용액(아트텍크재팬사제, 콘센트레이트 컴팩트 CP)에 15분 침지 후 중화해 거칠기화 처리를 실시했다.

다음에, 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후, 무전해 구리 도금 피막에 의해 약 0.5㎛의 급전층(給電層)을 형성했다. 이 급전층 표면에 두께 25㎛의 자외선 감광성 드라이 필름(아사히 화성사제, AQ-2558)을 핫 롤 라미네이터에 의해 첩합하여 최소 선폭/선간이 20/20㎛인 패턴이 묘화된 크롬 증착 마스크(토우와 프로세스사제)를 사용하여 위치를 맞추고 노광 장치(우시오 전기사제 UX-1100SM-AJN01)로 노광, 탄산소다 수용액으로 현상해 도금 레지스트를 형성했다.

다음에, 급전층을 전극으로 하여 전해 구리 도금(오쿠노 제약사제 81-HL)을 3A/dm2, 30분간 실시하여 두께 약 25㎛의 구리 배선을 형성했다. 여기서 2단계 박리기를 이용하여 상기 도금 레지스트를 박리했다. 각 약액은 1단계째의 알칼리 수용액층에는 모노에탄올아민 용액 (미츠비시 가스화학사제 R-100), 2단계째의 산화성 수지 에칭제에는 과망간산칼륨과 수산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액(일본 마크다밋드사제, 마큐다이자-9275, 9276), 중화에는 산성 아민 수용액(일본 마크다밋드사제, 마큐다이자-9279)을 각각 이용했다.

그리고, 급전층을 과황산암모늄 수용액(멜텍스(주)제, AD-485)에 침지 처리함으로써, 에칭 제거해 배선간의 절연을 확보했다. 다음에, 절연층을 온도 200℃, 시간 60분으로 최종 경화시키고, 마지막에 회로 표면에 솔더 레지스트(타이요 잉크사제, PSR4000/AUS308)를 형성해 프린트 배선판을 얻었다.

상기 프린트 배선판의 반도체 소자의 납땜 범프 배열에 상당하는 접속용 전극부에 ENEPIG 처리를 실시했다. ENEPIG 처리는 [1] 클리너 처리, [2] 소프트 에칭 처리, [3] 산세(酸洗) 처리, [4] 프리딥 처리, [5] 팔라듐 촉매 부여, [6] 무전해 니켈 도금 처리, [7] 무전해 팔라듐 도금 처리, [8] 무전해 금 도금 처리의 공정으로 실시되었다.

(5) 반도체 장치의 제조

상기 ENEPIG 처리가 실시된 프린트 배선판을 50㎜×50㎜의 크기로 절단해 사용했다. 반도체 소자(TEG 칩, 사이즈 15㎜×15㎜, 두께 0.8㎜)는 Sn/Pb 조성의 공정(共晶)으로 형성된 납땜 범프를 갖고, 반도체 소자의 회로 보호막이 포지티브형 감광성 수지(스미토모베이클라이트사제, CRC-8300)로 형성된 것을 사용했다. 반도체 장치의 조립은 이하에 의해 행해졌다. 우선 납땜 범프에 플럭스재를 전사법에 의해 균일하게 도포하고, 다음에 플립 칩 본더 장치를 이용하여 프린트 배선판 상에 가열 압착에 의해 반도체 소자를 탑재했다. 다음에, IR 리플로우 로에서 납땜 범프를 용융 접합한 후, 액상 봉지 수지(스미토모베이클라이트사제, CRP-4152S)를 충전하여 액상 봉지 수지를 경화시킴으로써 반도체 장치를 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지의 경화 조건은 온도 150℃, 120분의 조건이었다.

(실시예 2)

에폭시 수지 조성물 함유 수지 바니시의 성분을 고형 에폭시 수지 A 8.400중량%, 시아네이트 수지 A를 15.000중량%, 페놀 수지 A를 6.600중량%, 실리카 나노 입자 9.950중량%, 입자 B(실리카, 아드마텍스사제, SO32R, 평균 입자 지름 1.1㎛) 59.700중량%, 에폭시 실란 커플링제 0.350중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.

(실시예 3)

에폭시 수지 조성물 함유 수지 바니시의 성분을 고형 에폭시 수지 B(대일본잉크화학공업(주)제, EXA7320, 나프탈렌형, 중량 평균 분자량 750, 연화점 58℃, 에폭시 당량 250g/eq) 13.860중량%, 시아네이트 수지 A 13.860중량%, 실리카 나노 입자 9.950중량%, 입자 A 61.690중량%, 경화 촉매 A(시코쿠화성공업(주)제, 큐아졸 2P4MHZ, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸) 0.280중량%, 에폭시 실란 커플링제 0.360중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.

(실시예 4)

실리카 나노 입자를 6.965중량%, 입자 A를 이용하지 않고 입자 B를 64.675 중량% 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 했다.

(실시예 5)

경화 촉매 A를 이용하지 않고 경화 촉매 B(스미토모베이클라이트(주)제, C05-MB, 테트라페닐포스포늄 비스(나프탈렌-2,3-디옥시)페닐실리케이트)를 0.280중량% 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 했다.

(실시예 6)

에폭시 수지 조성물 함유 수지 바니시의 성분을 고형 에폭시 수지 A 15.444중량%, 반고형 에폭시 수지 D(DIC(주)제, HP4032D, 나프탈렌형, 분자량 280, 에폭시 당량 143g/eq) 1.931중량%, 시아네이트 수지 B(토토화성(주)제, SN485의 유도체, 나프톨형) 12.741중량%, 말레이미드 수지 8.494중량%, 실리카 나노 입자 9.950중량%, 입자 A 41.790중량%, 입자 C(실리콘 복합 파우더, 신에츠 화학공업(주)제, KMP600) 8.955중량%, 경화 촉매 C(옥틸산아연) 0.390중량%, 에폭시 실란 커플링제 0.305중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 또한, 상기 에폭시 수지가 「반고형」이란 무용제 상태에서 상온의 범위에서 일부는 유동하고, 그 외 부분은 유동하지 않는(이것은 융점이 상온 부근에 있기 때문임) 것을 의미한다.

(실시예 7)

에폭시 수지 조성물 함유 수지 바니시의 성분을 고형 에폭시 수지 C(DIC(주)제, N665EXPS, 크레졸 노볼락형, 중량 평균 분자량 1250, 연화점 58℃, 에폭시 당량 201g/eq) 17.820중량%, 페놀 수지 B(스미토모베이클라이트(주)제, PR51470) 11.880중량%, 실리카 나노 입자 9.950중량%, 실리카 입자 A 29.850중량%, 입자 D(수산화알루미늄, 일본 경금속(주)제, BE033, 평균 입자 지름 2㎛) 19.900중량%, 입자 E(탈크, 후지탈크공업(주)제, LMS200, 평균 입자 지름 5㎛) 9.950중량%, 경화 촉매 D(디시안디아미드) 0.300중량%, 에폭시 실란 커플링제 0.350중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.

(실시예 8)

경화 촉매 A를 이용하지 않고 경화 촉매 F(시그마알드리치사제, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트)를 0.280중량% 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 했다.

(실시예 9)

금속 부착 적층판의 제작 방법을 이하로 변경한 것 이외에는 에폭시 수지 조성물 함유 수지 바니시의 성분을 실시예 8과 동일하게 했다. 수지 바니시를 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사제, 3EC-VLP박)의 매트면에 유연(流延) 도포하고, 온도 140℃에서 시간 10분으로 용제를 휘발 건조시켜 수지층의 두께가 30㎛가 되도록 했다. 상기 수지층 부착 구리박을 유리 직포(두께 94㎛, 닛토방적제 E 유리 직포, WEA-2116)의 양면에 수지층이 유리 직포에 접하도록 배치하고 압력 0.5MPa, 온도 140℃에서 1분간의 조건으로 진공 프레스 중에서 가열 가압하여 에폭시 수지 조성물을 함침시켰다. 다음에 압력 1MPa, 온도 220℃에서 2시간 가열 가압 성형해 두께 0.124㎜의 양면에 구리박을 가지는 금속 부착 적층판을 얻었다.

(비교예 1)

실리카 나노 입자를 이용하지 않고 입자 B를 69.650중량%로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.

(비교예 2)

실리카 나노 입자를 이용하지 않고 입자 B를 71.640중량%로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 했다.

(비교예 3)

에폭시 수지 조성물 함유 수지 바니시의 성분을 액상 에폭시 수지 E(토토화성(주)제, ZX1059, 분자량 330, 에폭시 당량 165g/eq) 29.700중량%, 실리카 나노 입자 9.950중량%, 실리카 입자 B 59.700중량%, 경화 촉매 E(시코쿠화성공업(주)제, 2PHZ, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸) 0.300중량%, 에폭시 실란 커플링제 0.350중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 또한, 상기 에폭시 수지가 「액상」이란 무용제 상태에서 상온의 범위에서 유동하는 것을 의미한다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치 등에 대해서 다음과 같은 평가를 실시했다. 평가 항목을 내용과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 함침성

얻어진 금속 부착 적층판의 단면 관찰을 실시했다. 단면 관찰에는 주사 전자현미경을 이용했다. 함침성은 단면 관찰에 있어서, 관찰된 보이드의 면적으로 이하와 같이 평가했다.

○ : 전체 면적 10% 미만의 개소에서 미함침 보이드가 보여졌지만, 금속 부착 적층판은 실용 가능한 수준이었다.

△ : 전체 면적 10~30%의 개소에서 미함침 보이드가 보여졌고, 금속 부착 적층판은 실용 불가였다.

× : 전체 면적 50% 이상의 개소에서 미함침 보이드가 보여졌고, 금속 부착 적층판은 실용 불가였다.

(2) 납땜 내열성

얻어진 금속 부착 적층판으로부터 한변이 50㎜인 사각형으로 샘플을 잘라내 3/4 에칭하고, 압력 조리기구(pressure cooker)를 이용하여 121℃에서 2시간 처리 후, 260℃의 납땜에 30초 침지시켜 팽창의 유무를 관찰했다. 각 부호는 다음과 같다.

○ : 이상 없음

× : 팽창이 발생

(3) 점착성

25℃의 환경 하에서 제작한 프리프레그를 100매 겹쳐 72시간 방치했다. 방치 후의 프리프레그를 벗겼을 때의 수지 벗겨짐 정도를 관찰해 이하와 같이 평가했다.

○ : 수지가 벗겨지지 않았다.

× : 수지가 벗겨져 있다.

(4) ENEPIG 특성

이하의 순서로 ENEPIG 공정을 실시해 제작한 프린트 배선판의 세선간의 금속 석출을 SEM 관찰에 의해 확인했다. 각 실시예 및 비교예에서 제작한 프린트 배선판을 테스트 피스로서 이용했다.

[1] 클리너 처리

클리너 액으로서 카미무라 공업(주)제 ACL-007을 이용하여 상기 테스트 피스를 액온 50℃의 클리너 액에 5분간 침지한 후, 3회 수세했다.

[2] 소프트 에칭 처리

클리너 처리 후, 소프트 에칭액으로서 과황산소다와 황산의 혼액을 이용하여 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 소프트 에칭액에 1분간 침지한 후, 3회 수세했다.

[3] 산세 처리

소프트 에칭 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 황산에 1분간 침지한 후, 3회 수세했다.

[4] 프리딥 처리

산세 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 황산에 1분간 침지했다.

[5] 팔라듐 촉매 부여 공정

프리딥 처리 후, 단자 부분에 팔라듐 촉매를 부여하기 위해서 팔라듐 촉매 부여액으로서 카미무라 공업(주)제 KAT-450을 이용했다. 상기 테스트 피스를 액온 25℃의 상기 팔라듐 촉매 부여액에 2분간 침지한 후, 3회 수세했다.

[6] 무전해 Ni 도금 처리

팔라듐 촉매 부여 공정 후, 상기 테스트 피스를 액온 80℃의 무전해 Ni 도금욕(카미무라 공업(주)제 NPR-4)에 35분간 침지한 후, 3회 수세했다.

[7] 무전해 Pd 도금 처리

무전해 Ni 도금 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 50℃의 무전해 Pd 도금욕(카미무라 공업(주)제 TPD-30)에 5분간 침지한 후, 3회 수세했다.

[8] 무전해 Au 도금 처리

무전해 Pd 도금 처리 후, 상기 테스트 피스를 액온 80℃의 무전해 Au 도금 욕(카미무라 공업(주)제 TWX-40)에 30분간 침지한 후, 3회 수세했다.

각 부호는 다음과 같다.

○ : 테스트 피스 50㎛×50㎛의 범위에서 회로간 면적에서의 금속 석출부의 비율이 면적으로 5% 이하

×: 5% 이상

(5) 난연성

상기 금속 부착 적층판의 제조에 있어서, 상기 프리프레그를 10매 겹치고, 그 양면에 12㎛의 구리박을 겹쳐 압력 3MPa, 온도 220℃에서 2시간 가열 가압 성형해 두께 1.02㎜의 양면 금속 부착 적층판을 얻었다. 상기에서 얻어진 금속 부착 적층판의 구리박을 에칭하고 UL-94 규격에 따라 1.0㎜ 두께의 테스트 피스를 수직법에 의해 측정하고 이하와 같이 평가했다.

V-0 : 5개의 테스트 피스는 모두 일부 연소했거나, 또는 완전히 연소하지 않았다.

규격외 : 5개의 테스트 피스 중 1개 이상이 전소했다.

NA : 기재가 조성물을 함침할 수 없기 때문에 테스트 피스를 작성할 수 없었다.

(6) 줄무늬 모양 얼룩의 발생 상황

도 6은 실시예 1에서 얻어진 금속 부착 적층판의 표면을 촬영한 사진이다. 사진에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 금속 부착 적층판의 금속박층의 표면에는 줄무늬 모양의 얼룩이 보여지지 않았다.

표 1에 기재되어 있는 평가 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.

비교예 1 및 비교예 2에서는 본 발명에서 특정한 실리카 나노 입자를 이용하지 않았던 것에 기인해, 점착성은 양호하지만, 프리프레그 함침성, 납땜 내열성, ENEPIG 특성 및 난연성은 실용 가능한 수준에 도달하고 있지 않았다.

비교예 3에서는 본 발명에서 특정한 고형의 에폭시 수지를 이용하지 않았던 것에 기인해, 함침성은 양호하지만, 납땜 내열성, 점착성, ENEPIG 특성 및 난연성은 실용 가능한 수준에 도달하고 있지 않았다.

실시예 1~9에서 얻어진 본 발명의 프리프레그, 프린트 배선판 및 반도체 장치는 함침성, 납땜 내열성, 점착성, ENEPIG 특성 및 난연성의 모든 것이 양호했다. 따라서, 본 발명에서 특정한 고형의 에폭시 수지와 실리카 나노 입자와 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 성능이 뛰어난 프리프레그, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

1 … 기재
2 … 함침조
3 … 에폭시 수지 바니시
4 … 딥 롤
5 … 스퀴즈 롤
6 … 건조기
7 … 프리프레그
8 … 상부 롤
10 … 절연 수지층 부착 금속박
11 … 금속박
12 … 절연 수지층
20 … 기재
30 … 절연 수지층 부착 고분자 필름 시트
31 … 고분자 필름 시트
32 … 절연 수지층
40 … 프리프레그
41 … 금속박 부착 프리프레그
42 … 고분자 필름 시트 부착 프리프레그
51 … 금속 부착 적층판
52 … 금속 부착 적층판
61 … 절연 수지층 부착 금속박
62 … 기재
70a, 70b … 금속박
70c, 70d, 70e … 절연 수지층 부착 금속박
71 … 절연 수지액
72 … 콤마 롤
73 … 백업 롤
74 … 열풍 건조 장치
75 … 보호 필름
76 … 라미네이트 롤
77 … 절연 수지층 부착 금속박
80 … 진공 라미네이트 장치
81, 81a … 기재
82a, 82b … 접합물
82c … 금속 부착 적층판
83 … 권취 롤
84, 85, 86, 87 … 라미네이트 롤
88 … 열풍 건조 장치
89 … 핀치 롤
90 … 금속 부착 적층판

Claims

고형의 에폭시 수지와, 평균 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 실리카 나노 입자와, 평균 입자 지름이 상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름보다도 크고, 또한 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 실리카 입자를 포함하고,
상기 실리카 나노 입자의 함유량이 에폭시 수지 조성물 전체의 5~20중량%이고, 상기 실리카 입자의 함유량이 에폭시 수지 조성물 전체의 30~80중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름이 40㎚ 이상 100㎚ 이하인 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
시아네이트 수지를 추가로 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
말레이미드 수지를 추가로 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 고형의 에폭시 수지는 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
기재 중에 청구항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 부착 적층판.
청구항 7에 있어서,
청구항 6에 기재된 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 겹쳐 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 겹치고 가열 가압함으로써 얻어지는 금속 부착 적층판.
청구항 7 또는 청구항 8에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
내층 회로 상에 청구항 6에 기재된 프리프레그를 절연층에 이용하여 이루어지는 프린트 배선판.
내층 회로 상에 청구항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물을 절연층에 이용하여 이루어지는 프린트 배선판.
청구항 9에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
청구항 10에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
청구항 11에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.