KR20130141491A - 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 갖는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 조성물은 약 1×103 내지 약 1×104 Pa·s의 40℃에서의 점도, 약 90 내지 약 110℃의 경화 개시 온도 및 경화 개시 온도에서 약 2 내지 약 20 Pa·s의 최저 점도를 갖고, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는 이하와 같다:
(A) 100 중량부의 에폭시 수지 배합물에 대하여 약 60 중량부 이상의 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지; (B) 디시안디아미드; (C) 디아미노디페닐술폰 및 (D) 요소 화합물인 에폭시 수지 조성물.

Description

섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, PREPREG, AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 진공 펌프 및 오븐만을 사용하여 저비용 공정으로 단시간에 성형할 수 있어, 내열성, 내환경성의 저하가 발생하지 않고, 항공기의 구조 재료에서의 사용에 적합한 우수한 기계적 특성을 갖고, 오토클레이브에서의 것과 동등한 우수한 패널 품질을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제공하기 위해서 사용될 수 있는 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 에폭시 수지가 사용된 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는, 경량이지만 강도, 인성, 내구성 및 강성 등이 우수한 기계적 특성을 갖고, 따라서 항공기 구조, 우주선 구조, 자동차 구조, 철도 차량 구조, 해양 선박 구조, 스포츠 용품 및 컴퓨터, 예를 들면 랩탑 컴퓨터의 하우징에서 널리 전개되고 있다. 따라서, 이들 분야에서 해마다 수요가 늘어나고 있다. 항공기 구조 및 우주선 구조에서는, 특히 우수한 기계적 특성 및 내열성이 필요해지고, 따라서 탄소 섬유가 강화 섬유로서 가장 일반적으로 사용되고 있다. 여기서, 우주선 구조란, 예를 들면 인공위성, 로케트 및 스페이스 셔틀 등에 사용되는 구조를 말한다.
또한, 매트릭스 수지로서의 열경화성 수지의 가장 일반적인 사용은, 우수한 내열성, 탄성률 및 내약품성을 갖고, 경화 수축이 최소한인, 에폭시 수지와 폴리아민의 조합이다. 이러한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 주로 오토클레이브 등을 사용하여, 가열 및 가압 성형하는 것을 수반하는 것인데, 높은 성형 비용, 대형의 성형 설비 및 설비에 따른 성형 크기의 제한 등의 문제가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상술한 문제를 감안하여, 오토클레이브 등이 비싼 성형 설비를 사용하지 않고서, 진공 펌프 및 오븐만을 사용하여 성형을 행할 수 있는 저비용의 성형 방법이 제안되어 있다. 종래, 프리프레그를 적층하여 경화시킴으로써 복합 재료를 성형하는 경우, 에폭시 수지 조성물에서 유래되는 수증기 및 프리프레그층 내 또는 층간에 갇혀진 공기에 의해서 공극이 형성되고, 따라서 이러한 공극이 성장하는 것을 방지하기 위해서, 대부분의 경우, 성형 시에는 오토클레이브 등을 사용하여 고압이 적용된다. 그러나, 최근 들어, 매트릭스 수지를 강화 섬유에 부분적으로 함침시킨 부분 함침 프리프레그를 사용하고, 강화 섬유의 미함침의 부분을 통기로로서 이용함으로써, 성형 시의 수증기와 갇혀진 공기를 성형 패널의 외부로 제거하는 공정에 있어서 저공극 패널을 제작할 수 있는 것이 보고되어 있었다. 그러나, 수증기 및 갇혀진 공기를 진공 펌프에 의해서 제거하는 경우, 일반적으로 수증기 및 갇혀진 공기는 프리프레그를 비교적 낮은 온도에서 진공 하에 장기간 유지하여 매트릭스 수지의 통기로 및 유동성을 유지하고, 이에 의해 수증기 및 갇혀진 공기를 효과적으로 제거함으로써, 성형 패널의 외부로 제거되어야만 하고, 성형 시간이 오토클레이브 성형보다도 현저히 길어진다는 문제가 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
다른 한편, 섬유 강화 복합 재료를 항공기 구조 재료에 사용하는 경우, 기계적 특성, 특히 압축 강도의 향상이 중요함과 동시에, 내열성 및 내환경성 등의 특성의 향상도 중요하다. 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 및 경화제로서 디아미노디페닐술폰을 포함하는 매트릭스 수지가 사용된 프리프레그에 의해, 강화 섬유 및 매트릭스 수지에 높은 접착성이 주어져, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 높은 기계적 특성을 갖는다. 또한, 항공기 구조용의 고품질의 경화 파트를 얻기 위해서, 종래부터 이러한 프리프레그에는 오토클레이브가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 프리프레그를 대략 180℃의 온도 및 대략 0.7 MPa의 압력으로 경화시켜 성형파트를 형성하는 경우, 가열 및 가압에 필요로 되는 에너지는 높다. 오토클레이브 처리에 있어서의 가열 및 가압에는 대량의 에너지가 필요로 된다. 그 때문에, 에너지의 절약에 의해서 저비용 공정으로 성형할 수 있어, 항공기용의 구조 재료의 사용에 적합한 높은 기계적 특성을 가짐과 동시에 높은 내열성 및 내환경성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있는 프리프레그에 대한 강한 요망이 존재하고 있다.
과거에, 진공 펌프 및 오븐만을 사용하여 저온 경화에 의해서, 저비용으로 단시간에 경화시킬 수 있는 이러한 프리프레그 시스템을 형성하여, 항공기용의 구조 재료에 적합한 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내환경성을 얻는 것은, 섬유 강화 복합 재료의 분야에서는 매우 곤란하였다.
상술한 것을 감안하여, 감압 공정 중의 수지의 유동성을 고려하여 가열 및 성형 후의 수지 점도를 제어하는 부분 함침 프리프레그가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나 실온에서의 수지 점도가 너무 높고, 그 때문에 프리프레그의 취급이 곤란하다. 또한, 디아미노디페닐술폰이 에폭시 수지 조성물에 포함되어 있지 않고, 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지의 첨가량이 적고, 그 때문에 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성 및 내환경성, 예를 들면 흡습 후의 고온에서의 압축 강도가 불량이 되고, 따라서 항공기의 구조 재료에서의 사용에 적합하지 않다.
다른 한편, 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 및 경화제로서 디아미노디페닐술폰을 포함하는 매트릭스 수지가 사용된 프리프레그의 저온 경화에 의한 에너지 소비를 크게 감소시키기 때문에, 디시안디아미드 및 요소 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 그의 프리프레그가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조). 그러나, US2006-035088A1에는 압축 성형법이 사용되고, 일반적인 산업용에 특수화된 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 소개되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지를 거의 함유하지 않고, 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이에 강고한 접착성을 제공할 수 없고, 또한 항공기용의 구조 재료에 적합한 기계적 특성 및 내환경성을 제공할 수 없다. 또한, 성형법은, 고온, 고압 및 비싼 설비를 사용하는 압축 성형이고, 그 때문에 비용 삭감의 문제가 있다. 또한, 상기 성형법은 고압을 사용하는 것인데, 저공극을 달성하기 위해서 필요한, 적층 시에 갇혀지는 공기를 감소하기 위한 방법의 기재도 시사도 없고, 에폭시 수지 조성물에 의한 수증기의 생성을 제한하기 위한 방법의 기재도 시사도 없어, 이 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 진공압 및 오븐만을 사용하여 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 저공극을 달성하는 것은 곤란하다. JP2000-17090에는, 저온에서의 오토클레이브 성형에 특수화된 프리프레그가 개시되어 있다. 그러나, 진공 펌프 및 오븐으로 경화시킴으로써 저공극을 달성하기 위해서는, 적층 시에 갇혀지는 공기를 감소시켜야만 함과 동시에, 프리프레그의 취급을 심각하게 검토해야만 하고, 또한 특정한 실온 점도 범위가 필요하다. 그러나, 이러한 것은 아무것도 기재도 논의도 되어 있지 않다. 또한, 에폭시 수지 조성물 유래의 수증기에 의해 공극의 형성이 야기되어, 수증기의 형성을 억제할 필요성 및 매트릭스 수지가 특정한 온도 범위에서 경화를 개시하는 것의 필요성이 존재하고 있지만, 이것에 대해서 기재도 시사도 없고, 저공극을 달성하기 위한 방법에 대해서도 아무런 기재도 없다.
일본 특허 공개 제2004-050574호 공보 미국 특허 제6391436호 일본 특허 공개 제2008-088276호 공보 미국 공개 특허 제2006-0035088호 일본 특허 공개 제2000-017090호 공보
상술한 모든 문제를 해결하기 위해서, 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 공극 형성 메카니즘을 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 프리프레그 취급의 용이성 및 적층 시에 갇혀지는 공기의 감소의 양쪽이 제공될 수 있는 특정한 실온 점도 범위를 갖는 에폭시 수지 조성물을 발견하고, 에폭시 수지 조성물에 의해서 형성되는 수증기의 양은 최소한이지만, 가능한 한 많은 수증기 및 갇혀진 공기를 성형 패널의 외부로 제거하기 위한 수지 유동성이 확보되어, 경화 중에 가능한 한 많은 미함침 강화 섬유가 충분히 함침되는, 특정한 경화 온도에서의 특정한 점도 범위를 발견하였다. 그 놀랄만한 성과는, 항공기용의 구조 재료로서의 사용에 적합한 우수한 기계적 특성 및 내열성이 주어지고, 내환경성이 손상되지 않고, 진공 펌프 및 오븐만을 사용하여 저비용 공정으로 단시간에 성형할 수 있고, 오토클레이브에 의해서 제작되는 부재와 동등한 패널 품질을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 제작될 수 있는, 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하는 것이 가능한 그 프리프레그에 상도한 것이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물은 약 1×103 내지 약 1×104 Pa·s의 40℃에서의 점도, 약 90 내지 약 110℃의 경화 개시 온도 및 경화 개시 온도에서 약 2 내지 약 20 Pa·s의 최저 점도를 갖고, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는:
(A) 100 중량부의 에폭시 수지 배합물에 대하여 약 60 중량부 이상의 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지
(B) 디시안디아미드;
(C) 디아미노디페닐술폰, 및
(D) 요소 화합물
을 포함한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유와 상술한 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은,
프리프레그를 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도 및 약 0.09 MPa 이상의 진공도에서 탈기하는 것을 포함하여 프리프레그를 적층하는 것; 및
온도를 최종 경화 온도까지 승온시킴과 동시에 진공도를 약 0.09 MPa 이상으로 유지하는 것
을 포함하는 제조 방법이다.
또한, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 상술한 프리프레그의 에폭시 수지 조성물을 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도로 유지하고, 상기 에폭시 수지 조성물이 겔화한 후, 최종 경화 온도까지 높이는 스텝큐어를 행하는 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물은 약 1×103 내지 약 1×104 Pa·s의 40℃에서의 점도, 약 90 내지 약 110℃의 경화 개시 온도 및 경화 개시 온도에서 약 2 내지 약 20 Pa·s의 최저 점도를 갖고, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는:
(A) 100 중량부의 에폭시 수지 배합물에 대하여 약 60 중량부 이상의 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지
(B) 디시안디아미드;
(C) 디아미노디페닐술폰, 및
(D) 요소 화합물
을 포함한다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지 중, 글리시딜아민형 에폭시 수지는, 강화 섬유와, 특히 단일의 단량체 분자에 상당하는 반복 단위(본 명세서에 있어서 반복 단위라고 칭함) 내에 2개의 글리시딜아미노기를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지와의 접착성이 향상된다는 관점에서, 본 발명의 성분 (A)의 주성분으로서 효과적이고, 또는 환언하면, 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지가 보다 효과적이다. 각 반복 단위에 1개의 글리시딜아미노기를 갖는 화합물은, 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성이 떨어지는 경향이 있고, 각 반복 단위에 3개 이상의 글리시딜아미노기를 갖는 화합물은 매트릭스 수지의 인성이 떨어지고, 따라서 높은 내충격성을 갖는 섬유 강화 복합 재료는 얻어지지 않는다. 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지의 예로서는, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노페닐술폰, 테트라글리시딜디아미노디페닐에테르, 테트라글리시딜비스아민메틸시클로헥산, 테트라글리시딜아미노페닐디이소프로필벤젠 및 그의 혼합물을 들 수 있지만, 이들 중에서, 테트라글리시딜디아미노디페닐 메탄이, 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성의 향상 및 얻어지는 복합재의 기계적 특성, 내열성 및 내환경성의 향상에 있어서 현저하고 효과적이기 때문에 바람직하게 사용된다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품의 예로서는, ELM434(스미또모 가가꾸 제조), Araldite(등록상표) MY720, Araldite(등록상표) MY721, Araldite(등록상표) MY725, Araldite(등록상표) MY722, Araldite(등록상표) MY9555, Araldite(등록상표) MY9512, Araldite(등록상표) MY9612, Araldite(등록상표) MY9634, Araldite(등록상표) MY9663(Huntsman Advanced Materials 제조), 에포토토 YH-434(도토 가세이제조) 및 에피코트604(재팬 에폭시 레진 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 수지의 배합량은, 에폭시 수지 배합물 100 중량부당 60 중량부 이상, 바람직하게는 70 중량부 이상이어야만 한다. 배합량이 60 중량부 미만인 경우, 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성은 충분하지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 항공기의 구조 재료에서의 사용에 적합한 기계적 특성을 제공할 수 없다. 또한, 수중에 침지시킨 경우, 강화 섬유와 매트릭스 수지와의 사이에 충분한 접착성이 얻어진다. 그 때문에, 수분이 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 계면 영역 내에 침투하여, 계면 영역 내에서의 접착력이 유지될 수 없어, 복합 재료의 내환경성이 손상된다. 또한, 프리프레그의 취급성 및 적층 시에 갇혀지는 공기의 감소의 양쪽이 제공될 수 있는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 특정한 실온 점도 범위가 얻어지지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 공극이 형성된다. 또한, 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 후술하는 바와 같은 성분 (A) 중에 포함시키는 경우, 성분 (A) 중의 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지의 배합량은 95 중량부 이하인 것이 좋다.
또한, 테트라글리시딜아민형 에폭시 이외의 이하의 에폭시 수지가, 필요에 따라서 성분 (A)에 상술한 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지와 함께 첨가된다.
예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들면 크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜아닐린형 에폭시 수지, 테트라글리시딜에테르형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 강화 섬유에 대한 접착성을 고레벨로 유지한 채로 매트릭스 수지의 인성을 개선하기 위해서는, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하게는 사용된다. 시판되고 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 예로서는, jER(등록상표)825, jER(등록상표)826, jER(등록상표)827, jER(등록상표)828(재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에피클론(등록상표)850(DIC Corp. 제조), 에포토토(등록상표) YD-128(도토 가세이(주) 제조), DER331, DER-332(Dow Chemical 제조), Bakelite(등록상표) EPR154, Bakelite(등록상표) EPR162, Bakelite(등록상표) EPR172, Bakelite(등록상표) EPR173, Bakelite(등록상표) EPR174(BakeliteAG 제조) 및 Araldite(등록상표) LY1556 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 예로서는, jER(등록상표)806, jER(등록상표)807, jER(등록상표)1750, (재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에피클론(등록상표)830(DIC Corp. 제조), 에포토토(등록상표) YD-170, 에포토토(등록상표) YD-175(도토 가세이(주) 제조), Bakelite(등록상표) EPR169(Bakelite AG 제조) 및 GY281, GY282 및 GY285(Huntsman Advanced Materials 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 노볼락형 에폭시 수지는, 얻어지는 수지 강화 복합 재료의 내열성 및 내환경성을 유지한 채로 실온에서의 프리프레그의 태크를 조정하는 효과를 위해 바람직하게 사용된다. 시판되고 있는 페놀노볼락형 에폭시 수지의 예로서는, jER(등록상표)152, jER(등록상표)154, (재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에피클론(등록상표)740(DIC Corp. 제조), Araldite(등록상표) EPN1179 및 Araldite(등록상표) EPN1180(Huntsman Advanced Materials 제조) 등을 들 수 있다.
얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성을 유지한 채로 강화 섬유에 대한 접착성을 더욱 향상시켜, 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도를 향상시키기 위해서는, 아미노페놀형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 시판되고 있는 아미노페놀형 에폭시 수지의 예로서는, Araldite(등록상표) MY0500, Araldite(등록상표) MY0510, Araldite(등록상표) MY0600 및 Araldite(등록상표) MY0610(Huntsman Advanced Materials 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 내환경성을 유지한 채로 강화 섬유에 대한 접착성을 더욱 향상시켜, 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도를 향상시키기 위해서는, 글리시딜아닐린형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 시판되고 있는 글리시딜아닐린의 예로서는, GAN, GOT(닛본 가야꾸(주) 제조) 및 Bakelite(등록상표) EPR493(Bakelite AG 제조) 등을 들 수 있다.
성분 (A)에 첨가되는 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 양은, 에폭시 수지 조성물 100부당 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부이다.
테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 양이 너무 적으면, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 불충분하게 될 수 있지만, 상기 양이 너무 많으면, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도가 감소될 수 있다.
본 발명의 화합물 (B)는 디시안디아미드이다. 본 발명에서, 디시안디아미드(본 명세서에 있어서 DICY라고 약기함)는 아민형 경화제에 속하는 미세한 고형 입자 화합물이고, 저온에서는, 벌크에 상당하는 에폭시 수지 조성물 중에 용해하기 어렵지만, 고온에서는 용해하여, 에폭시 수지와 반응하기 시작한다. 따라서, DICY가 경화제로서 사용된 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그는, 특히 바람직한 보존 안정성을 갖는다. 또한, 100 중량부의 에폭시 수지 조성물에 첨가되는 DICY의 양은 2 내지 10 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량부이다. 상기 배합량이 너무 적으면, 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성이 감소되어, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성이 감소될 수 있지만, 상기 배합량이 너무 많으면, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 흡습 및 내열성 및 내환경성이 감소될 수 있다.
DICY의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 13 ㎛, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다. DICY의 평균 입경이 너무 작으면, 에폭시 수지 조성물 중에의 DICY의 용해가 과도하게 촉진되어, 실온에 가까운 온도여도 경화 반응이 진행하고, 따라서 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그의 보존 안정성이 손상된다. 또한, DICY의 평균 입경이 너무 크면, 경화 온도여도 경화 반응이 충분히 진행하지 않아, 에폭시 수지 조성물에 부적절한 경화가 발생될 수 있다.
본 발명의 성분 (C)는 디아미노디페닐술폰이다. 본 발명에서는, 디아미노디페닐술폰(본 명세서에 있어서 DDS라고 약기함)은 방향족 아민 경화제에 속하는 미립자 화합물로서, 방향족 환상의 아미노기의 치환 위치 때문에 구조 이성체가 존재한다. 본 발명에서는, 임의의 이성체가 사용될 수 있는데, 이성체의 형을 변경함으로써 매트릭스 수지 및 섬유 강화 복합 재료의 물성이 제어될 수 있다. 예를 들면, 4,4'-DDS에서는, 특히 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 및 내열성이 우수한데, 3,3'-DDS에서는, 특히 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성이 우수하다. 또한, 100 중량부의 에폭시 수지 조성물에 첨가되는 DDS의 양은 5 내지 50 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 상기 배합량이 너무 적으면, 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성이 감소되고, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성이 감소되고, 매트릭스 수지의 흡습 후의 강성, 내열성 및 내열성이 불충분하고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성, 내열성 및 내환경성이 감소될 가능성이 있다. 상기 배합량이 너무 많으면, 매트릭스 수지의 반응성이 감소되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 공극이 포함될 가능성이 있다. DDS의 평균 입경은, DICY와 동일 이유로, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 13 ㎛, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 13 ㎛이다.
DDS를 DICY와 함께 경화제로서 사용함으로써, 강화 섬유와 매트릭스 수지와가 보다 견고하게 접착하고, 특히 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성, 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도 및 내환경성이 현저히 향상된다.
에폭시 수지 조성물 100 중량부당 3 내지 8 중량부의 DICY 및 5 내지 30 중량부의 DDS를 갖는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그에 의해, 강화 섬유에 대한 접착 효과가 현저히 발현되기 때문에, 보다 우수한 내열성, 내환경성 및 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도를 갖는 섬유 강화 복합 재료가 제공될 수 있다.
본 발명의 화합물 (D)는 요소 화합물이다. 요소 화합물을 촉진제로서 사용하면, 보존 안정성 및 강화 섬유에 대한 접착성의 양쪽이 제공될 수 있는 우수한 에폭시 수지 조성물이 제공될 수 있다. 촉진제로서 요소 화합물 대신에 제3급 아민 화합물을 사용한 경우, 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그의 보존 안정성이 불량이 되고, 이미다졸 화합물을 사용한 경우에는, 매트릭스 수지 중의 강화 섬유와의 사이의 접착성이 불량이 되는 경향이 있다. 요소 화합물의 예로서는, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로페닐)-1,1,-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-톨루엔비스디메틸요소 및 2,6-톨루엔비스디메틸요소 등 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,4-톨루엔비스디메틸요소로서는, 매트릭스 수지에 대한 우수한 보존 안정성, 매트릭스 수지에 대한 촉진 및 강화 섬유에 대한 접착성이 제공될 수 있을 뿐만아니라, 놀랍게도, 오토클레이브의 것과 필적하는 저공극이 우수한 섬유 강화 복합 재료도 제공될 수 있다.
또한, 100 중량부의 에폭시 수지 조성물 중의 요소 화합물의 배합량은, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량부, 더욱 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량부이다. 요소 화합물의 배합량이 너무 적으면, 매트릭스 수지 중의 강화 섬유와의 사이의 접착성이 감소되어, 촉진 효과가 불충분해지고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도가 감소되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 수분에 의한 많은 공극이 형성될 가능성이 있다. 요소 화합물의 배합량이 너무 많으면, 촉진 효과가 과도하게 되어, 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그의 보존 안정성이 손상되고, 매트릭스 수지의 유동성이 너무 낮아지고, 그 때문에 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 공극이 형성될 가능성이 있다.
에폭시 수지 조성물은 개선된 효과, 예를 들면 매트릭스 수지의 인성 및 강성의 향상, 태크의 제어 및 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성의 향상을 가져오기 때문에, 상술한 성분에 추가로 열가소성 수지를 혼합, 용해시킴으로써 바람직하게 사용된다. 이러한 열가소성 수지는, 일반적으로 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지인데, 일부 가교 구조를 갖는 것도 허용될 수 있다. 또한, 열가소성 수지는 결정성 또는 비정질이다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤조이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 열가소성 수지는, 시판되고 있는 중합체일 수도 있고, 시판되고 있는 중합체보다도 작은 분자량을 갖는 이른바 올리고머일 수도 있다. 올리고머는, 바람직하게는 말단 또는 분자쇄 내 중 어느 하나에서 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 올리고머이다.
또한, 이러한 열가소성 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량부, 더욱 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량부이다. 열가소성 수지의 배합량이 너무 적으면, 매트릭스 수지의 강성 및 인성의 향상, 태크 제어 및 강화 섬유와 매트릭스 수지 사이의 접착성의 향상 등의 개선 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있지만, 열가소성 수지의 배합량이 너무 많으면, 매트릭스 수지의 내열성 및 강성이 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 40℃에서의 점도는, 프리프레그의 취급성 및 적층 시에 갇혀지는 공기의 감소의 양쪽을 달성하기 위해서는, 1×103 내지 1×104 Pa·s, 바람직하게는 2×103 내지 6×103 Pa·s, 보다 바람직하게는 2×103 내지 4×104 Pa·s이어야만 한다. 40℃에서의 점도가 너무 낮으면, 프리프레그의 제작에 필요로 되는 수지 필름이 제작될 수 없어, 프리프레그의 취급성이 불량이 되고, 프리프레그를 적층할 때에 태크가 너무 높기 때문에, 작업성이 문제가 된다. 또한, 가스 발생 시, 적층 시에 갇혀진 공기가 방출되지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 공극이 형성된다. 40℃에서의 점도가 너무 높으면, 태크가 감소되어 금형 내에서 적층될 수 없어 작업성이 문제가 된다. 또한, 프리프레그의 제작에 필요로 되는 수지 필름이 제작될 때, 수지 점도가 너무 높고, 그 때문에 필름제작에 고온이 필요로 되어, 수지 필름을 제작할 수 없어, 얻어지는 프리프레그의 보존 안정성이 손상된다는 점에서 문제가 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 개시 온도는, 90 내지 110℃, 바람직하게는 93 내지 110℃, 보다 바람직하게는 95 내지 108℃이어야만 한다. 경화 개시 온도가 너무 낮으면, 얻어지는 프리프레그의 보존 안정성이 손상된다. 경화 개시 온도가 너무 높으면, 매트릭스 수지에 의한 수증기의 형성이 단순히 진공시의 압력으로는 억제될 수 없어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 공극이 형성된다. 여기서, 경화 개시 온도는 이하의 방법에 의해서 측정된다. 즉, 측정은, 평행판을 사용한 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여, 단순히 온도를 2℃/분의 속도로 승온시키면서, 변형 100％, 주파수 0.5 Hz 및 플레이트 간격 1 mm로, 40℃부터 130℃까지에서 행해지고, 경화 개시 온도는 최저 점도에 달했을 때의 온도라고 정의한다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 개시 시의 최저 점도는, 2 내지 20 Pa·s, 바람직하게는 3 내지 15 Pa·s, 보다 바람직하게는 4 내지 10 Pa·s이어야만 한다. 최저 점도가 너무 낮으면 매트릭스 수지의 유동성이 너무 높아져, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서 원하는 수지 함유율이 달성되지 않는다. 최저 점도가 너무 높으면, 매트릭스 수지에 의해서 야기되는 최대량의 수증기 및 적층 시에 갇혀진 공기를 경화 중에 성형 패널의 외부에 탈출시키는 것을 가능하게 하는 수지 점도를 확보하는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 공극이 형성된다. 여기서, 40℃에서의 점도 및 최저 점도는 이하의 방법에 의해서 측정된다. 즉, 측정은 평행판을 사용한 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여, 단순히 온도를 2℃/분의 속도로 승온시키면서, 변형 100％, 주파수 0.5 Hz 및 플레이트 간격 1 mm에서, 40℃부터 130℃까지에서 행해진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 130℃에서 2시간 경화시킴으로써 얻어지는 경화 수지가, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 GPa, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.3 GPa, 더욱 보다 바람직하게는 4.0 내지 4.3 GPa의 25℃에서의 굽힘 탄성률을 갖는 것이다. 굽힘 탄성률이 너무 작으면, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도가 불량이 될 수 있지만, 굽힘 탄성률이 너무 크면, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인성이 불량이 될 수 있다. 본 명세서에서 말하는 굽힘 탄성률은, JIS K7171-1994에 준거한 3점 굽힘 시험에 의해서 측정될 수 있다.
경화 수지의 내열성은 섬유 강화 복합 재료의 내열성에 대하여 정의 상관을 갖고, 따라서 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 높은 내열성을 갖는 경화 수지를 사용하는 것이 중요하다. 주위의 공기의 온도가 유리 전이 온도를 초과하면 경화 수지 및 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성이 크게 감소되기 때문에, 유리 전이 온도는 내열성의 지표로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 흡습 후의 경화 수지의 유리 전이 온도는, 흡습 후의 고온 환경 하 또는 실온에서의 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성, 또는 환언하면, 이른바 내환경성의 지표로서 일반적으로 사용되고 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 130℃에서 2시간 경화시킴으로써 얻어지는 경화 수지가 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 155℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이다. 내열성이 너무 낮으면, 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 수지의 흡수 후의 유리 전이 온도가 크게 감소될 가능성이 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 130℃에서 2시간 경화시킴으로써 얻어진 경화 수지를 끓는 물 중에 24시간 침지시킨 후의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상이다. 내열성이 너무 낮으면, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 흡수 후의 고온에서의 기계적 특성, 예를 들면 압축 강도가 크게 감소될 가능성이 있다. 본 명세서에서 말하는 경화 수지의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여 SACMA SRM 18R-94에 따라서 측정된다. 그러나, 측정은, 직사각형 비틀림 모드에서 행하는 것이 좋고, 측정 진동수는 1 Hz인 것이 좋고, 승온 속도는 5℃/분인 것이 좋다. 유리 전이 온도는, 온도-저장 탄성률 곡선의 유리 영역의 접선과 유리 영역부터 고무 영역까지의 전이 영역의 접선과의 교점을 발견함으로써 구해지고, 상기 교점에서의 온도를 유리 전이 온도라고 간주한다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 중에 완전히 함침된 프리프레그일 수도 있고, 강화 섬유의 일부가 함침되어 있지 않고, 강화 섬유 에폭시의 나머지의 부분이 다소의 본 발명의 조성물을 갖는 부분 함침 프리프레그일 수도 있다. 부분 함침 프리프레그의 경우에는, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률은, 바람직하게는 30 내지 95％, 보다 바람직하게는 30 내지 85％, 더욱 보다 바람직하게는 50 내지 80％이다. 이 함침률이 너무 낮으면, 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물의 사이에 박리가 발생하여, 프리프레그의 태크가 너무 높아지고, 그 때문에 작업성이 불량이 될 가능성이 있다. 상기 함침률이 너무 높으면, 강화 섬유층 중의 통기로가 불충분해질 수 있고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 많은 공극이 형성될 수 있다. 또한, 여기서 말하는 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률(％)는, 프리프레그 중의 수지를 유동시키지 않고 경화시키고, 경화 후의 단면을 현미경을 사용하여 관찰하고, 전체 강화 섬유의 단면적과 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화 섬유의 단면적의 비율을 구함으로써 계산될 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이형지 상에, 리버스롤 코터 또는 나이프 코터 등을 사용하여 도포하여 필름을 제작하고, 이어서 에폭시 수지 조성물 필름을 강화 섬유의 양면에 중첩하고, 가열 및 가압에 의해서 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 한쪽면만이 매트릭스 수지로 완전히 피복된 프리프레그를, 에폭시 수지 조성물 필름을 강화 섬유의 한쪽면에만 중첩하고, 이어서 가열 및 가압하여 함침시킴으로써 제조할 수도 있다. 이 프리프레그는, 한쪽면이 매트릭스 수지로 함침되어 있지 않은 강화 섬유를 포함하는 것으로서, 따라서 이 면이 통기로로서의 기능을 할 수 있고, 그 때문에 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중의 공극을 감소시키는 효과가 있다. 여기서, 부분 함침 프리프레그는, 함침 중, 조건, 예를 들면 온도, 압력 및 시간을 아래쪽으로 조정함으로써 제조될 수 있고, 그에 따라 강화 섬유의 일부가 에폭시 수지 조성물로 함침되지 않도록 한다. 또는 또한, 부분 함침 프리프레그는, 이형지 상에 도포된 에폭시 수지 조성물이 이형지를 완전히 피복하지 않은 형상, 예를 들면 스트라이프 패턴을 갖는 필름을 이용하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 강화 섬유는, 유리 섬유, 케블러 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 또는 붕소 섬유 등일 수 있다. 이들 중에서, 탄소 섬유가 비강도 및 비탄성률의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에 있어서, 단위 면적당의 강화 섬유의 양은 바람직하게는 100 내지 300 g/㎡이다. 강화 섬유의 양이 적으면, 원하는 두께를 얻기 위해서 필요로 되는 적층수를 늘릴 필요가 있어, 작업이 복잡하게 될 수 있지만, 강화 섬유의 양이 너무 많으면, 프리프레그의 드레이프성이 불량이 될 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 바람직하게는 30 내지 80％, 보다 바람직하게는 35 내지 70％, 더욱 보다 바람직하게는 40 내지 65％의 섬유 중량 함유율을 갖는 것이다. 섬유 중량 함유율이 너무 낮으면, 매트릭스 수지의 양이 많아져, 우수한 비강도 및 비탄성률을 갖는 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않지만, 섬유 중량 함유율이 너무 높으면, 불충분한 수지 때문에 부적절한 함침이 발생하여, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 다수의 공극이 형성될 가능성이 있다.
본 발명의 강화 섬유의 형상 및 배향의 예로서는, 단방향으로서도 알려져 있는 일방향으로 배열된 장섬유, 다축 직물, 부직 재료, 매트, 니트 및 끈목 등을 들 수 있고, 이들은, 적용 용도 및 사용 영역에 따라서 자유롭게 선택될 수 있다.
다축 직물은, 평직, 능직 및 주자직의 직물을 구성한 것이다. 이러한 직물은, 투과성을 증대시켜, 가스 발생 시간을 감소시키기 위한 0 내지 10％의 윈도우 영역을 갖는다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상술한 프리프레그를 적층하고, 열 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 당연하게도, 섬유 강화 복합 재료를, 단일의 층의 프리프레그를 파지시킴으로써 얻을 수도 있다. 가열은, 예를 들면 오븐, 오토클레이브 또는 프레스 등의 장치에 의해서 행한다. 저비용의 관점에서 오븐이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 프리프레그를 오븐 내에서 가열하여 경화시키는 경우, 단일의 층의 프리프레그 또는 복수의 층을 적층함으로써 제작한 적층체를 형성하고, 얻어진 적층체를 배깅하여, 20 내지 50℃의 온도에서 탈기하는 성형 방법이 사용되고, 여기서, 백의 내부의 진공도는 0.09 MPa 이상이고, 진공도를 0.09 MPa 이상으로 유지한 채로 온도를 경화 온도까지 승온시킨다. 진공도가 0.09 MPa보다 작으면, 백 내의 진공이 충분히 확보될 수 없어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 다수의 공극이 형성될 수 있다. 여기서, 경화 온도는, 바람직하게는 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120 내지 140℃이다. 경화 온도가 너무 낮으면 경화 시간이 길어지고, 이에 따라 고비용이 될 수 있지만, 경화 온도가 너무 높으면 경화 온도부터 실온까지의 냉각 시의 열수축을 무시할 수 없어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성이 불량이 될 가능성이 있다.
실온으로부터 경화 온도까지 온도를 승온시키는 경우, 온도를 일정 속도로 경화 온도까지 승온시킬 수도 있고, 온도를 중간 온도에 일정 기간 유지하고, 이어서 경화 온도까지 승온시킬 수도 있다. 상기한 바와 같이, 온도를 중간 온도에 일정 기간 유지하는 스텝큐어의 경우, 온도를 60 내지 120℃에 일정 기간 유지하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 겔화한 후, 온도를 최종 경화 온도까지 승온시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 이와 같이 하여, 겔화의 후에 온도를 최종 경화 온도까지 승온시키면, 온도의 승온 시에 에폭시 수지 조성물에 의한 새로운 수증기가 형성된 경우에도, 주위의 에폭시 수지 조성물이 겔화하고, 그 때문에 수증기가 큰 공극이 되는 것이 방지될 수 있고, 따라서 이것은 바람직하다.
또한, 일정 기간 유지하는 온도는, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃, 더욱 보다 바람직하게는 85 내지 95℃이다. 일정 기간 유지하는 온도가 너무 낮으면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 겔화까지 필요로 되는 시간이 현저히 길어지고, 이에 따라 높은 성형 비용이 초래될 수 있고, 적층 시에 갇혀진 최대량의 공기의 방출을 가능하게 하는 수지 유동성이 얻어지지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 다수의 공극이 형성될 가능성이 있지만, 반대로, 상기 온도가 너무 높으면, 에폭시 수지 조성물이 충분히 경화될 수 있기 때문에, 그 결과 온도를 일정 기간 유지하는 효과가 최저한이 될 수 있다.
[실시예]
본 발명을, 실시예를 이용하여 이하에 더욱 상세히 설명한다. 이하의 재료를 이용하여 각 실시예의 프리프레그를 얻었다.
(탄소 섬유)
·토레이카(등록상표) T700G-12K-31E(섬유수 12,000, 인장 강도 4.9 GPa, 인장 탄성률 240 GPa 및 인장 신도 2.0％를 갖는 도레이(주) 제조의 탄소 섬유)
·토레이카(등록상표) T700S-12K-50C(섬유수 12,000, 인장 강도 4.9 GPa, 인장 탄성률 230 GPa 및 인장 신도 2.1％를 갖는 도레이(주) 제조의 탄소 섬유)
(에폭시 수지)
·비스페놀 A형 에폭시 수지, Araldite(등록상표) LY1556(Huntsman Advanced Materials 제조)
·테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, Araldite(등록상표) MY9655(Huntsman Advanced Materials 제조)
·페놀노볼락형 에폭시 수지, Araldite(등록상표) EPN1180(Huntsman Advanced Materials 제조)
·디글리시딜아닐린, GAN(닛본 가야꾸(주) 제조)
(열가소성 수지)
·말단에 수산기를 갖는 폴리에테르술폰, 스미카엑셀(등록 상표) PES5003P(스미또모 가가꾸(주) 제조)
(경화제)
·디시안디아미드, Dyhard(등록상표) 100S(Alz Chem Trostberg GmbH 제조)
·4,4'-디아미노디페닐술폰, Aradur(등록상표) 9664-1(Huntsman Advanced Materials 제조)
(촉진제)
·2,4-톨루엔비스디메틸요소, OMICURE(등록상표) U-24(CVC Thermoset Specialties 제조)
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, Dyhard(등록상표) UR200(Alz Chem Trostberg GmbH 제조)
이하의 측정 방법을 사용하여, 각 실시예의 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그를 측정하였다.
(1) 에폭시 수지 조성물의 점도의 측정
에폭시 수지 조성물을, 평행판을 사용한 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여, 단순히 온도를 2℃/분의 속도로 승온시키면서, 변형 100％, 주파수 0.5 Hz 및 플레이트 간격 1 mm로, 40℃부터 130℃까지에서 측정하였다. 최저 점도에 달했을 때의 온도를 경화 개시 온도로서 사용한다.
(2) 경화 에폭시 수지의 탄성률
에폭시 수지 조성물의 온도를 1.5℃/분의 속도로 130℃까지 승온시키고, 120분간 경화시켜, 2 mm의 두께를 갖는 수지판을 제작하였다. 다음으로, 이 수지판을 길이 60 mm 및 폭 10 mm로 절단하고, 이어서 JIS K7171-2008에 준거한 3점 굽힘 시험을 이용하여 측정하였다.
(3) 경화 에폭시 수지의 유리 전이 온도 및 흡습 후의 유리 전이 온도
에폭시 수지 조성물의 온도를 1.5℃/분의 속도로 130℃까지 승온시켜, 120분간 경화시켜, 2 mm의 두께를 갖는 수지판을 제작하였다. 다음으로, 이 수지판을 길이 60 mm 및 폭 10 mm로 절단하였다. 수지판의 유리 전이 온도를, 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여 SACMA SRM 18R-94에 따라서 측정하였다. 흡습 후의 유리 전이 온도를 측정할 때는, 길이 60 mm 및 폭 10 mm의 수지판을 끓는 물 중에 24시간 침지시켰다. 측정은, 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여 SACMA SRM 18R-94에 따라서 행하였다. 그러나, 측정은 직사각형 비틀림 모드에서 행하여, 측정 진동수는 1 Hz로 하고, 승온 속도는 5℃/분으로 하였다. 유리 전이 온도는, 온도-저장 탄성률 곡선의 유리 영역의 접선과 유리 영역에서 고무 영역까지의 전이 영역의 접선과의 교점을 발견함으로써 구하고, 상기 교점에서의 온도를 유리 전이 온도로 간주하였다.
(4) 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도의 측정
8층의 일방향 프리프레그를 [0°] 구성에 적층하고, 25℃ 및 진공도 0.095 MPa에서 탈기하고, 이어서 진공도를 0.095 MPa로 유지하는 한편, 온도를 1.5℃의 속도로 130℃의 온도까지 승온시켜, 120분간 유지하여 프리프레그를 경화시켜서, 길이 300 mm 및 폭 300 mm의 적층체를 제작하였다. 이 적층체에서의 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도를, SACMA SRM 1R-94에 따라서 측정하였다.
(5) 섬유 강화 복합 재료의 공극률의 측정
16층의 일방향 프리프레그를 [0°] 구성에 적층하고, 25℃ 및 진공도 0.095 MPa에서 탈기하고, 이어서 진공도를 0.095 MPa로 유지하는 한편, 온도를 1.5℃의 속도로 130℃의 온도까지 승온시켜, 120분간 유지하여 프리프레그를 경화시켜, 길이 300 mm 및 폭 150 mm의 적층체를 제작하였다. 이 적층체로부터 길이 10 mm×폭 10 mm의 시험편을 잘라내고, 단면을 연마하고, 이어서 50배 이상의 확대로 광학현미경을 사용하여, 적층체의 상부(上部) 표면 및 저부(底部) 표면이 시야 내에 들어오도록 사진을 촬영하였다. 단면적에 대한 공극의 표면적비를 계산하고, 공극률로서 사용하였다.
(6) 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률의 측정
프리프레그를 평활한 폴리사불소화에틸렌 수지판의 2개의 표면 사이에 끼워 부착시키고, 40 내지 130℃에서 10일간에 걸쳐서 서서히 경화시켜 판상의 경화 수지를 제작하였다. 경화 후, 접착 표면에 대하여 직행하는 방향으로부터 절단편을 잘라내고, 50배 이상의 확대로 광학현미경을 사용하여, 프리프레그의 상부 표면 및 저부 표면이 시야 내에 들어오도록 단면의 사진을 촬영하였다. 단면적에 대한 수지 함침부의 표면적비를 계산하고, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률로서 사용하였다.
( 실시예 1)
혼련기 내의 90 중량부의 Araldite(등록상표) MY9655 및 10 중량부의 Araldite(등록상표) LY1556에 첨가하여 용해시킨 10 중량부의 PES5003P, 이어서 경화제로서 3 중량부의 Dyhard(등록상표) 100S, 10 중량부의 Aradur(등록상표) 9664-1을 혼련하고, 이어서 촉진제로서 5 중량부의 OMICURE(등록상표) U-24를 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
제작된 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 2매의 40.4 g/㎡의 수지 필름 시트를 제작하였다. 다음으로, 제작한 상술한 2매의 수지 필름 시트를, 시트의 형태로 일방향으로 배열된 탄소 섬유(T700G-12K-31E)의 양면에 중첩하고, 120℃의 롤러 온도 및 0.07 MPa의 롤러 압력을 이용하여 수지를 함침시켜, 150 g/㎡의 탄소 섬유 단위면적당 중량 및 35％의 매트릭스 수지 중량 함유율을 갖는 일방향 프리프레그를 제작하였다.
제작한 일방향 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률, 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도 및 공극률을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 2 내지 8 및 12 내지 17 및 비교예 1 내지 4 및 6 내지 9)
탄소 섬유, 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 촉진제의 종류 및 양을 도 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 양식으로 프리프레그를 제작하였다.
비교예 8에서는, 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높고, 그 때문에 프리프레그를 제작할 수 없었다.
제작한 일방향 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률, 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도 및 공극률을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 9)
혼련기 내의 70 중량부의 Araldite(등록상표) MY9655 및 30 중량부의 Araldite(등록상표) LY1556에 첨가하여 용해시킨 10 중량부의 PES5003P, 이어서 경화제로서 3 중량부의 Dyhard(등록상표) 100S, 10 중량부의 Aradur(등록상표) 9664-1을 혼련하고, 이어서 촉진제로서 5 중량부의 OMICURE(등록상표) U-24를 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
제작된 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 2매의 40.4 g/㎡의 수지 필름 시트를 제작하였다. 다음으로, 제작한 상술한 2매의 수지 필름 시트를, 시트의 형태로 일방향으로 배열된 탄소 섬유(T700G-12K-31E)의 양면에 중첩하고, 90℃의 롤러 온도 및 0.07 MPa의 롤러 압력을 사용하여 수지를 함침시켜, 150 g/㎡의 탄소 섬유 단위면적당 중량 및 35％의 매트릭스 수지 중량 함유율을 갖는 일방향 프리프레그를 제작하였다. 제작한 일방향 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률, 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도 및 공극률을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 10 및 11)
롤러 온도가 실시예 10에서는 70℃이고, 실시예 11의 롤러 온도는 100℃였던 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 프리프레그를 제작하였다. 제작한 일방향 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률, 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도 및 공극률을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 18)
혼련기 내의 70 중량부의 Araldite(등록상표) MY9655 및 30 중량부의 Araldite(등록상표) LY1556에 첨가하여 용해시킨 10 중량부의 PES5003P, 이어서 경화제로서 3 중량부의 Dyhard(등록상표) 100S, 10 중량부의 Aradur(등록상표) 9664-1을 혼련하고, 이어서 촉진제로서 5 중량부의 OMICURE(등록상표) U-24를 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
제작된 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 2매의 68.8 g/㎡의 수지 필름 시트를 제작하였다. 다음으로, 제작한 상술한 2매의 수지 필름 시트를 T700S-12K-50C제의 평직물의 양면에 중첩하고, 100℃의 롤러 온도 및 0.07 MPa의 롤러 압력을 이용하여 수지를 함침시켜, 190 g/㎡의 탄소 섬유의 섬유 단위면적당 중량 및 42％의 매트릭스 수지 중량 함유율을 갖는 일방향 프리프레그를 제작하였다. 제작한 평직물 프리프레그를 사용하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률을 측정하고, 그 결과는 75％였다. 압축 강도의 측정치 및 섬유 강화 복합 재료의 공극률을 측정하고, 결과는 각각 924 MPa 및 0.7％였다.
( 실시예 19)
실시예 18에서 제작한 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 1매의 137.6 g/㎡의 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 제작한 상술한 수지 필름 시트를 T700S-12K-50C제의 평직물의 한쪽면에 중첩하고, 100℃의 롤러 온도 및 0.07 MPa의 롤러 압력을 이용하여 수지를 함침시켜, 190 g/㎡의 탄소 섬유의 섬유 단위면적당 중량 및 42％의 매트릭스 수지 중량 함유율을 갖는 일방향 프리프레그를 제작하였다. 제작한 평직물 프리프레그를 사용하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률을 측정하고, 그 결과는 77％였다. 압축 강도의 측정치 및 섬유 강화 복합 재료의 공극률을 측정하고, 결과는 각각 953 MPa 및 0.3％였다.
( 실시예 20)
실시예 1과 동일 방법에 의해서 일방향 프리프레그를 제작하였다. 제작한 일방향 프리프레그를 사용하여 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도 및 공극률을 측정하는 때에는, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 8과는 상이한 이하의 경화 방법을 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 이 측정 방법에서는, 평가에 있어서, 상술한 (4) 및 (5)의 측정 방법을 사용하였다.
압축 강도의 측정에 사용한 적층판은, 8층의 일방향 프리프레그를 [0°] 구성에 적층하고, 25℃ 및 진공도 0.095 MPa에서 탈기하고, 이어서 진공도를 0.095 MPa로 유지하는 한편, 온도를 1.5℃의 속도로 90℃의 온도까지 승온시켜, 90분간 유지하고, 이어서 1.5℃의 속도로 130℃의 온도까지 승온시켜, 120분간 유지하여 프리프레그를 경화시켜, 길이 300 mm 및 폭 300 mm의 적층체를 제작함으로써 제작하였다.
공극의 측정에 사용한 적층판은, 16층의 일방향 프리프레그를 [0°] 구성에 적층하고, 25℃ 및 진공도 0.095 MPa에서 탈기하고, 이어서 진공도를 0.095 MPa로 유지하는 한편, 온도를 1.5℃의 속도로 90℃의 온도까지 승온시켜, 90분간 유지하고, 이어서 1.5℃의 속도로 130℃의 온도까지 승온시켜, 120분간 유지하여 프리프레그를 경화시켜, 길이 300 mm 및 폭 300 mm 폭의 적층체를 제작함으로써 제작하였다. 압축 강도의 측정치 및 섬유 강화 복합 재료의 공극률을 측정하고, 결과는 각각 1497 MPa 및 0.3％였다.
( 실시예 21)
실시예 18에서 제작한 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 2매의 68.8 g/㎡의 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 제작한 상술한 수지 필름 시트를 T300B-3K제의 평직물의 한쪽면에 중첩하고, 100℃의 롤러 온도 및 0.07 MPa의 롤러 압력을 사용하여 수지를 함침시켜, 190 g/㎡의 탄소 섬유의 섬유 단위면적당 중량 및 42％의 매트릭스 수지 중량 함유율을 갖는 일방향 프리프레그를 제작하였다. 제작한 평직물 프리프레그를 사용하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률을 측정하고, 그 결과는 77％였다. 압축 강도의 측정치 및 섬유 강화 복합 재료의 공극률을 측정하고, 결과는 각각 706.0 MPa 및 0.3％였다.
( 실시예 22)
실시예 18에서 제작한 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 2매의 68.8 g/㎡의 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 제작한 상술한 수지 필름 시트를 T300JB-3K-40B제의 평직물의 2개의 면에 중첩하고, 100℃의 롤러 온도 및 0.07 MPa의 롤러 압력을 사용하여 수지를 함침시켜, 190 g/㎡의 탄소 섬유의 섬유 단위면적당 중량 및 42％의 매트릭스 수지 중량 함유율을 갖는 일방향 프리프레그를 제작하였다. 제작한 평직물 프리프레그를 사용하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률을 측정하고, 그 결과는 77％였다. 압축 강도의 측정치 및 섬유 강화 복합 재료의 공극률을 측정하고, 결과는 각각 761.2 MPa 및 0.3％였다.
( 실시예 23)
투과성을 증대시켜, 프리프레그의 가스 발생 시간을 감소시키기 위해서 0.1 내지 10％, 바람직하게는 0.5 내지 5％의 윈도우 영역을 갖는 직물을 실시예 18, 19 및 21 내지 22에서 사용하였다.
( 비교예 5)
탄소 섬유, 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 촉진제의 종류 및 양을 도 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 양식으로 프리프레그를 제작하였다. 제작한 일방향 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률, 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도 및 공극률을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 9를 비교함으로써, 경화 개시 시점에서 특정한 실온 점도 범위, 특정한 경화 개시 온도 및 특정한 점도 범위를 갖는 실시예 1 내지 18의 에폭시 수지 조성물은 항공기용의 구조 재료에서의 사용에 적합한 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내환경성을 제공할 수 있어, 오토클레이브에서의 것과 동등한 높은 패널 품질을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 실시예 9 내지 11을 비교함으로써, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률을 감소시킴으로써 강화 섬유의 미함침 부분이 통기로로서 이용됨으로써, 섬유 강화 복합 재료의 공극률이 감소되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 2, 4 및 6 내지 7을 비교함으로써, 특정한 배심원 개시 온도를 갖지 않는 에폭시 수지 조성물에서는, 에폭시 수지 조성물에 의해서 야기되는 수증기의 형성이 억제될 수 없고, 따라서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 다수의 공극이 형성되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 비교함으로써, 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지의 배합량이 60 중량부 이상인 경우, 프리프레그의 적층 시에 갇혀진 공기가 감소되는 것, 및 놀랍게도 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중의 공극이 매트릭스 수지의 수지 유동성을 최적화함으로써 감소될 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 4 내지 5를 비교예 6 및 7 및 실시예 6과 비교함으로써, 매트릭스 수지에 대한 우수한 보존 안정성, 매트릭스 수지에 대한 촉진 및 강화 섬유에 대한 접착성이 제공될 수 있을 뿐만아니라, 놀랍게도, 요소 화합물, 특히 2,4-톨루엔비스디메틸요소를 첨가함으로써 오토클레이브에서의 것과 동등한 저공극을 갖는 우수한 섬유 강화 복합 재료가 제공될 수 있다.

Claims (18)

  1. 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 조성물은 약 1×103 내지 약 1×104 Pa·s의 40℃에서의 점도, 약 90 내지 약 110℃의 경화 개시 온도 및 경화 개시 온도에서 약 2 내지 약 20 Pa·s의 최저 점도를 갖고, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는:
    (A) 100 중량부의 에폭시 수지 배합물에 대하여 약 60 중량부 이상의 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지
    (B) 디시안디아미드;
    (C) 디아미노디페닐술폰, 및
    (D) 요소 화합물
    을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A) 중의 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지의 양이 100 중량부의 에폭시 수지 배합물에 대하여 약 60 내지 약 95 중량부이고; 성분 (A)가 약 5 내지 약 40 중량부인 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지가, 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜아닐린형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (C)의 양이 100 중량부의 에폭시 수지 배합물에 대하여 약 5 내지 약 30 중량부인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 2,4-톨루엔비스디메틸요소를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (D)의 양이 100 중량부의 에폭시 수지 배합물에 대하여 약 3 내지 약 8 중량부인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 130℃에서 2시간 경화시킴으로써 얻어지는 경화 수지의 25℃에서의 굽힘 탄성률 E가 약 3.5 내지 약 4.5 GPa인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 수지를 끓는 물 중에 24시간 침지시킨 후에 에폭시 수지 조성물을 130℃에서 2시간 경화시킴으로써 얻어지는 경화 수지의 유리 전이 온도가 약 120℃ 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 강화 섬유 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  10. 제9항에 있어서, 프리프레그의 한쪽면만이 에폭시 수지 조성물에 의해서 실질적으로 피복되어 있는, 프리프레그.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 프리프레그에서의 에폭시 수지 조성물의 함침률이 약 30％ 내지 약 95％인, 프리프레그.
  12. 미경화 프리프레그를 경화시킴으로써 제작된 열 경화 프리프레그를 포함하는 섬유 강화 복합 재료로서, 미경화 프리프레그가 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 포함하는 것인 섬유 강화 복합 재료.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 적층하는 공정; 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도 및 약 0.09 MPa 이상의 진공도에서 탈기하는 공정; 및 진공도를 약 0.09 MPa 이상으로 유지하면서 온도를 최종 경화 온도까지 승온시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 프리프레그의 에폭시 수지 조성물을 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도로 유지하고, 에폭시 수지 조성물이 겔화한 후, 최종 경화 온도까지 높이는 스텝큐어를 행하는, 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것을 더 포함하는, 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 제9항에 기재된 강화 섬유가 복수의 일방향으로 배열된 섬유를 구성하고 있는, 프리프레그.
  17. 제9항에 있어서, 제9항에 기재된 강화 섬유가 다축 직물, 부직 재료, 매트, 니트 또는 끈목을 구성하고 있는, 프리프레그.
  18. 제17항에 있어서, 다축 직물이 프리프레그의 투과성을 증대시켜 프리프레그의 가스 발생 시간을 감소시키기 위해서 제로 퍼센트보다 큰 윈도우 영역을 갖는, 프리프레그.
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