JP2020524187A - 繊維強化複合材を製造するためのエポキシ樹脂系 - Google Patents

Abstract

エポキシ樹脂の少なくとも１つがエポキシノボラック型樹脂である、２つ以上のエポキシ樹脂の独特な組み合わせを含むエポキシ成分を有する二液硬化型エポキシ樹脂系。このような樹脂系から製造される複合材料は、高いガラス転移温度を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ系組成物および繊維強化複合材の調製方法に関する。

強化ポリマー複合材料は、優れた耐腐食性、複雑な形状の部品製造能力、および場合によっては優れた強度重量比など、金属部品（例えば、車両部品）より優れたいくつかの利点を有する。その結果、運送業界は、シャーシ部材やその他の構造支持体などの金属構造要素の代替として、そのような強化ポリマー複合材料を使用し始めた。

エポキシ樹脂系は、そのような複合材料のポリマー相として、しばしば使用される。硬化エポキシ樹脂は、非常に強く硬いことが多く、補強材への接着性が良い。エポキシ樹脂系の利点は、ほとんどの熱可塑性システムと比較して、低分子量で低粘度の前駆体が出発材料として使用されることである。低粘度は、このような繊維注入プロセス（例えば、樹脂トランスファー成形、又は湿式圧縮成形）において、通常補強材を形成する繊維間に樹脂系が容易に浸透し、湿潤することを可能にするために、重要な属性である。

しかしながら、熱により誘発される経年劣化に対する改善された耐性を有する樹脂系、特にその機械的特性をより良好に維持する系を有することが望ましい。

本発明は、２つ以上の特定のエポキシ成分を使用する系が、熱エージング後および水エージング後（例えば、８０℃）において、機械的特性の非常にわずかな低下のみを示すという発見に基づいている。

したがって、一実施形態によれば、本発明は、ｉ．２つ以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂成分であって、２つ以上の樹脂の少なくとも１つがアルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルであり、２つ以上の樹脂の他方が（ａ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、（ｂ）１分子あたり平均３〜４個の範囲のグリシジル基を有するノボラック樹脂、（ｃ）直鎖脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、および、（ｄ）成分（ｂ）の量がエポキシ樹脂成分の５０重量％未満であれば、（ａ）〜（ｃ）の２つ以上の組み合わせ、から選択されるエポキシ樹脂成分と、ｉｉ．２つ以上のアミン基を有する脂環式化合物である硬化剤成分と、を含む硬化性樹脂系である。好ましくは、系は、触媒も含み、最も好ましくは、より硬い成分の組み合わせである。

１．エポキシ成分

本発明において、エポキシ成分は２つ以上のエポキシ樹脂を含む。

第１のエポキシ樹脂は、アルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルである。好ましくは、この樹脂は、低級アルキレン（１〜３個の炭素原子）のテトラグリシジルエーテルであり、最も好ましくは、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルである。この第１のエポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂の総重量に基づき、好ましくは少なくとも２０重量％、かつ好ましくは９５重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは６５重量％以下である。

追加のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノールのジグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦ、（ｂ）１分子あたり平均３〜４個の範囲のグリシジル基を有するノボラック樹脂、（ｃ）直鎖脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、又は（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の２つ以上の組み合わせ、から選択される。

エポキシ樹脂（ａ）は、使用される場合、エポキシ樹脂の総重量に基づき、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、かつ８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の量で存在する。

エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシノボラック樹脂である。米国特許第２，８２９，１２４号は、同様のエポキシノボラック樹脂の合成を教示しており、それ以来、エポキシノボラック樹脂は、高ガラス転移温度化合物を含む多くの異なる用途で広く普及している。本発明において有用なエポキシノボラック樹脂は、一般的にメチレン架橋ポリフェノール化合物と称され、通常、フェノール基とエピクロロヒドリンとの反応によりフェノール基の一部又はすべてがエポキシ含有基でキャップされ、対応するグリシジルエーテルが生成される。フェノール環は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基を含んでもよく、存在する場合、好ましくは６個までの炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルである。本発明において有用なエポキシノボラック樹脂は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）で、少なくとも約１５０、好ましくは少なくとも１５６、より好ましくは少なくとも１７０かつ３００以下、好ましくは２２５以下、最も好ましくは１９０以下である。エポキシノボラック樹脂は、例えば、平均して、１分子あたり２〜４個、好ましくは３〜４個のエポキシド基を含むことができる。適切なエポキシノボラック樹脂の中には、一般構造を有するものである。

式中、ｌは、整数であり、少なくとも０、好ましくは少なくとも１かつ８以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下であり、各Ｒ’は、独立してアルキル又は不活性置換アルキルであり、各ｘは、整数であり、０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１である。Ｒ’は、存在する場合、メチルが好ましい。

ノボラックエポキシ樹脂（ｂ）は、使用される場合、エポキシ樹脂の総重量で、５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、少なくとも５重量％以上の量、より好ましくは少なくとも２０重量％の量で存在する。

好ましい一実施形態によれば、エポキシ成分は、アルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル、エポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）の三成分混合物であり、エポキシ樹脂（ａ）と（ｂ）の合計量は、エポキシ樹脂の総重量に基づいて６０重量％以下である。

第３のエポキシ樹脂（ｃ）は、アルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルと組み合わせて使用することもできる。この第３の樹脂は、直鎖脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルである。線状二脂肪族ジオールは、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。具体例としては、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＲ７３１として市販されている１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、およびＯｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＲ７３４として市販されている１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＥＸＤＧＥ）が挙げられる。このエポキシ樹脂（ｃ）が使用される場合、エポキシ樹脂の総重量で、少なくとも５重量％、かつ好ましくは２０重量％以下の量で使用されることが好ましい。

８０℃での樹脂成分の粘度は、８００ｍＰａ−ｓ未満、好ましくは６００ｍＰａ−ｓ未満である。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６によって測定される。

２．硬化剤成分

本樹脂系の硬化剤成分は、エポキシ樹脂との反応のために少なくとも２つのアミン基を含む脂環式化合物である。脂環式アミンの典型的な例には、イソホロンジアミン（ＣＡＳ２８５５−１３−２）、２−および４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの混合物（ＣＡＳ１３８９７−５５−７）、シクロヘキサン−１，２−ジアミンのシス（ｃｉｓ）およびトランス（ｔｒａｎｓ）異性体の混合物（しばしばＤＡＣＨ、ＣＡＳ６９４−８３−７と称される）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＣＡＳ１７６１−７１−３）、１，４−シクロヘキサンジメタンアミン（ＣＡＳ２５４９−９３−１）、およびその他が含まれる。１つの好ましい実施形態において、本発明の硬化剤成分は、硬化剤成分の総重量で、８０重量％以上のＤＡＣＨを含有し、より好ましい実施形態では、９０重量％以上のＤＡＣＨを含有する。

硬化剤成分およびエポキシ成分は、エポキシ成分により提供されるアミン水素当量あたり少なくとも０．８０エポキシ当量が２成分の反応混合物に提供されるような量で組み合わされる。好ましい量は、アミン水素当量あたり少なくとも０．９０エポキシ当量であり、さらにより好ましい量は、アミン水素当量あたり少なくとも１．００エポキシ当量である。エポキシ成分は、反応混合物に提供されるアミン水素当量あたり最大１０エポキシ当量など、大過剰で提供することができるが、アミン水素当量あたり２．００以下、より好ましくは１．２５以下、さらにより好ましくは１．１０以下のエポキシ当量であることが好ましい。したがって、特定の実施形態によれば、硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００部に基づいて、少なくとも１５重量部、より好ましくは少なくとも２０重量部かつ３５重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。

３．触媒

好ましい実施形態によれば、本発明はまた、硬化剤にのみ依存するのではなく、硬化剤とエポキシ樹脂との重合反応を促進するために、別個の触媒の使用を提供する。好ましい実施形態では、樹脂成分と混合する前に、まず触媒を硬化剤成分に添加する。

触媒は、１つ以上の他の触媒と組み合わせて使用できる。そのような添加触媒が使用される場合、適切な触媒として、例えば、米国特許第３，３０６，８７２号、同第３，３４１，５８０号、同第３，３７９，６８４号、同第３，４７７，９９０号、同第３，５４７，８８１号、同第３，６３７，５９０号、同第３，８４３，６０５号、同第３，９４８，８５５号、同第３，９５６，２３７号、同第４，０４８，１４１号、同第４，０９３，６５０号、同第４，１３１，６３３号、同第４，１３２，７０６号、同第４，１７１，４２０号、同第４，１７７，２１６号、同第４，３０２，５７４号、同第４，３２０，２２２号、同第４，３５８，５７８号、同第４，３６６，２９５号、同第４，３８９，５２０号、およびＷＯ２００８／１４０９０６に記載のものが挙げられ、それらの全てが参照によって本明細書に組み込まれる。適切な触媒の例は、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリンなどのイミダゾール若しくはイミダゾリン環構造を含む分子；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ−メチル）フェノール、およびトリブチルアミンなどの第三級アミン；エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、および酢酸エチルトリフェニルホスホニウムなどの有機ホスホニウム塩；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、およびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム塩；さまざまなカルボン酸化合物；並びにそれらの任意の２つ以上の混合物である。好ましい実施形態において、触媒は、２−フェニルイミダゾール、又は２−フェニル−２−イミダゾリンなどのフェニル置換基を有するイミダゾール、又はイミダゾリン化合物のクラスからのものである。

本発明の樹脂系は、典型的には、硬化剤成分の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％かつ２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の触媒成分を含む。

４．樹脂系の他の成分

さらに、樹脂系には、耐衝撃性改良剤、離型剤、顔料、染料、インク、防腐剤（ＵＶ遮断薬など）、および酸化防止剤などの任意の成分が含まれ得る。

他の実施形態では、樹脂組成物は強化剤を含んでもよい。強化剤は、ポリマーマトリクス内に二次相を形成することにより機能する。この二次相は、ゴム状であり、及び／又は強化剤の存在なしで形成されたポリマーマトリクスよりも柔らかく、したがって亀裂進行を抑制することができ、衝撃靭性を改善する。強化剤には、ポリスルホン、シリコン含有エラストマーポリマー、ポリシロキサン、エラストマーポリウレタンなどが含まれ得る。

適切な強化剤には、−２０℃未満のＴｇを有する天然又は合成ポリマーが含まれる。このような合成ポリマーには、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよびブチレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体などのポリエーテル、コアシェルゴム、エラストマーポリウレタン粒子、上記の任意の２つ以上の混合物などが含まれる。ゴムは、樹脂系のポリマー相に分散する小さな粒子の形で存在することが好ましい。ゴム粒子は、エポキシ樹脂内及び／又は硬化剤内に分散させることができる。

一般的に、内部離型剤の存在下で、エポキシ樹脂および硬化剤混合物を硬化させることが好ましい。このような内部離型剤は、樹脂組成物の総重量で、最大５％、より好ましくは最大約１％で構成してもよい。適切な内部離型剤は、よく知られており、Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡのＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄのＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）、Ｗueｒｔｚ ＧｍｂＨのＰＡＴ（商標）、ＺｙｖａｘのＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｒｅｌｅａｓｅ、又はＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．のＫａｎｔｓｔｉｋ（商標）として市販されているものを含む。混合中に内部離型剤を加えることに加えて（又はその代わりに）、エポキシ成分と硬化剤成分を一緒にする前に、そのような内部離型剤をエポキシ成分及び／又は硬化剤成分に混合することも可能である。

適切な微粒子充填剤は、５未満、好ましくは２未満のアスペクト比を有し、硬化反応条件下で溶融又は熱劣化されない。適切な充填剤として、例えば、顔料、ガラスフレーク、ガラス微小球、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、モンモリロナイト、ハロイサイト、フィリップサイトなどの様々な粘土、又はウォラストナイト、タルク、マイカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリントパウダー、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂などの無機充填剤が挙げられる。いくつかの充填剤は、幾分導電性があり、複合材料中にそれらが存在することにより複合材料自体の導電性を高めることができる。いくつかの用途、特に自動車用途において、複合材料に十分な導電性があり、電荷が複合材料に印加されコーティングが複合材料に静電的に引き付けられるようになる、Ｅコート方法を使用して、コーティングが複合材料に適用されることができることが好ましい。このタイプの導電性充填剤としては、金属粒子（アルミニウムおよび銅など）、グラフェンカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどが挙げられる。

５．樹脂系

硬化剤成分およびエポキシ成分は、上記の量で組み合わされる。

いくつかの実施形態では、本樹脂系は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の間に含まれる１つの温度で硬化した場合、少なくとも１５秒、少なくとも２０秒、好ましくは少なくとも３０秒のゲル化時間を有し、そして、離型時間は、３６０秒以下、好ましくは３００秒以下、さらにより好ましくは２４０秒以下である。

熱硬化性樹脂は、エポキシ成分、硬化剤成分、好ましくは触媒および任意の所望の任意成分を上記の割合で混合し、得られた混合物を硬化させることにより、本発明の樹脂系から形成される。成分のいずれか又はすべては、必要に応じてそれらが互いに混合される前に、予熱されてもよい。エポキシ成分および硬化剤成分は、形成される物品の成形の直前に、又は同時に組み合わされることが好ましい。一般的に、急速な硬化を得るためには、混合物を高温で加熱する必要がある。

成形複合材の製造プロセスなどの成形プロセスにおいて、硬化性反応混合物は、金型に流し込まれ、金型に含まれる強化繊維及び／又は挿入物とともに予熱してもよい。本発明の樹脂系は、例えば樹脂トランスファー成形又は湿式圧縮成形による複合材料を形成するための繊維注入に特に適している。

樹脂系は、連続繊維材料、不織繊維材料、織繊維材料、長繊維材料（例えば、１０〜２０００ｍｍ）、異なる長さ（５〜２００ｍｍ）のランダムに整列した繊維でできたマット若しくはマットのスタック（ｓｔａｃｋ ｏｆ ｍａｔｓ）、又はそれらの組み合わせから選択された繊維組成物を用いて、樹脂トランスファー成形又は湿式圧縮成形によって形成された複合材料を形成するために使用される。繊維は、ガラス繊維、セラミック付与剤、炭素繊維、アラミド繊維、アクリロニトリル繊維、又はそれらの組み合わせであってもよい。繊維対樹脂系の量は、４０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％の重量比である。

ＡＳＴＭ Ｄ５０２３（２０１５）により得られた複合体のガラス転移温度は、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは２１５℃である。

硬化樹脂系（ニート、すなわち複合材料としてではない）の引張強度は、４５ＭＰａ以上であり、曲げ強度は９０ＭＰａ以上である。

６．サーマルポストキュア

ポストキュア熱処理は、複合材料の製造に使用される金型の外側の高分子の架橋を提供する。金型の外側で同様の硬化を行うことの利点は、生産性、および起こり得る室温エージングに関連しており、離型直後にコンパウンドで測定されたガラス転移温度が初期Ｔｇを大きく上回る値まで上昇することがその利点に含まれる。

生産性の観点から、および外部のポストキュアプロトコル（例えば、オーブンで）を含む金型内で行われる架橋の可能性に関して、金型は非常に短時間使用される。したがって、金型での生産が継続している間、多くの離型された部品が共通のオーブン内で連続して一緒に硬化することができる。高温ポストキュアを操作する前提条件は、感知可能な変形なしに、すなわち、所定の適切な離型時間後に、部品が金型から取り出されることである。

一方、架橋は、原則として、離型時のポリマーのガラス転移温度よりも高くなければならない特定の温度で操作する必要がある。実際、架橋の反応速度は、高分子鎖の特定の移動度によって促進され、ポリマーがそのＴｇを超えて加熱されると、可動性高分子鎖の同様の状況が得られる。代わりに硬化がＴｇ未満で実行される場合、まったく改善されない場合、最終Ｔｇのわずかな改善のみが観察される。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されているが、本発明の範囲を限定しない。すべての部およびパーセンテージは、他に指示がない限り、重量による。

樹脂系配合物は、表１ａに記載された量の上記エポキシ樹脂を組み合わせてエポキシ成分を形成することにより作成された。樹脂成分の粘度は、粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６によって測定された。純樹脂の粘度測定の目的は、一般的なエポキシ計量機で処理が可能かどうかを確認することである。１，２，−ジアミノシクロヘキサン硬化剤は、列挙された触媒（硬化剤３の触媒なし）と組み合わせられた。

ゲル化時間および不粘着時間は次のように測定された：エポキシ成分と硬化剤成分の混合物は、スパチュラでカップで混合され、１３５℃に温度調節されたホットプレートに注がれ、離型剤（Ｍｕｅｎｃｈ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｍｉｋｏｎ Ｗ−３１＋）で前処理された。ゲル化時間は、スパチュラを注がれた液体を通して繰り返し引っ張り、水平面を再構成する液体がもはや続かなくなった時、つまり、液体自体を通して引っ張られているスパチュラの後ろに液体がもう一緒についてこない時間として定義された。

さまざまなテスト用のニート樹脂試料は、反応混合物を注ぐことにより調製され、１３５℃に温度調節された厚さ２ｍｍの金型において、重量のある量の成分をスパチュラでカップで混合することによって再調製され、そして、離型剤（Ｍｕｅｎｃｈ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｍｉｋｏｎ Ｗ−３１＋）で前処理される。適量の反応混合物の注入（つまり、金型を完全に満たして）から５分後、金型を開き、厚さ２ｍｍの非強化樹脂のプラークを取り除く。これらの試料は、ＥＮ５２７−１に準拠した引張強度および引張弾性率、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した曲げ弾性率がテストされた。

一方向炭素複合材料は、湿式圧縮技術で調製される。反応性混合物は、一方向炭素繊維織物（Ｄｏｗ Ａｋｓａ Ａ４２）の上に注がれ、６層をテーブルに置き、次に、反応性混合物で湿った炭素繊維織物を開放型の温度調節された金型（５４０×２９０ｍｍ×２ｍｍ厚さ、温度１３５℃）を２００ｂａｒの圧力をかけることができるプレス機に配置する。織物を金型の底に配置した後、プレス機をゆっくりと閉じ、最終的な厚さ２ｍｍを残し、次に、材料をプレス機内で５分間硬化させる。５分後、プレス機が開き、複合部品が取り除かれる。反応混合物の量は、繊維重量に関して調整され、複合材料の最終的な繊維重量割合が約６１重量％を示す。これらの試料は、ＥＮ ＩＳＯ１４１３０に準拠した層間せん断強度、ＡＳＭＴ Ｄ５０２３に準拠したガラス転移温度がテストされた。結果を表１ｂに示す。

特定の試料は、温水エージングについてテストされた。ニート樹脂試料の温水（８０℃）エージング。このテストでは、寸法が６０×１２×２ｍｍのニート樹脂試料の２つの試験片を使用し、２４時間１１０℃で事前調整し、さらに２４時間デシケーターで室温まで冷却した後、最初の試料はＤＭＡでＴｇをテストされ、もう１つの試料は温水（８０℃）に浸され、その温度のオーブンで６０日間放置する。重量は毎日測られる。６０日の終わりに、Ｔｇがチェックされる。

炭素複合部品の温水（８０℃）エージング。寸法が６０×１２×２ｍｍのカーボン複合部品の２つのＤＭＡ試験片と、寸法が２０×１０×２ｍｍの１２個のＩＬＳＳ（ＥＮ１４１３０）試験片が使用される。６つのＩＬＳＳおよび１つのＤＭＡ標本は、エージング前にテストされ、残りの６つのＩＬＳＳおよび１つのＤＭＡ標本は、温水（８０℃）に２１日間浸された後にテストされる。

複合試料は、Ｔｇへの熱影響を測定するために、熱サイクルの前後にＡＳＴＭ５０２３に準拠したＤＭＴＡ分析によってテストされた。熱サイクルは、複合部品を高温（具体的には２３０℃）にさらすことで実行される。２０サイクルが実行され、これは繰り返し加熱される複合部品の環境条件をシミュレートする。前述の寸法（５４０×２９０×２ｍｍ）の複合プレートを予熱したオーブンの底に置き、複合表面がオーブンの底部（スチール製）に完全に接触するようにする。オーブンの底面と接触していない複合材料の表面温度は、複合材料の上面に配置されたＫ型熱電対を備えた熱電対リーダーを使用して、最初の実験で測定された。プレートの温度は、２分以内に安定温度（２２５±５℃）に達し、１５分間さらした後、オーブンを開き、複合プレートを取り外し、木製テーブルで冷ます。温度は、１０分以内に（３０±５℃）に達する。

Claims (17)

1. ｉ．２つ以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂成分であって、前記２つ以上の樹脂のうちの少なくとも１つが、アルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルであり、前記２つ以上の樹脂のうちのもう一方が、（ａ）ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、（ｂ）１分子あたり平均２〜４個の範囲のグリシジル基を有するノボラック樹脂、（ｃ）直鎖脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、又は、（ｄ）成分（ｂ）の量がエポキシ樹脂成分の５０重量％未満であることを条件とした、（ａ）〜（ｃ）の２つ以上の組み合わせ、から選択される、エポキシ樹脂成分と、
   ｉｉ．２つ以上のアミン基を有する脂環式化合物である硬化剤成分と、
   を含む硬化性樹脂系。
2. 前記組成物が触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂系。
3. 前記触媒が、イミダゾール又はイミダゾリン環構造を有する化合物の少なくとも１つを含み、前記触媒が硬化剤成分の一部である、請求項２に記載の硬化性樹脂系。
4. 前記エポキシ樹脂成分が、エポキシ樹脂成分の総重量に基づいて２０〜９５重量％の量のアルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルを含有する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
5. 前記触媒が、硬化剤と触媒の合計重量に基づいて０．１〜２０重量％の量で存在する、請求項２〜請求項４のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
6. 前記エポキシ樹脂成分が、エポキシ樹脂成分の総重量に基づいて、アルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル２０〜７０重量％、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５〜６０重量％、又は、１分子あたり３〜４個の範囲のグリシジル基の平均含有量を有するノボラック樹脂５〜５０重量％を含有する、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
7. 前記エポキシ樹脂成分が、アルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル８０〜９５重量％、および直鎖脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル５〜２０重量％を含有する、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
8. 前記直鎖脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルが、ｎ−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ｎ−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ｎ−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、又はｎ−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである、請求項１〜請求項５又は請求項７のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
9. 前記アルキレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルが、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルエーテルである、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
10. 前記硬化剤成分が、１，２−ジアミノシクロヘキサンである、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
11. 成分がエポキシ混合機を介して１３５℃の金型温度で計測されるとき、９０秒未満のゲル化時間を有する、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
12. 前記エポキシ樹脂混合物が、８０℃で８００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を示す、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
13. 前記組成物が、１つ以上の耐衝撃性改良剤、内部離型剤、顔料、又は酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
14. 前記（ａ）が、ビスフェノールＡである、請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の硬化性樹脂系。
15. 請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の硬化性樹脂系と繊維組成物とを含む繊維強化複合材であって、前記繊維組成物が、連続繊維材料、不織繊維材料、マット若しくは２つ以上のマットのスタック、又は連続繊維と不連続繊維の両方を含む材料であり、前記繊維組成物が、カーボンファイバー、ガラス繊維、セラミック繊維、アクリロニトリル繊維、アラミド繊維、又はそれらの混合物から成るグループから選択される、繊維強化複合材。
16. ２００℃以上のガラス転移開始点を有する、請求項１５に記載の繊維強化複合材。
17. 請求項１５〜請求項１６のいずれかに記載の繊維強化複合材を用いて、樹脂トランスファー成形、又は湿式圧縮成形により製造された自動車の車輪リム。