JP2013543035A - 繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)100重量部のエポキシ樹脂配合物に対して約60重量部以上のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂
(B)ジシアンジアミド;
(C)ジアミノジフェニルスルホン、および
(D)尿素化合物
を含む。
プリプレグを約20℃〜約50℃の温度および約0.09MPa以上の真空度で脱気すること、かつ、プリプレグを積層すること;ならびに、温度を最終硬化温度まで昇温させるとともに真空度を約0.09MPa以上に維持することを含む製造方法である。
(A)100重量部のエポキシ樹脂配合物に対して約60重量部以上のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂
(B)ジシアンジアミド;
(C)ジアミノジフェニルスルホン、および
(D)尿素化合物
を含む。
・トレカ(登録商標)T700G−12K−31E(繊維数12,000、引張強度4.9GPa、引張弾性率240GPa、および引張伸び2.0%を有する東レ(株)製の炭素繊維)
・トレカ(登録商標)T700S−12K−50C(繊維数12,000、引張強度4.9GPa、引張弾性率230GPa、および引張伸び2.1%を有する東レ(株)製の炭素繊維)。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂、Araldite(登録商標)LY1556(Huntsman Advanced Materials製)
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Araldite(登録商標)MY9655(Huntsman Advanced Materials製)
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Araldite(登録商標)EPN1180(Huntsman Advanced Materials製)
・ジグリシジルアニリン、GAN(日本化薬(株)製)。
・末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン、スミカエクセル(登録商標)PES5003P(住友化学(株)製)。
・ジシアンジアミド、Dyhard(登録商標)100S(Alz Chem Trostberg GmbH製)
・4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、Aradur(登録商標)9664−1(Huntsman Advanced Materials製)。
・2,4−トルエンビスジメチル尿素、OMICURE(登録商標)U−24(CVC Thermoset Specialties製)
・3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、Dyhard(登録商標)UR200(Alz Chem Trostberg GmbH製)。
エポキシ樹脂組成物を、パラレルプレートを使用した動的粘弾性測定装置(ARES,TA Instruments製)を使用し、単純に温度を2℃/分の速度で昇温させながら、歪み100%、周波数0.5Hz、およびプレート間隔1mmで、40℃から130℃までで測定した。最低粘度に達したときの温度を硬化開始温度として使用する。
エポキシ樹脂組成物の温度を1.5℃/分の速度で130℃まで昇温させ、120分間硬化させて、2mmの厚さを有する樹脂板を作製した。次に、この樹脂板を長さ60mmおよび幅10mmに切断し、次いで、JIS K7171−2008に準拠した3点曲げ試験を用いて測定した。
エポキシ樹脂組成物の温度を1.5℃/分の速度で130℃まで昇温させ、120分間硬化させて、2mmの厚さを有する樹脂板を作製した。次に、この樹脂板を長さ60mmおよび幅10mmに切断した。樹脂板のガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置(ARES,TA Instruments製)を使用してSACMA SRM 18R−94に従って測定した。吸湿後のガラス転移温度を測定する際は、長さ60mmおよび幅10mmの樹脂板を沸騰水中に24時間浸漬させた。測定は、動的粘弾性測定装置(ARES,TA Instruments製)を使用してSACMA SRM 18R−94に従って行なった。しかしながら、測定は矩形ねじりモードで行ない、測定振動数は1Hzとし、昇温速度は5℃/分とした。ガラス転移温度は、温度−貯蔵弾性率曲線のガラス領域の接線とガラス領域からゴム領域までの転移領域の接線との交点を見出すことにより求め、該交点における温度をガラス転移温度とみなした。
8層の一方向プリプレグを[0°]構成に積層し、25℃および真空度0.095MPaで脱気し、次いで、真空度を0.095MPaに維持する一方で温度を1.5℃の速度で130℃の温度まで昇温させ、120分間維持してプリプレグを硬化させ、長さ300mmおよび幅300mmの積層体を作製した。この積層体での繊維強化複合材料の圧縮強度を、SACMA SRM 1R−94に従って測定した。
16層の一方向プリプレグを[0°]構成に積層し、25℃および真空度0.095MPaで脱気し、次いで、真空度を0.095MPaに維持する一方で、温度を1.5℃の速度で130℃の温度まで昇温させ、120分間維持してプリプレグを硬化させ、長さ300mmおよび幅150mmの積層体を作製した。この積層体から長さ10mm×幅10mmの試験片を切り出し、断面を研磨し、次いで、50倍以上の拡大で光学顕微鏡を使用して、積層体の上部表面および底部表面が視野内に収まるように写真を撮影した。断面積に対するボイドの表面積比を計算し、ボイド率として使用した。
プリプレグを平滑なポリ四フッ素化エチレン樹脂板の2つの表面間に挟んで付着させ、40〜130℃で10日間かけて徐々に硬化させて板状の硬化樹脂を作製した。硬化後、接着表面に対して直行する方向から切断片を切り出し、50倍以上の拡大で光学顕微鏡を使用して、プリプレグの上部表面および底部表面が視野内に収まるように断面の写真を撮影した。断面積に対する樹脂含浸部の表面積比を計算し、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率として使用した。
混練機内の90重量部のAraldite(登録商標)MY9655および10重量部のAraldite(登録商標)LY1556に添加して溶解させた10重量部のPES5003P、次いで、硬化剤として3重量部のDyhard(登録商標)100S、10重量部のAradur(登録商標)9664−1を混練し、次いで、促進剤として5重量部のOMICURE(登録商標)U−24を混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。
炭素繊維、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤および促進剤の種類および量を図1に示したように変更したこと以外は、実施例1と同様の様式でプリプレグを作製した。
混練機内の70重量部のAraldite(登録商標)MY9655および30重量部のAraldite(登録商標)LY1556に添加して溶解させた10重量部のPES5003P、次いで、硬化剤として3重量部のDyhard(登録商標)100S、10重量部のAradur(登録商標)9664−1を混練し、次いで、促進剤として5重量部のOMICURE(登録商標)U−24を混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。
ローラー温度が実施例10では70℃であり、実施例11のローラー温度は100℃であったこと以外は、実施例9と同様にしてプリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを使用し、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率、繊維強化複合材料の圧縮強度、およびボイド率を測定した。得られた結果を表1に示す。
混練機内の70重量部のAraldite(登録商標)MY9655および30重量部のAraldite(登録商標)LY1556に添加して溶解させた10重量部のPES5003P、次いで、硬化剤として3重量部のDyhard(登録商標)100S、10重量部のAradur(登録商標)9664−1を混練し、次いで、促進剤として5重量部のOMICURE(登録商標)U−24を混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。
実施例18で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを使用して離型紙上に塗布し、1枚の137.6g/m2の樹脂フィルムを作製した。次に、作製した前述の樹脂フィルムシートをT700S−12K−50C製の平織物の一方の面に重ね、100℃のローラー温度および0.07MPaのローラー圧力を用いて樹脂を含浸させ、190g/m2の炭素繊維の繊維目付および42%のマトリックス樹脂重量含有率を有する一方向プリプレグを作製した。作製した平織物プリプレグを使用してプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率を測定し、その結果は77%であった。圧縮強度の測定値および繊維強化複合材料のボイド率を測定し、結果は、それぞれ、953MPaおよび0.3%であった。
実施例1と同じ方法によって一方向プリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを使用して繊維強化複合材料の圧縮強度およびボイド率を測定する際には、実施例1〜18ならびに比較例1〜8とは異なる以下の硬化方法を用いて繊維強化複合材料を作製した。この測定方法では、評価において、前述の(4)および(5)の測定方法を使用した。
実施例18で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを使用して離型紙上に塗布し、2枚の68.8g/m2の樹脂フィルムを作製した。次に、作製した前述の樹脂フィルムシートをT300B−3K製の平織物の一方の面に重ね、100℃のローラー温度および0.07MPaのローラー圧力を使用して樹脂を含浸させ、190g/m2の炭素繊維の繊維目付および42%のマトリックス樹脂重量含有率を有する一方向プリプレグを作製した。作製した平織物プリプレグを使用してプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率を測定し、その結果は77%であった。圧縮強度の測定値および繊維強化複合材料のボイド率を測定し、結果は、それぞれ、706.0MPaおよび0.3%であった。
実施例18で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを使用して離型紙上に塗布し、2枚の68.8g/m2の樹脂フィルムを作製した。次に、作製した前述の樹脂フィルムシートをT300JB−3K−40B製の平織物の2つの面に重ね、100℃のローラー温度および0.07MPaのローラー圧力を使用して樹脂を含浸させ、190g/m2の炭素繊維の繊維目付および42%のマトリックス樹脂重量含有率を有する一方向プリプレグを作製した。作製した平織物プリプレグを使用してプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率を測定し、その結果は77%であった。圧縮強度の測定値および繊維強化複合材料のボイド率を測定し、結果は、それぞれ、761.2MPaおよび0.3%であった。
透過性を増大させ、プリプレグのガス発生時間を低減させるため0.1〜10%、好ましくは0.5〜5%のウィンドウ領域を有する織物を実施例18、19および21〜22で使用した。
炭素繊維、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤および促進剤の種類および量を図1に示したように変更したこと以外は、実施例9と同様の様式でプリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを使用し、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸率、繊維強化複合材料の圧縮強度、およびボイド率を測定した。得られた結果を表1に示す。
Claims (18)
- 成分(A)、(B)、(C)および(D)を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物は、約1×103〜約1×104Pa・sの40℃における粘度、約90〜約110℃の硬化開始温度、および硬化開始温度で約2〜約20Pa・sの最低粘度を有し、成分(A)、(B)、(C)および(D)は:
(A)100重量部のエポキシ樹脂配合物に対して約60重量部以上のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂
(B)ジシアンジアミド;
(C)ジアミノジフェニルスルホン、および
(D)尿素化合物
を含む、エポキシ樹脂組成物。 - 成分(A)中のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂の量が100重量部のエポキシ樹脂配合物に対して約60〜約95重量部であり;成分(A)が、約5〜約40重量部のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1種類のエポキシ樹脂である、請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分(C)の量が100重量部のエポキシ樹脂配合物に対して約5〜約30重量部である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分(D)が2,4−トルエンビスジメチル尿素を含む、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 成分(D)の量が100重量部のエポキシ樹脂配合物に対して約3〜約8重量部である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物を130℃で2時間硬化させることにより得られる硬化樹脂の25℃における曲げ弾性率Eが約3.5〜約4.5GPaである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化樹脂を沸騰水中に24時間浸漬させた後にエポキシ樹脂組成物を130℃で2時間硬化させることにより得られる硬化樹脂のガラス転移温度が約120℃以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 強化繊維および請求項1〜8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ。
- プリプレグの一方の面だけがエポキシ樹脂組成物によって実質的に被覆されている、請求項9に記載のプリプレグ。
- プリプレグにおけるエポキシ樹脂組成物の含浸率が約30%〜約95%である、請求項9または10に記載のプリプレグ。
- 未硬化プリプレグを硬化させることによって作製された熱硬化プリプレグを含む繊維強化複合材料であって、未硬化プリプレグが請求項9〜11のいずれか1項に記載のプリプレグを含むものである繊維強化複合材料。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載のプリプレグを積層すること;約20℃〜約50℃の温度および約0.09MPa以上の真空度で脱気すること;ならびに真空度を約0.09MPa以上に維持しながら温度を最終硬化温度まで昇温させることを含む製造方法。
- プリプレグのエポキシ樹脂組成物を約60℃〜約120℃の温度に維持し、エポキシ樹脂組成物がゲル化した後、最終硬化温度まで上げるステップキュアを行なう、請求項13に記載の製造方法。
- 繊維強化複合材料を製造することをさらに含む、請求項13に記載の製造方法。
- 請求項9に記載の強化繊維が複数の一方向に配列された繊維を構成している、請求項9に記載のプリプレグ。
- 請求項9に記載の強化繊維が多軸織物、不織材料、マット、ニットまたは組み紐を構成している、請求項9に記載のプリプレグ。
- 多軸織物が、プリプレグの透過性を増大させてプリプレグのガス発生時間を低減させるためにゼロパーセントより大きなウィンドウ領域を有する、請求項17に記載のプリプレグ。
Applications Claiming Priority (5)
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---|---|---|---|
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US61/530,173 | 2011-09-01 | ||
PCT/US2011/059610 WO2012064662A1 (en) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, prepreg, and fiber reinforced composite material |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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