JP2019023284A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
[A]:エポキシ樹脂
[B]:ジシアンジアミド
[C]:芳香族ウレア
[D]:ホウ酸エステル
[a]:0.005≦(成分[D]の含有量/成分[C]の含有量)≦0.045
[b]:0.9≦(成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数)≦1.3
[c]:12≦(成分[A]の含有量/成分[C]の含有量)≦26
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。
本発明における成分[A]はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
本発明における成分[B]は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式(H2N)2C=N−CNで表される化合物である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、DICY7、DICY15(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。
本発明における成分[C]は、芳香族ウレアである。
本発明における成分[D]は、ホウ酸エステルである。成分[C]と成分[D]とを併用することにより、保管温度における成分[C]とエポキシ樹脂の反応が抑制されるため、プリプレグの保管安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分[D]はルイス酸性を持つため、成分[C]から遊離したアミン化合物と成分[D]が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させているのではないかと考えられる。
[a]:0.005≦(成分[D]の含有量/成分[C]の含有量)≦0.045。
[b]:0.9≦(成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数)≦1.3。
成分[A]の活性基モル数=(樹脂A質量/樹脂Aのエポキシ当量)+(樹脂B質量/樹脂Bのエポキシ当量)+・・・・+(樹脂W質量/樹脂Wのエポキシ当量)。
成分[B]の活性水素モル数=ジシアンジアミド質量/ジシアンジアミド活性水素当量。
[c]:12≦(成分[A]の含有量/成分[C]の含有量)≦26。
・成分[A]:エポキシ樹脂
[A1]−1 “jER(登録商標)”154(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数:3.0個/分子、三菱化学(株)製)、
[A1]−2 “Epiclon(登録商標)”N−740(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数:3.7個/分子、DIC(株)製)、
[A1]−3 “Epiclon(登録商標)”N−770(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数:6.0個/分子、DIC(株)製)、
[A1]−4 “Epiclon(登録商標)”HP−7200H(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、平均官能基数:3.0個/分子、DIC(株)製)、
[A1]−5 “Epotec(登録商標)”YDPN−638(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数:3.6個/分子、東都化成(株)製)、
[A]−1 “jER(登録商標)”828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)、
[A]−2 “jER(登録商標)”1007FS(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)、
[A]−3 “jER(登録商標)”1001(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)、
[A]−4 “Epotec(登録商標)”YD136(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、KUKDO社製)、
[A]−5 “EPON(登録商標)”2005(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、Resolution Performance Products社製)、
[A]−6 “Epiclon(登録商標)”830(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、DIC(株)製)、
[A]−7 “エポトート(登録商標)”YDF−2001(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、東都化成(株)製)、
[A]−8 “jER(登録商標)”4010P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)、
[A]−9 “スミエポキシ(登録商標)”ELM434(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、住友化学工業(株)製)。
[B]−1 DICY7(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製)。
[C]−1 “Omicure(登録商標)”24(4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)、
[C]−2 DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業(株)製)、
[C]−3 “Dyhard(登録商標)” UR505(4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア、CVC製)。
[D]−1 “キュアダクト(登録商標)”L−07E(ホウ酸エステル化合物を5質量部含む組成物、四国化成工業(株)製)。
[E]−1 “ビニレック(登録商標)”K(ポリビニルホルマール、JNC(株)製)、
[E]−2 “スミカエクセル(登録商標)”PES3600P(ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製)、
[E]−3 YP−50(フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製)。
ステンレスビーカーに、[B]ジシアンジアミド、[C]芳香族ウレアおよび[D]ホウ酸エステル以外の成分を所定量入れ、60〜150℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した。60℃まで降温させた後、[D]ホウ酸エステル成分を配合し、混練した。別途、ポリエチレン製カップに所定量の[A]−1(“jER(登録商標)”828)および[B]ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に2回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分とジシアンジアミドマスターを60℃以下で混練し、最後に[C]芳香族ウレアを添加し、60℃において30分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、前記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従って得たエポキシ樹脂組成物を2mL秤量し、キュラストメーター(日合商事(株)製、JSRキュラストメーターV型)を用いて測定した。測定温度150℃、振動波形は正弦波、振動数100cpm、振幅角±1°の条件下で測定を行い、トルクの上昇を観測し、最大トルクの70%に到達するまでの時間を硬化時間とした。
エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに3g秤量し、40℃、75%RHの環境下で14日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をTa、初期のガラス転移温度Tbとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔTg=Ta−Tbと定義し、ΔTgの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂3mgをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計(Q−2000:TAインスツルメント社製)を用い、−20℃から150℃まで5℃/分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。
前記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従って得たエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、150℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパンを32mm、クロスヘッドスピードを10mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。この際、サンプル数n=6で測定した値を曲げ弾性率の値として採用した。
上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、39g/m2の目付の樹脂フィルムを2枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維“トレカ(登録商標)”T700S−12K−60E(東レ(株)製、目付150g/m2)に、得られた樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、温度90℃、圧力2MPaの条件で加圧加熱してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。
<一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法>
上記<プリプレグの作製方法>に従って作製したプリプレグを240mm角の大きさにカットし、繊維方向を揃え、16プライ積層し、240mm角のプリプレグ積層体を作製した。
上記<一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法>に従って得られた積層板から、幅15mm、長さ100mmとなるように切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、JIS K7017(1988)に従って3点曲げを実施した。クロスヘッド速度5.0mm/分、スパン80mm、厚子径10mm、支点径4mmで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる0°曲げ強度は、6個の試料について測定し、繊維質量含有率を60質量%とした換算値を算出して、その平均を0°曲げ強度として求めた。
[A]エポキシ樹脂として“jER(登録商標)”828を80質量部、“jER(登録商標)”154を20質量部、[B]ジシアンジアミドとしてDICY7を11.3質量部、および[C]芳香族ウレア化合物として“Omicure(登録商標)”24を4.5質量部、[D]ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト(登録商標)”L−07Eを3.0質量部用いて、上記<エポキシ樹脂組成物の作製方法>に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.033、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.0、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は22であった。
樹脂組成をそれぞれ表1および2に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件[a]:成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.005〜0.045、条件[b]:成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は0.9〜1.3、条件[c]:成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は12〜26の範囲内であった。
[D]ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.0、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は23であった。
[B]ジシアンジアミドとしてDICY7を6.9部と減量した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.033、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.7、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は22であった。
[C]芳香族ウレアとして“Omicure(登録商標)”24を3部と減量した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.050、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.0、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は33であった。
[B]ジシアンジアミドとしてDICY7を6.3部に減量し、さらに[C]芳香族ウレアとして“Omicure(登録商標)”24を3部と減量した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.050、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.8、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は33であった。
[B]ジシアンジアミドとしてDICY7を13.7部と増量した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.025、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は0.8、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は16であった。
[C]芳香族ウレアとして“Omicure(登録商標)”24を11部と増量した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.014、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.0、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は9であった。
[D]ホウ酸エステルとして“キュアダクト(登録商標)”L−07Eを7部に増量した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。樹脂組成および評価結果は表3に示した。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.048、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.0、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は14であった。
[D]ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.0、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は23であった。
得られた樹脂組成物の硬化時間および曲げ弾性率は良好であったが、ΔTgが49℃となり、保存安定性が著しく低いものであった。また、繊維強化複合材料の0°曲げ強度は1398MPaと不足した。
[B]ジシアンジアミドとしてDICY7を5部に減量し、さらに[D]ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.8、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は24であった。
[B]ジシアンジアミドとしてDICY7を5.3部に減量し、さらに[C]芳香族ウレアとしてDCMU99を3部とした以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表3に示したとおりである。このエポキシ樹脂組成物の[a]成分[D]の含有量/成分[C]の含有量は0.050、[b]成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数は1.8、[c]成分[A]の含有量/成分[C]の含有量は33であった。
Claims (6)
- 次の成分[A]、[B]、[C]、[D]を含み、下記条件[a]、[b]、[c]を満たすエポキシ樹脂組成物。
[A]:エポキシ樹脂
[B]:ジシアンジアミド
[C]:芳香族ウレア
[D]:ホウ酸エステル
[a]:0.005≦(成分[D]の含有量/成分[C]の含有量)≦0.045
[b]:0.9≦(成分[A]の活性基モル数/成分[B]の活性水素モル数)≦1.3
[c]:12≦(成分[A]の含有量/成分[C]の含有量)≦26 - 40℃、75%RHで14日間保存した後のガラス転移温度の変化が20℃以下ある、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分[A]が3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
- 請求項5に記載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。
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