CN101952365B - 固化性树脂组合物及树脂固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在保持环氧树脂本身具有的优异耐热性和弹性模量等的同时，韧性优异，不易破损，可与其它材料牢固地粘接，而且在耐候性及耐溶剂性等上也优异的固化性环氧树脂组合物。该固化性树脂组合物含有相对于环氧树脂100质量份为1～70质量份的环氧树脂固化剂及1～50质量份的丙烯酸系嵌段共聚物，所述丙烯酸系嵌段共聚物，(α)具有1个以上由来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元组成的聚合物嵌段A及1个以上由来自于丙烯酸烷基酯的结构单元组成的聚合物嵌段B，重均分子量(Mw)为30,000～300,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下，且聚合物嵌段A的含有比例为3～60质量％。还提供由该固化性树脂组合物形成的树脂固化物。

Description

固化性树脂组合物及树脂固化物
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物及使其固化而形成的树脂固化物。更详细来说，本发明涉及可提供在保持环氧树脂本身具有的优异耐热性和弹性模量的同时，破坏韧性及剥离粘接强度优异，而且剪切粘接强度也优异的树脂固化物的固化性环氧树脂组合物及由其形成的树脂固化物。 
背景技术
环氧树脂的耐热性、耐化学试剂性、耐腐蚀性、电气特性等优异，具有高弹性模量，因此被广泛地用于电气·电子材料的密封材料、以体育用途或航空材料等纤维增强复合材料等为代表的基体树脂、印刷基板等电气用层压板、汽车部件、土木·建筑用涂料、结构粘合剂等各种用途。 
但是，环氧树脂具有韧性差、性脆而容易破碎这样的缺点，另外，在对各种基材的粘接性方面也不能说充足，需要提高。 
以往，为了提高以环氧树脂为主材料的热固性树脂组合物的韧性，使其不容易破损，一般要添加反应性橡胶或具有核/壳结构的聚合物粒子。作为此时的反应性橡胶，已知的有具备羧基末端的丁二烯和丙烯腈的无规共聚物(CTBN)及具有氨基末端的丁二烯和丙烯腈的无规共聚物(ATBN)等，另外，作为具有核/壳结构的聚合物粒子，已知的有由聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯橡胶的核与聚甲基丙烯酸甲酯的壳组成的聚合物粒子等(参见非专利文献1及2)。 
但是，根据这些以往的技术，为了获得足够的破坏韧性的增强效果，在环氧树脂中必须大量添加反应性橡胶或具有核/壳结构的聚合物粒子，因此，存在着环氧树脂本身具有的优异耐热性及弹性模量下降的问题。 
另外，为了获得耐热性及耐冲击性优异的预浸料，已提出了在环氧树脂中混合有聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、芳香族聚酯等热塑性树脂和环氧树脂用固化剂而形成的预浸料用环氧树脂组合物(参见专利文献1)。 
但是，该环氧树脂组合物粘度高、处理性及工艺性差，而且由该环氧树脂组合物得到的树脂固化物在耐热性及耐溶剂性上也得不到充分满足，此外，树脂固化物中还可能产生不相溶部分或孔隙。 
并且，还提出了在环氧树脂中混合嵌段共聚物从而提高环氧树脂的耐冲击性及韧性的方案，作为此时的嵌段共聚物，可以列举由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物或由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物(参见专利文献2～4)。 
但是，将嵌段共聚物混合到环氧树脂中的上述以往技术中，混合具有聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物(由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物)时，虽然环氧树脂的韧性及耐冲击性有一定程度的提高，但是由于聚丁二烯嵌段具有不饱和双键，容易导致由环氧树脂组合物得到的树脂固化物的耐候性变差。 
另外，本发明者们发现，将上述专利文献2～4中记载的由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物与环氧树脂固化剂一起混合到环氧树脂中，配制固化性环氧树脂组合物，并使其固化而制成树脂固化物，在检查其物性时，由混合有该嵌段共聚物的环氧树脂组合物而得到的环氧树脂固化物虽然因嵌段共聚物不含不饱和双键而具有优异的耐候性，但与使用由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物时相比，破坏韧性的提高效果低，而且与添加有非专利文献1或2中记载的具有核/壳结构的聚合物粒子的情况相比，被认为破坏韧性的提高效果为同等以下，并不具有足以满足要求的破坏韧性。 
特别是对于专利文献4中记载的环氧树脂组合物，作为环氧树脂的固化剂，要专门使用二氨基二苯基砜等芳香族多氨，但是将专利文献4实施例等中实际使用的由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物与二氨基二苯基砜固化剂一起混合到环氧树脂中而得到的环氧树脂组合物固化时，也很难说形成的树脂固化物的破坏韧性是足够的。 
另外，对于树脂固化物等，一般来说如果要提高破坏韧性，则随之而来的是剥离粘接强度的提高，而另一方面有剪切粘接强度降低的倾向，还需要在破坏韧性及剥离粘接强度提高的同时，剪切粘接强度也有所提高的树脂固化物。 
专利文献1：日本特公平6-43508号公报 
专利文献2：日本特表2003-535181号公报 
专利文献3：WO2007/009957 
专利文献4：日本特开2007-154160号公报 
专利文献5：日本特开平6-93060号公报 
专利文献6：日本特公开7-25859号公报 
专利文献7：日本特开平11-335342号公报 
非专利文献1：P.Lovell，“Macromol.Symp.”，92，1995，p71-81 
非专利文献2：A.Maazouz et al.“Polymer Material Science Engneering”，70，1994，p13-14 
非专利文献3：G.Moineau et al.“Macromol.Chem.Phys.”，201，2000，p.1108-1114 
非专利文献4：A.Bonnet et al.“International SAMPLE Symposium and Exhibition”，50，2005，p847-854 
非专利文献5：r.H.Hydro et al.“J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.”，45(12)，2007，p.1470-1481 
发明内容
发明所要解决的问题 
本发明的目的是提供一种固化性环氧树脂组合物及由其形成的环氧树脂固化物，所述固化性环氧树脂组合物可以形成在保持环氧树脂本身具有的优异耐热性及弹性模量等特性的同时，破坏韧性优异，即使受到外力也难以破坏的结实、耐久性优异，而且可与各种材料进行牢固粘接而获得优异强度的层合构造物及复合构造物，还可以形成耐候性及耐溶剂性等也优异的树脂固化物。 
用于解决问题的手段 
为了解决上述课题，本发明者们反复进行了深入研究。结果发现，如果将嵌段共聚物与环氧树脂固化剂按特定比例一起混合到环氧树脂中，则可以得到 固化时保持环氧树脂本身具有的优异耐热性及弹性模量，并且破坏韧性优异的树脂固化物的环氧树脂组合物，其中，该嵌段共聚物是具有甲基丙烯酸烷基酯聚合物嵌段和丙烯酸烷基酯聚合物嵌段的嵌段共聚物，并且是具有特定的重均分子量和特定以下的分子量分布(Mw/Mn)的分子量均匀的嵌段共聚物。 
而且，本发明者们还发现该环氧树脂固化物可与各种材料牢固粘接，其树脂固化物具有高剥离粘接强度，而且剪切粘接强度优异，耐候性及耐溶剂性等特性也优异。 
另外，本发明者们还发现，如果在该环氧树脂组合物中，使用双酚A型环氧树脂作为环氧树脂，使用苯酚线型酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，则可以得到可提供破坏韧性、剥离粘接强度、剪切粘接强度等特性更为优异的树脂固化物的环氧树脂组合物。 
本发明者们还发现，该环氧树脂组合物的树脂固化物所具有的优异破坏韧性、剥离粘接强度及剪切粘接强度是起因于微观相分离结构，即，起因于在固化的环氧树脂基体中，上述特定的丙烯酸系嵌段共聚物中的丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(软链段)形成尺寸均匀的微观球状结构而进行分散，或形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
另外，本发明者们还发现，在上述的形成微观相分离结构的分散状态中，如果形成微观线状结构而进行分散，则可进一步提高树脂固化物的破坏韧性及剥离粘接强度，根据组成形成微观线状结构并按规定方向取向从而进行分散。另外，还发现如果按规定取向而进行分散，则可进一步提高破坏韧性及剥离粘接强度，从而基于这些认识完成了本发明。 
即，本发明涉及 
(1)固化性树脂组合物，其特征在于 
(i)含有环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)及丙烯酸系嵌段共聚物(c)； 
(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(c)是满足下述条件(α)～(δ)的丙烯酸系嵌段共聚物： 
(α)具有1个以上以来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段A及1个以上以来自于丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段B； 
(β)重均分子量(Mw)为30,000～300,000； 
(γ)分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5以下；及 
(δ)聚合物嵌段A的含有比例为3～60质量％； 
(iii)相对于环氧树脂(a)100质量份，含有环氧树脂固化剂(b)1～70质量份及上述丙烯酸系嵌段共聚物(c)1～50质量份。 
本发明还涉及 
(2)上述(1)的固化性树脂组合物，其中，还含有固化促进剂。 
(3)上述(1)或(2)的固化性树脂组合物，环氧树脂(a)为双酚A型环氧树脂。 
(4)上述(1)～(3)中任一项的固化性树脂组合物，环氧树脂固化剂(b)为苯酚线型酚醛树脂。 
(5)上述(1)～(4)中任一项的固化性树脂组合物，丙烯酸系嵌段共聚物(c)是由选自由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)组成的三嵌段共聚物及由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)组成的二嵌段共聚物中的至少一种嵌段共聚物为主而成的丙烯酸系嵌段共聚物。 
(6)上述(1)～(5)中任一项的固化性树脂组合物，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(A)是由聚甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物嵌段。 
(7)上述(1)～(6)中任一项的固化性树脂组合物，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(B)是由选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种丙烯酸烷基酯的聚合物组成的聚合物嵌段。 
另外，本发明还涉及 
(8)上述(1)～(7)中任一项的固化性树脂组合物，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(A)的含有比例为15～35质量％。 
(9)上述(1)～(8)中任一项的固化性树脂组合物，在20℃～250℃的温度下、固化1～24小时后，形成了具有以下微观相分离结构的树脂固化物：在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的相分离结构而进行分散。 
(10)上述(9)的固化性树脂组合物，在20℃～250℃的温度下、固化1～24小时后，形成了具有以下微观相分离结构的树脂固化物：在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构而进行分散。及 
(11)上述(10)的固化性树脂组合物，在20℃～250℃的温度下、固化1～24小时后，形成了具有以下微观相分离结构的树脂固化物：在由固化的环氧树脂组成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构，并按规定方向取向而进行分散。 
本发明还涉及 
(12)固化上述(1)～(11)任一项所述的固化性树脂组合物而成的树脂固化物。 
(13)上述(12)的树脂固化物，其具有以下微观相分离结构：在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的相分离结构而进行分散。 
(14)上述(13)的树脂固化物，其具有以下微观相分离结构：在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构而进行分散。 
(15)上述(14)的树脂固化物，其具有以下微观相分离结构：在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构，并按规定方向取向而进行分散。 
(16)上述(12)～(15)中任一项的树脂固化物，其基于ASTM D5045-91的由单边切口悬臂梁(Single Edge Notched Bending(SENB))试验而得到的破坏韧性值(K1c)为1.6MPa·m1/2以上。 
(17)上述(12)～(16)中任一项的树脂固化物，其基于JIS K 6854-3的、在100mm/min的剥离速度下相对于铝板的剥离粘接强度为10N/25mm以上。 
发明效果 
使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物可以很好地保持环氧树脂本身具有的优异耐热性及弹性模量等特性，同时破坏韧性优异，即使 受到外力也不容易破坏，结实且耐久性优异。 
而且，使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物可与各种材料进行牢固地粘接，可以形成具有高剥离粘接强度及高粘接强度的强度优异的层合构造物及复合构造物，而且在耐候性及耐溶剂性等上也优异。 
因此，对于本发明的固化性树脂组合物，可以利用上述优异的特性，有效地用于以下述材料为主的各种用途中：电气·电子材料的密封材料、印刷基板等电气用层压板、汽车部件、结构粘接剂、电气绝缘材料、涂料、土木建筑材料、以体育用途或航空材料等纤维增强复合材料等为代表的基体树脂。 
附图说明
图1是对使用透射型电子显微镜观察树脂固化物的相结构时使用的试样[切片(a)及切片(b)]的采样方式进行说明的图。 
图2是使用扫描型探针显微镜对实施例1的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物的冻结破裂面进行照相所得到的照片。 
图3是使用扫描电子显微镜对实施例1的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物的冻结破裂面进行照相所得到的照片。 
图4是使用透射型电子显微镜对实施例5的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物的剖切面进行照相所得到的照片。 
图5是使用透射型电子显微镜对实施例5的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物的剖切面进行照相所得到的照片。 
图6是使用透射型电子显微镜，对从实施例10的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物上采样得到的切片(a)及切片(b)的剖切面进行照相得到的照片。 
图7是使用透射型电子显微镜，对从实施例11的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物上采样得到的切片(a)及切片(b)的剖切面进行照相得到的照片。 
图8是使用透射型电子显微镜，对从实施例12的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物上采样得到的切片(a)及切片(b)的剖切面进行照相得到的照片。 
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。 
本发明的固化性树脂组合物是以环氧树脂(a)为主成分的固化性树脂组合物。 
作为形成主成分的环氧树脂(a)，可以使用以往已知的任意环氧树脂。作为可在本发明中使用的环氧树脂(a)的例子，可以列举双酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯芴型环氧树脂及它们的卤素、氨基或烷基取代物、缩水甘油酯型环氧树脂、萘型环氧树脂、杂环式环氧树脂等含芳香环·脂肪环型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、二芳基砜型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、间氨基苯酚三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、四苯基乙烷四缩水甘油醚等分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂(多聚环氧化合物)。 
在本发明中，作为环氧树脂(a)，可以使用上述环氧树脂(聚环氧树脂化合物)中的1种或2种以上。 
其中，在本发明中作为环氧树脂(a)，从固化性树脂组合物的处理性、工艺性、树脂固化物的耐热性、破坏韧性、剥离粘接强度等方面考虑，优选使用双酚型环氧树脂。作为双酚型环氧树脂的具体例子，可以列举由双酚A和表氯醇反应得到的双酚A型环氧树脂、由双酚F和表氯醇反应得到的双酚F型环氧树脂、由双酚S和表氯醇反应得到的双酚S型环氧树脂、由双酚AD和表氯醇反应得到的双酚AD型环氧树脂、及它们的卤素或烷基取代物等。其中，从使固化性树脂组合物的处理性、工艺性及树脂固化物的耐热性更为优异方面考虑，更优选使用双酚A型环氧树脂，其中进一步优选使用双酚A型二缩水甘油醚。 
本发明的固化性树脂组合物中使用的环氧树脂固化剂(b)的种类没有特别地限制，可以使用以往使用的任意环氧树脂用固化剂。 
作为环氧树脂固化剂，一般使用具有2个以上在室温或室温以上的温度下可与环氧基反应的活性基团的化合物，作为该活性基团，例如可以列举氨基、酸酐基、叠氮基、羟基等。 
作为可在本发明中使用的环氧树脂固化剂(b)的具体例子，可以列举苯酚线型酚醛树脂或甲酚线型酚醛树脂等多酚化合物、双氰胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类、咪唑衍生物、脂肪族胺、脂环族多胺、芳香族多胺、四甲基胍、硫脲加成胺、各种酸酐(甲基六氢邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐等)、羧酰肼、羧酰胺、多硫醇、三氟化硼乙基胺络合物之类的路易斯酸络合物、具有氰酸根基的树脂、苯并噁嗪树脂、胺基酰亚胺、微胶囊型固化剂、咪唑型潜伏性固化剂等。 
在本发明中，作为环氧树脂固化剂(b)，可以根据使用的环氧树脂(a)的种类等使用上述的环氧树脂固化剂中的1种或2种以上。 
其中，在本发明中，从形成与丙烯酸系嵌段共聚物(c)良好相溶的树脂固化物方面考虑，优选使用多酚系化合物作为环氧树脂固化剂(b)，特别优选使用苯酚线型酚醛树脂(PN)。 
作为苯酚线型酚醛树脂的分类，例如可以列举苯酚-甲醛型线型酚醛树脂、苯酚-芳烷基型线型酚醛树脂等。 
另外，作为苯酚线型酚醛树脂的具体例子，例如可以列举苯酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、二甲苯线型酚醛树脂、三苯基甲烷线型酚醛树脂、联苯线型酚醛树脂、双环戊二烯酚线型酚醛树脂、萜烯酚线型酚醛树脂、联伸苯基亚甲基线型酚醛树脂等，最好使用苯酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂及邻甲酚线型酚醛树脂中的1种或2种以上。 
作为本发明的固化性树脂组合物，在含有上述环氧树脂固化剂(b)的同时，必要时还可以含有环氧树脂的固化促进剂(d)。 
作为此时的固化促进剂(d)的具体例子，可以列举脲化合物[例如，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲等]、磷化合物(例如三苯基膦等)、有机金属盐[例如，乙酰丙酮钴(III)等]、叔胺等，可以使用这些物质中的1种或2种以上。 
其中，优选使用磷化合物，特别优选使用三苯基膦。 
通过将固化促进剂(d)与环氧树脂固化剂(b)一起使用，可以在降低固化温度的同时缩短固化时间，还可以进一步获得使环氧树脂固化剂(b)容易溶解在环氧树脂(a)中这样的效果等。 
但是，固化促进剂(d)的使用并不是必需的，也可以不使用。 
本发明的固化性树脂组合物含有满足下述条件(α)～(δ)的丙烯酸系嵌段共聚物(c)作为第三种成分。 
即，本发明中必须使用满足 
(α)具有1个以上以来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段A及1个以上以来自于丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段B； 
(β)重均分子量(Mw)为30,000～300,000； 
(γ)分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5以下；及 
(δ)聚合物嵌段A的含有比例为3～60质量％； 
这样条件(α)～(δ)的丙烯酸系嵌段共聚物。 
在本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)中，“以来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段A”是指“基于聚合物嵌段A的质量具有80质量％以上比例的来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物嵌段”，另外，“以来自于丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段B”是指“基于聚合物嵌段B的质量具有80质量％以上比例的来自于丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物嵌段”。 
对于本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，优选聚合物嵌段A中来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的比例为90质量％以上，特别优选为95～100质量％，优选聚合物嵌段B中来自于丙烯酸烷基酯的结构单元的比例为90质量％以上，特别优选为95～100质量％。 
丙烯酸系嵌段共聚物(c)只要是具有一个以上聚合物嵌段A及一个以上聚合物嵌段B的嵌段共聚物即可，如果用A表示聚合物嵌段A，用B表示聚合物嵌段B，用C表示其它的聚合物嵌段C，则作为本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的例子，可以列举A-B型二嵌段共聚物；A-B-A型、B-A-B型、A-B-C型、B-A-C型、B-C-A型三嵌段共聚物；(A-B)n型、(A-B-)nA型及(B-A-)nB型等直链状多嵌段共聚物(上述式中的n为2以上的整数)；(A-B-)nX型(X表示偶联残基)、(C-B-A-)nX、(C-A-B-)nX型等星型嵌段共聚物(上述式中的n为2以上的整数)；梳型嵌段共聚物等，可以使用这 些共聚物中的1种或2种以上。在上述嵌段共聚物中，作为其它的聚合物嵌段C，可以列举芳香族乙烯基聚合物嵌段、(氢化)共轭二烯聚合物嵌段等。 
其中，在本发明中，作为丙烯酸系嵌段聚合物(c)，优选使用A-B-A型三嵌段共聚物及A-B型二嵌段共聚物中的一种或两者同时使用，从在本发明的固化性树脂组合物中的分散性良好、固化时发挥出高破坏韧性和高粘接强度方面考虑，特别优选A-B-A型三嵌段共聚物。 
作为形成丙烯酸系嵌段聚合物(c)中的构成聚合物嵌段A的“来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元”的甲基丙烯酸烷基酯，优选形成与环氧树脂相溶性高的聚合物嵌段A的甲基丙烯酸烷基酯，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯等烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯等。聚合物嵌段A可以只由上述甲基丙烯酸烷基酯中的1种形成，也可以由2种以上形成。 
其中，优选聚合物嵌段A由甲基丙烯酸甲酯形成，因为与环氧树脂的相溶性特别高，另外甲基丙烯酸甲酯作为通用的化合物容易获得且价格便宜，并且不仅丙烯酸系嵌段聚合物(c)，而且由含有其的本发明的固化性树脂组合物而得到的树脂固化物的耐候性变得良好。 
另外，从耐热性方面考虑，丙烯酸系嵌段聚合物(c)的聚合物嵌段A优选由间同规整度为60质量％以上，更优选为60～90质量％，特别优选为70～80质量％的聚甲基丙烯酸甲酯形成。 
另外，由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂固化物在保持环氧树脂本身的优异耐热性的同时，成为具有高破坏韧性的固化物，从这方面考虑，丙烯酸系嵌段聚合物(c)中的聚合物嵌段A的玻璃化温度优选为100℃以上，更优选为100℃～130℃。 
作为形成丙烯酸系嵌段聚合物(c)中的构成聚合物嵌段B的“来自于丙烯酸烷基酯的结构单元”的丙烯酸烷基酯，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环 己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯等。聚合物嵌段B可以由上述的丙烯酸烷基酯中的1种形成，也可以由2种以上形成。 
其中，优选聚合物嵌段B由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯中的1种或2种以上形成，由此可使聚合物嵌段B的玻璃化温度达到-20℃以下，优选为-30℃～-60℃，丙烯酸系嵌段聚合物(c)在由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂固化物中形成微观相分离结构，呈现出较高的破坏韧性提高效果，可以得到以下的本发明的固化性树脂组合物：该固化性树脂组合物可形成在保持环氧树脂本身具有的优异耐热性和弹性模量的同时，还具有优异的破坏韧性和剥离粘接强度的树脂固化物。 
在上述丙烯酸烷基酯中，丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯作为通用的化合物容易获得且价格便宜，而且由这些丙烯酸烷基酯中的一种或两者一起形成的聚合物嵌段B与聚合物嵌段A有明显的相分离，形成了可提供破坏韧性及粘接强度优异的树脂固化物的固化性树脂组合物，因此聚合物嵌段B优选由丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两者一起形成，特别优选由丙烯酸正丁酯形成。 
丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段A在不损害本发明效果的范围内(一般基于聚合物嵌段A的质量为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下)，根据需要还可以具有来自于甲基丙烯酸烷基酯以外的单体的结构单元。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B在不损害本发明效果的范围内(一般基于聚合物嵌段B的质量为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下)，根据需要还可以具有来自于丙烯酸烷基酯以外的单体的结构单元。 
作为根据需要聚合物嵌段A及聚合物嵌段B可具有的结构单元，例如可以列举来自于除丙烯酸烷基酯(聚合物嵌段A的情况)、甲基丙烯酸烷基酯(聚合物嵌段B的情况)以外的、对聚合物嵌段A及聚合物嵌段B来说情况相同的(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有官能团的(甲基)丙 烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等具有羧基的不饱和单体或它们的酰胺类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯单体等的结构单元，聚合物嵌段A及聚合物嵌段B可以含有上述结构单元中的1种或2种以上。 
丙烯酸系嵌段共聚物(c)为含有2个以上聚合物嵌段A的丙烯酸系嵌段共聚物时，该2个以上聚合物嵌段A可以相同[例如，分子量(重均分子量及数均分子量)、分子结构(单体单元的组成比例及排列状态、结晶构造等)等完全相同]或不同[例如，分子量(重均分子量及数均分子量)、分子结构(单体单元的组成比例及排列状态、结晶构造等)等中的1项或2项以上不同时]。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c)为含有2个以上聚合物嵌段B的丙烯酸系嵌段共聚物时，该2个以上聚合物嵌段B可以相同[例如，分子量(重均分子量及数均分子量)、分子结构(单体单元的组成比例及排列状态、立体排列、结晶构造等)等完全相同]或不同[例如，分子量(重均分子量及数均分子量)、分子结构(单体单元的组成比例及排列状态、结晶构造等)等中的1项或2项以上不同时]。 
其中，在本发明中作为丙烯酸系嵌段共聚物(c)，优选使用由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物及由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯组成的二嵌段共聚物中的一种或两者同时使用，特别优选使用由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物。此时，在该三嵌段共聚物及二嵌段共聚物中，该聚甲基丙烯酸甲酯嵌段基于该聚合物嵌段的质量，来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95～100质量％，另外，该聚丙烯酸正丁酯基于该聚合物嵌段的质量，来自于丙烯酸正丁酯的结构单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95～100质量％。 
从与环氧树脂(a)的相溶性及破坏韧性的提高效果方面考虑，本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)为30,000～300,000[上述条件(β)]，优选为50,000～200,000，更优选为70,000～180,000，进一步优 选为80,000～170,000。 
丙烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)如果过小(特别是如果小于30,000)，则破坏韧性及剥离粘接强度等的提高效果变得不充分。另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)如果过大(特别是如果大于300,000)，则容易出现与环氧树脂的相溶性下降，固化性树脂组合物的粘度上升导致处理性、工艺性下降，固化后的宏观相分离导致破坏韧性的提高效果下降等问题。 
还有，本说明书中的丙烯酸系嵌段共聚物、构成丙烯酸系嵌段共聚物的各聚合物嵌段的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过以下实施例中记载的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。 
从使固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物的破坏韧性及剥离粘接强度更为优异方面考虑，本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的分子量分布[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)]为1.5以下[上述条件(γ)]，优选为1.4以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。 
在本发明中，作为丙烯酸系嵌段共聚物(c)，分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下，通过使用分子量均匀的嵌段共聚物，可以达到以下效果，即： 
(1)本发明的固化性树脂组合物固化时，容易形成具有以下微观相分离结构的树脂固化物，即，在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成尺寸均匀的微观的球状结构和/或微观的线状结构而进行分散，由于具有这种微观相分离结构，树脂固化物的剪切粘接强度和破坏韧性、剥离粘接强度一起得到了大幅度提高，其中，对于具有聚合物嵌段B以微观的线状结构分散的微观相分离结构的树脂固化物，破坏韧性、剥离粘接强度及剪切粘接强度得到了进一步提高。 
(2)对于本发明的固化性树脂组合物中，形成了丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B在由固化的环氧树脂形成的基体中呈微观的线状结构而进行分散的树脂固化物的固化性树脂组合物，容易形成以下微观相分离结构，即，由聚合物嵌段B形成的该微观的线状结构按照在由环氧树脂形成的基体中以规定方向取向的状态(朝向规定方向进行排列的状态)而进行分散，由此，树脂固化物的破坏韧性、剥离粘接强度及剪切粘接强度得到更进一步地提高。而 且，可以认为通过形成取向状态，破坏韧性、剥离粘接强度、剪切粘接强度等物性也显示出各向异性，可推测为通过使用这些树脂固化物，对于某个方向会显示出特别优异的物性。另外，通过使取向状态的树脂固化物的取向方向产生交叉地进行层合，可以形成在多个方向上强度优异的层合构造物及复合构造物。 
(3)制造固化性树脂组合物或其树脂固化物时的工序及条件即使稍有变化，也很少会受到影响，可以在树脂固化物中顺利地形成上述(1)及(2)中记载的特定微观相分离结构。 
(4)可以降低丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的与环氧树脂相溶性高的聚合物嵌段A的含有比例(可提高聚合物嵌段B的含有比例)，由此，可以促进在树脂固化物中的上述(1)及(2)中记载的特定微观相分离结构的形成，从而得到破坏韧性大幅度提高的效果。 
(5)固化性树脂组合物中的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的含量不管是多还是少，都可以顺利地在树脂固化物中形成上述(1)中记载的特定微观相分离结构，得到破坏韧性优异的树脂固化物，特别是固化性树脂组合物中的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的含量大时，可以更容易地形成丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B呈微观的线状结构分散在基体中的微观相分离结构，可得到破坏韧性、剥离粘接强度及剪切粘接强度更为优异的树脂固化物。 
使用上述以往技术(例如专利文献4)中记载的那种分子量分布超过1.5的丙烯酸系嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯等)时，由于大量地含有低分子量成分及高分子量成分，可能导致固化时高分子量成分发生粗大地分离，或低分子量成分渗出。有时粗大分离导致力学强度降低，渗出影响粘接界面从而降低了粘接力。与此相对，在本发明中，由于使用分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，低分子量成分及高分子量成分少，固化性树脂组合物的树脂固化物在固化后的环氧树脂基体中形成上述(1)中记载的特定微观相分离结构，并同时成为含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)的状态，不会产生丙烯酸系嵌段共聚物(c)的高分子量成分发生粗大分离，或低分子量成分发生渗出这样的问题。 
作为本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，聚合物嵌段A的含有比 例基于丙烯酸系嵌段共聚物(c)的质量为3～60质量％[上述条件(δ)]，优选为5～52质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为15～35质量％。 
从上述方面考虑，作为本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，聚合物嵌段B的含有比例基于丙烯酸系嵌段共聚物(c)的质量为97～40质量％，优选为95～48质量％，更优选为90～55质量％，进一步优选为85～65质量％。 
通过使丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段A的含有比例处于上述范围内，使得其与环氧树脂(a)的相溶性良好，并且固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物的破坏韧性优异。 
与此相对，聚合物嵌段A的含有比例如果过多(特别是如果超过60质量％)，则粘度可能变高。如果引起粘度上升，则容易产生处理性、工艺性下降，固化后的宏观相分离导致破坏韧性提高效果降低等情况。另外，聚合物嵌段A的含有比例如果过多，则树脂固化物的破坏韧性的提高效果变低。 
另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段A的含有比例如果过少(特别是如果不足3质量％)，则与环氧树脂(a)的相溶性变差。 
本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的制造方法没有特别的限制，只要满足上述条件(α)～(δ)的丙烯酸系嵌段共聚物可以任意使用。满足条件(α)～(δ)的丙烯酸系嵌段共聚物(c)可以按照公知的制造方法进行制造。 
作为获得分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，一般采用使形成有聚合物结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为该活性聚合方法，例如可以列举用有机烯土类金属络合物作为聚合引发剂的聚合方法(参见专利文献5)、使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在碱金属或碱土类金属的盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法(参见专利文献6)、用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法(参见专利文献7)、原子转移自由基聚合法(ATRP)(参见非专利文献3)等。 
在上述的制造方法中，采用有机铝化合物作为助催化剂进行阴离子聚合时，由于聚合过程中失活少，作为失活成分的均聚物混入少，因此，由该方法得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c)添加到环氧树脂中时，对环氧树脂本身具有的优异耐热性及弹性模量的影响小。而且，作为由该方法得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，聚合物嵌段A的分子结构为高间同立构性，聚合物嵌段A的玻 璃化温度比全同立构时高，因此，耐热性优异。而且，采用该方法时，可以在比较温和的温度条件下进行活性聚合，因此，丙烯酸系嵌段共聚物(c)进行工业生产时，具有对环境的负荷(主要是用于控制聚合温度的冷冻机所需电力)小就能完成这样的优点。因此，考虑到这些方面，本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)优选通过使用有机铝化合物作为助催化剂的阴离子聚合方法来进行制造。 
作为用于制造本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c)的聚合方法而优选采用的、在有机铝化合物的存在下进行的上述阴离子聚合可通过以下方式实施：例如，在有机锂化合物和以下述通式 
AlR1R2R3
(式中，R1、R2及R3各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N，N-二取代氨基，或者R1表示上述任一基团，R2及R3连在一起表示可以具有取代基的芳撑二氧基。)表示的有机铝化合物的存在下，必要时在反应体系内进一步存在二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等醚；三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚甲基四胺、吡啶、2，2’-联吡啶等含氮化合物，使甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯进行聚合。 
此时，作为上述有机锂化合物，例如可以使用甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂等烷基锂及烷基二锂；苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、锂萘等芳基锂及芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、三苯甲基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-甲基苯乙烯基锂、通过二异丙烯基苯和丁基锂的反应生成的二锂等芳烷基锂及芳烷基二锂；二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二异丙基酰胺锂等酰胺锂；甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、苄氧基锂、4-甲基苄氧基锂等烷氧基锂中的1种或2种以上。 
另外，作为以上述通式表示的有机铝化合物，例如可以使用三甲基铝、三 乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝；二甲基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二甲基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝等二烷基苯氧基铝；甲基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲基二(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基〔2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、乙基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基二(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基〔2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、异丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基二(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等烷基二苯氧基铝；甲氧基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基二(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基〔2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、乙氧基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基二(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基〔2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、异丙氧基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基二(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基〔2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等烷氧基二苯氧基铝；三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2，6-二苯基苯氧基)铝等三苯氧基铝等中的1种或2种以上。其中，异丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基二(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等容易处理，而且可以在比较温和的条件下不失活地进行丙烯酸酯的聚合，就此而言是特别优选使用的。 
为了提高对被粘接物的粘接强度，使树脂固化物的破坏韧性成为优异，本发明的固化性树脂组合物中，相对于环氧树脂(a)100质量份，以1～70质量份的比例含有环氧树脂固化剂(b)及以1～50质量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)。 
本发明的固化性树脂组合物，相对于环氧树脂(a)100质量份，优选以5～60质量份的比例含有环氧树脂固化剂(b)，更优选以35～60质量份的比例含有环氧树脂固化剂(b)。 
另外，本发明的固化性树脂组合物，相对于环氧树脂(a)100质量份，优选以5～50质量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)，更优选以7～45质量 份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)，进一步优选以10～40质量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)，更进一步优选以12～35质量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)，特别优选以15～30质量份的比例含有丙烯酸系嵌段共聚物(c)。 
本发明的固化性树脂组合物可以含有也可以不含有固化促进剂(d)，但是，如果含有固化促进剂(d)，则由于关系到固化温度的降低及固化时间的缩短，可以提高处理性、工艺性，因此，相对于环氧树脂100质量份，优选以0.01质量份的比例，更优选以0.1～10质量份的比例，特别优选以0.2～5质量份的比例含有固化促进剂(d)。 
本发明的固化性树脂组合物除了环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、丙烯酸系嵌段共聚物(c)及根据情况添加的固化促进剂(d)外，还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可以列举消泡剂、触变性调节剂、阻燃剂、填充材料、阻聚剂、颜料、染料、偶联剂、离子补充剂、脱模剂等。 
另外，本发明的固化性树脂组合物还可以根据需要含有玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等作为增强纤维。 
本发明的固化性树脂组合物的配制方法没有特别的限制，可以采用能将环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、丙烯酸系嵌段共聚物(c)、以及根据情况添加的固化促进剂(d)或其它成分均匀混合的配制方法中的任意一种，没有任何限制。例如可以采用(1)将环氧树脂(a)导入反应器，当环氧树脂(a)为固体时在适当温度下加热成液体，在其中加入丙烯酸系嵌段共聚物(c)并完全溶解，在其中加入环氧树脂固化剂(b)及必要时使用的固化促进剂(d)，在液体状态下均匀地混合，再根据需要进行脱泡处理，从而配制固化性树脂组合物的方法，(2)使用混合机等，将环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、丙烯酸系嵌段共聚物(c)、以及根据情况添加的固化促进剂(d)或其它成分进行均匀地混合，使用热辊、双轴挤出机、捏合机等进行熔融混练，从而配制固化性树脂组合物的方法，(3)将环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、丙烯酸系嵌段共聚物(c)、以及根据情况添加的固化促进剂(d)或其它成分溶解在例如甲乙酮、丙酮、甲苯等溶剂中，从而配制清漆状的固化性树脂组合物的方 法等，来配制本发明的固化性树脂组合物。此时，如果在环氧树脂(a)和丙烯酸系嵌段共聚物(c)的混合物中添加环氧树脂固化剂(b)，则开始固化反应，因此，优选添加环氧树脂固化剂(b)之后的工序在尽可能短的时间内快速进行。 
通过上述方式得到的本发明的固化性树脂组合物保持了环氧树脂本身具有的固化后的优异耐热性及弹性模量，而且可对各种被粘接物进行牢固粘接，并且可以形成破坏韧性优异、结实不易破损、耐久性优异的树脂固化物。因此，本发明的固化性树脂组合物发挥这些特性，适合作为电气·电子材料的密封材料、印刷基板等电气用层压板、汽车部件、结构粘合剂、电气绝缘材料、涂料、土木建筑材料、以及以体育用途或航空材料等纤维增强复合材料等为代表的基体树脂等而使用。 
使用本发明的固化性树脂组合物制造树脂固化物时，可以采用以往一直使用的环氧树脂组合物的固化方法中的任意一种。 
本发明的固化性树脂组合物固化时，可以采用热固化法、能量射线固化法(电子束固化法、紫外线固化法等)、湿气固化法中的任意一种，其中，优选采用热固化法。 
本发明的固化性树脂组合物在常温下为固态时，例如可以在粉碎、压片后，用传递成型、压缩成型、注射成型等以往的成型方法进行固化成型，制造树脂固化物(固化的成型品)。 
另外，本发明的固化性树脂组合物在常温下呈现液态或清漆状时，例如可以通过对本发明的固化性树脂组合物实施浇入模子(成型)、灌封、在基材上涂布(层合)、浸渍到纤维(单丝)等中(纤维缠绕等)等适当的方法后，进行加热固化，得到适合于各种用途等的树脂固化物。 
对于常温下为液态或清漆状的固化性树脂组合物，如果在必要时，在进行注模、灌封、涂布、向纤维的含浸等操作后，进行加热及干燥，达到半固化状态(B阶段)，则可以降低粘性而使操作性得到提高。另外，对于呈清漆状的本发明的固化性树脂组合物，也可以使用缺角轮涂布机(comma coater)、挤压式涂布机(die coater)、凹版涂布机等涂布装置涂布在载体膜上，并进行干燥、固化而成型为膜状，也可以经过真空脱泡后进行使用。 
本发明的固化性树脂组合物固化时的固化温度及固化时间可根据环氧树脂(a)或环氧树脂固化剂(b)的种类等进行变化，例如可以采用固化温度20～250℃，固化时间1～24小时的条件等。 
固化性树脂组合物的热固化如果分多个步骤慢慢进行，则树脂固化物的表面变得漂亮，而且树脂固化物内容易形成上述(1)中记载的那种微观相分离结构。 
例如，分两步对固化性树脂组合物进行热固化时，优选采用在固化温度20～160℃及固化时间1～5小时条件下进行预固化，然后在固化温度130～250℃及固化时间1～3小时的条件下进行后固化的方法。 
由本发明的固化性树脂组合物固化而得到的本发明的树脂固化物可以构成宏观相分离结构及微观相分离结构，考虑到使其成为对被粘接物的粘接强度及树脂固化物的破坏韧性为优异的固化物，优选具有微观相分离结构。 
此处，本说明书中记载的“宏观相分离结构”是指多种不同种类的聚合物成分相互不溶，以宏观的尺寸(通常为1～1000μm)混存的结构。另一方面，“微观相分离结构”是指多种不同种类的聚合物成分相互之间不相，以微观的尺寸(通常，形成球状结构或颗粒状结构时球状结构体或颗粒状结构体的直径(最大直径)为1～500nm，形成线状结构时线状结构体的直径(最大直径)为1～500nm)进行混存的结构。 
树脂固化物中的微观相分离结构可以使用扫描型探针显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等，通过以下实施例的项目中记载的方法等进行观察。 
本发明的树脂固化物具有微观相分离结构时，其微观相分离结构可以具有微观的球状结构、微观的片层状结构、微观的线状结构、这些结构中的2种以上混存的结构等微观相分离结构等。本发明的树脂固化物具有形成了微观的球状结构而进行分散的微观相分离结构时，优选丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成尺寸均匀的微观的球状结构，均匀分散在基体中。 
考虑到使其成为对被粘接物的粘接强度高，并且破坏韧性优异的树脂固化物，本发明的树脂固化物在上述微观相分离结构中，优选具有“丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构分散在由固化的环氧树脂 形成的基体中的微观相分离结构”。在这种情况下，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B可以形成微观的线状结构无规地分散在由固化的环氧树脂形成的基体中，也可以是以朝向规定方向取向的状态进行分散。特别地，如果丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构并以按规定方向取向的状态(朝向规定方向排列的状态)分散在环氧树脂基体中，则树脂固化物的破坏韧性及剥离粘接强度得到了进一步提高。 
通常，本发明的固化性树脂组合物，丙烯酸系嵌段共聚物(c)的含量越多，就越容易形成丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B在树脂固化物中形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B的含量越多，在树脂固化物中越容易形成聚合物嵌段B成为微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
另外，如果使用重均分子量(Mw)大的丙烯酸系嵌段共聚物(c)，则与使用重均分子量(Mw)小的丙烯酸系嵌段共聚物(c)时相比，更容易明确地形成分散有微观的线状构造物的微观相分离结构，即使在聚合物嵌段B的含量少的情况下，也有聚合物嵌段B在树脂固化物中形成微观的线状结构的情况。 
另外，在本发明的树脂固化物中，对于丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构分散在由固化的环氧树脂形成的基体中的树脂固化物，一般来说丙烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)越大，以及丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段A(硬链段)的含有比例越少，由聚合物嵌段B形成的微观的线状结构体越容易按规定方向取向(朝向规定方向排列)地分散在基体中。从以上方面考虑，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段A(硬链段)的含量大时，为了形成微观的线状构造体按规定方向取向而分散的微观相分离结构，一般需要提高丙烯酸系嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)。 
本发明的树脂固化物具有丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构而分散在环氧树脂基体中的微观相分离结构时，由聚合物嵌段B形成的微观线状构造体可以是连续的线状构造体，也可以是断续的(不 连续的)线状构造体，还可以是连续的线状构造体和断续的线状构造体的混存。另外，线状构造体可以是直线的，也可以是弯曲的。 
此处，本说明书中的“微观的线状结构”一般指在由丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B组成的微观的线状构造体中，将各线状构造体的长度除以该线状构造体的直径时，其值(长度/直径)为3以上。 
此时，各微观的线状构造体的直径优选为1～300nm，更优选为5～100nm，进一步优选为10～70nm。 
本发明的树脂固化物中的上述微观的相分离结构可以按以下实施例中记载的方式，使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)、扫描型探针显微镜(AFM)等进行观察。 
在使用这些显微镜观察时，形成有本发明这样的取向的线状微观相分离时，由于有仅在一个切割面上看到球状结构的情况，因此为了观察线状的微观相分离结构，可以如图1所示那样，至少在相互垂直的两个切割面上进行观察。而对于这种在两个切割面上进行的观察，优选在同一试样的多个部位进行。 
对于具有这样微观的相分离结构的本发明的树脂固化物，可推测为丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段A是以从聚合物嵌段B所形成的上述微观的线状构造体向外部突出的状态与环氧树脂基体相溶的。 
本发明的树脂固化物的破坏韧性值可根据树脂固化物的用途等进行确定。本发明的树脂固化物，从发挥高度的破坏韧性方面考虑，优选用基于ASTMD5045-91的由单边切口悬臂梁(Single Edge Notched Bending(SENB))试验算出的破坏韧性值(K1c)为1.6MPa·m1/2以上，更优选为1.8MPa·m1/2以上，进一步优选为2.1MPa·m1/2以上，特别优选为2.3～5.0MPa·m1/2。 
进一步，本发明的树脂固化物对被粘接物的粘接强度可以根据被粘接物的种类、被粘接物和树脂固化物的复合物的用途、使用形态等而有所不同，从发挥适度的剥离粘接强度方面考虑，由基于JIS K 6854-3试验的100mm/min剥离速度下的对铝板的剥离粘接强度优选为10N/25mm以上，更优选为15N/25mm以上，进一步优选为30～200N/25mm。 
本发明的树脂固化物适宜用于结构粘接剂层或密封材料层等。具体来说，可以被用作为了保护、强化例如大多数类型的电子电路部件，主要有被同时组 装在集成电路(IC)芯片中的晶体管类、以及电阻器类、电容器类等电子部件和基板之间的相互连接而使用的结构粘接剂层或密封材料层。 
使用本发明的固化性树脂组合物作为粘接剂时，可以是单液型，也可以是双液型，还可以是热熔型或溶剂挥发型。另外，也可以和片材或膜等形成复合结构，作为带状进行使用。也可以作为在树脂未固化时起着能够确定位置的粘合剂作用，固化时起着粘接剂作用的所谓粘接着剂来使用。具体来说，适合被用于例如涂布在螺丝钉、螺栓、螺母等螺合面上进行螺合时的锁紧或密封、以及家电或电子设备的各种部件之间的粘接、飞机、铁路车辆、汽车等机械结构及车辆结构等中的各种金属、复合材料、聚合物等同种或不同种类材质间的粘接等。 
另外，纤维增强复合材料属于将本发明的固化性树脂组合物作为基体树脂而使用的树脂固化物，其适合用于体育用途、飞机用途及一般产业用途。更具体来说，在航空宇宙用途中，适合用于主翼、尾翼及地板梁等航空器一次结构材料用途、襟翼、副翼、外壳、整流罩及内部装饰材料等二次结构材料用途、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。另外，在体育用途中，适合用于高乐夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等球拍用途、曲棍球等球棍用途、棒球或垒球的球棒用途、汽车的框架用途、滑雪杖用途等。另外在一般产业用途中，适合用于汽车、船舶及铁路车辆等移动物的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸用辊、屋顶材料、电缆、加强筋及修补增强材料等土木·建筑材料用途等。 
实施例 
以下列举实施例等对本发明进行具体地说明，但是本发明并局限于以下实施例。 
(I)丙烯酸系嵌段共聚物的合成： 
在以下合成例1～5中，合成下述实施例中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)及(c-5)。 
丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)及(c-5)的合成是通过常规方法使用干燥精制的化学药品，按照以下所示的合成例1～5来实施的。 
此时，合成的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)及(c-5) 以及比较例4、5和7中使用的市售的丙烯酸系嵌段共聚物[阿鲁凯玛(ARKEMA)公司制造的“Nanostrength”(注册商标)M22、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物，以下称为“丙烯酸系嵌段共聚物(M22)”]的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、聚合物嵌段A(聚甲基丙烯酸甲酯嵌段)及聚合物嵌段B(聚丙烯酸丁酯嵌段)的含有比例、聚合物嵌段A的立体规整性(rr)、聚合物嵌段A和聚合物嵌段B(聚丙烯酸丁酯嵌段)的玻璃化温度、各单体的聚合转化率用以下方法求出。 
(I-1)丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(分子量分布(Mw/Mn)的测定： 
使用以下记载的装置，采用以下方法及条件，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，同时，从由其得到的值求出分子量分布(Mw/Mn)。 
[装置及测定条件] 
·装置：东曹公司(TOSOH CORPORATION)制造的凝胶渗透色谱(HLC-8020) 
·柱：东曹公司(TOSOH CORPORATION)制造的TSKgel GMHXL、G4000HXL及G5000HXL串联 
·洗脱剂：四氢呋喃 
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟 
·柱温：40℃ 
·检测方法：差示折射率(RI) 
·标准曲线：使用标准聚苯乙烯制作 
(I-2)丙烯酸系嵌段共聚物中聚合物嵌段A的含有比例： 
采用以下的装置及方法，利用质子核磁共振(1H-NMR)分光法测定丙烯酸系嵌段共聚物中各共聚成分的含量 
[装置及方法] 
·装置：日本电子(株)制造的核磁共振装置(JNM-LA400) 
·溶剂：氘代氯仿 
·在1H-NMR光谱中，3.6ppm及4.0ppm附近的信号分别属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH 3 )及丙烯酸正丁酯单元的酯基(-O-CH 2 -CH2-CH2-CH3)，由其积分值之比求出共聚成分的含量。 
(I-3)聚合物嵌段A的立体规整性(rr)： 
采用下述的装置及方法，利用碳核磁共振(13C-NMR)分光法分析丙烯酸系嵌段共聚物中聚合物嵌段A(聚甲基丙烯酸甲酯嵌段)的立体规整性(rr)。 
[装置及方法] 
·装置：日本电子(株)制造的核磁共振装置(JNM-LA400) 
·溶剂：氘代氯仿 
·在13C-NMR光谱中，44.5ppm、44.8ppm及45.5ppm附近的信号属于甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的季碳，分别对应于立体规整性rr、mr及mm，由其积分值之比求出立体规整性rr。还有，立体规整性也可以由1H-NMR法来求出。本发明的实施例及比较例中使用的嵌段共聚物，在1H-NMR法中来自于甲基丙烯酸甲酯聚合物的信号和来自于丙烯酸正丁酯聚合物的信号难以分离，因此采用13C-NMR法分析。 
(I-4)丙烯酸系嵌段共聚物的各聚合物嵌段的玻璃化温度(Tg)： 
采用以下的装置及条件，将以DSC测定而得到的曲线上的外插起始温度(Tgi)作为玻璃化温度(Tg)。 
[装置及条件] 
·DSC测定装置：梅特勒(METTLER)公司制造的“DSC-822” 
·条件：升温速度10℃/分钟 
(I-5)加入的单体的聚合转化率： 
采用以下的装置及条件，由气相色谱(GC)测定加入的单体的聚合转化率。 
[装置及条件] 
·GC装置：岛津制作所制造的气相色谱“GC-14A” 
·柱：GL Sciences Inc.制造的“INERT CAP 1”(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m) 
·分析条件：injection 300℃、detecter 300℃、60℃(保持0分钟)→5℃ /分钟→100℃(保持0分钟)→15℃/分钟→300℃(保持2分钟) 
《合成例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)的合成] 
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通旋塞，用氮气置换内部空气后，在室温下加入甲苯868g、1，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有异丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，再加入含有仲丁基锂2.05mmol的环己烷和正己烷的混合溶液1.18g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯46.8g。反应液起初呈黄色，在室温下搅拌60分钟后变成无色。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。接着，将聚合液的内部温度冷却到-30℃，经过2小时滴加丙烯酸正丁酯218g，滴加完成后，在-30℃下搅拌5分钟。此时的丙烯酸正丁酯的聚合转化率为99.9％以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯46.8g，在室温下搅拌一个晚上后，添加甲醇3.50g，终止聚合反应。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液注入到6.4kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，通过由过滤回收白色沉淀物，使其干燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)]303g。 
(2)对于在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，用上述方法进行1H-NMR测定和GPC测定，其结果是该丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)为161,000及数均分子量(Mn)为126,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.28。 
另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)中各聚合物嵌段的含有比例为：甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A)30.0质量％，丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B)70.0质量％。 
(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)的各聚合物嵌段的玻璃化温度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立体规整性(rr)，示于下述表1中。 
《合成例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)的合成] 
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通旋塞，并用氮气置换内部空气后，在室温下加入甲苯868g、1，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有异丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，再加入含有仲丁基锂6.37mmol 的环己烷和正己烷的混合溶液3.68g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯49.9g。反应液起初呈黄色，在室温下搅拌60分钟后变成无色。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。接着，将聚合液的内部温度冷却到-30℃，经过2小时滴加丙烯酸正丁酯212g，滴加完成后，在-30℃下搅拌5分钟。此时的丙烯酸正丁酯的聚合转化率为99.9％以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯49.9g，在室温下搅拌一个晚上后，添加甲醇3.50g，终止聚合反应。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，通过由过滤回收白色沉淀物，使其干燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)]310g。 
(2)对于在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)，进行1H-NMR测定和GPC测定，其结果是该丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)为63,000，数均分子量(Mn)为50,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.26。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)中各聚合物嵌段的含有比例为：甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A)32.0质量％，丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B)68.0质量％。 
(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)的各聚合物嵌段的玻璃化温度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立体规整性(rr)，示于下述表1中。 
《合成例3》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)的合成] 
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通旋塞，用氮气置换内部空气后，在室温下加入甲苯868g、1，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有异丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，再加入含有仲丁基锂3.06mmol的环己烷和正己烷的混合溶液1.80g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯50.3g。反应液起初呈黄色，在室温下搅拌60分钟后变成无色。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。接着，将聚合液的内部温度冷却到-30℃，经过2小时滴加丙烯酸正丁酯224g，滴加完成后，在-30℃下搅拌5分钟。此时的丙烯酸正丁酯的聚合转化率为99.9％以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯50.3g，在室温下搅拌一个晚上后，添加甲醇3.50g，终止聚合反应。此时的甲 基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，通过由过滤回收白色沉淀物，使其干燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)]320g。 
(2)对于在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)，进行1H-NMR测定和GPC测定，其结果是该丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)为132,000，数均分子量(Mn)为101,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.31。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)中各聚合物嵌段的含有比例为：甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A)31.3质量％，丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B)68.7质量％。 
(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)的各聚合物嵌段的玻璃化温度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立体规整性(rr)，示于下述表1中。 
《合成例4》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)的合成] 
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通旋塞，用氮气置换内部空气后，在室温下加入甲苯868g、1，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有异丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，再加入含有仲丁基锂3.06mmol的环己烷和正己烷的混合溶液1.80g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯83.0g。反应液起初呈黄色，在室温下搅拌60分钟后变成无色。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。接着，将聚合液的内部温度冷却到-30℃，经过2小时滴加丙烯酸正丁酯158g，滴加完成后，在-30℃下搅拌5分钟。此时的丙烯酸正丁酯的聚合转化率为99.9％以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯83.0g，在室温下搅拌一个晚上后，添加甲醇3.50g，终止聚合反应。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，通过由过滤回收白色沉淀物，使其干燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)]319g。 
(2)对于在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)，进行1H-NMR测定和GPC测定，其结果是该丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物，重均分子量 (Mw)为137,000，数均分子量(Mn)为112,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.22。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)中各聚合物嵌段的含有比例为：甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A)51.4质量％，丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B)48.6质量％。 
(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)的各聚合物嵌段的玻璃化温度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立体规整性(rr)，示于下述表1中。 
《合成例5》[丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)的合成] 
(1)在2L的三口烧瓶上安装三通旋塞，用氮气置换内部空气后，在室温下加入甲苯868g、1，2-二甲氧基乙烷43.4g、含有异丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，再加入含有仲丁基锂5.00mmol的环己烷和正己烷的混合溶液2.89g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9g 。反应液起初呈黄色，在室温下搅拌60分钟后变成无色。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。接着，将聚合液的内部温度冷却到-30℃，经过2小时滴加丙烯酸正丁酯240g，滴加完成后，在-30℃下搅拌5分钟。此时的丙烯酸正丁酯的聚合转化率为99.9％以上。再向其中添加甲基丙烯酸甲酯35.9g，在室温下搅拌一个晚上后，添加甲醇3.50g，终止聚合反应。此时的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为99.9％以上。将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，通过由过滤回收白色沉淀物，使其干燥，得到三嵌段共聚物[丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)]308g。 
(2)对于在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)，进行1H-NMR测定和GPC测定，其结果是该丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)是由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物，重均分子量(Mw)为73,000，数均分子量(Mn)为65,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.12。另外，丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)中各聚合物嵌段的含有比例为：甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(聚合物嵌段A)23.0质量％，丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(聚合物嵌段B)77.0质量％。 
(3)另外，用上述方法求出在上述(1)中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)的各聚合物嵌段的玻璃化温度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立 体规整性(rr)，示于下述表1中。 
在上述合成例1～5中得到的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2)、(c-3)、(c-4)及(c-5)的内容记载于以下的表1中。 
另外，对于比较例4、5及7中使用的市售丙烯酸系嵌段共聚物[阿鲁凯玛(ARKEMA)公司的“Nanostrength”(注册商标)M22、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物][三嵌段共聚物(M22)]，与合成例1～5的情况一样，也求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、各聚合物嵌段的含有比例、各聚合物嵌段的玻璃化温度及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(聚合物嵌段A)的立体规整性(rr)，其结果记载于下述表1中。还有，关于“Nanostrength”的微观相分离结构，记载于非专利文献4及5中。 
表1 
(II)固化性树脂组合物及树脂固化物的制造及物性测定： 
在以下的实施例1～16及比较例1～7中，制造以环氧树脂为主成分的固化性树脂组合物，使其热固化来制备树脂固化物。 
在以下的实施例及比较例中，热固化得到的树脂固化物的剥离粘接强度、破坏韧性值、弹性模量的测定及相结构的观察按以下方法进行。 
(II-1)剥离粘接强度： 
(1)使用长200mm×宽25mm×厚0.5mm的铝板(JIS H4000 A1050P)，用砂纸(粒度100(WTCC-D))打磨该铝板，进行前处理，然后用丙酮脱脂 后，进行10分钟的UV处理[使用森工程公司(Sen Engineerings.Co.，Ltd.)制造的“UVR-200G-SSII”]，作为被粘接物。 
(2)在上述(1)的被粘接物上涂布以下实施例或比较例中制造的固化性树脂组合物，使用垫片控制粘接层的厚度(固化前的厚度)为约100μm，用另一片被粘接物夹持后，采用与以下的实施例或比较例中所采用的相同热固化条件，使固化性树脂组合物热固化在铝板上，制造由铝板/树脂固化物/铝板构成的层合物，使其经过12小时缓慢冷却至室温(25℃)，作为剥离粘接强度测定用试验片而使用。 
(3)使用在上述(2)中得到的试验片，按照JIS K 6854-3，使用螺杆式万能试验机[INTESCO co.，Ltd.制造的“螺杆式万能试验机210B”]，在位移速度100mm/min、温度23℃的条件下，测定大气中的剥离粘接强度。 
用目视确认剥离时的铝板上的粘接面，将树脂固化物在其与铝板的界面上破坏时的剥离方式作为“界面”，树脂固化物在其与铝板的界面以外的部位破损时的剥离方式作为“内聚”。在界面的破坏和界面以外部位的破损均发生时，剥离方式作为“内聚”。 
(II-2)剪切粘接强度： 
(1)使用长125mm×宽25mm×厚1.6mm的钢板(JIS G3141 SPCC-SB)，用丙酮脱脂该钢板后，进行10分钟的UV处理[使用森工程公司(Sen Engineerings.Co.，Ltd.)造的“UVR-200G-SSII”]，作为被粘接物。 
(2)在上述(1)的被粘接物上涂布以下实施例或比较例中制造的固化性树脂组合物，使用垫片控制粘接层的厚度(固化前的厚度)为约50μm，用另一片被粘接物夹持后，采用与以下的实施例或比较例中所采用的相同热固化条件，使固化性树脂组合物热固化在钢板上，制造由钢板/树脂固化物/钢板构成的层合物，使其经过12小时缓慢冷却至室温(25℃)，作为剪切粘接强度测定用试验片而使用。使用长40mm×宽25mm×厚1.5mm的铝板(JIS H4000A2017P)作为垫板，用粘接剂进行固定。 
(3)使用在上述(2)中得到的试验片，按照JIS K 6850，使用螺杆式万能试验机[INTESCO co.，Ltd.制造的“螺杆式万能试验机210B”]，在位移速度100mm/min、温度23℃的条件下，测定大气中的剪切粘接强度。 
(II-3)破坏韧性值K1c： 
从以下的实施例或比较例中制造的厚6mm的树脂固化物上切出长50mm×宽12mm×厚6mm的试验片，使用该试验片，用螺杆式万能试验机[INTESCO co.，Ltd.制造的“螺杆式万能试验机210B”]，在温度为23℃的大气中、以10mm/min的压缩位移速度进行基于ASTM D5054-91的“单边切口悬臂梁(Single Edge Notched Bending(SENB))试验”，求出破坏韧性值(K1c)。 
此时，为了在上述试验片的厚度方向的中央部引入裂缝，用锯形成槽，在该槽内放上用液氮冷却的厚度为0.25mm的切割器刀刃，用锤子敲击刀刃，导入尖锐的裂缝。用50倍倍率的读取显微镜到0.01mm位置为止测定5个点的起始裂缝长度(a)，再进行平均。作为结果所产生的裂缝长度(a)为5.4～6.6mm的范围。 
(II-4)弹性模量： 
从以下的实施例或比较例中制造的厚2mm的树脂固化物上切出长40mm×宽10mm×厚2mm的试验片，使用该试验片，用螺杆式万能试验机[INTESCO co.，Ltd.制造的“螺杆式万能试验机210B”]，按照JIS K7171测定弹性模量。 
此时，位移速度为3mm/min、在跨度间距为32mm的3点弯曲模式下，进行试验。 
(II-5)树脂固化物的相结构的观察： 
(II-5a)由扫描型探针显微镜观察相结构： 
将以下的实施例或比较例中得到的破坏韧性值测定用试验片在液氮中冷冻破裂，对于冻结破裂面，使用扫描型探针显微镜[精工电子纳米科技有限公司制造的“多功能型SPM E-sweep”]，DMF模式短针使用SI-DF20，在1.0Hz的共振频率下观察相结构(50000倍倍率)。 
(II-5b)由扫描型电子显微镜观察相结构： 
将以下的实施例或比较例中得到的破坏韧性值测定用试验片在液氮中冷冻破裂，对于冻结破裂面，使用扫描型电子显微镜[Keyence基恩士公司制造的“3D Real Surface View显微镜VE-9800”]，进行拍照(50000倍倍率)，观察相结构。 
(II-5c)由透射型电子显微镜观察相结构： 
使用超薄切片机按图1所示沿长度方向，在离端部2mm的位置沿垂直方向切片以下实施例或比较例中得到的破坏韧性值测定用试验片，获得厚度为60nm的切片(a)，和/或在离端部5mm的位置沿相对于长度方向呈直角的方向切片同一个破坏韧性值测定用试验片，获得厚度为60nm的切片(b)，对于切片(a)和/或切片(b)，将各切片的切断面和RuO4水溶液一起放入浅底盆中，通过曝露于气相中而进行电子染色后，使用透射型电子显微镜[(株)日立制作所制造的“透射型电子显微镜H-800NA型”]，以100kv的加速电压对其进行拍照(50000倍及250000倍倍率)，从两种切片中的切片(a)和/或切片(b)的断面照片上观察微观相分离结构(判断微观相分离结构为球状或颗粒状结构，或为线状结构，测定微分离构造体的直径等)。 
(II-5d)由偏光显微镜观察各向异性： 
从以下的实施例或比较例中得到的树脂固化物上切出试样，用环氧系常温固化性树脂(BUEHLER公司制造的“EpoThin”)粘接在载玻片上，用冷加工封装树脂(Marumoto Struers K.K.制造的“No.105”)和M剂(固化剂、“UNNo.3103”)进行包埋，并研磨至50～70μm左右，使用偏光显微镜(尼康公司制造的“ECLIPSE E600W POL”)，通过观察正交偏振状态下的光的透光性，来确认是否各向异性(50倍倍率)。 
《实施例1》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚[日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)制造的“JER 828”]100g及合成例1中制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)39.02g装入容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(东京理化器械株式会社制造的“MAZELA NZ-1200”、400rpm)搅拌该内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦[东京化成工业(株)制](固化促进剂)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂[住友电木株式会社制造的“PR-HF-3”]55.56g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)破坏韧性值测定用试验片(树脂固化物)的制造及测定： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到110℃，进行20分钟的减压脱泡后，使其从上方流入用两片预先涂布有脱模剂[大金工业株式会社制造的“ダソフリ一GA-6010”]而进行了脱模处理的铝制板(尺寸＝长120mm×宽100mm)夹持コ字型特富龙(Teflon)(注册商标)制垫片(厚6mm)而固定的模具中，在120℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行2小时的后固化(Postcure)，制造板状的树脂固化物(尺寸＝长90mm×宽85mm×厚6mm)。将该树脂固化物切成长50mm×宽12mm×厚6mm的长条状，用其作为试验片，利用上述方法测定破坏韧性值，示于下述表2中。 
(ii)弹性模量测定用试验片(树脂固化物)的制造及测定： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到110℃，进行20分钟的减压脱泡后，使其从上方流入用两片预先涂布有脱模剂[大金工业株式会社制造的“ダソフリ一GA-6010”]而进行了脱模处理的铝制板(尺寸＝长120mm×宽100mm)夹持コ字型特富龙(Teflon)(注册商标)制垫片(厚2mm)而固定的模具中，在120℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行2小时的后固化(Postcure)，制造板状的树脂固化物(尺寸＝长90mm×宽85mm×厚2mm)。 
从该树脂固化物上切下长40mm×宽10mm×厚2mm的试验片，通过上述方法测定弹性模量，示于下述表2中。 
(iii)剥离粘接强度测定用试验片(层合物)的制造及测定： 
用砂纸[粒度100(WTCC-D)]打磨长200mm ×宽25mm×厚0.5mm的铝板(JIS H4000A1050P)，进行前处理，然后用丙酮脱脂后，进行10分钟的UV处理[使用森工程公司(Sen Engineerings.Co.，Ltd.)制造的“UVR-200G-SSII”，从而准备了铝板(以下称为“被粘接物用铝板”)。 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到110℃，进行20分钟的减压脱泡后，涂布到上述准备好的被粘接物用铝板上，使用垫片将粘接层的厚度(固化前的厚度)控制在约100μm，然后在120℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行2小时的后固化(postcure)，接着冷却至室 温(25℃)，制成剥离粘接强度测定用层合物(试验片)。 
使用该试验片，按上述方法测定剥离粘接强度，示于下述表2中。 
(iv)树脂固化物的相结构的观察： 
(iv-1)使用由上述(i)得到的破坏韧性值测定用试验片，用扫描型探针显微镜，由上述(II-5a)的方法观察冻结破裂面的相结构时，如图2所示，具有在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段(聚合物嵌段B)形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
[还有，通过将作为丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)软质成分的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分为相位像的亮色部分而进行拍照，可以观察到树脂固化物中的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分的分散状态形成了微观的线状结构(图2照片中的亮色的线状结构部分)。] 
(iv-2)使用由上述(i)得到的破坏韧性值测定用试验片，用扫描型电子镜，由上述(II-5b)方法拍摄冻结破裂面的相结构时(倍率50000倍)，如图3所示，具有形成线状结构而进行分散的微观相分离结构，由于与上述(iv-1)中观察到的图像非常一致，因此可以确认其具有在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段(聚合物嵌段B)形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
(iv-3)使用由上述(i)得到的破坏韧性值测定用试验片，利用透射型电子显微镜，由上述(II-5c)的方法对切片(a)的切断面进行照相时(倍率50000倍及250000倍)，观察到聚丙烯酸正丁酯嵌段部分成为浓色部分，具有在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段(聚合物嵌段B)形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
任意选择所得到的照片(250000倍)的浓色部分(线状构造体)的10个点测定直径，取其平均值，示于下述表2中。 
[还有，可观察到在作为丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)软质成分的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分中，作为环氧树脂固化剂的苯酚·甲醛型线型酚醛树脂成为未进行反应地原样包含在其中的状态，通过由RuO4对苯酚·甲醛型线型酚醛树脂的酚性羟基进行染色，可以观察到树脂固化物中的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分成为浓色部分。] 
《实施例2》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例1制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)17.34g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌该内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表2中。 
(ii)另外，使用由上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，使用透射型电子显微镜，由上述(II-5c)的方法对切片(a)及切片(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)，得到形成了聚丙烯酸正丁酯嵌段部分作为浓色部分呈现出尺寸均匀的球状结构而分散在基体中的微观相分离结构的断面照片。 
任意选择所得到的照片(250000倍)的10个点的浓色部分(球状构造体)，测定其直径(最大直径)，并取平均值，其结果如下述表2所示，球状构造体的平均直径为27nm。 
《实施例3》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例1制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)39.02g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌该内 容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)剥离粘接强度测定用试验片的制造及测定： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到100℃，进行20分钟的减压脱泡后，涂布在与实施例1的(2)的(iii)中使用的相同的被粘接物用铝板上，使用垫片将粘接层的厚度(固化前的厚度)控制在约100μm，然后在100℃下进行3小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行2小时的后固化(Postcure)， 
制造板状的树脂固化物(尺寸＝长90mm×宽85mm×厚6mm)(与实施例1中制作的破坏韧性测定用试验片相同)。 
使用该树脂固化物，用扫描型电子显微镜，由上述(II-5b)的方法对冻结破裂面的相结构进行照相(倍率50000倍)时，其具有在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段(聚合物嵌段B)形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。固化条件虽然与实施例1不同，但得到了相同的微观相分离结构。 
《实施例4》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例2制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)17.34g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌该内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表2中。 
(ii)另外，使用由上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，用透射型电子显微镜，由上述(II-5c)的方法对切片(a)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，其具有在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段(聚合物嵌段B)形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
任意选择所得到的照片(250000倍)的浓色的线状构造体的10个点，测定直径，并取其平均值，其结果示于下述表2中。 
《实施例5》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例2制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)39.02g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌该内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表2中。 
(ii)使用由上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，用透射型电子显微镜，由上述(II-5c)的方法对切片(a)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，如图4及图5所示，其具有在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段(聚合物嵌段B)形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构。 
[还有，可观察到在作为丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)软质成分的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分中，作为环氧树脂固化剂的苯酚·甲醛型线型酚醛树脂成为未进行反应地原样包含在其中的状态，通过由RuO4对苯酚·甲醛型线型酚醛树脂的酚性羟基进行染色，可以观察到树脂固化物中的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分的分散状态形成微观的线状结构(图4和图5照片中的浓色的线状结构部分。] 
任意选择所得到的照片(250000倍)的浓色部分的10个点，测定直径，取其平均值，示于下述表2中。 
《比较例1》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g装入到容器中，在烘箱中升温到约100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表3中。 
(ii)另外，使用由上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，用扫描型电子显微镜由上述(II-5b)的方法对冻结破裂面进行照相和观察时(倍率50000倍)时，形成了各成分均匀的混合的状态，未发现相分离结构。 
《比较例2》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g装入到容器中，在烘箱中升温到约100℃后，依次添加二氯苯基二甲基脲[保土谷化学工业(株)制](固化促进剂)3.0g及双氰胺[日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)制造的“Epicure DICY7”](环氧树脂固化剂)5.0g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)破坏韧性值测定用试验片(树脂固化物)的制造： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到100℃，进行20分钟的减压脱泡后，使其从上方流入用两片经过了与实施例1的(2)的(i)中所采用相同的脱模处理的铝制板(尺寸＝长120mm×宽100mm)夹持コ字型特富龙(Teflon)(注册商标)制垫片(厚6mm)而固定的模具中，在110℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行1小时的后固化(Postcure)，制造板状的树脂固化物(尺寸＝长90mm×宽85mm×厚6mm)。将该树脂固化物切成长50mm×宽12mm×厚6mm的长条状，用其作为试验片，由上述方法测定破坏韧性值，示于下述表3中。 
(ii)剥离粘接强度测定用试验片(层合物)的制造： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到100℃，进行20分钟的减压脱泡后，涂布在与实施例1的(2)的(iii)中所使用的相同的被粘接物用铝板上，使用垫片将粘接层的厚度(固化前的厚度)控制在约100μm，然后在110℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行1小时的后固化(Postcure)，接着冷却至室温(25℃)，制成剥离粘接强度测定用层合物(试验片)。使用该试验片，由上述方法测定剥离粘接强度，示于下述表3中。 
(ii)树脂固化物的相结构观察： 
使用由上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，用扫描型电子显微镜由上述(II-5b)的方法对冻结破裂面进行照相和观察(倍率50000倍)时，形成了各成分均匀的混合的状态，未发现相分离结构。 
《比较例3》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g装入到容器中，在烘箱中升温到约100℃后，添加二氨基二苯基砜[住友化学工业(株)制造的“Sumicure S”、活性氢当量＝62.08g/eq](环氧树脂固化剂)32.85g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)破坏韧性值测定用试验片(树脂固化物)的制造： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到120℃，进行30分钟的减压脱泡后，使其从上方流入用两片经过了与实施例1的(2)的(i)中所采用相同的脱模处理的铝制板(尺寸＝长120mm×宽100mm)夹持コ字型特富龙(Teflon)(注册商标)制垫片(厚6mm)而固定的模具中，在150℃下进行3小时的预固化(Precure)，接着在200℃下进行2小时的后固化(Postcure)，制造板状的树脂固化物(尺寸＝长90mm×宽85mm ×厚6mm)。将该树脂固化物切成长50mm×宽12mm×厚6mm的长条状，用其作为试验片，由上述方法测定破坏韧性值，示于下述表3中。 
(ii)剥离粘接强度测定用试验片(层合物)的制造： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到120℃，进行30分钟的减压脱泡后，涂布在与实施例1的(2)的(iii)中所使用的相同的被粘接物用铝板上，使用垫片将粘接层的厚度(固化前的厚度)控制在约100μm，然后在150℃下进行3小时的预固化(Precure)，接着在200℃下进行2小时的后固化(Postcure)，接着冷却至室温(25℃)，制成剥离粘接强度测定用层合物(试验片)。使用该试验片，由上述方法测定剥离粘接强度，示于下述表3中。 
(ii)树脂固化物的相结构观察： 
使用由上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，用扫描型电子显微镜由上述(II-5b)的方法对冻结破裂面进行照相和观察(倍率50000倍)时，形成了各成分均匀的混合的状态，未发现相分离结构。 
《比较例4》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及市售的丙烯酸系嵌段共聚物(M22)[阿鲁凯玛(ARKEMA)公司制“Nanostrength”(注册商标)M22；由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的三嵌段共聚物]17.34g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌容器内的内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表3中。 
(ii)使用由上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，用透射型电子显微镜由上述(II-5c)的方法对切片(a)及切片(b)的切断面照相和观察(倍率50000倍及250000倍)时，虽然具有在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(M22)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段(聚合物嵌段B)形成微观的球状结构而进行分散的微观相分离结构，但球状构造体的尺寸参差不齐。 
表2 
Figure GSB00000790083400441
1)在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物中的重合物嵌段B形成微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构 
2)在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物中的重合物嵌段B形成微观的球状结构而进行分散的微观相分离结构 
3)由透射型电子显微镜的测定 
表3 
Figure GSB00000790083400451
1)在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物中的重合物嵌段B形成微观的球状结构而进行分散的微观相分离结构 
如上述表2及表3所示，实施例1～5的固化性树脂组合物通过含有环氧树脂及环氧树脂固化剂，同时，以本发明规定的范围内的量含有分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)或(c-2)，由此实施例1～5的固化性树脂组合物的树脂固化物与比较例1～3的固化性树脂组合物(不含有丙烯酸系嵌段共聚物的固化性环氧树脂组合物)及比较例4的固化性树脂组合物[含有分子量分布(Mw/Mn)大于1.5的丙烯酸系嵌段共聚物(M22)的固化性环氧树脂组合物]固化而成的树脂固化物相比，剥离粘接强度得到了 大幅度地提高。 
并且，实施例1～2及4～5的固化性树脂组合物固化而成的树脂固化物，与比较例1～4的固化性树脂组合物固化而成的树脂固化物相比，破坏韧性值高、不容易破损、耐久性优异(还有，实施例3省略了破坏韧性值及弹性模量的测定)。 
特别是由实施例1、4及5的固化性树脂组合物得到的树脂固化物，与含有丙烯酸系嵌段共聚物(M22)的比较例4的固化性树脂组合物固化而成的树脂固化物相比，破坏韧性值有大幅度地提高，实施例1、4及5的树脂固化物与工程塑料中的聚对苯二甲酸丁二酯等相比，也具有并不逊色的优异的韧性。 
如果考虑树脂固化物的相结构，则由实施例1及3～5的固化性树脂组合物组成的树脂固化物，具有丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)或(c-2)的聚合物嵌段B(聚丙烯酸正丁酯嵌段)在固化的环氧树脂基体中呈现直径为10nm～100nm的微观的线状结构而进行分散的微观相分离结构，可以认为该微观相分离结构导致了上述高剥离粘接强度及破坏韧性值。 
《实施例6》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例1制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)17.34g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌该内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，一边使用搅拌装置(株式会社新基制造的“脱泡搅拌机ARV-310”)进行抽吸脱泡(抽吸条件0.5kPa、搅拌条件2000rpm)，一边进行10分钟的机械搅拌，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法 分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表4中。 
(ii)另外，由上述方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，用透射型电子显微镜由上述(II-5c)的方法对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，其具有聚丙烯酸正丁酯嵌段部分作为浓色部分，且形成尺寸均匀的微观的球状结构，分散在基体中的微观相分离结构。在照相获得的照片(250000倍)上任意选择10个点的浓色部分(微观的球状构造体)，测定其直径(最大直径)，取平均值，如下述表4中所示，球状构造体的平均直径为44nm。 
《实施例7》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
作为丙烯酸系嵌段共聚物(c)，使用由合成例3制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)17.34g代替丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，除此之外，进行与实施例6的(1)相同的工序及操作，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表4中。 
(ii)另外，由上述方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，使用透射型电子显微镜由上述(II-5c)的方法对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，其具有聚丙烯酸正丁酯嵌段部分作为浓色部分，且形成尺寸均匀的微观的球状结构，分散在基体中的微观相分离结构。在照相获得的照片(250000倍)上任意选择10个点的浓色部分(微观的球状构造体)，测定其直径(最大直径)，取平均值，如下述表4中所示，球状构造体的平均直径为44nm。 
《实施例8》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
作为丙烯酸系嵌段共聚物(c)，使用由合成例4制造的丙烯酸系嵌段共聚 物(c-4)17.34g代替丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，除此之外，进行与实施例6的(1)相同的工序及操作，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值及剥离粘接强度，示于下述表4中。 
(ii)另外，使用上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，利用扫描型电子显微镜，由上述(II-5b)的方法对冻结破裂面的相结构进行照相(倍率50000倍)时，可确认出具有微观相分离结构。 
《实施例9》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
作为丙烯酸系嵌段共聚物(c)，使用由合成例5制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-5)17.34g代替丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，除此之外，进行与实施例6的(1)相同的工序及操作，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值及剥离粘接强度，示于下述表4中。 
(ii)另外，使用上述(i)制造的破坏韧性值测定用试验片，利用扫描型电子显微镜，由上述(II-5b)的方法对冻结破裂面的相结构进行照相(倍率50000倍)时，可确认出具有微观相分离结构。 
《比较例5》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
作为丙烯酸系嵌段共聚物，使用市售的丙烯酸系嵌段共聚物(M22)17.34g代替丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，除此之外，与实施例6的(1)相同地进行，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表4中。 
(ii)另外，用上述方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，使用透射型电子显微镜由上述(II-5c)的方法对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，虽然具有聚丙烯酸正丁酯嵌段部分作为浓色部分，且形成微观的球状结构而分散在基体中的微观相分离结构，但是微观的球状构造体的尺寸参差不齐。在照相获得的照片(250000倍)上任意选择10个点的浓色部分(微观的球状构造体)测定其直径(最大直径)，取平均值，如下述表4中所示，球状构造体的平均直径为31nm。 
《比较例6》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
除了不使用丙烯酸系嵌段共聚物外，与实施例6的(1)相同地进行，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)及(ii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)及弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)，由上述的方法测定破坏韧性值及弹性模量，示于下述表4中。 
(ii)剪切粘接强度测定用试验片(层合物)的制造及测定： 
用丙酮对长125mm×宽25mm×厚1.6mm的钢板(JIS G3141SPCC-SB)的钢板脱脂后，进行10分钟的UV处理[使用森工程公司(Sen Engineerings.Co.，Ltd.)制造的“UVR-200G-SSII”]，准备钢板(以下称为“被粘接物用钢板”)。 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到110℃，进行20分钟的减压脱泡后，涂布在上述准备好的被粘接物用钢板上，使用垫片将粘接层的厚度 (固化前的厚度)控制在约50μm，然后在120℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行2小时的后固化(Postcure)，接着冷却至室温(25℃)，制成剪切粘接强度测定用层合物(试验片)。 
使用该试验片，由上述方法测定剪切粘接强度，示于下述表5中。 
(iii)另外，由上述的方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，使用透射型电子显微镜，由上述(II-5c)的方法对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，呈现各成分均匀的混合的状态，未发现相分离结构。 
(还有，关于比较例6的结果记载于表4及表5的两个表中。) 
表4 
Figure GSB00000790083400511
1)在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物中的重合物嵌段B形成微观的球状结构而分散的微观相分离结构 
2)未确认详细结构 
3)由透射型电子显微镜的测定 
如上述表4所示，实施例6～9的固化性树脂组合物通过含有环氧树脂及环氧树脂固化剂，同时，以本发明规定的范围内的量含有分子量分布(Mw/Mn) 为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-3)、(c-4)或(c-5)，由此实施例6～9的固化性树脂组合物的树脂固化物与比较例6的固化性树脂组合物(不含有丙烯酸系嵌段共聚物的固化性环氧树脂组合物)相比，破坏韧性有大幅度提高，还具有优异的剥离粘接力。 
而且，实施例8的固化性树脂组合物[具有与比较例5中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(M22)相同的分子量和聚合物嵌段A的含有率，同时含有分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)的固化性环氧树脂组合物]与比较例5的固化性树脂组合物[具有与实施例8中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(c-4)相同的分子量和聚合物嵌段A的含有率，同时含有分子量分布(Mw/Mn)大于1.5的丙烯酸系嵌段共聚物(M22)的固化性环氧树脂组合物]相比，具有特别优异的剥离粘接强度。 
《实施例10》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例1制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)39.02g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌该内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，在烘箱中加热到100℃后，依次添加三苯膦(与实施例1中使用的相同)0.5g及苯酚·甲醛型线型酚醛树脂(与实施例1中使用的相同)55.56g，一边使用搅拌装置(株式会社新基制造的“脱泡搅拌机ARV-310”)进行抽吸脱泡(抽吸条件0.5kPa、搅拌条件2000rpm)，一边进行10分钟的机械搅拌，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表5中。 
(ii)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，进行与比较例6的(2)的(ii)相同的工序及操作，制作层合物(试验片)。使用该试验片，由上述方 法测定剪切粘接强度，示于下述表5中。 
(iii)另外，由上述方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，使用透射型电子显微镜由上述(II-5c)的方法对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，如图6的(a)[切片(a)的切断面]及图6的(b)[切片(b)的切断面]所示，具有丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分(作为浓色部分被观察到的部分)在固化的环氧树脂基体中形成微观的线状结构并按规定方向取向的状态而分散的微观相分离结构。 
在照相获得的照片(250000倍)上任意选择10个点的浓色部分(线状构造体)测定其直径(最大直径)，取其平均值，示于下述表5中。 
(iv)从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上切出试样，按照上述(II-5d)中记载的方法，使用偏光显微镜进行观察时，观察到各向异性。因此，可以推测具有形成了微观的线状结构，并呈现按规定方向取向的状态而分散的微观相分离结构。 
接着，将由上述(1)得到的固化性树脂组合物用抹刀涂布在载玻片上，从上方盖上盖玻片，在120℃的烘箱中加热1分钟后，从上方盖上盖玻片，在120℃的烘箱中加热1分钟变软时，用手按压制作观察用试样。使用安装了显微镜用冷却加热拉伸观察台(日本高科技公司(Japan Hitech)制)的偏光显微镜(株式会社尼康制造的“ECLIPSE E600W POL)观察正交偏振状态。按5℃/分钟的升温速度加热到120℃，然后恒定在120℃，观察正交偏振状态下的光的透光性(倍率100倍)，可知固化过程中发展了各向异性。 
《实施例11》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
使用由合成例2制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)39.02g代替丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，除此之外，进行与实施例10的(1)相同的操作，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)及(ii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长 50mm×宽12mm×厚6mm)及弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)，由上述的方法测定破坏韧性值及弹性模量，示于下述表5中。 
(ii)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，进行与比较例6的(2)的(ii)相同的工序及操作，制作层合物(试验片)。使用该试验片，由上述方法测定剪切粘接强度，示于下述表5中。 
(iii)另外，由上述方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，使用透射型电子显微镜由上述(II-5c)的方法对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，如图7的(a)[切片(a)的切断面]及图7的(b)[切片(b)的切断面]所示，具有丙烯酸系嵌段共聚物(c-2)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分(作为浓色部分被观察到的部分)在固化的环氧树脂基体中形成微观的线状结构而随机分散的微观相分离结构。 
在照相获得的照片(250000倍)上任意选择10个点的浓色部分(线状构造体)测定其直径(最大直径)，取得其平均值，示于下述表5中。 
(iv)从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上切出试样，按照上述(II-5d)中记载的方法，使用偏光显微镜进行观察时，观察到各向异性(取向性)。 
《实施例12》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
使用由合成例3制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)39.02g代替丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，除此之外，进行与实施例10的(1)相同的操作，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表5中。 
(ii)另外，由上述方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，使用透射型电子显微镜，由上述(II-5c)的方法 对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，如图8的(a)[切片(a)的切断面]及图8的(b)[切片(b)的切断面]所示，具有丙烯酸系嵌段共聚物(c-3)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分(作为浓色部分被观察到的部分)在固化的环氧树脂基体中形成微观的线状结构，并按规定方向取向的状态而分散的微观相分离结构。 
在照相获得的照片(250000倍)上任意选择10个点的浓色部分(线状构造体)测定直径(最大直径)，取得其平均值，示于下述表5中。 
(iii)从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上切出试样，按照上述(II-5d)中记载的方法，使用偏光显微镜进行观察时，观察到各向异性。因此，可以推测出具有形成了微观的线状结构并以规定方向取向的状态而分散的微观相分离结构。 
《比较例7》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
使用市售的丙烯酸系嵌段共聚物(M22)39.02g代替丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)，除此之外，进行与实施例8的(1)相同的操作，配制由机械搅拌而混合的固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例1的(2)中的(i)、(ii)及(iii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)、弹性模量测定用试验片(长40mm×宽10mm×厚2mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值、弹性模量及剥离粘接强度，示于下述表5中。 
(ii)另外，由上述方法从上述(i)中制造的破坏韧性值测定用试验片上获取切片(a)及切片(b)，使用透射型电子显微镜，由上述(II-5c)的方法对切片(a)及(b)的切断面照相(倍率50000倍及250000倍)时，具有丙烯酸系嵌段共聚物(M22)中的聚丙烯酸正丁酯嵌段部分在固化的环氧树脂基体中形成微观的线状结构而随机分散的微观相分离结构。 
在照相获得的照片(250000倍)上任意选择10个点的浓色部分(线状构造体)测定直径(最大直径)，取得其平均值，示于下述表5中。 在下述表5中，为了作参考而再次记载了比较例6。 
表5 
Figure GSB00000790083400561
1)在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物中的重合物嵌段B形成微观的线状结构而分散的微观相分离结构 
2)由透射型电子显微镜的测定 
如上述的表5所示，实施例10～12的固化性树脂组合物通过与环氧树脂固 化剂一起在环氧树脂中混合重均分子量(Mw)为30,000～300,000的范围、且分子量分布为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)、(c-2)或(c-3)，由此，由实施例10～12的固化性树脂组合物得到的树脂固化物的重均分子量(Mw)虽然处于30,000～300,000的范围内，但与由含有分子量分布超过1.5的丙烯酸系嵌段共聚物(M22)的比较例7的固化性树脂组合物得到的树脂固化物相比，破坏韧性值高，即使受到外力也不容易破损，耐久性优异。 
在实施例10～12的固化性树脂组合物中，实施例10及12的固化性树脂组合物的树脂固化物，通过丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B为微观的线状结构且以按规定方向取向的状态分散在由环氧树脂形成的基体中，由此，破坏韧性值更高，强度、耐久性更优异。 
另外，如实施例10及11的结果所示，环氧树脂中除环氧树脂固化剂外还同时混合了重均分子量(Mw)为30,000～300,000范围内、且分子量分布为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物的本发明的固化性树脂组合物，形成不仅破坏韧性及剥离粘接强度优异，而且剪切粘接强度也优异的树脂固化物。 
《实施例13》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例1制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)17.34g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌容器内的内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，之后再次在烘箱中加热到约100℃后，依次添加二氯苯基二甲基脲[保土谷化学工业(株)制](固化促进剂)3.0g及双氰胺[日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)制造的“Epicure DICY7”]5.0g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)破坏韧性值测定用试验片(树脂固化物)的制造及测定： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到100℃，进行20分钟的减压脱泡后，使其流入与实施例1的(2)的(i)中所使用的相同的经过脱模处理的铝制模具中，在110℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行1小时的后固化(Postcure)，切出所得到的树脂固化物，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)，使用该试验片，由上述方法测定破坏韧性值，示于下述表6中。
(ii)剥离粘接强度测定用试验片(层合物)的制造： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到100℃，进行20分钟的减压脱泡后，涂布在与实施例1的(2)的(iii)中所使用的相同的被粘接物用铝板上，使用垫片将粘接层的厚度(固化前的厚度)控制在约100μm，然后在110℃下进行2小时的预固化(Precure)，接着在150℃下进行1小时的后固化(Postcure)，接着冷却至室温(25℃)，制成剥离粘接强度测定用层合物(试验片)。使用该试验片，由上述方法测定剥离粘接强度，示于下述表6中。 
《实施例14》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例1制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)39.02g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，搅拌容器内的内容物30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，之后再次在烘箱中加热到约100℃后，依次添加二氯苯基二甲基脲(与实施例13中使用的相同)3.0g及双氰胺(与实施例13中使用的相同)5.0g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)使用由上述(1)得到的固化性树脂组合物，分别进行与实施例14的(2)中的(i)及(ii)相同的工序及操作，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)及剥离粘接强度测定用层合物(试验片)，由上述的方法分别测定破坏韧性值及剥离粘接强度，示于下述表6中。 
《实施例15》 
(1)固化性树脂组合物的制造： 
 将双酚A型二缩水甘油醚(与实施例1中使用的相同)100g及由合成例 1制造的丙烯酸系嵌段共聚物(c-1)39.02g装入到容器中，将该容器浸渍到设定为200℃的油浴中，在该状态下使用搅拌装置(与实施例1相同，400rpm)，对容器内的内容物搅拌30分钟。然后，从油浴中取出容器，冷却至室温，之后再次在烘箱中加热到约100℃后，添加二氨基二苯基砜(与比较例3中使用的相同)(环氧树脂固化剂)32.85g，使用不锈钢制搅拌棒，用手充分地搅拌混合至均匀的状态(在温度100℃下搅拌约10分钟)，配制成固化性树脂组合物。 
(2)树脂固化物的制造及物性的测定： 
(i)破坏韧性值测定用试验片(树脂固化物)的制造及测定： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到120℃，进行30分钟的减压脱泡后，使其流入与实施例1的(2)的(i)中所使用的相同的经过脱模处理的铝制模具中，在150℃下进行3小时的预固化(Precure)，接着在200℃下进行2小时的后固化(Postcure)，切出所得到的树脂固化物，制作破坏韧性值测定用试验片(长50mm×宽12mm×厚6mm)，使用该试验片，由上述方法测定破坏韧性值，示于下述表6中。 
(ii)剥离粘接强度测定用试验片(层合物)的制造： 
将由上述(1)得到的固化性树脂组合物加热到120℃，进行20分钟的减压脱泡后，涂布在与实施例1的(2)的(iii)中所使用的相同的被粘接物用铝板上，使用垫片将粘接层的厚度(固化前的厚度)控制在约100μm，然后在150℃下进行3小时的预固化(Precure)，接着在200℃下进行2小时的后固化(Postcure)，接着冷却至室温(25℃)，制成剥离粘接强度测定用层合物(试验片)。使用该试验片，由上述方法测定剥离粘接强度，示于下述表6中。 
表6 
Figure GSB00000790083400601
1)载荷-位移曲线为非线性，不能进行ASTM D5045-91测定。 
工业实用性 
本发明的固化性树脂组合物固化而得到的树脂固化物在很好地保持环氧树脂本身具有的优异耐热性及弹性模量等特性的同时，破坏韧性优异，即使受到外力也难以破坏，结实、耐久性优异，而且可与各种材料进行牢固粘接，而获得强度优异的层合构造物及复合构造物，进一步由于耐候性及耐溶剂性等也优异，因此，本发明的固化性树脂组合物，可以被有效地用于以下述材料为主的各种用途：电气·电子材料的密封材料、印刷基板等电气用层压板、汽车部件、结构粘接剂、电气绝缘材料、涂料、土木建筑材料、以体育用途或航空材料等纤维增强复合材料等为代表的基体树脂。 

Claims (17)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，
(i)含有环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)及丙烯酸系嵌段共聚物(c)；
(ii)丙烯酸系嵌段共聚物(c)是满足下述条件(α)～(δ)的丙烯酸系嵌段共聚物：
(α)为具有1个以上以来自于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段A及1个以上以来自于丙烯酸烷基酯的结构单元为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物；
(β)重均分子量(Mw)为30,000～300,000；
(γ)分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5以下；及
(δ)聚合物嵌段A的含有比例为10～45质量％；
(iii)相对于环氧树脂(a)100质量份，以1～70质量份的比例含有环氧树脂固化剂(b)，以1～50质量份的比例含有所述丙烯酸系嵌段共聚物(c)。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，还含有固化促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂(a)为双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(b)为苯酚线型酚醛树脂。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)是由选自由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)组成的三嵌段共聚物及由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)组成的二嵌段共聚物中的至少一种嵌段共聚物为主形成的丙烯酸系嵌段共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(A)是由聚甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物嵌段。
7.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(B)是由选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种丙烯酸烷基酯的聚合物形成的聚合物嵌段。
8.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(A)的含有比例为15～35质量％。
9.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，在20℃～250℃的温度下、固化1～24小时时，形成了具有以下微观相分离结构的树脂固化物：在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的相分离结构而进行分散。
10.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，在20℃～250℃的温度下、固化1～24小时时，形成了具有以下微观相分离结构的树脂固化物：在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构而进行分散。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其中，在20℃～250℃的温度下、固化1～24小时时，形成了具有以下微观相分离结构的树脂固化物：在由固化的环氧树脂形成的基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构，并按规定方向取向地进行分散。
12.由权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物固化而形成的树脂固化物。
13.根据权利要求12所述的树脂固化物，其中，具有以下微观相分离结构：在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的相分离结构而进行分散。
14.根据权利要求13所述的树脂固化物，其中，具有以下微观相分离结构：在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构而进行分散。
15.根据权利要求14所述的树脂固化物，其中，具有以下微观相分离结构：在固化的环氧树脂基体中，丙烯酸系嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段B形成微观的线状结构，并按规定方向取向地进行分散。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的树脂固化物，其中，基于ASTMD5045-91的由单边切口悬臂梁(SENB)试验得到的破坏韧性值(K1c)为1.6MPa·m1/2以上。
17.根据权利要求12～15中任一项所述的树脂固化物，其中，基于JIS K6854-3的、在100mm/min的剥离速度下对铝板的剥离粘接强度为10N/25mm以上。
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