JP2014521824A - 硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化型エポキシ樹脂組成物であって、少なくとも２種の異なる化学反応物を表す少なくとも２種の発熱ピークを有し、２つの発熱ピークの発熱ピーク差は、硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分である。
【選択図】なし

Description

本発明は、種々のプロセスにおける使用のための硬化型樹脂組成物に関する。更に具体的には、本発明は、例えば、プレプリグ及びラミネートの製造などのプロセスにおける使用のための、Ｂステージ化可能な硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

典型的には、プリントされた回路基板は、複数のプレプリグを種々の配置で重ねること、続いて、高温（例えば、１７０℃超）で加圧することによって調製される。プレプリグは通常は繊維強化ガラス上にコーティングされた部分硬化された硬化型樹脂からなる。「部分硬化された」硬化型樹脂は、当該分野では「Ｂステージ化した」樹脂として公知である。この部分的な効果又は「Ｂステージ化」は、環境温度（２０℃〜３０℃）を超えて熱硬化型樹脂のガラス遷移温度（Ｔｇ）を上昇し、それによって、このＴｇは、３０℃〜１００℃であり得、その結果、プレプリグは、くっつくことなく巻くことができる。最終的な硬化を達成するためにプレプリグが重ねられ、加圧され、加熱される場合、その樹脂は、最終硬化の前に層を強固にするために流れることができる（典型的には、最終硬化は、組成物のＴｇが、示差走査熱量測定によって測定した際に５℃を超えて変化しない時に生じる）。

樹脂をＢステージ化する能力は、プリントされた回路基板を製造するプロセスに必須である。Ｂステージ化した樹脂とは、その樹脂の硬化型部分のうち、例えば、１モル％〜９５モル％のいずれかでその硬化型部分の一部が反応されており、この樹脂の「ゲル点」には達していない樹脂である。（このゲル点とは、液体処方物樹脂が、可塑性の特性及び粘度の増大を示し始める点と規定される。）可塑性樹脂の「ゲル点」とは、無限ネットワークを形成する、硬化プロフィールに沿った点である。更に硬化が生じてもよいが、樹脂はもはや流れない。Ｂステージ化された樹脂は、その後の加工及びさらなる加熱の間に融解して流れることができる。この後者のプロセスの間は、「Ｃステージ化」又は「最終硬化」と呼ばれ、得られた熱硬化型樹脂は、「ゲル点」を超えて架橋され、もはや流動しなくなる。このＣステージでは、例えば、この樹脂の硬化型部分のうち通常は９０モル％より多くが反応している。

マルチステージプロセスにおけるプレプリグ生成のためのＢステージ化硬化型樹脂の必要性が、依然として存在している。現在のＢステージ化プロセスは、樹脂出発材料の一部の重合化反応を促進することと、この重合化反応を適切なＢステージで停止することとを包含する。このプロセスに対する著しい欠点は、同じＢステージ又は同じ程度の重合化に一貫して到達するための再現性がないことである。

例えば、航空宇宙産業及びスポーツ用品産業では、プレプリグは通常は炭素繊維でできており、この繊維に樹脂を含浸させるためにホットメルト技術を用いるプロセスが用いられる。プレプリグの厚みは、カレンダーローラーを用いることによって、厳密に制御される。このプロセスでは、溶媒は用いられない。この理由は、これらのプレプリグを用いてできた構造的な組成物は、典型的には＜１％未満のように特定の空洞率を下回る必要があるからである。この方式で生成されたプレプリグは、プレプリグ化のプロセスの間に、硬化をほとんど受けない（反応性部分のうち３０％未満）。このプレプリグの粘着性（ｔａｃｋ）のレベルは、プレプリグ化温度及び貯蔵温度で出発処方物の粘度を制御することによって主に制御される。この種類のプレプリグの主な不利な点は、粘つくプレプリグが更に硬化を受けることを妨げるために、冷蔵又は極低温の容器中でプレプリグを輸送することが必要であるということである。継続した硬化によって、粘着性の消失が生じ、引き続くラミネート硬化の間の問題が生じる。更に、一旦、プレプリグを用いることが必要になれば、プレプリグは、環境温度まで温め戻さなければならず、これによってプロセスサイクルに対して追加の作業（及び費用）が加わる。これらのプレプリグは、特定の用途に関する設計の要件に依存して、特定の積み重ねの順序で積み重ねられ、次いで、プレプリグが、加熱及び加圧下で、オートクレーブ中で硬化される。従って、環境温度で貯蔵安定性である粘着性のプレプリグを形成するために用いられ得る樹脂組成物を得ることが有利である。通常は、貯蔵安定性の樹脂組成物は、環境温度での輸送を容易にするために、貯蔵の間に有意に架橋を続けることのないＢステージ化可能材料を含む。

産業上の必要性を満足する処方物を得ようとする試みでは、二重硬化（ｄｕａｌ−ｃｕｒｅ）処方物が先行技術において記載されており、これは、ラジカル付加及び縮合重合化のような２つの異なる種類の重合化の使用を包含する。この処方物は、２つの異なる刺激、例えば、熱エネルギー及び電磁放射線、例としては、紫外線、電子ビーム又はマイクロ波照射に曝す必要がある。この二重硬化処方物は通常は、ＵＶ源による、熱活性化硬化剤と、少なくとも１種のポリオレフィン不飽和モノマー例えば硬化型ポリアクリレートとの混合を必要とする。他の処方物としては、同じポリマー骨格に組み込まれた二重硬化処方物の必要な機能を有する成分が挙げられる。

例えば、Ｎａｉｒら、「Ｄｕａｌ−Ｃｕｒｅ Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ Ｎｏｖｏｌａｃ−Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２００４，１２，４３〜５３は、部分的にプロパルギル化されたオリゴマーのフェノールノボラック（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｎｏｖｏｌａｃ）（ＰＰＮ）樹脂とエポキシ樹脂との反応性の混合による二重硬化の熱硬化型樹脂を記載している。この樹脂の硬化は、１３５℃でのフェノール−エポキシ反応とともにＣｌａｉｓｅｎ再配列及び（２３５℃での）プロパルギルエーテル基の付加重合化を通じて生じる。

国際公開第２００８／０１９１４９（Ａ１）号は、それぞれ第１及び第２の硬化温度で硬化する、第１及び第２の硬化型材料を含む組成物を記載する。この第１の硬化型材料としては、特定の第１の温度（この温度では第２の硬化型材料は硬化し得ない）への加熱によって硬化し得るアルコール及び無水物が挙げられる。また、この場合、与えられるエネルギーの種類（熱及び電磁）及びエネルギーの量は異なってもよいし、異なっていなくてもよい。典型的には、第２の反応のための第２の温度範囲は、特定の組成物に対して有害であり得、このようなプロセスの適用を実行不可能にさせる、有意に高い温度範囲を要する。

米国特許出願公開第２０１０／０２２２４６１Ａ１号は、エポキシ樹脂系及び二重硬化システム（１つ以上のヒドラジン系の硬化剤を含む１種以上の硬化剤と、１つ以上のアミン官能基を含む１種以上のアミン系の硬化剤とを含む）を含むポリマー組成物を記載している。このヒドラジン−アミン硬化系によって、ポリマー組成物は、上昇したレベルのゲル化又は硬化の程度を、アミン官能性硬化剤単独で達成できるよりも低温で達成できる。

本発明は、プレプリグ及びラミネートに有用な組成物を調製するための「更に実際的なアプローチ」を提供することが有利であり、これには、例えば、低い粘度（例えば、２５℃で測定した場合、＜１０，０００ｍＰａ）を有し、２段階（この２段階は実質的に異なる速度である）で進行する硬化機構を有する組成物を含む。この「デカップリング反応組成物」によって、加圧プロセスの間に構造安定性及び一貫性を維持しつつ、プレプリグプロセスのある程度の変動が可能になる。

一実施形態では、本発明は、Ｂステージ化可能な低粘度の硬化型エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤との混合物を含む硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、この硬化型エポキシ樹脂組成物は、少なくとも２種の別個の化学反応に相当する少なくとも２種の発熱ピークを有し、この２つの発熱ピークの発熱ピーク差は、この硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分である。

別の実施形態では、本発明の組成物の成分（ａ）であるこの少なくとも１種のエポキシ樹脂は、（ａ１）少なくとも１種の第１のエポキシ樹脂、及び／又は（ａ２）この少なくとも第１のエポキシ樹脂とは異なる少なくとも第２のエポキシ樹脂を含んでもよい。

更に別の実施形態では、本発明の組成物の成分（ｂ）である少なくとも１種の硬化剤は、（ｂ１）少なくとも１種の第１の硬化剤、及び／又は（ｂ２）この第１の硬化剤とは異なる少なくとも第２の硬化剤を含んでもよい。

本発明は、本明細書の図面によって例示され得るが、それに限定されるものではない。

図１は、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、及びジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物で開始する、本発明の組成物の実施例の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるサーモグラムである。 図２は、１１０℃まで１時間予備加熱されたＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物で出発する本発明の組成物の実施例のＤＳＣによるサーモグラムである。 図３は、１１０℃まで１時間予備加熱され、２１０℃まで２時間加熱されたＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物で出発する本発明の組成物の実施例のＤＳＣによるサーモグラムである。 図４は、ＤＥＮ４３８、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する本発明の組成物の実施例のＤＳＣによるサーモグラムである。 図５は、ＤＶＢＤＯ、ビスフェノールＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する本発明の組成物の実施例のＤＳＣによるサーモグラムである。 図Ａは、ＤＥＲ３８３、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する組成物の実施例のＤＳＣによるサーモグラムである。 図６は、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で開始する本発明の組成物の実施例のＢステージでの粘度のレオロジー曲線である。 図７は、図６のレオロジー曲線の一部であって、この曲線の最初の３０分を示している。 図Ｂは、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５及び２−フェニルイミダゾールの混合物で開始する組成物の実施例のＢステージ化での粘度のレオロジー曲線の一部である。

「Ａステージ」とは、本明細書の組成物の記述に関して、組成物が調製された場合、反応が起こらない最初の点を指す。

「Ｂステージ」とは、組成物の記述に関して、ある組成物の第１の反応が生じるか、又は例えば、エポキシド樹脂と少なくとも１種の硬化剤との間の第１の反応が完了する点を指す。

「Ａステージ〜Ｂステージ」とは、本明細書の組成物の記述に関して、組成物のゲル化に達する前に硬化型組成物をプレプリグ化する、すなわち部分硬化することを指す。

「Ｂステージ化可能」とは、本明細書の組成物に記述に関して、Ｂステージ化できる組成物、すなわち、Ｂステージ組成物を形成するためのプレプリグ化又は部分的な硬化プロセスを通過され得る組成物を指す。

「Ｃステージ」とは、本明細書の組成物の記述に関して、組成物中の全ての反応が完全に到達した点を指す。例えば、この点では、硬化型組成物中に存在するエポキシドのほとんどが、消費される。

「Ｂステージ〜Ｃステージ」とは、本明細書の組成物の記述に関して、硬化型組成物を完全に硬化させ、これがゲル化、及び架橋された熱硬化型樹脂の形成をもたらすことを指す。

「二重硬化技術」又は「二重硬化組成物」とは、種々の温度で生じる２つの別個の硬化反応（又は「２つの別個の化学反応」）を含む組成物を指す。本発明では、温度の相違は、示差走査熱量計スキャンにおけるピークの発熱の間の相違によって特徴づけられる。例えば、本発明の組成物は、Ｂステージ化反応及びＣステージ化反応を受けることが可能で、このＢステージ化反応及びＣステージ化反応は２つの別個の化学反応である。

本明細書における「熱的にデカップリングされた」とは、二重硬化組成物を２つの硬化反応のうちの１つだけが生じる温度まで加熱することによってＢステージ化する能力を指す。

最も広義には、本発明は、硬化型（熱硬化型とも架橋性とも呼ばれる）樹脂組成物（系とも、混合物とも、処方物とも呼ばれる）を包含し、これは、（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂（例えばこの少なくとも１種のエポキシ樹脂は、第１及び／又は第２のエポキシ樹脂を含んでもよい）と、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤（例えば、この少なくとも１種の硬化剤は、第１の及び／又は第２の硬化剤を含んでもよい）とを含む。

一般には、本発明の組成物は、（ｉ）（ａ）２種以上のエポキシ樹脂、及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含むか、又は（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び（ｂ）２種以上の硬化剤を含む。例えば、一実施形態では、組成物は（ａ１）少なくとも第１のエポキシ、（ａ２）少なくとも第２のエポキシ、及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤の成分を含んでもよく、別の実施形態では、この組成物は、（ａ）少なくとも１種のエポキシ、（ｂ１）少なくとも第１の硬化剤、及び（ｂ２）少なくとも第２の硬化剤の成分を含んでもよい。

更に、本発明は、ＤＳＣによって測定した場合、少なくとも２つの別個の化学反応に相当する少なくとも２つの別個の発熱ピークを示す、Ｂステージ化可能な低粘度エポキシ硬化型樹脂組成物であって、この２つの発熱性ピークの発熱ピーク差は、硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分であるエポキシ硬化型樹脂組成物に関する。言い換えれば、本発明は、ＤＳＣによって測定した、少なくとも２つの別個の発熱ピーク及び２つの発熱ピークの発熱ピーク差によって示される２つの異なる硬化機構を示す硬化型組成物を包含する。

２つの硬化の機序は本質的には、２つの異なる温度（第１の低い硬化温度（Ｔ_１）及び第２の高い硬化温度（Ｔ_２）で生じる２つの別個のエポキシ−硬化剤反応であり、この低い温度Ｔ_１は高い温度Ｔ_２と同じではなく、この高い温度Ｔ_２は低い温度Ｔ_１よりも高い。温度Ｔ_１での低温硬化反応によって、簡便な方法で安定なプレプリグ（Ｂステージ）を生成することが可能になるが、温度Ｔ_２での高温硬化反応は、熱硬化型樹脂ネットワークを生じる最終硬化に有用であり得る（Ｃステージ）。

この組成物によって示される２つの発熱ピークの発熱ピーク差は、例えば、一実施形態では、少なくとも２０℃以上（≧）の発熱ピーク差によって分けられる発熱を含む場合がある、別の実施形態では少なくとも≧３０℃、更に別の実施形態では（１分あたり１０℃の加熱速度で測定した場合）、少なくとも４０℃以上、この組成物は、Ｂステージ化可能組成物の処理温度で測定した場合、１００，０００ｍＰａ−ｓ未満という最初の粘度を有する。

上述のように、本発明は、低い硬化温度Ｔ_１を有する第１の組成物と、高い硬化温度Ｔ_２を有する第２の組成物とを含む（Ｔ_１≠Ｔ_２かつＴ_２＞Ｔ_１）、プレプリグ又はＢステージ材料を生成できる硬化型組成物を提供する。「Ｂステージ化可能硬化型樹脂組成物」（又は「二重硬化処方物」）は、２つの別個の範囲の反応を示す（低温で生じる第１の反応及び高温で生じる第２の反応）。本発明では、この反応は、高温で最終硬化が生じることから独立して低温でＢステージのプレプリグ化を行うことによって、「熱的にデカップリングされる」。この組成物を熱的にデカップリングする能力によって、プレプリグ製造の間トリーター中での長い作動時間のような、より広範囲の加工条件の使用を含めて、組成物の処理可能性の改善を生じる（ランニング時間は例えば、３０分以上であってもよい）。

一実施形態では、２つの異なる硬化機序（低温反応及び高温反応）が起こる温度範囲は、一般には、２５℃〜３００℃（ＤＳＣによって測定した温度範囲）に及び得る。別の実施形態では、２つの反応が生じる発熱ピークの分離に関する範囲は、３０℃〜１５０℃であってもよい。

一般には、Ｔ_１は、１０℃以上であり、一実施形態では、Ｔ_２未満である。別の実施形態では、Ｔ_２は、０℃〜１８０℃、更に別の実施形態では１０℃〜１５０℃、更に別の実施形態では２０℃〜１２０℃の範囲であってもよい。

一般には、Ｔ_２は、２０℃より大きく、一実施形態では、３００℃未満である。別の実施形態では、Ｔ_２は、８０℃〜３００℃未満、更に別の実施形態では１２０℃〜２５０℃、更に別の実施形態では１５０℃〜２００℃の範囲であってもよい。

２つの異なる温度で反応のデカップリングを示す本発明の二重硬化組成物は、ＤＳＣスキャンで示した場合Ａステージで発熱の区画において肩部又は重複を示す二重硬化組成物を含んでもよい。発熱ピークのこの重複にかかわらず、反応は、高温で生じる最終硬化とは独立して低温でＢステージプレプリグ化を行うことによって「熱的にデカップリングされる」。

本発明のＢステージ化可能硬化型樹脂組成物は、２つの別個の異なる温度Ｔ_１及びＴ_２で生じる「熱的なデカップリング」の反応を介して組成物のＢステージ化を可能にすることが有利である。また、このプレプリグは、Ｔ_１で長期間保持後、樹脂がゲル化に到達することなく安定である（例えば、このプレプリグは、一実施形態では５分以上、別の実施形態では１０分以上、更に別の実施形態では２０分以上、更に別の実施形態では３０分以上、安定なままであり得る）。本発明の組成物のこれらの有利な結果は、従来の処方物よりも改善されている。この理由は、従来の処方物は、Ｒ．Ｂ．Ｒｏｌｌｅｒ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇ．＆ Ｓｃｉ．，１９８６，２６（６），ｐｐ．４３２−４４０に記載されたように、数分内で低粘度の液体からゲルに変化し得るからである。従来の処方物は、硬化過程によく働き、はモノマーが、キャスティング及びポッティングなど、一工程で出来上がった部分に変換される。しかし、従来の処方物は、Ｂステージ化した中間体を要するプロセスには適切ではない。

本発明の硬化型樹脂組成物は、１種以上のエポキシ樹脂を成分（ａ）として含んでもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１種の隣接エポキシ基を含む化合物である。このエポキシ樹脂は、少なくとも１種の隣接エポキシ基を含む化合物である。このエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよく、置換されていてもよい。エポキシ樹脂はまた、モノマーであってもポリマーであってもよい。本発明で有用なエポキシ樹脂は、当該分野で公知の任意のエポキシ樹脂から選択されてもよい。本発明で有用なエポキシ樹脂の広範な列挙は、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７，第２章，２５７〜３０７頁に見られる。

本発明の成分（ａ）について本明細書で開示される実施形態で用いられるエポキシ樹脂は、変化してもよく、従来の市販のエポキシ樹脂を挙げることができるが、これは、単独で用いられても、又は２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。本明細書に開示される組成物についてエポキシ樹脂を選択するには、最終生成物の特性を考慮すべきであるだけでなく、この樹脂組成物の加工に影響し得る粘度及び他の特性も考慮しなければならない。

本発明に有用な当業者に公知の特に適切なエポキシ樹脂は、多官能アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物に基づく。２〜３の非限定的な実施形態としては例えば、ビスフェノールＡジクリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に公知の他の適切なエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとｏ−クレゾールとの反応生成物及びフェノールノボラックがそれぞれ挙げられる。２種以上のエポキシ樹脂の混合物を用いることも可能である。

別の実施形態では、エポキシ樹脂組成物の調製のための本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の生成物から選択されてもよい。例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．(登録商標)３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．(登録商標)４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２が用いられてもよい。本発明の例示では、エポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５というエポキシド当量（ｅｐｏｘｉｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）（ＥＥＷ）、９５００ｍＰａ−ｓという粘度、及び１．１６ｇ／ｃｃという密度を有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）であってもよい。

本発明の組成物における成分（ａ）として有用な他の適切なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第３，０１８，２６２号、同第７，１６３，９７３号、同第６，８８７，５７４号、同第６，６３２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２，９７１号、同第６，１５３，７１９号、及び同第５，４０５，６８８号、ＰＣＴ公開国際公開第２００６／０５２７２７号、米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、同第２００５０１７１２３７号、同第２００７／０２２１８９０号（Ａ１）に開示される。

本発明の組成物における成分（ａ）として有用なエポキシ樹脂の別の実施形態は、１種のジビニルアレーンジオキシド、又は２種以上の異なるジビニルアレーンジオキシド類を含んでもよい。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、国際公開第／２０１０／０７７４８３に開示されるジビニルアレーンジオキシドを含んでもよい。例えば、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含んでもよい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂の濃度は一般には、無機の成分を除いて、エポキシ樹脂混合物及び他の構成成分の重量に対して、一実施形態では１０重量パーセント（重量％）〜９０重量％、別の実施形態では２０重量％〜８０重量％、更に別の実施形態では３０重量％〜７０重量％の範囲であり得る。

別の実施形態では、この組成物は、例えば、以下のような総硬化剤に対する総エポキシ樹脂の化学量論比、例えば、一般には、一実施形態では、２：１〜１：２（エポキシ：硬化剤）、別の実施形態では、１：８〜１：１．５、及び更に別の実施形態では、１．７：１．０〜１．０：１．２の範囲などを有してもよい。

一般には、本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂のうち少なくとも１種は、一実施形態では、１ｍＰａ−ｓ〜１００，０００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態では、５ｍＰａ−ｓ〜５０，０００ｍＰａ−ｓ、更に別の実施形態では、１０ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓ、更に別の実施形態では、１０ｍＰａ−ｓ〜１，０００ｍＰａ−ｓという粘度を、環境温度で有する。

別の実施形態では、本発明の組成物における成分（ａ）として用いられる少なくとも１種のエポキシ樹脂は、環境温度で反応物質及び反応性希釈液であるという二重の役割を有するエポキシ樹脂から選択されてもよい。

本発明の広範な範囲では、少なくとも１種の硬化剤を、本発明の組成物中で用い、一実施形態では、２種以上の硬化剤（硬化剤又は架橋剤）を、本発明の組成物中で用いる。例えば、少なくとも第１の硬化剤、成分（ｂ１）、及び少なくとも第２の硬化剤、成分（ｂ２）を、この組成物中で用いてもよい。第１の硬化剤及び第２の硬化剤の両方とも、エポキシ樹脂を硬化するために適切な当該分野で公知の任意の硬化剤であってもよく、ただし、この第１の硬化剤は、第２の硬化剤とは異なる。

本発明で用いられる選り抜きの硬化剤は、適用の要件に依存し得る。一般には、本発明で有用な第１の及び／又は第２の硬化剤は、例えば、限定するものではないが、ジシアノジアミド、置換グアニジン、フェノール性、アミノ、ベンゾオキサジン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、ポリアミン、芳香族アミン、カルボジイミド、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリメルカプタン、尿素ホルムアルデヒド、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、ならびにそれらの混合物から選択され得る。

一実施形態では、少なくとも１種の硬化剤である成分（ｂ）としては、１種以上の脂肪族アミン、例えば、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンアミンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１−（ｏ−トリル）−ビグアニド、ジシアンジアミド、アミン−末端ポリオール、芳香族アミン、例えば、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）、ポリフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、テトラブロモビスフェノールＡ、ノボラック（ノボラック）、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ヒドロキノンノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボラック、メルカプタン、例えば、メルカプタン−末端ポリスルフィドポリマー、カプキュア（Ｃａｐｃｕｒｅ）（Ｃｏｇｎｉｓの商標）硬化剤、無水物、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナジックメチル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。

一実施形態では、本発明の組成物としては、３成分の組成物、例えば、２種の異なるエポキシド及び１種の硬化剤を含む組成物が挙げられる。例えば、この組成物は、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂成分（ａ）を含んでもよく、この第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂は各々別々かつ個々に、例えば、上記のエポキシ樹脂から選択される２種の異なるエポキシ樹脂、及び硬化剤成分（ｂ）を含んでもよい。

別の実施形態では、本発明の組成物は、３成分の組成物、例えば、１種のエポキシド及び２種の異なる硬化剤を含む組成物を含んでもよい。例えば、この組成物は、エポキシ樹脂成分（ａ）、及び硬化剤成分（ｂ）を含んでもよく、これは、第１の硬化剤と第２の硬化剤とを含み、この第１の硬化剤及び第２の硬化剤は各々が別々かつ個々に、上記の硬化剤から選択される、例えば２種の異なる硬化剤を含んでもよい。

更に別の実施形態では、本発明の組成物は、４成分の組成物、例えば、２種の異なるエポキシドと２種の異なる硬化剤を含む組成物を含んでもよい。例えば、この組成物は、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂とを含んでおり、この第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂が各々別々かつ独立して、上記のエポキシ樹脂から選択される例えば２種の異なるエポキシ樹脂を含んでもよい、エポキシ樹脂成分（ａ）、ならびに第１の硬化剤と第２の硬化剤とを含んでおり、この第１の硬化剤及び第２の硬化剤が各々別々かつ独立して、上記の硬化剤から選択される例えば２種の異なる硬化剤を含んでもよい、硬化剤成分（ｂ）を含んでもよい。

少なくとも２種の硬化剤（第１の硬化剤及び第２の硬化剤）を用いる実施形態では、この第２の硬化剤に対する第１の硬化剤のモル比は、０．００１〜１０００であってもよい。２種の異なる硬化剤を含む（すなわち、第１の硬化剤は、第２の硬化剤と同じではない）本発明の硬化組成物では、組成物中で用いられる硬化剤のモル比は、一般には、組成物の成分の重量に対して、一実施形態では０．０１重量％〜１００重量％、別の実施形態では、１００重量％〜０．０１重量％の範囲であり得る。

少なくとも２種のエポキシ樹脂が用いられる実施形態（例えば、は、この組成物は、ジビニルアレーンジオキシドを、第１のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はエポキシノボラックと組み合わせて、第２のエポキシ樹脂として含むなど）では、用いられる少なくとも１種のエポキシ樹脂の粘度は、環境温度で１ｍＰａ−ｓ〜１００，０００ｍＰａ−ｓ、別の実施形態では５ｍＰａ−ｓ〜５０，０００ｍＰａ−ｓ、更に別の実施形態では１０ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓ、及び更に別の実施形態では１０ｍＰａ−ｓ〜１，０００ｍＰａ−ｓであり得る。

本発明の一実施形態では、この組成物は、必要に応じて１種以上の溶媒を含んでもよい。例えば、この組成物は、無機成分を除いて、エポキシ樹脂混合物及び他の構成成分の重量に対して、５０重量％未満、別の実施形態では、４０重量％未満、更に別の実施形態では３０重量％未満、更に別の実施形態では２０重量％未満、及び一つの他の実施形態では１０重量％未満の少なくとも１種の溶媒又は溶媒の混合物を含んでもよい。別の実施形態では、この組成物は、必要に応じて、本質的に無溶媒であってもよい。

本発明において有用な適切な溶媒の非限定的な例としては、ケトン、アルコール、水、グリコールエーテル、芳香族炭化水素及びそれらの混合物を挙げてもよい。一実施形態では、本発明に用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、それらの混合物を挙げることができる。単一の溶媒を用いてもよいし、又は別々の溶媒を組成物中の１つ以上の成分に用いてもよい。

別の実施形態では、エポキシ樹脂及び硬化剤用の溶媒としては、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン；及びエーテルアルコール、例えば、メチル、エチル、プロピル、又はエチレングリコールのブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、又は１−メトキシ−２−プロパノール及び各々の酢酸塩、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。更に別の実施形態では、本発明の組成物中で用いられる溶媒としては、アルコール、ケトン、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、グリコールエーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノメチルエーテル、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。

本発明の硬化型樹脂組成物は、硬化剤とのエポキシ樹脂化合物の反応を容易にする少なくとも１種の触媒を含んでもよい。本発明の組成物中の任意の成分として有用な触媒としては、当該分野で周知の触媒、例えば、アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム部分、及びそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物などが挙げられる。本発明の触媒のいくつかの非限定的な例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド；米国特許第４，９２５，９０１号に記載の複素環式窒素含有触媒、イミダゾール；トリエチルアミン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明において有用な触媒の選択は、任意の特定の触媒に限定されず、エポキシ組成物に一般的に用いられる触媒が用いられてもよい。また、本発明の組成物に対する触媒の添加は、調製される組成物次第であり得る。例えば、触媒としては、三級アミン、イミダゾール、オルガノホスフィン、酸塩及びそれらの混合物が挙げられる。

一実施形態では、この触媒は、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、それらの混合物を含んでもよい。

本発明において用いられる任意の触媒の濃度は、１０重量％未満、及び一般には、一実施形態では、０．０１重量％〜１０重量％、別の実施形態では、０．１重量％〜５重量％、更に別の実施形態では、０．２重量％〜３重量％、及び更に別の実施形態では、０．５重量％〜２重量％であってもよい。触媒の濃度が低ければ、十分な触媒効果をもたらさず、結果として組成物の反応性は低すぎることになる。触媒が高濃度であれば、通常は、組成物の反応性は高すぎることになる。

一実施形態では、本発明の組成物は、通常は触媒を含む、しかし、本明細書の硬化型組成物が触媒を成分として含む場合、この触媒は、有機酸触媒、ルイス酸触媒、ポリマー支持の（ポリマービーズ）ルイス酸触媒、又はそれらの混合物であってもよい。

本発明において有用であり得る他の任意の成分は、当業者に公知の樹脂組成物で正常に用いられる成分である。例えば、この任意の成分は、塗布特性（例えば、表面張力調整剤又は流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）反応速度、反応の選択性及び／又は触媒寿命を向上するために組成物に添加され得る化合物を含んでもよい。例えば、本発明の組成物は、難燃剤、強化剤、シリカ充填剤又はそれらの混合物を含んでもよい。

添加物一式が、本発明の組成物に添加されてもよく、これには、例えば、他の樹脂、例えば、ジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂、成分（ａ）、希釈剤、安定化剤、充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明の組成物において有用な他の添加物としては、例えば、ハロゲン含有又はハロゲンなしの難燃剤、消炎能力を改善する共力剤、例えば、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、又はメタロセン；加工能力用の溶媒、例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ＤｏｗａｎｏｌＰＭＡ；接着促進剤、例えば、修飾オルガノシラン（エポキシド化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトネート、又はイオウ含有分子；保湿剤及び分散助剤、例えば、修飾オルガノシラン、Ｂｙｋ９００シリーズ及びＢｙｋ Ｗ−９０１０、修飾フルオロカーボン；排気添加物、例えば、Ｂｙｋ−Ａ ５３０、Ｂｙｋ−Ａ ５２５、Ｂｙｋ−Ａ ５５５、Ｂｙｋ−Ａ ５６０；表面改質剤、例えば、スリップ及び光沢の添加物（その多くはＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）；反応性又は非反応性の熱可塑性樹脂、例えば、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル、フェノキシ、ウレタン；離型剤、例えば、ワックス；ポリマー特性を回線するための他の機能性添加物又は事前反応生成物、例えば、イソシアネート、イソシアヌレート、シアン酸エステル、アリル含有分子、又は他のエチレン不飽和化合物、及びアクリレート；ならびにそれらの混合物が挙げられる。

本発明で用いられる添加物の濃度は、一般には、一実施形態では、０重量％〜９０重量％、別の実施形態では、０．０１重量％〜８０重量％、更に別の実施形態では、０．１重量％〜７０重量％、更に別の実施形態では０．５重量％〜６０重量％におよんでもよい。

一実施形態では、本発明の硬化型組成物が、他の添加物を成分として含む場合、この添加物は、例えば、難燃性をもたらす難燃剤及び充填剤；強化剤；少なくとも１種の補強材、例えば、ガラス繊維又は炭素繊維；充填剤、例えば、滑石、炭酸カルシウム、シリカ又はアルミナ；熱伝導材及び／又は導電性剤、例えば、銀、グラファイト、カーボンナノチューブ、又は窒化ホウ素；ならびにそれらの混合物であってもよい。難燃剤が組成物中で用いられる場合、熱硬化型樹脂は、一実施形態では、ＵＬ９４ Ｖ−２ランク、別の実施形態では、ＵＬ９４ランク、及び更に別の実施形態では、ＵＬ９４ Ｖ−０ランクによって特徴付けられる高レベルの難燃剤を示し得る。

一実施形態では、組成物は、反応の必要なデカップリングを伴う第２の硬化剤と第２のエポキシドとの反応の活性化エネルギーを下げる潜在性触媒を含んでもよい。「活性化エネルギー」とは、反応を開始するのに必要な最小量のエネルギーである。

別の実施形態では、本発明の組成物は、この組成物は、環境温度で粘着性のプレプリグを提供し得、次には、組成物が、上昇した温度でラミネートに硬化される時まで環境温度で安定に保管できるように、適切な化合物で調製されてもよい。

好ましい実施形態では、本発明の組成物は、プレプリグ及び／又はラミネートを形成するために少なくとも１種の強化材料を含む。増強材料としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維又はそれらの混合物を挙げることができる。

ラミネートを調製するプロセスでは、本発明によって生成される１つ以上のプレプリグを積み重ねた後に、プレプリグのスタックを熱加圧することによってラミネートを形成する。

一般的に、本発明のエポキシ樹脂を調製するプロセスは、例えば、（ｉ）（ａ）２種以上のエポキシ樹脂、及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を混合又は調合するか、又は（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び（ｂ）２種以上の硬化剤を混合又は調合することを含む。例えば、一実施形態において、組成物は、（ａ１）少なくとも第１のエポキシ、（ａ２）少なくとも第２のエポキシ、及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含み得る、別の実施形態において、組成物は、（ａ）少なくとも１種のエポキシ、（ｂ１）少なくとも第１の硬化剤、及び（ｂ２）少なくとも第２の硬化剤を含み得る。

本発明の組成物を調整する際、例えば、溶媒、硬化触媒、及び／又は必要とされる他の成分などの、種々の選択的化合物が組成物に加えられてもよい。例えば、本発明の硬化型エポキシ樹脂組成物の調製は、真空又は真空なしで、Ｒｏｓｓ ＰＤ Ｍｉｘｅｒ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ）で、ジビニルベンゼンジオキシド、硬化剤、充填剤、触媒、及び場合により任意の他の所望の添加剤を調合することにより、達成される。上述の選択的な配合組成物の添加剤のいずれか、例えば、追加のエポキシ樹脂をまた、混合中又は混合前に組成物に加えて、組成物を形成してもよい。

エポキシ樹脂組成物の全成分は、典型的には、プリプレグ及びラミネート適用のための所望のバランスの特性を有する有効なエポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で、混合され、分散される。例えば、本発明において用いられる混合温度は、一般的には、Ｂステージ化温度以下であり得る。一実施形態において、混合温度は、Ｂステージ化温度より少なくとも１０℃低く、別の実施形態においてＢステージ化温度より２０℃低くてもよい。更に別の一実施形態において、全成分の混合中の温度は、一般的には、２０℃〜１００℃であり、更に別の一実施形態において２５℃〜９０℃であり得る。混合温度が低いほど、樹脂と硬化剤成分の反応を最小にして、組成物のポットライフを最大にする。

少なくとも２種の硬化剤が組成物内に用いられる一実施形態において、成分は、周囲温度で混合される。例えば、組成物が溶媒を含まず、固体の第１の硬化剤が用いられるとき、固形化合物はまず、用いられるエポキシに硬化温度未満で溶解され、次に、溶液は周囲温度まで冷却されてもよい。この実施形態において、周囲温度で反応を開始し得る第２の硬化剤は、溶解された第１の硬化剤を含有する溶液に加えられてもよい。

一般的に、本発明の硬化型組成物は、有利には低粘度を有する。本発明の硬化型組成物に関して「低粘度」は、組成物が、一実施形態では、Ｂステージ化可能な組成物の処理条件下で１００，０００ｍＰａ・ｓ未満、別の実施形態では、Ｂステージ化可能な組成物の処理条件下で５０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することを意味する。例えば、本発明の硬化型組成の粘度は、一般的には、一実施形態では、１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ未満、別の実施形態では、１００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓ未満、更に別の一実施形態では、１００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、なお更に別の一実施形態では、１００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓ未満、なお１つの他の実施形態では、１００ｍＰａ・ｓ〜２，０００ｍＰａ・ｓ未満、なお１つの他の実施形態では、１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり得、粘度は、Ｂステージ化可能な組成物の処理条件下、例えば、周囲温度で測定される。

本発明のＢステージ化可能な硬化型樹脂組成物は、一般的に、熱硬化を介して処理される。例えば、硬化型組成物の硬化は、組成物を第１の硬化剤で部分硬化するのに十分な、予め決められた温度、及び予め決められた時間、行われ、Ｂステージ化された物質が生成される。例えば、組成物を部分硬化する温度は、一般的に、一実施形態では、０℃〜１８０℃、別の実施形態では、１０℃〜１５０℃、更に別の一実施形態では、２０℃〜１２０℃であり得、部分的な硬化時間は、一実施形態では、１分〜約２４時間、別の実施形態では、２分〜２時間、更に別の一実施形態では、３分〜１時間から選択され得る。組成物の第１の部分的硬化後、Ｂステージ化された物質が形成される。

一実施形態において、Ｂステージ化された物質は、本発明の組成物を部分硬化することにより生成され、樹脂組成物の硬化型部分（例えば、エポキシ官能基）は使い果たされる（すなわち、反応する）。例えば、一般的には、一実施形態では、樹脂の硬化型部分の１ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が反応し、別の実施形態では、樹脂の硬化型部分の１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が反応し、更に別の一実施形態では、樹脂の硬化型部分の２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が反応する。

１つの好ましい実施形態において、Ｂステージ化された物質は、本発明の組成物から、硬化型エポキシ樹脂組成物を部分硬化することにより、調製される。例えば、組成物のＢステージ化は、硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ官能基の１０％〜８０％が、使い果たされるように、組成物を部分硬化することを含む。

熱硬化可能な組成物の継続した硬化は、組成物を第２の硬化剤で完全に硬化するのに十分な、予め決められた温度、及び予め決められた時間、行われ得る。例えば、組成物の第２の硬化工程の温度は、一般的に、一実施形態では、８０℃〜３００℃、別の実施形態では、１２０℃〜２５０℃、更に別の一実施形態では、１５０℃〜２００℃であり得、完全な硬化時間は、一実施形態では、１分〜２４時間、別の実施形態では、２分〜６時間、更に別の一実施形態では、５分〜２時間から選択され得る。

Ｃステージで、本発明の樹脂組成物は、一般的には、一実施形態において、樹脂組成物の硬化型部分の７０ｍｏｌ％より多くが反応し、別の実施形態において、硬化型部分の８０ｍｏｌ％より多くが反応し、樹脂の硬化型部分の９０ｍｏｌ％より多くが反応する。

本発明の組成物の一実施形態の説明として、ＤＶＢＤＯは、本発明のエポキシ樹脂として用いられ得る。ＤＶＢＤＯは、本発明の組成物において唯一の樹脂として用いられて、最終組成物においてエポキシマトリックスが形成され得るか、又はＤＶＢＤＯ樹脂は、第２のエポキシ樹脂、例えば、任意の上述の通常のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエポキシノボラクと組み合わせて用いられて、最終組成物が調製され得る。例えば、エポキシ樹脂は、追加の希釈剤として用いられ得る。ＤＶＢＤＯの使用により、硬化型組成物及び最終硬化生成物に、通常のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、又はグリシジルアミンエポキシ樹脂を超える改良された特性を付与する。未硬化状態の低粘度のＤＶＢＤＯの固有の組み合わせ、及び固いＤＶＢＤＯ分子構造に起因する硬化後の高Ｔｇ、及び架橋結合密度の増加により、調合剤が、新規組成物ストラテジーを適用することが可能となる。

更に別の一実施形態において、ＤＶＢＤＯ及び少なくとも２種の異なる硬化剤の組成物は、Ｂステージ化可能であり、２種の異なる硬化剤のそれぞれが、アミン官能基を含有し、発熱ピーク差（ＤＳＣにより、加熱速度１０℃／分で測定される）は、一実施形態では１０℃以上、別の実施形態では２０℃以上、更に別の一実施形態では３０℃以上、更に別の一実施形態では６０℃以上であってよくる。

なお１つの他の実施形態において、組成物は、ＤＶＢＤＯ及び少なくとも２種の異なる硬化剤を含んでもよく、硬化剤の１種は、アミン官能基を含有し、他の硬化剤は、フェノール官能基を含有し、ピークの発熱ピーク差は、ＤＳＣにより、加熱速度１０℃／分で測定されたとき、一実施形態では１０℃以上、別の実施形態では２０℃以上、更に別の一実施形態では３０℃以上、更に別の一実施形態では少なくとも４０℃以上であってよくる。本発明の一実施形態では、硬化型樹脂組成物が２つの異なる発熱を発揮するように、少なくとも１種の硬化剤は、少なくとも第１の硬化剤、及び第１の硬化剤と異なる少なくとも第２の硬化剤を含み、硬化型樹脂組成物は、２種の異なる温度−低い硬化温度Ｔ_１を含む第１の温度で生じる１つの硬化メカニズム又は反応、及び高い硬化温度Ｔ_２を含む第２の温度で生じる別の硬化メカニズム（Ｔ_１はＴ_２と同じではなく、Ｔ_２はＴ_１より高い）で生じる少なくとも２種の異なる硬化メカニズムを受ける。この実施形態では、２つの異なる発熱は、硬化型樹脂組成物が、少なくとも１回、第１の低温でＢステージ化されるのを可能にするのに十分である。加えて、第１及び第２の硬化剤は、ＤＳＣにより、加熱速度１０℃／分で測定される、一実施形態では、少なくとも１０℃より高いか等しく（＞）、別の実施形態では２０℃以上、更に別の一実施形態では３０℃以上により区別される発熱ピーク差を有する。一般的に、硬化型樹脂組成物は、２５℃で測定されたとき、一実施形態では初期粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、別の実施形態では初期粘度５，０００ｍＰａ・ｓ未満、更に別の一実施形態では初期粘度２，０００ｍＰａ・ｓ未満、更に別の一実施形態では初期粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満を有する。

示差走査熱量測定により、加熱速度１０℃／分で測定されたときの、本発明の組成物の発熱ピーク差は、一実施形態では、少なくとも３０℃より高いか又は等しく、別の実施形態では４０℃より高いか又は等しい。差走査熱量測定により、加熱速度１０℃／分で測定されたときの、本発明の組成物の発熱ピーク差は、一実施形態では２０℃〜１８０℃、別の実施形態では３０℃〜１５０℃、更に別の一実施形態では８０℃〜１００℃である。

１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物から生成されたＢステージ化された物質のＴｇは、少なくとも３０℃であってよく、本発明の組成物から生成されたＣステージ化された物質のＴｇは、少なくとも５０℃であってよくる。

図１〜３に関して、組成物のＢステージになる組成物のＡ−ステージ、及びＣステージになる組成物のＢステージで始まる本発明の組成物のステージのグラフを示す。図１は、ＤＳＣを介したＡ−ステージでの組成物の特徴を示す。図１は、Ａ−ステージで、２つの異なる範囲の反応が組成物に存在することを示す。Ｂステージで、スペクトルは、Ａ−ステージからＢステージへの反応中に低温反応の完了を介した反応物のデカップリングを示す。Ｃステージは、熱硬化型ネットワークの形成を示す。

再度図１〜３に関して、ＤＳＣを介した、本発明のステージの特徴付けである本発明の組成物のグラフを示す。第１のサーモグラムを、速度１０℃／分で３０℃から２７５℃に加熱し、エポキシ（ＤＶＢＤＯ）の２種の硬化剤ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡとの混合物（これは、Ａ−ステージにおける典型的な混合物を表す）上で行った。サーモグラムは、異なる温度での２つの発熱、Ｔ_１＝１１１℃でのピークを有する低温発熱、及びＴ_２＝１９６℃でのピークを有する高温発熱を示す。２番目のサーモグラムは、類似の温度スキャンであるが、典型的なＢステージ物質を表すため試料を１１０℃で６０分間予め加熱した。高温（１９０℃）での１つの発熱ピークのみを観察する。３番目のサーモグラムを、完全に硬化した試料（典型的には、Ｃステージ物質を表す）で、試料を２１０℃で１２０分間加熱後に行った。このスキャンにおいて、発熱を観察しなかった。

図１に関して、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物で出発する、本発明の組成物の例のＤＳＣを介したサーモグラムを示す。サーモグラムにおいて、混合物を、速度１０℃／分で、３０℃から２７５℃に加熱する。サーモグラムは、異なる温度、Ｔ_１＝１１１℃でのピークを有する低温発熱、及びＴ_２＝１９６℃でのピークを有する高温発熱での２つの発熱を示す。

図２に関して、１１０℃まで１時間予め加熱したＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物（典型的には、Ｂステージ物質を表す）で出発する、本発明の組成物の例のＤＳＣを介したサーモグラムを示す。高温（１９０℃）での１つの発熱ピークのみを観察する。

図３に関して、１１０℃まで１時間加熱したＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物（典型的には、Ｃステージ物質を表す）で出発する、本発明の組成物の例のＤＳＣを介したサーモグラムを示す。このスキャンにおいて、発熱を観察しなかった。

図４に関して、ＤＥＮ４３８、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物で出発する、本発明の組成物のＤＳＣを介したサーモグラムを示す。サーモグラムにおいて、混合物を、速度１０℃／分で、−２５℃から２９５℃まで加熱する。サーモグラムは、異なる温度、Ｔ_１＝１０３℃でのピークを有する低温発熱、及びＴ_２＝１９２℃でのピークを有する高温発熱での２つの発熱を示す。

図５に関して、ＤＶＢＤＯ、ビスフェノールＡ及びＤＥＴＤＡの混合物で出発する、本発明の組成物の例のＤＳＣを介したサーモグラムを示す。サーモグラムにおいて、混合物を、速度１０℃／分で−５℃から２９５℃まで加熱する。サーモグラムは、異なる温度、Ｔ_１＝１３１℃でのピークを有する低温発熱、及びＴ_２＝２２７℃でのピークを有する高温発熱での２つの発熱を示す。

図Ａに関して、ＤＥＲ３８３、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物で出発する、本発明の組成物の例のＤＳＣを介したサーモグラムを示す。サーモグラムにおいて、混合物を、速度１０℃／分で−１５℃から２７０℃まで加熱した。サーモグラムは、発熱の所望の著しい分配を示さなかった。事実、ピークは重複し、１つの発熱のみを示す。

図６に関して、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡの混合物で出発する、本発明の組成物の例のＢステージ化での粘度のレオロジー曲線を示す。図６は、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡを含有する組成物について、時間関数としての粘度変化を示す。試験パラメーターは、３０℃／分で、２５℃から１１０℃まで試料を徐々に上げ、１１０℃で、３０分間等温で保持し、５℃／分で２５℃まで等温時間１５分で冷却し、続いて、組成物が１７２℃でゲル状になるまで、５℃／分で徐々に上げる、からなる。

図Ｂに関して、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、及び２−フェニルイミダゾールの混合物で出発する、試料のＢステージ化での粘度のレオロジー曲線を示す。図Ｂは、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、及び２−フェニルイミダゾールを含有する組成物について、粘度変化を時間関数として示す。試験パラメーターは、３０℃／分で、２５℃から１６０℃まで試料を徐々に上げ、次に、１６０℃で３分後、組成物がゲル状になるまで、等温での保持する、からなる。

本発明の熱硬化型生成物（すなわち、本発明の組成物から作られた架橋結合した生成物）は、通常のエポキシ硬化樹脂を超える幾つかの改良された特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物（すなわち、Ｃステージ化された物質）は、一般的に、一実施形態では、５０℃〜３００℃、別の実施形態では、１００℃〜２５０℃、更に別の一実施形態では、１２０℃〜２３０℃、更に別の一実施形態では、１４０℃〜２００℃、１つの他の実施形態では、１６０℃〜１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。Ｔｇは、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分でスキャンすることにより、測定され得る。Ｔｇは、二次転移の変曲点により決定される。

本発明の硬化型組成物は、通常の硬化型エポキシ樹脂が用いられる、熱硬化型組成物において、用いられ得る。本発明の組成物が用いられ得る、適用のある種の非限定的な例は、例えば、プリプレグ、電気的ラミネート、樹脂被覆銅、樹脂被覆フィルム、合成物、フィルム、アンダーフィル（キャピラリーアンダーフィル）、コーティング、鋳物、土木材料、接着剤、又はエラストーマを含む。例えば、組成物は、航空宇宙、インフラ、スポーツ用品、車、トラック、ボート及び船を含む運搬用車両、液体及びガス容器用の合成物において用いられ得る。別の例において、本発明の硬化型組成物を用いて調製されるプリプレグはまた、周囲条件下での保管期限が必要とされる現場修理（例えば、軍用車両）に適している。

一実施形態において、プリプレグ、電気的ラミネート、及び合成物は、添加剤、例えば、充填剤、染料、顔料、接着促進剤、湿潤剤、流れ補助剤、抗光沢又は光沢添加剤、強化剤、難燃剤、及びその混合物を含んでもよく、合成物組成物を作成するために用いられることができ、順に、硬化した合成物品目を製造するために用いられてもよい。別の実施形態において、アンダーフィルは、添加剤、例えば、充填剤、顔料、接着促進剤、湿潤剤、強化剤、及びその混合物を含んでもよく、アンダーフィル組成物を作成するために用いられてもよく、順に、硬化したアンダーフィル品目を製造するために用いられる。

実施例
以下の実施例は、更に、本発明を詳細に説明するが、その範囲を制限すると解釈されるべきではない。

以下の実施例において用いられる種々の用語及び定義は、本明細書において以下に説明される。

「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドを表し、「ＤＥＴＡ」は、ジエチレントリアミンを表し、「ＤＥＴＤＡ」は、ジエチルトルエンジアミンを表し、「２−ＰＩ」は、２−フェニルイミダゾールを表し、「ＦＲ−４」は、Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｌａｓｓ ４を表す。

「ＸＺ９２５３０」は、リン部分を含有するポリグリシジルエーテル樹脂の溶液であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、「ＸＺ９２５３５」は、多機能のフェノールノボラック硬化剤の溶液であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

以下の標準的分析機器及び方法を、実施例において用いる。

分析：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ＴＡ機器ＤＳＣ Ｑ２００、ＤＳＣ Ｑ２０００、ＤＳＣ ２９２０の機器を使用し、以下のプロセスを用いて行う。

ＤＳＣを、特定の加熱能力を決定するためＡＳＴＭ Ｅ １２６９標準的試験方法を用いて、及び示差走査熱量測定によるガラス転移温度の割当のためＡＳＴＭ Ｅ １３５６標準的試験方法を用いて行う。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２０００で試料を実行する。

試料約１０ｍｇを、硬化プラークから切り出すか、又は液体試料の場合、一定分量の試料を取り出し、密封したアルミニウム受け皿に充填する。受け皿を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣ上の自動試料採取器に充填する。試料を−２０℃まで冷却し、１０℃／分で２００℃まで徐々に上げ、再び−１０℃で平衡にし、次に、第２の時間、速度１０℃／分で２５０℃に徐々に上げる。

最小融解粘度データ及び動的機械分析（ＤＭＡ）試験を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲＥＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて行い試料粘度を、平行プレート固定具を用いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲＥＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ上で試験する。４０ｍｍの上部及び５０ｍｍの底のプレートを、レオメータ上に導入して、試料を試験する。試験パラメーターの１つの例は、試料を５℃／分で周囲温度から８０℃まで徐々に上げ、５℃／分で２５℃まで等温時間１５分で徐々に上げ、続いて第３に、５℃／分で、組成物がゲル状になるまで乾燥器制御及び付属の液体窒素供給を用いて徐々に上げる、からなる。ギャップを１．０００ｍｍにセットし、歪み１００％及び頻度１ヘルツで全試料を実行した。

実施例１
ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡを含有する溶媒フリーの２重の硬化組成物を調製した。この実施例１において、異なる温度で生じる２つの別々の反応は、（１）低温を適用した際に生じる、ＤＶＢＤＯとＤＥＴＡとの間の反応、及び（２）高温で生じる、ＤＶＢＤＯとＤＥＴＤＡとの間の反応である。

一般的な調製法
ＤＥＴＡ、ＤＥＴＤＡ、及びＤＶＢＤＯを含有する組成物を、以下の手法に従い調製した。全ての材料は、周囲温度（２０℃〜３０℃）で完全に可溶性であったので、均質な混合物を得るために、組成物の加熱は必要なかった。ＤＥＴＤＡ１．４７ｇ（３３ｍｍｏｌ）をまず加え、次に、ＤＶＢＤＯ３．３５ｇ（４１ｍｍｏｌ）をガラスバイアルに加えることにより、組成物総量５ｇを４ｍＬのガラスバイアルにおいて調製した。得られた混合物を撹拌して、完全に混合した。次に、ＤＥＴＡ０．１７ｇ（８ｍｍｏｌ）を、ガラスバイアル中の混合物に加え、得られた混合物を撹拌して、粘度０．１Ｐａ・ｓを有する低粘度組成物を得た。

一般的な硬化法
上で調製した低粘度組成物をＢステージ化するために、低粘度組成物２ｇを、アルミニウム直径２インチ（５センチメーター（ｃｍ））の使い捨ての受け皿に置いた。組成物試料２ｇを、乾燥器において１１０℃で１時間、Ｂステージ化した。

次に、得られたＢステージ化物質を、１６０℃、３０分間、２００℃、４０分間、２１０℃、４０分間の硬化スケジュールを使用して完全に硬化した。

組成物試料の特徴付け
この実施例１のプロセスの各ステージを、ＤＳＣにより特徴付けした。Ａ−ステージ物質のＤＳＣスキャン（周囲温度で全成分混合した後、正確に測定した）は、各硬化剤のＤＶＢＤＯとの反応のデカップリングに対応する反応熱の著しい分配を示した。ＤＥＴＡとＤＶＢＤＯの反応に対応する１１１℃で最大の発熱ピークを見出した。ＤＥＴＤＡのＤＶＢＤＯとの反応に対応する１９６℃での第２の発熱ピークも見出した。

反応のデカップリングを確認するために、組成物を、乾燥器中、１１０℃で１時間置き、ＡからＢステージを行った。組成物をＢステージ化した後に得られたＤＳＣスキャンは、ＤＥＴＡとＤＶＢＤＯとの反応が完了したこと（第１のピークの完全な消失により証明した）を示した。他方、第２のピークがなお存在し、Ｂステージ化物質における未反応のＤＥＴＤＡ及びＤＶＢＤＯの存在を支持するスペクトルにおいてほぼ変化しなかった。

次に、上で調製したＢステージ化物質を、乾燥器中、１６０℃、２００℃、及び２１０℃の硬化スケジュールで硬化して、ＢステージからＣステージを行った。得られたＣステージ熱硬化型のＤＳＣスキャンを得て、完全に硬化した熱硬化型の高Ｔｇを、ＤＭＴＡ分析により決定した。Ｃステージ熱硬化型のＴｇは２２５℃であることを見出した。

実施例１の組成物を、図１、図２、及び図３において特徴付ける。図１は、ＤＳＣを介した、本発明のステージの特徴のグラフを示す。図１に示す第１のサーモグラムを、速度１０℃／分で、３０℃から２７５℃まで加熱した、実施例１の組成物（Ａ−ステージにおける典型的な混合物を表す）上で行った。サーモグラムは、異なる温度での２つの発熱、Ｔ_１＝１１１℃でのピークを有する低温発熱、及びＴ_２＝１９６℃でのピークを有する高温発熱を示す。図２に示す第２のサーモグラムは、同様の温度上昇スキャンであるが、典型的なＢステージ物質を表すために、試料を１１０℃で６０分間予め加熱した。高温（１９０℃）で１つの発熱ピークのみを観察する。図３に示す第３のサーモグラムを、試料を２１０℃で１２０分間加熱後、完全に硬化した試料（典型的には、Ｃステージ物質を表している）で行った。このＤＳＣスキャン上で、発熱を観察しなかった。

実施例２
以下は、「手書き」技術ラミネートについての組成物８０ｇの調製の詳細な記載である。まず、ＤＶＢＤＯ４０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を５５℃まで温め、粉末ビスフェノールＡ２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を、複数分割で４０分かけて加えた。ビスフェノールＡを加えている間、温度を９５℃まで徐々に上げて、フェノール系硬化剤をエポキシド中に溶解するのを助けた。反応混合物を、機械的撹拌器を用いてしっかり撹拌して、均質な混合物を得た。次に、得られた混合物を周囲温度まで冷却し、ＤＥＴＤＡ１１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を混合物に加えた。

組成物を、ブラシを用いて、１２インチかける１２インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ）のガラス布シートにアプライした。組成物を、乾燥器中、８０℃で６０分間、Ｂステージ化した。次に、プリプレグ化したガラスシートを互いに重ね、２５℃で８ｐｓｉ（８００Ｉｂｓ／１インチ四方）、続いて、１６０℃まで１分当たり５℃の加熱上昇速度のサイクルに従いプレスした。１６０℃で、圧力を２０ｐｓｉ（２，０００Ｉｂｓ）まで増大する。加熱速度を、１６０℃から最大２００℃まで１分当たり２０℃まで増大する。樹脂の完全な硬化を達成するまで、圧力を２００℃で維持した。

この実施例２の組成物を、図５において特徴付けする。図５は、ＤＳＣを介した、本発明のステージの特徴のグラフを示す。図５に示すサーモグラムを、速度１０℃／分で−５℃から２９５℃まで加熱した、実施例２の組成物（Ａ−ステージにおける典型的な混合物を表す）上で行った。サーモグラムは、異なる温度での２つの発熱、Ｔ_１＝１３１℃でのピークを有する低温発熱、及びＴ_２＝２２７℃でのピークを有する高温発熱を示す。

実施例Ａ
この実施例Ａで用いたエポキシ樹脂は、ＤＥＲ ３８３（液体エポキシ樹脂）であった。選択したアミン硬化剤は、ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡであった。この実施例Ａにおいて従った実験の調製法は、本発明の実施例１に記載の通りである。溶媒を含まない組成物を、比１：１のＤＥＲ ３８３エポキシとアミン硬化剤を用いて調製した。ＤＥＲ ３８３ １．７ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を、周囲温度でＤＥＴＤＡ０．２１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、続いて、ＤＥＴＡ０．０９７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）と混合した。

実施例Ａを図Ａで特徴付ける。図Ａは、ＤＳＣを介した、本発明のステージの特徴のグラフを示す。図Ａに示すサーモグラムを、速度１０℃／分で−１５℃から２７０℃まで加熱した、実施例Ａの組成物（Ａ−ステージにおける典型的な混合物を表す）上で行った。サーモグラムは、所望の著しい分配の発熱を示さない。代わりに、図Ａは、ピークが重複し、１つの発熱のみを得ることを示す。

実施例３
この実施例３において、１種のエポキシ樹脂及び２種のアミン硬化剤を含む組成物を調べた。用いたエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３であり、用いた２種の硬化剤は、第１の硬化剤としてＤＥＴＡ、及び第２の硬化剤として１−（ｏ−トリル）−ビグアニドであった。モル比１：１のエポキシと硬化剤を用いた。硬化剤ＤＥＴＡと１−（ｏ−トリル）−ビグアニドのモル比は、それぞれ１：３であった。１−（ｏ−トリル）−ビグアニド０．０６ｇ（４ｍｍｏｌ）を、ＤＥＲ ３８３ ０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）中、７５℃で４０分かけて溶解した。混合物温度を周囲温度まで冷却し、ＤＥＴＡ０．０３ｇ（１ｍｍｏｌ）を、混合物に加えた。得られた組成物を徹底的に混合した。

実施例４
この実施例４の組成物を、１つのエポキシ樹脂ＤＥＮ ４３８、及び２種の異なる硬化剤ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡを用いて調製した。ＤＥＮ ４３８ １．３９ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を７０〜８０℃まで温め、ＤＥＴＤＡ０．２６ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）と合わせた。混合物が均質になるまで、混合物をしっかり混合した。得られた混合物を周囲温度まで冷却し、ＤＥＴＡ０．０３１ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を加えた。

実施例４の組成物を、図４において特徴付ける。図４は、ＤＳＣを介した、本発明のステージの特徴のグラフを示す。図４のサーモグラムを、速度１０℃／分で−２５℃から２９５℃まで加熱した、実施例４の組成物（Ａ−ステージにおける典型的な混合物を表す）上で行った。サーモグラムは、異なる温度の２つの発熱、Ｔ_１＝１０３℃でのピークを有する低温発熱、及びＴ_２＝１９２℃のピークを有する高温発熱を示す。

実施例５
この実施例５の組成物を、１種のエポキシ樹脂ＤＥＲ ３５４（ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂）、及び２種の異なる硬化剤ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡを用いて調製した。組成物を周囲温度で混合し、調製した。ＤＥＲ ３５４ ０．５０ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を、ＤＥＴＤＡ０．１１ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）と周囲温度で混合した。得られた混合物を、均質になるまで混合し、続いて、周囲温度でＤＥＴＡ０．０１２ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加えた。

実施例６
この実施例６の組成物を、シクロ脂肪族エポキシ樹脂（Ｕｎｏｘｏｌ Ｄｉｏｌのジグリシジルエーテル）、及び２種の異なる硬化剤ＤＥＴＡ及びＤＥＴＤＡを用いて調製した。組成物を周囲温度で混合した。Ｕｎｏｘｏｌ Ｄｉｏｌ ＤＧＥ０．５０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を、周囲温度でＤＥＴＤＡ０．１４ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）と混合した。混合物が均質になるまで、混合物を混合した。次に、ＤＥＴＡ０．０１６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を混合物に加え、得られた混合物を、徹底的に混合した。

実施例Ｂ
この実施例Ｂにおいて、ＦＲ−４ラミネート産生について、典型的な組成物を調べた。溶媒含有組成物はＸＺ９２５３０で構成され、樹脂溶液をフェノール系ノボラック硬化剤溶液ＸＺ９２５３５で硬化した。この組成物は、促進剤２−ＰＩを含有する。ＸＺ９２５３０：ＸＺ９２５３５：２−ＰＩの比は、７７．１：２２．９：０．４であった。組成物の調製に用いた物質の実際の量は、ＸＺ９２５３０ ３１４．９ｇ、ＸＺ９２５３５ １２８．７ｇ、及び２−ＰＩ６．３１ｇであった。

この種の溶媒含有組成物のための典型的な処理条件は、１７７℃で３分間のＢステージ化を含む。

比較として、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡを含有する、本発明の実施例１に記載の溶媒を含まない組成物を、１１０℃で３０分間、Ｂステージ化した。実施例１及び実施例Ａ由来の組成物を、ＡＲＥＳレオメータで試験して、粘度の増加を、時間関数として、各組成物のＢステージ化温度で評価した。

溶媒を含有する組成物及び溶媒を含まない組成物のための処理条件は異なるが、両方の試料のＢステージ化温度での粘度を、ＡＲＥＳレオメータで、次の方法を用いて試験した。

ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡを含有する組成物について、試験パラメーターは、試料を、３０℃／分で周囲温度から１１０℃まで徐々に上げ、１１０℃で３０分間等温にし、５℃／分で２５℃まで等温時間１５分で冷却し、続いて、組成物が１７２℃でゲル状になるまで、５℃／分で徐々に上げることから構成されていた（図６）。

ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５及び２−ＰＩを含有する組成物について、試験パラメーターは、試料を、３０℃／分で周囲温度から１６０℃まで徐々に上げ、１６０℃で３分後、組成物がゲル状になるまで、１６０℃で等温にする、からなっていた（図Ｂ）。

ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡについて、及びＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、及び２−ＰＩについて、Ｂステージ化温度での時間関数としての粘度変化の結果も、表Ｉに要約する。

表Ｉに従い、ＸＺ９２５３０、ＸＺ９２５３５、２−ＰＩを含有する組成物（実施例Ｂ）を、１６０℃でＢステージ化する際、組成物は、粘度が多大に増加し、１６０℃でたった３分後に素早くゲルになる（図Ｂ）。他方、ＤＶＢＤＯ、ＤＥＴＡ、及びＤＥＴＤＡを含有する溶媒を含まない組成物（実施例１）を、最大３０分間、１１０℃でＢステージ化した。実施例１の組成物は、１１０℃で３０分間等温後、ゲル化しない（図６）。

Claims (15)

1. （ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び（ｂ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化型エポキシ樹脂組成物であって、前記硬化型エポキシ樹脂組成物は少なくとも２種の異なる化学反応物を表す少なくとも２種の発熱ピークを有し、２つの発熱ピークの発熱ピーク差は、硬化型エポキシ樹脂組成物のＢステージ化を可能にするのに十分である、硬化型エポキシ樹脂組成物。
2. 少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）が、（ａ１）少なくとも第１のエポキシ樹脂、及び（ａ２）第１のエポキシ樹脂と異なる少なくとも第２のエポキシ樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
3. 少なくとも１種の硬化剤（ｂ）が、（ｂ１）少なくとも第１の硬化剤、及び（ｂ２）少なくとも、第１の硬化剤と異なる第２の硬化剤を含む、請求項１記載の組成物。
4. 第１の硬化剤の第２の硬化剤に対するモル比が、０．００１〜１，０００である、請求項３記載の組成物。
5. 示差走査熱量測定により、加熱速度１０℃／分で測定したときの発熱ピーク差が、少なくとも２０℃以上である、請求項１記載の組成物。
6. 第１及び第２の硬化剤それぞれが、反応性アミン水素を含有し、組成物が、示差走査熱量測定により、加熱速度１０℃／分で測定したときの、少なくとも２０℃以上の発熱ピーク差を含有する、請求項３記載の組成物。
7. 第１の硬化剤が、反応性アミン水素を含有し、及び第２の硬化剤が、反応性フェノール水素を含有し、組成物が、示差走査熱量測定により、加熱速度１０℃／分で測定したときの、少なくとも２０℃以上の発熱ピーク差を含有する、請求項３記載の組成物。
8. 組成物が、Ｂステージ化可能な組成物の処理条件下で、５０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１記載の組成物。
9. 第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂それぞれが、別々かつ個々に、ジビニルアレーンジオキシド、ポリグリシジルエーテル、又はその組み合わせを含み得る、請求項２記載の組成物。
10. 第１及び第２の硬化剤それぞれが、別々かつ個別に、脂肪族アミン、芳香族アミン、シクロ脂肪族アミン、カルボジイミド、尿素、グアニジン、フェノール、脂肪族アルコール、メルカプタン、無水物、及びその混合物を含み得る、請求項３記載の組成物。
11. 組成物が、Ｂステージ化反応、及びＣステージ化反応を受ける能力があり、Ｂステージ化反応及びＣステージ化反応が、２つの異なる化学反応である、請求項１記載の組成物。
12. Ｂステージ化が第１の温度Ｔ_１で生じ、Ｃステージ化が第２の温度Ｔ_２で生じ、Ｔ_２がＴ_１と異なり、Ｔ_２がＴ_１より高い温度である、請求項１０記載の組成物。
13. Ｔ_１が２０℃以上であり、Ｔ_２が、２０℃より高いが、３００℃未満である、請求項１２記載の組成物。
14. （ｉ）強化用繊維を請求項１記載の組成物でコーティングする段階と、段階（ｉ）（ｉ）の強化用繊維をコーティングする組成物を部分硬化して、プリプレグを形成することと、を含むプロセス。
15. （ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のプリプレグを完全に硬化して、ラミネートを形成する段階を含む、請求項１４記載のプロセス。

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