WO2020217894A1

WO2020217894A1 - エポキシ樹脂組成物、中間基材および繊維強化複合材料

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Publication number: WO2020217894A1
Application number: PCT/JP2020/014989
Authority: WO
Inventors: 小西大典; 山北雄一; 英秀樹; 平野啓之; 都築正博
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2020-10-29
Also published as: EP3960789B1; JPWO2020217894A1; EP3960789A4; KR20220004960A; EP3960789A1; US20220177696A1

Abstract

本発明は、変形能力と破壊靱性を高いレベルで示し、かつ、耐熱性を維持した樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物等を提供することを目的とする。　本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記条件１または条件２を満たすエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物を１５０℃で６０分反応させて得られる樹脂硬化物の引張破断伸度が７％以上である。条件１：次の成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］を全て含む［Ａ］：特定の構造を有する２官能の脂肪族エポキシ樹脂［Ｂ］：末端カルボキシ変性アクリルゴム［Ｃ］：ジシアンジアミド条件２：次の成分［Ｄ］、［Ｅ］、および［Ｆ］を含み、下記条件［ａ］と［ｂ］を満たす［Ｄ］：コアシェル型ゴム粒子［Ｅ］：ホウ酸エステル化合物［Ｆ］：硬化剤［ａ］：全エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分［Ｄ］を９～１８質量部含む［ｂ］：０．００３≦（成分［Ｅ］の含有量／成分［Ｄ］の含有量）≦０．０５

Description

エポキシ樹脂組成物、中間基材および繊維強化複合材料

　本発明は、スポーツ用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたトウプリプレグ、プリプレグ等の中間基材、および繊維強化複合材料に関するものである。

　エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、接着性、および機械強度に優れるという特徴を生かし、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として汎用される。繊維強化複合材料の製造には、搬送や形状付与の容易さから、あらかじめマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させた中間基材が多用される。中間基材の形態としてはシート状に強化繊維を配列させたプリプレグや、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した、トウプリプレグ、ヤーンプリプレグなどの細幅の中間基材（以下、トウプリプレグ）などが挙げられる。

　自動車部材をはじめ、一般産業用途への中間基材の適用拡大に伴い、繊維強化複合材料の長期耐久性の向上が望まれている。その実現のためには、マトリックス樹脂（エポキシ樹脂）の変形能力と靱性値を高めることが必要となる。

　特許文献１には、コアシェル型ゴム粒子を多量に含むエポキシ樹脂組成物を用いることにより、該エポキシ樹脂組成物からなるトウプリプレグの表面品位と破壊靱性を向上させる技術が記載されている。

　特許文献２には、ゴム成分を含有しエポキシ樹脂に不溶な微粒子と、１～２官能のエポキシ樹脂を併用することにより、エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性値を高めた、低粘度のエポキシ樹脂組成物が開示されている。

　特許文献３には、低粘度のエポキシ樹脂とコアシェル型ゴム粒子を併用し、樹脂硬化物の破壊靱性値を高めたトウプリプレグ向けのエポキシ樹脂組成物が記載されている。

　特許文献４には、粒子状のアミン化合物とホウ酸エステル化合物を併用することにより、プリプレグの保管安定性を向上する技術が示されている。

国際公開第２０１７／０９９０６０号特開平９－２２７６９３号公報特開２０１１－１５７４９１号公報特開平９－１５７４９８号公報

　一般に、変形能力を高めるには、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を下げる手法が知られている。また、靱性値を高めるためには、エポキシ樹脂に不溶な粒子を添加する技術が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を下げる技術の適用では、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が大きく低下するために繊維強化複合材料の機械強度と耐熱性が不足する。加えて、粒子を多量に添加する手法は、エポキシ樹脂組成物の粘度を高めるため、製造プロセスの観点から添加量に限界がある。そこで、機械強度と耐熱性を損なう事なく、変形能力と破壊靱性を両立する技術構築が望まれている。

　特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、コアシェル型ゴム粒子を多量に含むため、樹脂硬化物の機械特性が十分ではなかった。また、変形能力向上に関する言及はない。

　特許文献２および３に記載のエポキシ樹脂組成物は、比較的高い破壊靱性値を示すが、エポキシ樹脂組成物に１～２官能のエポキシ樹脂を多用しており、架橋が不十分なためか、引張伸度と耐熱性が低いものであった。

　特許文献４には、保存安定性に優れ、破壊靱性値が比較的高いエポキシ樹脂組成物が開示されているが、樹脂硬化物の伸度に関しては、示唆も言及もない。

　本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、変形能力と破壊靱性を高いレベルで示し、かつ、耐熱性を維持した樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、および、該エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる中間基材、ならびに該中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記条件１または条件２を満たすエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物を１５０℃で６０分反応させて得られる樹脂硬化物の引張破断伸度が７％以上である。
条件１：次の成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］を全て含む
［Ａ］：式（Ｉ）で示される２官能の脂肪族エポキシ樹脂

（式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１～６の整数を表す。）
［Ｂ］：末端カルボキシ変性アクリルゴム
［Ｃ］：ジシアンジアミド
条件２：次の成分［Ｄ］、［Ｅ］、および［Ｆ］を含み、下記条件［ａ］と［ｂ］を満たす
［Ｄ］：コアシェル型ゴム粒子
［Ｅ］：ホウ酸エステル化合物
［Ｆ］：硬化剤
［ａ］：全エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分［Ｄ］を９～１８質量部含む
［ｂ］：０．００３≦（成分［Ｅ］の含有量／成分［Ｄ］の含有量）≦０．０５
　なお、本明細書において、本発明のエポキシ樹脂組成物のうち、上記条件１を満たすものを本発明のエポキシ樹脂組成物の態様１、上記条件２を満たすものを本発明のエポキシ樹脂組成物の態様２という場合がある。

　本発明の中間基材は、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。

　本発明の繊維強化複合材料は、本発明の中間基材を硬化させてなる。

　本発明によれば、変形能力と破壊靱性を高いレベルで示し、かつ、耐熱性を維持した樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で６０分反応させて得られる樹脂硬化物の引張破断伸度が７％以上である。樹脂硬化物の引張破断伸度が７％よりも低い場合、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の機械特性、特に、変形能力が低下するために、破壊強度および長期間の耐久性（疲労特性）が不十分なものとなる。引張破断伸度の上限は特に限定されないが、２０％程度である。

　まず、本発明のエポキシ樹脂組成物の態様１について説明する。なお、本明細書において、本発明のエポキシ樹脂組成物の態様１および態様２を、単に本発明の態様１、態様２と称する場合がある。また、態様を特定せずに、単に「本発明」という場合は、態様１と態様２の全ての態様を表わす。

　本発明の態様１は、条件１を満たす。すなわち、成分［Ａ］式（Ｉ）で示される２官能の脂肪族エポキシ樹脂、成分［Ｂ］末端カルボキシ変性アクリルゴム、成分［Ｃ］ジシアンジアミドを必須成分として含む。まず、これらの構成要素について説明する。

　（成分［Ａ］）
　本発明における成分［Ａ］は下記式（Ｉ）に示される２官能の脂肪族エポキシ樹脂である。

　式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１～６の整数を表す。

　かかる成分［Ａ］としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

　前記エチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１（以上、ナガセケムテックス（株）製）などを使用することができる。プロピレングリコールジグリシジルエーテルとしては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０（以上、ナガセケムテックス（株）製）、“アデカグリシロール”（登録商標）ＥＤ－５０６（ＡＤＥＫＡ（株）製）などを使用することができる。ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２などを使用することができる。

　本発明の態様１は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ａ］を３～２０質量部含むことが好ましく、６～１０質量部含むことがより好ましい。上記範囲を満たすことで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の粘度を効果的に低下させることができる。

　（成分［Ｂ］）
　本発明の態様１に含まれる成分［Ｂ］は、末端カルボキシ変性アクリルゴムである。成分［Ｂ］をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、樹脂硬化物の引張破断伸度を低下させることなく、破壊靱性を高めることができる。

　かかる成分［Ｂ］としては、“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３１、１３００Ｘ１３、１３００Ｘ１３ＮＡ、１３００Ｘ８（以上、ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）などを使用することができる。

　本発明の態様１は、前記成分［Ａ］と成分［Ｂ］を同時に含む必要がある。成分［Ａ］または成分［Ｂ］のみでは、引張破断伸度と樹脂靱性値を高いレベルで両立することはできないが、両者を同時に含むことにより、引張破断伸度と樹脂靱性値を高いレベルで両立することができる。その理由は定かではないが、例えば、成分［Ｂ］は末端に反応性のカルボキシ基を有しているため、硬化反応後に、柔軟な架橋構造を形成するためと推測することができる。

　ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の引張破断伸度、引張弾性率、および引張強度は、ダンベル状に加工した樹脂硬化板を、ＪＩＳ　Ｋ７１６１（１９９４）に従って引張試験を実施することで評価する。

　また、本発明のエポキシ樹脂硬化物の樹脂靱性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９９に記載のＳＥＮＢ試験から得たＫ１ｃ値から評価する。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の昇温測定を実施して得られるヒートフローから算出されるガラス転移温度から評価する。ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に記載の方法で測定する。

　（成分［Ｃ］）
　本発明の成分［Ｃ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ－ＣＮで表される化合物である。ジシアンジアミドは、それを硬化剤として得られるエポキシ樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与えることができる点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７Ｔ、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　本発明の態様１は、成分［Ｈ］：硬化促進剤を含むことが好ましい。成分［Ｃ］は、芳香族ウレア化合物などの硬化促進剤（成分［Ｈ］）との併用で、成分［Ｃ］を単独で配合した場合と比較し、エポキシ樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。かかる成分［Ｈ］としては、例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、２，４－トルエンビス（３，３－ジメチルウレア）（ＴＢＤＭＵ）などが挙げられる。また、芳香族ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ”（登録商標）２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ”（登録商標）ＵＲ５０５（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、ＡｌｚＣｈｅｍ社製）などが挙げられる。

　ここで、本発明の態様１は、成分［Ｈ］として、ＴＢＤＭＵを用いることが好ましい。成分［Ｃ］とＴＢＤＭＵを併用することで、耐熱性と引張破断伸度を同時に、より高めることができる。また、本発明の態様１は、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、ＴＢＤＭＵを１．２～４．０質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは２．５～３．５質量部含む。上記範囲を満たすエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる中間基材を用いることで、加熱硬化する際、エポキシ樹脂組成物のゲル化開始時間が短くなるため、成形過程において液だれや局所的な樹脂フローが抑制され、均質な繊維強化複合材料が得られる。

　ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物のゲル化開始時間は、ＡＳＴＭ　Ｅ２０３９に準じて、誘電測定から得られるエポキシ樹脂組成物の硬化度が２０％に到達するまでの時間を指標として評価することができる。

　（成分［Ｄ］）
　本発明の態様１は、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分［Ｄ］としてコアシェル型ゴム粒子を４～１８質量部含むことが好ましい。特に好ましくは、成分［Ｄ］の含有量に対する成分［Ｂ］の含有量の質量比（成分［Ｂ］の含有量／成分［Ｄ］の含有量）が０．１～０．８の範囲内である。ここで、コアシェル型ゴム粒子とは、粒子状のコア成分の表面に、シェル成分を修飾した粒子であり、コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆した粒子である。前記コアおよびシェル成分の構成要素は特に限定されず、コアおよびシェル成分を有していればよい。

　上記範囲を満たすエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性と引張破断伸度が著しく向上するため、繊維強化複合材料の破壊強度と疲労特性が特に優れたものとなる。前記効果は、成分［Ａ］と［Ｂ］の組み合わせで発現できるレベルをさらに超えるものであり、成分［Ｄ］の存在下で見出された、特異的な破断伸度と破壊靱性の向上効果である。

　かかる成分［Ｄ］としては、“カネエース”（登録商標）ＭＸ－１２５、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１５４、ＭＸ－２５７、ＭＸ－２６７、ＭＸ－４１６、ＭＸ－４５１、ＭＸ－ＥＸＰ（ＨＭ５）（以上、カネカ（株）製）、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”（登録商標）ＥＸＬ－２６５５、ＥＸＬ－２６６８（以上、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などを用いることができる。

　（成分［Ｇ］）
　本発明の態様１は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｇ］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を５～３０質量部含むことが好ましい。前記範囲の成分［Ｇ］を含むことで、エポキシ樹脂組成物の粘度を高めること無く、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができるため、トウプリプレグ向けのエポキシ樹脂組成物として好適に使用することができる。

　かかる成分［Ｇ］としては、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　続いて、本発明の態様２について説明する。本発明の態様２は、エポキシ樹脂を含んでなり、かつ、条件２を満たす。すなわち、成分［Ｄ］：コアシェル型ゴム粒子、成分［Ｅ］：ホウ酸エステル化合物、成分［Ｆ］：硬化剤を必須成分として含む。

　本発明の態様２は、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分［Ｄ］を９～１８質量部含む（条件［ａ］）。かかる成分［Ｄ］が全エポキシ樹脂１００質量部に対して９質量部よりも少ない場合、樹脂硬化物の破壊靱性値が不足するため、繊維強化複合材料の耐久性が不十分なものとなる。１８質量部よりも多く含む場合、弾性率が大幅に低下するため、繊維強化複合材料の機械強度が不足する。また、エポキシ樹脂組成物の粘度が高まるため、製造プロセスの観点から低粘度のエポキシ樹脂組成が要求される、トウプリプレグに使用することが困難なものとなる。なお、成分［Ｄ］の市販品としては、前述の態様１の説明にて列記した、コアシェル型ゴム粒子を使用することができる。

　（成分［Ｅ］）
　本発明の態様２における成分［Ｅ］は、ホウ酸エステル化合物である。

　かかる成分［Ｅ］の具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ－オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ－クレジルボレート、トリｍ－クレジルボレート、トリｐ－クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３－ブタンジオール）ビボレート、トリ（２－メチル－２，４－ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。

　また、ホウ酸エステルとして、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス－ｏ－フェニレンビスボレート、ビス－ｏ－フェニレンピロボレート、ビス－２，３－ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス－２，２－ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。

　かかるホウ酸エステルを含む製品としては、たとえば、“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０７Ｎ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量％含む組成物）、“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０７Ｅ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量％含む組成物）などが挙げられる。

　本発明の態様２は、以下の条件［ｂ］を満たす。
［ｂ］：０．００３≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｅ］の含有量）≦０．０５。

　なお、本発明において、成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｅ］の含有量は質量比である。

　成分［Ｄ］と［Ｅ］を上記範囲で同時に含むことにより、該エポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物の破壊靱性は著しく高いものとなり、かつ、高い変形能力を示す。前記効果は、成分［Ｄ］単独で発現できるレベルではなく、特定の配合比で［Ｄ］と［Ｅ］を含むことで発現する、特異的な破壊靱性の向上効果である。そのメカニズムは定かではないが、特定の量のホウ酸エステルを含む事により、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる架橋構造と成分［Ｄ］の結合様態が、破壊靱性向上のために最適な状態になるためと推察している。

　（成分［Ｆ］）
　本発明の態様２の成分［Ｆ］は硬化剤である。硬化剤は、エポキシ樹脂と所定の温度で反応して、架橋構造を形成する成分であり、特に限定されない。

　成分［Ｆ］の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、脂肪族アミン、イミダゾール化合物、ジシアンジアミドなどのアミン系化合物、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。

　成分［Ｆ］としては、イミダゾール化合物を用いることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を高めることができる。かかるイミダゾール化合物の市販品としては、“キュアダクト”（登録商標）Ｐ－０５０５（四国化成工業（株）製）を用いることができる。

　また、成分［Ｆ］として特に好ましく用いられるのは、ジシアンジアミド（成分［Ｃ］）であり、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れる。

　本発明の態様２は、態様１と同様に、成分［Ｃ］と成分［Ｈ］：硬化促進剤を含むことが好ましい。かかる成分［Ｈ］の市販品としては、前述の態様１の説明で列記した、硬化促進剤を使用することができる。また、成分［Ｈ］としては、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と引張破断伸度を、更に高めるために、ＴＢＤＭＵが好適に用いられる。

　本発明の態様２は、成分［Ｆ］としてイミダゾール化合物を用いた場合、もしくは、成分［Ｈ］を使用した場合、中間基材の保管安定性が特異的に向上する。上記安定性向上のメカニズムは定かではないが、成分［Ｅ］がルイス酸性を持つため、イミダゾール化合物、または、成分［Ｈ］から遊離したアミン化合物と成分［Ｅ］が相互作用し、室温下での反応性を低下させるためと推測している。

　中間基材の保存安定性は、該エポキシ樹脂組成物を一定条件下で保管した後の、ガラス転移温度の変化を指標として評価できる。本発明の態様２におけるエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存した後のガラス転移温度の変化が２０℃以下であると、該エポキシ樹脂組成物からなる中間基材が常温でも優れた保存安定性を示すため好ましい。

　本発明の態様２におけるエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、ガラス転移温度の変化を追跡することで評価できる。具体的には、エポキシ樹脂組成物を、恒温恒湿槽などで所定の期間保管し、保管前後のガラス転移温度の変化をＤＳＣの昇温測定から測定し、判定することができる。

　本発明の態様２は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ａ］を３～２０質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは、６～１０質量部含む。上記範囲を満たすことで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の粘度を効果的に低下させることができるため、製造プロセスにおいて低粘度のエポキシ樹脂組成物が要求されるトウプリプレグへ適用する場合に、特に好ましく用いられる。

　また、本発明の態様２は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｇ］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を５～３０質量部含むことが好ましい。前記範囲の成分［Ｇ］を含むことで、エポキシ樹脂組成物の粘度を高めること無く、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができるため、トウプリプレグ向けのエポキシ樹脂組成物として好適に使用できる。

　本発明では、成分［Ｉ］として、成分［Ａ］および［Ｇ］とは異なるエポキシ樹脂を用いても良い。

　かかるエポキシ樹脂としては、たとえば、アニリン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンジアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても、複数種を組み合わせてもよい。

　前記アニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

　前記ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４、ＥＬＭ４３４ＶＬ（以上、住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

　前記ジアミノジフェニルスルホン型エポキシの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業（株）製）などが挙げられる。

　前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、１００１、１００７（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０、８０７（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、４００７Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ－２００１（東都化成（株）製）などが挙げられる。

　前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　前記キシレンジアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲で、消泡剤を添加してもよい。かかる消泡剤としては、非シリコンポリマー系消泡剤、シリコン系消泡剤などが挙げられる。

　前記非シリコンポリマー系消泡剤としては、“ＢＹＫ”（登録商標）１７８８、１７９０、１７９１、Ａ５３５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などを用いることができる。

　前記シリコン系消泡剤としては、“ＢＹＫ”（登録商標）１７９８、１７９９（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ２００（ダウ・東レ（株）製）などを用いることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練してもよいし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維と複合一体化してなる、中間基材として用いることができる。中間基材の形態としては、プリプレグ、スリットテープ、トウプリプレグなどが挙げられる。これら中間基材は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させてなる。強化繊維をシート状に配列させてマトリックス樹脂を含浸させてなるプリプレグ、プリプレグを細幅に裁断してなるスリットテープ、１，０００～７０，０００フィラメントからなる強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させてなるトウプリプレグなどが挙げられる。形態に応じて製造方法や、マトリックス樹脂として好適な粘度が異なる。

　前記プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法であるため、加圧工程に適するように、エポキシ樹脂組成物の粘度を適切に高める必要がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲で、さらに熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂を含有することにより、プリプレグとしての態様に適した粘度に調製しやすくなる。該エポキシ樹脂組成物は、室温下、すなわち２５℃での取り扱い性が良好となる点から、２５℃における粘度が８，０００～３０，０００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、トリブロック共重合体などが挙げられる。

　本発明の態様２は、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し２～１０質量部のトリブロック共重合体を含むことが好ましく、特に好ましくは４～８質量部含む。かかる範囲のトリブロック共重合体を含むことで、該エポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物の破壊靱性を高めつつ、プリプレグ作製に適した粘度のエポキシ樹脂組成物に調製することができる。

　かかるトリブロック共重合体としては、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”（登録商標）Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ、Ｍ６５Ｎ（以上、アルケマ（株）製）などを用いることができる。

　また、態様２において、前記のトリブロック共重合体を含むエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｇ］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を４０～７０質量部含むことが好ましく、特に好ましくは４５～６５質量部含む。かかる範囲の成分［Ｇ］を含むことで、該エポキシ樹脂組成物は耐熱性を高めつつ、２５℃における粘度を効果的に高めることができる。そのため、該エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグは、室温下での取り扱い性に優れる。

　前述のトウプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができるが、たとえば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに強化繊維に常温から４０℃程度の温度で浸漬させながら含浸させる方法、該エポキシ樹脂組成物を回転ロールや離型紙上に塗膜化し、次いで強化繊維の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールや圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法などで製造できる。

　本発明の中間基材は、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。中間基材の形態は上述の各種形態をとることができ、特に限定されない。中間基材の形態をトウプリプレグとする場合、強化繊維に含浸させるエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．５～１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が前記範囲にある場合、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性が高いものとなりやすい。また、該エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に好ましくは３～３０Ｐａ・ｓである。粘度が前記範囲にあることで、強化繊維への含浸性がより向上するため、樹脂バスに特段の加熱機構の据え付けや、有機溶剤での希釈処理が不要となる。

　ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、たとえば、円すい－平板形回転粘度計（Ｅ型粘度計）によって測定することができる。エポキシ樹脂組成物を２５℃に設定したＥ型粘度計に配置し、ある一定の回転数にて観測された粘度の平均値として評価可能である。

　本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料は、本発明の中間基材を硬化させてなる。本発明の繊維強化複合材料は、例えば、上記方法にて調製したエポキシ樹脂組成物と強化繊維を複合一体化させた中間基材またはトウプリプレグを、加熱硬化することにより得ることができる。

　また、本発明の繊維強化複合材料は、トウプリプレグを、マンドレルやライナーなどに巻き付け、加熱硬化させて得ることもできる。ライナーを用いる繊維強化複合材料の製造においては、ライナーと、ライナーを被覆するエポキシ樹脂硬化物と強化繊維より構成される。本発明のエポキシ樹脂組成物は、変形能力と破壊靱性に優れる特徴を生かし、長期耐久性が要求される圧力容器など、一般産業用途に好適に用いられる。

　また、本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを積層成形し、熱および圧力を付与する方法、例えば、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピング成形法などを適宜使用して得ることもできる。得られた繊維強化複合材料は、変形能力と破壊靱性に優れる特徴を生かし、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いることができる。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

　本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。

　＜使用した材料＞
　・成分［Ａ］：２官能の脂肪族エポキシ樹脂
成分［Ａ］－１　“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２、
成分［Ａ］－２　“デナコール”（登録商標）ＥＸ－９１１、
成分［Ａ］－３　“デナコール”（登録商標）ＥＸ－９２０、
成分［Ａ］－４　“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８２１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、
成分［Ａ］－５　“アデカグリシロール”（登録商標）ＥＤ－５０６（ＡＤＥＫＡ（株）製）。

　・成分［Ｂ］：末端カルボキシ変性アクリルゴム
成分［Ｂ］－１　“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ８、
成分［Ｂ］－２　“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ１３（以上、ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）。

　・成分［Ｃ］：ジシアンジアミド
　ＤＩＣＹ７Ｔ（三菱ケミカル（株）製）。

　・成分［Ｄ］：コアシェル型ゴム粒子と成分［Ｉ］その他エポキシ樹脂の混合物
成分［Ｄ］－１　“カネエース”（登録商標）ＭＸ－１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５質量％、および、ブタジエン系コアシェル型ゴム粒子２５質量％）、
成分［Ｄ］－２　“カネエース”（登録商標）ＭＸ－２５７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６３質量％、および、ブタジエン系コアシェル型ゴム粒子３７質量％）、
成分［Ｄ］－３　“カネエース”（登録商標）ＭＸ－２６７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂６３質量％、および、ブタジエン系コアシェル型ゴム粒子３７質量％）（以上、カネカ（株）製）、
成分［Ｄ］－４　“カネエース”（登録商標）ＭＸ－ＥＸＰ（ＨＭ５）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０質量％、および、コアシェル型ゴム粒子３０質量％）（以上、カネカ（株）製）、
成分［Ｄ］－５　“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”（登録商標）ＥＸＬ－２６５５（ＭＢＳコアシェル型ゴム粒子１００質量％）（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）。

　・成分［Ｅ］：ホウ酸エステル化合物、成分［Ｉ］その他エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック樹脂の混合物
成分［Ｅ］－１　“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０７Ｅ（ホウ酸エステル化合物を５質量％、フェノールノボラック樹脂５質量％、および、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０質量％）、
成分［Ｅ］－２　“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０１Ｂ（ホウ酸エステル化合物を５質量％、フェノールノボラック樹脂５質量％、および、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０質量％）（以上、四国化成工業（株）製）。

　・成分［Ｆ］：硬化剤
　“キュアダクト”（登録商標）Ｐ－０５０５（四国化成工業（株）製）。

　・成分［Ｇ］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
成分［Ｇ］－１　“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ７２００Ｌ、
成分［Ｇ］－２　“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ７２００、
成分［Ｇ］－３　“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）。

　・成分［Ｈ］：硬化促進剤
成分［Ｈ］－１　ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、
成分［Ｈ］－２　“Ｏｍｉｃｕｒｅ”（登録商標）２４、
成分［Ｈ］－３　“Ｏｍｉｃｕｒｅ”（登録商標）９４（以上、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）。

　・成分［Ｉ］：その他エポキシ樹脂
成分［Ｉ］－１　“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、
成分［Ｉ］－２　“ｊＥＲ”（登録商標）１００１、
成分［Ｉ］－３　“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、
成分［Ｉ］－４　“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、
成分［Ｉ］－５　“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）、
成分［Ｉ］－６　“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ－２００１（東都化成（株）製）、
成分［Ｉ］－７　ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、
成分［Ｉ］－８　“アラルダイト”（登録商標）ＣＹ－１８４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、
成分［Ｉ］－９　“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２０１（ナガセケムテック（株）製）。

　・熱可塑性樹脂
　ＹＰ－５０（東都化成（株）製）、“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）、　“ビニレック”（登録商標）Ｋ（ＪＮＣ（株）製）、　“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”（登録商標）Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ（以上、アルケマ（株）製）。

　・その他添加物
　“ＢＹＫ”（登録商標）１７８８、１７９０、Ａ５０６（以上、ビックケミ－・ジャパン（株）製）、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ２００（ダウ・東レ（株）製）、ＸＥＲ－９１（ＪＳＲ（株）製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
　ステンレスビーカーに、成分［Ｄ］コアシェル型ゴム粒子、成分［Ｅ］ホウ酸エステル化合物、成分［Ｈ］硬化促進剤、成分［Ｃ］ジシアンジアミド、および、成分［Ｆ］硬化剤以外の成分を所定量入れ、６０～１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した。６０℃まで降温させた後、成分［Ｅ］および／または成分［Ｄ］を添加して１０分間混練した後、次いで成分［Ｆ］または、成分［Ｃ］および成分［Ｈ］を添加し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成は、表１～７に示した通りである。

　＜エポキシ樹脂硬化物の引張特性の評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得られた未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃の温度で１時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。得られた樹脂硬化板を、ＪＩＳ　Ｋ７１６１（１９９４）に従って、１ＢＡ型のダンベル状に加工した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、チャック間距離を５８ｍｍに設定し、試験速度１ｍｍ／分にて樹脂引張試験を実施し、引張弾性率、引張強度、および引張破断伸度を測定した。この際、サンプル数ｎ＝８で測定した値の平均値を採用した。

　＜エポキシ樹脂組成物のゲル化開始時間の評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得られた未硬化のエポキシ樹脂組成物を、あらかじめ１５０℃に加熱したマイクロプレス上に２ｍＬ静置し、キュアモニターＬＴ－４５１（Ｌａｍｂｉｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）によってイオン粘度を測定した。エポキシ樹脂組成物のイオン粘度は硬化開始時に最低値をとり、硬化反応の進行に伴い増加後、完了とともに飽和する。本発明においてはＡＳＴＭ　Ｅ２０３９規格に従い、１５０℃、１時間の条件下におけるイオン粘度の実測値からキュアインデックス（Ｃｄ）を算出し、Ｃｄが２０％に到達するまでの時間をゲル化開始時間として採用した。

　＜エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性値の評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得られた未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃の温度で１時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化板を得た。得られた樹脂硬化板を、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９９に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９９に従ってＳＥＮＢ試験を実施した。この際、サンプル数ｎ＝１６とし、その平均値をＫ１ｃ値として採用した。

　＜ガラス転移温度の測定＞
　前記＜エポキシ樹脂硬化物の引張特性の評価方法＞で得られた樹脂硬化板から、小片（５～１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ　Ｑ２０００（ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下において昇温速度２０℃／分で測定した。この際、サンプル数ｎ＝２とし、その平均値をガラス転移温度とした。

　＜２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度測定＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得られたエポキシ樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ－２２ＨＴ）を使用して、２５℃で設定した状態で、回転速度５回転／分で測定した粘度の、５回の平均値を採用した。

　＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得られたエポキシ樹脂組成物を、アルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で１４日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴａ、初期のガラス転移温度Ｔｂとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔａ－Ｔｂと定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、－２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。

　（実施例１）
　エポキシ樹脂として“デナコール”（登録商標）ＥＸ－９１１を２質量部、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８を９０質量部、“ｊＥＲ”（登録商標）１００１を８質量部、末端カルボキシ変性アクリルゴムとして“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ８を１５質量部、ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７Ｔを７．３質量部、芳香族ウレア化合物としてＤＣＭＵ９９を２．５質量部用い、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

　このエポキシ樹脂組成物について、＜エポキシ樹脂硬化物の引張特性の評価方法＞に従い、引張特性を取得したところ、引張弾性率は２．９ＧＰａ、引張強度は６５ＭＰａ、引張破断伸度は７．５％と高い変形能力を示した。また、前記＜エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性値の評価方法＞に従い、破壊靱性値を評価したところ２．０ＭＰａ・ｍ^０．５と優れた破壊靱性値を示した。耐熱性について、前記＜ガラス転移温度の測定＞に従って評価したところ、ガラス転位温度は１３６℃と良好であった。

　また、該エポキシ樹脂組成物の粘度を、前記＜２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度測定＞に従って測定したところ２８Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグの作製に際し、適切な粘度であった。

　該エポキシ樹脂組成物のキュアインデックス（Ｃｄ）が２０％に到達する時間を、前記＜エポキシ樹脂組成物のゲル化開始時間の評価方法＞に従って測定したところ、４．１分であった。

　（実施例２～１９）
　樹脂組成をそれぞれ表１～表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。

　各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、引張特性、破壊靱性値、および耐熱性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。また、各実施例のエポキシ樹脂組成物について２５℃における粘度を測定したところ、１０～２５Ｐａ・ｓであり、適切な粘度を示した。各実施例のエポキシ樹脂組成物についてＣｄが２０％に到達する時間を測定したところ、１．６～４．４分であり、繊維強化複合材料を加熱成形するにあたり、適切なゲル化開始時間を示した。

　（実施例２０～２８、３１、３２）
　樹脂組成をそれぞれ表３および表４に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。

　各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、引張特性、破壊靱性値、および耐熱性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。また、各実施例のエポキシ樹脂組成物について２５℃における粘度を測定したところ、１２～２０Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグの製造に好適な粘度を示した。前記＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞に従って、保存安定性を評価したところ、ΔＴｇは１～２２℃の範囲であった。

　（実施例２９、３０、３３～３７）
　樹脂組成をそれぞれ表４および表５に示したように変更し、熱可塑性樹脂を添加した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。

　各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、引張特性、破壊靱性値、保存安定性、および耐熱性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。また、各実施例のエポキシ樹脂組成物について２５℃における粘度を測定したところ、８，８００～１２，０００Ｐａ・ｓであり、プリプレグの製造において好適な粘度を示した。

　（比較例１）
　表６に示した樹脂組成物について、特許文献１（国際公開第２０１７／０９９０６０号）の実施例４に記載の方法でエポキシ樹脂組成物を作製した。

　このエポキシ樹脂組成物について、前記＜ガラス転移温度の測定＞に従い、ガラス転移温度を測定したところ１３８℃であった。また、前記＜２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度測定＞に従い粘度を測定したところ、２９Ｐａ・ｓであった。前記＜エポキシ樹脂組成物のゲル化開始時間の評価方法＞に従いＣｄが２０％に到達する時間を測定したところ、６．７分と不十分なものであった。また、前記＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞に従って保存安定性を評価したところ、ΔＴｇが３２℃と不十分なものであった。

　このエポキシ樹脂組成物について、前記＜エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性値の評価方法＞に従い、破壊靱性値を評価したところ、成分［Ａ］および［Ｂ］を含まないため、破壊靱性値が１．７ＭＰａ・ｍ^０．５と低いものであった。

　前記＜エポキシ樹脂硬化物の引張特性の評価方法＞に従い、引張特性を取得したところ、引張破断伸度は８．０％であったが、成分［Ｄ］を多量に含む（全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ｄ］を２２．７質量部含む）ためか、引張弾性率が１．９ＧＰａと著しく低いものであった。

　（比較例２）
　表６に示した樹脂組成物について、特許文献２（特開平９－２２７６９３号公報）の実施例５に記載の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、１５０℃においてＣｄが２０％に到達するまでの時間、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　該エポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｄ］を含まないため、引張破断伸度と破壊靱性値が不十分なものであった。また、２５℃における粘度は７２Ｐａ・ｓであった。Ｃｄが２０％に到達するまでの時間は４．８分であった。また、ΔＴｇは２７℃と不十分なものであった。

　（比較例３）
　表６に示した樹脂組成物について、特許文献３（特開２０１１－１５７４９１号公報）の実施例１に記載の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、１５０℃においてＣｄが２０％に到達するまでの時間、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　該エポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は、引張特性、破壊靱性、および耐熱性が不十分なものであった。

　（比較例４）
　表６に示した樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、１５０℃においてＣｄが２０％に到達するまでの時間、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　成分［Ｂ］を１５質量部含むため、破壊靱性は２．０ＭＰａ・ｍ^０．５と高いが、成分［Ａ］を含まないために引張破断伸度が５．１％と不十分なものとなった。また、２５℃における粘度が６０Ｐａ・ｓであった。

　（比較例５）
　表６に示した樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、１５０℃においてＣｄが２０％に到達するまでの時間、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　成分［Ａ］を含むが、成分［Ｂ］は含まないため、引張破断伸度と破壊靱性が、著しく低いものであった。

　（比較例６）
　表６に示した樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、１５０℃においてＣｄが２０％に到達するまでの時間、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　成分［Ａ］および［Ｄ］を含むが、成分［Ｂ］は含まないため、特に引張破断伸度が不十分なものとなった。

　（比較例７）
　表６に示した樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、１５０℃においてＣｄが２０％に到達するまでの時間、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　成分［Ａ］および［Ｄ］を含む樹脂組成物だが、成分［Ｂ］を含まないかわりに熱可塑性樹脂としてＹＰ－５０を含む。該エポキシ樹脂組成物は、引張破断伸度が著しく低いものとなった。また、２５℃の粘度は１０３Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグを作製するにあたり、不適な粘度であった。

　（比較例８）
　表６に示した樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、１５０℃においてＣｄが２０％に到達するまでの時間、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　成分［Ａ］を含むが、［Ｂ］を含まない。また、成分［Ｄ］を含まないかわりに、熱可塑性樹脂としてＹＰ－５０および“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐを含有するが、該エポキシ樹脂組成物からなる硬化物の破壊靱性と引張破断伸度は著しく低いものであった。

　（比較例９）
　表７に示した樹脂組成物について、特許文献２（特開平９－１５７４９８号公報）の実施例４に記載の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、保存安定性、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　該エポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して成分［Ｄ］を７質量部しか含まないためか、破壊靱性値が不十分なものであった。また、引張破断伸度も４．０％と、著しく低いものであった。

　ΔＴｇは５℃と、保存安定性は良好であったが、２５℃における粘度は８００Ｐａ・ｓであり、トウプリプレグおよびプリプレグの製造において、不適な粘度であった。

　（比較例１０）
　表７に示した樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、保存安定性、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　成分［Ｄ］を１０質量部含むが、成分［Ｅ］が０．０１質量部（Ｌ－０７Ｅは０．２質量部）と少ない。成分［Ｅ］の含有量／成分［Ｄ］の含有量の質量比が０．００１であり、破壊靱性は１．６ＭＰａ・ｍ^０．５と不十分なものとなった。ΔＴｇは３２℃と安定性は不十分なものであった。また、２５℃における粘度は２２Ｐａ・ｓであった。

　（比較例１１）
　表７に示した樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を作製し、比較例１と同じ方法で、２５℃における粘度、保存安定性、引張特性、破壊靱性、および耐熱性を評価した。

　成分［Ｄ］を１０質量部、成分［Ｅ］を０．６５質量部（Ｌ－０７Ｅは１３質量部）含む。成分［Ｅ］の含有量／成分［Ｄ］の含有量の質量比は０．０６５であり、破壊靱性値は１．５ＭＰａ・ｍ^０．５と低いものであった。

　なお、表中の各成分の単位は質量部である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、変形能力と破壊靱性値を高いレベルで両立する硬化物を与えるため、該エポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料は、破壊強度と疲労特性に優れる。加えて、本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温における粘度をトウプリプレグの製造に適した範囲、または、プリプレグの取り扱い性に好適な状態に調整できるため、繊維強化複合材料を製造するための中間基材として、好適に用いられる。

Claims

　下記条件１または条件２を満たすエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物を１５０℃で６０分反応させて得られる樹脂硬化物の引張破断伸度が７％以上であるエポキシ樹脂組成物。
条件１：次の成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］を全て含む
［Ａ］：式（Ｉ）で示される２官能の脂肪族エポキシ樹脂

（式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１～６の整数を表す。）
［Ｂ］：末端カルボキシ変性アクリルゴム
［Ｃ］：ジシアンジアミド
条件２：次の成分［Ｄ］、［Ｅ］、および［Ｆ］を含み、下記条件［ａ］と［ｂ］を満たす
［Ｄ］：コアシェル型ゴム粒子
［Ｅ］：ホウ酸エステル化合物
［Ｆ］：硬化剤
［ａ］：全エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分［Ｄ］を９～１８質量部含む
［ｂ］：０．００３≦（成分［Ｅ］の含有量／成分［Ｄ］の含有量）≦０．０５
　条件１において、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ａ］を３～２０質量部含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　条件１において、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分［Ｄ］としてコアシェル型ゴム粒子を４～１８質量部含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　成分［Ｄ］の含有量に対する成分［Ｂ］の含有量の質量比（成分［Ｂ］の含有量／成分［Ｄ］の含有量）が０．１～０．８の範囲内である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
　条件２において、４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存した後のガラス転移温度の変化が２０℃以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　条件２において、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ａ］を３～２０質量部含む、請求項１または５に記載のエポキシ樹脂組成物。
　全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｇ］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を５～３０質量部含む、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　成分［Ｈ］：硬化促進剤を含む、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　条件２において、全エポキシ樹脂１００質量部に対し２～１０質量部のトリブロック共重合成分を含む、請求項１、５、６、８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｇ］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を４０～７０質量部含む、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる中間基材。
　請求項１１に記載の中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。