JP4946336B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
[A]エポキシ樹脂、
[B]ジアミノジフェニルスルホンを含んでなるエポキシ樹脂硬化剤、および
[C]S−B−M、B−MおよびM−B−Mからなる群から選ばれた少なくとも一種のブロック共重合体(前記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックMはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーであり、ブロックBは[A]エポキシ樹脂およびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgが20℃以下であり、ブロックSはエポキシ樹脂、ブロックBおよびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgまたは融点TfはブロックBのガラス転移温度Tgより高い。)
を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、前記の[A]エポキシ樹脂が、
[A1]ビスフェノール型エポキシ樹脂と
[A2]ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種のエポキシ樹脂
を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
トリブロック共重合体M−B−Mの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製の“ナノストレングス(Nanostrength)”M22(登録商標)が挙げられる。また、トリブロック共重合体S−B−Mの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製の“Nanostrength”123、“Nanostrength”250、“Nanostrength”012、“Nanostrength”E20、および“Nanostrength”E40(いずれも登録商標)が挙げられる。
・エポキシ当量177のビスフェノールA型エポキシ樹脂、“エピコート”(登録商標)825(ジャパンエポキシレジン(株)製)
・エポキシ当量172のビスフェノールF型エポキシ樹脂、“エピクロン”(登録商標)830(大日本インキ化学工業(株)製)
[[A2]の高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂など]
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、“エピコート”(登録商標)154(ジャパンエポキシレジン(株)製)
・オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、“エポトート”(登録商標)YDCN700−5(東都化成(株))
・ビフェニル型エポキシ樹脂、“エピコート”(登録商標)YX4000H(ジャパンエポキシレジン(株)製)(本発明の[A2])
・ビフェニル型エポキシ樹脂、NC3000(日本化薬(株)製)(本発明の[A2])
・ジシクロペタジエン型エポキシ樹脂、“エピクロン”(登録商標)HP7200(大日本インキ化学工業(株)製)(本発明の[A2])
・ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、ESF−300(新日鐵化学(株)製)(本発明の[A2])
[前記の[A1]および[A2]以外のエポキシ樹脂]
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ELM434(住友化学(株)製)
[[B]エポキシ樹脂硬化剤]
・3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(三井化学ファイン(株)製)
[[C]ブロック共重合体]
・Sがスチレン(Tg:90℃)Bが1,4−ブタジエン(Tg:−90℃)Mがメタクリル酸メチル(Tg:130℃)からなるS−B−Mの共重合体“ナノストレングス(Nanostrength)”(登録商標)E20(アルケマ(株)製)
・Bがブチルアクリレート(Tg:−54℃)、Mがメタクリル酸メチル(Tg:130℃)からなるM−B−Mのブロック共重合体“ナノストレングス(Nanostrength)”(登録商標)M22(アルケマ(株)製)
樹脂組成物の調製、樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、耐熱性、破壊靭性、プリプレグの作製、0°引張強度、衝撃後圧縮強度および有孔板圧縮強度の測定は、次のような条件で行った。特に断りのない限り、温度23℃、相対湿度50%の環境で測定を行った。また、結果は表1にまとめて示した。
[消泡剤]
・シリコーン系消泡剤“BYK”(登録商標)−077(ビックケミー・ジャパン(株)製)
・非シリコーン系消泡剤“BYK”(登録商標)−A535(ビックケミー・ジャパン(株)製)
(実施例1〜10、比較例1〜6)
(1)エポキシ樹脂組成物の調製
樹脂原料をニーダーで混練して、表1に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。
(2)樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げたわみ量
上記(1)で作製したエポキシ樹脂組成物を、80℃の温度に加熱して、モールドに注入し、180℃の温度のオーブンで2時間硬化して、厚さ2mmの樹脂硬化物の板を作成した。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、スパン間32mmの3点曲げを測定し、JIS K7171(1994)に従い、曲げ弾性率および曲げたわみ量を求めた。
(3)樹脂硬化物の耐熱性
上記(2)で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を7mg取り出し、TAインスツルメンツ社製DSC2910(型番)を用いて、30℃〜350℃温度範囲を昇温速度10℃/分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度Tgとし、耐熱性を評価した。
(4)樹脂硬化物の破壊靭性
上記(1)で作製したエポキシ樹脂組成物を、80℃の温度に加熱して、モールドに注入し、180℃の温度のオーブンで2時間硬化して、厚さ6mmの樹脂硬化物の板を作成した。次に、樹脂硬化物の板から、幅12.7mmの試験片を切り出し、ASTM D 5045−91に基づき、ノッチ付き3点曲げ法により破壊靭性K1cを求めた。
(5)プリプレグの作製
上記(1)で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ(株)製、炭素繊維“トレカ”(登録商標)T800G−24K−31E(繊維数24000本、引張強度5.9GPa、引張弾性率290GPa、引張伸度2.0%)に、樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が190g/m2、マトリックス樹脂の重量分率が35.5%の一方向プリプレグを作製した。
(6)繊維強化複合材料の作成と0°引張強度
上記(5)により作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて6プライ積層し、オートクレーブにて180℃の温度で2時間、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で成型して積層体を作製した。この積層体について、JISK7073(1988)に従い、0゜引張強度(MPa)を求めた。
(7)繊維強化複合材料の作成と衝撃後圧縮強度
上記(5)により作製した一方向プリプレグを、(+45°/0°/−45°/90°)3s構成で、擬似等方的に24プライ積層し、オートクレーブにて、180℃の温度で2時間、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦150mm×横100mmのサンプルを切り出し、JIS K 7089(1996)に従い、サンプルの中心部に6.7J/mmの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を表1および2に示す。
Claims (5)
- [A]エポキシ樹脂、
[B]ジアミノジフェニルスルホンを含んでなるエポキシ樹脂硬化剤、および
[C]S−B−M、B−MおよびM−B−Mからなる群から選ばれた少なくとも一種のブロック共重合体(前記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックMはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーであり、ブロックBは[A]エポキシ樹脂およびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgが20℃以下であり、ブロックSはエポキシ樹脂、ブロックBおよびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度TgはブロックBのガラス転移温度Tgより高い。)
を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、前記の[A]エポキシ樹脂が、
[A1]ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
[A2]ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種のエポキシ樹脂
を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - [C]ブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- [C]ブロック共重合体が、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチル共重合体である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを硬化させてなる繊維強化複合材料。
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