CN103732659A - 可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化环氧树脂组合物，所述组合物包括(a)至少一种环氧树脂；和(b)至少一种硬化剂；其中，所述可固化环氧树脂组合物具有表示至少两个有区别的化学反应的至少两个放热峰，且其中，两个放热峰的放热峰差足以允许所述可固化环氧树脂组合物被乙阶化。

Description

可固化树脂组合物
领域
本发明涉及一种用于各种工艺的可固化树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种用于如例如制造预浸料坯和层压材料等的工艺的可乙阶化的可固化环氧树脂组合物。
背景
典型地，通过以各种排列堆叠多个预浸料坯，随后在高温(例如，大于170℃)压制，制备印刷电路板。预浸料坯由涂布到纤维增强体上的部分固化的可固化树脂组成，所述纤维增强体典型地为玻璃。“部分固化的”可固化树脂在本领域称为“乙阶化的”树脂。此部分固化或“乙阶化”将热固性塑料的玻璃化转变温度(Tg)提高到高于环境温度(20℃至30℃)；由此Tg可以为30℃至100℃，使得预浸料坯可以卷起而不粘着。当将预浸料坯堆叠、压制和加热以获得最终固化时，树脂可以在最终固化前流动以使层固结(典型地，在通过差示扫描量热法测量时，当组合物的Tg变化不大于5℃时，发生最终固化)。
乙阶化树脂的能力对于制造印刷电路板的工艺来说是必要的。乙阶化的树脂是这样的树脂：它的可固化部分的一部分已经反应了，例如树脂的可固化部分大约1摩尔％至95摩尔％已经反应了；且其中，还未达到树脂的“胶凝点”。(胶凝点定义为在该处液体制剂树脂开始显示弹性性质和增加的粘度的点)。可固化树脂的“胶凝点”是沿着固化廓线的在该处形成无限网络的点。尽管可以发生进一步的固化，但树脂将不再流动。在后续加工和进一步加热期间，乙阶化的树脂可以熔融并流动。在此被称为“丙阶化”或“最终固化”的后一过程期间，所得的热固性塑料在超过‘胶凝点’交联并将不再流动。在这一丙阶，例如，典型地，树脂的可固化部分的大于90摩尔％已经反应了。
对于用于以在多阶段方法中的预浸料坯制备的乙阶化可固化树脂，持续存在需求。目前的乙阶化方法包括促进树脂原材料的一部分的聚合反应并在适当的乙阶将聚合反应暂停。这一方法的显著缺点是缺少用以始终如一地达到相同乙阶或相同聚合度的再现性。
例如，在其中预浸料坯典型地由碳纤维制成的航天和体育用品工业中，使用包括热熔融技术以用树脂浸透纤维在内的方法。通过使用压延机滚筒，精细地控制预浸料坯的厚度。在此过程中，不使用溶剂，因为使用这些预浸料坯制备的结构复合材料需要低于一定的空隙含量，如典型地，<1％。以此方式制得的预浸料坯在预浸过程期间经受少的固化(例如，<30％的反应性部分)。此预浸料坯的粘性水平主要通过控制初始制剂在预浸渍温度和储存温度的粘度来控制。这一类型的预浸料坯的主要缺点是需要将预浸料坯在冷冻的或低温的容器中传送，以防止发粘的预浸料坯经历进一步的固化。继续的固化导致粘性的损失并导致在后续的层压材料固化期间的问题。此外，一旦需要使用预浸料坯，预浸料坯必须温热回到环境温度，这对工艺循环增加的额外的工作(和成本)。最通常地，这些预浸料坯以取决于用于具体应用的设计需要的特定堆叠顺序堆叠；并且随后预浸料坯在高压釜中在热和压力下固化。因此，提供能用于形成在环境温度储存稳定的预浸料坯的树脂组合物是有益的。典型地，储存稳定的树脂组合物包括在储存期间将不继续明显交联的可乙阶化的材料，以便利于在环境温度的运输。
在对于提供满足工业需要的制剂的尝试中，在现有技术中已经描述了双重固化制剂，其包括使用两种不同类型的聚合，如自由基加成和缩聚。制剂需要暴露在两种不同的刺激下，所述刺激如热能和包括紫外线、电子束或微波辐射的电磁辐射。双重固化制剂通常需要热活化的固化剂和至少一种多烯键式(polyolefinically)不饱和的单体如可通过UV源固化的聚丙烯酸酯的共混料。其他制剂包括具有结合至相同聚合物主链的双重固化制剂的所需的官能度的组分。
例如，Nair等的“双重固化炔丙基酚醛清漆-环氧树脂：合成和性质(Dual-Cure Propargyl Novolac-Epoxy Resins：Synthesis and Properties)”，Polymers&Polymer Composites2004，12，43-53描述了通过将部分炔丙基化的低聚酚类酚醛清漆(PPN)树脂与环氧树脂反应性共混得到的双重固化热固性塑料。通过在135℃与克莱森(Claisen)重排一起发生的酚-环氧树脂反应和在235℃的炔丙基醚基团的加成聚合，发生树脂的固化。
WO2008/019149A1描述了包括分别在第一和第二可固化温度固化的第一和第二可固化材料的组合物。第一可固化材料包括可以通过加热至特别的第一温度而固化的醇和酸酐，在该第一温度，第二可固化材料可以不固化。而且，在这种情况下。能量的种类(热的或电磁的)和施加的能量的量可以不同或可以没有不同。典型地，用于第二反应的第二温度范围需要明显较高的温度范围，所述明显较高的温度范围可能对某些组合物是有害的，使得这种方法的应用是不能实行的。
US2010/0222461A1描述了一种包括环氧树脂体系和双重固化体系的聚合物组合物，所述双重固化体系包括一种以上固化剂，所述一种以上固化剂含有一种以上肼系固化剂和一种以上含有一个以上胺官能团的胺系固化剂。与单独用胺官能化固化剂所能达到的相比，肼-胺固化体系使得聚合物组合物能够达到升高的胶凝水平或固化度。
概述
本发明有利地提供了“更实用的方法”以制备可用于预浸料坯和层压材料的组合物；并且包括例如具有低粘度(例如，当在25℃测量时<10,000mPa-s)并且具有在两个阶段中进行的固化机制的组合物，其中，所述两个阶段具有基本上不同的速率。此“解耦(de-coupling)反应组合物”允许一些预浸料坯工艺期间的变化，同时保持压制工艺期间的鲁棒性和一致性。
在一个实施方案中，本发明涉及一种可乙阶化的低粘度可固化环氧树脂组合物，所述组合物包括以下各项的混合物：(a)至少一种环氧树脂；和(b)至少一种硬化剂；其中，所述可固化环氧树脂组合物具有表示至少两个有区别的化学反应的至少两个放热峰，且其中两个放热峰的放热峰差足以允许可固化环氧树脂组合物被乙阶化。
在另一个实施方案中，本发明的组合物所述至少一种环氧树脂即组分(a)可以包含：(a1)至少一种第一环氧树脂；和/或(a2)至少一种与第一环氧树脂不同的第二环氧树脂。
在再另一个实施方案中，本发明的组合物的所述至少一种硬化剂即组分(b)可以包含：(b1)至少一种第一硬化剂，和/或(b2)至少一种与第一硬化剂不同的第二硬化剂。
附图简述
本发明可以通过本文的附图示例，但本发明不限于它们，在附图中：
图1是本发明的组合物的一个实例的经由差示扫描量热法(DSC)的热分析图，该组合物起始于二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、二亚乙基三胺(DETA)和二乙基甲苯二胺(DETDA)的混合物。
图2是本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经在110℃预热1小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物。
图3是本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经在110℃预热1小时并加热至210℃达2小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物。
图4是本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DEN438、DETA和DETDA的混合物。
图5是本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、双酚A和DETDA的混合物。
图A是组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DER383、DETA和DETDA的混合物。
图6是本发明的组合物的一个实例的在乙阶的粘度的流变曲线，该组合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。
图7是图6的流变曲线的一部分，示出了曲线的前30分钟。
图B是起始于XZ92530、XZ92535和2-苯基咪唑的混合物的组合物的一个实例的在乙阶的粘度的流变曲线。
描述
与本文描述组合物有关的“甲阶”，指的是一种当制备时处于没有发生反应的初始点的组合物。
与本文描述组合物有关的“乙阶”，指的是组合物的第一反应已经发生的点，或例如当环氧化物树脂和至少一种硬化剂之间的第一反应完成之时的点。
与本文描述组合物有关的“甲阶至乙阶”，指的是在达到组合物的胶凝(gellation)之前将可固化组合物预浸渍或部分固化。
与本文描述组合物有关的“可乙阶化的”，指的是能够被乙阶化的组合物，即，可以经过预浸渍或部分固化过程形成乙阶组合物的组合物。
与本文描述组合物有关的“丙阶”，指的是组合物中所有反应都已达到完成的点。例如，在该点，在可固化组合物中存在的大部分环氧化物已被消耗。
与本文描述组合物有关的“乙阶至丙阶”，指的是将可固化组合物完全固化，从而导致胶凝并导致交联的热固性塑料形成。
“双重固化技术”或“双重固化组合物”指的是含有在不同温度发生的两个有区别的固化反应(或“两个有区别的化学反应”)的组合物。在本发明中，通过在差示扫描量热计扫描中的峰放热曲线之间的差别，表征该温度差。例如，本发明的组合物能够经历乙阶化反应和丙阶化反应，其中乙阶化反应和丙阶化反应是两个有区别的化学反应。
本文中“热解耦的”指的是双重固化组合物通过加热到两个固化反应中仅有一个发生的温度而被乙阶化的能力。
在其最广泛范围内，本发明包括一种可固化(也称为热固性或可交联)树脂组合物(也称为体系、混合物或制剂)，所述组合物包括：(a)至少一种环氧树脂，例如所述至少一种环氧树脂可以包括第一和/或第二环氧树脂；和(b)至少一种硬化剂，例如，所述至少一种硬化剂可以包括第一和/或第二硬化剂。
通常，本发明的组合物包括：(i)(a)两种以上环氧树脂；和(b)至少一种硬化剂；或(ii)(a)至少一种环氧树脂；和(b)两种以上硬化剂。例如，在一个实施方案中，组合物可以包括以下组分：(a1)至少一种第一环氧树脂；(a2)至少一种第二环氧树脂，和(b)至少一种硬化剂；且在另一个实施方案中，组合物可以包括以下组分：(a)至少一种环氧树脂；(b1)至少一种第一硬化剂，和(b2)至少一种第二硬化剂。
此外，本发明涉及可乙阶化的、低粘度环氧可固化树脂组合物，当通过DSC测量时，所述组合物具有至少两个有区别的放热峰，这表示至少两个有区别的化学反应；其中，两个放热峰的放热峰差足以允许可固化环氧树脂组合物被乙阶化。换言之，本发明包括可固化组合物，所述组合物具有两种不同的固化机制，如当通过DSC测量时由至少两个有区别的放热峰和两个放热峰的放热峰差所示。
两种固化机制基本上是两个单独的环氧树脂-硬化剂反应，所述反应发生在两个不同温度-第一低固化温度(T1)和第二高固化温度(T2)，其中低温T1不等于高温T2，并且高温T2高于低温T1。在温度T1的低温固化反应使得制备稳定的预浸料坯(乙阶)的简便方法成为可能，而在温度T2的高温固化反应可以用于最终固化以制备热固性塑料网络(丙阶)。
组合物所具有的两个放热峰的放热峰差可以包括，例如，被放热峰差分开的放热曲线，当以10℃/分钟的加热速率测量时，所述放热峰差在一个实施方案中大于或等于(≥)20℃；在另一个实施方案中至少≥30℃；且在又另一个实施方案中至少≥40℃；且其中，当在可乙阶化的组合物的加工温度测量时，组合物具有低于100,000mPa-s的初始粘度。
如前文所述，本发明提供能够制备预浸料坯或乙阶化的材料的可固化组合物，其包含具有较低固化温度T1的第一组合物和具有较高固化温度T2的第二组合物，其中T1≠T2且T2>T1。“可乙阶化的可固化树脂组合物”(或“双重固化制剂”)具有两个有区别的反应范围-发生在低温的第一反应且发生在高温的第二反应。在本发明中，通过与在较高温度发生的最终固化相独立地在较低温度进行乙阶预浸渍，将反应“热解耦”。组合物的热解耦能力导致组合物的提高的加工性，包括使用更宽范围的加工条件，如在预浸料坯制造期间在处理器中更长的运行时间(运行时间可以例如≥30分钟)。
在一个实施方案中，发生两种不同固化机制(低温和高温反应)的温度范围通常可以在25℃至300℃的范围内(由DSC测量的温度范围)。在另一个实施方案中，对于发生两个反应的放热峰间隔，范围可以在30℃和150℃之间。
通常，在一个实施方案中，T1大于或等于10℃且小于T2。在另一个实施方案中，T2可以在0℃和180℃之间的范围内；在再另一个实施方案中，在10℃和150℃之间；且在又另一个实施方案中，在20℃和120℃之间。
通常，在一个实施方案中，T2大于20℃且小于300℃。在另一个实施方案中，T2可以在80℃和小于300℃之间的范围内；在再另一个实施方案中，在120℃和250℃之间；且在又另一个实施方案中，在150℃和200℃之间。
本发明的具有在两个不同温度的反应的解耦的双重固化组合物可以包括如在DSC扫描中所示的在甲阶的放热曲线的分割部分具有肩部或重叠的双重固化组合物。尽管有此放热峰的重叠，通过与在较高温度发生的最终固化相独立地在较低的温度进行乙阶预浸渍，反应被“热解耦”。
本发明的可乙阶化的可固化树脂组合物有利地允许通过在两个分开且不同的温度T1和T2发生的反应的“热解耦”将组合物乙阶化。而且，有利地，预浸料坯在T1在长时间保持之后是稳定的而没有树脂达到胶凝(例如，预浸料坯在一个实施方案中可以保持稳定≥5分钟；在另一个实施方案中≥10分钟；在再另一个实施方案中≥20分钟；且在又另一个实施方案中≥30分钟)。本发明组合物的这些有利结果相对于常规制剂是一种进步，因为常规制剂可能在几分钟内从低粘度液体变成凝胶，如在R.B.Roller，《固化热固性塑料的流变学：回顾》(Rheology of Curing Thermoset：AReview)，Polymer Eng.&Sci.，1986，26(6)，第432-440页所述。对于其中单体在一步内转化成最终部件的固化过程，如对于铸塑和铸封，常规制剂工作良好。然而，常规制剂不适合用于需要乙阶化的中间体的过程。
本发明的可固化树脂组合物可以包括一种以上环氧树脂作为组分(a)。环氧树脂是那些含有至少一个连位(vicinal)环氧基的化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以被取代。环氧树脂也可以是单体的或聚合的。可用于本发明中的环氧树脂可以选自本领域中任何已知的环氧树脂。可用于本发明中的环氧树脂的广泛列举可以在Lee，H.和Neville，K.，《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)，McGraw-Hill Book Company,New York，1967，第2章，第257-307页中找到。
用于本发明的组分(a)的在本文公开的实施方案中使用的环氧树脂可以改变并且包括常规的和可商购的环氧树脂，它们可以单独使用或两种以上组合使用。在选择环氧树脂用于本文公开的组合物时，不仅应当考虑最终产物的性质，也应当考虑粘度和其他可能影响树脂组合物的加工的性质。
本领域技术人员已知的特别合适可用于本发明的环氧树脂基于多官能化醇、酚类、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚类与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施方案包括例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域技术人员已知的其他合适的环氧树脂包括表氯醇与邻-甲酚的反应产物以及分别地，苯酚酚醛清漆。也可以使用两种以上环氧树脂的混合物。
在另一个实施方案中，在本发明中可用于环氧树脂组合物的制备的环氧树脂可以选自可商购产品。例如，可以使用可得自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的D.E.R.
Figure BDA0000466844110000081
330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.324、D.E.R.352、D.E.R.354、D.E.R.542、D.E.R.560、D.E.N.
Figure BDA0000466844110000082
431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732。作为本发明的示例，环氧树脂组分(a)可以是液态环氧树脂D.E.R.383(双酚A的二缩水甘油醚)，其具有175-185的环氧化物当量(EEW)、9500mPa-s的粘度、和1.16g/cc的密度。
可用作本发明组合物中的组分(a)的其他合适的环氧树脂公开在例如美国专利号3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688、PCT公开WO2006/052727；美国专利申请公开号20060293172、20050171237、2007/0221890A1中。
可用作本发明组合物中的组分(a)的环氧树脂的另一个实施方案包括：一种二乙烯基芳烃二氧化物；或两种以上不同的二乙烯基芳烃二氧化物。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，在WO/2010/077483中公开的二乙烯基芳烃二氧化物。例如，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯基醚二氧化物、和它们的混合物。
基于环氧树脂共混物和除无机组分之外的其他组合物成分的重量，在本发明中使用的环氧树脂的浓度在一个实施方案中通常可以在10重量百分比(重量％)至90重量％的范围内；在另一个实施方案中为20重量％至80重量％；在又另一个实施方案中为30重量％至70重量％。
在另一个实施方案中，组合物可以具有以下的总环氧树脂与总硬化剂的化学计量比：如例如在一个实施方案中通常在2∶1至1∶2(环氧∶硬化剂)的范围内，在另一个实施方案中为1.8∶1至1∶1.5，且在再另一个实施方案中为1.7∶1.0至1.0∶1.2。
通常，在环境温度，本发明的组合物中使用的环氧树脂中的至少一种在一个实施方案中具有在1mPa-s至100,000mPa-s之间的粘度，在另一个实施方案中在5mPa-s至50,000mPa-s之间，在再另一个实施方案中在10mPa-s至10,000mPa-s之间，且在又另一个实施方案中在10mPa-s至1,000mPa-s之间。
在另一个实施方案中，在本发明的组合物中作为组分(a)使用的至少一种环氧树脂可以选自在环境温度具有反应物和反应性稀释剂双重功能的环氧树脂。
在本发明的广泛范围内，在本发明的组合物中使用至少一种硬化剂，且在一个实施方案中，在本发明的组合物中使用两种以上硬化剂(固化剂或交联剂)。例如，可以在组合物中使用至少一种第一硬化剂，即组分(b1)和至少一种第二硬化剂，即组分(b2)。第一硬化剂和第二硬化剂两者都可以是本领域已知的任何适合于固化环氧树脂的硬化剂，条件是第一硬化剂与第二硬化剂不同。
在本发明中选择使用的硬化剂可以取决于用途需要。通常，可用于本发明中的第一和/或第二硬化剂可以选自，例如，但是不限于：双氰胺、取代的胍类、酚类(phenolic)、氨基、苯并
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嗪、酸酐类、酰氨基胺类、聚酰胺、多胺、芳族胺、碳二亚胺类、聚酯、聚异氰酸酯、聚硫醇、脲甲醛和三聚氰胺甲醛树脂、和它们的混合物。
在一个实施方案中，至少一种硬化剂即组分(b)可以包括以下各项中的一种以上：脂族胺，如乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基胺四胺(TETA)、1-(邻-甲苯基)-双胍、双氰胺、胺-封端的多元醇；芳族胺，如亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯砜(DADS)；多酚，如双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、四溴双酚A；酚醛清漆类，如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆；硫醇，如硫醇-封端的多硫化物聚合物；Capcure(Cognis的商标)硬化剂；酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、纳迪克甲基酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐；和它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明的组合物可以包括三组分组合物，例如，包含两种不同的环氧化物和一种硬化剂的组合物。例如，组合物可以包括：包含第一环氧树脂和第二环氧树脂的环氧树脂组分(a)，其中，第一环氧树脂和第二环氧树脂可以各自分别且独立地包含例如两种不同的选自上述环氧树脂的环氧树脂；和硬化剂组分(b)。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以包括三组分组合物，例如，包含一种环氧化物和两种不同的硬化剂的组合物。例如，组合物可以包括：环氧树脂组分(a)；和包含第一硬化剂和第二硬化剂的硬化剂组分(b)，其中，第一硬化剂和第二硬化剂可以各自分别且独立地包含例如两种不同的选自上述硬化剂的硬化剂。
在再另一个实施方案中，本发明的组合物可以包括四组分组合物，例如，包含两种不同的环氧化物和两种不同的硬化剂的组合物。例如，组合物可以包括：包含第一环氧树脂和第二环氧树脂的环氧树脂组分(a)，其中，第一环氧树脂和第二环氧树脂可以各自分别且独立地包含例如两种不同的选自上述环氧树脂的环氧树脂；和包含第一硬化剂和第二硬化剂的硬化剂组分(b)，其中，第一硬化剂和第二硬化剂可以各自分别且独立地包含例如两种不同的选自上述硬化剂的硬化剂。
在其中使用至少两种硬化剂(第一硬化剂和第二硬化剂)的实施方案中，第一硬化剂与第二硬化剂的摩尔比可以为0.001至1000。在本发明的含有两种不同硬化剂即其中第一硬化剂不等于第二硬化剂的可固化组合物中，基于组合物成分的重量，在组合物中使用的硬化剂的摩尔比在一个实施方案中通常可以在0.01重量％至100重量％的范围内；且在另一个实施方案中为100重量％至0.01重量％。
在其中使用至少两种环氧树脂的实施方案中，如例如其中组合物包括与作为第二环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆组合的作为第一环氧树脂的二乙烯基芳烃二氧化物的实施方案中；在环境温度下，所用的环氧树脂中的至少一种的粘度可以在1mPa-s和100,000mPa-s之间，在另一个实施方案中在5mPa-s至50,000mPa-s之间，在再另一个实施方案中在10mPa-s至10,000mPa-s之间，且在又另一个实施方案中在10mPa-s至1,000mPa-s之间。
在本发明的一个实施方案中，组合物可以任选地含有一种以上溶剂。例如，基于环氧树脂共混料和除无机组分之外的其他组合物成分的重量，组合物可以含有小于50重量％的至少一种溶剂或溶剂混合物，在另一个实施方案中小于40重量％，在再另一个实施方案中小于30重量％，在又另一个实施方案中小于20重量％，且在一个其他实施方案中小于10重量％。在另一个实施方案中，组合物可以任选地基本上是不含溶剂的。
可用于本发明的适宜溶剂的非限制性实例可以包括酮、醇、水、二醇醚、芳族烃和它们的混合物。在一个实施方案中，在本发明中使用的溶剂可以包括：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、它们的混合物。对于组合物中的一种或多种组分，可以使用单一溶剂或可以使用分别的溶剂。
在另一个实施方案中，用于环氧树脂和固化剂的溶剂可以包括：酮，如丙酮、甲基乙基酮；和醚醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇单甲醚、或1-甲氧基-2-丙醇，和相应的乙酸酯，和它们的混合物。在再另一个实施方案中，在本发明的组合物中使用的溶剂可以包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)、二醇醚如丙二醇单甲醚或乙二醇单甲醚、和它们的组合。
本发明可固化树脂组合物可以包括至少一种催化剂，以促进环氧树脂化合物与固化剂的反应。在本发明的组合物中可用作任选组分的催化剂可以包括本领域公知的催化剂，如例如，含有胺、膦、杂环氮、铵、
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、钟、锍部分和它们的任何组合的催化剂化合物。本发明的催化剂的一些非限制性实例可以包括例如：乙基三苯基
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；氯化苄基三甲基铵；在美国专利号4,925,901中描述的含杂环氮的催化剂；咪唑类；三乙胺；和它们的任何组合。
可用于本发明中的催化剂的选择不限于任何特别的催化剂；并且可以使用通常用于环氧组合物的催化剂。而且，催化剂向本发明的组合物的添加可以取决于所准备的组合物。例如，催化剂可以包括叔胺、咪唑类、有机膦、酸式盐、和它们的混合物。
在一个实施方案中，催化剂可以包括叔胺，如例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲基胺、它们的混合物。
在本发明中使用的任选催化剂的浓度可以低于10重量％；并且在一个实施方案中通常为0.01重量％至10重量％，在另一个实施方案中为0.1重量％至5重量％，在再另一个实施方案中为0.2重量％至3重量％，在又另一个实施方案中为0.5重量％至2重量％。更低的催化剂浓度典型地不提供充足的催化效果，导致组合物过慢的反应性。更高的催化剂浓度典型地导致组合物太高的反应性。
在一个实施方案中，本发明的组合物将典型地不含有催化剂；然而，当本发明的可固化组合物包括催化剂作为组分时，催化剂可以是有机酸催化剂；路易斯酸催化剂；聚合物负载的(聚合物珠粒)路易斯酸催化剂；或它们的混合物。
可以用于本发明中的其他任选的组分是本领域技术人员已知的一般用在树脂组合物中的组分。例如，任选的组分可以包含能够添加到组合物中以增强以下性能的化合物：涂敷性能(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性(例如粘合促进剂)、反应速率、反应的选择性、和/或催化剂寿命。例如，本发明的组合物可以包括阻燃剂、韧化剂、二氧化硅填充剂、或它们的混合物。
可以向本发明的组合物中添加多种多样的添加剂，包括例如：其他树脂，如与作为组分(a)的二乙烯基芳烃二氧化物不同的环氧树脂、稀释剂、稳定剂、填充剂、增塑剂、催化剂减活化剂、和它们的混合物。
可用于本发明的组合物的其他添加剂包括例如：含有卤素或不含卤素的阻燃剂；提高火焰熄灭能力的性能的增效剂如氢氧化镁、硼酸锌、或金属茂；用于加工性的溶剂，包括例如丙酮、甲基乙基酮、Dowanol PMA；粘合促进剂如改性的有机硅烷(环氧化的、甲基丙烯酰基、氨基)、乙酰基丙酮化物、或含硫分子；润湿和分散助剂如改性的有机硅烷、Byk900系列和Byk W-9010、改性的氟碳类；空气释放添加剂如Byk-A530、Byk-A525、Byk-A555、Byk-A560；表面改性剂如增滑剂和光泽剂(其大量可得自Byk-Chemie)；反应性或非反应性热塑性树脂如聚苯砜类、聚砜类、聚醚砜类(polyethersolufones)、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸树脂、苯氧基、氨基甲酸酯；脱模剂如蜡；其他用以提高聚合物性质的官能化添加剂或预反应产物如异氰酸酯、异氰脲酸酯、氰酸酯、含有烯丙基的分子或其他烯键式不饱和化合物、和丙烯酸酯；和它们的混合物。
在本发明中使用的添加剂的浓度在一个实施方案中通常可以在0重量％至90重量％的范围内，在另一个实施方案中为0.01重量％至80重量％，在再另一个实施方案中为0.1重量％至70重量％，且在又另一个实施方案中为0.5重量％至60重量％。
在一个实施方案中，当本发明的可固化组合物包括其他添加剂作为组分时，添加剂可以是，例如：提供阻燃性的阻燃剂和填充剂；韧化剂；至少一种增强材料如玻璃纤维或碳纤维；填充剂如滑石、碳酸钙、二氧化硅或氧化铝；导热和/或导电材料如银、石墨、碳纳米管、或氮化硼；和它们的混合物。当在组合物中使用阻燃剂时，固化热固性塑料可以在一个实施方案中显示以UL94V-2等级表征的高阻燃性水平，在另一个实施方案中为UL94V-1等级，且在再另一个实施方案中为UL94V-0等级。
在一个实施方案中，组合物可以含有潜催化剂，以降低由所需的反应解耦伴随的第二硬化剂与第二环氧化物的反应的活化能。“活化能”是启动反应所需的最小能量。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以采用适当的化合物制备，使得组合物能够提供在环境温度发粘的预浸料坯并随后能够在环境温度储存稳定，直到该组合物在升高的温度下被固化成层压材料之时。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包括至少一种增强材料以形成预浸料坯和/或层压材料。增强材料可以包括例如玻璃纤维、碳纤维、或它们的混合物。
在制备层压材料的方法中，将一个以上按照本发明制备的预浸料坯堆叠，随后将预浸料坯的堆叠体热压，以形成层压材料。
通常，用于制备本发明的环氧树脂组合物的方法包括例如(i)将(a)两种以上环氧树脂；和(b)至少一种硬化剂混合或共混；或(ii)将(a)至少一种环氧树脂；和(b)两种以上硬化剂混合或共混。例如，在一个实施方案中，组合物可以包括(a1)至少一种第一环氧树脂；(a2)至少一种第二环氧树脂，和(b)至少一种硬化剂；且在另一个实施方案中，组合物可以包括(a)至少一种环氧树脂；(b1)至少一种第一硬化剂，和(b2)至少一种第二硬化剂。
在本发明的组合物的制备中，可以向组合物中加入各种任选的化合物，如例如，溶剂、固化催化剂、和/或当需要时的其他成分。例如，可以通过以下方式实现本发明的可固化环氧树脂组合物的制备：使用真空或不使用真空的情况下，在Ross PD Mixer(Charles Ross)中，将二乙烯基苯二氧化物、固化剂、填充剂、催化剂和任选地任何其他适宜的添加剂共混。也可以在混合期间或混合之前，向组合物中添加任何上述任选的各种各样的组合物添加剂例如附加的环氧树脂，以形成组合物。
典型地，可以在能够制备具有对于预浸料坯和层压结构的应用来说想要的性能平衡的有效的树脂组合物的温度，将环氧树脂组合物的所有组分混合和分散。例如，在本发明中使用的混合温度通常可以在乙阶化温度或低于乙阶化温度。在一个实施方案中，混合的温度可以为低于乙阶化温度至少10℃，且在另一个实施方案中，低于乙阶化温度至少20℃。在再另一个实施方案中，在将所有组分混合期间的温度通常可以为20℃至100℃，且在又另一个实施方案中为25℃至90℃。较低的混合温度有助于将树脂和硬化剂组分的反应最小化以使组合物的储存寿命最大化。
在其中在组合物中使用至少两种硬化剂的一个实施方案中，在环境温度将组分混合。例如，当组合物不含溶剂、且使用固态第一硬化剂时，可以首先将固体化合物在低于固化温度溶解在所用的环氧树脂中，并随后可以将溶液冷却至环境温度。在此实施方案中，可以在环境温度开始反应的第二硬化剂可以被加入含有溶解的第一氧化剂的溶液中。
通常，本发明的可固化组合物有利地具有低粘度。由与本发明的可固化组合物有关的“低粘度”，它意思是组合物在一个实施方案中在可乙阶化的组合物的加工条件下具有低于100,000mPa-s的粘度；且在另一个实施方案中在可乙阶化的组合物的加工条件下具有低于50,000mPa-s的粘度。例如，本发明的可固化组合物的粘度在一个实施方案中通常可以在10mPa-s至低于100,000mPa-s的范围内；在另一个实施方案中为100mPa-s至低于50,000mPa-s；在再另一个实施方案中为100mPa-s至10,000mPa-s；在又另一个实施方案中为100mPa-s至低于5,000mPa-s；在再一个其他实施方案中为100mPa-s至低于2,000mPa-s；且在又一个其他实施方案中为100mPa-s至低于1,000mPa-s；其中，粘度在可乙阶化的组合物的加工条件下如例如在环境温度测量。
本发明的可乙阶化的可固化树脂组合物通常经由热固化加工。例如，可固化组合物的固化可以在预定的温度进行，并持续预定时间段，所述的温度和时间段足以将组合物用第一硬化剂部分固化而产生乙阶化材料。例如，将组合物部分固化的温度在一个实施方案中通常可以为0℃至180℃；在另一个实施方案中为10℃至150℃；且在再另一个实施方案中为20℃至120℃；并且在一个实施方案中部分固化时间可以选择在1分钟至约24小时之间，在另一个实施方案中在2分钟至2小时之间，且在再另一个实施方案中在3分钟至1小时之间。在组合物的第一部分固化之后，形成乙阶化的材料。
在一个实施方案中，通过部分地固化本发明的组合物，制备乙阶化的材料，其中，树脂组合物的可固化部分(例如，环氧官能度)已经消耗了，即已经反应了。例如，在一个实施方案中通常树脂的可固化部分的1摩尔％至95摩尔％已经反应了，在另一个实施方案中树脂的可固化部分的10摩尔％至80摩尔％已经反应了，在再另一个实施方案中树脂的可固化部分的20摩尔％至70摩尔％已经反应了。
在一个优选的实施方案中，通过部分地固化可固化环氧树脂组合物，从本发明的组合物制备乙阶化的材料。例如，将组合物乙阶化包括将组合物部分地固化使得可固化环氧树脂组合物的环氧官能度的10％至80％被消耗。
热塑性塑料组合物的连续的固化可以在预定温度进行，并持续预定时间段，所述的温度和时间段足以将组合物用第二硬化剂完全固化。例如，组合物的第二固化步骤的温度在一个实施方案中通常可以为80℃至300℃；在另一个实施方案中为120℃至250℃；且在再另一个实施方案中为150℃至200℃；并且完全固化时间在一个实施方案中可以选择为1分钟至24小时之间，在另一个实施方案中为2分钟至6小时之间，在再另一个实施方案中在5分钟至2小时之间。
在本发明的树脂组合物的丙阶，在一个实施方案中树脂组合物的可固化部分的通常大于70摩尔％已经反应了，在另一个实施方案中可固化部分的大于80摩尔％已经反应了，且树脂的可固化部分的大于90摩尔％已经反应了。
作为本发明的组合物的一个实施方案的示例，DVBDO可以用作本发明的环氧树脂。DVBDO可以用作本发明的组合物中的唯一的树脂以形成最终组合物中的环氧基体；或者，DVBDO树脂可以与第二环氧树脂组合使用以制备最终组合物，所述环氧树脂如任何前文所述的常规环氧树脂例如双酚A的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆。例如，环氧树脂可以用作添加剂稀释剂。相对于常规的缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺环氧树脂，DVBDO的使用赋予可固化组合物和最终固化产物提高的性能。DVBDO的在未固化状态下的低粘度和由于刚性DVBDO分子结构和交联密度的增加所导致的固化后的高Tg这二者的独特组合使得配方设计者能够运用新的组合物策略。
在又另一个实施方案中，DVBDO和至少两种不同的硬化剂的组合物能够被乙阶化，其中，两种不同的硬化剂的每一种含有胺官能度；且其中放热峰差(通过DSC采用10℃/分钟的加热速率测量)在一个实施方案中可以为≥10℃，在另一个实施方案中为≥20℃，在再另一个实施方案中为≥30℃，在又另一个实施方案中为≥60℃。
在又另一个实施方案中，组合物可以包括DVBDO和至少两种不同的硬化剂，其中，一种硬化剂含有胺官能度且另一种硬化剂含有酚官能度；且其中，当通过DSC采用10℃/分钟的加热速率测量时，峰放热峰差在一个实施方案中可以为≥10℃，在另一个实施方案中为≥20℃，再另一个实施方案≥30℃，且在又另一个实施方案中至少≥40℃。在本发明的一个实施方案中，所述至少一种硬化剂包括至少一种第一硬化剂和至少一种与第一硬化剂不同的第二硬化剂；其中，可固化树脂组合物经历至少两个不同的固化机制，其发生在两个不同温度-一个固化机制或反应发生在包含低固化温度T1的第一温度，且另一个固化机制发生在包含高固化温度T2的第二温度，其中，T1不同于T2且T2大于T1；使得可固化树脂组合物具有两个有区别的放热曲线。在此实施方案中，两个有区别的放热曲线足以允许可固化树脂组合物在第一低温至少被乙阶化一次。此外，当通过DSC采用10℃/分钟的加热速率测量时，第一和第二硬化剂在一个实施方案中具有分开至少大于或等于(≥)10℃的放热峰差；在另一个实施方案中≥20℃；且在再另一个实施方案中≥30℃。通常，当在25℃测量时，可固化树脂组合物的初始粘度在一个实施方案中小于10,000mPa-s，在另一个实施方案中<5,000mPa-s，在再另一个实施方案中<2,000mPa-s，且在又另一个实施方案中<1,000mPa-s。
当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，本发明的组合物的放热峰差在一个实施方案中至少大于或等于30℃；且在另一个实施方案中至少大于或等于40℃。当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，本发明的组合物的放热峰差在一个实施方案中为20℃至180℃；在另一个实施方案中为30℃至150℃；且在再另一个实施方案中为80℃至100℃。
在一个优选的实施方案中，由本发明的组合物制得的乙阶化的材料的Tg可以为至少30℃；且由本发明的组合物制得的丙阶化的材料的Tg可以为至少50℃。
参考图1-3，示出了本发明的组合物的阶段的图形示例，其开始于组合物的甲阶，到组合物的乙阶，且组合物的乙阶到丙阶。图1示出了经由DSC对在甲阶的组合物的表征。图1示出了在甲阶，在组合物中存在两个有区别的反应范围。在乙阶，图谱示出了在甲阶到乙阶反应期间，经由低温反应的完成，反应的解耦。丙阶示出了热固性塑料网络的形成。
再次参考图1-3，示出了经由DSC对本发明的阶段的表征的本发明的组合物的图形示例。对于以10℃/分钟的速率从30℃加热到275℃的环氧树脂(DVBDO)与两种硬化剂DETA和DETDA的混合物(它表示在甲阶的典型混合物)，进行第一张热分析图。该热分析图显示在有区别的温度处的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝111℃且高温放热曲线的峰在T2=196℃。第2张热分析图是类似的温度扫描，但是样品已经在110℃预热60分钟，以表示典型的乙阶材料。仅在高温(190℃)观察到一个放热峰。第三张热分析图是对在210℃对样品加热120分钟后的完全固化的样品(典型地表示丙阶材料)进行的。在此扫描中，没有观察到放热曲线。
参考图1，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。在热分析图中，混合物以10℃/分钟的速率从30℃加热到275℃。该热分析图示出了两个放热曲线有区别的温度，低温放热曲线的峰在T1＝111℃且高温放热曲线的峰在T2=196℃。
参考图2，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经预加热到110℃达1小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物(典型地表示乙阶材料)。在高温(190℃)观察到仅一个放热峰。
参考图3，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于已经预加热到110℃达1小时并加热到210℃达2小时的DVBDO、DETA和DETDA的混合物(典型地表示丙阶材料)。在此扫描中，没有观察到放热曲线。
参考图4，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DEN438、DETA和DETDA的混合物。在热分析图中，以10℃/分钟的速率将混合物从-25℃加热至295℃。热分析图显示了在有区别的温度(a distinct temperatures)的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝103℃且高温放热曲线的峰在T2=192℃。
参考图5，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DVBDO、双酚A和DETDA的混合物。在此热分析图中，混合物以10℃/分钟的速率从-5℃加热到295℃。该热分析图示出了在有区别的温度的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝131℃且高温放热曲线的峰在T2=227℃。
参考图A，示出了本发明的组合物的一个实例的经由DSC的热分析图，该组合物起始于DER383、DETA和DETDA的混合物。在热分析图中，以10℃/分钟的速率将混合物从-15℃加热至270℃。该热分析图没有显示想要的放热曲线的显著分区。实际上，峰是重叠的并且显示了仅一个放热曲线。
参考图6，示出了本发明的组合物的一个实例在乙阶化时的粘度的流变曲线，该组合物起始于DVBDO、DETA和DETDA的混合物。图6示出了，对于含有DVBDO、DETA和DETDA的组合物，作为时间的函数的粘度变化。测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从25℃斜行(ramping)至110℃；在110℃恒温保持30分钟；以5℃/分钟冷却至25℃，恒温15分钟的时间，随后是5℃/分钟的斜行直至组合物在172℃胶凝。
参考图B，示出了开始于XZ92530，XZ92535和2-苯基咪唑的混合物的一个实例在乙阶化时的粘度的流变曲线。图B显示了，对于含有XZ92530、XZ92535和2-苯基咪唑的组合物，作为时间的函数的粘度变化。测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从25℃斜行至160℃；接着在160℃恒温保持，直至组合物在160℃在3分钟后胶凝。
本发明的热固性塑料产物，(即由本发明的组合物制得的交联产物)相对于常规环氧固化的树脂显示若干提高的性质。例如，本发明的固化产物(即丙阶化的材料)的玻璃化转变温度(Tg)在一个实施方案中通常可以为50℃至300℃；在另一个实施方案中为100℃至250℃；在又另一个实施方案中为120℃至230℃；在再另一个实施方案中为140℃至200℃；且在一个其他实施方案中为160℃至180℃。可以使用差示扫描量热计，通过以10℃/分钟扫描，测量Tg。通过2级转变的拐点，测定Tg。
本发明的可固化组合物可以用在其中使用常规可固化环氧树脂的热固性塑料组合物中。其中可以使用本发明的组合物的用途的一些非限制实例包括例如：预浸料坯、电学层压材料、树脂覆盖的铜、树脂覆盖的膜、复合材料、膜、底层填料(毛细管底层填料)、涂料、铸件、民用工程材料、粘合剂或弹性体。例如，在用于航天、基础设施、体育用品、包括小汽车、卡车、小艇和船舶在内的运输载具、液体和气体容器的复合材料中，可以使用该组合物。在其他实例中，使用本发明的可固化组合物制得的预浸料坯也适用于野外维修(如军用运输工具)，在此需要在环境条件下的储存寿命。
在一个实施方案中，预浸料坯、电学层压材料和复合材料可以包括添加剂，如填充剂、染料、颜料、粘合促进剂、润湿剂、助流剂、防光泽添加剂或光泽添加剂、韧化剂、阻燃剂、和它们的混合物，可以用于制备随后用于制造固化复合材料制品的复合材料组合物。在另一个实施方案中，底层填料可以包括添加剂，如填充剂、颜料、粘合促进剂、润湿剂、韧化剂和它们的混合物，可以用于制备随后用于制造固化底层填料制品的底层填料组合物。
实施例
以下实施例进一步详细地例示本发明，但不被解释为限制其范围。
在以下实施例中使用的各种术语和名称在此解释如下：
“DVBDO”代表二乙烯基苯二氧化物；
“DETA”代表二亚乙基三胺；
“DETDA”代表二乙基甲苯二胺；“2-PI”代表2-苯基咪唑；且“FR-4”代表第四类阻燃剂(Flame Retardant Class 4)。
“XZ92530”是含有亚磷部分的聚缩水甘油醚树脂的溶液，可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；且“XZ92535”是多官能化苯酚酚醛清漆硬化剂的溶液，可商购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。
在实施例中，使用以下标准分析设备和方法：
分析：
使用以下仪器进行差示扫描量热法(DSC)：TA Instrument DSC Q200、DSC Q2000、DSC2920，并使用以下方法：
使用用于测定比热容的ASTM E1269标准测试方法，和用于通过差示扫描量热法指定玻璃化转变温度的ASTM E1356标准测试方法，进行DSC。样品在TA Instrument DSC Q2000中运行。
从固化的板上切下约10 mg样品，或者在液体样品的情况下，将样品的等分试样抽入并装载到气密密封的铝盘中。将盘装进TA InstrumentsQ2000 DSC的自动取样器中。将样品冷却至-20℃，以10℃/分钟斜行至200℃，再次在-10℃平衡，随后第二次以10℃/分钟斜行至250℃。
使用TA Instrument ARES Rheometer并且使用以下方法进行最小熔体粘度数据和动态力学分析(DMA)测试：在TAInstruments ARES Rheometer上，使用平行板式夹具，测试样品粘度。将40mm的顶板和50mm的底板安装在流变仪上，以测试样品。测试参数的一个实例由以下各项组成：使用烘箱控制和附装的液氮供应，将样品以5℃/分钟从环境温度斜行至80℃，在以5℃/分钟斜行至25℃，等温时间为15分钟，随后以5℃/分钟第三次斜行直至组合物胶凝。间隔设置为1.000mm且所有样品以100％的应变和1赫兹的频率运行。
实施例1
制备含有DVBDO、DETA和DETDA的不含溶剂的双重固化组合物。在此实施例1中，发生在不同温度的两个公开的反应是：(1)DVBDO和DETA之间的反应，其通过施加低温发生；和(2)DVBDO和DETDA之间的反应，其在高温发生。
Figure BDA0000466844110000211
通用制备程序
根据以下通用程序制备含有DETA、DETDA和DVBDO的组合物：因为所有材料在环境温度(20℃至30℃)都完全可溶，所以无需加热组合物来得到均匀混合物。在4mL玻璃小瓶中，通过如下制备总共5g的组合物：首先向玻璃小瓶中加入1.47g(33mmol)的DETDA，随后加入3.35g(41mmol)的DVBDO，。将所得的混合物搅拌以彻底混合。随后，向玻璃小瓶中的混合物中加入0.17g(8mmol)的DETA，并将所得的混合物搅拌以获得粘度为0.1Pa-s的低粘度组合物。
通用固化程序
为了将以上制得的低粘度组合物乙阶化，将2g该低粘度组合物置于直径2英寸(5厘米(cm))的一次性铝盘中。在烘箱中，在110℃将组合物的2g样品乙阶化1小时。
随后，使用以下固化安排将所得的乙阶化的材料完全固化：160℃，30分钟；200℃，40分钟；和210℃，40分钟。
组合物样品的表征
通过DSC，表征此实施例1的方法的各阶段。甲阶材料的DSC扫描(在环境温度将所有组分混合后立即测量)显示：与各硬化剂与DVBDO的反应的解耦相对应的反应放热曲线的显著分区。发现了对应于DETA和DVBDO的反应的最大值在111℃的放热峰。也发现了对应于DETDA与DVBDO的反应的最大值在196℃的第二放热峰。
为了证实反应的解耦，将组合物置于烘箱中在110℃达1小时，以进行甲阶至乙阶。在将组合物乙阶化后获得的DSC扫描显示：DETA和DVBDO的反应已经进行完成，这通过第一峰的完全消失得以证明。另一方面，第二峰在光谱中仍然存在且大约未改变，支持了在乙阶化的材料中未反应的DETDA和DVBDO的存在。
随后，将以上制得的乙阶化的材料在烘箱中以160℃、200℃和210℃的固化安排固化，以进行乙阶至丙阶。获得了所得的丙阶热固性塑料的DSC扫描，并且通过DMTA分析测定了完全固化的热固性塑料的高Tg。发现丙阶热固性塑料的Tg为225℃。
在图1、图2和图3中表征了实施例1的组合物。图1示出了本发明的阶段经由DSC的表征的图形示例。在图1中所示的第一热分析图是对以10℃/分钟从30℃加热至275℃的实施例1的组合物(其表示典型的处于甲阶的混合物)进行的。热分析图显示了在有区别的温度的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1=111℃，且高温放热曲线的峰在T2=196℃。在图2中所示的第二热分析图是类似的温度斜行扫描，但是样品已经在110℃预热了60分钟，以表示典型的乙阶材料。在高温(190℃)观察到仅一个放热峰。在图3中所示的第三热分析图是对在210℃将样品加热120分钟后的完全固化的样品(典型地表示丙阶材料)进行的。在此DSC扫描中，没有观察到放热曲线。
实施例2
以下是对制备80g用于“手绘”-技术层压材料的组合物的详细描述。首先，将40g(0.50mol)的DVBDO温热至55℃，并在40分钟内将28g(0.25mol)的粉末化双酚A分多份加入。在添加双酚A期间，将温度逐渐增加至95℃，以帮助该酚类硬化剂溶解在环氧化物中。使用机械搅拌器剧烈地搅拌该反应混合物，以获得均匀的混合物。随后，将所得的混合物冷却至环境温度，并向该混合物中加入11g(0.25mol)的DETDA。
使用刷子将该组合物涂敷到12英寸×12英寸(30cm×30cm)的玻璃布的片上。将组合物在烘箱中在80℃乙阶化60分钟。接着，将预浸渍的玻璃片彼此在上面堆叠在一起，并根据以下循环压制：在25℃以8psi(800lbs/平方英寸)，随后以5℃/分钟的加热斜率升至160℃。在160℃，将压力增加到20psi(2,000lbs)。将加热速率增加至20度/分钟，从160℃升至200℃。在200℃保持压力，直至达到树脂完全固化。
在图5中表征了此实施例2的组合物。图5显示了本发明的阶段经由DSC的表征的图形示例。在图5中示出的热分析图是对以10℃/分钟的速率从-5℃加热到295℃的实施例2的组合物(其表示典型的处于甲阶的混合物)进行的。此热分析图示出了在有区别的温度的两个放热曲线，低温放热曲线的峰在T1＝131℃且高温放热曲线的峰在T2=227℃。
实施例A
在此实施例A中使用的环氧树脂是DER383(液态环氧树脂)。选择的胺硬化剂是DETA和DETDA。在此实施例A中遵循的实验制备程序如在本发明的实施例1中所述。使用为1比1的DER383环氧树脂比胺硬化剂的比率，制备不含溶剂的组合物。在环境温度将1.7g(9.4mmol)的DER383与0.21g(4.7mmol)DETDA混合，随后与0.097g(4.7mmol)的DETA混合。
在图A中表征了实施例A。图A示出了本发明的阶段经由DSC的表征的图形示例。在图A中所示的热分析图是对以10℃/分钟从-15℃加热至270℃的实施例A的组合物(其表示典型的处于甲阶的混合物)进行的。该热分析图没有显示放热曲线想要的显著分区。取而代之地，图A显示峰是重叠的且获得仅一个放热曲线。
实施例3
在此实施例3中，研究了包含一种环氧树脂和两种胺硬化剂的组合物。使用的环氧树脂是D.E.R.383，且使用的两种硬化剂是作为第一硬化剂的DETA和作为第二硬化剂的1-(邻-甲苯基)-双胍。采用环氧树脂比硬化剂1比1的摩尔比。硬化剂DETA比1-(邻-甲苯基)-双胍的摩尔比分别为1至3。在75℃，在40分钟内，将0.06g(4mmol)的1-(邻-甲苯基)-双胍溶解在0.91g(5mmol)的DER383中。将混合物冷却至环境温度，并向混合物中加入0.03g(1mmol)的DETA。将所得的组合物充分混合。
实施例4
使用一种环氧树脂DEN438和两种不同的硬化剂DETA和DETDA，制备此实施例4的组合物。将1.39g(7.40mmol)的DEN438升温至70-80℃，并与0.26g(5.91mmol)DETDA组合。激烈地搅拌混合物，直至混合物变得均匀。将所得的混合物冷却至环境温度，并加入0.031g(1.48mmol)DETA。
在图4中表征了实施例4。图4示出了本发明的阶段经由DSC的表征的图形示例。在图4中的热分析图是对以10℃/分钟从-25℃加热至295℃的实施例4的组合物(其表示典型的处于甲阶的混合物)进行的。此热分析图示出了两个放热曲线有区别的温度，低温放热曲线的峰在T1＝103℃且高温放热曲线的峰在T2=192℃。
实施例5
使用一种环氧树脂DER354(基于双酚F的环氧树脂)和两种不同的硬化剂DETA和DETDA，制备此实施例5的组合物。在环境温度混合和制备组合物。在环境温度，将0.50g(2.99mmol)的DER354与0.11g(2.40mmol)的DETDA混合。将所得的混合物混合直至均匀，随后在环境温度添加0.012g(0.60mmol)的DETA。
实施例6
使用一种环脂族环氧树脂(Unoxol Diol的二缩水甘油醚)和两种不同的硬化剂DETA和DETDA，制备此实施例6的组合物。在环境温度混合组合物。在环境温度将0.50g(3.9mmol)的Unoxol Diol DGE与0.14g(3.11mmol)的DETDA混合。将混合物混合直至混合物变得均匀。随后，向混合物中加入0.016g(0.78mmol)的DETA，并将所得的混合充分搅拌。
实施例B
在此实施例B中，研究了用于FR-4层压材料制备的典型的组合物。含有溶剂的组合物由作为一种树脂溶液的XZ92530组成，并用作为一种酚类酚醛清漆固化剂溶液的XZ92535固化。此组合物含有加速剂，即2-PI。XZ92530：XZ92535：2-PI的比率为77.1∶22.9∶0.4。在组合物的制备中采用的材料的实际量为314.9g的XZ92530、128.7g的XZ92535和6.31g的2-PI。
对于此类型的含有溶剂的组合物，典型的加工条件包括在177℃乙阶化3分钟。
作为比较，将本发明的含有DVBDO、DETA和DETDA的实施例1中描述的不含溶剂的组合物在110℃乙阶化30分钟。在ARES流变仪中测试来自实施例1和实施例A的组合物，以评价在各组合物的乙阶化温度下作为时间的函数的粘度增加。
即使用于含有溶剂的组合物和组合物的加工条件不同，但是用以下方法在ARES流变仪中测试两种样品在乙阶化温度的粘度：
对于含有DVBDO、DETA和DETDA的组合物，测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从环境温度斜行至110℃；在110℃恒温30分钟；以5℃/分钟冷却至25℃，恒温时间15分钟，随后以5℃/分钟斜行直至组合物在172℃胶凝(图6)。
对于含有XZ92530、XZ92535和2-PI的组合物，测试参数由以下各项组成：将样品以30℃/分钟从环境温度斜行至160℃；在160℃恒温，直至组合物在160℃在3分钟后胶凝(图B)。
对于DVBDO、DETA和DETDA及对于XZ92530、XZ92535和2-PI，在乙阶化温度下作为时间的函数的粘度变化的结果也总结在表I中。
表I
Figure BDA0000466844110000261
*ARES流变仪(Rheometer)中的读数
根据表I，通过将含有XZ92530、XZ92535、2-PI的组合物(实施例B)在160℃乙阶化，该组合物经历大的粘度增加并在160℃在仅仅3分钟后便迅速胶凝(图B)。另一方面，含有DVBDO、DETA和DETDA的不含溶剂的组合物(实施例1)在110℃乙阶化高达30分钟。实施例1的组合物在110℃恒温30分钟之后没有胶凝(图6)。

Claims (15)

1.一种可固化环氧树脂组合物，所述可固化环氧树脂组合物包含(a)至少一种环氧树脂；和(b)至少一种硬化剂；其中，所述可固化环氧树脂组合物具有表示至少两个有区别的化学反应的至少两个放热峰，且其中，所述两个放热峰的放热峰差足以允许所述可固化环氧树脂组合物被乙阶化。
2.权利要求1的组合物，其中，所述至少一种环氧树脂(a)包含(a1)至少一种第一环氧树脂；和(a2)至少一种与所述第一环氧树脂不同的第二环氧树脂。
3.权利要求1的组合物，其中，所述至少一种硬化剂(b)包含(b1)至少一种第一硬化剂，和(b2)至少一种与所述第一硬化剂不同的第二硬化剂。
4.权利要求3的组合物，其中，所述第一硬化剂与第二硬化剂的摩尔比为0.001至1,000。
5.权利要求1的组合物，其中，当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，所述放热峰差为至少大于或等于20℃。
6.权利要求3的组合物，其中，所述第一和第二硬化剂的每一种包含反应性胺氢；且其中，当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，所述组合物含有至少大于或等于20℃的放热峰差。
7.权利要求3的组合物，其中，所述第一硬化剂含有反应性胺氢且所述第二硬化剂含有反应性酚氢；且其中，当通过差示扫描量热法采用10℃/分钟的加热速率测量时，所述组合物含有至少大于或等于20℃的放热峰差。
8.权利要求1的组合物，其中，所述组合物在可乙阶化的组合物的加工条件下具有小于50,000mPa-s的粘度。
9.权利要求2的组合物，其中，所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂可以各自分别且独立地包含二乙烯基芳烃二氧化物、聚缩水甘油醚、或它们的组合。
10.权利要求3的组合物，其中，所述第一和第二硬化剂可以各自分别且独立地包含脂族胺类、芳族胺类、环脂族胺类、碳二亚胺类、脲类、胍类、酚类、脂族醇类、硫醇类、酸酐类、和它们的混合物。
11.权利要求1的组合物，其中，所述组合物能够经历乙阶化反应和丙阶化反应，其中，所述乙阶化反应和所述丙阶化反应是两个有区别的化学反应。
12.权利要求10的组合物，其中，所述乙阶化在第一温度T1发生；且所述丙阶化在第二温度T2发生；其中，T2不同于T1，且其中，T2是比T1更高的温度。
13.权利要求12的组合物，其中，T1大于或等于20℃且T2大于20℃但小于300℃。
14.一种方法，所述方法包括：(i)用权利要求1的组合物涂布增强纤维，和(ii)将步骤(i)的涂布所述增强纤维的所述组合物部分地固化以形成预浸料坯。
15.权利要求14的方法，所述方法包括：步骤(iii)将步骤(ii)的所述预浸料坯完全地固化以形成层压材料。
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