JP2016003335A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐トラッキング性に優れ、吸水性が低い難燃エポキシ樹脂組成物、及びプリント配線基板の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂１００重量部に対し、芳香族ジアミン１〜１０重量部、ジシアンジアミド０．５〜２．２重量部、ベーマイト又は／及び硫酸バリウムを含有する無機フィラー３０〜２００重量部及び硬化促進剤０．０５〜１．０重量部からなるエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、プリント配線基板。
【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途に関し、具体的には熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて製造されたプリント回路基板用のプリプレグ及び積層板に関するものであり、主に電子分野に応用する。

プリント回路基板（ＰＣＢ）は電子製品の基材として、幅広く日用電気製品に使用される。近年、家庭用電子製品の多機能化と高性能化の発展に伴い、そのＰＣＢ回路も益々高密集化になり、その上その使用電圧が比較的高いため、回路間の更なる絶縁信頼性が要求される。特に電気製品を高温、高湿度、汚染等の過酷な環境で使用する場合は、回路基板の絶縁基材表面に埃、水分及び汚染物等が堆積しやすく、これによって解離可能な汚染液が形成されやすくなり、印加電界の作用下で、絶縁層の表面において漏電して火花を発生しやすく、絶縁性を低下させ、深刻な場合は絶縁を破壊して短絡／開回路、更に燃焼の現象を招いてしまい、安全上でのリスクをもたらす。そのため、回路基板材料の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）の向上にはプリント回路基板の設計者とマシンマーカーが注目している。

ＥＵ指令ＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）とＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）の正式実施に従って、世界中のエレクトロニクス産業は鉛フリーはんだの時代に入った。鉛フリーはんだ温度の上昇により、プリント回路の銅張積層板に更なる高耐熱性と高熱安定性が求められる。鉛フリーはんだプロセスが従来の素子溶接プロセスに取って代わり、溶接温度は以前よりも２０℃以上高くなるため、プリント回路基板及び基材にはより高い耐熱性と信頼性が要求される。従って、ＣＴＩ板材にも、同様に優れた耐熱性能が要求される。

現在のＰＣＢ材料では、ＦＲ−４は幅広く使用されている材料であり、ガラス繊維布を強化材、エポキシ樹脂を接着剤として、優れた機械的性能と電気的性能を備え、且つ良好な加工性を有し、難燃性はＵＬ９４Ｖ−０レベルである。しかしながら欠点も存在し、そのＣＴＩ値は２２５Ｖしかなく、不十分である。

材料のＣＴＩ値を向上するために、特許ＣＮ１０１６５４００４とＣＮ１０２５８５４４０の開示内容においては、臭素含有量の低いエポキシ樹脂（臭素含有量１０〜１５％）又はハロゲンフリーエポキシ樹脂を用いて、且つ水酸化アルミニウムの無機フィラーを大量に添加する方法が採用されるが、水酸化アルミニウムの大量使用によって、耐熱性が低下する問題を招いてしまう。それは水酸化アルミニウムの熱分解温度が低く、２００℃から脱水を始め、製造された板には高温下で層間剥離と気泡立ちが発生して、製品の熱信頼性に悪影響を及ぼすからである。

特許ＣＮ１０２３８２４２０の開示内容において、改質した臭化エポキシ樹脂とジシアンジアミド硬化剤、無機フィラーを配合すると、ジシアンジアミドは脂肪族アミンで、且つ極性が大きいため、製造された板では耐熱性が低く、吸水性が大きい、という問題が存在する。

従来の技術に存在する問題に対して、本発明は重量部でエポキシ樹脂１００重量部、芳香族ジアミン１〜１０重量部、ジシアンジアミド０．５〜２．２重量部、ベーマイト又は／及び硫酸バリウムを含有する無機フィラー３０〜２００重量部、硬化促進剤０．０５〜１．０重量部を含む高耐熱性能と高ＣＴＩの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明は芳香族アミンとジシアンジアミド硬化剤の複合硬化エポキシ樹脂を用いて、更にベーマイト又は硫酸バリウムを含有する無機フィラーを配合する。それによって製造された銅張積層板はＣＴＩが６００Ｖより大きく、難燃性がＶ−０レベルで、吸水率が低く、且つ優れた耐熱性、粘着性及び加工信頼性を有する。従来採用されていた水酸化アルミニウムフィラー及び独立したジシアンジアミド硬化に存在した耐熱性の不足、吸水性が大きい等の問題を解決し、高温鉛フリーはんだの要求に対応することができる。

好ましくは、前記エポキシ樹脂は二官能性エポキシ樹脂又は／及び多官能性エポキシ樹脂である。

好ましくは、前記二官能性エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型構造を含有するエポキシ樹脂の中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記二官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜５２０ｇ／ｅｑであり、前記二官能性エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、二官能性イソシアネートと臭素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物、二官能性イソシアネートと臭素を含有していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンヒドロキノンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンナフトキノンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記多官能性エポキシ樹脂は分子中に２つ以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造を持つエポキシ樹脂であり、フェノール型ノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、パラフェノールベンゼンホルムアルデヒドと、フェノールと、ｏ−クレゾールとを酸性触媒で反応させて生成するフェノール樹脂が更にエピクロロヒドリンと反応して生成するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡを酸性触媒で反応させて生成するフェノール樹脂が更にエピクロロヒドリンと反応して生成するノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとノボラックエポキシ樹脂との縮合物又はテトラフェノールエタンとエピクロロヒドリンとの縮合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

本発明の中で、多官能性エポキシ樹脂は、系中において主にガラス転移温度を向上させる作用を果たす。使用量はエポキシ樹脂重量部の１５％以下であり、過量の場合は、ＣＴＩが低下することになる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は１〜１０重量部の芳香族ジアミン及び０．５〜２．２重量部のジシアンジアミドを含み、２種類のアミンは複合硬化効果を果たす。芳香族ジアミンの硬化温度は高く、吸水性が低いため、芳香族アミンが過量であると、板材の粘着性が低くなり、過少であるとＣＴＩが低下する。それに対してジシアンジアミドについては、使用量が過量であると、耐熱性が低下し、使用量が過少であると、ガラス転移温度が不足する。

前記芳香族ジアミンの含有量は例えば１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、５．５重量部、６重量部、６．５重量部、７重量部、７．５重量部、８重量部、８．５重量部、９重量部又は９．５重量部、好ましくは３〜７重量部である。

前記ジシアンジアミドの含有量は例えば０．６重量部、０．７重量部、０．８重量部、０．９重量部、１重量部、１．１重量部、１．２重量部、１．３重量部、１．４重量部、１．５重量部、１．６重量部、１．７重量部、１．８重量部、１．９重量部、２重量部又は２．１重量部、好ましくは１．０〜１．６重量部である。

好ましくは、前記芳香族ジアミンは下記構造式を有し、その分子中に２つの安定的なベンゼン環構造を有する。各ベンゼン環に一つのアミン基が直接連結され、ベンゼン環に２つ又は２つ以上アミン基を有する芳香族アミンに比べ、適当な反応活性を有し、積層板の生産要求に合致する。

好ましくは、芳香族ジアミンにおけるアミン基当量はＨ_１であり、ジシアンジアミドにおけるアミン基当量はＨ_２であり、アミン基とエポキシ樹脂におけるエポキシ当量Ｅとの比率関係は（Ｈ_１+２×Ｈ_２）／Ｅ=０．９〜１．１であり、例えば０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８又は１．０９である。

比率が０．９未満である場合は、硬化が不足し、比率が１．１より大きい場合は、板材の吸水性が大きくなり、ＣＴＩが低下する。

前記ベーマイト又は／及び硫酸バリウムを含有する無機フィラーは、前記無機フィラーにベーマイトと硫酸バリウムの中の１種又はそれらの組み合わせを含むことを意味し、ここでベーマイト又は／及び硫酸バリウムは無機フィラーの全重量の８５〜１００％、例えば８５．５％、８６％、８６．５％、８７％、８７．５％、８８％、８８．５％、８９％、８９．５％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％、９９％又は９９．５％を占める。

ベーマイト又は／及び硫酸バリウムを主無機フィラーとする場合、製造される板材は耐熱性に優れ、且つそのモース硬度が低く、ＰＣＢにおいて孔を開ける時に、ドリルへの摩損が少ない。しかしながら硫酸バリウムの密度は高く、接着剤において沈降しやすいため、その樹脂における分散均一性とＣＴＩの再現性に悪影響を与えないよう、使用量は少ないことが好ましい。そのため、無機フィラーにベーマイトと硫酸バリウムを含有する場合、硫酸バリウムが無機フィラー全体の重量を占める比率は５０％以下とする。

ベーマイト又は／及び硫酸バリウムが無機フィラー全体に占める重量比率が１００％未満である場合は、前記無機フィラーには更に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ガラスパウダー、カオリン、タルカムパウダー、雲母パウダー、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム又は珪灰石の中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物を含んでも良い。前記混合物は例えば水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの混合物、シリカ、ガラスパウダー及びカオリンの混合物、タルカムパウダー、雲母パウダー、アルミナ及び酸化亜鉛の混合物、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム及び珪灰石の混合物である。

好ましくは、前記無機フィラーの平均粒子径は０．３〜２０μｍ、例えば０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ又は１９μｍである。

本発明では、ベーマイト又は／及び硫酸バリウムを含有する無機フィラーの含有量は３０〜２００重量部、例えば３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部、１００重量部、１０５重量部、１１０重量部、１１５重量部、１２０重量部、１２５重量部、１３０重量部、１３５重量部、１４０重量部、１４５重量部、１５０重量部、１５５重量部、１６０重量部、１６５重量部、１７０重量部、１７５重量部、１８０重量部、１８５重量部、１９０重量部、１９５重量部、２００重量部、２０５重量部、２１０重量部又は２１５重量部であり、好ましくは３５−１００重量部であり、更に好ましくは４０〜６０重量部である。無機フィラーの使用量が多すぎると、接着剤の粘度が高くなり、ガラス布等の強化材との濡れ性にも影響し、使用量が少なすぎると、効果がない。

また、前記樹脂組成物において、材料の靭性と強度を改善するために、繊維フィラー例えばガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維又はセラミック繊維或いは有機フィラー例えばゴム又は熱可塑性弾性体の微細粒子を含んでも良い。

好ましくは、前記硬化促進剤はイミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤又は第三級アミン硬化促進剤の中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記イミダゾール系硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールの中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。前記混合物は例えば２−メチルイミダゾールと２−メチル−４−エチルイミダゾールの混合物、２−ウンデシルイミダゾールと２−フェニルイミダゾールの混合物、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−メチル−４−エチルイミダゾールの混合物、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールの混合物である。

好ましくは、前記第三級アミン硬化促進剤はベンジルジメチルアミンである。
好ましくは、前記有機ホスフィン硬化促進剤はトリブチルホスフィン又は／及びトリフェニルホスフィンである。

本発明では、硬化促進剤の含有量は０．０５〜１．０重量部、例えば０．０６重量部、０．０８重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、０．２５重量部、０．３重量部、０．３５重量部、０．４重量部、０．４５重量部、０．５重量部、０．５５重量部、０．６重量部、０．６５重量部、０．７重量部、０．７５重量部、０．８重量部、０．８５重量部、０．９重量部又は０．９５重量部である。硬化促進剤の使用量が高すぎると、樹脂の硬化架橋反応の速度が速すぎ、貯蔵時間に悪影響を及ぼし、使用量が小さすぎると、樹脂の硬化程度を低下させる。

上記無機添加物はエポキシ樹脂において均一に分散し、本発明は更に分散剤を添加してよく、使用される分散剤はアミノシランカップリング剤又は／及びエポキシシランカップリング剤であり、無機及び織りガラス布等の強化材間の結合性能を改善して、均一分散の目的を達する。且つこのようなカップリング剤には重金属がなく、人体に不良な影響を及ぼさない。使用量については無機フィラーの重量の０．５〜２％、例えば０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％又は１．９％であり、使用量が高すぎると、反応を速め、貯蔵時間に悪影響を及ぼし、使用量が小さすぎると、結合安定性を改善する効果は著しくない。

前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、難燃要求に応じて、非反応型難燃剤を添加してもよい。該非反応型難燃剤はデカブロモジフェニルエタン、エチル−双(テトラブロモフタルイミド)、臭化トリアジン、ホスホニトリル、メタリン酸アルミニウム、リン含有フェノール又はメラミンシアヌレートの中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

該非反応型難燃剤の含有量は１〜１０重量部、例えば１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、５．５重量部、６重量部、６．５重量部、７重量部、７．５重量部、８重量部、８．５重量部、９重量部又は９．５重量部である。

本発明における「含む」とは、前記成分以外に、更にその他の成分を含んでも良いことを意味し、それら他の成分は前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物に異なる特性を付与する。また、本発明における「含む」は、「である」又は「…からなる」に切り替えてもいい。

例えば、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は更に各種の添加剤を含有してもよく、具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は滑剤等が挙げられる。それら添加剤は独立に使用してもよく、２種又は２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を使用して粘着性を調整して、樹脂接着液を得ることができ、具体的な製造方法は以下のとおりである。

エポキシ樹脂、芳香族ジアミン、ジシアンジアミド、無機フィラー、硬化促進剤及び任意に選択された他の成分は、有機溶剤を配合して、攪拌分散設備により、それらを均一に混合し、それによって熱硬化性エポキシ樹脂組成物の樹脂接着液を製造する。

使用できる有機溶剤として、アミド類例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エーテル類例えばエチレングリコールエーテル又はプロピレングリコールメチルエーテル、ケトン類例えばアセトン又はブタノン、アルコール類例えばメタノール又はエタノール及び芳香炭化水素類例えばベンゼン又はトルエンが使用でき、上記溶剤における少なくとも２種の組み合わせを選択してもよい。前記有機溶剤の添加量は溶剤と樹脂組成物の全量の３０〜７０％である。

本発明のもう一つの目的は、強化材及び含浸乾燥後、それに付着した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグを提供することにある。

該強化材を上記製造された熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含浸させて、且つプリプレグ生産ライン（１２０〜１８０℃）において乾燥し、プリプレグを製造する。

例示的に強化材は不織又は紡績ガラス繊維布である。
本発明のもう一つの目的は少なくとも一枚の前記プリプレグを含む積層板を提供することにある。

本発明の他の目的は少なくとも一枚の前記プリプレグを含むプリント回路基板を提供することにある。

上記プリプレグを所要枚数によって積層し、積層の一方側又は両側に更に金属箔を積層し、その後、１２０〜２００℃の積層機に入れて、加熱加圧を行って、最後に硬化成形して、プリント回路基板を加工するための金属箔張積層板を製造する。前記金属箔として銅箔、アルミ箔、銀箔又はステンレス鋼箔等を使用できる。

従来の技術に比べ、本発明は下記有益な効果を有する。
（１）本発明の前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物はＣＴＩ＞６００Ｖであり、且つ低吸水性、優れた粘着性及び機械的加工特性を有し、ＰＣＢの過酷な環境での適応能力を著しく改善できる。

（２）本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用して製造されたプリプレグと金属箔張積層板は、高ガラス転移温度、高耐熱性及び優れた孔開け加工性を有し、鉛フリーはんだに適する。

以下、具体的な実施形態によって本発明の技術的解決手段を更に説明する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて銅張積層板を製造し、そのガラス転移温度、ＣＴＩ、難燃性、耐ディップソルダリング時間及び孔開け加工等の性能を測定し、下記実施例と比較例のように更に説明する。

前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の具体的な成分は以下のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂：
Ａ１：臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５３０Ａ８０、エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、米国ＤＯＷ化学社製）、
Ａ２：リン含有エポキシ樹脂（ＹＥＰ−２５０、エポキシ当量３２５ｇ／ｅｑ、広山化学工業公司製）、
Ａ３：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＥＰＲ６２７、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、米国Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ化学社製）。

（Ｂ）芳香族ジアミン：
Ｂ１：４，４’−ジアミンジフェニルスルホン
Ｂ２：４，４’−ジアミンジフェニルエーテル
Ｂ３：４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリン）
Ｂ４：３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン
Ｂ５：ジエチルトルエンジアミン
（Ｃ）ジシアンジアミド
（Ｄ）硬化促進剤：（２−Ｅ−４ＭＩ）。

（Ｅ）無機フィラー
Ｅ１：ベーマイト
Ｅ２：硫酸バリウム
Ｅ３：水酸化アルミニウムＥ４、アルミナ
（Ｆ）溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

上記特性の測定方法は以下のとおりである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ）に基づき、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５により規定されたＤＳＣ方法により測定する。

ＣＴＩ（比較トラッキング指数）
ＧＢ／Ｔ ４２０７−８４により規定された方法により測定して、三枚の板を取って測定する。

耐ディップソルダリング時間
寸法が１００Ｘ１００ｍｍである両面に銅箔を有する板材を２８８℃まで加熱したはんだ槽に浸入し、浸入から板材の層間剥離が発生するまでの時間を算出した。

剥離強度
ＩＰＣ ＴＭ−６５０により規定された方法によって測定した。

孔開け加工性
厚みが１．６ｍｍである板を二枚積層して、０．３ｍｍのドリルでドリル速度を１１０ｋｒｐｍ、落速を３３ｍｍ／ｓとして孔を開け、連続的に５０００個の孔を開け、１０００個の孔を開ける毎に、ドリル刃先の摩損状況を観察し、摩損程度によって孔開け加工性の良否を決める。

吸水性
寸法１００Ｘ１００ｍｍの銅箔をエッチングにより除去した板材を用いて、先ず１０５℃で３０ｍｉｎ乾燥させ、室温まで冷却した後、重量を量り、重量をｗ１として、更に２ａｔｍの圧力鍋に入れて６０ｍｉｎ蒸煮し、取り出して板面における水を拭き取り、更に重量を量ってｗ２とし、吸水率を（ｗ２−ｗ１）／ｗ１で算出する。

燃焼性
ＵＬ ９４により規定された方法によって測定する。

上記のように、本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高ガラス転移温度を有し、ＣＴＩが６００Ｖ以上で、且つ吸水率が低く、耐熱性が高く、孔開け加工性に優れ、難燃性が良好である。本発明の上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグと銅張積層板は、優れたＣＴＩ特性を有するので、ＰＣＢの過酷な環境下での適応能力を顕著に改善し、同時に高耐熱性を有し、耐ディップソルダリング時間も長く、鉛フリーはんだの要求に適する。

出願人より、本発明は上記実施例により本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に制限されず、即ち本発明は必ず上記詳細な方法によってしか実施できないとは限らないことを声明する。当業者は、本発明に対する任意の改良、本発明の製品の各原料の同等代替及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等が、全て本発明の保護範囲と開示範囲内に入られると理解すべきである。

Claims (10)

1. 熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   重量部でエポキシ樹脂１００重量部、芳香族ジアミン１〜１０重量部、ジシアンジアミド０．５〜２．２重量部、ベーマイト又は／及び硫酸バリウムを含有する無機フィラー３０〜２００重量部、硬化促進剤０．０５〜１．０重量部を含むことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂は二官能性エポキシ樹脂又は／及び多官能性エポキシ樹脂であり、
   好ましくは、前記二官能性エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型構造を含有するエポキシ樹脂の中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記二官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜５２０ｇ／ｅｑであり、前記二官能性エポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、二官能性イソシアネートと臭素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物、二官能性イソシアネートと臭素を含有していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンヒドロキノンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンナフトキノンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との縮合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   好ましくは、前記多官能性エポキシ樹脂は分子中に２つ以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造を持つエポキシ樹脂であり、好ましくはフェノール型ノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、パラフェノールベンゼンホルムアルデヒドと、フェノールと、ｏ−クレゾールとを酸性触媒で反応させて生成するフェノール樹脂が更にエピクロロヒドリンと反応して生成するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡを酸性触媒で反応させて生成するフェノール樹脂が更にエピクロロヒドリンと反応して生成するノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとノボラックエポキシ樹脂の縮合物又はテトラフェノールエタンとエピクロロヒドリンの縮合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記芳香族ジアミンの含有量は３〜７重量部、
   好ましくは、前記ジシアンジアミドの含有量は１．０〜１．６重量部であり、
   好ましくは、前記芳香族ジアミンは下記構造式を有し、
   

   

   
   好ましくは、芳香族ジアミンにおけるアミン当量はＨ_１、ジシアンジアミドにおけるアミン基当量はＨ_２であり、アミン基とエポキシ樹脂におけるエポキシ当量Ｅとの比率関係は、（Ｈ_１+２×Ｈ_２）／Ｅ=０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. ベーマイト又は／及び硫酸バリウムは無機フィラーの全重量の８５〜１００％を占め、
   好ましくは、無機フィラーにベーマイトと硫酸バリウムを含有する場合は、硫酸バリウムが無機フィラー全体に占める重量比率は５０％以下であり、
   好ましくは、前記無機フィラーは更に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ガラスパウダー、カオリン、タルカムパウダー、雲母パウダー、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム又は珪灰石の中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物を含有し、
   好ましくは、前記無機フィラーの平均粒子径は０．３〜２０μｍであり、
   好ましくは、ベーマイト又は／及び硫酸バリウムを含有する無機フィラーの含有量は３５〜１００重量部、好ましくは４０〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記硬化促進剤はイミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤又は第三級アミン硬化促進剤の中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   好ましくは、前記イミダゾール系硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールの中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   好ましくは、前記第三級アミン硬化促進剤はベンジルジメチルアミンであり、
   好ましくは、前記有機ホスフィン硬化促進剤はトリブチルホスフィン又は／及びトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂組成物は更に分散剤を含み、
   好ましくは、前記分散剤はアミノシランカップリング剤又は／及びエポキシシランカップリング剤であり、
   好ましくは、前記分散剤の添加量は無機フィラー重量の０．５〜２％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂組成物は更に非反応型難燃剤を含み、
   好ましくは、前記非反応型難燃剤はデカブロモジフェニルエタン、エチル−ビス(テトラブロモフタルイミド)、臭化トリアジン、ホスホニトリル、メタリン酸アルミニウム、リン含有フェノール又はメラミンシアヌレートの中のいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   好ましくは、前記非反応型難燃剤の含有量は１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 強化材及び含浸乾燥後、それに付着した請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするプリプレグ。
10. 少なくとも一枚の請求項９に記載のプリプレグを含むことを特徴とする積層板。