KR101878128B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

뛰어난 내열성 및 고온시의 기계 특성이 양호한 섬유 강화 복합 재료의 재료가 되는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은,［A1]이소시아누르산형 에폭시 수지, 및［A2]글리시딜아민형 에폭시 수지를 적어도 포함하는［A]에폭시 수지,［B]디시안디아미드, 및［C]디아미노디페닐설폰을 포함하고, (1)［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 115~150 g/eq이고, (2) 성분［C]의 배합량이, 에폭시 수지 조성물 중의 전 에폭시 수지의 에폭시기에 대해, 활성수소기가 0.05~0.3당량으로 되는 양이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 매트릭스 수지로 한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소섬유나 아라미드섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그 높은 비강도, 비탄성률을 이용하여 항공기나 자동차 등의 구조재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대, 자전거, 케이스(筐體) 등의 스포츠, 일반 산업 용도 등에 넓게 이용되고 있다. 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는, 강화 섬유에 미경화의 매트릭스 수지가 함침된 시트상의 성형재료인 프리프레그를 복수장 적층한 후, 가열 경화시키는 방법이나, 몰드 중에 배치한 강화 섬유에 액상의 수지를 흘려 넣어 가열 경화시키는 레진 트랜스퍼 몰딩법 등이 이용되고 있다. 이들의 제조 방법 중 프리프레그를 이용하는 방법은, 강화 섬유의 배향을 엄밀하게 제어할 수 있고, 또한 적층 구성의 설계 자유도가 높기 때문에, 고성능섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬운 이점이 있다. 이 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지로서는, 내열성이나 생산성의 관점으로부터, 주로 열경화성 수지가 이용되고 그 중에서도 강화 섬유와의 접착성 등의 역학 특성의 관점으로부터 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 섬유 강화 복합 재료는, 최근, 추가의 경량화가 요구되는 골프 샤프트, 낚싯대, 자전거, 자동차용 부재, 산업용 부재 등의 요구에 답하기 위해서, 각종 물성의 향상이 요구되게 되었다. 예를 들면, 자전거의 림(rim), 자동차 부재, 산업용 부재 등의 용도에서는, 추가의 내열성 향상이 요구되고 있다.
내열성이 뛰어난 섬유 강화 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지로서 특허 문헌 1에는, 뛰어난 내열성과 함께, 탄성률 및 신도가 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 나타나 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 내열성, 신도, 경화성이 뛰어난 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 나타나 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 내열성, 내환경성, 내구성이 뛰어나고, 높은 압축 강도를 가지는 섬유 강화 복합 재료가 나타나 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2010－053278호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2014－145018호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2000－017090호 공보
최근, 섬유 강화 복합 재료의 용도의 확대에 따라, 섬유 강화 복합 재료의 내열성의 추가의 향상에 대한 요구는 더욱 더 높아지고 있고, 이용되는 매트릭스 수지에는 고온시의 기계 특성도 요구되게 되었다.
그렇지만, 유리전이 온도가 낮은 특허 문헌 1 및 2에 기재된 에폭시 수지는, 최근 요구되는 고온시의 기계 특성을 만족하는 것은 아니었다. 또한, 특허 문헌 3에 기재된 섬유 강화 복합 재료는, 높은 유리전이 온도를 나타내지만, 고온시의 기계 특성은 불충분했다.
이와 같이, 공지의 기술에서는, 높은 유리전이 온도를 가지고, 고온시의 기계 특성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물은 개시되지 않고, 섬유 강화 복합 재료의 내열성, 및 고온시의 기계 특성의 향상 요구를 만족할 수 없었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하고, 뛰어난 내열성 및 고온시의 기계 특성을 가지는 섬유 강화 복합 재료의 재료가 되는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 하기 구성으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명의 에폭시 수지 조성물은,
［A1]이소시아누르산형 에폭시 수지, 및 ［A2]글리시딜아민형 에폭시 수지를 적어도 포함하는 ［A]에폭시 수지, ［B]디시안디아미드, 및 ［C]디아미노디페닐설폰을 포함하고, (1) 상기 ［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 115~150 g/eq이고, (2) 상기 성분 ［C]의 배합량이, 상기 ［A]에폭시 수지의 에폭시기에 대해, 활성수소기가 0.05~0.3당량으로 되는 양이다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜서 이루어지는 프리프레그이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 프리프레그를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 복합 재료이다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 내열성, 및 고온시의 높은 기계 특성을 가지는 섬유 강화 복합 재료의 재료가 되는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그는, 고온시에도 뛰어난 기계 특성을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, ［A1]이소시아누르산형 에폭시 수지, 및 ［A2]글리시딜아민형 에폭시 수지를 적어도 포함하는 ［A]에폭시 수지, ［B]디시안디아미드, ［C]디아미노디페닐설폰을 필수 성분으로서 포함한다.
(성분［A1])
본 발명에서의 성분［A1]은, 분자 내에 이소시아누르산 골격을 가지는, 이소시아누르산형 에폭시 수지이다.
상기 이소시아누르산형 에폭시 수지로서는, "TEPIC(등록상표)" －S,－G,－VL(모두 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제), "ARALDITE(등록상표)" PT9810(Huntsman Advanced Materials Corporation 제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, ［A]에폭시 수지 100질량부 중, 성분［A1]을 20~40질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 고온시에 높은 기계 특성, 특히 높은 탄성률을 가지는 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.
(성분［A2])
본 발명에서의 성분［A2]은 글리시딜아민형 에폭시 수지이다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지 등이 호적하게 이용된다.
상기 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지로서는, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제), YH434L(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제), "jER(등록상표)" 604(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "ARALDITE(등록상표)" MY720, MY721(Huntsman Advanced Materials Corporation 제) 등을 사용할 수 있다. 아미노페놀형 에폭시 수지로서는, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM100, ELM120(Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제), "ARALDITE(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(Huntsman Advanced Materials Corporation 제) 등을 사용할 수 있다. 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지로서는, TG3DAS(MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제) 등을 사용할 수 있다.
유리전이 온도가 높은 에폭시 수지 경화물가 얻어지는 관점으로부터, 성분［A2]의 에폭시기의 평균 관능기 수는 3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, ［A]에폭시 수지 100질량부 중, 성분［A2]를 10~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, ［A]에폭시 수지 100질량부 중 20~40질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 유리전이 온도가 높은 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.
본 발명에서, ［A]에폭시 수지로서 성분［A1]과 ［A2]의 병용은 필수이다. 이러한 성분을 병용함으로써, ［A]에폭시 수지를 성분［B] 및 ［C]와 조합해 이용했을 경우에, 에폭시 수지 조성물은 특히 높은 보존 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, ［A]에폭시 수지 중의 성분［A1]과 ［A2]의 질량부의 합계는, 40~90질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 유리전이 온도가 높고, 고온시의 기계 특성의 밸런스가 뛰어난 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.
(성분［A3])
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, ［A]에폭시 수지는 ［A3]비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 비스페놀형 에폭시 수지의 바람직한 배합량은, ［A]에폭시 수지 100질량부 중 20~60질량부이고, 이 범위를 만족하는 경우, 높은 기계 강도를 나타내는 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 고온시의 탄성률이 뛰어난 수지 경화물이 얻어지는 관점으로부터, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, "jER(등록상표)" 806, 807(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" Epc830(DIC Corporation 제) 등을 사용할 수 있다.
(그 외의 에폭시 수지 성분의 배합)
또한, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, ［A]에폭시 수지에는, 성분［A1], ［A2]에 더해, ［A3]이외의 에폭시 수지를 배합할 수 있다. 이들은 1 종류 뿐만 아니라, 복수종 조합해 첨가해도 좋다. 구체적으로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 2관능 이하의 지방족 에폭시 수지, 비스나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량)
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 ［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은, 115~150 g/eq의 범위 내인 것이 필요하다. 평균 에폭시 당량이 115 g/eq 미만의 경우, ［A]에폭시 수지가 경화시에 반응 폭주하기 쉬워지고, 얻어지는 경화물의 기계 강도가 저하하는 것이 많아, 안정한 품질의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지지 않는다. 또한, 평균 에폭시 당량이 150 g/eq보다 컸던 경우, 얻어지는 경화물의 고온시의 물성이 저하한다.
에폭시 수지 조성물 중의 ［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은, n종류의 에폭시 수지를 병용해, 에폭시 수지 조성물 중의 ［A]에폭시 수지의 총 질량부가 G이고, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)의 에폭시 수지 X가 Wx 질량부 배합되어 있는 경우에, 이하의 수식(1)에 의해서 산출할 수 있다(여기서, x=1, 2, 3,···, n이다).
[수1]
Figure 112018021858704-pct00001
(성분［B])
본 발명에서의 성분［B]은 디시안디아미드이다. 디시안디아미드는, 에폭시 수지 경화물에 높은 기계 특성이나 내열성을 제공하는 점에서 뛰어나고, 여러 가지의 에폭시 수지의 경화제로서 넓게 이용된다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 뛰어나기 때문에, 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY7, DICY15(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드［B]의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 ［A]에폭시 수지에 포함되는 각 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대해, 활성수소기가 0.2~1.2당량으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.3~1.0당량의 범위로 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.4~0.7당량의 범위로 되는 양으로 하는 것이 가장 바람직하다. 활성수소기의 양이 이 범위로 되는 것에 의해, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 뛰어난 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
(성분［C])
본 발명에서의 성분［C]은, 디아미노디페닐설폰이다. 디아미노디페닐설폰을 배합함으로써, 높은 내열성을 가지는 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.
성분［C]의 총량은, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 ［A]에폭시 수지에 포함되는 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대해, 활성수소기가 0.05~0.3당량으로 되는 양으로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1~0.25당량의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.2당량이다. 당량이 0.05 미만이었을 경우, 얻어지는 경화물의 유리전이 온도가 저하하고, 당량이 0.3보다 큰 경우, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성이 악화된다.
(성분［D])
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 속도를 컨트롤한다고 하는 관점으로부터, 성분［D]로서 경화 촉진제를 포함하는 것도 바람직하다. 경화 촉진제［D]로서는, 우레아 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성의 관점으로부터 특히 우레아 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 우레아 화합물로서는, 3－(3, 4－디클로로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, 3－(4－클로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, 페닐디메틸우레아, 톨루엔비스디메틸우레아 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제), "Omicure(등록상표)" 24(PTI JAPAN Corporation 제) 등을 사용할 수 있다.
(성분［E])
본 발명에서의 성분［E]은 열가소성 수지이다. 에폭시 수지 조성물에 ［E]열가소성 수지를 배합함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점탄성을 조정할 수 있고, 이것에 의해 프리프레그의 매트릭스 수지로서 이용했을 경우의 택이나 드레이프 특성을 개량할 수 있다. 이러한 ［E]열가소성 수지로서는, ［A]에폭시 수지와의 상용성이 높고, ［A]에폭시 수지와 강화 섬유의 접착성을 개선할 수 있는 ［E1]수소결합성 관능기를 가지는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.
수소결합성 관능기로서는, 알코올성 수산기, 카르복실산기, 아미드결합, 술포닐기 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄을 들 수 있고, 카르복실산기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리메타크릴산메틸을 들 수 있고, 아미드 결합을 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고 술포닐기를 가지는 열가소성 수지로서는, 폴리설폰을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리설폰, 폴리이미드는, 수지 자체가 내열성 및 내충격성이 뛰어난 관점으로부터, 내열성을 저하하는 일 없이 섬유 강화 복합 재료의 내충격성을 높이는 효과가 있기 때문에 바람직하고, 폴리에테르설폰이 특히 바람직하다.
이러한 ［E]열가소성 수지의 시판품으로서는, 폴리설폰으로서는 "Radel(등록상표)" A(Solvay Advanced Polymers, LLC 제), "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제) 등, 폴리이미드로서는 "ultem(등록상표)" (GE Plastics사 제), "Matrimid(등록상표)" 5218(Huntsman 사 제) 등을 들 수 있다.
(에폭시 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 예를 들면 니더, 플라네터리 믹서(planetary-mixer), 3개 롤 및 2축 압출기라고 하는 기계를 이용해 혼련 해도 좋고, 균일한 혼련이 가능하면, 비커와 스패츌라 등을 이용하고 손으로 혼합해도 좋다.
(에폭시 수지 경화물의 제작 방법)
본 발명의 에폭시 수지 경화물의 휨 탄성율을 측정하기 위해서, 이하의 제작 방법에 의해 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에 에폭시 수지 조성물을 충전해, 180℃의 온도에서 120분 경화시켜, 두께 2 mm의 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
(섬유 강화 복합 재료)
다음에, 섬유 강화 복합 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 강화 섬유와 복합 일체화한 후, 가열 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특히 한정되는 것이 아니고, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유 등이 이용된다. 이러한 섬유는 1 종류만을 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해 이용해도 상관없다. 그 중에서도, 경량 및 고탄성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 관점으로부터, 탄소섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
(프리프레그)
섬유 강화 복합 재료를 얻을 때, 미리 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로 하는 것이 바람직하다. 프리프레그는 강화 섬유의 배치 및 에폭시 수지 조성물의 비율을 정밀하게 제어할 수 있고, 섬유 강화 복합 재료의 특성을 최대한으로 끌어낼 수 있는 재료 형태이다. 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로서는, 핫멜트 법(드라이법) 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
핫멜트 법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법이다. 구체적으로는, 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅 한 필름을 제작하고, 그 다음에 강화 섬유를 정렬한 시트, 혹은 강화 섬유의 편물(크로스)의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 적층해 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
(프리프레그의 성형법)
프리프레그 적층성형법에서, 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프 법, 내압 성형법 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는, 일반 산업 용도 및 스포츠 용도에 넓게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 일반 산업 용도에서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 구조체 등에 호적하게 이용된다. 스포츠 용도에서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도에 호적하게 이용된다. 그 중에서도, 고온시의 높은 탄성률과 강도를 가지는 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다고 하는 특징을 살려, 고온 환경에서 사용되는, 산업용 재료 용도에 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
각종 물성의 측정은, 특별한 사정이 없는 한, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 측정했다.
각 에폭시 수지 조성물을 조제하기 위해서 이용한 재료는 이하에 나타낸 바와 같다.
＜사용한 재료＞
·［A1]이소시아누르산형 에폭시 수지
·"TEPIC(등록상표)" －S(이소시아누르산형 에폭시 수지, 에폭시 당량：100, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)
·"TEPIC(등록상표)" －VL(이소시아누르산형 에폭시 수지, 에폭시 당량：135, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)
·［A2]글리시딜아민형 에폭시 수지
·"ARALDITE(등록상표)" MY0600(아미노페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량：118, Huntsman Advanced Materials Corporation 제)
·"SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 당량：120, SumitomoChemical Company, Ltd. 제)
·［A3]비스페놀형 에폭시 수지
·"EPICLON(등록상표)" Epc830(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량：172, DIC Corporation 제)
·"jER(등록상표)" 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량：189, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·"jER(등록상표)" 1001(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량：475, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·그 외의 에폭시 수지
·"jER(등록상표)" 154(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량：175, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·"EPICLON(등록상표)" HP－4700(비스나프탈렌형 에폭시 수지, 에폭시 당량：164, Dainippon Ink and Chemicals,Inc. 제)
·"jER(등록상표)" YX－4000(비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량：192, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·［B]디시안디아미드·DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation 제)
·［C]디아미노디페닐설폰
·Seikacure S(4,4＇－디아미노디페닐설폰, WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD.제)
·3,3＇－DAS(3,3＇－디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제)
·［D]경화 촉진제
·DCMU99(3－(3, 4－디클로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제)
·［E]열가소성 수지
·"SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES　5003 P(폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)
·"VINYLEC(등록상표)" K(폴리비닐포르말, JNC(주) 제).
＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞
니더 중에, ［A]에폭시 수지 및 ［E]열가소성 수지를 소정량 넣어 혼련 하면서 150℃까지 승온시켜, 150℃에서 1시간 혼련함으로써, 투명 점조액을 얻었다. 점조액을 60℃까지 혼련 하면서 강온 시킨 후, ［B]디시안디아미드, ［C]디아미노디페닐설폰 및 ［D]경화 촉진제를 배합해, 60℃에서 30분간 혼련함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
표 1~3에, 각 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 조성을 나타냈다.
＜［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량＞
에폭시 수지 조성물 중의 ［A]에폭시 수지에 포함되는 각 에폭시 수지 성분의 평균 에폭시 당량은, n종류의 에폭시 수지를 병용하고, 에폭시 수지 조성물 중의 ［A]에폭시 수지의 총 질량부가 G이고, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)의 에폭시 수지 X가 Wx 질량부 배합되어 있는 경우에, 이하의 수식(1)에 의해서 산출했다(여기서, x=1, 2, 3,···, n이다)
[수2]
Figure 112018021858704-pct00002
＜에폭시 수지 경화물의 특성의 측정 방법＞
(1) 에폭시 수지 경화물의 유리전이 온도의 측정
미경화의 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테프론(등록상표)" 제 스페이서에 의해 두께 2 mm로 되도록 설정한 몰드 중에 충전하고, 180℃의 온도에서 120분간 경화시켜, 두께 2 mm의 판상의 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물로부터, 폭 12.7 mm, 길이 35.0 mm의 시험편을 잘라, 동적점탄성 측정장치(DMA－Q800：TA Instruments 사 제)를 이용해 승온 온도 5℃／min로 승온 시, 주파수 1 Hz의 캔틸레버 휨 모드(cantilevered bending mode)에서 저장 탄성률의 측정을 실시했다. 이 때의 저장 탄성률의 온 세트(on set) 온도를 유리전이 온도로 했다.
(2) 에폭시 수지 경화물의 상온시의 휨 강도, 휨 탄성율의 측정
상기 (1)에서 제작한 에폭시 수지 경화물로부터, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라, 인스트롱 만능시험기(Instron 사 제)를 이용해 스팬을 32 mm, 크로스헤드 스피드를 100 mm/분으로 해, JIS　K7171(1994)에 따라서 3점 휨을 실시하고, 상온시의 휨 강도 및 휨 탄성율을 측정했다. 시험편의 수 n=6으로 측정한 값의 평균치를 측정치로 했다.
(3) 에폭시 수지 경화물의 고온시(110℃)의 휨 강도, 휨 탄성율의 측정
상기 (2)와 마찬가지로 해 시험편을 제작하고, 110℃에서 유지한 항온조 중에서, 열전대를 이용해 시험편의 온도가 110℃로 된 것을 확인한 후에 측정을 실시한 이외는, 상기 (2)와 마찬가지의 방법으로 3점 휨을 실시하고, 고온시의 휨 강도 및 휨 탄성율을 측정했다. 시험편의 수 n=6에서 측정한 값의 평균치를 측정치로 했다.
(4) 수지 조성물의 보관 안정성의 평가법
미경화의 수지 조성물의 보관 안정성은, 수지 조성물 2 g를 알루미늄 컵에 측정해 취하고, 40℃의 오븐 중에서 7일 보관했을 경우의 유리전이 온도의 상승량에 의해서 판정했다. 유리전이 온도는, 보관 후의 수지 조성물 4 mg를 샘플 팬에 측정해 취하고, 시차주사열량 분석계(Q－2000：TA Instruments 사 제)를 이용하고, －50℃에서 50℃까지 10℃／분으로 승온해 측정했다. 얻어지는 발열 커브의 변곡점의 중점을 유리전이 온도에서 취득했다. 제작 직후와 40℃에서 7일간 보관한 후의 수지 조성물의 유리전이 온도를 측정하고, 그 상승량으로부터 보관 안정성을 평가했다.
(실시예 1)
［A]에폭시 수지로서　"TEPIC(등록상표)" －S를 35질량부, "ARALDITE(등록상표)" MY0600를 28질량부, "EPICLON(등록상표)" Epc830를 37질량부 이용하고, ［B]로서 DICY7를 6.9질량부, ［C]로서 Seikacure S를 10.6질량부, ［D]경화 촉진제로서 DCMU99를 3질량부, ［E]열가소성 수지로서 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES　5003 P를 10질량부 이용해 상기＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라서 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
에폭시 수지 경화물의 유리전이 온도, 상온시의 휨 강도 및 휨 탄성율, 고온시(110℃)의 휨 강도 및 휨 탄성율, 미경화의 에폭시 수지 조성물을 40℃에서 7일간 보관한 후의 유리전이 온도 상승량은, 표 1에 기재한 바와 같다.
(실시예 2~21)
에폭시 수지 조성물의 성분 및 배합량을 각각 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다.
각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 관해서, 에폭시 수지 경화물의 유리전이 온도, 상온시의 휨 강도 및 휨 탄성율, 고온시(110℃)의 휨 강도 및 탄성률, 미경화의 수지 조성물을 40℃에서 7일간 보관한 후의 유리전이 온도 상승량은, 표 1 및 2에 기재한 바와 같다.
(비교예 1)
표 3의 비교예 1에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 1에서는, 성분［A1]가 배합되지 않고, 또한 ［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 150 g/eq보다 크기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 고온시의 휨 강도와 탄성률이 낮은 것으로 되었다.
(비교예 2)
표 3의 비교예 2에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 2에서는, 성분[A1]가 배합되어 있지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 고온시의 휨 강도와 탄성률이 낮은 것으로 되었다.
(비교예 3)
표 3의 비교예 3에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 3에서는, 성분[A1]가 배합되어 있지 않기 때문에, 수지 경화물의 고온시의 휨 강도와 탄성률이 낮은 것으로 되었다.
(비교예 4)
표 3의 비교예 4에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 4에서는, 성분[A1]가 배합되어 있지 않기 때문에, 수지 경화물의 고온시의 휨 강도와 탄성률이 낮은 것으로 되었다.
(비교예 5)
표 3의 비교예 5에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 5에서는, 성분[A1]가 배합되어 있지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 고온시의 휨 강도와 탄성률이 낮은 것으로 되었다.
(비교예 6)
표 3의 비교예 6에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 6에서는, 성분[A2]가 배합되어 있지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 유리전이 온도가 낮은 것으로 되었다.
(비교예 7)
표 3의 비교예 7에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 7에서는, 성분[C]가 배합되어 있지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 유리전이 온도가 낮은 것으로 되었다.
(비교예 8)
표 3의 비교예 8에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 8에서는, 성분[C]의 배합량이 0.3당량보다 많기 때문에, 미경화의 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성이 낮은 것으로 되었다.
(비교예 9)
표 3의 비교예 9에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 9에서는, [A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 115 g/eq 미만이기 때문에, 경화시에 약간 반응 폭주 기미가 있어, 에폭시 수지 경화물의 강도가 저하했다.
(비교예 10)
표 3의 비교예 10에 나타낸 성분을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 비교예 10에서는, [A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 150 g/eq보다 크고, 가교점 사이가 증가했기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 탄성률이 저하했다.
Figure 112018022604467-pct00003
Figure 112018022604467-pct00004
Figure 112018022604467-pct00005
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 고온시의 높은 기계 특성을 가지는 에폭시 수지 경화물을 제공하기 때문에, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 높은 내열성을 가진다. 섬유 강화 복합 재료를 산업재 용도에 이용할 때에, 사용 가능한 환경의 폭이 넓어지기 때문에, 자동차의 엔진 주위의 부품이나 자전거의 림 등, 여러 가지 용도에의 적용 가능성이 넓어지는 것이 기대된다.

Claims (12)

  1. ［A1]이소시아누르산형 에폭시 수지, 및［A2]글리시딜아민형 에폭시 수지를 적어도 포함하는［A]에폭시 수지,
    ［B]디시안디아미드, 및
    ［C]디아미노디페닐설폰을 포함하고,
    (1) 상기［A]에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 115~150 g/eq이고,
    (2) 상기 성분［C]의 배합량이, 상기［A]에폭시 수지의 에폭시기에 대해, 활성수소기가 0.05~0.3당량으로 되는 양인 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분［A2]가 3관능 이상의 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (3) 상기［A]에폭시 수지 100질량부 중, 상기 성분［A1]을 20~40질량부 포함하고,
    (4) 상기［A]에폭시 수지 100질량부 중, 상기 성분［A2]을 10~50질량부 포함하고,
    (5) 상기［A]에폭시 수지 100질량부 중, 상기 성분［A1]과 상기 성분［A2]을 합계로 40~90질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기［A]에폭시 수지는,［A3]비스페놀형 에폭시 수지를, 상기［A]에폭시 수지 100질량부 중 20~60질량부 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 성분［A3]가 비스페놀 F형 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    ［D]경화 촉진제를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성분［D]이 우레아 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    ［E]열가소성 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성분［E]이 폴리에테르설폰 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜서 이루어지는 프리프레그.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 강화 섬유는 탄소섬유인, 프리프레그.
  12. 제10항에 기재된 프리프레그를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
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