发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种具有较明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物及其本体反应制备法。
即,本发明是采用本体法制备一种具有较明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物及其制备方法,其特征为包含:
(1)环氧树脂(A)
(2)环氧树脂复合固化剂(B),该(B)复合固化剂为含芳香胺类固化剂的复合固化剂体系,该体系中反应性基的当量,相对于(A)环氧树脂的环氧基的当量的比0.1≤(固化剂)/(环氧树脂)≤3.0;
(3)制备过程分为两步,先以Z型叶片混合器,反应搅拌釜或者旋转辊机等设备为预反应器,在惰性气体保护下,将上述环氧树脂(A)及环氧树脂复合固化剂(B)充分混合均匀经加热反应预制成常温下为固态的B阶状态环氧树脂组合物的初品,之后,将初品冷却成固体并经破碎成颗粒状,再将初品颗粒进一步进行增粘反应,最后制备成B阶状态的环氧树脂组成物产品,该制备方法设备投入少,操作工艺简单。
上述本发明的环氧组合物具有较明晰的软化点,良好的溶解性及长期稳定贮存期的B阶状态的环氧树脂组合物,其在胶粘剂,玻璃钢制品,碳纤维复合材料,涂料及刚性泡沫塑料等方面有应用潜力。
具体方案如下:
环氧树脂(A)
本发明中所述及的环氧树脂(A),可使用室温条件下众所周知的液态或固体环氧树脂,包括二酚基丙烷环氧树脂,有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂,溴改性二酚基丙烷环氧树脂,氯改性二酚基丙烷环氧树脂,二酚基丙烷侧链型环氧树脂,酚醛多环氧树脂,丙三醇环氧树脂,脂肪酸甘油酯环氧树脂,脂环族缩水甘油脂,硅环氧树脂,四酚基环氧树脂,间苯二酚环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂,二氧化双环戊二烯环氧树脂,二氧化乙烯基环己烯环氧树脂,聚丁二烯环氧树脂,二氧化双环戊烯基醚树脂,联苯型环氧树脂,苯酚芳烷基型环氧树脂,萘型环氧树脂,含氨基型环氧树脂,线型脂肪族环氧树脂,脂环族环氧树脂,缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或它们的混合物等。其中较好的是双酚A型以及双酚F型环氧树脂。
环氧树脂复合固化剂(B)
本发明所述及的(B)复合固化剂为含芳香胺类固化剂的复合固化剂体系,该体系中芳香胺类固化剂B1包括间苯二胺,间苯二甲胺,4,4’-二氨基二苯基甲烷,4,4’-二氨基二苯基砜,4,4’-二氨基二苯醚,4,4’-N,N’-二甲氨基二苯甲烷,6,6’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷,5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,苯二甲胺,间氨基苯甲胺等,上述芳香胺类固化剂可单独或者两种及以上混合使用于复合固化剂体系中;该(B)复合固化剂体系中与芳香胺类固化剂复合使用的环氧树脂固化剂B2包括双氰胺及改性双氰胺类固化剂,双马来酰亚胺,对羟基苯甲酸等,上述这三类环氧固化剂可单独或者两者及以上与芳香胺类固化剂复合使用;该(B)复合固化剂的反应性基的当量,相对于(A)环氧树脂的环氧基的当量的比较理想的为0.1≤(固化剂)/(环氧树脂)≤3.0,更理想的是0.8≤(固化剂)/(环氧树脂)≤1.25,当量比不在上述范围中时,存在有一部分未反应,会导致产品性能出现故障;该(B)复合固化剂体系中上述芳香类固化剂B1与固化剂B2反应性基的当量比可以为0.01~99,较理想的当量比为0.25~4,更理想的当量比为0.5~2。
其他成分
除上述各成分之外,以不损害本发明的目的,根据最终产品用途的需要,可以进一步添加添加剂于本发明的组合物中,添加剂包括:环氧树脂固化剂促进剂,环氧树脂活性稀释剂,环氧树脂活性增韧剂,无机填料,硅烷偶联剂,着色剂等。
上述环氧树脂固化促进剂包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂促进剂,上述固化促进剂可单独使用或可同时组合两种以上共同使用,以100重量份的环氧树脂为基准,该固化促进剂的含量为0~1.0重量份。
上述环氧树脂活性稀释剂包括单环氧基活性稀释剂(例如环氧丙烷,烯丙基缩水甘油醚等),多环氧基活性稀释剂(例如二缩水甘油醚,丁二烯双环氧,二氧化双环戊二烯等),亚磷酸三苯酯以及r-丁内酯等,这些环氧树脂活性稀释剂可单独使用一种,也可组合两种或者两种以上使用,可根据产品最终用途的需要,其使用量相对于上述(A)~(B)的总计100质量份,添加量为0质量份~40质量份。
上述环氧树脂活性增韧剂包括环氧化合物类活性增韧剂(例如环氧甘油脂类,环氧脂肪酸单酯类等),合成橡胶类活性增韧剂(例如聚硫橡胶,丁腈橡胶类,氯丁橡胶,聚氨酯橡胶,氯磺化聚乙烯橡胶等),聚酰胺树脂类活性增韧剂(例如低分子量聚酰胺树脂,改性聚酰胺树脂等),聚酯树脂类活性增韧剂(例如聚丙二醇醚类,聚丙三醇醚类等),这些环氧树脂活性增韧剂可单独使用一种,也可组合两种或者两种以上使用,可根据产品最终用途的需要,其使用量相对于上述(A)~(B)的总计100质量份,添加量为0质量份~50质量份。
上述无机填料可使用众所周知的无机填料,例如:二氧化硅粉,氧化铝,钛白粉,滑石粉等,这些填料可单独使用一种或者组合两种或者两种以上使用,可根据产品最终用途的需要,其使用量相对于上述(A)~(B)的总计100质量份,添加量为0质量份~80质量份。
B阶状态的环氧树脂组合物的本体制备:
本发明的B阶状态环氧树脂组合物的本体反应制备方法包括如下步骤:
在惰性气体保护下,先采用预反应器,例如Z型叶片混合器,反应搅拌釜或者旋转辊机等设备,将上述环氧树脂(A)及环氧树脂复合固化剂(B)充分混合均匀经加热反应预制成常温下为固态的B阶状态环氧树脂组合物的初品,预反应温度控制在50~170℃,更理想的是80~150℃,预反应时间控制在5~240min,更理想的是在30~90min,之后,将初品熔体冷却输送并经破碎成颗粒状,再将初品颗粒进一步进行增粘反应,例如可采用以下方式:将初品颗粒平铺在平底金属托盘中并置于惰性气体保护且内部热风循环的烘房内,进一步进行增粘反应,增粘反应温度为80~170℃,更理想的是100~150℃,增粘反应时间可根据B阶状态环氧树脂组合物最终产品软化点的要求来确定,为0~24h,之后将环氧树脂组合物快速冷却至常温,再将制备的B阶状态的环氧树脂组成物产品破碎成颗粒状,包装于常温贮存。
本发明的环氧组合物具有较明晰的软化点,良好的溶解性及稳定贮存期可达一年以上的B阶状态的环氧树脂组合物,该组合物在胶粘剂,玻璃钢制品,碳纤维复合材料,涂料及刚性泡沫塑料等方面有应用潜力。
上述所述为:
(a1)一种环氧树脂组合物,包括环氧树脂和环氧树脂固化剂,所述的环氧树脂固化剂包括组分A和组分B,所述的组分A为双氰胺/改性双氰胺类固化剂、双马来亚酰胺、对羟基苯甲酸中的一种或几种构成,组分B为芳香胺类固化剂;该环氧树脂组合物体系中环氧树脂固化剂的反应性基与环氧树脂的环氧基的当量比为0.1~3.0,组分B的反应性基与组分A的反应性基的当量比为0.01~99。
(a2)、如(a1)所述的环氧树脂组合物:所述环氧树脂固化剂的反应性基与环氧树脂的环氧基的当量比为0.8~1.25;所述组分B的反应性基与组分A的反应性基的当量比为0.5~2。
(a3)、如(a1)所述的环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物还包括环氧树脂固化剂促进剂,所述环氧树脂固化剂促进剂与环氧树脂、环氧树脂固化剂两者的质量比为0.01:100~1:100。
(a4)、如(a1)所述的环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物还包括环氧树脂活性稀释剂,所述环氧树脂活性稀释剂与环氧树脂、环氧树脂固化剂两者的质量比为0.01:100~40:100。
(a5)、如(a1)所述的环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物还包括环氧树脂活性增韧剂,所述环氧树脂活性增韧剂与环氧树脂、环氧树脂固化剂两者的质量比为0.01:100~50:100。
(a6)、如(a1)所述的环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物还包括无机填料,所述无机填料与环氧树脂、环氧树脂固化剂两者的质量比为0.01:100~80:100。
(a7)、如(a1)所述的环氧树脂组合物:该环氧树脂组合物还包括硅烷偶联剂和/或着色剂。
(a8)、一种如(a1)所述的环氧树脂组合物的制备方法:包括如下步骤:
S1:将环氧树脂和环氧树脂固化剂加入混合器进行混合,并加热至50~170℃预处理熔化形成熔融体,将熔融体冷却后破碎成颗粒状组合物;
S2:将颗粒状组合物至于惰性气体环境下进行增粘处理,增粘处理的温度为100~170℃,将增粘处理后的颗粒状组合物冷却即为环氧树脂组合物。
(a9)、如(a8)所述的环氧树脂组合物的制备方法,其特征在于:所述加热预处理前加入环氧树脂固化剂促进剂、环氧树脂活性稀释剂、环氧树脂活性增韧剂、无机填料、硅烷偶联剂、着色剂中的一种或几种与环氧树脂和环氧树脂固化剂在混合器内进行混合。
(a10)、如(a8)所述的环氧树脂组合物的制备方法,其特征在于:所述加热预处理的时间为5~240min,所述增粘处理的时间为1~24h。