CN110964292A - 预浸料及其成形物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高耐热性、机械强度并且赋予减振性的预浸料及由其得到的成形体(纤维增强复合材料)。所述预浸料，其是使含有下述成分A～成分D的环氧树脂组合物在树脂含有率为25质量％～50质量％的范围内含浸于弹性模量为100GPa～900GPa的增强纤维中而成。成分A：分子内具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂，成分B：在30℃下为液态的环氧树脂，成分C：具有B‑M结构的二嵌段共聚物，这里，M是含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段，B是与环氧树脂和嵌段M不相容且玻璃化转变温度为20℃以下的嵌段。成分D：作为双氰胺或其衍生物的胺系硬化剂。

Description

预浸料及其成形物
技术领域
本发明涉及一种使碳纤维或玻璃纤维等纤维与树脂复合而成的被赋予了减振性、衰减性的纤维增强复合材料用预浸料及其成形物。
背景技术
以往，就强度或耐热性的观点而言，汽车用部件的构成材料主要使用铁或铝等金属。另外，使玻璃纤维或碳纤维等纤维与树脂复合而提升了强度的纤维增强树脂(纤维增强塑料(Fiber Reinforced Plastic，FRP))也与金属同样地强度高，并且能够实现轻量化，因此作为代替金属的材料而受到期待。对于汽车部件，除了强度以外，为了提升乘坐舒适度等，大多情况下还要求减振性。但是，几乎没有利用金属制或FRP制的汽车用部件本身来充分满足减振性的想法。
在这种状况下，提出了一种如下技术，其虽然不是与汽车用部件相关的技术，但通过在含有碳纤维或玻璃纤维等纤维填料的FRP层之间设置橡胶层或弹性体层之类的减振层来提升减振性(专利文献1、专利文献2)。但是，即使将这些技术原封不动地转用于悬架臂(suspension arm)等汽车用部件上，也无法得到所期望的强度，因此要求在这一点上进行改善。另外，同样提出了通过使FRP层之间含有环氧粒子或低弹性橡胶粒子来提升FRP的tanδ的方案，但就减振性这一观点而言，未得到令人满意的tanδ值(专利文献3、专利文献5)。虽然提出了一种使合成树脂制的减振层层叠于FRP层和FRP层之间的成型体，但仍然未得到令人满意的衰减系数，另外，认为对于汽车用途所需要的耐热性，也残留着课题(专利文献4)。
而且，几乎没有利用金属制或FRP制的部件本身来充分满足减振性的想法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-183471号公报
专利文献2：日本专利特开2004-352024号公报
专利文献3：WO2012/147401号
专利文献4：WO2016/132655号
专利文献5：WO2016/104314号
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成，目的在于提供一种能够得到具有高耐热性、机械强度并且减振性优异的成形物的预浸料及由其得到的作为纤维增强复合材料的成形物。
为了达成所述目的，本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的树脂组合物，能够解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种预浸料，其是使环氧树脂组合物在树脂含有率为25质量％～50质量％的范围内含浸于增强纤维中而成的预浸料，其特征在于：增强纤维的弹性模量为100GPa以上且900GPa以下，环氧树脂组合物为以下的构成。
成分A：分子内具有噁唑烷酮(oxazolidone)环结构的环氧树脂，
成分B：在30℃下为液态的环氧树脂，
成分C：具有B-M结构的二嵌段共聚物，
成分D：作为双氰胺或其衍生物的胺系硬化剂，以及
各成分的调配比例满足下述式。
A/(A+B)＝0.05～0.25
C/(A+B)＝0.12～0.19
D/(A+B)＝0.01～0.10
这里，A～D分别是成分A～成分D的含量(质量)。
成分C中，嵌段M是包含甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物的嵌段，嵌段B是与环氧树脂和嵌段M不相容且其玻璃化转变温度Tg为20℃以下的嵌段，B和M所表示的各嵌段是直接键结或经由连结基而连结。
优选的是，成分(C)的嵌段M是包含甲基丙烯酸甲酯的均聚物的结构单元，嵌段B是选自1,4-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯以及聚(丙烯酸2-乙基己酯)的结构单元。
进而，作为所使用的增强纤维，碳纤维适合。
另外，本发明是将所述预浸料成形、硬化而成的成形物。
在所述成形物中，成形物中的硬化树脂的弹性模量宜为1.0GPa～2.5GPa，成形物中的硬化树脂的弹性模量与增强纤维的弹性模量比优选为1：150～1：900。
本发明的预浸料能够得到不仅加工性、储存稳定性优异，而且硬化时减振性、衰减性也优异的成形物。即，本发明的预浸料通过在环氧树脂组合物中含有减振性高的丙烯酸系嵌段共聚物，并将特定弹性模量的增强纤维组合，能够提供具有高耐热性、同时具有高损失系数、减振性、衰减性优异的成形物，从而能够优选用于汽车用部件中。
具体实施方式
本发明中使用的环氧树脂组合物含有所述成分(A)～成分(D)。
成分(A)是分子内具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂，成分(B)是在30℃下为液态的环氧树脂，成分(C)是包含B-M的嵌段共聚物，成分(D)是作为双氰胺或其衍生物的胺系硬化剂。以下，也简称为成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)。此外，成分(E)等其他成分也同样。此外，环氧树脂组合物中有用于制造预浸料的树脂组合物和存在于预浸料中的环氧树脂组合物。后者的环氧树脂组合物存在一部分硬化的情况，但本发明的预浸料优选环氧树脂组合物的部分硬化未进行者。此外，将用于制造预浸料的环氧树脂组合物也称为本发明的环氧树脂组合物。
另外，将使预浸料硬化、成形而得到的硬化物称为成形物，它也是增强纤维基材或FRP。
以下，对各成分进行说明。
成分(A)的分子内具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂使包含含有此环氧树脂的环氧树脂组合物的预浸料在常温下的作业性良好，另外，提高环氧树脂组合物的硬化物的耐热性。本说明书中，所谓常温，是指10℃～30℃的温度范围。
作为成分(A)，优选使异氰酸酯化合物与环氧树脂反应而得到的分子内具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂。
噁唑烷酮环结构是通过异氰酸酯基和环氧基的加成反应而生成。即，通过使过剩的环氧树脂与异氰酸酯化合物反应，能够得到作为成分(A)的分子内具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂。
作为所述异氰酸酯化合物，能够将各种异氰酸酯化合物作为原料，但为了将噁唑烷酮环结构并入到环氧树脂的骨架中，优选为一分子中具有多个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。另外，为了使含有成分(A)的环氧树脂组合物的硬化物具有高耐热性，优选具有刚性结构的二异氰酸酯。
作为这种异氰酸酯化合物，例如可列举：亚苯基二异氰酸酯(phenylenediisocyanate)、甲代亚苯基二异氰酸酯(toluylene diisocyanate)、双(异氰酸基甲基)苯、二苯基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。其中，优选通过使骨架具有苯环而成为刚性结构的亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)苯、或二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，就经济上的获取容易性而言，尤其优选甲代亚苯基二异氰酸酯。
作为与异氰酸酯化合物反应的环氧树脂，能够将各种环氧树脂作为原料，但为了将噁唑烷酮环结构有效率地并入到环氧树脂的骨架中，优选在分子的两末端具有环氧基的二官能环氧树脂。优选列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧树脂。其中，为了不使所得到的具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂的粘度过高，优选双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、或联苯二缩水甘油醚。
作为具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂，就生产性、耐热性、相容性等观点而言，优选软化点为60℃～100℃，且环氧当量(g/eq)为300～400。
其中，关于使作为异氰酸酯化合物的甲代亚苯基二异氰酸酯1分子与作为环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚2分子混合反应而得到的加成反应生成物，由于其使预浸料在常温下的作业性和环氧树脂组合物的硬化物的耐热性良好，因此尤其优选。
可作为市售品而获取的具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂可列举：YD-952(日铁化学&材料(Nippon Steel Chemical&Material)公司制造)或ACR1348(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造)、DER852(陶氏(DOW)公司制造)等，任一者均优选用于本发明中，但尤其优选YD-952。
作为成分(A)，也可以将如上所述的具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂并用2种以上。
本发明的环氧树脂组合物含有在30℃下为液态的环氧树脂(成分(B))。为了调整成分(A)的粘度，成分(B)优选为低粘度。根据分子量等，成分(A)也有可能成为液态，但成分(B)不可能是成分(A)。
成分(B)的30℃下的粘度优选为1000Pa·s以下。成分(B)的30℃下的粘度是通过使成分(B)以频率1Hz、2℃/min升温，并使用例如DSR-200(流变(Rheometrics)公司)等流变仪(旋转型动态粘弹性测定装置)测定30℃下的粘度而得到。
此外，所述液态的环氧树脂的分子量(Mw)根据液态的环氧树脂的结构而不同，例如在双酚型二官能环氧树脂的情况下，优选200以上且不足600，更优选500以下。
作为成分(B)的环氧树脂例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四缩水甘油基二胺型环氧树脂、缩水甘油基苯基醚型环氧树脂等。进而可列举：例如利用橡胶或氨基甲酸酯(urethane)等将这些环氧树脂改性而成的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化而成的溴化环氧树脂等，但并不限定于此。另外，这些环氧树脂也可以并用2种以上。在使用2种以上环氧树脂的情况下，只要整体上成为液态的环氧树脂即可。
环氧树脂组合物的硬化物具有高耐热性，即使在成形时被增温而达到硬化温度也不会发生急剧的粘度上升，就抑制所得到的成形品中的空隙(void)产生的方面而言，成分(B)尤其优选双酚型的二官能环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物含有具有B-M结构的二嵌段共聚物(以下也称为二嵌段共聚物)作为成分(C)。成分(C)在维持环氧树脂组合物的优异耐热性的同时，提升韧性或减振性。
这里，B和M所表示的各嵌段是直接连结、或经由连结基而连结。
在所述二嵌段共聚物中，嵌段M是包含聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物的嵌段。另外，嵌段B是与嵌段M不相容且其玻璃化转变温度Tg为20℃以下的嵌段。
作为成分(C)，具体来说，可列举：聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)的二嵌段共聚物等。
通过将嵌段B设为软嵌段并设为与环氧树脂不相容的聚合物嵌段，将嵌段M设为硬嵌段并设为容易与环氧树脂相容的聚合物嵌段，从而在包含成分(A)和成分(B)的环氧树脂基体(matrix)中良好地微分散。通过使二嵌段共聚物微分散在环氧树脂中，能够抑制环氧树脂组合物的硬化物的机械物性降低，同时提高树脂自身的损失系数，能够提升减振性。
具有容易与环氧树脂相容的硬嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)的二嵌段共聚物由于在环氧树脂中的分散良好，且能够抑制环氧树脂组合物的硬化物的机械物性降低，因此更优选。可作为市售品而获取的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)的二嵌段共聚物例如可列举：阿科玛(Arkema)公司的纳米增强(Nanostrength)D51N等。
本发明的环氧树脂组合物含有胺系硬化剂作为成分(D)。作为成分(D)而使用的胺系硬化剂可使用双氰胺或其衍生物。
其中，通过使用双氰胺，环氧树脂组合物不会因空气中的湿气而性能发生变化，能够长期稳定地保持环氧树脂组合物的品质，并且能够在比较低的温度下完成硬化，因此优选。这里，所谓比较低的温度，是指100℃～130℃左右。
成分(D)中除了胺系硬化剂以外，还能够包含其他环氧树脂硬化剂。作为其他环氧树脂硬化剂，例如可使用咪唑类、酸酐、氯化硼胺络合物等。
另外，作为咪唑类，可列举：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。
另外，作为酸酐，可列举：氢化甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
本发明的环氧树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内也可以含有成分(A)、成分(B)以外的环氧树脂(Z)。
关于所述成分(A)～成分(D)的含量，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，成分(A)为5质量份～25质量份，成分(C)为12质量份～19质量份，成分(D)为1质量份～10质量份。此外，在含有成分(A)、成分(B)以外的环氧树脂(Z)的情况下，成分(A)和成分(B)的合计100质量份优选设为全部环氧树脂成分(成分(A)、成分(B)及成分(Z))的合计100质量份。
所述成分(A)的含量优选为7质量份～22质量份，更优选为10质量份～20质量份。相对于全部环氧树脂的合计100质量份，若成分(A)的量为5质量份以上，则环氧树脂组合物的硬化物的耐热性以及机械物性提高，另外，就与成分(C)的相容性的观点而言也优选。另一方面，为了容易得到断裂韧性高、没有空隙的成形品，优选为25质量份以下。
所述成分(B)的含量只要以使成分(A)的含量成为所述范围的方式决定即可，但相对于全部环氧树脂的合计100质量份，优选为78质量份～93质量份，更优选为80质量份～90质量份。
所述成分(C)的含量优选为13质量份～17质量份。相对于全部环氧树脂的合计100质量份，若为12质量份以上，则环氧树脂组合物的硬化物在0℃以上的tanδ变高，从而优选，若为19质量份以下，则环氧树脂组合物的硬化物的弯曲强度变高，从而优选。
成分(D)的含量根据种类而不同，例如为双氰胺时，相对于全部环氧树脂的合计100质量份，通常为1质量份～10质量份。
更优选为相对于环氧树脂组合物中含有的环氧树脂所具有的环氧基的总摩尔数，双氰胺的活性氢的摩尔数成为0.6倍～1.0倍的量。通过设为0.6倍以上，而得到耐热性良好、机械物性良好(即强度高)的硬化物。另外，通过设为1.0倍以下，而得到机械物性良好的硬化物。更优选为0.6倍～0.8倍。
此外，环氧树脂组合物中所含的环氧树脂所具有的环氧基的总摩尔数根据投入量来计算即可。
本发明的环氧树脂组合物也可以含有成分(E)作为硬化促进剂。作为硬化促进剂，可列举：脲化合物、叔胺类及其盐类、咪唑及其盐类、路易斯酸(Lewis acid)类或布朗斯特酸(
Figure BDA0002212887460000071
acid)类及其盐类等。其中，就储存稳定性和促进能力的平衡而言，适宜地使用脲化合物。
作为脲化合物，例如可使用N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。作为脲化合物的市售品，可列举：DCMU99(保土谷化学公司制造)、欧米固(Omicure)24、欧米固(Omicure)52、欧米固(Omicure)94(以上为艾默罗德性能有限责任公司(Emerald performance,LLC)制造)等。
相对于全部环氧树脂成分100质量份，成分(E)的调配量优选1质量份～7质量份，更优选3质量份～5质量份。在不满1质量份的情况下，反应未充分进行，硬化物的弹性模量和耐热性有时会降低。另外，在超过7质量份的情况下，环氧树脂的自聚合反应会阻碍环氧树脂与硬化剂的反应，因此，有时硬化物的韧性降低、或者弹性模量降低。
在环氧树脂组合物中，作为任意成分，也可以含有热塑性树脂、热塑性弹性体、弹性体(热塑性弹性体除外)、消泡剂、流平剂(leveling agent)等各种添加剂(成分(F))。
作为成分(F)，例如在含有热塑性树脂、热塑性弹性体或弹性体的情况下，不仅具有改变环氧树脂组合物的粘弹性而使粘度、储存弹性模量以及触变性(thixotropy)变得合理的作用，而且提升环氧树脂组合物的硬化物的断裂韧性。热塑性树脂、热塑性弹性体以及弹性体可以单独使用，也可以并用两种以上。相对于树脂组合物整体100质量份，这些添加剂可调配1质量份～15质量份，优选1质量份～10质量份。
热塑性树脂等可以溶解于环氧树脂组合物的成分中，也可以以微粒子、长纤维、短纤维、织物、无纺布、网眼(mesh)、纸浆(pulp)等形状包含在环氧树脂组合物中。
作为热塑性树脂，优选使用在主链上具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键及羰基键所组成的群组中的至少一个键的热塑性树脂。更具体来说，例如可列举：聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、以及聚醚砜之类的属于工程塑料的热塑性树脂。
其中，就耐热性优异而言，尤其优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜以及聚醚砜等。另外，就提升本发明的环氧树脂组合物的硬化物的断裂韧性以及维持耐环境性的观点而言，优选为这些热塑性树脂具有与环氧树脂的反应性官能基。作为具有与环氧树脂的优选反应性的官能基，可列举：羧基、氨基以及羟基等。
作为成分(F)，可添加消泡剂、流平剂以提升表面平滑性。相对于环氧树脂组合物整体100质量份，这些添加剂可调配0.01质量份～3质量份、优选0.01质量份～1质量份。若调配量不足0.01质量份，则无法显现使表面平滑的效果，若超过3质量份，则添加剂会在表面引起渗出(bleed-out)，反而成为损害平滑性的主要原因，因此不优选。另外，视需要还可调配颜料及其他添加剂。
但是，为了整体上保持为液态，本发明的环氧树脂组合物宜将成分(A)～成分(D)的调配量设为组合物整体的50质量％以上、优选80质量％以上。此外，溶剂不作为添加剂处理。
另外，在将成分(A)～成分(F)的合计设为100质量份的情况下，成分(A)～成分(F)的优选调配量(质量份)如下所述。
成分(A)5～25，优选10～20
成分(B)50～80，优选60～75
成分(C)10～25，优选10～20
成分(D)、或成分(D)和成分(F)的合计3～20，优选5～17
关于本发明的环氧树脂组合物的制造方法，没有特别限制，利用公知的方法制造即可。
本发明的环氧树脂组合物优选的是在作为成形物(也称为增强纤维基材、成形体或硬化物)来使用的情况下，以树脂组合物单体进行硬化时的弹性模量显示为1.0GPa～2.5GPa。所述硬化物的弹性模量可看作成形物中的树脂(硬化树脂)弹性模量。
本发明的预浸料可通过使环氧树脂组合物含浸于增强纤维中而得到。
本发明的预浸料中使用的增强纤维基材的形态可列举：将丝束(tow)、织物(cloth)、短切纤维(chopped fiber)、连续纤维沿单向并合的形态；使连续纤维成为经纬向而制成织物的形态；将丝束沿单向并合并利用横丝辅助丝加以保持的形态；将多片单向的增强纤维片材(sheet)沿不同方向重叠并利用辅助丝缝合(stitch)固定而成为多轴经编(multiaxial warp knit)的形态；以及将增强纤维制成无纺布的形态等。
其中，优选将连续纤维沿单向并合的形态；使连续纤维成为经纬向而制成织物的形态；将丝束沿单向并合并利用横丝辅助丝加以保持的形态；以及将多片单向的增强纤维片材沿不同方向重叠并利用辅助丝缝合固定而成为多轴经编的形态。就成形物的强度表现的观点而言，进而优选将连续纤维单向并合的形态。
构成增强纤维基材的增强纤维没有限制，可使用碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维等。其中，碳纤维或石墨纤维由于比弹性模量良好，且对于含有所述纤维的成形品的轻量化确认到大的效果，因此可适宜地用于本发明的预浸料。另外，根据用途，可使用所有种类的碳纤维或石墨纤维。
本发明的预浸料是通过利用公知的方法使所述环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材中而得到。例如可通过如下方法而制造：在脱模纸等的表面涂敷规定量的所述环氧树脂组合物，并对其表面供给增强纤维后，使其通过挤压辊，由此使环氧树脂组合物含浸于增强纤维中；或者在增强纤维上直接涂敷规定量的环氧树脂组合物后，视需要利用脱模纸等夹住增强纤维后，使其通过挤压辊，由此使环氧树脂组合物含浸于增强纤维中。
本发明中使用的增强纤维的弹性模量为100GPa以上且900GPa以下。预浸料中的树脂含有率为25质量％～50质量％。
若对含有增强纤维的成形物输入振动，则振动通过纤维和树脂的路径而传播。一般来说，传递速度在物质的密度上存在相间，弹性模量高的纤维振动传播得快。输入到成形物中的振动因纤维和树脂的传递速度差而共振，在界面处产生衰减效果，作为成形物而表现出损失系数。认为，通过使用树脂本身具有高tanδ并具有衰减效果的树脂，同时使用弹性模量为100GPa～900GPa的纤维，在其界面处也能够表现出衰减效果，且作为成形物整体能够表现出适合的损失系数。
根据所述理由，含有增强纤维的成形物中已硬化的树脂的弹性模量与增强纤维的弹性模量之比优选为1：150～1：900。为了具有高tanδ，所述树脂的弹性模量宜为1.0GPa～2.5GPa，更优选为1.0GPa～2.0GPa。所述树脂与纤维的弹性模量比取得大会显示出高的减振性，因此，与弹性模量低的玻璃纤维或聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)系碳纤维相比，弹性模量高的沥青(pitch)系碳纤维更优选。沥青系碳纤维中显示出高弹性模量者一般显示为600GPa～900GPa，因此弹性模量比进而优选处于1：300～1：900的范围内。这里，弹性模量为弯曲弹性模量。
本发明的成形物包含所述环氧树脂组合物的硬化物和增强纤维。所述成形物的用途没有限制，以飞机用结构材料为首，可用于汽车用途、船舶用途、运动(sports)用途、其他风力发电或辊(roll)等一般产业用途。适于要求减振性的汽车用途等运输机器用途。
作为本发明的成形物的制造方法，可通过将所述本发明的预浸料成形而得到。具体方法可列举：进行高压釜成形、片材包装(sheet wrap)成形、内压成形、压制成形等的成形方法；或者使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的长丝(filament)或预成形体(preform)中并硬化而得到成形品的树脂传递成型(Resin Transfer Molding，RTM)、真空辅助树脂传递成型(Vacuum assisted Resin Transfer Molding，VaRTM：真空树脂含浸制造法)、长丝缠绕(Filament Winding)、树脂膜渗透成型(Resin Film Infusion，RFI)等成形法，但并不限于这些成形方法。
在通过对本发明的预浸料进行压制成型来制造成形物的情况下，优选包含将本发明的预浸料、或层叠有预浸料的预成形体夹在预先调整为硬化温度的模具中进行加热加压的工序。模具的温度优选为120℃～150℃。另外，优选硬化5分钟～60分钟。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例任何限定。此外，表1和表2中的成分(A)～成分(F)的含量均为质量份。
＜原材料＞
·具有噁唑烷酮环的二官能环氧树脂(日铁化学&材料(Nippon Steel Chemical&Material)公司制造：YD-952)
·双酚A型二官能环氧树脂(YD-128，日铁化学&材料(Nippon Steel Chemical&Material)公司制造，粘度(25℃)13000mPa·s)
·双酚A型二官能固体环氧树脂(YD-011，日铁化学&材料(Nippon SteelChemical&Material)公司制造，常温固体)
·苯酚酚醛清漆型二官能环氧树脂(KDPN-1020，日铁化学&材料(Nippon SteelChemical&Material)公司制造，常温液体)
·双酚A/双酚F共聚型苯氧基树脂(YP-70，日铁化学&材料(Nippon SteelChemical&Material)公司制造，常温固体)
·丙烯酸系嵌段共聚物(纳米增强(Nanostrength)D51N)
·双氰胺(迪西(DICY)15，三菱化学公司制造)
·3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU99，保土谷化学公司制造)
＜碳纤维＞
·高弹性沥青系碳纤维(XN-90，拉伸弹性860GPa)
·高弹性沥青系碳纤维(XN-80，拉伸弹性780GPa)
·中等弹性沥青系碳纤维(YSH-50A，拉伸弹性520GPa)
·中等弹性PAN系碳纤维(T-700SC，东丽(Toray)公司制造，拉伸弹性230GPa)
·低弹性沥青系碳纤维(XN-05，拉伸弹性50GPa)
(沥青系碳纤维均为日本石墨纤维(Nippon Graphite Fiber)公司制造)
·玻璃纤维(Glass Fiber，GF)(E玻璃纤维，日东纺织公司制造，拉伸弹性75GPa)
环氧树脂组合物的制造例
本发明中使用的环氧树脂组合物的调配示于表1中。
利用三根辊研磨机使YD-128的一部分(18份)、以及迪西(DICY)15和DCMU99的总量均匀分散，从而制备树脂组合物1。
将从表1所示的各成分中去除了用于制备树脂组合物1的成分后的全部成分计量到玻璃烧瓶中，并在150℃下加热混合，由此得到均匀的母料(master batch)。接着，将所得到的母料冷却到60℃以下后，计量并添加树脂组合物1，并在60℃～70℃下加热混合，由此均匀地分散，得到环氧树脂组合物E1(调配例1)和环氧树脂组合物E2(调配例2)。所得到的环氧树脂组合物的组成分别如表1所记载。
将所得到的环氧树脂组合物与厚度1mm的聚四氟乙烯制的隔片(spacer)一起用金属板夹住，并在150℃、1MPa下压制保持60分钟使其硬化，由此得到动态力学分析(DynamicMechanical Analysis，DMA)(动态粘弹性测定)用的硬化树脂板。
另外，将环氧树脂组合物E1或环氧树脂组合物E2一边在60℃～80℃下加热一边注入至厚度4mm、宽度10mm、长度150mm的模具中，真空脱泡后，在150℃下使其硬化60分钟，由此得到弯曲试验用的硬化树脂板。将这些结果示于表1中。
＜tanδ的测定方法＞
将所述DMA测定用的硬化树脂试验板加工成试验片(长度60mm×宽度5mm)，并使用动态粘弹性测定装置(TA公司制造的RSA3)在拉伸位移0.1％、频率1Hz、0℃～250℃的范围内测定动态粘弹性。对于所得到的tanδ，使用0℃-10℃的平均值作为tanδ(0℃-10℃)。另外，使用所得到的tanδ作为各温度下的损失系数，将tanδ成为最大(max)值的温度作为Tg(玻璃化转变温度)。
＜硬化树脂板的弯曲特性的测定方法＞
对于所述弯曲试验用的硬化树脂板，使用具备1000 N测压元件(load cell)的万能试验机(岛津制作所公司制造，制品名：AGS-X)测定弯曲特性。在温度23℃、湿度50％相对湿度(relative humidity，RH)的环境下，使用三点弯曲夹具，按照日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K 7074测定试验片的弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲应变。
将调配组成和试验结果示于表1中。
[表1]
调配例1 调配例2
环氧树脂组合物 E1 E2
YD-952 15
YD-128 45 45
KDPN-1020 40 30
D-51N 17
YD-011 15
YP-70 10
DICY-15 5.5 4.5
DCMU99 4.7 3.8
tanδ<sub>(0℃-10℃)</sub> 0.043 0.014
弯曲强度(MPa) 55 120
弯曲应变(％) 5 8
弯曲弹性模量(GPa) 1.5 3.0
实施例1～实施例3以及比较例1～比较例5
使用表2中记载的碳纤维及所述环氧树脂组合物(E1或E2)，利用以下的方法制作预浸料及成形物。
使环氧树脂组合物在70℃下溶解，并以55g/m2的单位面积重量涂布在脱模纸上，使聚乙烯制的盖(cover)材密合，从而制作树脂片材。接着，将增强纤维在单向(unidirectional，UD)方向上以200g/m2的单位面积重量层叠于剥离了盖材的树脂片材上，在所层叠的纤维层的上侧同样层叠树脂片材，从而制作包含树脂层-增强纤维层-树脂层的层叠体。使所述层叠体通过80℃热压辊，由此使树脂含浸于纤维层之间，从而制作预浸料。使所述预浸料以成为所期望的厚度(例如1mm～4mm等)的方式层叠规定的层数，并在150℃下使其硬化1小时，由此得到含有Vf(纤维体积含有率)60％的增强纤维的成形物。
＜损失系数的测定方法＞
由所述增强纤维成形物制作250mmL×25mmW×1.5mmt的板状试验片，利用市售的粘接剂将激振器的激振头粘接于试验片端部。在长度方向上的7点、宽度方向上的3点共计21点处，利用激光振动计测定从试验片端部激振时的阻抗(impedance)，从而确定损失系数(扭转)。将损失系数为0.015以上判定为显示出良好的损失系数的组成(○)，将损失系数不足0.015设为×。激振频率是随机的(白噪声)。
如表1和表2所示，已知：使用调配例1那样的tanδ优异的所述环氧树脂组合物，以使100GPa～900GPa的增强纤维成为树脂含有率25质量％～50质量％的方式设计预浸料，并使成形物的树脂的弹性模量与增强纤维的弹性模量比成为1：150～1：900，由此表现出高损失系数。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
增强纤维 XN-90 XN-80 T-700SC XN-05 GF XN-80 YSH-50A T-700SC
树脂组合物 E1 E1 E1 E1 E1 E2 E2 E2
弹性模量比 573.3 520.0 153.3 33.3 50.0 260.0 173.3 76.7
损失系数 0.0214 0.0208 0.0194 0.0113 0.0125 0.0136 0.0113 0.0081
判定 ○ ○ ○ × × × × ×
产业上的可利用性
通过对本发明的预浸料进行加热硬化而得到的成形物能够得到高损失系数，具有高耐热性和机械物性，同时能够得到优异的减振性、衰减性。
因此，根据本发明，能够广泛提供高耐热且减振性、衰减性优异的纤维增强塑料成型体，例如汽车、产业用减振材；飞机用途；运动、休闲用途的成型体等。

Claims (6)

1.一种预浸料，其特征在于：其是使环氧树脂组合物在树脂含有率为25质量％～50质量％的范围内含浸于增强纤维中而成的预浸料，其中，增强纤维的弹性模量为100GPa以上且900GPa以下，环氧树脂组合物含有下述成分A～成分D，
成分A：分子内具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂，
成分B：在30℃下为液态的环氧树脂，
成分C：具有B-M结构的二嵌段共聚物，
这里，嵌段M是包含甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物的嵌段，嵌段B是相对于环氧树脂和嵌段M不相容且玻璃化转变温度Tg为20℃以下的嵌段，嵌段B和嵌段M是直接键结或经由连结基而连结；
成分D：作为双氰胺或其衍生物的胺系硬化剂，以及
成分A～成分D的调配比例，即质量比满足下述式：
A/(A+B)＝0.05～0.25
C/(A+B)＝0.12～0.19
D/(A+B)＝0.01～0.10
这里，A～D分别是成分A～成分D的含量。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中成分C的嵌段M是具有甲基丙烯酸甲酯的均聚物的结构单元的嵌段，嵌段B是具有选自1,4-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯以及聚(丙烯酸2-乙基己酯)中的聚合物的结构单元的嵌段。
3.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，增强纤维是碳纤维。
4.一种成形物，其是将根据权利要求1所述的预浸料硬化而成。
5.根据权利要求4所述的成形物，其中，成形物中的硬化树脂的弹性模量为1.0GPa～2.5GPa。
6.根据权利要求4所述的成形物，其特征在于，成形物的树脂的弹性模量与增强纤维的弹性模量之比为1：150～1：900。
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