CN102604333A - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料。具体而言，涉及一种环氧树脂组合物，含有下述[A]、[A’]、[B]及[C]：[A]玻璃化温度或熔点为50℃以上的双酚型环氧树脂；[A’]在25℃下为液体的环氧树脂；[B]环氧树脂固化剂；[C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物，以及将该环氧树脂组合物含浸在纤维基材中得到的预浸料，和将该预浸料固化得到的纤维增强复合材料。

Description

环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
本申请是申请日为2007年6月25日、申请号为200780029276.0(国际申请号为PCT/JP2007/062665)、发明名称为“环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种适合运动用途及普通产业用途的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的预浸料(prepreg)以及适合用作其基体树脂的环氧树脂组合物。
背景技术
近年来，使用碳纤维及芳族聚酰胺纤维等增强纤维得到的增强纤维复合材料因其高比强度·比弹性模量被用于飞机及汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动·普通产业用途等。上述纤维增强复合材料的制造方法经常应用使用预浸料的方法，所述预浸料是在增强纤维中含浸未固化的热固性或能量线固化性等基体树脂制成的片状中间体。考虑到加工性能及操作性，通常使用环氧树脂作为该预浸料中使用的基体树脂。
由环氧树脂构成的基体树脂显示出优异的耐热性和良好的机械性能，但另一方面环氧树脂的伸长率及/或韧性比热塑性树脂低，导致由这种基体树脂制成的复合材料有时耐冲击性低，有待改善。
一直以来，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶或热塑性树脂的方法等。例如，将具有羧基末端的丁腈橡胶之类的橡胶配合在环氧树脂中的研究从二十世纪七十年代开始进行，并已广为人知。但是，由于橡胶的弹性模量及玻璃化温度等物性显著低于环氧树脂，所以配合橡胶时弹性模量·玻璃化温度降低，难以维持提高韧性与弹性模量或玻璃化温度之间的平衡。另外，为了改进这些缺点使用核壳型橡胶之类的颗粒化橡胶，但为了充分提高韧性而增加所述橡胶的配合量时，可能会降低环氧树脂的弹性模量或玻璃化温度。
另外，作为在环氧树脂中配合热塑性树脂的方法，已知存在下述方法，即将聚醚砜、聚砜及聚醚酰亚胺之类的热塑性树脂溶解于环氧树脂中或者以细微粉末的状态进行配合，使热塑性树脂均匀分散于环氧树脂中，从而在不损害环氧树脂的机械性能的情况下提高韧性(例如参见专利文献1)。但是，在该方法中需要配合大量的热塑性树脂。大量配合热塑性树脂使环氧树脂组合物的粘度大幅上升，有时导致加工性能及操作性的问题。
近年来，正在研究使用由二嵌段或三嵌段构成的嵌段共聚物来提高韧性或耐冲击性。例如，提出了通过使用苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸共聚物提高韧性的方法(例如参见专利文献2)。在该方法中通过组合使用室温下为液体的双酚A型环氧树脂作为环氧树脂、使用4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)作为固化剂，提高了韧性，并且控制耐热性低至几～十几度。但是，提高韧性的效果仍不充分。
专利文献1：特公平6-43508号公报
专利文献2：特表2003-535181号公报
发明内容
本发明的目的是改进所述现有技术的缺点，提供一种能制成耐热性优异并且韧性高的固化物的环氧树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明的环氧树脂组合物如下构成。即，本发明的环氧树脂组合物含有下述[A]、[A’]、[B]及[C]。
[A]玻璃化温度或熔点为50℃以上的双酚型环氧树脂
[A’]在25℃下为液体的环氧树脂
[B]环氧树脂固化剂
[C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物(上述各嵌段通过共价键连接或通过中间分子连接，所述中间分子通过形成一个共价键键合于一个嵌段，通过形成其他的共价键键合于另一个嵌段，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相容且其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B及M不相容且其玻璃化温度高于嵌段B)
本发明的预浸料是将上述环氧树脂组合物含浸在纤维基材中得到的。
本发明的纤维增强复合材料是将上述预浸料固化得到的。
本发明的纤维增强复合材料制管状体是将上述预浸料固化成管状得到的。
根据本发明可得到韧性高且制造预浸料时加工性能优异的环氧树脂组合物。另外，得到的纤维增强复合材料的韧性·耐冲击性优异。
具体实施方式
本发明中的[A]成分是提高组合物中的环氧树脂成分(预浸料中通常使用的液体环氧树脂成分)与[C]成分的相容性、赋予环氧树脂组合物耐冲击性所必需的成分，是玻璃化温度或熔点为50℃以上的双酚型环氧树脂。
此处所谓玻璃化温度(以下也称为Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)基于JIS K7121(1987)求得的中间点温度，熔点是基于JISK7121(1987)求得的熔化峰的温度。
双酚型环氧树脂是以双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S或这些双酚类的卤素、烷基取代物为原料，或以几种所述双酚类的缩聚物为原料，与表氯醇反应得到的。可以单独使用双酚型环氧树脂，还可以组合使用多个不同种类的双酚型环氧树脂。
另外，[A]成分优选分子量为700～10000。较优选为1000以上5000以下。如果分子量小于700，则重复单元少，导致相容性不充分，因此有时[C]成分产生粗相分离(coarse phase separation)，并且树脂的韧性有时难以反映在机械性能中。分子量大于10000时组合物的粘度升高，导致操作性能降低。需要说明的是，本发明中所谓分子量是指由凝胶渗透色谱法得到的数均分子量。作为数均分子量的测定方法，例如可以使用下述方法，使用2根Shodex 80M(注册商标，昭和电工制)柱和1根Shodex 802(昭和电工制)柱，注入0.3μL试样，在1mL/min的流速下测定，使用聚苯乙烯校正用试样的保留时间将测定的试样的保留时间换算为分子量的方法等。需要说明的是，用液相色谱仪观测到多个峰时，可以分离目的成分，换算每个峰的分子量。
所述环氧树脂组合物优选在100重量份全部的环氧树脂中至少含有10重量份所述[A]成分的环氧树脂。另外，从环氧树脂组合物的流动性的观点考虑，较优选[A]成分为10重量份以上80重量份以下，最优选为10重量份以上60重量份以下。
作为所述双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote(注册商标)1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1004AF、Epikote 1007以及Epikote 1009(以上均为日本环氧树脂(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧树脂，可以举出Epikote 5050、Epikote 5054以及Epikote 5057(以上均为日本环氧树脂(株)制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote 4002、Epikote4004P、Epikote 4007P以及Epikote 4009P(以上均为日本环氧树脂(株)制)，Epotohto(注册商标)YDF2001、EpotohtoYDF2004(以上均为东都化成(株)制)等。作为四甲基双酚F型环氧树脂，可以举出YSLV-80XY(新日铁化学(株)制)等。
作为双酚S型环氧树脂，可以举出Epiclon(注册商标)EXA-1514(大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为本发明中的[B]成分的环氧树脂固化剂是使环氧树脂固化所必需的成分，例如可以举出双氰胺或其衍生物、芳香胺固化剂、脂环胺固化剂、酸酐固化剂、脂肪族胺固化剂、酚类等，优选举出双氰胺或其衍生物。双氰胺衍生物为使用氨基、亚氨基及氰基中的至少一种进行反应得到的化合物，例如邻甲苯基二胍，二苯双胍，或双氰胺的氨基、亚氨基或氰基与环氧树脂组合物中使用的环氧化合物的环氧基进行预备反应的产物。作为芳香胺固化剂，可以举出间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间二甲苯二胺及它们的各种衍生物或异构体等。作为脂环胺固化剂，可以举出异佛尔酮二胺等。作为酸酐固化剂，可以举出甲基降冰片烯二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等。作为脂肪族胺固化剂，可以举出三亚乙基四胺等。作为酚类，可以举出双酚S及三苯酚甲烷(trisphenolmethane)等。
从耐热性及机械性能的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的全部环氧基的活性氢当量而言，[B]成分的配合量优选为0.6～1.4当量。[B]成分的配合量相对于环氧树脂组合物中的100重量份全部的环氧树脂优选为1～15重量份。较优选为1重量份以上10重量份以下。考虑到室温下的储藏稳定性以及制备预浸料时的粘度稳定性，优选将环氧树脂固化剂以粉体形式配合于树脂中。本发明中环氧树脂固化剂的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。平均粒径超过10μm时，例如用于预浸料用途时，有时即使进行加压含浸，环氧树脂固化剂也不能进入增强纤维束中。
作为双氰胺的市售品，可以举出DICY-7和DICY-15(以上均为日本环氧树脂(株)制)等。
可以单独使用双氰胺，也可以与双氰胺的固化催化剂或其他环氧树脂固化剂组合使用。作为组合的双氰胺的固化催化剂，可以举出尿素类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。作为环氧树脂固化剂，可以举出芳香胺固化剂、脂环胺固化剂及酸酐固化剂等。作为尿素类的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、Omicure24、Omicure52及Omicure94(以上均为CVC Specialty Chemicals，Inc.制)等。作为咪唑类的市售品，可以举出2MZ、2PZ及2E4MZ(以上均为四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以举出卤化硼与碱的络合物，如三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物等。
本发明中的[C]嵌段共聚物是维持环氧树脂组合物的优异耐热性、提高韧性及耐冲击性所必需的成分，是选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物。此处，上述各嵌段通过共价键连接或通过中间分子连接，所述中间分子通过形成一个共价键键合于一个嵌段上，通过形成其他共价键键合于另一个嵌段上。
嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
嵌段B与嵌段M不相容，其玻璃化温度为20℃以下。
嵌段S与嵌段B及M不相容，其玻璃化温度高于嵌段B。
另外，从提高韧性的观点考虑，优选嵌段S、B、M中的任意一个嵌段均与环氧树脂相容。在本发明中，可以通过在未固化的环氧树脂中的溶解性确认任意嵌段均相容。另外，当全部的嵌段均与环氧树脂不相容时，它们在未固化的环氧树脂中不能溶解。可如下确认溶解与否，例如在100重量份任意的环氧树脂中加入0.1重量份目的嵌段共聚物，在150～180℃油浴中搅拌2小时，观察此时该嵌段共聚物在环氧树脂中是否溶解。
作为[C]嵌段共聚物的二嵌段共聚物B-M的嵌段M可使用任意甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的任意共聚物，优选由甲基丙烯酸甲酯的单体构成，或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯，较优选至少含有75重量％甲基丙烯酸甲酯。
可构成该嵌段M的其他单体可以是丙烯酸单体，也可以不是丙烯酸单体，可以是反应性单体，也可以不是反应性单体。此处所谓反应性单体是指含有化学基团的单体，所述化学基团可与环氧分子的环氧乙烷基或固化剂的化学基团反应。所述化学基团的具体例可以举出环氧乙烷基、氨基或羧基等反应性官能团，但不限于此。反应性单体可以为(甲基)丙烯酸或能水解得到该酸的其他任意单体。为了提高与环氧树脂的相容性以及在环氧-嵌段共聚物界面上的粘合性，优选使用反应性单体。
作为可构成嵌段M的其他单体的例子，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯，嵌段M优选由至少60重量％的间同PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成。
嵌段B的Tg为20℃以下，优选为0℃以下，较优选为-40℃以下。从韧性的观点考虑，所述Tg越低越好，但低于-100℃时可能产生加工性问题，例如制造的纤维增强复合材料的切割面粗糙等。
嵌段B优选为高弹体嵌段，用于合成所述高弹体嵌段的单体可为二烯，所述二烯选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及2-苯基-1，3-丁二烯。
从韧性的观点考虑，该嵌段B优选选自聚二烯烃，特别优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的无规共聚物，和部分或完全氢化的聚二烯烃类。聚丁二烯还可举出1，2-聚丁二烯(Tg：约0℃)等，较优选使用Tg最小的例如1，4-聚丁二烯(Tg：约-90℃)。这是因为从耐冲击性及韧性的观点考虑，使用Tg更低的嵌段B有利。嵌段B可被氢化。该氢化采用常用方法进行。
合成高弹体的嵌段B时使用的单体可以为(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可以举出丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙基酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己基酯(-10℃)。此处，各(甲基)丙烯酸酯名称后的括号内的数值表示使用各(甲基)丙烯酸酯时得到的嵌段B的Tg。其中优选使用丙烯酸丁酯。
为了满足嵌段B与嵌段M不相容的条件，作为合成该嵌段B的单体的(甲基)丙烯酸酯与合成嵌段M的(甲基)丙烯酸酯不同。该嵌段B优选主要含有1，4-聚丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)。
三嵌段共聚物M-B-M中的嵌段M可以选自与二嵌段共聚物B-M中的嵌段M相同的均聚物及共聚物。三嵌段共聚物M-B-M中的两个嵌段M可以相同也可以不同。另外，上述两个嵌段M还可由相同单体合成且分子量不同。组合三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M时，三嵌段共聚物M-B-M中的嵌段M可以与二嵌段共聚物B-M中的嵌段M相同或不同。
该嵌段B可选自与二嵌段共聚物B-M中的嵌段B相同的高弹体嵌段。组合三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M时，三嵌段共聚物M-B-M中的嵌段B可与二嵌段共聚物B-M中的嵌段B相同或不同。
三嵌段共聚物S-B-M中的嵌段M可选自与上述二嵌段共聚物B-M中的嵌段M相同的均聚物及共聚物。该三嵌段共聚物S-B-M中的嵌段M、三嵌段共聚物M-B-M中的各嵌段M及二嵌段共聚物B-M中的嵌段M可相同或不同。三嵌段共聚物S-B-M中的嵌段B可选自与二嵌段共聚物B-M中的嵌段B相同的高弹体嵌段。
三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M及二嵌段共聚物B-M中的各嵌段B可以相同或不同。
嵌段S与嵌段B及M不相容且其玻璃化温度高于嵌段B。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，较优选50℃以上。作为嵌段S的例子，可以举出由芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段，以及由碳链含有1～18个碳原子的丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯得到的嵌段。在后一种情况下，为了满足嵌段S与嵌段M不相容的条件，丙烯酸酯与构成嵌段M的丙烯酸酯不同。
用作本发明的材料的嵌段共聚物可通过负离子聚合进行制造，例如可以使用欧洲专利第EP524,054号公报或欧洲专利第EP749,987号公报中记载的方法进行制造。
作为三嵌段共聚物M-B-M的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物Nanostrength(注册商标)M22和具有反应性官能团的Nanostrength M22N(以上均为Arkema(株)制)。作为三嵌段共聚物S-B-M的具体例，可以举出苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength012、Nanostrength E20F和Nanostrength E40F(以上均为Arkema(株)制)。
相对于合计100重量份的包括[A]成分及除[A]成分以外的环氧树脂(包括[A’]成分)的全部环氧树脂，优选含有0.1重量份以上30重量份以下的作为所述[C]成分的嵌段共聚物。较优选为0.5重量份以上20重量份以下。更优选为1重量份以上15重量份以下。所述配合量小于0.1重量份时韧性提高不充分，超过30重量份时由于组合物的粘度过高导致操作性能降低。
此外，为了通过调整未固化时的粘弹性来提高操作性能或提高树脂固化物的弹性模量及耐热性，在本发明的环氧树脂组合物中可以加入作为[A’]成分的在25℃下为液体的环氧树脂，并且根据需要加入除[A]成分及[A’]成分以外的环氧树脂。可以加入1种所述的环氧树脂，也可组合加入多种不同种类的环氧树脂。具体而言，可以举出在25℃下为液体的双酚A型环氧树脂、在25℃下为液体的双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、芳烷基酚型环氧树脂(phenol aralkyl-type epoxyresin)、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架结构的环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂等。
作为在25℃下为液体的双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote(注册商标)825、Epikote 826、Epikote 827、Epikote 828和Epikote 834(以上均为日本环氧树脂(株)制)，Epiclon(注册商标)850(大日本油墨化学工业(株)制)，Epotohto(注册商标)YD-128(东都化成(株)制)，DER-331、DER-332(均为Dow ChemicalCompany制)，ARALDITE(注册商标)LY556(亨斯迈先进化工材料社制)等。
作为在25℃下为液体的双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote 806、Epikote 807、Epikote 1750(以上均为日本环氧树脂(株)制)，Epiclon 830(大日本油墨化学工业(株)制)，Epotohto YD-170和Epotohto YD-175(以上均为东都化成(株)制)等。
作为除[A]成分及[A’]成分以外的环氧树脂，可以举出间苯二酚型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、芳烷基酚型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架结构的环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂等。
作为上述线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出Epikote 152、Epikote 154(以上均为日本环氧树脂(株)制)，Epiclon N-740、EpiclonN-770和Epiclon N-775(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为上述甲酚-线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出EpiclonN-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673和Epiclon N-695(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)，EOCN-1020、EOCN-102S和EOCN-104S(以上均为日本化药(株)制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂的具体例，可以举出Denacol(注册商标)EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为上述二聚环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出EpiclonHP7200、Epiclon HP7200L和Epiclon HP7200H(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)，Tactix 558(亨斯迈先进化工材料社制)，XD-1000-1L和XD-1000-2L(以上均为日本化药(株)制)等。
作为上述芳烷基酚型环氧树脂的市售品，可以举出NC-2000(日本化药(株)制)等。
作为上述含有联苯骨架结构的环氧树脂的市售品，可以举出Epikote YX4000H、Epikote YX4000、Epikote YL6616(以上均为日本环氧树脂(株)制)，NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为上述聚氨酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的AER 4152(旭化成环氧(Asahi KaseiEpoxy Co.，Ltd)(株)制)以及ACR 1348(旭电化(株)制)等。
在[A]成分和[A]成分以外的环氧树脂合计的100重量份全部环氧树脂(以下也称为全部环氧树脂)中，优选加入10～90重量份的上述除[A]成分以外的环氧树脂。加入的量超过90重量份时，[C]成分的相容性可能降低。在用于后述的预浸料时，从粘合性及悬垂性的观点考虑，优选含有20重量份以上90重量份以下的除[A]成分以外的环氧树脂。较优选含有40重量份以上90重量份以下。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中可以加入可溶于环氧树脂的热塑性树脂，来调整粘度或稳定相分离结构。作为所述热塑性树脂，可以举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁酯、ABS、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚砜、聚苯硫、聚酰胺-酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮以及聚醚酰亚胺等。所述热塑性树脂可单独使用，也可组合多种作为聚合物合金使用。
所述热塑性树脂的分子量优选为5000～2000000。分子量小于5000时，有时因组合的[A]成分或[B]成分的种类，不能得到充分的相容性，导致[C]成分可能发生粗相分离；分子量超过2000000时，即使少量热塑性树脂也会使粘度过高，导致制成的预浸料的粘合性、悬垂性降低。
当需要超过180℃的耐热性时，优选使用聚醚砜或聚醚酰亚胺。具体而言，作为聚醚砜，可以举出Sumika Excel(注册商标)3600P(平均分子量：16400)、Sumika Excel 5003P(平均分子量：30000)、Sumika Excel 5200P(平均分子量：35000)、Sumika Excel 7600P(平均分子量：45300)(以上均为住友化学工业(株)制)等。作为聚醚酰亚胺，可以举出ULTEM 1000(平均分子量：32000)、ULTEM1010(平均分子量：32000)以及ULTEM 1040(平均分子量：20000)(以上均为GE塑料(株)制)等。
聚乙烯醇缩醛树脂及聚甲基丙烯酸酯经加热容易地溶解在环氧树脂中，并改善增强纤维与环氧树脂组合物的粘合性且不损害固化物的耐热性，另外，可以通过选择分子量或调整配合量来容易地调整粘度，故优选使用。
具体而言，作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Vinylec(注册商标)K(平均分子量：59000)、Vinylec L(平均分子量：66000)、VinylecH(平均分子量：73000)和Vinylec E(平均分子量：126000)(以上均为智索(株)制)等聚乙烯醇缩甲醛；S-LEC(注册商标)K(积水化学工业(株)制)等聚乙烯醇缩乙醛，S-LEC B(积水化学工业(株)制)及Denka Butyral(电气化学工业(株)制)等聚乙烯醇缩丁醛等。作为聚甲基丙烯酸酯，可以举出DIANAL(注册商标)BR-85(平均分子量：280000)、DIANAL BR-83(平均分子量：40000)、DIANAL BR-87(平均分子量：25000)、DIANAL BR-88(平均分子量：480000)、DIANAL BR-108(平均分子量：550000)(以上均为三菱丽阳(株)制)，Matsumoto Microsphere M(平均分子量：1000000)、Matsumoto Microsphere M 100和Matsumoto Microsphere M500(以上均为松本油脂制药(株)制)等聚甲基丙烯酸甲酯等。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中可加入各种改性剂，用于改进未固化树脂的粘弹性及树脂固化物的韧性等。具体而言，可配合橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子或无机粒子。
作为橡胶粒子，从操作性能等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子及核壳型橡胶粒子，所述核壳型橡胶粒子是在交联橡胶粒子的表面接枝聚合异种聚合物而得到的。
作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用含有羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物的FX501P(日本合成橡胶工业社制)，含有丙烯酸橡胶微粒的CX-MN系列(日本触媒(株)制)和YR-500系列(东都化成(株)制)等。
作为核壳型橡胶粒子的市售品，例如可以使用含有丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的“Paraloid”EXL-2655(吴羽化学工业(株)制)、含有丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物的“Stafiloid”AC-3355或TR-2122(武田药品工业(株)制)，含有丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物的“PARALOID”EXL-2611或EXL-3387(Rohm&Haas社制)等。
作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺粒子或聚酰亚胺粒子，作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用东丽(株)制SP-500和Arkema(株)制“Orgasol”等。
在本发明中，从同时实现得到的树脂固化物的弹性模量及韧性方面考虑，相对于100重量份的全部环氧树脂，优选配合0.1～30重量份的橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子，更优选配合1～15重量份。
优选使用捏和机、行星式搅拌机、三辊磨(triple roll)及双螺杆压出机等制备本发明的环氧树脂组合物。在100℃以下的温度下捏和[A]成分和[C]成分后，边搅拌边将组合物的温度升高至130～180℃的任意温度，之后在该温度下边搅拌边将[C]成分溶解在[A]成分中。得到溶解有[C]成分的[A]成分的透明粘性液体后，边搅拌边将其冷却至优选100℃以下，较优选80℃以下，加入[B]成分及固化催化剂后捏和。上述方法不易发生[C]成分的粗分离，并且树脂组合物在室温(25℃)下的储藏稳定性也优异，故优选使用该方法。
[A]成分以外的环氧树脂可在任意时间捏和。[A]成分以外的环氧树脂的沸点低于将[C]成分溶解在[A]成分中的温度时，优选将溶解有[C]成分的[A]成分溶液冷却至沸点以下的温度之后捏和所述[A]成分以外的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物用于预浸料用途时，从粘合性及悬垂性等加工性能方面考虑，在80℃下的粘度优选为0.1～200Pa·s。此处所谓粘度是指复数粘弹性模量η*，所述复数粘弹性模量η*如下测定，使用动态粘弹性测量装置(Rheometer RDA2：美国流变科学仪器有限公司制)和直径40mm的平行板，以2℃/min的升温速度简单升温(simple heating)，在频率0.5Hz、Gap 1mm的条件下测定。
将本发明的环氧树脂组合物在135℃固化2小时所得固化物的树脂韧性(KIc)优选为1.0MPa·cm-1以上2.8MPa·cm-1以下。较优选为1.2MPa·cm-1以上2.8MPa·cm-1以下。开口模式(opening mode)的韧性(KIc)小于1.0MPa时，耐冲击性可能不充分；超过2.8MPa·cm-1时，在形成纤维增强复合材料的切割加工中，可能导致切割面粗糙。
固化本发明的环氧组合物时出现岛状的相分离，该岛状的相分离在未固化时没有观察到。这是由于在形成[C]成分的嵌段共聚物的嵌段中与环氧树脂相容性低的嵌段在固化时发生相分离。该相分离的平均长径(major axis)优选为10nm以上1000nm以下。如果为平均长径超过1000nm的粗相分离，则在实际组合环氧树脂和碳纤维时，相分离结构大于纤维与纤维之间的空隙，在制造纤维增强复合材料时的却贝冲击试验或冲击后剩余压缩强度试验等的机械性能中，难以反映树脂固化物的韧性。相分离的平均长径较优选为850nm以下，更优选为600nm以下。另外，所述平均长径小于10nm时难以得到提高韧性的效果。较优选为15nm以上。可以通过利用扫描电子显微镜或透射式电子显微镜观察树脂固化物的截面来观察该相分离结构。根据需要可以用锇等对截面染色。采用通常的方法染色。该相分离的结构为椭圆形时使用长径，为不确定的形状时使用其外接圆的直径。另外，该相分离结构为两层以上的圆或椭圆时，使用最外层的圆的直径或椭圆的长径。
作为本发明的纤维增强复合材料中使用的增强纤维，优选玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维或碳化硅纤维等。可以混合使用2种以上的上述纤维，但为了得到更轻质、耐久性更高的成型品，可以使用碳纤维或石墨纤维。在本发明中根据用途可以使用各种碳纤维或石墨纤维，但为了得到耐冲击性优异、具有高刚性及机械强度的复合材料，根据JIS R 7601(1986)中记载的方法进行的线拉伸试验(strand tensile test)中，碳纤维或石墨纤维的拉伸弹性模量优选为150～650GPa，较优选为200～550GPa，更优选为230～500GPa。
由增强纤维构成的增强纤维基材的形态没有特别限定，例如可以使用单向排列长纤维(unidirectionally aligned long fibers)、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编织物(braid)以及长度小于10mm的短切纤维。此处所谓长纤维是指实质上为10mm以上的连续单纤维或纤维束。另外，短纤维是指切断至长度小于10mm的纤维束。另外，单向排列增强纤维束最适合于要求高比强度、比弹性模量的用途，容易操作的布(织物)状排列也适合于本发明。
本发明的预浸料是将上述本发明的环氧树脂组合物含浸在纤维基材中得到的。作为含浸的方法，可以举出将环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中来降低粘度，使纤维基材含浸该溶液的湿法，以及加热环氧树脂组合物来降低粘度并使其含浸在纤维基材中的热熔法(干法)等。
湿法是将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物的溶液中，然后取出，使用烘箱等将溶剂蒸发的方法；热熔法是将通过加热降低了粘度的环氧树脂组合物直接含浸到增强纤维中的方法，或暂时制备将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，之后将该膜层合在增强纤维的两面或单面，通过加热加压使树脂含浸到增强纤维中的方法。采用热熔法时，实质上完全没有残留在预浸料中的溶剂，故为优选。
预浸料的每单位面积增强纤维量优选为70～2000g/m2。所述增强纤维量小于70g/m2时，为了在纤维增强复合材料成型时得到规定的厚度必须增加层合层数，导致程序复杂。另一方面，增强纤维量超过2000g/m2时，制得的预浸料的悬垂性有变差的趋势。另外，纤维重量含量优选为30～90重量％，较优选为35～85重量％，更优选为40～80重量％。纤维重量含量小于30重量％时，树脂的量过多，无法得到纤维增强复合材料的比强度、比弹性模量优异等优点，或者纤维增强复合材料成型时，固化时的热值变得过高。此外，纤维重量含量超过90重量％时发生树脂含浸不良，所得复合材料可能有很多空隙。
将得到的预浸料层合后，对层合物施加压力，同时使树脂加热固化，通过上述方法等制备本发明的复合材料。
此处，施加热及压力的方法可采用压模成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrapping tape)成型法、内压成型法等。
布带缠绕成型法是将预浸料缠绕在心轴等芯棒(cored bar)上，得到纤维增强复合材料制管状体的方法，该方法适合制造高尔夫球杆、鱼竿等棒状体。更具体而言，该方法是将预浸料缠绕在心轴上，在预浸料的外侧缠绕由热塑性膜制成的缠绕布带(wrapping tape)来固定预浸料并施加压力，在烘箱中加热固化树脂后，抽出芯棒，得到管状体。
另外，内压成型法是在模内设置预成型体，所述预成型体是将预浸料缠绕在热塑性树脂制管等内压施加体上而得到的，接下来向内压施加体内导入高压气体施加压力，同时加热模而成型。本方法适用于成型高尔夫球杆、球棒、网球拍及羽毛球拍等复杂形状的产品。
用差示扫描量热计(DSC)测定的本发明的纤维增强复合材料的玻璃化温度优选为100～180℃，更优选为100～140℃。玻璃化温度高于180℃时，纤维增强复合材料中残留的热应力变大或固化物变脆，因此所得纤维增强复合材料的强度特性降低。玻璃化温度小于100℃时，抛光成型的纤维增强复合材料的表面时，受热软化的树脂容易堵塞抛光机，或者纤维增强复合材料作为材料使用时容易受热变形。
使用本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料适合运动用途、普通产业用途及航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中适合用作高尔夫球杆、鱼竿、网球拍、羽毛球拍、曲棍球棒及滑雪杖。并且在普通产业用途中适合用作汽车、船舶及铁路用车等移动物体的构成材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。
将本发明的预浸料固化为管状制成的纤维增强复合材料制管状体可用作高尔夫球杆、鱼竿等。
附图说明
[图1]为表示杆扭力试验的示意图。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请2006-180990的说明书中记载的内容。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。根据下述方法测定各种物性。需要说明的是，除非另有说明，所述物性均在温度23℃、相对湿度50％的环境下测定。
(1)环氧树脂组合物的制备
向捏和机中加入规定量的除固化剂及固化促进剂以外的成分，一边捏和一边升温至160℃，在160℃下捏和1小时得到透明粘性液体。一边捏和一边使该液体降温至80℃，加入规定量的固化剂及固化促进剂，捏和得到环氧树脂组合物。各实施例、比较例的成分配比示于表1。需要说明的是，此处使用的原料的分子量等如下所示。
<环氧树脂>
·双酚A型环氧树脂(“Epikote”828，分子量约370，熔点和玻璃化温度均为25℃以下，日本环氧树脂(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“ARALDITE”LY566，分子量约383，熔点和玻璃化温度均为25℃以下，亨斯迈先进化工材料社制)
·双酚A型环氧树脂(“Epikote”1001，玻璃化温度64℃，分子量约900，日本环氧树脂(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“Epikote”1004AF，玻璃化温度97℃，分子量约1650，日本环氧树脂(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“Epikote”1007，玻璃化温度128℃，分子量约2900，日本环氧树脂(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“Epikote”807，分子量340，熔点和玻璃化温度均为25℃以下，日本环氧树脂(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“Epikote”4002P，玻璃化温度70℃，分子量约900，日本环氧树脂(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“Epikote”4004P，玻璃化温度85℃，分子量约1600，日本环氧树脂(株)制)
·联苯型环氧树脂(“Epikote”YX4000H，分子量约380，熔点105℃，日本环氧树脂(株)制)
·二聚环戊二烯型环氧树脂(“Epiclon”HP7200L，玻璃化温度55℃，大日本油墨化学工业(株)制)
<固化剂>
·双氰胺(DICY7，日本环氧树脂(株)制)
·4，4’-二氨基二苯砜
<固化促进剂>
·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU99，保土谷化学工业(株)制)
·甲苯双二甲基脲(toluene bisdimethylurea)(Omicure 24，CVCSpecialty Chemicals，Inc.制)
<嵌段共聚物>
S-B-M共聚物(S表示苯乙烯(Tg：90℃)，B表示1，4-丁二烯(Tg：-90℃)，M表示甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)，“Nanostrength”(注册商标)E40F，Arkema(株)制)
S-B-M共聚物(S表示苯乙烯(Tg：90℃)，B表示1，4-丁二烯(Tg：-90℃)，M表示甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)，“Nanostrength”(注册商标)E20F，Arkema(株)制)
M-B-M共聚物(B表示丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)，M表示甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)，“Nanostrength”M22，Arkema(株)制)
<热塑性树脂>
聚乙烯醇缩甲醛(“Vinylec”K，智索(株)制)
(2)未固化树脂的粘度测定
环氧树脂组合物的未固化物的粘度如下测定：使用动态粘弹性测量装置(Rheometer RDA2，美国流变科学仪器有限公司制)以及直径40mm的平行板，以2℃/min的升温速度进行简单升温，在频率0.5Hz、Gap 1mm的条件下测定。
(3)树脂固化物的韧性试验方法
将未固化的树脂组合物在真空中脱气后，在130℃的温度下在模中固化2小时得到厚度6mm的树脂固化物，所述模使用厚度为6mm的Teflon(注册商标)制垫板将其厚度设定为6mm。将该树脂固化物切割成12.7×150mm大小得到试验片。使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗公司制)，根据ASTM D5045加工试验片并进行试验。如下所述向试验片导入初期裂纹，即，将冷却至液氮温度的刮刀放置于试验片上，用锤轻叩刀刃。此处所谓树脂固化物的韧性是指变形模式I(开口模式)的临界应力强度。
(4)树脂固化物的弯曲试验
将未固化的树脂组合物在真空中脱气后，在130℃的温度下在模中固化2小时得到厚度为2mm的树脂固化物，所述模使用厚度为2mm的Teflon(注册商标)制垫板将其厚度设定为2mm。将该树脂固化物切割成宽度10±0.1mm、长度60±1mm大小，得到试验片。使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗公司制)根据JIS K7171(1994)测定间距32mm的3点弯曲，求出弯曲量。在两个测定温度即室温(25℃)和0℃下进行测定。测定数为n＝5并求出其平均值。
(5)相分离的大小
使用扫描电子显微镜(SEM)在下述条件下在裂纹前端附近4.5×6.0μm的范围内对上述(3)试验后的试样的断裂面照相。
·装置：S-4100扫描电子显微镜(日立(株)制)
·加速电压：3kV
·气相沉积：Pt-Pd约4μm
·放大倍数：20,000倍以上
测定上述试样中所有相分离岛的长径并计算平均值，得到相分离大小。
(6)预浸料的制作
使用逆辊式涂布机将树脂组合物涂布在脱模纸上制备树脂膜。接下来，在单向排列成片状的碳纤维Torayca(注册商标)T800H(东丽(株)制)的两面层合2片树脂膜，通过加热加压使树脂组合物含浸到纤维中，制备每单位面积的碳纤维重量为125g/m2、纤维重量含量为75％的单向预浸料。
(7)纤维增强复合材料的却贝冲击试验
测定纤维增强复合材料的却贝冲击值作为耐冲击性的指标。层合上述单向预浸料片材使纤维方向相同，并且使层合物的厚度约为3mm，在高压釜中在135℃、内压588kPa的条件下加热加压2小时固化层合物，制成单向纤维增强复合材料。将所述单向纤维增强复合材料切割成厚度3±0.2mm×宽度10±0.2mm×长度80mm大小，作为试验片。根据JIS K7077(1991)以300kg·cm的称重量实施平压冲击(flat-wise impact)对试验片进行却贝冲击试验。需要说明的是，试验片中未导入切口(缺口)。测定数为n＝5并计算平均值。
(8)玻璃化温度
使用上述(7)的试验片测定玻璃化温度。将使用差示扫描量热计(DSC)基于JIS K7121(1987)求得的玻璃化转变中间点的温度作为玻璃化温度。测定条件为在氮气氛下以10℃/min的升温速度从0℃开始简单升温至350℃。
(9)复合材料制管状体的制作
通过下述(a)～(e)的操作制作具有相对于圆筒轴方向为[03/±453]的层合结构且内径为6.3mm的复合材料制管状体。此处，使用直径6.3mm、长度1000mm的不锈钢制圆棒作为心轴。
(a)将根据(6)制作的单向预浸料切割为2片长68mm×宽720mm的长方形形状(使纤维轴方向与长边方向成45度角)。将上述2片预浸料胶合，使其纤维方向互相交叉且在短边方向错开10mm(相当于心轴半周长(semiperimeter))。
(b)将所述胶合的预浸料片材缠绕在进行了脱模处理的心轴上，使预浸料的长方形形状的长边与心轴的轴方向同向。
(c)将根据(6)得到的预浸料切割为长80mm×宽720mm的长方形形状(使长边方向与纤维轴方向相同)，将该预浸料片材进一步缠绕在心轴上的预浸料上，使其纤维方向与心轴的轴方向相同。
(d)进而，将缠绕布带(耐热性膜布带)进一步缠绕在心轴上的预浸料上并将其覆盖，在固化炉中在130℃下加热90分钟成型。
(e)之后，抽出心轴并除去缠绕布带得到复合材料制管状体。(10)复合材料制管状体的却贝冲击试验
将上述(9)中得到的复合材料制管状体切割成60mm，制备内径6.3mm、长度60mm的试验片。以300kg·cm的称重量从管状体的侧面施加冲击进行却贝冲击试验。由反扬角根据下式计算冲击吸收能量：
E＝WR[(cosβ-cosα)-(cosα’-cosα)(α+β)/(α+α’)]
其中，E：吸收能量(J)
WR：摆锤的旋转轴周围的力矩(N·m)
α：摆锤的提升角(°)
α’：当摆锤未冲击试验片时从摆锤的提升角α开始的反扬角(°)
β：试验片断裂后摆锤的反扬角(°)
需要说明的是试验片中未导入切口(缺口)。测定数为n＝5，算出平均值。另外，观察却贝试验后的试样，只要存在任意一个未断裂的试样则判断为未断裂。此处所谓未断裂是指在冲击时失去作为管状体的刚性(即在却贝试验中视为明显的断裂)，但纤维束没有完全被切断而是连接在一起。
(11)复合材料性管状体的抗扭强度试验
将上述(9)中得到的复合材料制管状体切割成长度350mm的试验片，根据「高尔夫俱乐部用球杆的认定标准及标准确认方法」(日本消费品安全协会，国际贸易及工业部部长批准5产第2087号，1993年)中记载的方法，对各试验片实施C型杆(纤维增强塑料制等非金属制杆)试验直至断裂。如图1所示进行扭力试验，复合材料制管状体的试验片标距长度为250mm，试验片两端50mm处用固定夹具固定。按照下式求出抗扭强度。
抗扭强度(N·m·deg)＝断裂转矩(breakdown torque)(N·m)×断裂时的扭转角(deg)
根据上述方法制备各实施例、比较例中的环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料、纤维增强复合材料管状体，测定其特性，结果汇总于表1及表2。
比较实施例1～12及比较例1、2、4，可知[A]成分减小相分离的大小且提高制备的纤维增强复合材料的耐冲击性。比较实施例5、9及比较例3可知配合[C]成分提高树脂固化物的韧性和纤维增强复合材料的耐冲击性。
比较实施例12及比较例5，可知配合[C]成分代替作为热塑性树脂的聚乙烯醇缩甲醛可显著提高抗扭强度。
Figure BSA00000670123000221
[表2]
Figure BSA00000670123000231
将本说明书中引用的全部出版物、专利及专利申请作为参考直接引入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物在固化时不发生粗相分离，而且韧性优异且不会降低耐热性，制备预浸料时的加工性能优异。因此，通过组合环氧树脂组合物与增强纤维可制得预浸料，通过将该预浸料固化可得到耐冲击性优异的纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料如却贝冲击试验所示耐冲击强度优异。本发明得到的纤维增强复合材料适合于运动用途、普通产业用途以及航空宇宙用途。

Claims (7)

1.一种环氧树脂组合物，含有下述[A]、[A’]、[B]及[C]，
[A]玻璃化温度或熔点为50℃以上的双酚型环氧树脂
[A’]在25℃下为液体的环氧树脂
[B]双氰胺或其衍生物
[C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物，所述各嵌段通过共价键连接或通过中间分子连接，所述中间分子通过形成一个共价键键合于一个嵌段，通过形成其他的共价键键合于另一个嵌段，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相容且其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B及M不相容且其玻璃化温度高于嵌段B。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物相对于100重量份的全部环氧树脂含有10～60重量份的[A]成分。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中[A]成分的分子量为700以上10000以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中在135℃下固化2小时时的相分离的大小为10nm以上1000nm以下。
5.一种预浸料，所述预浸料是将权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物含浸在纤维基材中得到的。
6.一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料是将权利要求5所述的预浸料固化得到的。
7.一种纤维增强复合材料制管状体，所述纤维增强复合材料制管状体是将权利要求5所述的预浸料固化成管状而得到的。
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