KR20180022778A - 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내열성과 인장 강도를 높은 레벨로 양립시키는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위한, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료, 그의 성형품 및 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 하기 구성 요소 [A] 및 하기 구성 요소 [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 해당 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하이며, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
[A] 방향환을 포함하는 2관능 이상의 에폭시 수지
[B] 아민계 경화제 또는 산 무수물계 경화제.
[A] 방향환을 포함하는 2관능 이상의 에폭시 수지
[B] 아민계 경화제 또는 산 무수물계 경화제.
Description
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 그의 경화물을 매트릭스 수지로 하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료, 성형품 및 압력 용기에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그 우수한 기계적 특성을 살려, 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 첨단 복합 재료 등의 산업 분야에 널리 사용되고 있다. 특히 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료에서는, 에폭시 수지가 다용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 프리프레그법, 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, RTM(Resin Transfer Molding)법 등의 공법이 적절히 선택된다. 이들 공법 중, 액상 수지를 사용하는 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, RTM법은, 압력 용기, 전선, 자동차 등의 산업 용도로의 적용이 특히 활발화되고 있다.
일반적으로 프리프레그법에 의해 제조된 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유의 배치가 정교하고 치밀하게 제어되기 때문에, 우수한 기계 특성을 나타낸다. 한편, 근년의 환경에 대한 관심의 고조, 온실 가스 배출 규제의 움직임을 받아들여, 프리프레그 이외의, 액상 수지를 사용한 섬유 강화 복합 재료에서도, 더 한층의 고강도화가 요구되고 있다.
특허문헌 1은, 지방족 아민계 경화제와 방향족 아민계 경화제를 병용하고, 저온에서 경화가 빠르고, 내열성이 우수한 RTM용 수지를 개시하고 있다. 또한, 방향족 아민계 경화제로서, 2,6-디에틸아닐린의 사용이 개시되어 있다.
특허문헌 2는, 특정한 2관능 에폭시 수지나 방향족 디아민 경화제를 사용하고, 내열성이나 압축 강도, 인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 3은, 2종의 다른 경화제를 사용한, 저점도이며 프로세스성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 4는, 반응성 화합물로서, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 포함하는, 내열성과 압축 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 5는, 고무상 평탄부 강성률이 10MPa 이하인 것을 특징으로 하는 허니콤 코어와의 접착성과 인장 강도가 우수한 프리프레그를 부여하는, 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 6은, 3 또는 4관능 에폭시 수지와, 다른 반응성을 갖는 경화제로 구성되는 수지를 사용하고, 프로세스성과 압축 특성을 향상시키는 수지 조성물을 개시하고 있다. 또한, 경화제로서 방향족 디아민인 4-아미노디페닐아민의 사용이 개시되어 있다.
특허문헌 7은, 경화제에 산 무수물을 사용한, 내열성과 파괴 인성이 우수한 토우 프리프레그용 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 8은, 내열성이 우수한 다관능 에폭시 수지와, 경화제에 산 무수물을 사용한, 내열성과 속경화성이 우수한 저점도의 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 9는, 지환식 에폭시 수지를 사용하고, 강도, 신도의 밸런스가 우수한 RTM용 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 10은, 치환 페닐글리시딜에테르를 사용한, 작업성과 기계 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 RTM용 수지를 개시하고 있다.
특허문헌 11은, 단관능의 에폭시, 특히 글리시딜프탈이미드와 3관능 이상의 에폭시 수지를 사용하고, 내충격성과 저온 하에서의 역학 특성을 향상시키는 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 12 및 13은, 펜던트 골격을 갖는 에폭시 또는 단관능 에폭시와 다관능 에폭시를 사용하고, 내열성과 강도 특성이 우수한 FRP용 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 14는, 열가소성 수지를 배합함으로써, 내열성과 기계 특성을 양립시키는 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 1에는, 우수한 경화성과 내열성을 갖는 저점도의 수지가 개시되어 있기는 하지만, 탄소 섬유 강화 플라스틱(이하, CFRP라고 하는 경우가 있음)으로서의 기계 특성은 충분하다고는 할 수 없고, 인장 강도도 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 2는 섬유 강화 복합 재료의 유공판 인장 강도나 압축 강도가 우수하다고 되어 있지만, 인장 강도는 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 3은 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성에 대한 구체적인 언급은 되어 있지 않다.
특허문헌 4는, 압축 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료의 성형품을 부여하지만, 인장 강도는 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 5는 프리프레그용 수지 설계이며, 점도가 높고 액상 수지를 사용하는 프로세스에는 적용할 수 없다. 또한, 높은 내열성을 갖기는 하지만, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 충분하다고는 할 수 없었다.
특허문헌 6에는, 저점도이며 내열성을 갖는 수지가 개시되어 있기는 하지만, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 7에는, 저점도이며 내열성과 파괴 인성이 우수한 수지가 개시되어 있기는 하지만, CFRP로서의 기계 특성은 충분하다고는 할 수 없고, 인장 강도도 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 8 및 9에 있어서도, 저점도이며 내열성을 갖는 수지가 개시되어 있기는 하지만, CFRP로서의 기계 특성은 충분하다고는 할 수 없고, 인장 강도도 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 10에는, 저점도이며 내열성을 갖는 수지가 개시되어 있기는 하지만, CFRP로서의 기계 특성은 충분하다고는 할 수 없고, 인장 강도도 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 11에 개시되어 있는 수지 조성물은 프리프레그용으로 점도가 높은 것이며, 액상 수지를 사용하는 프로세스에는 적용할 수 없다. 또한, 열가소성 입자의 배치를 제어하여 성능을 향상시키지만, 이러한 적층체 독자의 설계는 액상 수지를 사용하는 프로세스, 특히 풀트루젼법이나 필라멘트 와인딩법으로의 적용은 곤란하다.
특허문헌 12, 13 및 14에 있어서도, 내열성이 우수한 수지가 개시되어 있기는 하지만, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 14는, 열가소성 수지를 배합함으로써 인장 강도 등의 기계 특성을 향상시킨 것이며, 액상 수지를 사용하는 프로세스로의 적용은 곤란하다.
그래서, 본 발명은, 내열성과 인장 강도를 높은 레벨로 양립시키는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위한, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료, 그의 성형품 및 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이하의 구성을 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 구성 요소 [A] 및 하기 구성 요소 [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 해당 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하이며, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
[A] 방향환을 포함하는 2관능 이상의 에폭시 수지
[B] 아민계 경화제 또는 산 무수물계 경화제.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함한다.
또한, 본 발명의 성형품 및 압력 용기는, 상기 섬유 강화 복합 재료를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 내열성과 인장 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 성형품 및 압력 용기를 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 구성 요소 [A] 및 하기 구성 요소 [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 해당 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하이며, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
[A] 방향환을 포함하는 2관능 이상의 에폭시 수지
[B] 아민계 경화제 또는 산 무수물계 경화제
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 구성 요소 [A] 및 상기 구성 요소 [B]를 포함한다.
구성 요소 [A]는, 방향환을 포함하는 2관능 이상의 에폭시 수지이다. 2관능 이상의 에폭시 수지란, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 이러한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형이나 자일록형 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 복수종을 조합해도 된다.
구성 요소 [B]는, 아민계 경화제 또는 산 무수물계 경화제이다. 아민계 경화제는, 분자 내에 1급 또는 2급의 아미노기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 지방족 폴리아민이나 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제는, 분자 중에 산 무수물기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률은 10MPa 이하이며, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도는 95℃ 이상이다. 고무 상태 탄성률과 유리 전이 온도를 해당 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가, 우수한 내열성과 인장 강도 이용률을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 섬유 강화 복합 재료의 내열성은 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도로 평가한다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 인장 강도 이용률에 의해 평가한다. 인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료가 강화 섬유의 강도를 얼마나 활용하고 있는지의 지표이다. 인장 강도 이용률이 높은 섬유 강화 복합 재료는, 동일한 종류와 양의 강화 섬유를 사용한 경우, 더 높은 강도가 얻어진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 의해 얻어지는 고무 상태 탄성률을 10MPa 이하로 함으로써, 인장 강도 이용률이 우수한, 즉, 인장 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 여기서, 고무 상태 탄성률이란, 가교 밀도와 상관이 있는 지표이며, 일반적으로 가교 밀도가 낮을수록, 고무 상태 탄성률도 낮아진다. 인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×섬유 체적 함유율)×100으로 표시되고, 이 수치가 높은 것은 강화 섬유의 성능을 더 높게 끌어내고 있음을 나타내고, 경량화 효과가 크다고 말할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도를 95℃ 이상으로 함으로써 섬유 강화 복합 재료에 발생하는 왜곡이나, 변형이 원인이 되는 역학 특성의 저하를 억제할 수 있고, 내환경성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 조건은 특별히 규정되지 않고, 경화제의 특성에 따라서 적절히 선택된다.
고무 상태 탄성률과 유리 전이 온도는 모두 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도와 관련되는 지표이다. 고무 상태 탄성률이 높으면 가교 밀도가 높아지고, 유리 전이 온도가 상승한다. 한편, 고무 상태 탄성률이 낮으면 가교 밀도가 낮아지고, 유리 전이 온도가 저하된다. 본 발명에서는, 고무 상태 탄성률이 낮을수록, 즉, 가교 밀도가 낮을수록 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 향상되는 것을 알아내었다. 또한, 동시에, 고무 상태 탄성률을 낮게 하면 내열성이 저하되는 문제도 극복하였다.
즉, 일반적으로 낮은 고무 상태 탄성률과 높은 유리 전이 온도는 트레이드오프의 관계에 있지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이 트레이드오프를 타파하고, 우수한 내열성과 인장 강도를 양립시킨 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 액상의 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]로서 하기 구성 요소 [a1] 및 하기 구성 요소 [a2]를 포함하고, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b1] 및 하기 구성 요소 [b2]를 포함하는 것이 바람직하다.
[a1] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[a2] 치환되어 있어도 되는 글리시딜아닐린
[b1] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬아민
[b2] 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민 및 이소포론디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아민.
구성 요소 [a1]은, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지이다. 3관능 이상의 에폭시 수지란, 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 3관능 이상의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3관능 이상의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 3관능 이상의 노볼락형 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히 실온에서 액상인 에폭시 수지는, 강화 섬유에 대한 함침성을 향상시키기 때문에, 적합하게 사용된다.
구성 요소 [a2]는, 치환되어 있어도 되는 글리시딜아닐린이다. 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 에폭시 수지의 점도 상승을 억제하기 때문에 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 제1 바람직한 형태는, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 구성 요소 [a1]을 20 내지 40질량부 포함하고, 구성 요소 [a2]를 20 내지 60질량부 포함하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [a1] 및 구성 요소 [a2]를 당해 범위로 함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 에폭시 수지의 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태에는 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위, 특히 점도가 허용되는 범위에 있어서, 구성 요소 [a1] 및 구성 요소 [a2] 이외의 에폭시 수지를 함유해도 된다. 구성 요소 [a1] 및 구성 요소 [a2] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.
구성 요소 [a1] 및 구성 요소 [a2] 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 단관능 에폭시 등의, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 복수종을 조합해도 된다.
구성 요소 [b1]은, 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민이다.
구성 요소 [b1]의 디아민은, 2개의 아미노기 근방에 치환기를 배치하고, 반응점이 되는 아미노기 부근에 입체 장해성을 갖게 한 것이다. 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 치환기로서는, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기가 적합하게 사용된다.
각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민으로서는, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 들 수 있다. 이들 아민계 경화제는, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
구성 요소 [b2]는, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 이소포론디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아민이다. 구성 요소 [b2]의 아민은, 분자 내에 시클로헥산환을 포함하고, 아미노기 근방에 일정한 입체적 구속을 갖는 아민이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 바람직한 형태는 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 구성 요소 [b1] 또는 구성 요소 [b2] 이외의 아민을 함유해도 된다. 이러한 아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 크실릴렌디아민, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 알킬렌글리콜 구조에는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 구성 요소 [b2]의 함유량은, 전체 경화제 100질량부 중에 20 내지 40질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [b2] 성분을 당해 범위로 함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 에폭시 수지의 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
경화제가 되는 아민의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여, 활성 수소 당량을 0.6 내지 1.2당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 에폭시 수지의 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지의 제1 바람직한 형태가, 내열성과 인장 강도 이용률의 양립에 우수한 이유, 바꾸어 말하면 내열성과 낮은 고무 상태 탄성률의 양립에 우수한 이유는 분명치는 않지만, 각 구성 요소가 포함하는 입체적인 특징이, 공유 결합에 의한 가교와 입체 장해에 의한 분자쇄의 구속을 적절한 밸런스로 갖추고 있기 때문이라고 추측하고 있다. 구체적으로는, 가교 밀도를 높여 내열성을 향상시키는 구성 요소 [a1], 높은 입체 장해로 분자쇄의 운동을 제한하는 구성 요소 [a2] 및 구성 요소 [b1]이, 적당한 입체 장해와 가교 밀도로 구성 요소 [a1] 및 구성 요소 [a2]를 포함하는 구성 요소 [A]와 구성 요소 [b1]의 입체적인 간섭을 조절하고, 공유 결합에 의한 가교와 입체 장해에 의한 분자쇄의 구속의 밸런스를 높이는 구성 요소 [b2]가, 각각 유효하게 기여한다고 생각된다. 즉, 구성 요소 [a1], 구성 요소 [a2], 구성 요소 [b1], 구성 요소 [b2]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 낮은 고무 상태 탄성률과 높은 유리 전이 온도의 양립에 우수하다. 또한, 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]로서 하기 구성 요소 [a1]을 포함하고, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b1] 및 하기 구성 요소 [b3]을 포함하는 것이 바람직하다.
[a1] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[b1] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민
[b3] 다음의 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 모노아민
(상기 화학식 중 R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 치환기이며, R2는, 산소 원자, 술포닐기, 메틸렌기로부터 선택되는 치환기이다.)
(상기 화학식 중 R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 치환기이다.)
구성 요소 [a1]인 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성을 높이기 위해 함유된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 3관능 이상의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3관능 이상의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 3관능 이상의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형이나 자일록형의 3관능 이상의 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 특히 실온에서 액상인 에폭시 수지는, 강화 섬유에 대한 함침성을 향상시키기 때문에, 적합하게 사용된다.
또한, 낮은 고무 상태 탄성률과 우수한 내열성을 양립시킨 에폭시 수지 조성물을 얻어지기 쉽게 하기 위해서는, 구성 요소 [a1]의 함유량은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중에 20 내지 70질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [a1]의 함유량을 당해 범위로 함으로써, 고무 상태 탄성률과 유리 전이 온도의 밸런스가 우수한 경화물을 부여하는, 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 효과를 상실시키지 않는 범위에 있어서, 구성 요소 [a1] 이외의 에폭시 수지를 함유해도 된다. 구성 요소 [a1] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.
구성 요소 [a1] 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 이들을 단독으로 사용해도, 복수종을 조합해도 된다.
구성 요소 [b1]의 디아민은, 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민이며, 2개의 아미노기 근방에 치환기를 배치하고, 반응점이 되는 아미노기 부근에 입체 장해성을 갖게 한 것이다. 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
치환기로서는, 입체 장해가 크다는 관점에서 탄소수가 1 내지 4인 알킬기가 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 높은 유리 전이 온도의 경화물이 얻어지기 쉬워진다는 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 특히 적합하게 사용된다.
각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민의 적용은, 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b3]과의 입체 장해에 의한 분자쇄의 구속이 커지게 되고, 보다 내열성과 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민으로서는, 예를 들어 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 들 수 있다.
구성 요소 [b3]인 방향족 모노아민은, 내열성과 인장 강도 이용률의 양립이 우수하기 때문에, 적합하게 사용된다. 구성 요소 [b3]은, 구성 요소 [b1]과 조합함으로써, 우수한 내열성과 인장 강도 이용률을 나타낸다.
구성 요소 [b3]은, 다음 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 모노아민 중 어느 것, 또는 그들을 조합하여 사용한다. 이들 구성 요소는, 구성 요소 [a1]과 조합하면, 내열성과 인장 강도 이용률이 보다 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여한다.
(상기 화학식 중 R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 치환기이며, R2는, 산소 원자, 술포닐기, 메틸렌기로부터 선택되는 치환기이다.)
(상기 화학식 중 R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 치환기이다.) .
여기에서 일반식 (I)로 표시되는 방향족 모노아민으로서는, 예를 들어 2-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐메탄, 2-아미노디페닐술폰, 4-아미노디페닐술폰, 4-아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 4-아미노디페닐에테르는, 아닐린보다도 입체 장해가 큰 페녹시아닐린을 갖기 때문에, 구성 요소 [b1]과 조합하여 사용하면, 특이적으로 가교 밀도의 상승을 억제하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (II)로 표시되는 방향족 모노아민으로서는, 예를 들어 p-톨루이딘, 3-메틸아닐린, 3-에틸아닐린, 3-이소프로필아닐린, 3-히드록시-4-메틸아닐린 등을 들 수 있고, 특히 실온에서 액상인 방향족 모노아민은, 강화 섬유에 대한 함침성을 향상시키기 때문에, 적합하게 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는, 구성 요소 [b3]이 일반식 (I)로 표시되는 방향족 모노아민인 것이 바람직하다. 구성 요소 [b3]이 일반식 (I)로 표시되는 방향족 모노아민은, 일반식 (II)로 표시되는 방향족 모노아민보다도 큰 입체 장해를 갖는 점에서, 후술하는 입체 장해에 의한 효과가 더욱 커지기 때문이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는 또한, 본 발명의 효과를 상실시키지 않는 범위에 있어서, 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b3] 이외의 방향족 아민, 지방족 아민을 함유할 수 있다.
이러한 지방족 아민으로서는, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 알킬렌글리콜 구조에는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민이, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하여, 에폭시 수지와의 네트워크에 도입되기 쉽다. 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민으로서는, 2-아미노프로필에테르 구조, 2-아미노에틸에테르 구조 또는 3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 들 수 있다.
또한, 구성 요소 [b3]의 함유량은, 전체 경화제 중 100질량부 중에 10 내지 60질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [b3]을 당해 범위로 함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
경화제가 되는 아민은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여, 활성 수소기를 0.6 내지 1.2당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 수지 경화물을 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태가, 내열성과 인장 강도 이용률의 양립에 우수한 이유, 바꾸어 말하면 내열성과 낮은 고무 상태 탄성률의 양립에 우수한 이유는 분명치는 않지만, 구성 요소 [b3]이 갖는 입체 장해가 큰 치환기가 구성 요소 [b1]의 경화 반응에 간섭하고, 공유 결합에 의한 가교와 입체 장해에 의한 분자쇄의 구속이 양호한 밸런스로 포함되기 때문이라고 추측하고 있다. 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [b3]의 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 모노아민의 방향환은 입체 장해로서, 구성 요소 [b1]의 각 아미노기의 오르토 위치에 있는 치환기, 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 치환기와 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래되는 가교 밀도가 낮아도, 높은 내열성을 나타낸다.
또한, 구성 요소 [a1]은, 일반적으로 가교 밀도를 상승시켜 내열성을 향상시키는 성분이지만, 구성 요소 [b1]과 구성 요소 [b3]과 병용한 경우, 일부의 에폭시 수지가 입체 장해의 영향을 받아서 미반응이 되고, 이것이 추가의 입체 장해가 되기 때문에, 가교 밀도가 낮은 상태에서 분자쇄의 운동이 제한된다. 즉, 구성 요소 [a1], 구성 요소 [b1] 및 구성 요소 [b3]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 낮은 고무 상태 탄성률과 우수한 내열성을 양립시킬 수 있다. 또한, 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]로서 하기 구성 요소 [a3]을 포함하고, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b4] 및 하기 구성 요소 [b5]를 포함하는 것이 바람직하다.
[a3] 플루오렌 구조를 갖는 2관능 이상의 에폭시 수지
[b4] 다음의 일반식 (III)으로 표시되는 산 무수물
(R4는, 탄소수가 6 내지 16인 직쇄 또는 분지의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 중 어느 것을 나타낸다.)
[b5] 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 무수물.
구성 요소 [a3]은, 플루오렌 구조를 갖는 2관능 이상의 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스히드록시페닐플루오렌의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
구성 요소 [b4]인 일반식 (III)으로 표시되는 산 무수물은, 내열성과 인장 강도 이용률이 우수하기 때문에, 적합하게 사용된다. 구성 요소 [b4]는, 내열성의 저하를 억제하면서, 인장 강도 이용률을 높이기 위해서 함유된다. 또한, 내열성과 인장 강도 이용률을 양립시키기 위해서, 구성 요소 [b4]의 R4로 표시되는 치환기의 탄소수는 6 내지 16의 범위로 할 필요가 있고, 그 중에서도 8 내지 12의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산 무수물로서는, 예를 들어 3-도데세닐 무수 숙신산, 옥테닐 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
구성 요소 [b5]는, 구성 요소 [b4]와 조합함으로써, 우수한 내열성과 인장 강도 이용률을 나타낸다.
구성 요소 [b5]는, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 무수물이다.
구성 요소 [b4] 및 구성 요소 [b5]의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여, 산 무수물 당량을 0.6 내지 1.2당량의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 수지 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
산 무수물을 경화제로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 경화 촉진제를 병용한다. 경화 촉진제로서는, 이미다졸계 경화 촉진제, DBU염, 3급 아민, 루이스산 등이 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는, 구성 요소 [b4]와 구성 요소 [b5]의 질량부의 합계에 대한 구성 요소 [b4]의 질량부의 비율이 0.3 내지 0.6인 것이 바람직하다. 구성 요소 [b4]의 함유 비율을 당해 범위로 함으로써, 고무 상태 탄성률과 유리 전이 온도의 밸런스가 우수한 경화물을 부여하는, 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
구성 요소 [A]가 구성 요소 [a3]을 포함함으로써, 이 효과는 더욱 커진다. 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [a3]의 플루오렌환은, 입체 장해로서 구성 요소 [b4]의 R4나 구성 요소 [b5]의 시클로알칸 또는 시클로알켄 부분과 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래되는 가교 밀도가 낮아도, 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 구성 요소 [a3]은 고형이므로, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승의 요인이 되기 때문에, 통상 저점도 수지가 요구되는 필라멘트 와인딩법이나 풀트루젼법으로의 적용은 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는, 경화제로서 사용하는 구성 요소 [b4] 및 구성 요소 [b5]가 매우 저점도이기 때문에, 구성 요소 [a3]과 같은 고형 성분을 포함해도 충분히 저점도인 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태는 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 구성 요소 [a3] 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 구성 요소 [a3] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.
구성 요소 [a3] 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형이나 자일록형 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제3 바람직한 형태가, 내열성과 인장 강도 이용률의 양립에 우수한 이유, 바꾸어 말하면 내열성과 낮은 고무 상태 탄성률의 양립에 우수한 이유는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추측하고 있다. 구성 요소 [b4]의 치환기 부분, 즉, 식 (III) 중의 R4로 표시되는 부분의 가요성에 의해, 고무 상태 탄성률이 저하됨과 동시에, 구성 요소 [b4]의 R4와 구성 요소 [b5]의 시클로알칸 또는 시클로알켄 부분이 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한하기 문이라고 추측하고 있다. 즉, 구성 요소 [b4] 및 구성 요소 [b5]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 낮은 고무 상태 탄성률과 우수한 내열성을 양립시킬 수 있다. 또한, 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]로서, 하기 구성 요소 [a2]와 하기 구성 요소 [a4] 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 하기 구성 요소 [C]를 포함하는 것이 바람직하다.
[a2] 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린
[a4] 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄
[C] tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르인 단관능 에폭시 수지.
구성 요소 [C]인 tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르인 단관능 에폭시 수지는, 내열성과 인장 강도 이용률이 우수하기 때문에, 적합하게 사용된다. 구성 요소 [C]는, 내열성의 저하를 억제하면서, 인장 강도 이용률을 높이기 위해 함유된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, p-이소프로필페닐글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [C]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 50질량부 포함하는 것이 바람직하다. 구성 요소 [C]를 당해 범위로 함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 에폭시 수지 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
구성 요소 [a2] 또는 구성 요소 [a4]는, 구성 요소 [C]와 조합함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가, 보다 우수한 내열성과 인장 강도 이용률을 나타낸다.
구성 요소 [a2]는, 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린이다. 구성 요소 [a2]의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.
구성 요소 [a4]는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [A]로서, 구성 요소 [a2] 및 구성 요소 [a4]를 포함하는 것이 바람직하다. 액상 수지로서의 작업성이 우수하고, 보다 내열성과 인장 강도 이용률의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워지기 때문이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위, 특히 점도가 허용되는 범위에 있어서, 구성 요소 [a2], 구성 요소 [a4] 및 구성 요소 [C] 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 구성 요소 [a2], 구성 요소 [a4] 및 구성 요소 [C] 이외의 에폭시 수지는, 기계 특성, 내열성, 내충격성 등의 밸런스나, 점도 등의 프로세스 적합성을 목적에 따라서 조절할 수 있어, 적합하게 사용된다.
구성 요소 [a2], 구성 요소 [a4] 및 구성 요소 [C] 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지, 구성 요소 [C] 이외의 페닐글리시딜에테르형 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 복수종을 조합해도 된다.
구성 요소 [B]는, 아민계 경화제 또는 산 무수물계 경화제이다. 지방족 아민계 경화제로서는, 예를 들어 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 크실릴렌디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 시클로헥산디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 알킬렌글리콜 구조에는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민이, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하고, 에폭시 수지와의 네트워크에 도입되기 쉬우며, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률을 향상시키기 때문에, 적합하게 사용된다. 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민으로서는, 2-아미노프로필에테르 구조, 2-아미노에틸에테르 구조 또는 3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 들 수 있다.
방향족 아민계 경화제로서는, 예를 들어 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가 산 무수물계 경화제인 것이 바람직하다. 산 무수물 경화제는, 에폭시 수지 조성물의 저점도화와 수지의 경화물의 내열성을 양호한 밸런스로 양립시킬 수 있으므로 바람직하다.
산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]로서, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물은, 해당 골격에 의한 입체 장해성에 의해, 분자쇄의 구속이 커지게 되고, 보다 내열성과 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워지기 때문에, 적합하게 사용된다. 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 산 무수물로서는, 구체적으로는, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸비시클로헵탄디카르복실산 무수물, 비시클로헵탄디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
산 무수물을 경화제로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 경화 촉진제를 병용한다. 경화 촉진제로서는, 이미다졸계 경화 촉진제, DBU염, 3급 아민, 루이스산 등이 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]가 아민계 경화제이며, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b1]을 포함하는 것이 바람직하다.
[b1] 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민.
아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민은, 구성 요소 [a2] 또는 구성 요소 [a4]와 구성 요소 [C]와의 조합으로 입체 장해에 의한 분자쇄의 구속이 커지게 되고, 보다 내열성과 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워지기 때문에 적합하게 사용된다. 이러한 경화제로서는, 구체적으로는, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 디에틸톨루엔디아민이 바람직하다.
이들 아민계 경화제는, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]로서, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 더 포함하는 것이 바람직하다. 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민과, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 병용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도 및 경화물의 유리 전이 온도와 고무 상태 탄성률의 밸런스가 향상되기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 바람직한 형태는, 구성 요소 [B]로서, 이소포론디아민을 더 포함하는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민에 더하여, 이소포론디아민을 가함으로써, 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워질 뿐 아니라, 프로세스 안정성이 개선된다. 이소포론디아민을 가함으로써, 수지 배스 중의 아민이 공기 중의 이산화탄소와 염을 형성하는 현상(아민 브러싱)을 억제하여, 프로세스 안정성을 개선하기 위함이다.
구성 요소 [B]의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여, 활성 수소 당량 또는 산 무수물 당량을 0.6 내지 1.2당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는, 에폭시 수지의 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제4 형태가, 내열성과 인장 강도 이용률의 양립에 우수한 이유, 바꾸어 말하면 내열성과 낮은 고무 상태 탄성률의 양립에 우수한 이유는 분명치는 않지만, 구성 요소 [C]가 갖는 입체 장해가 큰 치환기가 구성 요소 [a2] 또는 구성 요소 [a4]의 경화 반응에 간섭하여, 공유 결합에 의한 가교와 입체 장해에 의한 분자쇄의 구속이 양호한 밸런스로 경화물에 포함되기 때문이라고 추측하고 있다. 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [a2]의 방향환은, 입체 장해로서 구성 요소 [C]의 tert-부틸기나 이소프로필기 등과 간섭하여, 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래되는 가교 밀도가 낮아도, 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 구성 요소 [a4]는, 일반적으로 가교 밀도를 상승시켜 내열성을 향상시키는 성분이지만, 구성 요소 [C]와 병용한 경우, 일부의 에폭시 수지가 입체 장해의 영향을 받아 미반응이 되고, 이것이 추가의 입체 장해가 되기 때문에, 구성 요소 [a2]와 동일하게, 가교 밀도가 낮은 상태에서 분자쇄의 운동이 제한된다. 즉, 구성 요소 [a2] 또는 구성 요소 [a4]를 포함하는 구성 요소 [A], 구성 요소 [B], 구성 요소 [C]의 조합에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 낮은 고무 상태 탄성률과 높은 유리 전이 온도를 양립시킬 수 있다. 또한, 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 내열성과 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필라멘트 와인딩이나 풀트루젼법 등의 액상 프로세스로 제조되는 섬유 강화 복합 재료에 적합하게 사용된다. 해당 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유 다발에 대한 함침성을 향상시키기 위해서, 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 바람직한 형태는, 25℃에 있어서의 점도가 3000mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2000mPaㆍs 이하이다. 한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1, 제3 및 제4 바람직한 형태는, 25℃에 있어서의 점도가 2000mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 점도가 이 범위에 있음으로써, 수지 배스에 특별한 가온 기구나, 유기 용제 등에 의한 희석을 필요로 하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 다발에 함침시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 상실시키지 않는 범위에서, 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지나, 고무 입자, 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 함유할 수 있다.
에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰을 들 수 있다.
고무 입자로서는, 가교 고무 입자 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는, 예를 들어 플라네터리 믹서, 메커니컬 교반기와 같은 기계를 사용하여 혼련해도 되고, 비이커와 스파튤러 등을 사용하여, 손으로 섞어도 된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함한다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 내열성과 인장 강도 이용률을 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유와 복합 일체화한 후 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 사용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 이 중에서, 경량이면서도 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법에 적합하게 사용할 수 있다. 필라멘트 와인딩법은, 맨드릴 또는 라이너에, 강화 섬유에 수지를 부착시키면서 권취하고, 경화시켜 성형품을 얻는 성형법이다. 풀트루젼법은, 강화 섬유의 로빙에 수지를 부착시켜, 금형을 통과시키면서 수지를 연속적으로 경화시켜 성형품을 얻는 성형법이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 어느 공법에 있어서도, 제조 후에 수지 배스에 투입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료는 압력 용기, 프로펠러 샤프트, 드라이브 샤프트, 전선 케이블 코어재, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조체, 케이블 용도에 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 필라멘트 와인딩에 의한 압력 용기의 제조에 적합하게 사용된다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 포함한다. 본 발명의 성형품은 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, 레진ㆍ트랜스퍼ㆍ몰딩법 등의 일반적인 성형 방법에 의해 성형된다. 이들 중에서도, 필라멘트 와인딩법이나 풀트루젼법에 의해 적합하게 성형된다.
본 발명의 압력 용기는, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 포함한다. 본 발명의 압력 용기는 필라멘트 와인딩법에 의해 바람직하게 제조된다. 필라멘트 와인딩법은, 라이너에, 강화 섬유에 열경화성 수지 조성물을 부착시키면서 권취한 후, 경화시킴으로써, 라이너와, 라이너를 피복하는, 열경화성 수지 조성물의 경화제와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료에 의해 구성되는 섬유 강화 복합 재료층을 구비하는 성형품을 얻는 성형법이다. 압력 용기의 제조에는, 금속제나 폴리에틸렌이나 폴리아미드 등의 수지제 라이너가 사용되고, 원하는 소재를 적절히 선택할 수 있다. 또한, 라이너 형상에 있어서도, 원하는 형상에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 구성 요소는 이하와 같다.
<사용한 재료>
구성 요소 [A]
([a1]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지)
ㆍ[a1]-1 "아랄다이트(등록 상표)" MY0500(트리글리시딜-p-아미노페놀, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ[a1]-2 "ARALDITE(등록 상표)" MY0510(트리글리시딜-p-아미노페놀, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ[a1]-3 "ARALDITE(등록 상표)" PY307-1(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ[a1]-4 "jER(등록 상표)" 630(p-아미노페놀형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
ㆍ[a1]-5 "TETRAD(등록 상표)"-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제).
([a2]: 치환되어도 되는 글리시딜아닐린)
ㆍ[a2]-1 GOT(N,N'-디글리시딜오르토톨루이딘, 닛본 가야꾸(주)제)
ㆍ[a2]-2 GAN(N,N'-디글리시딜아닐린, 닛본 가야꾸(주)제).
([a3]: 플루오렌 구조를 갖는 2관능 이상의 에폭시 수지)
ㆍ[a3]-1 "오그솔(등록 상표)" PG-100(플루오렌계 에폭시 수지, 오사까 가스 케미컬(주)제)
ㆍ[a3]-2 "오그솔(등록 상표)" EG-200(플루오렌형 에폭시 수지, 오사까 가스 케미컬(주)제).
([a4]: 테트라글리시딜디페닐디아미노메탄)→[a1]에 내포된다.
ㆍ[a4]-1 "스미에폭시(등록 상표)" ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미토모 가가꾸(주)제)
ㆍ[a4]-2 "ARALDITE(등록 상표)" MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
(기타 구성 요소 [A])
ㆍ[A]-1 "jER(등록 상표)" 825(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
ㆍ[A]-2 "jER(등록 상표)" 828(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
ㆍ[A]-3 "jER(등록 상표)" 806(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
ㆍ[A]-4 "jER(등록 상표)" 830(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
ㆍ[A]-5 "jER(등록 상표)" YDF2001(고형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제)
ㆍ[A]-6 "jER(등록 상표)" YX4000(비페닐형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제).
ㆍ[A]-7 "에피코트(등록 상표)" YX4000H(비페닐형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
ㆍ[A]-8 "HyPox(등록 상표)" RA95(엘라스토머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, CVC 스페셜티 케미컬사제).
구성 요소 [B]
([b1]: 입체 장해 디아민)
ㆍ[b1]-1 "Aradur(등록 상표)" 5200(디에틸톨루엔디아민, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ[b1]-2 "Etacure(등록 상표)" 100(디에틸톨루엔디아민, 알베마르(주)제)
ㆍ[b1]-3 "jER 큐어(등록 상표)" W(디에틸톨루엔디아민, 미쯔비시 가가꾸(주)제).
ㆍ[b1]-4 "KAYABOND(등록 상표)" C-300S(4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 닛본 가야꾸(주)제)
ㆍ[b1]-5 2,6-디아미노톨루엔(도꾜 가세이 고교(주)제).
ㆍ[b1]-6 "Baxxodur(등록 상표)" EC331(3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, BASF 재팬(주)제).
([b2]: 지환식 아민)
ㆍ[b2]-1 "Baxxodur(등록 상표)" EC201(이소포론디아민, BASF 재팬(주)제)
ㆍ[b2]-2 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제)
ㆍ[b2]-3 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제)
ㆍ[b2]-4 N-시클로헥실-1,3-프로판디아민(도꾜 가세이 고교(주)제).
([b3]: 방향족 모노아민)
(일반식 (I)로 표시되는 방향족 모노아민)
ㆍ[b3]-1 4-아미노디페닐에테르(활성 수소 당량: 93)
ㆍ[b3]-2 4-아미노디페닐메탄(활성 수소 당량: 92)
ㆍ[b3]-3 2-아미노디페닐술폰(활성 수소 당량: 117)
(일반식 (II)로 표시되는 방향족 모노아민)
ㆍ[b3]-4 p-톨루이딘(활성 수소 당량: 54)
ㆍ[b3]-5 3-메틸아닐린(활성 수소 당량: 54)
ㆍ[b3]-6 3-에틸아닐린(활성 수소 당량: 61)
ㆍ[b3]-7 3-이소프로필아닐린(활성 수소 당량: 66).
([b4]: 유연기를 갖는 산 무수물)
ㆍ[b4]-1 "리카시드(등록 상표)" DDSA(3-도데세닐 무수 숙신산, 신니혼 리카(주)제).
구성 요소 [b5]: 일반적인 산 무수물
ㆍ[b5]-1 HN2200(메틸테트라히드로 무수 프탈산, 히따찌 가세이(주)제)
ㆍ[b5]-2 "KAYAHARD(등록 상표)" MCD(무수 메틸나드산, 닛본 가야꾸(주)제).
(기타 구성 요소 [B])
ㆍ[B]-1 3,3'DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가꾸 파인(주)제)
ㆍ[B]-2 "세이카큐어(등록 상표)" S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 세이카(주)제)
ㆍ[B]-3 4-아미노디페닐아민
ㆍ[B]-4 3,3'-디아미노디페닐술폰(와카야마 세이카 고교(주)제)
ㆍ[B]-5 "JEFFAMINE(등록 상표)" D230(폴리프로필렌글리콜디아민, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ[B]-6 "JEFFAMINE(등록 상표)" D400(폴리프로필렌글리콜디아민, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제).
구성 요소 [C]
ㆍ[C]-1 "데나콜(등록 상표)" EX-146(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주)제)
ㆍ[C]-2 "데나콜(등록 상표)" EX-142(o-페닐페놀글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주)제).
구성 요소 [A], [C] 이외의 에폭시 수지
ㆍ[A']-1 "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(지환식 에폭시 수지, (주)다이셀제)
ㆍ[A']-2 "에포토토(등록 상표)" YH-300(지방족 폴리글리시딜에테르, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제)
ㆍ[A']-3 "데나콜(등록 상표)" EX-141(페닐글리시딜에테르, 나가세 켐텍스(주)제).
경화 촉진제 [E]
ㆍ[E]-1 DY070(이미다졸, 헌츠맨ㆍ재팬(주)제)
ㆍ[E]-2 "큐어졸(등록 상표)" 1B2MZ(이미다졸, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제)
ㆍ[E]-3 "카오라이저(등록 상표)" No.20(N,N-디메틸벤질아민, 카오(주)제)
ㆍ[E]-4 "U-CAT(등록 상표)" SA102(DBU-옥틸산염, 산아프로(주))
ㆍ[E]-5 "큐어졸(등록 상표)" 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시꼬꾸 가세이 고교(주)).
기타 성분 [F]
ㆍ[F]-1 "카네에이스(등록 상표)" MX-416(코어 셸 고무(25질량％/"ARALDITE(등록 상표)" MY721(구성 요소 [A]) 75질량％, 가네까(주)제)
ㆍ[F]-2 DIC-TBC(4-t-부틸카테콜, DIC(주)제).
ㆍ강화 섬유
"토레카(등록 상표)" T700SC-12K-50C(인장 강도: 4.9GPa, 도레이(주)제).
<에폭시 수지 조성물의 제조 방법>
에폭시 수지 조성물의 주제로서, 비이커 중에 구성 요소 [A]의 에폭시 수지 및 필요에 따라서 구성 요소 [C]나 그 이외의 에폭시 수지를 투입하고, 80℃의 온도까지 승온시켜 30분 가열 혼련을 행하였다. 다음으로 경화제로서, 별도의 비이커 중에 구성 요소 [B] 및 필요에 따라서 그 이외의 경화제나 경화 촉진제를 투입하였다. 또한, 고형 경화제는, 사전에 액상 경화제에 용해시키기 위해서 25 내지 120℃의 온도에서 30 내지 60분 혼련을 행하였다.
그 후, 각각 혼련을 계속한 채로 30℃ 이하의 온도까지 강온시키고, 주제와 경화제를 혼합하여 10분간 교반시킴으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 성분 함유비에 대하여 표 1 내지 13에 나타냈다.
<에폭시 수지 조성물의 점도 측정>
상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물의 점도를, JIS Z8803(2011)에 있어서의 「원뿔-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라서, 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장착한 E형 점도계(도끼 산교(주)제, TVE-30H)를 사용하여, 회전 속도 10회전/분으로 측정하였다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 제조 후, 25℃로 설정한 장치에 투입하고, 1분 후의 점도를 측정하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을, 일방향으로 정렬시킨 시트 형상으로 한 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)" T700S-12K-50C(도레이(주)제, 단위 면적당 중량 150g/m2)에 상온에서 함침시켜, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 섬유 방향이 동일해지도록 8장 겹친 후, 금속제 스페이서에 의해 두께 1mm가 되도록 설정한 금형에 물려, 그 금형을 프레스기에서 2시간 가열 경화를 실시하였다. 그 후, 프레스기로부터 금형을 취출하고, 또한 오븐에서 4시간 가열 경화시켜, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 경화 조건은, 사용하는 경화제에 따라서 이하의 A 또는 B를 적용하였다.
ㆍ경화 조건 A: 100℃에서 2시간 경화시킨 후, 150℃에서 4시간 경화.
ㆍ경화 조건 B: 80℃에서 2시간 경화시킨 후, 110℃에서 4시간 경화.
<수지 경화물의 특성 평가 방법>
에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포시킨 후, 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 경화시켜, 두께 2mm의 판 형상의 수지 경화물을 얻었다. 경화 조건은, 사용하는 경화제에 따라서 이하의 A 또는 B를 적용하였다.
ㆍ경화 조건 A: 100℃에서 2시간 경화시킨 후, 150℃에서 4시간 경화.
ㆍ경화 조건 B: 80℃에서 2시간 경화시킨 후, 110℃에서 4시간 경화.
이 수지 경화물로부터, 폭 12.7mm, 길이 45mm의 시험편을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(ARES, 티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제)를 사용하여, 비틀림 진동 주파수 1.0Hz, 승온 속도 5.0℃/분의 조건 하에, 30 내지 250℃의 온도 범위에서 DMA 측정을 행하여, 유리 전이 온도 및 고무 상태 탄성률을 판독하였다. 유리 전이 온도는 저장 탄성률 Ｇ' 곡선에 있어서, 유리 상태에서의 접선과 전이 상태에서의 접선과의 교점에 있어서의 온도로 하였다. 또한, 고무 상태 탄성률은, 유리 전이 온도를 상회하는 온도 영역에서, 저장 탄성률이 평탄해진 영역에서의 저장 탄성률이며, 여기에서는 유리 전이 온도로부터 40℃ 위의 온도에서의 저장 탄성률로 하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 측정>
상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>에 따라서 제작한 섬유 강화 복합 재료로부터, 폭 12.7mm, 길이 229mm가 되도록 잘라내고, 양단에 1.2mm, 길이 50mm의 유리 섬유 강화 플라스틱제 탭을 접착시킨 시험편을 사용하고, ASTM D 3039에 준거하여, 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여 크로스헤드 속도 1.27mm/분으로 인장 강도를 측정하였다. 샘플수 n=6으로 측정한 값의 평균값을 인장 강도로 하였다.
인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×섬유 체적 함유율)×100에 의해 산출하였다.
또한, 섬유 체적 함유율은, ASTM D 3171에 준거하여 측정한 값을 사용하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도 측정>
상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>에 따라서 제작한 섬유 강화 복합 재료로부터, 소편(5 내지 10mg)을 채취하고, JIS K7121(1987)에 따라서, 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 측정하였다. 측정에는 시차 주사 열량계 DSC Q2000(티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제)을 사용하여, 질소 가스 분위기 하에 Modulated 모드, 승온 속도 5℃/분으로 측정하였다.
(실시예 1)
구성 요소 [A]로서 "스미에폭시(등록 상표)" ELM434를 25질량부, GAN을 30질량부, "jER(등록 상표)" 828을 45질량부, 구성 요소 [B]로서 "Aradur(등록 상표)" 5200을 19질량부, "Baxxodur(등록 상표)" EC201을 10질량부 사용하고, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>을 따라서 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이 에폭시 수지 조성물을 상기 방법으로 경화시켜 경화물을 제작하고, 동적 점탄성 평가를 행한 결과, 유리 전이 온도는 131℃, 고무 상태 탄성률은 8.2MPa이며, 내열성과 고무 상태 탄성률은 양호하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>에 따라서 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 섬유 체적 함유율이 65％인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도를 상기 방법으로 측정하여, 인장 강도 이용률을 산출한 결과, 78％였다. 또한, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는 132℃였다.
(실시예 2 내지 61)
수지 조성을 각각 표 1 내지 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법(단, 경화 조건은 표 중에 기재된 경화 조건 A 또는 B를 따름)으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 평가 결과는 표 1 내지 10에 나타냈다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은, 모두 양호한 내열성, 고무 상태 탄성률을 나타냈다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률 및 내열성도 양호하였다.
(비교예 1)
수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 11에 나타냈다. 유리 전이 온도는 115℃이고, 고무 상태 탄성률이 11.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 72％로, 불충분하였다.
(비교예 2)
수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 11에 나타냈다. 유리 전이 온도는 146℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 15.2MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 68％로, 불충분하였다.
(비교예 3)
수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 11에 나타냈다. 유리 전이 온도는 133℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 14.1MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 68％로, 불충분하였다.
(비교예 4)
수지 조성을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 11에 나타냈다. 유리 전이 온도는 131℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 12.9MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 71％로, 불충분하였다.
(비교예 5)
수지 조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 12에 나타냈다. 고무 상태 탄성률이 9.5MPa로 양호하였지만, 유리 전이 온도가 92℃였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 94℃로, 내열성이 불충분하였다.
(비교예 6)
수지 조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 12에 나타냈다. 고무 상태 탄성률이 7.8MPa 이하로 양호하였지만, 유리 전이 온도가 90℃였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 93℃로, 내열성이 불충분하였다.
(비교예 7)
수지 조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 12에 나타냈다. 유리 전이 온도가 157℃이고, 내열성은 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 13.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 71％이며, 불충분하였다.
(비교예 8)
수지 조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 13과 동일하게 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 또한, 고형의 아민은, 사전에 액상의 아민에 용해시키고 나서, 에폭시 수지와 혼합시켰다. 평가 결과를 표 12에 나타냈다. 유리 전이 온도가 165℃이고, 내열성은 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 15.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 67％이며, 불충분하였다.
(비교예 9)
수지 조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 31과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 12에 나타냈다. 유리 전이 온도는 134℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 12.1MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 71％로, 불충분하였다.
(비교예 10)
수지 조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 31과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 12에 나타냈다. 고무 상태 탄성률은 4.0MPa로 양호하였지만, 유리 전이 온도가 73℃였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 75℃로, 내열성이 불충분하였다.
(비교예 11)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 유리 전이 온도는 116℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 12.4MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 69％로, 불충분하였다.
(비교예 12)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 유리 전이 온도는 136℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 11.8MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 69％로, 불충분하였다.
(비교예 13)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 유리 전이 온도는 125℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 11.0MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로, 불충분하였다.
(비교예 14)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 고무 상태 탄성률은 6.7MPa로 양호하였지만, 유리 전이 온도가 66℃였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도는 68℃로, 내열성이 불충분하였다.
(비교예 15)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 55와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 고무 상태 탄성률은 3.3MPa로 양호하였지만, 유리 전이 온도가 86℃였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 89℃로, 내열성이 불충분하였다.
(비교예 16)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 55와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 유리 전이 온도는 145℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 13.2MPa로 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로, 불충분하였다.
(비교예 17)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 55와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 고무 상태 탄성률은 5.2MPa로 양호하였지만, 유리 전이 온도가 85℃였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 87℃로, 내열성이 불충분하였다.
(비교예 18)
수지 조성을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 55와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 13에 나타냈다. 고무 상태 탄성률은 6.4MPa로 양호하였지만, 유리 전이 온도가 70℃였다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도가 72℃로, 내열성이 불충분하였다.
(비교예 19)
특허문헌 1(일본 특허 공표 제2015-508125호 공보)의 실시예 2에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 170℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 16.9MPa로 높은 값을 나타냈다(표 14). 이 에폭시 수지 조성물은 점도가 높고, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>으로는 수지가 섬유에 함침되지 않아, 섬유 강화 복합 재료에 다량의 보이드가 포함되었다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 70℃로 가온하여 재빠르게 함침시켜, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 얻었다. 이후는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 65％로, 불충분하였다.
(비교예 20)
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-150311호 공보)의 실시예 9에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 180℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률은 14.2MPa로 높은 값을 나타냈다(표 14). 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 69％로, 불충분하였다.
(비교예 21)
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-150311호 공보)의 실시예 15에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 185℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 16.0MPa로 높은 값을 나타냈다(표 14). 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 65％로, 불충분하였다.
(비교예 22)
특허문헌 6(일본 특허 공표 제2008-508113호 공보)의 예 1에 기재된 수지 및 경화제에 대해서, 해당 특허문헌에는 에폭시 수지 조성물의 제조 조건은 기재되어 있지 않았기 때문에, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제조 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 182℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 19.2MPa로 높은 값을 나타냈다(표 14). 이 에폭시 수지 조성물은 점도가 높았기 때문에, 비교예 5와 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 얻었다. 이후는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 63％로, 불충분하였다.
(비교예 23)
특허문헌 5(일본 특허 공개 제2001-323046호 공보)의 실시예 6에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 173℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 18.0MPa로 매우 높은 값을 나타냈다(표 14). 이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높고, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>이나 비교예 5에 나타낸 방법으로는 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작할 수 없었다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜, 액상으로 되게 한 후에 탄소 섬유에 함침시키고, 그 후 감압 건조시켜 아세톤을 증류 제거함으로써, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 63％로, 불충분하였다.
(비교예 24)
특허문헌 6(일본 특허 공표 제2008-508113호 공보)의 실시예 3에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물(베이스 수지 조성물)을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 140℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 13.8MPa로 매우 높은 값을 나타냈다(표 14). 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 인장 시험을 실시한 결과, 인장 강도 이용률은 70％이며, 불충분하였다.
(비교예 25)
특허문헌 7(일본 특허 공개 제2012-56980호 공보)의 실시예 4에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 128℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 13.2MPa로 높은 값을 나타냈다. (표 15) 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로, 불충분하였다.
(비교예 26)
특허문헌 8(일본 특허 공개 제2015-3938호 공보)의 실시예 7에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 184℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률이 18.8MPa로 매우 높은 값을 나타냈다. (표 15) 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 65％로, 불충분하였다.
(비교예 27)
특허문헌 9(일본 특허 공개 제2013-1711호 공보)의 실시예 2에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 121℃로 양호하였지만, 고무 상태 탄성률이 13.0MPa로 높은 값을 나타냈다. (표 15) 그 결과, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로, 불충분하였다.
(비교예 28)
특허문헌 10(일본 특허 공개 제2005-120127호 공보)의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 203℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 25.0MPa로 매우 높은 값을 나타냈다(표 15). 이 에폭시 수지 조성물은 점도가 높고, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>으로는 수지가 섬유에 함침되지 않아, 섬유 강화 복합 재료에 다량의 보이드가 포함되었다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 70℃로 가온하여 함침시켜, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 얻었다. 이후는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 61％로, 불충분하였다.
(비교예 29)
특허문헌 11(일본 특허 공개 제2010-59225호 공보)의 실시예 14에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물(베이스 수지 조성물)을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 193℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 21.1MPa로 매우 높은 값을 나타냈다(표 15). 이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높고, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>이나 비교예 28에 나타낸 방법으로는 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작할 수 없었다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜, 액상으로 되게 한 후에 탄소 섬유에 함침시키고, 그 후 감압 건조시켜 아세톤을 증류 제거함으로써, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 61％로, 불충분하였다.
(비교예 30)
특허문헌 4(일본 특허 제4687167호 공보)의 실시예 6에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 105℃이고, 고무 상태 탄성률은 11.2MPa로 높은 값을 나타냈다(표 15). 이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높았기 때문에, 비교예 29와 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 70％로, 불충분하였다.
(비교예 31)
특허문헌 12(일본 특허 공개 제2012-67190호 공보)의 실시예 18에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 169℃이고, 고무 상태 탄성률은 15.0MPa로 높은 값을 나타냈다(표 16). 이 에폭시 수지 조성물은, 매우 점도가 높았기 때문에, 비교예 29와 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후는, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 67％로, 불충분하였다.
(비교예 32)
특허문헌 13(국제 공개 제2011/118106호)의 실시예 5에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 162℃이고, 고무 상태 탄성률은 13.2MPa로 높은 값을 나타냈다(표 16). 이 에폭시 수지 조성물은, 매우 점도가 높았기 때문에, 비교예 29와 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후는, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 72％로, 불충분하였다.
(비교예 33)
특허문헌 14(일본 특허 공개 소63-86758호 공보)의 실시예 2에 기재된 방법에 따라서, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이것을 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 205℃이고, 고무 상태 탄성률은 19.3MPa로 높은 값을 나타냈다(표 16). 이 에폭시 수지 조성물은, 매우 점도가 높았기 때문에, 비교예 29와 동일한 방법으로 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후는, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 동일하게 하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 61％로, 불충분하였다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 내열성과 인장 강도 이용률을 높은 레벨로 양립시키는 섬유 강화 복합 재료를 제작하기 위해 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 사용된다.
Claims (20)
- 하기 구성 요소 [A] 및 하기 구성 요소 [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 해당 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률이 10MPa 이하이며, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[A] 방향환을 포함하는 2관능 이상의 에폭시 수지
[B] 아민계 경화제 또는 산 무수물계 경화제 - 제1항에 있어서, 구성 요소 [A]로서 하기 구성 요소 [a1] 및 하기 구성 요소 [a2]를 포함하고, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b1] 및 하기 구성 요소 [b2]를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
[a1] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[a2] 치환되어 있어도 되는 글리시딜아닐린
[b1] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬아민
[b2] 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민 및 이소포론디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아민 - 제2항에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부 중, 구성 요소 [a1]을 20 내지 40질량부 포함하고, 구성 요소 [a2]를 20 내지 60질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 구성 요소 [A]로서 하기 구성 요소 [a1]을 포함하고, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b1] 및 하기 구성 요소 [b3]을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
[a1] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[b1] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민
[b3] 다음의 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 방향족 모노아민
(상기 화학식 중 R1은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 치환기이며, R2는, 산소 원자, 술포닐기, 메틸렌기로부터 선택되는 치환기이다.)
(상기 화학식 중 R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택되는 치환기이다.) - 제4항에 있어서, 구성 요소 [b3]이 일반식 (I)로 표시되는 방향족 모노아민인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 구성 요소 [A]로서 하기 구성 요소 [a3]을 포함하고, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b4] 및 하기 구성 요소 [b5]를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
[a3] 플루오렌 구조를 갖는 2관능 이상의 에폭시 수지
[b4] 다음의 일반식 (III)으로 표시되는 산 무수물
(R4는, 탄소수가 6 내지 16인 직쇄 또는 분지의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 중 어느 것을 나타낸다.)
[b5] 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 무수물 - 제6항에 있어서, 구성 요소 [b4]와 구성 요소 [b5]와의 질량부의 합계에 대한 구성 요소 [b4]의 질량부의 비율이 0.3 내지 0.6인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 구성 요소 [A]로서, 하기 구성 요소 [a2]와 하기 구성 요소 [a4] 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 하기 구성 요소 [C]를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
[a2] 치환되어 있어도 되는 디글리시딜아닐린
[a4] 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄
[C] tert-부틸기, sec-부틸기, 이소프로필기 또는 페닐기로 치환된 페닐글리시딜에테르인 단관능 에폭시 수지 - 제8항에 있어서, 구성 요소 [C]를, 전체 에폭시 수지 100질량부 중 20 내지 50질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 구성 요소 [A]로서, 구성 요소 [a2] 및 구성 요소 [a4]를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [B]가 산 무수물계 경화제인, 에폭시 수지 조성물.
- 제11항에 있어서, 구성 요소 [B]로서, 노르보르넨 골격 또는 노르보르난 골격을 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [B]가 아민계 경화제이며, 구성 요소 [B]로서 하기 구성 요소 [b1]을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
[b1] 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민 또는 아미노기를 갖는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민 - 제13항에 있어서, 구성 요소 [B]로서, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제13항에 있어서, 구성 요소 [B]로서, 이소포론디아민을 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 또는 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 2,000mPaㆍs 이하인, 에폭시 수지 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 3,000mPaㆍs 이하인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
- 제18항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 성형품.
- 제18항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 압력 용기.
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