KR102374995B1 - 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

인장 강도와 내열성을 높은 수준으로 양립시키는 섬유 강화 복합 재료에 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물, 및 해당 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조되는 섬유 강화 복합 재료를 제공한다. 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률이 10㎫ 이하이고, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인, 구성 요소 [A] 및 [B]를 포함하고, 추가로 구성 요소 [C] 또는 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다. [A] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민, 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민 [C] 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민 [D] 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리아민

Description

에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 {EPOXY RESIN COMPOSITION AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 사용되는 에폭시 수지 조성물, 그리고 이를 매트릭스 수지로 하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그의 우수한 기계적 특성으로부터 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 첨단 복합 재료 등, 각종 산업 분야에 널리 사용되고 있다. 특히 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료에서는 에폭시 수지가 다용되고 있다. 또한 이러한 에폭시 수지의 경화제로서는 폴리아민, 산 무수물, 이미다졸류 등이 사용되는데, 폴리아민은 종류가 풍부하여 용도에 따른 선택이 용이한 점에서, 섬유 강화 복합 재료 용도에 자주 사용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는 프리프레그법, 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼(인발 성형)법, RTM(Resin Transfer Molding)법 등의 공법이 적절히 선택된다. 이들 공법에 의하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 부재는 우수한 강도를 나타내며, 항공기나 스포츠 용품, 자동차나 풍차 블레이드 등의 경량화에 공헌하고 있다. 한편, 근년의 환경에 대한 관심의 고조, 온실 가스의 배출 규제 등으로부터 경량화의 요구는 더욱 높아지고 있으며, 섬유 강화 복합 재료의 한층 더한 고강도화가 요구되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 고강도화의 방법으로서는 먼저, 강화 섬유의 고강도화를 들 수 있으며, 특허문헌 1에서는, 높은 인장 강도를 갖는 강화 섬유가 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 매트릭스 수지의 인장 파단 신도와 파괴 인성의 균형을 제어함으로써 인장 강도 이용률을 향상시킨 프리프레그 및 그의 성형품이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 고무상 평탄부 강성률이 10㎫ 이하인 것을 특징으로 하는, 하니컴 코어와의 접착성과 인장 강도가 우수한 프리프레그를 부여하는, 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, RTM법 등의 프로세스에 적용할 수 있는 저점도의 에폭시 수지 조성물로서, 경화제에 폴리아민을 사용한 에폭시 수지 조성물이 특허문헌 4 내지 7에 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지를 포함하는 특정한 에폭시 수지와, 액상의 방향족 아민을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 연속 풀트루젼법에 사용되는, 3관능 이상의 에폭시 수지와, 반응성이 상이한 2종류의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있으며, 사용되는 경화제로서 폴리아민이 개시되어 있다.
특허문헌 6은, 특정한 2관능 에폭시 수지와 방향족 디아민 경화제를 포함하는 저점도의 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 7은, 지방족 또는 지환식 아민과 방향족 아민을 포함하는, 저온 경화 가능한 액상 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 8은, 적어도 2종의 발열 피크를 갖는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있으며, 경화제로서 2종류의 상이한 경화제가 사용되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 9는, 2종류의 경화제를 포함하고, 제2 경화제를 캐리어로 용매화함으로써 액상의 경화 성분을 얻는 것이 개시되어 있으며, 또한 이들 경화 성분과 에폭시 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평11-241230호 공보 일본 특허 공개 평9-235397호 공보 일본 특허 공개 제2001-323046호 공보 일본 특허 공개 제2009-227907호 공보 일본 특허 공표 제2008-508113호 공보 일본 특허 공개 제2010-150311호 공보 일본 특허 공표 제2015-508125호 공보 일본 특허 공표 제2014-521824호 공보 일본 특허 공개 제2014-118576호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 높은 인장 강도를 갖는 강화 섬유를 사용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 강도는 향상되지만 비용이 상승하기 때문에 특히 일반 산업 용도에는 적합하지 않다.
특허문헌 2의 기술에서는 매트릭스 수지에 열가소성 수지나 고무 성분을 다량으로 배합하기 때문에 매트릭스 수지의 점도가 상승한다. 따라서 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, RTM법 등, 액상 수지를 사용하는 프로세스에는 적용할 수 없다. 특허문헌 3에서 개시되어 있는 수지 조성물도 프리프레그에 적합한, 점도가 높은 것이어서, 액상 수지를 사용하는 프로세스에는 적용할 수 없다. 또한 높은 내열성을 갖지만 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 충분하다고는 할 수 없었다.
특허문헌 4에 기재된 저점도의 에폭시 수지 조성물은, 내열성은 얻어지지만 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 불충분하였다. 또한 특허문헌 5의 에폭시 수지 조성물에서는 2종류의 폴리아민으로서 방향족 폴리아민과 지환식 폴리아민만이 개시되어 있으며, 해당 에폭시 수지 조성물에서도 내열성은 얻어지지만 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 불충분하다.
특허문헌 6 내지 9에 기재된 에폭시 수지 조성물도 내열성은 얻어지지만 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도는 불충분하다.
따라서 본 발명에서는, 내열성과 인장 강도를 높은 수준으로 양립시키는 섬유 강화 복합 재료에 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료 및 그의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 하기 구성을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이하의 구성을 포함한다.
적어도 다음의 구성 요소 [A] 및 [B]를 포함하고, 추가로 구성 요소 [C] 또는 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 해당 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률이 10㎫ 이하이고, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[A] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[B] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민, 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민
[C] 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민
[D] 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리아민
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 내열성과 인장 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적어도 다음의 요소 [A] 및 [B]를 포함하고, 추가로 구성 요소 [C] 또는 [D]로 구성된다.
[A] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[B] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민, 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민
[C] 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민
[D] 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리아민.
본 발명에 있어서의 [A] 성분인 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성을 높이기 위하여 배합된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형이나 자일록형의 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 특히 실온에서 액상인 에폭시 수지는 강화 섬유로의 함침성을 향상시키기 때문에 적합하게 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 구성 요소 [A] 이외의 에폭시 수지를 배합할 수 있다.
구성 요소 [A] 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘을 들 수 있다. 에폭시 수지는 이들을 단독으로 사용해도, 복수 종을 조합해도 된다.
또한 이들 중에서도 구성 요소 [E]로서, 치환되어도 되는 디글리시딜아닐린이 적합하게 사용된다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 구성 요소 [B]는, 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민, 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민이다.
구성 요소 [B]의 디아민은, 2개의 아미노기의 근방에 치환기를 배치하여, 반응점이 되는 아미노기 부근에 입체 장애성을 갖게 한 것이다. 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 치환기로서는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기가 적합하게 사용된다.
각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민으로서는, 예를 들어 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 구성 요소 [C]인 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민 및 구성 요소 [D]인 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리아민은 유연성이 우수한 성분으로서 배합된다.
구성 요소 [C]의 알킬렌글리콜 구조로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 구성 요소 [C] 중에서도 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민이, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하여 에폭시 수지와의 네트워크에 도입되기 쉬워, 섬유 강화 복합 재료의 강도 이용률을 향상시키기 때문에 적합하게 사용된다. 말단에 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민으로서는, 2-아미노프로필에테르 구조, 2-아미노에틸에테르 구조, 또는 3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민을 들 수 있다.
2-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민의 시판품으로서는 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" D-230, D-400, HK-511, T-403(이상, 헌츠만 저팬(주) 제조)을 들 수 있다. 2-아미노에틸에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민의 시판품으로서는 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" EDR-148(헌츠만 저팬(주) 제조)을 들 수 있다. 3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민의 시판품으로서는 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" EDR-176(헌츠만 저팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한 말단에 아미노기를 갖지 않는 구성 요소 [C]의 지방족 폴리아민의 시판품으로서는 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" XTJ-568(헌츠만 저팬(주) 제조)을 들 수 있다.
구성 요소 [D]의 지방족 폴리아민으로는 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 구성 요소 [C] 및 [D]의 지방족 폴리아민은 분자량이 100 내지 600의 범위 내인 것이 바람직하다. 분자량을 100 이상으로 함으로써, 가교 밀도를 저하시키는 효과를 보다 잘 발휘할 수 있다. 또한 분자량을 600 이하로 함으로써 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
구성 요소 [B] 및 [C], 또는 구성 요소 [B] 및 [D]의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여 활성 수소기가 0.6 내지 1.2당량의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 활성 수소기의 양이 이 범위가 됨으로써, 내열성과 기계 특성의 균형이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 수지 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 배합할 수 있다.
에폭시 수지에 가용인 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰을 들 수 있다.
고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종(異種) 중합체를 그래프트 중합한 코어셸 고무 입자를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법에 의하여 제조되는 섬유 강화 복합 재료에 적합하게 사용된다. 필라멘트 와인딩법이나 풀트루젼법에서는, 강화 섬유 다발을, 에폭시 수지 조성물이 든 수지조에 통과시킴으로써, 강화 섬유 다발에 에폭시 수지 조성물을 함침시킨다. 해당 에폭시 수지 조성물은, 강화 섬유 다발로의 함침성을 향상시키기 위하여 저점도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 25℃에서의 점도가 2000m㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1600mPa·s 이하이다. 여기서 점도는, JIS Z8803(2011)에 있어서의 「원뿔-판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장비한 E형 점도계(도키 산교(주), TVE-30H)를 사용하여 25℃의 온도에서 회전 속도 10회전/분으로 측정한다. 점도는, 에폭시 수지 조성물을 제조 후, 장치에 투입하고 나서 1분 후에 얻어진 값을 채용한다. 점도가 이 범위에 있음으로써, 수지조에 특별한 가온 기구나 유기 용제 등에 의한 희석을 필요로 하지 않고 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시킬 수 있다.
또한 강화 섬유 다발은 연속적으로 공급되기 때문에 에폭시 수지 조성물은 수지조 내에서 유동성을 유지해야 한다. 그 때문에 에폭시 수지 조성물에는 긴 가용 시간이 필요해진다. 가용 시간의 지표로서는 점도 변화를 취할 수 있다. 구체적으로는 30℃, 30분 후의 점도가 원래의 점도의 2배 이하인 것이다. 원래의 점도는, 에폭시 수지 조성물을 제조 후, 30℃로 설정한 장치에 투입하고 나서 1분 후에 얻어진 값이며, 30℃의 온도에서 연속하여 계속 측정했을 때의 30분 후의 점도의 2배 이하임으로써, 성형 작업 중에 수지조 내의 에폭시 수지의 교환을 적게 할 수 있어, 작업성이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 의하여 얻어지는 고무 상태 탄성률을 10㎫ 이하로 함으로써, 인장 강도 이용률이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 고무 상태 탄성률은 9.0㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.5㎫ 이하로 하는 것이다. 여기서 고무 상태 탄성률이란, 가교 밀도와 상관이 있는 지표이며, 일반적으로 가교 밀도가 낮을수록 고무 상태 탄성률도 낮아진다. 인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×섬유 부피 함유율)×100으로 나타나며, 이 수치가 높은 것은 강화 섬유의 성능을 보다 높게 도출하고 있는 것을 나타내어, 경량화 효과가 크다고 할 수 있다.
또한 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도를 95℃ 이상으로 함으로써, 해당 에폭시 수지 조성물을 적용한 섬유 강화 복합 재료를 사용하는 환경 온도에 의하여 섬유 강화 복합 재료에 발생하는 왜곡, 변형이 원인이 되는 역학 특성의 저하를 억제할 수 있어, 내환경성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 유리 전이 온도는 105℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상으로 하는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 조건은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어 100℃의 온도에서 2시간 가열한 후에 150℃의 온도에서 4시간 더 가열하여 경화물을 얻는 방법 등이 일반적으로 사용된다.
일반적으로 구성 요소 [A]의 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지를 배합하면 가교 밀도가 상승하고, 내열성과 함께 고무 상태 탄성률도 향상된다. 그러나 구성 요소 [B]에 나타나는 각 아미노기의 근처에 치환기를 갖는 아민, 및 유연한 골격을 갖는 구성 요소 [C]의 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민, 또는 구성 요소 [D]의 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리아민과 조합함으로써, 우수한 내열성을 나타내면서 고무 상태 탄성률을 저하시킬 수 있음을 본 발명에서 처음으로 밝혔다. 즉, 구성 요소 [A] 및 [B]를 포함하고, 추가로 구성 요소 [C] 또는 [D]와의 조합에 의하여, 낮은 고무 상태 탄성률과 우수한 내열성을 양립시킨 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 내열성과 인장 강도가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
구성 요소 [A] 내지 [C] 및 구성 요소 [A], [B], [D]의 조합에 의하여 내열성과 강도 이용률을 양립시킬 수 있는 이유, 달리 말하면 내열성과 낮은 고무 상태 탄성률을 양립시킬 수 있는 이유는 분명치 않지만, 구성 요소 [B]의 각 아미노기의 근처의 치환기가 입체 장애가 되어 구성 요소 [A]와의 반응에 간섭하고, 공유 결합에 의한 가교와 입체 장애에 의한 분자쇄의 구속이 균형을 이루어 경화물에 포함되기 때문으로 추측된다.
구성 요소 [E]를 포함함으로써 이 효과는 더욱 커진다. 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에서, 구성 요소 [E]의 방향환은 입체 장애로서 분자쇄와 간섭하기 때문에 분자쇄의 운동을 제한한다. 그 결과, 공유 결합에서 유래하는 가교 밀도가 낮더라도 높은 내열성을 나타낸다.
또한 낮은 고무 상태 탄성률과 우수한 내열성을 양립시킨 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 구성 요소 [A]의 배합량은 전체 에폭시 수지 100질량부 중에서 20 내지 70질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량부의 범위이다. 또한 구성 요소 [B]와 [C] 또는 [D]의 배합량비는 1:1 내지 7:1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 예를 들어 니더, 플래니터리 믹서, 3개 롤 및 2축 압출기와 같은 기계를 사용하여 혼련해도 되고, 균일한 혼련이 가능하다면 비커와 스파튤러 등을 사용하여 손으로 혼련해도 된다.
상기 방법으로 조제된 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유와 복합 일체화한 후 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 사용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이 중에서 경량이고 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필라멘트 와인딩법, 풀트루젼법, RTM법 등의, 액상 수지를 사용하는 프로세스에 적합하게 사용된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이들 프로세스에 대한 적합성의 관점에서, 25℃에서의 점도가 2000m㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 섬유 강화 복합 재료는 압력 용기, 드라이브 샤프트, 전선 케이블 코어재, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조체, 케이블 용도에 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 필라멘트 와인딩에 의한 압력 용기의 제조에 적합하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 구성 요소는 이하와 같다.
<사용한 재료>
·구성 요소 [A]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[A]-1 "아랄다이트(ARALDITE)(등록 상표)" MY0510(N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 헌츠만 저팬(주) 제조)
[A]-2 "아랄다이트(ARALDITE)(등록 상표)" MY721(N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 헌츠만 저팬(주) 제조)
[A]-3 "테트라드(TETRAD)(등록 상표)"-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조).
·구성 요소 [B]:
(각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민)
[B]-1 "가야하드(등록 상표)" A-A(4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 닛폰 가야쿠(주) 제조)
[B]-2 "jER큐어(등록 상표)" W(디에틸톨루엔디아민, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조)
[B]-3 2,6-디아미노톨루엔
[B]-4 "론자큐어(등록 상표)" M-MIPA(3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 론자사 제조).
(각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민)
[B]-5 "박소두르(Baxxodur)(등록 상표)" EC331(2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 바스프(BASF) 저팬(주) 제조).
·구성 요소 [C]: 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민
(2-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민)
[C]-1 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" D-230(폴리프로필렌글리콜디아민, 헌츠만 저팬(주) 제조)
[C]-2 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" D-400(폴리프로필렌글리콜디아민, 헌츠만 저팬(주) 제조)
[C]-3 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)"T-403(폴리프로필렌글리콜트리아민, 헌츠만 저팬(주) 제조)
(2-아미노에틸에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민)
[C]-4 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" EDR-148(1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄, 헌츠만 저팬(주) 제조)
(3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민)
[C]-5 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" EDR-176(1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸, 헌츠만 저팬(주) 제조)
(상기 이외의 구성 요소 [C])
[C]-6 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" XTJ-568(폴리프로필렌글리콜디아민, 헌츠만 저팬(주) 제조).
·구성 요소 [D]: 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리아민
[D]-1 HMDA(헥사메틸렌디아민, 도레이(주) 제조).
·구성 요소 [E]: 치환되어도 되는 디글리시딜아닐린
[E]-1 간(GAN)(N,N'-디글리시딜아닐린, 닛폰 가야쿠(주) 제조).
·구성 요소 [A]·[E] 이외의 에폭시 수지
[A']-1 "jER(등록 상표)" 828(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조)
[A']-2 "jER(등록 상표)" 825(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조)
[A']-3 "jER(등록 상표)" 806(액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조)
[A']-4 "오그솔(등록 상표)" EG-200(플루오렌형 에폭시 수지, 오사카 가스 케미컬(주) 제조)
[A']-5 "하이폭스(HyPox)(등록 상표)" RA95(엘라스토머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, CVC 스페셜티 케미컬사 제조).
·구성 요소 [B]·[C]·[D] 이외의 아민 [F]
[F]-1 "박소두르(Baxxodur)(등록 상표)" EC201(이소포론디아민, 바스프(BASF) 저팬(주) 제조)
[F]-2 3,3'다스(DAS)(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가쿠 파인(주) 제조)
[F]-3 세이카큐어-S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 세이카(주) 제조)
[F]-4 4-아미노디페닐아민
[F]-5 디에틸렌트리아민.
·그 외의 성분 [G]
[G]-1 "가네에이스(등록 상표)" MX-416(코어셸 고무 25질량%/"아랄다이트(ARALDITE)" MY721(구성 요소 [A]) 75질량%, 가네카(주) 제조)
[G]-2 DIC-TBC(4-t-부틸카테콜, DIC(주) 제조).
·강화 섬유
"도레이카(등록 상표)" T700SC-12K-50C(인장 강도: 4.9㎬, 도레이(주) 제조).
<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>
비커 내에 구성 요소 [A]의 에폭시 수지 및 그 이외의 에폭시 수지를 투입하고, 80℃의 온도까지 승온시켜 30분 가열 혼련을 행하였다. 그 후, 혼련을 계속한 채 30℃ 이하의 온도까지 강온시키고, 구성 요소 [B] 및 [C] 또는 [D]의 아민을 첨가하고 10분 간 교반시킴으로써 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 8의 성분 배합비에 대하여 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
<에폭시 수지 조성물의 점도 측정>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물의 점도를, JIS Z8803(2011)에 있어서의 「원뿔-평판형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장착한 E형 점도계(도키 산교(주) 제조, TVE-30H)를 사용하여 회전 속도 10회전/분으로 측정하였다. 또한 에폭시 수지 조성물을 제조 후, 25℃ 또는 30℃로 설정한 장치에 투입하여, 1분 후의 점도를 초기 점도로 하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>
상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을, 일 방향으로 정렬시킨 시트상으로 한 탄소 섬유 "도레이카(등록 상표)" T700S-12K-50C(도레이(주) 제조, 단위 면적당 중량 150g/㎡)에 함침시켜, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 섬유 방향이 동일해지도록 8매 중첩시킨 후, 금속제 스페이서에 의하여 두께 1㎜가 되도록 설정한 금형에 끼우고, 그 금형을, 100℃로 가열한 프레스기에서 2시간 가열 경화를 실시하였다. 그 후, 프레스기로부터 금형을 취출하고, 또한 150℃로 가열한 오븐에서 4시간 가열 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
<수지 경화물의 특성 평가 방법>
에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2㎜ 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의하여 두께 2㎜가 되도록 설정한 몰드 중에서, 100℃의 온도에서 2시간 경화시킨 후 150℃의 온도에서 4시간 더 경화시켜 두께 2㎜의 판상의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물로부터 폭 12.7㎜, 길이 45㎜의 시험편을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(ARES, 티에이 인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 비틀림 진동 주파수 1.0㎐, 승온 속도 5.0℃/분의 조건 하에서 30 내지 250℃의 온도 범위에서 DMA 측정을 행하여, 유리 전이 온도 및 고무 상태 탄성률을 판독하였다. 유리 전이 온도는, 저장 탄성률 G' 곡선에 있어서, 유리 상태에서의 접선과 전이 상태에서의 접선의 교점에 있어서의 온도로 하였다. 또한 고무 상태 탄성률은, 유리 전이 온도를 상회하는 온도 영역에서, 저장 탄성률이 평탄해진 영역에서의 저장 탄성률이며, 여기서는 유리 전이 온도로부터 40℃ 위의 온도에서의 저장 탄성률로 하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 측정>
상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>에 따라 제작한 섬유 강화 복합 재료로부터 폭 12.7㎜, 길이 229㎜가 되도록 잘라내고, 양 단부에 1.2㎜, 길이 50㎜의 유리 섬유 강화 플라스틱제 탭을 접착한 시험편을 사용하여, ASTM D 3039에 준거하여 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 사용하여 크로스헤드 속도 1.27㎜/분으로 인장 강도를 측정하였다. 샘플 수 n=6으로 측정한 값의 평균값을 인장 강도로 하였다.
인장 강도 이용률은, 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도/(강화 섬유의 스트랜드 강도×섬유 부피 함유율)×100에 의하여 산출하였다.
또한 섬유 부피 함유율은, ASTM D 3171에 준거하여 측정한 값을 이용하였다.
(실시예 1)
구성 요소 [A]로서 "아랄다이트(ARALDITE)(등록 상표)" MY0510을 30질량부, 구성 요소 [A] 이외의 에폭시 수지로서 "jER(등록 상표)" 806을 70질량부, 구성 요소 [B]로서 "jER큐어(등록 상표)" W를 22.7질량부, 구성 요소 [C]로서 "제파민(JEFFAMINE)(등록 상표)" D-230을 22.7질량부 사용하여, 상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 초기 점도는 1430mPa·s이고, 또한 30℃, 30분 후의 점도는 원래의 점도의 2배 이하여서 점도 특성은 양호하였다.
이 에폭시 수지 조성물을 상기 방법으로 경화시켜 경화물을 제작하고 동적 점탄성 평가를 행한바, 유리 전이 온도는 111℃, 고무 상태 탄성률은 9㎫이어서 내열성과 고무 상태 탄성률은 양호하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>에 따라 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 섬유 부피 함유율이 65%인 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도를 상기 방법으로 측정하고 강도 이용률을 산출한바, 79%여서 양호하였다.
(실시예 2 내지 18)
수지 조성을 각각 표 1 또는 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물은 모두 실시예 1과 마찬가지로 점도 특성은 양호하였다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 내열성, 고무 상태 탄성률 모두 양호하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률도 양호하였다.
(비교예 1)
구성 요소 [A]를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 3에 나타내었다. 고무 상태 탄성률이 10㎫ 이하여서 양호했지만, 유리 전이 온도가 95℃ 이하여서 내열성이 불충분하였다.
(비교예 2)
구성 요소 [B]를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 3에 나타내었다. 고무 상태 탄성률이 10㎫ 이하여서 양호했지만, 유리 전이 온도가 95℃ 이하여서 내열성이 불충분하였다.
(비교예 3)
구성 요소 [C]를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 3에 나타내었다. 유리 전이 온도가 95℃ 이상이어서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 10㎫보다 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 68%여서 불충분하였다.
(비교예 4)
수지 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 또한 고형의 아민은 사전에 액상의 아민에 용해시키고 나서 에폭시 수지와 혼합시켰다. 수지 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 유리 전이 온도가 95℃ 이상이어서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 10㎫보다 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 67%여서 불충분하였다.
(비교예 5)
수지 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고(일본 특허 공표 제2008-508113호의 예 3의 수지 조성에 상당함), 비교예 4와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 유리 전이 온도가 95℃ 이상이어서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 10㎫보다 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 70%여서 불충분하였다.
(비교예 6)
구성 요소 [B]를 첨가하지 않고 아민으로서 "박소두르(Baxxodur)(등록 상표)" EC201을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 3에 나타내었다. 유리 전이 온도가 95℃ 이상이어서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 10㎫보다 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 63%여서 불충분하였다.
(비교예 7)
특허문헌 8(일본 특허 공표 제2014-521824호 공보)의 실시예 1에 기재된 경화제를 참고로 하여, 구성 요소 [C] 또는 [D]를 첨가하지 않고 아민으로서 디에틸렌트리아민을 사용하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 3에 나타내었다. 유리 전이 온도가 95℃ 이상이어서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 10㎫보다 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 70%여서 불충분하였다.
(비교예 8)
특허문헌 6(일본 특허 공개 제2010-150311호 공보)의 실시예 15에 기재된 수지 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 3에 나타내었다. 유리 전이 온도가 95℃ 이상이어서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 10㎫보다 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 69%여서 불충분하였다.
(비교예 9)
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2001-323046호 공보)의 실시예 6에 기재된 방법에 따라 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다. 이를 경화시켜 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도는 173℃로 높았지만, 고무 상태 탄성률은 18㎫로 매우 높은 값을 나타내었다. 이 에폭시 수지 조성물은 매우 점도가 높아, 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>에 나타낸 방법으로는 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작할 수 없었다. 따라서 에폭시 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜 액상으로 한 후에 탄소 섬유에 함침시키고, 그 후 감압 건조하여 아세톤을 증류 제거함으로써 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 이후에는 상기 <섬유 강화 복합 재료의 제작 방법>과 마찬가지로 하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 이용률은 63%로 불충분하였다.
(비교예 10)
특허문헌 7(일본 특허 공표 제2015-508125호 공보)의 실시예 2에 기재된 수지 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다. 수지 경화물의 유리 전이 온도가 165℃여서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 16㎫로 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 67%여서 불충분하였다.
(비교예 11)
경화 성분을 특허문헌 9(일본 특허 공개 제2014-118576호 공보)의 실시예 4(참고 4-1)에 기재된 조성으로 하고, 에폭시 성분으로서 [A']-2를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물을 제작하였다. 평가 결과는 표 4에 나타내었다. 수지 경화물의 유리 전이 온도는 141℃여서 내열성은 양호했지만, 고무 상태 탄성률이 14㎫로 높았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하고 인장 시험을 실시한바, 인장 강도 이용률은 69%여서 불충분하였다.
Figure 112017021470769-pct00001
Figure 112017021470769-pct00002
Figure 112017021470769-pct00003
Figure 112017021470769-pct00004
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 내열성과 인장 강도 이용률을 높은 수준으로 양립시키는 섬유 강화 복합 재료를 제작하기 위하여 적합하게 사용된다. 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 적어도 다음의 구성 요소 [A] 및 [B]를 포함하고, 추가로 구성 요소 [C] 또는 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며,
    구성 요소 [B]와 [C], 또는 [B]와 [D]의 배합비가 1 대 1 내지 7 대 1의 범위이고,
    해당 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 동적 점탄성 평가에 있어서의 고무 상태 탄성률이 10㎫ 이하이고, 또한 해당 경화물의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    [A] 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
    [B] 각 아미노기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 방향족 디아민, 또는 각 아미노기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 치환기를 갖는 시클로알킬디아민
    [C] 알킬렌글리콜 구조를 갖는 지방족 폴리아민
    [D] 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리아민
  2. 제1항에 있어서, 구성 요소 [B]가 방향족 디아민인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구성 요소 [B]가 시클로알킬디아민인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [C]를 갖는 경우이며, 구성 요소 [C]가 2-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [C]를 갖는 경우이며, 구성 요소 [C]가 2-아미노에틸에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 [C]를 갖는 경우이며, 구성 요소 [C]가 3-아미노프로필에테르 구조를 갖는 지방족 폴리아민인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 구성 요소 [E]로서, 치환되어도 되는 디글리시딜아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 2000m㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 30℃, 30분 후에 있어서의 점도가 원래의 점도의 2배 이하인 것을 특징으로 하며, 원래의 점도는 에폭시 수지 조성물을 제조 후, 30℃로 설정한 장치에 투입하고 나서 1분 후에 얻어진 값인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  11. 제10항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 성형품.
  12. 제10항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 압력 용기.
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