WO2016063692A1

WO2016063692A1 - エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

Info

Publication number: WO2016063692A1
Application number: PCT/JP2015/077644
Authority: WO
Inventors: 松田亜弓; 三好雅幸; 平野啓之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-04-28
Also published as: EP3211019A4; RU2017117461A; US20170327652A1; EP3211019B1; KR102374995B1; RU2017117461A3; CN106715514B; CN106715514A; JP6690240B2; EP3211019A1; JPWO2016063692A1; US10253142B2; AR102377A1; KR20170071471A

Abstract

　引張強度と耐熱性を高いレベルで両立する繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料を提供する。　エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上である、構成要素［Ａ］および［Ｂ］を含み、さらに構成要素［Ｃ］または［Ｄ］からなるエポキシ樹脂組成物である。［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン［Ｃ］アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミン［Ｄ］炭素数６～１２の直鎖または分岐鎖脂肪族ポリアミン

Description

エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

　本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としてなる繊維強化複合材料に関するものである。

　エポキシ樹脂はその優れた機械的特性から、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料など、各種産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料ではエポキシ樹脂が多用されている。また、かかるエポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、酸無水物、イミダゾール類などが用いられるが、ポリアミンは種類が豊富であり、用途に応じた選択が容易であることから、繊維強化複合材料用途によく用いられている。

　繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン（引抜成形）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の工法が適宜選択される。これらの工法により得られる繊維強化複合材料部材は優れた強度を示し、航空機やスポーツ用品、自動車や風車ブレードなどの軽量化に貢献している。一方で近年の環境への関心の高まり、温室効果ガスの排出規制などから軽量化の要求はさらに高まっており、繊維強化複合材料のさらなる高強度化が求められている。

　繊維強化複合材料の高強度化の手法としては、まず強化繊維の高強度化が挙げられ、特許文献１では、高い引張強度を有する強化繊維が開示されている。

　特許文献２では、マトリックス樹脂の引張破断伸度と破壊靱性のバランスを制御することで、引張強度利用率を向上させたプリプレグおよびその成形品が開示されている。特許文献３では、ゴム状平坦部剛性率が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、ハニカムコアとの接着性と引張強度に優れるプリプレグを与える、エポキシ樹脂組成物が開示されている。

　また、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などのプロセスに適用できる低粘度のエポキシ樹脂組成物として、硬化剤にポリアミンを用いたエポキシ樹脂組成物が、特許文献４～７に開示されている。

　特許文献４では、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂を含む特定のエポキシ樹脂と、液状の芳香族アミンからなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。

　特許文献５では、連続プルトルージョン法に用いられる、３官能以上のエポキシ樹脂と、反応性の異なる２種類の硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が開示されており、用いられる硬化剤としてポリアミンが開示されている。

　特許文献６は、特定の２官能エポキシ樹脂と芳香族ジアミン硬化剤からなる低粘度のエポキシ樹脂組成物が開示されている。

　特許文献７は、脂肪族もしくは脂環式アミンと芳香族アミンからなる低温硬化可能な液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。

　特許文献８は、少なくとも２種の発熱ピークを有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、硬化剤として２種類の異なる硬化剤が用いられることが開示されている。

　特許文献９は、２種類の硬化剤を含み、第２の硬化剤をキャリアーで溶媒和することで液状の硬化成分を得ることが開示されており、さらにこれら硬化成分とエポキシ成分からなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開平１１―２４１２３０号公報特開平９－２３５３９７号公報特開２００１－３２３０４６号公報特開２００９－２２７９０７号公報特表２００８－５０８１１３号公報特開２０１０－１５０３１１号公報特表２０１５－５０８１２５号公報特表２０１４－５２１８２４号公報特開２０１４－１１８５７６号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の高い引張強度を有する強化繊維を用いて作製した繊維強化複合材料は、強度は向上するもののコストが上昇するため、特に一般産業用途には適さない。

　特許文献２の技術では、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合するため、マトリックス樹脂の粘度が上昇する。従って、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法など液状樹脂を用いるプロセスには適用できない。特許文献３で開示されている樹脂組成物もプリプレグ向けの粘度が高いものであり、液状樹脂を用いるプロセスには適用できない。また、高い耐熱性を有するものの、繊維強化複合材料の引張強度は十分とはいえなかった。

　特許文献４に記載された低粘度のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性は得られるものの、繊維強化複合材料の引張強度は不十分であった。また、特許文献５のエポキシ樹脂組成物では、２種類のポリアミンとして、芳香族ポリアミンと脂環式ポリアミンのみが開示されており、該エポキシ樹脂組成物でも、耐熱性は得られるものの、繊維強化複合材料の引張強度は不十分である。

　特許文献６～９に記載されたエポキシ樹脂組成物も、耐熱性は得られるものの、繊維強化複合材料の引張強度は不十分である。

　そこで、本発明では、耐熱性と引張強度を高いレベルで両立する繊維強化複合材料に好適に用いられる、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料およびその成形品を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。

　少なくとも次の構成要素［Ａ］および［Ｂ］を含み、さらに構成要素［Ｃ］または［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｂ］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
［Ｃ］アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミン
［Ｄ］炭素数６～１２の直鎖または分岐鎖脂肪族ポリアミン

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐熱性と引張強度に優れる繊維強化複合材料が提供できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の要素［Ａ］および［Ｂ］を含み、さらに構成要素［Ｃ］または［Ｄ］から構成される。
［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｂ］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
［Ｃ］アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミン
［Ｄ］炭素数６～１２の直鎖または分岐鎖脂肪族ポリアミン。

　本発明における［Ａ］成分である３官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高めるために配合される。かかるエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型やザイロック型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができ、特に室温で液状のエポキシ樹脂は、強化繊維への含浸性を向上させるため、好適に用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂を配合することができる。

　構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンが挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。

　また、これらの中でも構成要素［Ｅ］として、置換されてもよいジグリシジルアニリンが好適に用いられる。かかるエポキシ樹脂としては、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンが挙げられる。

　本発明における構成要素［Ｂ］は、各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンである。

　構成要素［Ｂ］のジアミンは、２つのアミノ基の近傍に置換基を配置し、反応点となるアミノ基付近に立体障害性を持たせたものである。それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。置換基としては、炭素数が１～４のアルキル基が好適に用いられる。

　各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，６－ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’,５,５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’,５,５’－テトラエチルジフェニルメタンが挙げられる。

　各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンとしては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミンが挙げられる。

　本発明における構成要素［Ｃ］であるアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンおよび構成要素［Ｄ］である炭素数６～１２の直鎖または分岐鎖脂肪族ポリアミンは、柔軟性に優れる成分として配合される。

　構成要素［Ｃ］のアルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。構成要素［Ｃ］の中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすく、繊維強化複合材料の強度利用率を向上させるため、好適に用いられる。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２－アミノプロピルエーテル構造、２－アミノエチルエーテル構造、または３－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。

　２－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンの市販品としては、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ－２３０、Ｄ－４００、ＨＫ－５１１、Ｔ－４０３（以上、ハンツマン・ジャパン（株）製）が挙げられる。２－アミノエチルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンの市販品としては、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”ＥＤＲ－１４８（ハンツマン・ジャパン（株）製）が挙げられる。３－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンの市販品としては、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”ＥＤＲ－１７６（ハンツマン・ジャパン（株）製）が挙げられる。

　また、末端にアミノ基を有さない構成要素［Ｃ］の脂肪族ポリアミンの市販品としては、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”ＸＴＪ－５６８（ハンツマン・ジャパン（株）製）が挙げられる。

　構成要素［Ｄ］の脂肪族ポリアミンには、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

　また、構成要素［Ｃ］および［Ｄ］の脂肪族ポリアミンは分子量が１００～６００の範囲内であることが好ましい。分子量を１００以上とすることで、架橋密度を低下させる効果をよりよく発揮できる。また、分子量を６００以下とすることで、耐熱性の低下を抑えることができる。

　構成要素［Ｂ］および［Ｃ］または、構成要素［Ｂ］および［Ｄ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．６～１．２当量の範囲となる量とすることが好ましい。活性水素基の量がこの範囲となることにより、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える樹脂硬化物を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。

　エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。

　ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法により製造される繊維強化複合材料に好適に用いられる。フィラメントワインディング法やプルトルージョン法では、強化繊維束をエポキシ樹脂組成物が入った樹脂槽を通すことにより、強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる。該エポキシ樹脂組成物は強化繊維束への含浸性を向上させるため、低粘度であることが好ましい。具体的には２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい－板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業(株)、ＴＶＥ－３０Ｈ）を使用して、２５℃の温度において回転速度１０回転／分で測定する。粘度は、エポキシ樹脂組成物を調製後、装置に投入してから１分後に得られた値を採用する。粘度がこの範囲にあることで、樹脂槽に特段の加温機構や有機溶剤などによる希釈を必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることができる。

　また、強化繊維束は連続的に供給されるため、エポキシ樹脂組成物は樹脂槽中にて流動性を維持しなくてはならない。そのため、エポキシ樹脂組成物には長いポットライフが必要となる。ポットライフの指標としては、粘度変化を取ることができる。具体的には、３０℃、３０分後の粘度が元の粘度の２倍以下であることである。元の粘度は、エポキシ樹脂組成物を調製後、３０℃に設定した装置に投入してから１分後に得られた値であり、３０℃の温度で連続して測定し続けたときの３０分後の粘度の２倍以下であることで、成形作業中に樹脂槽内のエポキシ樹脂の交換を少なくすることができ、作業性が向上するため好ましい。　本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率を１０ＭＰａ以下とすることで、引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られる。ゴム状態弾性率は、９．０ＭＰａ以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは８．５ＭＰａ以下とすることである。ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と相関がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００で示され、この数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。

　また、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物のガラス転移温度を９５℃以上とすることで、該エポキシ樹脂組成物を適用した繊維強化複合材料を使用する環境温度により、繊維強化複合材料に発生するゆがみ、変形が原因となる力学特性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られる。ガラス転移温度は、１０５℃以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは１１５℃以上とすることである。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する条件は特に規定されないが、例えば、１００℃の温度で２時間加熱した後に、さらに１５０℃の温度で４時間加熱し、硬化物を得る方法などが一般的に用いられる。

　一般的に、構成要素［Ａ］の３官能以上の芳香族エポキシ樹脂を配合すると架橋密度が上昇し、耐熱性とともにゴム状態弾性率も向上する。しかし、構成要素［Ｂ］に示される各アミノ基の近くに置換基を有するアミン、および柔軟な骨格を有する構成要素［Ｃ］のアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンまたは構成要素［Ｄ］の炭素数６～１２の直鎖または分岐鎖脂肪族ポリアミンと組み合わせることで、優れた耐熱性を示しつつ、ゴム状態弾性率を低下させることができることを、本発明で初めて明らかとした。つまり、構成要素［Ａ］および［Ｂ］を含み、さらに構成要素［Ｃ］または［Ｄ］との組み合わせにより、低いゴム状態弾性率と優れた耐熱性を両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性と引張強度に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。

　構成要素［Ａ］～［Ｃ］および構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｄ］の組み合わせにより耐熱性と強度利用率が両立できる理由、言い換えると耐熱性と低いゴム状態弾性率が両立できる理由は定かではないが、構成要素［Ｂ］の各アミノ基の近くの置換基が立体障害となり、構成要素［Ａ］との反応に干渉し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束がバランスよく硬化物に含まれるためと推測される。

　構成要素［Ｅ］を含むことで、この効果はさらに大きくなる。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［Ｅ］の芳香環は、立体障害として分子鎖と干渉するため、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。

　また、低いゴム状態弾性率と優れた耐熱性を両立したエポキシ樹脂組成物を得るためには、構成要素［Ａ］の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部中に２０～７０質量部の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは３０～５０質量部の範囲である。また、構成要素［Ｂ］と［Ｃ］または［Ｄ］の配合量比は、１対１～７対１の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１対１～５対１の範囲である。　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

　上記方法で調製された本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの液状樹脂を用いるプロセスに、好適に用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらのプロセスへの適合性の観点から、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、圧力容器、ドライブシャフト、電線ケーブルコア材、自動車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造体、ケーブル用途に好ましく用いられる。なかでも、フィラメントワインディングによる圧力容器の製造に好適に用いられる。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

　本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。

　＜使用した材料＞
　・構成要素［Ａ］：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ａ］－１　“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０（Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
［Ａ］－２　“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
［Ａ］－３　“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、三菱ガス化学（株）製）。

　・構成要素［Ｂ］：
（各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミン）
［Ｂ］－１　“カヤハード（登録商標）”Ａ－Ａ（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、日本化薬（株）製）
［Ｂ］－２　“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、三菱化学（株）製）
［Ｂ］－３　２，６－ジアミノトルエン
［Ｂ］－４　“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ロンザ社製）。
（各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン）
［Ｂ］－５　“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）。

　・構成要素［Ｃ］：アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミン
（２－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミン）
［Ｃ］－１　“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ－２３０（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
［Ｃ］－２　“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ－４００（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
［Ｃ］－３　“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｔ－４０３（ポリプロピレングリコールトリアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
（２－アミノエチルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミン）
［Ｃ］－４　“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”ＥＤＲ－１４８（１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
（３－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミン）
［Ｃ］－５　“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”ＥＤＲ－１７６（１，１０－ジアミノ－４，７－ジオキサデカン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
　（上記以外の構成要素［Ｃ］）
［Ｃ］－６　“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”ＸＴＪ－５６８（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）。

　・構成要素［Ｄ］：炭素数６～１２の直鎖または分岐鎖脂肪族ポリアミン
［Ｄ］－１　ＨＭＤＡ（ヘキサメチレンジアミン、東レ（株）製）。

　・構成要素［Ｅ］：置換されてもいいジグリシジルアニリン
［Ｅ］－１　ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）。

　・構成要素［Ａ］・［Ｅ］以外のエポキシ樹脂
［Ａ’］－１　“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［Ａ’］－２　“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［Ａ’］－３　“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
［Ａ’］－４　“オグソール（登録商標）”ＥＧ－２００（フルオレン型エポキシ樹脂、大阪ガスケミカル（株）製）
［Ａ’］－５　“ＨｙＰｏｘ（登録商標）”ＲＡ９５（エラストマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製）。

　・構成要素［Ｂ］・［Ｃ］・［Ｄ］以外のアミン［Ｆ］
［Ｆ］－１　“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１（イソホロンジアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
［Ｆ］－２　３，３’ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
［Ｆ］－３　セイカキュア－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）
［Ｆ］－４　４－アミノジフェニルアミン
［Ｆ］－５　ジエチレントリアミン。

　・その他の成分［Ｇ］
［Ｇ］－１　“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６（コアシェルゴム２５質量％／“ＡＲＡＬＤＩＴＥ”ＭＹ７２１（構成要素［Ａ］）７５質量％、カネカ（株）製）
［Ｇ］－２　ＤＩＣ－ＴＢＣ（４－ｔ－ブチルカテコール、ＤＩＣ（株）製）。

　・強化繊維
“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－１２Ｋ－５０Ｃ（引張強度：４．９ＧＰａ、東レ（株）製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
　ビーカー中に、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂およびそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、８０℃の温度まで昇温させ３０分加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、構成要素［Ｂ］および［Ｃ］または［Ｄ］のアミンを加えて１０分間撹拌させることにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

　実施例１～１８および比較例１～８の成分配合比について表１～表３に示した。

　＜エポキシ樹脂組成物の粘度測定＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ－３０Ｈ）を使用して、回転速度１０回転／分で測定した。なお、エポキシ樹脂組成物を調製後、２５℃または３０℃に設定した装置に投入し、１分後の粘度を初期粘度とした。

　＜繊維強化複合材料の作製方法＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－５０Ｃ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）に含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。得られたシートを繊維方向が同じになるよう８枚重ねた後、金属製スペーサーにより厚み１ｍｍになるよう設定した金型に挟み、その金型を１００℃に加熱したプレス機で２時間加熱硬化を実施した。その後、プレス機から金型を取り出し、さらに１５０℃に加熱したオーブンで４時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。

　＜樹脂硬化物の特性評価方法＞
　エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１００℃の温度で２時間硬化させた後、さらに１５０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０～２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とした。

　＜繊維強化複合材料の引張強度測定＞
　上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従い作製した繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ２２９ｍｍになるように切り出し、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着した試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　３０３９に準拠して、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を引張強度とした。

　引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００により算出した。

　なお、繊維体積含有率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１７１に準拠し、測定した値を用いた。

　（実施例１）
　構成要素［Ａ］として“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０を３０質量部、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を７０質量部、構成要素［Ｂ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを２２．７質量部、構成要素［Ｃ］として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ－２３０を２２．７質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における初期粘度は１４３０ｍＰａ・ｓであり、また、３０℃、３０分後の粘度は元の粘度の２倍以下であり粘度特性は良好であった。

　このエポキシ樹脂組成物を上記方法で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ガラス転移温度は１１１℃、ゴム状態弾性率は９ＭＰａであり、耐熱性とゴム状態弾性率は良好であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物から、＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従って繊維強化複合材料を作製し、繊維体積含有率が６５％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度を上記方法で測定し、強度利用率を算出したところ、７９％であり、良好であった。

　（実施例２～１８）
　樹脂組成をそれぞれ表１または２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも実施例１と同様、粘度特性は良好であった。得られたエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、ゴム状態弾性率ともに良好であった。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率も良好であった。

　（比較例１）
　構成要素［Ａ］を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり良好であったが、ガラス転移温度が９５℃以下であり、耐熱性が不十分であった。

　（比較例２）
　構成要素［Ｂ］を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり良好であったが、ガラス転移温度が９５℃以下であり、耐熱性が不十分であった。

　（比較例３）
　構成要素［Ｃ］を添加しなかった以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ガラス転移温度が９５℃以上であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１０ＭＰａより高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は６８％であり、不十分であった。

　（比較例４）
　樹脂組成を表３に示したように変更し、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。なお、固形のアミンは、事前に液状のアミンに溶解させてから、エポキシ樹脂と混合させた。樹脂組成および評価結果を表３に示した。ガラス転移温度が９５℃以上であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１０ＭＰａより高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は６７％であり、不十分であった。

　（比較例５）
　樹脂組成を表３に示したように変更し（特表２００８－５０８１１３の例３の樹脂組成に相当する）、比較例４と同様にエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果を表３に示した。ガラス転移温度が９５℃以上であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１０ＭＰａより高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は７０％であり、不十分であった。

　（比較例６）
　構成要素［Ｂ］を添加せず、アミンとして “Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１を用いた以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ガラス転移温度が９５℃以上であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１０ＭＰａより高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は６３％であり、不十分であった。

　（比較例７）
　特許文献８（特表２０１４－５２１８２４号公報）の実施例１に記載の硬化剤を参考に、構成要素［Ｃ］または［Ｄ］を添加せず、アミンとしてジエチレントリアミンを用いた。その他は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ガラス転移温度が９５℃以上であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１０ＭＰａより高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は７０％であり、不十分であった。

　（比較例８）
　特許文献６（特開２０１０－１５０３１１号公報）の実施例１５に記載の樹脂組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。ガラス転移温度が９５℃以上であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１０ＭＰａより高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は６９％であり、不十分であった。

　（比較例９）
　特許文献３（特開２００１－３２３０４６号公報）の実施例６に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。評価結果は表４に示した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は１７３℃と高かったが、ゴム状態弾性率は１８ＭＰａと非常に高い値を示した。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に示した方法ではエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートが作製できなかった。そこで、エポキシ樹脂組成物をアセトンに溶解し、液状とせしめた後に炭素繊維に含浸させ、その後減圧乾燥してアセトンを留去することで、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作製した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６３％と、不十分であった。

　（比較例１０）
　特許文献７（特表２０１５－５０８１２５号公報）の実施例２に記載の樹脂組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表４に示した。樹脂硬化物のガラス転移温度が１６５℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１６ＭＰａと高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は６７％であり、不十分であった。

　（比較例１１）
　硬化成分を特許文献９（特開２０１４－１１８５７６号公報）の実施例４（参考４－１）に記載の組成とし、エポキシ成分として［Ａ’］－２を用い、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果は表４に示した。樹脂硬化物のガラス転移温度は１４１℃であり、耐熱性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１４ＭＰａと高かった。得られたエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製し、引張試験を実施したところ、引張強度利用率は６９％であり、不十分であった。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と引張強度利用率を高いレベルで両立する繊維強化複合材料を作製するために好適に用いられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。

Claims

　少なくとも次の構成要素［Ａ］および［Ｂ］を含み、さらに構成要素［Ｃ］または［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であり、かつ該硬化物のガラス転移温度が９５℃以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｂ］各アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたは各アミノ基に結合する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミン
［Ｃ］アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミン
［Ｄ］炭素数６～１２の直鎖または分岐鎖脂肪族ポリアミン
　構成要素［Ｂ］が、芳香族ジアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｂ］が、シクロアルキルジアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｃ］を有する場合であって、構成要素［Ｃ］が２－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンである、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｃ］を有する場合であって、構成要素［Ｃ］が２－アミノエチルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンである、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　構成要素［Ｃ］を有する場合であって、構成要素［Ｃ］が３－アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンである、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　さらに構成要素［Ｅ］として、置換されてもよいジグリシジルアニリンを含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　３０℃、３０分後における粘度が元の粘度の２倍以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
　請求項１０に記載の繊維強化複合材料からなる成形品。
　請求項１０に記載の繊維強化複合材料からなる圧力容器。