DE3751984T2

DE3751984T2 - Harzzusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbaren Harzen und thermoplastischen Harzen

Info

Publication number: DE3751984T2
Application number: DE3751984T
Authority: DE
Inventors: Masato Toho Rayon Co Ltd Andoh; Hiroyuki Toho Rayon Co Kosuda; Yasuhisa Toho Rayon Co Nagata
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2007-09-29
Also published as: EP0262891A2; US4962162A; DE3751984D1; EP0262891B1; EP0262891A3

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein wärmehärtbares Harz und ein thermoplastisches Harz in gleichmäßiger Weise enthält, und die eine Herstellung eines Formteus zuläßt, welches die in hohem Maße wünschenswerten mechanischen und thermischen Eigenschaften des wärmehärtbaren Harzes und die in hohem Maße wünschenswerte Zähigkeit des thermoplastischen Harzes kombiniert enthält.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren haben Formteile aus wärmehärtbaren Harz und Verbundmaterialien, die Matrices aus wärmehärtbarem Harz verwenden, ausgedehnte Anwendungen auf dem Gebiet der allgemeinen Industrie und auf dem elektrischen Gebiet gefunden, da sie in hohem Maße wünschenswerte dimensionale Stabilität, Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen.
Solche Formteile aus wärmehärtbaren Harzen haben aufgrund der geringen Dehnung und Sprödigkeit des Harzes geringe Zähigkeit und Schlagzähigkeit Eine Verbesserung dieser Eigenschaften wurde gewünscht. Um die Zähigkeit und Schlagzähigkeit von Formteilen aus wärmehärtbaren Harzen zu verbessern, wurde eine Kautschukkomponente, eine Kunstharzkomponente oder ein Füllstofüm die wärmehärtbaren Harze eingearbeitet.
Im Fall einer Einarbeitung der Kautschukkomponente in das wärmehärtbare Harz ist die Menge der Kautschukkomponente allerdings limitiert, da die Kautschukkomponente ungeachtet ihrer Fähigkeit, die Zähigkeit und Schlagzähigkeit des Formteils zu verbessern, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Formteus verschlechtert. Bei einigen Anwendungen ist sie nur in einem geringen Verhältnis in das wärmehärtbare Harz eingearbeitet; dies hat eine unzureichende Wirkung zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften zur Folge. Wenn das wärmehärtbare Harz mit einem thermoplastischen Harz vermischt wird, wird das thermoplastische Harz als feines Pulver zu dem wärmehärtbaren Harz gegeben; oder aber das thermoplastische Harz wird in einem Lösungsmittel aufgelöst und anschließend wird das wärmehärtbare Harz der resultierenden Lösung (Mischung) zugesetzt. Wenn das thermoplastische Harz einem wärmehärtbaren Harz in feinverteilter Form zugesetzt wird, mangelt es der hergestellten Zusammensetzung an Homogenität, und sie neigt dazu, die mechanischen Eigenschaften des daraus erhaltenen Formteils zu verschlechtern. Wenn das Vermischen mit Hilfe eines Lösungsmittels durchgeführt wird, hat das Verfahren den Nachteil, daß die Entfernung des Lösungsmittels aus der hergestellten Zusammensetzung erforderlich ist; das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ist beschwerlich; und das Lösungsmittel, das in geringer Menge in der hergestellten zusammensetzung zurückbleibt, verschlechtert z.B. die Wärmebeständigkeit des Formteils.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die von den oben genannten Nachteilen frei ist, und die homogen und einfach durch Vermischen eines wärmehärtbaren Harzes und eines thermoplastischen Harzes in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, die eine Herstellung eines Formteils erlaubt, das hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften wie z.B. Zähigkeit und Schlagzähigkeit hervorsticht.
Weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung deutlich.
Es wurde nun festgestellt, daß diese und weitere Aufgaben der Erfindung durch eine Harzzusammensetzung gelöst werden können, die (A) mindestens ein wärmehärtbares Harz (nachfolgend als "Komponente (A)" bezeichnet); (B) mindestens ein thermoplastisches Harz (im folgenden als "Komponente (B)" bezeichnet); und (C) mindestens eine Verbindung, die aus einem Epoxyharz, das fähig ist, das thermoplastische Harz zu lösen, und einem reaktiven Verdünnungsmittel, das mindestens eine Epoxygruppe besitzt, ausgewählt ist (im folgenden als "Komponente (C)" bezeichnet) enthält, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anteile für (A), (B) und (C) in den Bereichen von 30 bis 85 Gew.%, 10 bis 30 Gew.-% bzw. 5 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), liegen; daß das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) nicht mehr als 2 ist; daß (A) mindestens ein Harz ist, das aus einem Epoxyharz des Bisphenol A-Typs, einem mit Urethan modifizierten Epoxyharz des Bisphenol A-Typs, einem Epoxyharz des Novolaktyps, einem Epoxyharz des Kresol-Novolak-Typs, einem Epoxyharz des Glycidylamin-Typs und einem Bismaleinimidharz ausgewählt ist; daß (B) mindestens ein Harz ist, das aus einem Polycarbonat, einem Polyetherketon, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyetherimid und einem aromatischen Polyester ausgewählt ist; daß (C) mindestens eine Epoxyverbindung ist, die aus einem Epoxyharz des Glycidylestertyps, Glycidylanilin, Diglycidylanilin, Glycidyltoluidin, Diglycidyltoluidin, Diglycidylether, Butandiolglycidylether, 2-Glycidylphenylglycidylether, Resorcinyldiglycidylether, Alkylphenolglycidylether, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Kresolglycidylether, Styroloxid, Hexandioldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether ausgewählt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Da im Verlauf der Herstellung der Harzzusammensetzung Komponente (C) Komponente (B) auflöst und außerdem als Medium zwischen Komponente (A) und Komponente (B) fungiert, ist das Herstellungsverfahren leicht durchzuführen, das wärmehärtbare Harz und das thermoplastische Harz werden ohne Verwendung eines Lösungsmittels homogen vermischt. Das aus der Harzzusammensetzung erhaltene Formteil behält daher die hervorragenden mechanischen Eigenschaften, die der wärmehärtbaren Harzkomponente eigen sind, bei und erreicht gleichzeitig eine merkliche Verbesserung der Zähigkeit und folglich der Schlagzähigkeit
Beispiele für ein Epoxyharz des Glycidylamintyps in Komponente (A) umfassen ein Epoxyharz des Tri- oder Tetraglycidylamintyps.
Beispiele für jeden Epoxyharztyp sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Es kann ein Harz oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Harzen, die oben beschrieben sind, eingesetzt werden.
Die im Handel erhältlichen Bismaleinimidharze umfassen z.B. das Produkt von Mitsubishi Gas Chemical Ltd., das unter dem Warenzeichen "BT Resin" wie z.B. "BT-2160L", "BT-2160", "BT-2164" und "BT-2170", auf dem Markt ist (diese Harze sind Reaktionsprodukte von 2,2-Bis(cyanatophenyl)propan und Bis(4-maleinimidophenyl)-methan), und das Produkt von Boots Technochemie, das unter dem Warenzeichen "Compimide" wie z.B. "Compimide H-800" auf dem Markt ist.
Es ist möglich, als Komponente (A) zwei oder mehrere verschiedene Harze zu verwenden, die aus demselben Typ oder verschiedenen Typen ausgewählt sind, z. B. die Kombination eines Epoxyharzes und eines Bismaleinimidharzes zu verwenden, um einer bestimmten Anwendung zu genügen.
In der vorliegenden Erfindung werden Polycarbonat, Polyester, Polyethersulfon, Polyetherimid und aromatischer Polyester als Komponente (B) bevorzugt, da sie leicht in der Komponente (C) unter Bildung einer homogenen Mischung aufgelöst werden. Wahlweise können zwei oder mehrere der spezifizierten thermoplastischen Harze in Kombination als Komponente (B) eingesetzt werden.
Das thermoplastische Harz, die Komponente (B), wird vorzugsweise in Form von Partikeln verwendet, die Durchmesser von nicht mehr als etwa 400 µm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 µm haben. Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit hat es außerdem vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als etwa 100ºC.
Ein typisches Beispiel für das Epoxyharz des Glycidylestertyps, Komponente (C), ist das Produkt von Shell Chemical Co., das unter dem Warenzeichen "Epikote 191" vertrieben wird.
Zwei oder mehrere der spezifizierten Epoxyharze und/oder reaktiven Verdünnungsmittel können kombiniert als Komponente (C) verwendet werden. Das Epoxyharz und/oder das reaktive Verdünnungsmittel, das als Komponente (C) zu verwenden ist, hat bei 25ºC vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als etwa 150 Poise.
Im allgemeinen werden Komponente (B) und Komponente (C) in geeigneter Weise so ausgesucht, daß die letztere fähig ist, die erstere bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Härtetemperatur der Harzzusammensetzung, aufzulösen. Wenn dieser Beziehung nicht Genüge getan wird, wird es der hergestellten Harzzusammensetzung an der geforderten Homogenität fehlen, und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nicht erreicht werden.
Beispiele für bevorzugte Kombinationen von Komponente (B) und Komponente (C) sind wie folgt: Tabelle 2

(Anmerkung)

PES: Polyethersulfon (z.B. VICTREX: Produkt von Imperial Chemical Industries Co.)
PEI: Polyetherimid (z.B. ULTEM: Produkt von General Electric Plastics)
PSU: Polysulfon (z.B. Udel: Produkt von Union Carbide Co.)
Pc: Polycarbonat (z.B. Panlite: Produkt von Teijin Kasei Co.)
GAN: Glycidylanilin
GOT: Glycidyltoluidin
PGE: Phenylglycidylether
BGE: Butylglycidylether
GE: Epoxyharz des Glycidylestertyps (z.B. Epikote 191: Produkt von Shell Chemical Co.)
HGE: Hexandioldiglycidylether
PPG: Polypropylenglycoldiglycidylether.
Es ist bevorzugt, als Komponente (A) ein Bismaleinimidharz zu verwenden, das ein Bismaleinimid und einen Biscyansäureester enthält. Das Bismaleinimid ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, oder ein Prepolymer, das von der Verbindung allein abgeleitet ist oder das durch Additionsreaktion einer Verbindung, wie z.B. ein Amin, mit der Verbindung abgeleitet ist:
in der R&sub1; eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Gruppe darstellt, und X&sub1; und X&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellen. Beispiele für eine aromatische und aliphatische Gruppe umfassen Diphenylenether bzw. Diphenylenmethan. Beispiele für ein Halogenatom und eine Alkylgruppe umfassen ein Chloratom bzw. Methyl. Das Prepolymer wird durch Wärmereaktion eines Bismaleinimids in Gegenwart eines Katalysators, wenn gewünscht, erhalten. Die Reaktion kann in Gegenwart einer Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe hat, wie z.B. Triethylendiamin und 2-Methylimidazol, durchgeführt werden. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Viskosität des Reaktionsproduktes bei 25ºC zwischen 10 und 100 Poise liegt.
Der Biscyansäureester wird vorzugsweise aus der Gruppe, die aus einem Cyansäureester, der durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, und einem Prepolymer, das von dem Cyansäureester abgeleitet ist, besteht, ausgewählt.
R2(-C=N)&sub2; (2)
in der R&sub2; eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt; n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und -O-C-N direkt an die durch R&sub2; dargestellte aromatische Ringgruppe gebunden ist. Beispiele für R&sub2; umfassen Diphenylenpropan.
Die Komponente (A), die das Bismaleinimidharz enthält, kann außerdem ein Epoxyharz enthalten, vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
Bei der Kombination von Komponente (A)/Komponente (B)/Komponente (C) ist es zur Vereinfachung des-Verfahrens zur Bereitstellung der Harz zusammensetzung wünschenswert, die Komponente (B) zunächst in der Komponente (C) aufzulösen, und der resultierenden Lösung anschließend Komponente (A) zuzusetzen. Diese drei Komponenten können gleichzeitig vermischt werden.
Das Gewichtsverhältnis Komponente (B)/Komponente (C) ist nicht mehr als etwa 2. Wenn dieses Verhältnis etwa 2 übersteigt, besitzt die hergestellte zusammensetzung eine Viskosität, die so hoch ist, daß ihre Handhabung schwierig wird, und wenn sie als Prepreg verwendet wird, bringt sie den Nachteil mit sich, daß ihre Eignung zur Imprägnierung von Fasern verringert ist und ihre Klebrigkeit unzureichend ist. Darüber hinaus hat das aus der Zusammensetzung erhaltene Formteil schlechte mechanische Eigenschaften. Die notwendige Menge an Komponente (C) wird in Abhängigkeit von der Menge der Komponente (B) bestimmt und ist vorzugsweise auf das niedrigste zulässige Niveau, bei dem die hergestellte Harzzusammensetzung die gewünschte Homogenität hat, beschränkt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in Abhängigkeit vom Zweck, der Verwendung und den Verwendungsbedingungen zusätzlich zu den essentiellen Komponenten, die oben aufgeführt sind, Verstärkungsmaterial wie z.B. Verstärkungsfasern, beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern, aromatische Polyamidfasern oder Metallfasern eingearbeitet enthalten. Es kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen dieser Fasern eingesetzt werden.
Die Verstärkungsfasern haben vorzugsweise eine Zugverformung von mindestens etwa 1,3 %. Normalerweise haben Glasfasern und aromatische Fasern eine Zugverformung von mindestens etwa 2,5 %. Wenn Kohlenstoffasern, die eine Zugverformung von weniger als etwa 1,3 % haben, verwendet werden, wird ein gehärteter Verbundstoff mit unzureichender Schlagzähigkeit erhalten. Um einen Verbundstoff zu erhalten, der hohe mechanische Festigkeiten hat, ist es bevorzugt, Kohlenstoffasern zu verwenden, die eine zugfestigkeit von mindestens etwa 400 kgf/mm² und ein Elastizitätsmodul von mindestens etwa 30.000 kg/mm² haben. Die Verstärkungsfasern werden üblicherweise bis zu etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Harzzusammensetzung (einschließlich Fasern) verwendet.
Sie kann außerdem wahlweise beispielsweise ein Material, das die zähigkeit der Formteile erhöht, wie z.B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, ein Flammschutzmittel wie z.B. Antimontrioxid, einen Füllstoff, wie z.B. pulverförmiges Siliziumdioxid, einen Farbstoff eingearbeitet enthalten. Diese zusätzlichen Materialien sind in einer Menge von bis zu etwa 7,03 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (einschließlich der zusätzlichen Materialien) in die Zusammensetzung eingearbeitet.
Einige der Harze, die in dieser Erfindung verwendet werden, erfordern die Verwendung eines Härtemittels und eines Härtebeschleunigers, andere sind von einer Sorte, die diese Agenzien nicht benötigen. Somit können diese Agenzien nach Bedarf in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Als Härtemittel und als Härtebeschleuniger können in der vorliegenden Erfindung Materialien verwendet werden, die herkömmlicherweise für derartige Zwecke eingesetzt werden. Ein Härtemittel für ein Epoxyharz und ein Härtebeschleuniger für andere wärmehärtbare Harze werden typischerweise in Mengen zwischen etwa 25 und 45 Gew.-% bzw. 0 und etwa 3 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) in der Zusammensetzung verwendet.
Beispiele eines Härtemittels für ein Epoxyharz umfassen ein aromatisches Amin wie z.B. m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und m-Xyloldiamin; einen Bortrifluoridkomplex wie z.B. BF&sub3;-Monoethylamin und BF&sub3;-Benzylamin; ein Säureanhydrid wie z . B. Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid; ein Imidazol wie z.B. 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol und 2-Phenylimidazol, Dicyandiamid und ein zweibasiges Säuredihydrazid. Es können zwei oder mehrere Härtemittel in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele eines Härtebeschleunigers umfassen eine Hamstoffverbindung wie z.B.
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, ein organisches Metallsalz wie z.B. Co(III)- oder Fe(III)acetylacetonat, ein Peroxid wie z.B. Dicumylperoxid, und eine Imidazolverbindung wie z.B. 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol. Ein Härtebeschleuniger kann in Kombination mit einem Härtemittel verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise nach dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Alle Komponenten werden zu einer Knetvorrichtung geführt und dort üblicherweise unter Anwendung von Wärme, wünschenswerterweise in einer Inertgasatmosphäre geknetet. Die in diesem Fall angewendete Erwärmungstemperatur liegt unter der Temperatur, bei der das wärmehärtbare Harz zu härten beginnt.
Alternativ kann z.B. die Komponente (B) in der Komponente (C) gelöst werden und die resultierende Lösung anschließend mit der Komponente (A), wenn nötig, in Kombination mit einen Härtemittel geknetet werden.
Diese Schritte werden im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 20º und 200ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 50º und 150ºC über 0,5 bis 5 h durchgeführt.
Wenn ein Prepreg durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gebildet wird, kann die Imprägnierung nach dem herkömmlichen Heißschmelzverfahren durchgeführt werden, das z.B. in der U.S.-Patentanmeldung Serial No. 761,290 offenbart ist.
In dem Heißschmelzverfahren wird ein Faserspinnfaden oder ein Gewebe mit der Harzzusammensetzung, deren Viskosität durch Erwärmen auf eine geeignete Temperatur verringert ist (nicht höher als die Härtetemperatur der Harzzusammensetzung), so daß eine Imprägnierung durchgeführt werden kann, imprägniert. Die Impragnierung wird durchgeführt, indem ein Spinnfaden oder ein Gewebe in die Harzzusammensetzung eingetaucht wird oder indem Faserspinnfäden oder ein Gewebe mit einer Folie der Harzzusammensetzung in Kontakt gebracht werden (wird) und diese heiß-gepreßt werden.
Auf diese Weise wird ein Prepreg, das Verstärkungsfasern darin enthält, hergestellt; durch Härten der Harzzusammensetzung wird es zur Herstellung eines Formteils (Verbundstoff) verwendet.
Um aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ein Formteil zu bilden, kann irgendein herkömmliches Verfahren wie z.B. thermisches Härten, Ultraviolett-Härten, Härten durch Elektronenstrahl und Härten unter Verwendung von Wasser durchgeführt werden. Die geeignete Kombination von Herstellungsverfahren und Härteverfahren kann in Abhängigkeit von der besonderen Art des wärmehärtbaren Harzes, das in der Harzzusammensetzung verwendet wird, ausgewählt werden.
Da die Komponente (C) die Komponente (B) auflöst, und das Gemisch aus der Komponente (C) und der Komponente (B) mit der wärmehärtbaren Harzkomponente (A) mischbar ist, wird ein homogenes Gemisch der drei Komponenten erhalten. Darüber hinaus erfordert die Harzzusammensetzung kein Lösungsmittel und hat somit nicht den Nachteil eines Restlösungsmittels. Sie stellt eine in hohem Maße zufriedenstellende Harzzusammensetzung dar, die die in hohem Maße wünschenswerte Wärmebeständigkeit durch das wärmehärtbare Harz und die in hohem Maße wünschenswerte zähigkeit und Schlagzähigkeit durch das thermoplastische Harz kombiniert.
In einigen Fällen präzipitiert Komponente (B) in Form feiner Partikel, wenn das homogene Gemisch aus der Komponente (B) und der Komponente (C) mit der Komponente (A) vermischt wird. Sogar in diesem Fall werden natürlich die drei Komponenten mit viel höherer Homogenität vermischt als wenn lediglich die Komponente (A) und die Komponente (B) miteinander vermischt werden.
Die Harzzusammensetzung, entweder in Form von einfachen Formteilen oder von Formteilen, die aus Verbundmaterial hergestellt sind, das aus der Harzzusammensetzung und Verstärkungsfasern besteht, wird ausgedehnte Anwendungen finden, beispielsweise auf elektrischem Gebiet, medizinischem Gebiet, dem Gebiet der Raum- und Luftfahrt, dem Tiefbau- und dem Bauwesen sowie in der allgemeinen Industrie.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen und Vergleichsexperimenten spezifischer beschrieben; allerdings soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse, einschließlich des Mischungsverhältnisses der in der Harzzusammensetzung verwendeten Materialien, Gewichtsteile, Gew.-% und Gew.- Verhältnisse, wenn nicht anders angegeben ist.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differentialstreuungskalorimeters gemessen, die Bruchzähigkeit wurde nach dem Zerreißtest mit doppeltem Krakarm (ASTM D3433-75) gemessen.

BEISPIELE 1 BIS 5

Als Komponente (A) wurden verschiedene Epoxyharze verwendet. Die Komponenten (A), (B) und (C), die sich in Art und Mischungsverhältnis von Kombination zu Kombination unterschieden, wie dies in Tabelle 2 angegeben ist, wurden abgewogen und in ein Becherglas gegeben. In dem Becherglas wurden sie 1 h lang gerührt und auf 110ºC erwärmt, um so ein homogenes Gemisch der Komponenten (A), (B) und (C) herzustellen.
Dann wurden dieses Gemisch und ein Härtemittel fur ein Epoxyharz wie z.B. Diaminodiphenylsulfon, das zugesetzt worden war, 1 h lang auf 100ºC erhitzt und gemischt, um so eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde in ein Formwerkzeug aus Silikonkautschuk gegeben und darin unter Anwendung von Druck (5 kg/cm²) für 2 h bei 180ºc gehärtet, wobei ein gehärteter Artikel aus der Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Aus dem gehärteten Artikel wurde ein Teststück herausgeschnitten und hinsichtlich Glasübergangstemperatur, Bruchzähigkeit und Izod-Schlagenergie untersucht. Die Resultate sind in der unten stehenden Tabelle 3 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 7

Es wurden Harzzusammensetzungen nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 5 hergestellt, allerdings mit der Ausnahme, daß nur die Komponente (A) verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 1 bis 5); daß die Komponente (B) weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 6); und daß ein Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (Produkt von Ube Industries, Ltd., vertrieben unter dem Warenzeichen "CTBN, Hycar 1300x13") anstelle der Komponente (B) verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7). Die Harzzusammensetzungen wurden in entsprechender Weise unter Herstellung gehärteter Artikel verarbeitet, welche dann in bezug auf dieselben physikalischen Eigenschaften untersucht wurden. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Aus den Resultaten wird klar, daß die Produkt der Beispiele 1 bis 5 jenen der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 in bezug auf Bruchzähigkeit und Izod-Schlagenergie überlegen waren. Das Produkt von Vergleichsbeispiel 7 war in bezug auf Zähigkeit zufriedenstellend, war aber in bezug auf Wärmebeständigkeit mangelhaft. Tabelle 3 Mischungsverhältnis

BEISPIELE 6 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 8 BIS 12

Es wurden gehärtete Artikel erhalten, indem den Verfahren der Beispiele 1 bis 5 gefolgt wurde, außer daß ein phenolisches Harz oder ein Bismaleinimidharz, die in Tabelle 4 unten aufgeführt sind, als Komponente (A) verwendet wurde. Die Harzzusammensetzungen, die das Phenolharz verwendeten, wurden außerdem durch achtstündiges Stehen bei 220ºC nachgehärtet. Die gehärteten Artikel wurden hinsichtlich derselben Eigenschaften, wie sie oben angeführt sind, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Aus den Resultaten wird offensichtlich, daß die Produkte der Beispiele 6 bis 10 jenen der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 in bezug auf Bruchzähigkeit und Izod-Schlagenergie überlegen waren. Tabelle 4 Mischungsverhältnis

BEISPIELE 11 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 13 BIS 17

Es wurden Harzzusammensetzungen für Prepregs erhalten, indem die in Tabelle 5 unten angegebenen Materialien als Komponenten (A), (B) und (C) in den in Tabelle 5 angegebenen Mischungsverhältnissen unter Erhalt homogener Gemische verwendet wurden, und indem die in Tabelle 5 angegebenen Härtebeschleuniger in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen eingearbeitet wurden.
Unter Verwendung eines Folienbeschichters wurden 60 µm dicke Harzfolien aus den auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzungen erhalten. Auf jede Folie wurden Kohlenstoffasern ("Besfight IM=500", Produkt von Toho Rayon Co., Ltd.), die eine Zugfestigkeit von 500 kgf/mm² und ein Elastizitätsmodul von 30.000 kg/mm² hatten, gegeben, dann wurde die Harzzusammensetzung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100ºC und Pressen mit 4 kg/cm² imprägniert, wobei ein unidirektionales (Richtung der Fasern) Prepreg erhalten wurde, das ein Gewicht von 150 g/m² hatte und 34 Gew.-% Harz enthielt.
Aus jedem Prepreg wurde eine notwendige Anzahl von Folien durch Schneiden erhalten, diese wurden dann laminiert. Das laminierte Produkt wurde wärmegehärtet, wobei durch Autoklavenformen bei 180ºC, 4 kg/cm² eine Formplatte erhalten wurde. Durch Schneiden der Platte wurden Teststücke erhalten; damit wurden die Glasübergangstemperatur, die interlaminare Scherfestigkeit (ILSS; gemessen nach ASTM D2344 in Faserrichtung), die Druckfestigkeit (gemessen in Faserrichtung gemäß ASTM D3410), die beschädigte Fläche, die von einem Schlag mit 340 kgcm/cm resultierte, und die Druckfestigkeit nach dem Schlag gemessen. Das Teststück, das dem Schlagtest unterzogen wurde, wurde hergestellt, indem 16 Prepregfolien so laminiert wurden, daß die Richtungen der Kohlenstoffasern in dem Prepregs 45º/0º/-450/90º/90º/ -45º/0º/45º/45º/0º/-45º/90º/90º/-45º/0º/45º wurden. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIELE 13 BIS 17

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 15, außer daß die Komponente (B) oder die Komponenten (B) und (C) nicht verwendet wurden, wurden Vergleichsteststücke hergestellt. Die Eigenschaften der Vergleichsteststücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 15 gemessen, die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, gab es keine feststellbaren Unterschiede zwischen thermischen Charakteristika der Teststücke der Beispiele 11 bis 15 und jenen der Vergleichsbeispiele Allerdings waren die beschädigten Flächen, die durch den Schlag verursacht waren, bei den Teststücken der Beispiele 11 bis 15 viel kleiner als jene bei den Vergleichsbeispielen 13 bis 17; die Druckfestigkeiten nach dem Schlag waren bei den Proben der Beispiele 11 bis 15 viel höher als jene der Vergleichsbeispiele 13 bis 17.
Diese Resultate zeigen, daß die aus der erfindungsgemäßen zusammensetzung erhaltenen Verbundstoffe denen der Vergleichsbeispiele 13 bis 17 hinsichtlich der Schlagzähigkeit überlegen waren.

BEISPIEL 16

Unter Verwendung der Materialien und Mischungsverhältnisse, die in Tabelle 5 unten angegeben sind, wurde die Komponente (B) bei 110ºC bei 1-stündigem Rühren mit der Komponente (C) vermischt.
Zu dem oben beschriebenen Gemisch wurden die Komponente (A) und ein Härtebeschleuniger, wie sie in Tabelle 5 aufgeführt sind, in dem in Tabelle 5 angegebenen Mischungsverhältnis gegeben; das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung einer Kugelmühle gemischt, wobei eine Harzzusammensetzung für ein Prepreg erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 15 ein Prepreg hergestellt; aus dem Prepreg wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 15 eine geformte Platte erhalten. Die Verbundstoffeigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 bis 15 gemessen, und die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. Aus den Resultaten kann ersehen werden, daß der aus der zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbundstoff hervorragende Schlagzähigkeit aufwies. Tabelle 5 Mishcungsverhältnis Tabelle 5 (Fortsetzung) Eigenschaften BEISPIELE 17 BIS 23 UND VERGLEICHSBEISPIELE 18 BIS 22
Es wurden dieselben Experimente wie in den Beispielen 11 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 17 durchgeführt, außer daß die in Tabelle 6 angegebenen Materialien und Mischungsverhältnisse verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.
Aus den Resultaten ist zu ersehen, daß die aus der erfindungsgemäßen zusammensetzung erhaltenen Verbundstoffe hervorragende Schlagzähigkeit hatten. Tabelle 6 Mischungsverhältnis Tabelle 6 (Fortsetzung) Eigenschaften

Claims

1. Harzzusammensetzung, die (A) mindestens ein wärmehärtbares Harz, (B) mindestens ein thermoplastisches Harz und (C) mindestens eine Verbindung, die aus einem Epoxyharz, das fähig ist, das thermoplastische Harz aufzulösen, und einem reaktiven Verdünnungsmittel, das mindestens eine Epoxygruppe besitzt, ausgewählt ist, enthält;

dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile für (A), (B) und (C) (A), (B) und (C) in den Bereichenvon 30 bis 85 Gew.-%, 10 bis 30 Gew.-% bzw. 5 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), liegen; daß das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) nicht mehr als 2 ist; daß (A) mindestens ein Harz ist, das aus einem Epoxyharz des Bisphenol A-Typs, einem mit Urethan modifizierten Epoxyharz des Bisphenol A-Typs, einem Epoxyharz des Novolaktyps, einem Epoxyharz des Kresol-Novolak-Typs, einem Epoxyharz des Glycidylamin-Typs und einem Bismaleinimidharz ausgewählt ist; daß (B) mindestens ein Harz ist, das aus einem Polycarbonat, einem Polyetherketon, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyetherimid und einem aromatischen Polyester ausgewählt ist; daß (C) mindestens eine Epoxyverbindung ist, die aus einem Epoxyharz des Glycidylestertyps, Glycidylanilin, Diglycidylanilin, Glycidyltoluidin, Diglycidyltoluidin, Diglycidylether, Butandiolglycidylether, 2-Glycidylphenylglycidylether, Resorcinyldiglycidylether, Alkylphenolglycidylether, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Kresolglycidylether, Styroloxid, Hexandioldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether ausgewählt ist

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Epoxyharz des Glycidylamintyps ein Epoxyharz des Triglycidylamintyps oder ein Epoxyharz des Tetraglycidylamintyps ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der (B) ein Polyethersulfon ist, und (C) mindestens eine Verbindung enthält, die aus Glycidylanilin, Glycidyltoluidon, Phenylglycidylether, einem Glycidylester-Epoxyharz, Hexandioldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether ausgewählt ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der (B) ein Polyetherimid ist, und (C) mindestens eine der Verbindungen Glycidylanilin, Glycidyltoluidin, Phenylglycidylether, Hexandioldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether enthält.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der (B) ein Polysulfon ist, und (C) mindestens eine der Verbindungen Glycidylanilin, Glycidyltoluidin, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Hexandioldiglycidylether, und Polypropylenglykoldiglycidylether enthält.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der (B) ein Polycarbonat ist, und (C) mindestens eine der Verbindungen Glycidyltoluidin, Phenylglycidylether, Butylglycidylether und Hexandioldiglycidylether enthält.

7. Harzzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der (C) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes von (A), (B) und (C) vorliegt.

8. Harzzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die außerdem eine Verstärkungsfaser enthält.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, in der die aus einer Kohlenstoffaser, einer Glasfaser und einer aromatischen Polyimidfaser ausgewählt ist.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, in der die Menge der Verstärkungsfaser bis zu etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, beträgt.

11. Harzzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die außerdem mindestens einen zusatzstoff enthält, der aus Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, einem Flammschutzmittel, einem Füllstoff und einem Farbstoff ausgewählt ist.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, in der die Menge des Zusatzstoffes bis zu 7,03 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zusammensetzung, beträgt.

13. Harzzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die außerdem ein Härtemittel und/oder einen Härtebeschleuniger enthält.

14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, in der die Menge des Härtemittels und des Härtebeschleunigers 25 bis 45 Gew.-% bzw. 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), ist.

15. Harzzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der (A) ein wärmehärtbares Harz enthält, das ein Bismaleinimid und einen Biscyansäureester enthält.

16. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Harzzusammensetzung, das ein Vermischen von (A), (B) und (C) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß (A), (B) und (C) wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, in dem (B) zuerst in (C) aufgelöst wird und die resultierende Lösung dann mit (A) vermischt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, in dem das Vermischen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 20 bis 200ºC durchgeführt wird.