CN105339413A - 树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、树脂片结构体、树脂片结构体固化物、树脂片结构体固化物的制造方法、半导体装置及led装置 - Google Patents

树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、树脂片结构体、树脂片结构体固化物、树脂片结构体固化物的制造方法、半导体装置及led装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包含：环氧树脂单体；酚醛树脂，其包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及填料；上述填料，在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且这些波峰存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子。通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基等。m表示0～2，n表示1～7。

Description

树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、树脂片结构体、树脂片结构体固化物、树脂片结构体固化物的制造方法、半导体装置及LED装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、树脂片结构体、树脂片结构体固化物、树脂片结构体固化物的制造方法、半导体装置、及LED装置。
背景技术
随着使用半导体的电子机器的小型化、大容量化、高性能化等的进行，来自高密度安装而成的半导体的发热量日益增加。例如，为了电脑的中央处理器及控制电动车的马达所使用的半导体装置的稳定运作，散热用的散热器或散热鳍片已变得不可或缺，作为结合半导体装置与散热器等的构件，要求可兼顾绝缘性与导热性的原料。
另外，一般而言，在安装半导体装置等的印刷基板等所使用的绝缘材料中，已广泛使用有机材料。这些有机材料的绝缘性高，但是其导热性低，对于半导体装置等的散热并无太大帮助。另一方面，为了半导体装置等的散热，而有时使用无机陶瓷等无机材料。虽然这些无机材料的导热性高，但是其绝缘性与有机材料相比难以称为充分，需要兼顾绝缘性与导热性的材料。
关于上述情况，对被称为填料的高导热性的无机填充剂与树脂复合而成的材料进行了各种研究。例如，已知一种环氧树脂组合物，其熔融粘度低且可高填充密度地将进行填充(例如，参照日本特开2001-055425号公报)。另外，已知一种树脂固化物，其由一般的双酚A型环氧树脂与氧化铝填料的复合体系构成，且在采用氙闪光法时，可达3.8W/mK的导热率，在采用温度波热分析法时，则可达4.5W/mK的导热率(例如，参照日本特开2008-013759号公报)。同样地，已知一种树脂固化物，其由特殊的环氧树脂、胺系固化剂及氧化铝填料的复合体系构成，且在采用氙闪光法时，可达9.4W/mK的导热率，在采用温度波热分析法时，则可达10.4W/mK的导热率(例如，参照日本特开2008-013759号公报)。
此外，作为导热性优异的热固化性树脂固化物，已公开一种导热性树脂组合物的树脂固化物，其含有：氮化硼、及环氧树脂、胺系固化剂、固化催化剂等聚合物成分，且在采用温度波热分析法时，可达6W/mK～11W/mK的导热率(例如，参照日本特开2008-189818号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
但是，利用日本特开2001-055425号公报、日本特开2008-013759号公报及日本特开2008-189818号公报中所述的树脂固化物，难以高水准地兼顾导热性、及与被粘体之间的粘接强度。尤其是，若使用酚化合物来作为固化剂，则树脂组合物的粘度会有变高的倾向，因此，为了获得与被粘体之间的充足的粘接强度，有时需要提高固化时的压制压力。
本发明的课题在于，提供一种树脂片固化物，其导热性、及与被粘体之间的粘接强度这两方面都优异；并且提供能够形成该树脂片固化物的树脂片及树脂组合物。另外，本发明的课题在于，提供使用上述树脂片而构成的树脂片结构体、树脂片结构体固化物、树脂片结构体固化物的制造方法、半导体装置及LED装置。
用于解决问题的方法
用于解决上述问题的具体手段如下。
＜1＞.一种树脂组合物，其包含：
环氧树脂单体；
酚醛树脂，其包含具有下述通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及，
填料；
所述填料在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且所述波峰存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子，
[化1]
通式(1)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基；R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基；m表示0～2的数，n表示1～7的数；m为2时，2个R1可以相同，也可以不同。
＜2＞.一种树脂组合物，其包含：
环氧树脂单体；
酚醛树脂，其包含具有下述通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及，
填料；
所述填料包含：
第一填料，其体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm；
第二填料，其体积平均粒径为1μm以上且小于10μm；
第三填料，其体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，并含有氧化铝粒子；以及，
第四填料，其体积平均粒径为20μm以上且100μm以下，并含有氮化硼粒子。
[化2]
通式(1)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基；R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基；m表示0～2的数，n表示1～7的数；m为2时，2个R1可以相同，也可以不同。
＜3＞.根据上述＜2＞所述的树脂组合物，其中，在所述填料的总体积中，所述第三填料及所述第四填料的总含有率为60体积以上％且98体积％以下。
＜4＞.根据上述＜2＞或＜3＞所述的树脂组合物，其中，所述第四填料的含量相对于所述第三填料的含量的体积比为0.1以上且5以下。
＜5＞.根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述填料的总体积中，所述氮化硼粒子的含有率为30体积％以上且90体积％以下。
＜6＞.根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂包含构成酚醛树脂的酚化合物，且该酚化合物的含有率为5质量％以上且50质量％以下。
＜7＞.根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂还含有具有下述通式(II)所表示的结构单元的化合物。
[化3]
通式(II)中，n2表示1～10的数。
＜8＞.一种树脂片，其为＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物的片状成形物，且平均厚度为40μm以上且250μm以下。
＜9＞.根据上述＜8＞所述的树脂片，其为第一树脂层和第二树脂层的重叠体，
所述第一树脂层由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物所形成，所述第二树脂层由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物所形成。
＜10＞.根据上述＜9＞所述的树脂片，其在所述重叠体的一面上还具有金属箔，且在另一面上还具有保护薄膜。
＜11＞.一种树脂片固化物，其为上述＜8＞～＜10＞中任一项所述的树脂片的热处理物。
＜12＞.一种树脂片结构体，其具有：
上述＜8＞或＜9＞所述的树脂片；以及，
金属板或散热板，其被配置于所述树脂片的至少一面上。
＜13＞.一种树脂片结构体固化物，其为上述＜12＞所述的树脂片结构体的热处理物。
＜14＞.一种树脂片结构体固化物的制造方法，其具有下述工序：
在上述＜8＞或＜9＞所述的树脂片的至少一面上配置金属板或散热板，而获得树脂片结构体的工序；以及，
对所述树脂片结构体供热，而使所述树脂片固化的工序。
＜15＞.一种半导体装置，其具备：
半导体元件；以及，
上述＜11＞所述的树脂片固化物，其被配置于所述半导体元件上。
＜16＞.一种LED装置，其依次具有LED元件、上述＜11＞所述的树脂片固化物以及基板。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种树脂片固化物，其导热性、及与被粘体之间的粘接强度这两方面都优异；并且能够提供可形成该树脂片固化物树脂片及树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供使用上述树脂片而构成的树脂片结构体、树脂片结构体固化物、树脂片结构体固化物的制造方法、半导体装置及LED装置。
附图说明
图1是表示本发明的树脂片固化物中的填料分布的一例的概略剖面图。
图2是表示比较的树脂片固化物中的填料分布的一例的概略剖面图。
图3是表示比较的树脂片固化物中的填料分布的另一例的概略剖面图。
图4是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的功率半导体装置的构成的一例的概略剖面图。
图5是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的功率半导体装置的构成的一例的概略剖面图。
图6是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的功率半导体装置的构成的一例的概略剖面图。
图7是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的功率半导体装置的构成的一例的概略剖面图。
图8是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的功率半导体装置的构成的一例的概略剖面图。
图9是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的功率半导体装置的构成的一例的概略剖面图。
图10是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的LED灯条的构成的一例的概略剖面图。
图11是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的LED灯泡的构成的一例的概略剖面图。
图12是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的LED灯泡的构成的一例的概略剖面图。
图13是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的LED基板的构成的一例的概略剖面图。
具体实施方式
本说明书中，“工序”一词，不仅指独立的工序，即使是无法与其他工序明确区别时，只要能实现该工序所希望的目的，也包含于本用词中。另外，使用“～”所表示的数值范围，是表示该范围包含“～”前后所述的数值，而分别作为最大值及最小值。此外，组合物中相当于各成分的物质存在多个时，只要未特别指明，则组合物中的各成分的含量代表存在于组合物中的该多个物质的合计量。
＜树脂组合物＞
本发明的第一方式的树脂组合物，其包含：环氧树脂单体；酚醛树脂，其包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及填料；上述填料，在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且上述波峰分别存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子。上述树脂组合物可根据需要还包含其他成分。
另外，本发明的第二方式的树脂组合物，其包含：环氧树脂单体；酚醛树脂，其包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及填料；关于上述填料，其包含：第一填料，其体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm；第二填料，其体积平均粒径为1μm以上且小于10μm；第三填料，其体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，并含有氧化铝粒子；以及，第四填料，其体积平均粒径为20μm以上且100μm以下，并含有氮化硼粒子。上述树脂组合物，可根据需要还包含其他成分。
[化4]
通式(1)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基。R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。m表示0～2的数，n表示1～7的数。m为2时，2个R1可以相同，也可以不同。
包含该构成的树脂组合物的树脂片，在固化前，对于金属板及散热板的粘接性优异。另外，对该树脂片进行热处理而实施热固化，由此可构成导热性及粘接强度优异的树脂片固化物。例如可参考以下内容。
可认为：本发明的第一方式的树脂组合物，通过组合并包含环氧树脂单体和具有特定结构单元的酚醛树脂，而在固化前表现出优异的粘接性。另外可认为：通过组合环氧树脂单体和具有特定结构单元的酚醛树脂，从而在固化时维持粘接强度及绝缘性，并且填料在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且上述波峰存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子，由此，在进行热处理而实施固化时，通过填料的组合而引起的导热通路形成效果，从而有效率地形成导热通路(详细如后述)，能够表现出特别优异的导热性。
另外，可认为：本发明的第二方式的树脂组合物，通过组合并包含环氧树脂单体和具有特定结构单元的酚醛树脂，而在固化前表现出优异的粘接性。另外可认为：通过组合环氧树脂单体和具有特定结构单元的酚醛树脂，从而在固化时维持粘接强度及绝缘性，并且在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，包含下述填料：第一填料，其体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm；第二填料，其体积平均粒径为1μm以上且小于10μm；第三填料，其体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，并含有氧化铝粒子；以及第四填料，其体积平均粒径为20μm以上且100μm以下，并含有氮化硼粒子；由此，在进行热处理而实施固化时，通过填料的组合而引起的导热通路形成效果，从而更有效率地形成导热通路，能够表现出特别优异的导热性。
需要说明的是，第一方式的树脂组合物中的填料，例如可包含第二方式的树脂组合物中的第一填料、第二填料、第三填料及第四填料来构成。因此，以下使用第一填料、第二填料、第三填料及第四填料进一步说明第一方式的树脂组合物及第二方式的树脂组合物的导热性的表现。
氮化硼的莫氏硬度为2，与氧化铝(矾土，莫氏硬度9)、氮化铝(莫氏硬度7)等其他绝缘性陶瓷相比，其莫氏硬度较低而软。此外，具有球形或近球状的粒子形状的氮化硼成为初级粒子凝聚而成的形状，在凝聚粒子内部存在有空洞，虽然比熔融的树脂硬，但凝聚粒子本身也变得容易变形。
因此，在后述的加热加压工序、层压工序及压制工序时，树脂片中具有较大粒径的氮化硼粒子可变形，从而可通过在其变形时将存在于填料间的树脂挤压去除，使填料彼此容易靠近。例如，体积平均粒径为10μm以上且50μm以下、且包含氧化铝粒子的第三填料，若在该第三填料之间存在有包含氮化硼粒子的第四填料，则氮化硼粒子在变形的同时填充于硬的氧化铝粒子间。由此，可认为容易形成在树脂片及树脂片固化物的厚度方向上填料连续而接触的结构(也称为“导热通路”)，从而提升导热率。
可认为在第一填料与第四填料之间、第二填料与第四填料之间、第三填料与第四填料之间、第四填料彼此之间等任何粒径范围的填料之间都会发生与上述相同现象。通过将具有更小粒径的填料埋填于具有较大粒径的氮化硼粒子的周围，可提高填充率，并可加宽导热通路，因此，可进一步提升导热性。
需要说明的是，作为导热性比氮化硼粒子高的填料，已知有氮化铝粒子，但是作为粒子，氮化铝粒子较硬而较难变形，因此，较难产生导热通路。因此，可认为氮化铝粒子提升导热性的效果比氮化硼粒子小。
一边参照附图，一边说明这样的导热通路形成效果。图1、图2及图3是概念性地表示树脂片固化物中的导热通路的形成状态的剖面图。这些图为示意性地描绘填料的分布的图，为了方便，省略第一填料及第二填料的图示，仅图示第三填料1及第四填料2。
图1是表示本发明的树脂片固化物20中的导热通路的形成状态的示意剖面图，该树脂片固化物20配置于2个金属基材10之间。在图1中，在多个第三填料1之间，第四填料2沿着第三填料1的形状进行变形而被配置。第三填料1由于包含硬的氧化铝粒子而不易变形，但是第四填料2包含较易变形的氮化硼粒子，因此，由第三填料1与沿着第三填料1的形状进行变形的第四填料2形成了导热通路。
可以认为，通过在与2个金属基材10相接而配置的树脂片固化物20中形成这样的导热通路，从而2个金属基材10之间的导热性优异，2个金属基材10借助树脂片固化物20牢固地粘接。
图2是表示具有比较的构成的树脂片固化物22中的导热通路的形成状态的示意剖面图，该树脂片固化物22配置于2个金属基材10之间。树脂片固化物22不包含第四填料，而包含第一填料(未图示)、第二填料(未图示)及第三填料1。在图2中，多个第三填料1隔开地配置。第三填料1由于包含硬的氧化铝粒子而不易变形，多个第三填料1无法充分相互接触，而未形成高效的导热通路。因此，认为未充分获得2个金属基材10之间的导热性。
图3是表示具有比较的构成的树脂片固化物24中的导热通路的形成状态的示意剖面图，该树脂片固化物24配置于2个金属基材10之间。树脂片固化物24不包含第三填料，而包含第一填料(未图示)，第二填料(未图示)及第四填料2。图3中，多个第四填料2相互大幅变形而接触。第四填料2包含较易变形的氮化硼粒子，所以在相对于为了粘接而施加的压力方向的垂直方向上也发生变形。因此，为了形成导热通路，需要施加高的压力。另外，为了形成充分的导热通路，与使用硬的氧化铝粒子的情况相比，需要使树脂片固化物24含有较多量的第四填料2。由此可认为，图3所示的树脂片固化物24，与含有包含氧化铝粒子的第三填料的情况相比，存在下述在实用面上的问题：需要含有更多量的第四填料2，以及使用时需要较高的压力等。
(填料)
上述树脂组合物包含填料，该填料在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰。上述填料，在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且上述波峰存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子。
具有该粒径分布的填料，例如可将至少4种在粒径分布中具有单一波峰的填料进行组合而构成。具体而言，例如，上述填料可包含下述填料而构成：第一填料，其体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm；第二填料，其体积平均粒径为1μm以上且小于10μm；第三填料，其体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，并包含氧化铝粒子；以及，第四填料，其体积平均粒径为20μm以上且100μm以下，并包含氮化硼粒子。另外，也可将多个在粒径分布中具有2个以上波峰的填料进行组合而构成。通过使填料的粒径分布具有上述构成，从而树脂片固化物中的填料的填充率提升，树脂片固化物的导热性更有效地提升。
需要说明的是，关于填料的体积平均粒径，其是在使用激光衍射散射法测定的粒径分布中，设为从小粒径侧起的体积累积达到50％时的粒径而求得的。
上述第一填料，其体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm，从分散性的观点出发，优选为0.05μm以上且0.8μm以下，从填充性的观点出发，更优选为0.1μm以上且0.6μm以下。
第二填料，其体积平均粒径为1μm以上且小于10μm，从树脂熔融粘度的观点出发，优选为1.2μm以上且8μm以下，从填充性的观点出发，更优选为1.4μm以上且6μm以下。
填料的总体积中的第一填料的含有率，优选为1体积％以上且15体积％以下，更优选为3体积％以上且14体积％以下，进一步优选为5体积％以上且13体积％以下。
填料的总体积中的第二填料的含有率，优选为5体积％以上且25体积％以下，更优选为8体积％以上且23体积％以下，进一步优选为10体积％以上且21体积％以下。
作为第一填料及第二填料的材质，只要是具有绝缘性的无机化合物粒子，则并无特别限制。上述无机化合物粒子，优选为具有高导热性的无机化合物粒子。作为第一填料及第二填料的具体例，可举出：氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硫酸钡等无机化合物粒子。其中，从导热性及绝缘性的观点出发，优选为选自氧化铝、氮化硼及氮化铝中的至少1种无机化合物粒子。第一填料及第二填料可分别为单独1种，也可组合包含2种以上。
作为第一填料及第二填料的粒子形状并无特别限制，可举出：球形、近球状、破碎状、鳞片状、凝聚粒子状等。从填充性及导热性的观点出发，第一填料及第二填料优选为球形、近球状或凝聚粒子状。
第三填料的体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，从填料填充性的观点出发，优选为12μm以上且48μm以下，从粘接性的观点出发，更优选为14μm以上且45μm以下，进一步优选为15μm以上且42μm以下，特别优选为17μm以上且40μm以下，极优选为17μm以上且35μm以下。
填料的总体积中的第三填料的含有率，优选为5体积％以上且40体积％以下，更优选为8体积％以上且37体积％以下，进一步优选为10体积％以上且35体积％以下。
第三填料包含氧化铝粒子。从导热性的观点出发，第三填料中的氧化铝粒子的含有率在填料的总体积中优选为5体积％以上，更优选为8体积％以上，进一步优选为10体积％以上。第三填料中的氧化铝粒子的含有率，从导热率的观点出发，在填料的总体积中优选为40体积％以下，更优选为37体积％以下，进一步优选为35体积％以下。
作为第三填料的粒子形状，并无特别限制，可举出：球形、近球状、破碎状、鳞片状、凝聚粒子状等。从填充性及导热性的观点出发，第三填料优选为球形、近球状或凝聚粒子状。
作为求出第三填料形状及氧化铝粒子的含有率的方法，可举出：通过树脂组合物中或片的灰分和密度来求出的方法；以显微镜观察剖面组织的方法。例如，可通过将片中的树脂加热分解，并追踪其加热前后的重量变化，从而求出总填料的含有比率。另外，可通过测定该填料的种类及密度，从而求出各填料的含有比率。另外，可通过下述方式进行确认：以SEM(扫描式电子显微镜)观察树脂片或其固化物的剖面，来确认树脂组合物中的填料的晶形，进一步使用SEM-EDX(能量色散型X射线分析仪)对第三填料的元素作定性分析或定量分析。
第三填料，除了氧化铝粒子，还可包含其他具有绝缘性的无机化合物粒子。作为氧化铝以外的第三填料可包含的其他具有绝缘性的无机化合物粒子的材质，可举出：与第一填料及第二填料相同的材质(其中，氧化铝以外)。
第四填料的体积平均粒径为20μm以上且100μm以下，从填料填充性的观点出发，优选为24μm以上且85μm以下，从粘接性的观点出发，更优选为28μm以上且70μm以下，进一步优选为32μm以上且65μm以下，特别优选为36μm以上且60μm以下。
填料的总体积中的第四填料的含有率，优选为15体积％以上且90体积％以下，更优选为15体积％以上且85体积％以下，进一步优选为18体积％以上且85体积％以下，特别优选为18体积％以上且80体积％以下，极优选为20体积％以上且75体积％以下。
第四填料包含氮化硼粒子。从导热性的观点出发，第四填料中的氮化硼粒子的含有率在填料的总体积中优选为15体积％以上，更优选为18体积％以上，进一步优选为20体积％以上，特别优选为30体积％以上。另外，从粘接强度的观点出发，第四填料中的氮化硼粒子的含有率，在填料的总体积中优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下，特别优选为75体积％以下。
作为第四填料的粒子形状，并无特别限制，可举出：球形、近球状、破碎状、鳞片状等。另外，还优选氮化硼粒子为凝聚粒子。从填充性及导热性的观点出发，第四填料的粒子形状优选为球形或近球状，更优选为球形或近球状的凝聚粒子。
作为求出第四填料形状及氮化硼粒子的含有率的方法，可举出：以显微镜观察树脂组合物中或片的组织的方法。例如，可通过下述方法进行确认：用SEM(扫描式电子显微镜)观察树脂片或其固化物的剖面，来确认树脂组合物中填料的晶形，进一步，使用SEM-EDX(能量色散型X射线分析仪)对填料的元素进行定性或定量。
第四填料，除了氮化硼粒子以外，还可包含其他的具有绝缘性的无机化合物。作为氮化硼以外的第四填料可包含的其他具有绝缘性的无机化合物粒子的材质，可举出：与第一填料及第二填料相同的材质(其中，氮化硼以外)。
上述填料以上述方式包含体积平均粒径不同的4种填料，在4种填料中，体积平均粒径为10μm以上且50μm以下的填料包含氧化铝粒子，体积平均粒径为20μm以上且100μm以下的填料则包含氮化硼粒子，由此，以粒径为横轴、以频度为纵轴，而测定树脂组合物所含的所有填料的粒径分布时，可显示下述的粒径分布：波峰存在于粒径为0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子。
需要说明的是，上述填料的粒径分布可用激光衍射散射法进行测定。使用激光衍射散射法时，可以首先从树脂组合物、树脂片、树脂片固化物等提取填料，再通过使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，BeckmanCoulter公司制造，LS230)来进行测定。具体而言，首先，将1质量％～5质量％范围内的填料和0.01质量％～0.1质量％的分散剂(六偏磷酸钠)一起添加至溶剂(水)中，从而制备试样溶液。以超声波振荡器(SharpManufacturingSystems株式会社制造，型号UT-106，功率100W)，将此试样溶液在温度23℃振荡3～5分钟而使其分散。将经分散的试样溶液约2ml左右注入槽(セル)中，在25℃、利用激光衍射式粒度分布计，例如将氧化铝的折射率设为1.77、将氮化硼的折射率设为2.17来测定粒径分布。
另外，树脂组合物、树脂片、树脂片固化物等所含的填料，可通过下述方式测定其粒径分布：使用有机溶剂、硝酸、王水等将填料提取，以超声波分散机等充分地分散而制备分散液，并测定此分散液的粒径分布。而且，可通过计算填料的粒径分布中的属于各波峰的粒子群组的体积，来计算填料的总体积中的属于各波峰的粒子群组的体积含有率。
另外，可通过利用扫描式电子显微镜观察树脂片或其固化物的剖面来测定填料的粒径分布。具体而言，将这些树脂片或其固化物嵌入透明的环氧树脂，并以抛光机和研磨浆、离子铣削、FIB(聚焦离子束)等进行研磨，从而使树脂片或其固化物的剖面露出。可通过以扫描式电子显微镜观察此剖面，而实际测量填料的粒径分布。另外，也可使用FIB装置(聚焦离子束SEM)等，重复进行研磨及二维的剖面观察，并进行三维结构解析，从而测定填料的粒径分布。此外，可通过计算填料的粒径分布中的属于各波峰的粒子群组的体积，来计算填料的总体积中的属于各波峰的粒子群组的体积含有率。
需要说明的是，可通过利用上述的FIB-SEM的粒径分布测定，来确认在粒径分布中10μm以上且50μm以下范围内具有含有氧化铝粒子的波峰的情况。也可通过利用FIB-SEM所进行的粒径分布测定，来确认在粒径分布中20μm以上且100μm以下范围内具有含有氮化硼粒子的波峰的情况。另外，也可使用激光式粒度分布测定装置，通过测定填料而进行判定。氧化铝粒子及氮化硼粒子是通过密度差进行分离而获得的。
填料为上述构成，且在粒径分布中，于10μm以上且50μm以下范围内具有含有氧化铝粒子的波峰，于20μm以上且100μm以下范围内具有含有氮化硼粒子的波峰，由此树脂组合物的固化物的导热性提升。
从导热性及绝缘性的观点出发，优选第二填料的体积平均粒径相对于第一填料的体积平均粒径之比(第二填料的体积平均粒径/第一填料的体积平均粒径)为3以上且25以下，从填充性及导热性的观点出发，更优选为5以上且20以下。另外，从导热性及绝缘性的观点出发，优选为第三填料的体积平均粒径相对于第二填料的体积平均粒径之比(第三填料的体积平均粒径/第二填料的体积平均粒径)为大于1且12以下，更优选为大于1且10以下。另外，从导热性及绝缘性的观点出发，优选为第四填料的体积平均粒径相对于第三填料的体积平均粒径之比(第四填料的体积平均粒径/第三填料的体积平均粒径)为0.8以上且4以下，更优选为1以上且4以下，进一步优选为1.1以上且3.5以下，特别优选为1.5以上且3.5以下。
上述第一填料、第二填料、第三填料及第四填料只要分别具有上述的体积平均粒径，则其粒径分布的形状(偏差等)并没有特别限制。
另外，关于上述填料，在测定所有填料的粒径分布时，只要观测到至少下述4个波峰即可：对应体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm的第一填料的波峰；对应体积平均粒径为1μm以上且小于10μm的第二填料的波峰；对应体积平均粒径为10μm以上且50μm以下的第三填料的波峰；以及，体积平均粒径为20μm以上且100μm以下的第四波峰。
该方式的填料，例如，可将在粒径分布中显示单一波峰的上述第一填料、第二填料、第三填料及第四填料分别混合而构成，另外，也可将在粒径分布中具有2个以上波峰的填料适当组合而构成。
填料中的第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的含量没有特别限制。关于各填料的含量，从更有效地使导热性提升的观点出发，优选为尽可能提高第三填料及第四填料的含有比率，其次提高第二填料的含有比率。通过以此方式调整体积粒径不同的至少4种填料的含有比率(体积基准)，能更有效地提升导热性。具体而言，第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的总体积中的体积基准的含有率，优选为：第一填料的含有率为1体积％以上且15体积％以下；第二填料的含有率为5体积％以上且25体积％以下；第三填料的含有率为5体积％以上且40体积％以下；第四填料的含有率为15体积％以上且90体积％以下。
另外，优选为：第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的总体积中，第一填料的含有率为1体积％以上且15体积％以下；第二填料的含有率为5体积％以上且25体积％以下；第三填料的含有率为5体积％以上且40体积％以下；第四填料的含有率为15体积％以上且85体积％以下。
从导热率的观点出发，各填料的含有率更优选为：第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的总体积中，第一填料的含有率为3体积％以上且14体积％以下；第二填料的含有率为8体积％以上且23体积％以下；第三填料的含有率为8体积％以上且37体积％以下；第四填料的含有率为18体积％以上且80体积％以下。
此外，从填料填充性的观点出发，第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的总体积中的各填料的含有率，进一步优选为：第一填料的含有率为5体积％以上且13体积％以下；第二填料的含有率为10体积％以上且21体积％以下；第三填料的含有率为10体积％以上且35体积％以下；第四填料的含有率为20体积％以上且85体积％以下。
另外，从填料填充性的观点出发，第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的总体积中的各填料的含有率，进一步优选为：第一填料的含有率为5体积％以上且13体积％以下，第二填料的含有率为10体积％以上且21体积％以下，第三填料的含有率为10体积％以上且35体积％以下，第四填料的含有率为20体积％以上且75体积％以下。
从导热率的观点出发，各填料的含有率更优选为：第一填料的含有率为3体积％以上且14体积％以下，第二填料的含有率为8体积％以上且23体积％以下，第三填料的含有率为8体积％以上且37体积％以下，第四填料的含有率为18体积％以上且80体积％以下。
另外，填料也可包含第一填料、第二填料、第三填料及第四填料以外的其他填料。填料中的第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的总含有率并没有特别限制。从更有效地使导热性提升的观点出发，第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的总含有率优选为在填料的总体积中为65体积％以上，更优选为68体积％以上，进一步优选为72体积％以上。
从导热性的观点出发，第三填料及第四填料的总含有率在填料的总体积中优选为60体积％以上且90体积％以下，更优选为60体积％以上且85体积％以下，进一步优选为62体积％以上且85体积％以下，特别优选为62体积％以上且82.5体积％以下，极优选为64体积％以上且80体积％以下。
另外，从填充性及导热性的观点出发，关于各填料的含有比率(体积基准)，优选为第二填料相对于第一填料的含有比率为0.4以上且25以下，第三填料相对于第一填料的含有比率为1以上且60以下，第四填料相对于第一填料的含有比率为1以上且60以下；更优选为第二填料相对于第一填料的含有比率为1以上且15以下，第三填料相对于第一填料的含有比率为1以上且30以下，第四填料相对于第一填料的含有比率为3以上且30以下；进一步优选为第二填料相对于第一填料的含有比率为1.5以上且5以下，第三填料相对于第一填料的含有比率为2以上且20以下，第四填料相对于第一填料的含有比率为2以上且20以下。
从导热性的观点出发，第四填料的含量相对于第三填料的含量的体积比优选为0.15以上且8.5以下，更优选为0.3以上且7.0以下，进一步优选为0.5以上且6.0以下。
从填充性及导热性的观点出发，上述填料优选为：第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的体积平均粒径分别为0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下，且第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的含有率，在填料的总体积中，分别为1体积％以上且15体积％以下、5体积％以上且25体积％以下、5体积％以上且40体积％以下、15体积％以上且90体积％以下。
另外，从填充性及导热性的观点出发，优选为：第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的体积平均粒径分别为0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下，且第一填料、第二填料、第三填料及第四填料含有率，在填料的总体积中，分别为1体积％以上且15体积％以下、5体积％以上且25体积％以下、5体积％以上且40体积％以下、15体积％以上且85体积％以下。
另外，更优选为：第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的体积平均粒径分别为0.05μm以上且0.8μm以下、1.2μm以上且8μm以下、14μm以上且45μm以下、及24μm以上且85μm以下，第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的含有率，在填料的总体积中，分别为3体积％以上且14体积％以下、8体积％以上且23体积％以下、8体积％以上且37体积％以下、及18体积％以上且80体积％以下。
此外，进一步优选为：第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的体积平均粒径分别为0.1μm以上且0.6μm以下、1.4μm以上且6μm以下、17μm以上且35μm以下、及36μm以上且60μm以下，第一填料、第二填料、第三填料及第四填料的含有率，在填料的总体积中，分别为5体积％以上且13体积％以下、10体积％以上且21体积％以下、10体积％以上且35体积％以下、及20体积％以上且75体积％以下。
从导热性的观点出发，关于填料所含的氮化棚粒子的含有率，在填料的总体积设为100体积％时，优选为30体积％以上且95体积％以下，更优选为30体积％以上且90体积％以下，进一步优选为34体积％以上且90体积％以下，特别优选为34体积％以上且85体积％以下，从粘接性的观点出发，极优选为38体积％以上且85体积％以下，进一步极优选为38体积％以上且80体积％以下。
上述树脂组合物中填料的含有率并无特别限制。关于填料的含有率，从导热性及粘接性的观点出发，在树脂组合物的总固体成分体积中，优选为40体积％以上且90体积％以下，更优选为50体积％以上且90体积％以下。另外，从导热性的观点出发，关于填料的含有率，在树脂组合物的总固体成分体积中，优选为45体积％以上且85体积％以下，更优选为60体积％以上且85体积％以下。需要说明的是，树脂组合物的总固体成分体积是表示构成树脂组合物的成分中的非挥发性成分的总体积。
(酚醛树脂)
上述树脂组合物包含酚醛树脂(以下，也称为“第一特定酚醛树脂”)，该酚醛树脂包含至少1种具有下述通式(I)所表示的结构单元的化合物。酚醛树脂例如作为固化剂而发挥作用，与后述的环氧树脂单体反应而形成树脂固化物，从而表现出绝缘性与粘接性。该树脂组合物通过包含：含具有特定结构单元的化合物的酚醛树脂、以及显示特定的粒径分布并包含氮化硼粒子及氧化铝粒子的填料，从而能够在固化前显示出绝缘性与粘接性，在固化后显示出优异的导热性，绝缘性及粘接性强度。
[化5]
上述通式(1)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基。R1所表示的烷基，芳基及芳烷基，如有可能，还可以具有取代基。作为该取代基，可举出烷基、芳基、卤原子、羟基等。
m表示0～2的数。m为2时，2个R1可以相同，也可以不同。从粘接性及导热性的观点出发，m优选为0或1，更优选为0。n是1～7的数，且为通式(I)所表示的结构单元的重复数。第一特定酚醛树脂为单一的化合物时，n为整数。第一特定酚醛树脂由多个分子种类所构成时，n则为通式(I)所表示的结构单元的含有数的平均值，成为有理数。第一上述特定酚醛树脂包含多种的具有通式(I)所表示的结构单元的化合物时，n从粘接性及导热性的观点出发，其平均值优选为1.7～6.5，更优选为2.4～6.1。
上述第一特定酚醛树脂，只要包含具有上述通式(I)所表示的结构单元的化合物的至少1种即可，也可包含具有上述通式(I)所表示的结构单元的化合物的2种以上。
第一特定酚醛树脂，包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物，因此，作为酚化合物而至少包含来自间苯二酚的部分结构。第一特定酚醛树脂，也可进一步包含来自间苯二酚以外的酚化合物的部分结构的至少1种。作为间苯二酚以外的酚化合物，可举出：苯酚、甲酚、儿茶酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等。第一特定酚醛树脂可包含单独1种的来自这些酚化合物的部分结构，也可组合包含2种以上的来自这些酚化合物的部分结构。这里，来自酚化合物的部分结构是表示从酚化合物的苯环部分将1个或2个氢原子去除而构成的1价或2价的基团。将氢原子去除的位置并未特别限定。
作为第一特定酚醛树脂中的、来自间苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从导热性、粘接性及保存稳定性的观点出发，优选为来自下述酚化合物的部分结构，所述酚化合物为选自苯酚、甲酚、儿茶酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、及1,3,5-三羟基苯中的至少1种。
第一特定酚醛树脂中的、来自间苯二酚的部分结构的含有率，并无特别限制。从导热性的观点出发，在第一特定酚醛树脂的全部质量中，来自间苯二酚的部分结构的含有率优选为20质量％以上，从更高的导热性的观点出发，更优选为50质量％以上。第一特定酚醛树脂的全部质量中的、来自间苯二酚的部分结构的含有率的上限值并没有特别限制，例如优选为98质量％以下。
通式(I)中，R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R2及R3所表示的烷基、芳基或芳烷基，如有可能，还可以进一步具有取代基。作为该取代基，可举出：烷基、芳基、卤原子、羟基等。
作为R2及R3，从保存稳定性及导热性的观点出发，优选为分别独立地为氢原子、烷基或芳基，更优选为碳数1～4的烷基、或碳数6～10的芳基，进一步优选为氢原子或苯基，特别优选为氢原子。此外从耐热性的观点出发，也优选为R2及R3的至少一者为碳数6～10的芳基(更优选为苯基)。
上述第一特定酚醛树脂，具体而言，优选为包含具有下述结构单元的化合物的酚醛树脂，所述结构单元以通式(Ia)～通式(If)的至少1种表示。
[化6]
通式(Ia)～通式(If)中，i及j表示各自的来自酚化合物的结构单元的含有比率(质量％)。i为2质量％以上且30质量％以下，j为70质量％以上且98质量％以下，且i和j合计为100质量％。
关于第一特定酚醛树脂，从导热性的观点出发而优选为，包含选自通式(Ia)及通式(Ie)中的至少1个所表示的结构单元、且i为2质量％以上且20质量％以下、j为80质量％以上且98质量％以下，从弹性模量及线膨胀系数的观点出发而更优选为，包含通式(Ia)所表示的结构单元、且i为5质量％以上且10质量％以下、j为90质量％以上且95质量％以下。
第一特定酚醛树脂包含具有上述通式(I)所表示的结构单元的化合物，优选为包含下述通式(III)所表示的化合物的至少1种。
[化7]
通式(III)中，R11表示氢原子或来自下述通式(IIIp)所表示的酚化合物的1价的基团，R12表示来自酚化合物的1价的基团。另外，R1、R2、R3、m及n，分别与通式(I)中的R1、R2、R3、m及n同义。R12所表示的来自酚化合物的1价的基团，是从酚化合物的苯环部分将1个氢原子去除而构成的1价的基团，且将氢原子去除的位置并未特别限定。
[化8]
通式(IIIp)中，p表示1～3的数。另外，R1、R2、R3及m分别与通式(I)中的R1、R2、R3及m同义。
R11及R12中的酚化合物，只要是具有酚性羟基的化合物就没有特别限定。作为酚化合物，具体而言，可举出：苯酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等。其中，从导热性及保存稳定性的观点出发，R11及R12的酚化合物优选为选自甲酚、儿茶酚、间苯二酚中的至少1种。
关于上述第一特定酚醛树脂的数均分子量，从导热性及成形性的观点出发，优选为800以下，另外，从弹性模量及线膨胀系数的观点出发，更优选为300以上且750以下，此外从成形性及粘接强度的观点出发，进一步优选为350以上且550以下。
另外，从柔软性的观点出发，第一特定酚醛树脂优选还含有构成酚醛树脂的酚化合物的单体。通常酚醛树脂是通过将酚化合物及醛化合物进行缩聚反应而合成。因此，构成酚醛树脂的酚化合物是表示用于合成酚醛树脂的酚化合物。第一特定酚醛树脂所含的酚化合物可为合成酚醛树脂时所残留的酚化合物，也可为合成酚醛树脂后所添加的酚化合物。
第一特定酚醛树脂所含的酚化合物，根据第一特定酚醛树脂的结构而选择。其中，酚化合物优选为选自间苯二酚、儿茶酚、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯及1,2,3-三羟基苯中的至少1种，更优选为选自间苯二酚及儿茶酚中的至少1种。
关于第一特定酚醛树脂中的酚化合物的含有率(以下，也称为“单体含量”)，从导热率的观点出发，优选在第一特定酚醛树脂中为5质量％以上且50质量％以下，更优选为8质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
需要说明的是，单体含量是通过NMR所测定的值。NMR测定的条件如实施例所述。
上述树脂组合物中的第一特定酚醛树脂的含有率没有特别限制。关于第一特定酚醛树脂的含有率，从导热性及粘接性的观点出发，优选为在树脂组合物的总固体成分质量中为0.3质量％以上且10质量％以下，从导热性的观点出发，更优选为0.5质量％以上且9质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且8质量％以下。需要说明的是，所谓树脂组合物的总固体成分质量是指构成树脂组合物的成分中非挥发性成分的总质量。
从绝缘性及耐热性的观点出发，树脂组合物优选除了第一特定酚醛树脂外，还包含不含有通式(I)所表示的结构单元的其他酚醛树脂的至少1种。作为上述其他酚醛树脂，只要是不包含通式(I)所表示的结构单元的酚醛树脂，则并无特别限制，可适当选自通常作为环氧树脂的固化剂使用的酚醛树脂。
作为其他的酚醛树脂，优选为具有下述通式(II)所表示的结构单元的化合物(以下，也称为“第二特定酚醛树脂”)。
[化9]
通式(II)中，n2是1～10的数，为通式(II)所表示的结构单元的含有数。第二特定酚醛树脂为单一化合物时，n2为整数。第二特定酚醛树脂由多个的分子种类所构成时，n2为通式(II)所表示的结构单元的含有数的平均值，成为有理数。第二特定酚醛树脂包含多种的具有通式(II)所表示的结构单元的化合物时，从粘接性及导热性的观点出发，n2的优选为平均值为1.5～9.5，更优选为2.0～9.0。
酚醛树脂含有第二特定酚醛树脂，其中该第二特定酚醛树脂包含具有通式(II)所表示的结构单元的化合物，因此在B阶段状态，有耐吸湿性及粘接强度提升的倾向。可认为其原因在于，由于第二特定酚醛树脂含有作为结晶性骨架的苯基，因此可防止水分进入分子间。另外，在第二酚醛树脂中，因为交联点间分子量变大，所以在受到外力时，变得容易产生分子链的伸缩。因此可认为，例如对金属板粘接的树脂组合物能够表现出更高的粘接强度。
可认为由于包含第二特定酚醛树脂，因此在树脂组合物的C阶段状态中，第二特定酚醛树脂的羟基相对于铜、铝等金属板表面的金属原子形成配位键，可表现出良好的界面粘接强度。另外，可认为因为第二特定酚醛树脂的交联点间分子量较大，所以变得容易因外力而拉伸，树脂强度进一步提升。因此，可认为由于包含第二特定酚醛树脂，因此能形成在C阶段状态中，具有低弹性模量及高强度等优点、且湿气不易进入的固化物。此外认为，氧化铝粒子表面是金属氧化物，所以带有碱性，容易与第二特定酚醛树脂的羟基形成配位键，从而树脂成分可与填料界面更良好地粘接。认为由此可获得下述效果：导热的介质即声子(フォノン)的散乱难以产生，热阻变小，并且水分较难进入树脂成分与填料的界面。
关于第二特定酚醛树脂的数均分子量，从导热线及成形性的观点出发，优选为300以上且800以下，从弹性模量及线膨胀系数的观点出发，更优选为350以上且700以下，从成形性及粘接强度的观点出发，更优选为400以上且600以下。
树脂组合物还含有其他酚醛树脂(优选为第二特定酚醛树脂)时，其他酚醛树脂的含有率并没有特别限制。关于其他酚醛树脂的含有率，从导热性及粘接性的观点出发，在树脂组合物的总固体成分质量中优选为0.3质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且6质量％以下。
此外，树脂组合物包含其他的酚醛树脂(优选为第二特定酚醛树脂)时，其他的酚醛树脂的含有率，相对于第一特定酚醛树脂优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为10质量％以上且85质量％以下，进一步优选为15质量％以上且75质量％以下。
树脂组合物中除了酚醛树脂，还可包含其他固化剂的至少1种。作为其他固化剂，只要是可与环氧树脂单体反应而形成树脂固化物的化合物，则无特别限制。作为其他固化剂，具体可举出：芳香族胺系固化剂、脂肪族胺系固化剂、硫醇系固化剂、酸酐固化剂等加成聚合型固化剂等。另外，除了这些其他固化剂，也可包含咪唑、三苯基膦、对这些化合物引入侧链而成的衍生物等固化催化剂等。
树脂组合物还含有其他固化剂时，其他固化剂的含有率并没有特别限制。从导热性的观点出发，相对于第一特定酚醛树脂优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
另外，作为树脂组合物中的第一特定酚醛树脂、根据需要而包含的其他酚醛树脂及其他固化剂(以下，有时仅总称为“固化剂”)的总含有率，并没有特别限制。从导热性及粘接性的观点出发，固化剂的总含有率，在树脂组合物的总固体成分质量中，优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为1.2质量％以上且8质量％以下，进一步优选为1.4质量％以上且7质量％以下。另外，树脂组合物中固化剂的含量相对于后述的环氧树脂单体以当量基准计，优选为0.8以上且1.2以下，更优选为0.9以上且1.1以下。这里，当量是指反应当量，例如，酚醛树脂的当量是以1个酚性羟基对1个环氧基进行反应来作计算，胺的当量是以氨基的1个活性氢对1个环氧基进行反应来作计算，酸酐的酐当量是以1个酸酐基对1个环氧基进行反应来作计算。
(环氧树脂单体)
树脂组合物包含环氧树脂单体(以下，有时仅称为“环氧树脂”)的至少1种。作为上述环氧树脂，并无特别限制，可使用通常所使用的一般的环氧树脂。其中，优选在固化前为低粘度、填料填充性及成形性优异、且在热固化后除了具有高耐热性及高粘接性还具有高导热性的物质。
环氧树脂单体与具有特定结构单元的酚醛树脂一起形成树脂固化物，因此可在树脂固化物中形成来自共价键或分子间作用力的规则性较高的高级结构。因此，认为可抑制树脂固化物中的导热的介质即声子的散乱，从而可实现更高的导热性。
作为一般的环氧树脂的具体例，可举出：双酚A、F、S、AD等缩水甘油基醚，即双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂；苯酚酚醛型的缩水甘油基醚(苯酚酚醛型环氧树脂)、甲酚酚醛型的缩水甘油基醚(甲酚酚醛型环氧树脂)、双酚A酚醛型的缩水甘油基醚；萘型的缩水甘油基醚(萘型环氧树脂)、联苯酚型的缩水甘油基醚(联苯酚型环氧树脂)、二羟基戊二烯型的缩水甘油基醚(二羟基戊二烯型环氧树脂)、三苯基甲烷型环氧树脂等。
作为环氧树脂单体，优选为在固化前为低粘度、填料填充性及成形性优异、且在热固化后除了具有高耐热性及高粘接性、还具有高导热性的环氧树脂单体。例如，环氧树脂单体优选在25℃为液状(以下，有时称为“液状环氧树脂”)。由此，容易表现出片化时的柔软性或重叠时的流动性。另外，可通过使用液状环氧树脂，使树脂片的A阶段状态及B阶段状态时的树脂软化点下降。具体而言，通过使用液状环氧树脂，有时片的柔软性提升而操作性优异，且在粘接时使熔融粘度下降。关于液状环氧树脂，有时固化后的Tg(玻璃化转变温度)及导热性较低，因此，液状环氧树脂的含量可兼顾与树脂固化物的物理性质的平衡而适当选择。
作为这样的在25℃时为液状的环氧树脂单体，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、也被称为反应性稀释剂的仅具有1个环氧基的环氧树脂等。在25℃时为液状的环氧树脂单体，从固化后的相对于温度的弹性模量变化及热物理性质的观点出发，优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂及萘型环氧树脂中的至少1种。
另外，作为上述在25℃时为液状的环氧树脂单体的分子量，并没有特别限制，例如，从重叠时的流动性的观点出发，优选为100以上且100000以下，更优选为200以上且50000以下，进一步优选为300以上且10000以下。
需要说明的是，分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的值。GPC测定的条件，在实施例中后述。
尤其是，包含选自分子量为500以下的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少1种液状环氧树脂时，能够进一步提升片化时的柔软性或重叠时的流动性。
环氧树脂单体也可包含多官能环氧树脂。由此可更有效地实现高Tg化、高导热化。作为多官能环氧树脂，例如，优选苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
另外，关于环氧树脂单体，从导热性的观点出发，也可包含具有液晶基团(メソゲン基)的环氧树脂单体。
此处所述的液晶基团是指，可在环氧树脂单体与固化剂反应而形成树脂固化物时，在树脂固化物中形成来自液晶基团的高级结构的基团。需要说明的是，此处所述的高级结构是指，在树脂组合物固化后，分子取向排列的状态，例如，是指在树脂固化物中存在有晶体结构或液晶结构。这样的晶体结构或液晶结构，例如，可通过正交尼科耳棱镜下的偏振显微镜的观察、或X射线散射光谱，直接确认其存在。另外，即使相对于温度变化的储能弹性模量的变化变小，仍可间接确认晶体结构或液晶结构的存在。
作为液晶基团，具体而言，可举出：联苯基、三联苯基、三联苯类似物、蒽基、这些基团以甲亚氨基、酯基等连接而成的基团等。
使用具有液晶基团的环氧树脂单体作为环氧树脂单体，并与固化剂反应而构成树脂固化物，由此可实现更高的导热性。这认为例如是如下情况。即，使用在分子中具有液晶基团的环氧树脂单体及第一特定酚醛树脂，而形成树脂固化物，从而可在树脂固化物中形成来自液晶基团的高规则性的高级结构。因此，认为可抑制树脂固化物中的导热的介质即声子的散乱，可实现更高的导热性。
作为具有液晶基团的环氧树脂单体，具体而言，可举出例如：4,4’-联苯酚缩水甘油基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚缩水甘油基醚、1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、4-(环氧乙烷基甲氧基)苯甲酸-1,8-辛烷二基双(氧-1,4-亚苯基)酯、2,6-双[4-[4-[2-(环氧乙烷基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶等。其中，从提升导热性的观点出发，优选为4,4’-联苯酚缩水甘油基醚或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚缩水甘油基醚。
树脂组合物中的环氧树脂单体的含有率并无特别限制。从导热性及粘接性的观点出发，环氧树脂单体的含有率，在构成树脂组合物的总固体成分质量中优选为3质量％以上且30质量％以下，从导热性的观点出发，更优选为5质量％以上且25质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。
关于树脂组合物，从导热性及高弹性模量的观点出发，优选为：在树脂组合物的总固体成分质量中，作为环氧树脂单体而包含3质量％以上且30质量％以下的具有液晶基团的环氧树脂单体；更优选为：在树脂组合物的总固体成分质量中，作为环氧树脂单体而包含5质量％以上且25质量％以下的下述具有液晶基团的环氧树脂单体，所述具有液晶基团的环氧树脂单体为选自4,4’-联苯酚缩水甘油基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚缩水甘油基醚、1-{(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基)苯基}-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、4-(环氧乙烷基甲氧基)苯甲酸-1,8-辛烷二基双(氧-1,4-亚苯基)酯、及2,6-双[4-[4-[2-(环氧乙烷基甲氧基)乙氧基]苯氧基]吡啶中的至少1种。
关于上述树脂组合物，从导热性及耐热性的观点出发，作为环氧树脂单体，优选以15：85以上且85：15以下的质量比，包含选自苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、及联苯型环氧树脂中的至少1种、和选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、及萘型环氧树脂中的至少1种，且环氧树脂单体在树脂组合物的总固体成分质量中为3质量％以上且30质量％以下；更优选以30：70以上且70：30以下的质量比，包含选自三苯基甲烷型环氧树脂中的至少1种、和选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少1种，且环氧树脂单体在树脂组合物的总固体成分质量中为5质量％以上且25质量％以下。
(硅烷偶联剂)
树脂组合物还可以含有硅烷偶联剂的至少1种。通过包含硅烷偶联剂，可进一步提升包含环氧树脂单体及酚醛树脂的树脂成分与填料的键合性，能够实现更高的导热性及更强的粘接性。
作为上述硅烷偶联剂，只要是具有与树脂成分键合的官能团、和与填料键合的官能团的化合物，则并无特别限制，可适当选择通常使用的硅烷偶联剂而使用。作为上述与填料键合的官能团，可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基。另外，作为上述与树脂成分键合的官能团，可举出：环氧基、氨基、巯基、脲基、氨基苯基等。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。另外，也可使用以SC-6000KS2为代表的硅烷偶联剂低聚物(日立化成TechnoService株式会社制造)。这些硅烷偶联剂可单独1种使用，也可将2种以上并用。
树脂组合物包含硅烷偶联剂时，作为树脂组合物中的硅烷偶联剂的含有率，并无特别限制。关于硅烷偶联剂的含有率，从导热性的观点出发，在树脂组合物的总固体成分质量中，优选为0.02质量％以上且0.83质量％以下，更优选为0.04质量％以上且0.42质量％以下。
另外，树脂组合物包含硅烷偶联剂时，相对于填料的含量的硅烷偶联剂的含有率，从导热性、绝缘性及成形性的观点出发，优选为0.02质量％以上且1质量％以下，从更高的导热性的观点出发，更优选为0.05质量％以上且0.8质量％以下。
(其他成分)
上述树脂组合物中，除了上述成分，可根据需要而包含其他成分。作为其他成分，可举出：有机溶剂、固化促进剂、分散剂等。
(树脂组合物的制造方法)
作为树脂组合物的制造方法，可无特别限制地使用通常所进行的树脂组合物的制造方法。作为将环氧树脂单体、酚醛树脂、填料等混合的方法，可将通常的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机适当组合来进行。另外，可添加适当的有机溶剂来进行分散或溶解。
具体而言，例如可通过下述方式获得树脂组合物：将环氧树脂、酚醛树脂、填料及根据需要而添加的硅烷偶联剂溶解或分散于适当有机溶剂中，再向其中根据需要而混合固化促进剂等其他成分。
在后述的树脂片的制造方法的干燥工序中，有机溶剂的至少一部分会通过干燥处理而去除，因此，较理想的是沸点较低或蒸气压较高的有机溶剂。若有机溶剂大量残留于树脂片中，则有时给导热性或绝缘性能带来影响。另一方面，若将有机溶剂完全去除，则片变得太硬而失去粘接性能。因此，有机溶剂的选择必须适合于干燥方法及干燥条件。另外，可根据使用的树脂的种类、填料的种类、片制作时的干燥难易度等来适当选择有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇等醇类溶剂；甲乙酮、环己酮、环戊酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮溶剂等。有机溶剂可单独1种使用，也可将2种以上组合使用。
＜树脂片＞
本发明的树脂片为上述树脂组合物的片状成形物，且平均厚度为40μm以上且250μm以下。由于树脂片由上述树脂组合物形成，因此固化前的保存稳定性及固化后的导热性优异。关于树脂组合物，详细情况如上所述。另外，树脂片在高温高湿下的绝缘性优异。
树脂片的平均厚度为40μm以上且250μm以下，从导热性及绝缘性兼顾的观点出发，优选为50μm以上且240μm以下，更优选为60μm以上且230μm以下，进一步优选为70μm以上且220μm以下。可兼顾绝缘的电压、电流值等电特性；以及，发热体与片之间的热阻的平衡，来适当选择树脂片的平均厚度。只要能够满足所需的热阻值，则从绝缘性的观点出发，优选树脂片的平均厚度较厚。需要说明的是，树脂片的平均厚度，是使用测微计(例如，株式会社三丰制造的测微计IP65)，测定9点的厚度，并以其算术平均值的形式而得出。
树脂片，优选至少在一面上还具有支承体，更优选在两面上具有支承体。由此可使树脂片的粘接面免于受到来自外在环境的异物附着及冲击，从而保护树脂片。即，支承体是作为保护薄膜而发挥作用。支承体优选为在使用时适当剥离而使用。
作为支承体，可举出：聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等塑料薄膜等。对于这些塑料薄膜，可根据需要而进行底涂涂布、UV处理、电晕放电处理、研磨处理、蚀刻处理、脱模处理等表面处理。另外，作为支承体，也可使用铜箔、铝箔等金属箔；铝板等金属板等。
支承体为塑料薄膜时，其平均厚度未特别限制。可根据形成的树脂片的平均厚度及树脂片的用途，并基于该本领域普通技术人员的知识而适当决定平均厚度。以经济且操作性良好的方面而言，塑料薄膜的平均厚度优选为10μm以上且150μm以下，更优选为25μm以上且110μm以下。
支承体为金属箔时，其平均厚度未特别限制，可根据树脂片的用途而适当选择。例如，金属箔的平均厚度可设为10μm以上且400μm以下，从作为辊箔的操作性的观点出发，优选为18μm以上且300μm以下。
树脂片优选为由上述组合物所形成的第一树脂层、及由上述树脂组合物所形成的第二树脂层的重叠体。可通过使树脂片为这样的构成，使绝缘耐压进一步提升。形成第一树脂层及第二树脂层的树脂组合物，可为相同组成，也可为相互不同的组成。从导热性的观点出发，形成第一树脂层及第二树脂层的树脂组合物优选为相同组成。
树脂片优选在上述重叠体的一面上还具有金属箔，且在另一面上还具有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等保护薄膜。即，树脂片优选还具有金属箔及保护薄膜，而按照金属箔、第一树脂层、第二树脂层及保护薄膜的顺序设置而成。由此获得空隙的填埋效果，且有进一步提升绝缘耐压的倾向。
(树脂片的制造方法)
树脂片的制造方法，只要是使用上述树脂组合物，能形成平均厚度为40μm以上且250μm以下的片状的树脂层的方法就并没有特别限制，可适当选择通常使用的树脂片的制造方法。作为树脂片的制造方法，具体而言，可举出下述方法等：以成为所需的平均厚度的方式，将包含有机溶剂的树脂组合物赋予支承体上，从而形成树脂组合物层，并对所形成的树脂组合物层进行干燥处理而将有机溶剂的至少一部分去除，形成树脂层。
树脂组合物的赋予方法及干燥方法并无特别限制，可适当选择通常使用的方法。作为赋予方法，可举出：逗点涂布法、模涂法、浸渍涂布法等。另外，作为干燥方法，可举出：在常压下或减压下的加热干燥、自然干燥、冷冻干燥等。
可以使干燥处理后的树脂层达到所需的平均厚度的方式来适当选择树脂组合物的厚度。干燥后的树脂层的平均厚度为40μm以上且250μm以下，优选为以成为50μm以上且250μm以下的方式来调整树脂组合物的厚度。若干燥后的树脂层的平均厚度为40μm以上，则树脂层内较难形成空洞，存在制作可能性增加的倾向。另外，若干燥后的树脂层的平均厚度为250μm以下，则即使在形成树脂卷的情况下，仍存在能够抑制树脂粉末飞散的倾向。
树脂片优选为将由上述树脂组合物形成的第一树脂层及第二树脂层重合而制造。通过该构成，绝缘耐压进一步提升。
这可以认为是例如如下原因。即，通过将2个树脂层重叠，从而在一个树脂层中可能存在的厚度较薄的地方(针孔或空隙)被另一个树脂层所填补。由此，可使最小绝缘厚度增加，可认为绝缘耐压进一步提升。在树脂片的制造方法中，针孔或空隙的产生机率不高，但通过将2个树脂层重叠，从而较薄部分的重合机率变为其平方，针孔或空隙的个数趋近于零。因为绝缘击穿会在绝缘最弱的地方发生，所以可认为通过将2个树脂层重叠，可获得进一步提升绝缘耐压的效果。此外，可认为通过将2个树脂层重叠，填料彼此的接触机率也提升，还产生提升导热性的效果。
上述树脂片的制造方法，优选包含：将由上述树脂组合物形成的第二树脂层，重叠于由上述树脂组合物形成的第一树脂层上，获得重叠体的工序；以及，对重叠体进行加热加压处理的工序。通过该制造方法，可进一步提升绝缘耐压。
另外，树脂片优选为：在上述重叠体的一面上还具有金属箔，在另一面上还具有保护薄膜。这样的构成的树脂片的制造方法，优选具有：以相互接触的方式，将设置于金属箔上且由上述树脂组合物形成的第一树脂层、以及设置于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等保护膜上且由上述树脂组合物形成的第二树脂层重叠的工序。由此，更有效地获得填埋的效果。
第一树脂层，例如可通过下述方式形成：将包含有机溶剂的树脂组合物赋予至金属箔上而形成树脂组合物层，并对所形成的树脂组合物层进行干燥处理，从而将有机溶剂的至少一部分去除。第二树脂层，例如可通过下述方式形成：将包含有机溶剂的树脂组合物赋予至聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等保护薄膜上，并对所形成的树脂组合物层作干燥处理，从而将有机溶剂的至少一部分去除。
关于第一树脂层及第二树脂层的平均厚度，在构成重叠体时，以使重叠体的平均厚度为40μm以上且250μm以下的方式进行适当选择。第一树脂层及第二树脂层的平均厚度，例如，可分别设为30μm以上且240μm以下，优选为40μm以上且230μm以下。若上述平均厚度为40μm以上，则树脂层内较难形成空洞(空隙)，而有使制作可能性增加的倾向。若上述平均厚度为250μm以下，则有片较难产生裂纹的倾向。第一树脂层及第二树脂层的平均厚度可相同，也可不同。
此外，第一树脂层与第二树脂层重叠而成的重叠体优选进行加热加压处理。由此，可制造导热性进一步提升的树脂片。作为加热加压处理的方法，只要是施加规定的压力及热的方法，并没有特别限制，可适当选择通常使用的加热加压处理方法。具体而言，可举出：层压处理、压制处理、金属辊处理等。另外，加热加压处理，有在常压下进行处理的方法，及在减压下进行的真空处理。优选真空处理，但不限于此。
通过上述树脂组合物形成树脂层时，加热加压处理前的重叠体的表面由于填料等产生凹凸，有时并不平滑。这样的重叠体经加热加压处理而获得的树脂片的厚度，有时在树脂层的厚度之和上不一致而变小。可认为是例如如下原因所导致：在加热加压处理的前后填料填充性变化；表面的凸与凹重合；片的均匀性提升；空隙被填补等。
树脂片优选包含树脂层，该树脂层通过从上述树脂组合物层将有机溶剂的至少一部分去除而获得。此外，树脂片更优选为经下述处理而得的树脂片，即，对去除有机溶剂的至少一部分而得的树脂层进一步进行加热加压处理，由此，使构成树脂层的树脂组合物为半固化状态(B阶段)的树脂片。需要说明的是，在本说明书中，由树脂组合物形成的树脂组合物层经干燥而获得的树脂片有时称为A阶段片；A阶段片进一步经加热加压处理而获得的树脂片有时称为B阶段片。需要说明的是，A阶段、B阶段及后述的C阶段参照JISK6900：1994的规定。
B阶段片优选为树脂组合物半固化的状态。这里，所谓B阶段片是指树脂片的粘度在常温(25℃)时为104Pa·s以上且107Pa·s以下，且在100℃时粘度以0.01％以上且30％以下的范围下降至102Pa·s以上且106Pa·s以下。另外，后述的固化后的树脂片固化物即使加温仍不熔融。需要说明的是，粘度可通过动态粘弹性测定(频率1Hz，载荷40g，升温速度3℃/分钟)来进行测定。
由于树脂片为B阶段片，因此操作性提升。这是由于相比于A阶段片，固化进行而使弹性模量上升，强度提升。另一方面，关于树脂片，优选将树脂的固化度抑制在可柔软地处理的状态。作为使树脂层为半固化状态而获得B阶段片的方法，可举出例如进行加热加压处理的方法。
将树脂层进行加热加压处理的方法，只要能使树脂层为半固化状态则并无特别限制。例如，可使用热压制或层压机对树脂层进行加热加压处理。使树脂层为半固化状态的加热加压条件，可根据树脂组合物的构成而适当选择，可举出例如：加热温度80℃以上且200℃以下、压力0.1MPa以上且100MPa以下、处理时间0.3分钟以上且30分钟以下的条件。
＜树脂片固化物＞
本发明的树脂片固化物为上述树脂片的热处理物。即，树脂片固化物是通过对上述树脂片进行热处理，使构成树脂片的树脂组合物固化而形成的。因此，树脂片固化物包含：树脂固化物，其来自环氧树脂单体及酚醛树脂，该酚醛树脂包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及，填料；该填料，在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且上述波峰存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子。
另外，树脂片固化物优选包含：树脂固化物，其来自环氧树脂单体及酚醛树脂，该酚醛树脂包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物；第一填料，其体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm；第二填料，其体积平均粒径为1μm以上且小于10μm；第三填料，其体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，并包含氧化铝粒子；以及，第四填料，其体积平均粒径为20μm以上且100μm以下，并包含氮化硼粒子。
在树脂片固化物中，第一填料与第四填料相互接触，第二填料与第四填料相互接触，第三填料与第四填料相互接触，第四填料彼此相互接触，因此，可发挥高的导热性。因为树脂与填料的导热性差异较大，所以树脂与填料的混合物中，优选尽可能使高导热性的填料彼此靠近，从而缩短填料间的距离。例如，若导热率比树脂高的填料未隔着树脂而进行接触，会形成导热通路，能够形成容易导热的通路，因此，容易成为高导热性。
可根据树脂组合物的构成，而适当选择制造树脂片固化物时的热处理条件。例如，可在120℃以上且250℃以下、1分钟以上且300分钟以下的条件下，对树脂片进行加热处理。另外，从导热性的观点出发，加热处理条件，优选包括容易形成高级结构或三维交联结构的温度。例如，更优选对于树脂片，进行100℃以上且160℃以下、和160℃以上且250℃以下的至少2阶段的加热，进一步优选在上述温度范围内进行2阶段以上的多阶段的加热处理。
＜树脂片结构体＞
本发明的树脂片结构体，其具有：上述树脂片；以及，金属板或散热板，其被配置于上述树脂片的至少一面上。关于构成树脂片结构体的树脂片，详细如同上述。作为金属板或散热板，可举出铜板、铝板、陶瓷板等。需要说明的是，金属板或散热板的厚度并无特别限定，可视目的等适当选择。另外，也可使用铜箔、铝箔等金属箔作为金属板或散热板。
在树脂片结构体中，在上述树脂片的至少一面上配置金属板或散热板，优选在两面上配置金属板或散热板。
树脂片结构体，可通过包括在上述树脂片的至少一面上配置金属板或散热板而获得结构体的工序的制造方法进行制造。
作为在树脂片上配置金属板或散热板的方法，并无特别限制，可使用通常使用的方法。可举出例如：将金属板或散热板贴合于树脂片的至少一面上的方法。作为贴合方法，可以是通过树脂片所含的树脂成分进行粘接的方法，也可以是利用在树脂片表面涂布的脂膏的粘附力的方法。这些方法，可根据必要的物理性质、使用树脂片结构体所构成的半导体装置的形态等，而适当分开使用。作为具体的贴合方法，可举出：压制法、层压法等。压制法及层压法的条件可根据树脂片的构成而适当选择。
另外，树脂片结构体，也可在上述树脂片的一面上具有金属板或散热板，而在另一面上具有被粘体。对树脂片结构体进行热处理，使树脂片结构体所含的树脂片固化，由此可形成被粘体与金属板或散热板间的导热性优异的树脂片结构体固化物。
作为被粘体，并没有特别限制。作为被粘体的材质，可举出：金属、树脂、陶瓷、作为它们的混合物的复合材料等。
＜树脂片结构体固化物及其制造方法＞
本发明的树脂片结构体固化物，为上述树脂片结构体的热处理物。树脂片结构体固化物的制造方法具有下述工序：在上述树脂片的至少一面上配置金属板或散热板，从而获得树脂片结构体的工序；以及，对上述树脂片结构体施加热，而使上述树脂片固化的工序。也可根据需要而包括其他的工序。
作为在树脂片上配置金属板或散热板的方法，并无特别限制，可使用通常使用的方法。作为配置金属板或散热板的方法，可举出：将金属板或散热板贴合于树脂片的至少一面上的方法等。作为贴合方法，可举出：压制法、层压法等。压制法及层压法的条件可根据树脂片的构成而适当选择。
树脂片结构体固化物的制造方法，还优选包括下述工序：在获得树脂片结构体的工序后，对树脂片结构体进行加热加压，从而使第四填料变形或者追随金属板或散热板的压制工序。压制工序的加热加压方法，并没有特别限制，可举出例如使用压制装置、层压装置、金属辊压装置、真空压制装置等进行加热加压的方法。
关于进行加热加压的条件，例如，可将温度设为80℃以上且200℃以下、将压力设为1MPa以上100MPa以下、将处理时间设为0.1分钟以上且360分钟以下，优选将温度设为100℃以上且190℃以下、将压力设为2MPa以上80MPa以下、将处理时间设为0.5分钟以上且240分钟以下。另外，加热加压处理也可在大气压(常压下)进行，但是优选在减压下进行。作为减压条件，优选为30000Pa以下，更优选为10000Pa以下。
树脂片结构体固化物的制造方法中，在获得树脂片结构体的工序后进行加热处理，使树脂片固化。通过进行树脂片结构体的加热处理，导热性进一步提升。树脂片结构体的加热处理，例如，可在120℃以上且250℃以下、10分钟以上且300分钟以下的条件下进行。另外，从导热性的观点出发，树脂片结构体的加热处理条件优选包括固化物容易形成高级结构的温度。例如，树脂片结构体的加热处理，更优选进行100℃以上且160℃以下、和160℃以上且250℃以下的至少2阶段的加热，进一步优选在上述温度范围内，进行2阶段以上的多阶段加热。
＜半导体装置＞
本发明的半导体装置具备：半导体元件；以及，被配置于上述半导体元件上的上述树脂片固化物。半导体装置也可根据需要而还具有其他构件。作为半导体元件，并无特别限制，而可使用通常使用的半导体元件。作为半导体元件，具体可举出：IGBT、闸流晶体管等功率半导体；LED元件等。以下，一边参照附图一边说明半导体装置的构成例。
图4～图9中示出了使用树脂片固化物所构成的功率半导体装置的构成例。在各图中，相同符号有时省略说明。
图4是表示功率半导体装置100的构成例的概略剖面图，该功率半导体装置100由下述部分所构成：铜板104，其经由焊料层112而配置有功率半导体元件110；本发明的树脂片固化物102；以及，散热基座106，其经由脂膏层108而配置于水冷套120上。包含功率半导体元件110的发热体，经由树脂片固化物102而与散热构件接触，由此，能够有效率地进行散热。需要说明的是，可使用具有导热性的铜、铝等而构成散热基座106。另外，作为功率半导体元件，可举出IGBT，闸流晶体管等。功率半导体元件110经由配线构件114而与外部端子连接。
图5是表示在功率半导体元件110的两面配置冷却构件而构成的功率半导体装置150的构成例的概略剖面图。功率半导体装置150中，配置于功率半导体元件110的上面的冷却构件，以包含经由焊料层112而设置的2层铜板104的方式而构成。通过该构成，可更有效地抑制芯片破裂及焊料破裂的产生。图5中，配置于距离功率半导体元件110较远侧的铜板104经由树脂片固化物102及脂膏层108而连接水冷套120。另一方面，配置于功率半导体元件110的下面的冷却构件中，一层的铜板104经由树脂片固化物102及脂膏层108而连接水冷套120。另外，在树脂片固化物102的脂膏层108一侧的面，也可粘接有铜箔、铝箔等。图5中，树脂片固化物102与水冷套120是经由脂膏层108而配置，但是树脂片固化物102与水冷套120也可以直接接触的方式来进行配置。
图6是表示在功率半导体元件110的两面上配置冷却构件而构成的功率半导体装置200的构成例的概略剖面图。功率半导体装置200中，配置于功率半导体元件110的两面的冷却构件分别包含1层的铜板104而构成。另外，在树脂片固化物102的脂膏层108一侧的面，也可粘接有铜箔、铝箔等。图6中，树脂片固化物102与水冷套120是经由脂膏层108而配置，但是树脂片固化物102与水冷套120也可以直接接触的方式来进行配置。
图7是表示在功率半导体元件110的两面配置冷却构件而构成的功率半导体装置250的构成例的概略剖面图。功率半导体装置250中，配置于功率半导体元件110的上面的冷却构件包含经由焊料层112而设置的铜板104而构成。通过该构成，可更有效地抑制芯片破裂及焊料破裂的产生。另外，通过在模块内含有树脂片固化物102，可防止片破裂、外界的振动等所造成的影响，提高可靠性。图7中，配置于上面及下面的铜板104分别经由树脂片固化物102、散热基座106及脂膏层108而连接水冷套120。作为散热基座106，可举出铜箔、铝箔等。另外，功率半导体元件110经由配线构件114而与外部端子116连接。图7中，树脂片固化物102与水冷套120经由配置于树脂片固化物102上的散热基座106及脂膏层108而配置，但是树脂片固化物102与水冷套120也可以直接接触的方式来进行配置。
图8是表示在功率半导体元件110的两面配置冷却构件而构成的功率半导体装置300的构成例的概略剖面图。功率半导体装置300中，配置于功率半导体元件110的两面的冷却构件分别包含1层的铜板104而构成。需要说明的是，在功率半导体元件110的一面上，经由间隔件101而配置铜板104。另外，通过在模块内含有树脂片固化物102，可防止片破裂、外界的振动等所造成的影响，提高可靠性。图8中，铜板104经由树脂片固化物102、散热基座106及脂膏层108而连接于水冷套120。另外，功率半导体元件110经由配线构件114而连接外部端子116。图8中，树脂片固化物102与水冷套120经由配置于树脂片固化物102上的散热基座106及脂膏层108而配置，但是树脂片固化物102与水冷套120也可以直接接触的方式来进行配置。
图9是表示功率半导体装置350的构成例的概略剖面图，该功率半导体装置350由下述部分所构成：铜板104，其经由焊料层112而配置有功率半导体元件110；树脂片固化物102；以及散热基座106，其经由脂膏层108而配置于水冷套120上。包含功率半导体元件110的发热体经由树脂片固化物102而与散热构件接触，由此，能有效率地进行散热。需要说明的是，可使用具有导热性的铜、铝等来构成散热基座106。
＜LED装置＞
本发明的LED装置依次具有LED元件、上述树脂片固化物、及基板。LED装置也可根据需要而还具有其他构件。作为基板，可举出铝基板。
图10～图13中示出了使用本发明的树脂片固化物而构成的LED装置的构成例。
图10是表示使用本发明的树脂片固化物而构成的LED灯条400的构成的一例的概略剖面图。LED灯条400依次配置有外壳138、脂膏层136、铝基板134、树脂片固化物132及LED芯片130，并以螺丝140固定而构成。通过经由树脂片固化物132而将作为发热体的LED芯片130配置于铝基板134上，能有效率地散热。
图11是表示LED灯泡的发光部450的构成例的概略剖面图。LED灯泡的发光部450依次配置有外壳138、脂膏层136、铝基板134、树脂片固化物132、电路层142及LED芯片130，并以螺丝140固定而构成。另外，图12是表示LED灯泡500的整体构成的一例的概略剖面图。构成LED灯泡的发光部的外壳138配置于将电源构件148内含的密封树脂146上。
图13是表示LED基板550的构成的一例的概略剖面图。LED基板550依次配置有铝基板134、本发明的树脂片固化物132、电路层142及LED芯片130而构成。通过经由电路层142及树脂片固化物132而将作为发热体的LED芯片130配置于铝基板134上，能够有效率地散热。
需要说明的是，日本专利申请2013-134992号所公开内容的全文作为参考而引入本说明书中。
通过参照来引用这些文献、专利申请及技术规格的方式与具体且分别记述的情况为同等程度，由此，通过参照将本说明书记载的所有文献、专利申请及技术规格引入本说明书中。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，除非另有说明，“份”及“％”为质量基准。
以下示出用于树脂片的制作的材料及其简称。
(填料)
·AA-18：氧化铝粒子，商品名称：AA-18，住友化学株式会社制造，体积平均粒径18μm
·AA-3：氧化铝粒子，商品名称：AA-3，住友化学株式会社制造，体积平均粒径3μm
·AA-04：氧化铝粒子，商品名称：AA-04，住友化学株式会社制造，体积平均粒径0.4μm
·HP：氮化硼粒子，商品名称：HP40，水岛合金铁株式会社制造，体积平均粒径45μm
(固化剂(包含酚醛树脂))
·CRN：儿茶酚间苯二酚酚醛树脂，日立化成株式会社制造，数均分子量425，酚化合物的含有率35％
·BPA：联苯芳烷基树脂，AIRWATER株式会社制造，型号HE200C-10
·PN：苯酚酚醛树脂，日立化成株式会社制造，型号HP850N，数均分子量630
·PA：苯酚芳烷基树脂，明和化成株式会社制造，型号MEH-7800(SS)
·NA：萘酚芳烷基树脂，新日铁住金株式会社制造，型号SN375
·TPM：三苯基甲烷型酚醛树脂，AIRWATER株式会社制造，型号HE910-10
(环氧树脂)
·PNAP：三苯基甲烷型环氧树脂，商品名称：EPPN-502H，日本化药株式会社制造
·BIS-A/F：双酚A/F混合型环氧树脂，型号ZX-1059，新日铁住金株式会社制造
·BPE：联苯型环氧树脂，型号YL6121H，三菱化学株式会社制造
(添加剂)
·TPP：三苯基膦(固化催化剂，和光纯药工业株式会社制造)
·PAM：3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，商品名称：KBM-573，信越化学工业株式会社制造)
(有机溶剂)
·CHN：环己酮(和光纯药工业株式会社制造，1级)
(支承体)
·PET薄膜：商品名称：A31，帝人杜邦薄膜株式会社制造
·铜箔：商品名称：GTS080，古河电气工业株式会社制造，厚度80μm
＜合成例＞
(酚醛树脂的合成)
在氮气氛下，在分离式烧瓶中分别量取作为酚化合物的单体的间苯二酚105g及儿茶酚5g、作为催化剂的草酸0.11g(对单体比0.1％)、以及作为溶剂的甲醇15g后，搅拌内容物，一边以使其为40℃以下的方式以油浴进行冷却，一边添加福尔马林30g。经2小时搅拌后，使油浴温度为100℃，一边加温一边减压蒸馏去除水及甲醇。确认不再蒸馏出水及甲醇后，以酚醛树脂的含有率为35％的方式添加CHN，从而获得儿茶酚间苯二酚酚醛树脂(CRN)。
通过将所得的生成物以GCP进行分子量测定，定量其数均分子量及单体含有比率。另外，测定所得的生成物的NMR光谱，确认其包含通式(I)所表示的结构单元。需要说明的是，GCP测定及NMR测定的条件如后所述。
＜实施例1＞
(树脂片的制备)
将氧化铝粒子混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比1.0：1.0：1.0)29.94份、HP38.6份(相对于AA-04的体积基准比7.0)、硅烷偶联剂(PAM)0.069份、作为环氧树脂的固化剂的CRN5.72份和BPA1.28份、及CHN15.5份进行混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP4.37份和BIS-A/F4.42份、及TPP0.1份并混合后，进行20小时～40小时的球磨机粉碎，从而获得树脂层形成用涂敷液作为树脂组合物。需要说明的是，树脂组合物的总固体体积中的填料含有率为约70体积％。
将单面经脱模处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(厚度50μm，帝人杜邦薄膜株式会社制造，A31；以下也仅称为“PET薄膜”)作为支承体，并使用逗点涂布机(株式会社HIRANOTECSEED制造)以厚度为约150μm的方式，将树脂层形成用涂敷液涂布于该脱模处理面上，从而形成涂布层。以100℃的箱型烘箱干燥5分钟，形成在PET薄膜上形成有A阶段状态树脂层的树脂片(以下，也称为“A阶段片”)。
使用2片上述所得的A阶段片，以树脂层彼此对置的方式重叠。使用热压制装置(热板150℃，压力10MPa，处理时间1分钟，真空度1kPa以下)进行加热加压处理而将其贴合，从而获得平均厚度为198μm的B阶段状态的树脂片(以下，也称为“B阶段片”)。
(树脂片结构体固化物的制作)
从上述所得的B阶段片的两面将PET薄膜剥离，并将80μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制造，厚度80μm，GTS级)分别重叠于其两面后，进行压制处理。压制处理条件设为热板温度165℃、真空度1kPa以下、压力10MPa、处理时间3分钟。进一步在箱型烘箱中，依次以140℃2小时、165℃2小时、190℃2小时进行加热处理，由此，获得两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物1。
＜实施例2＞
在实施例1中，使用氧化铝粒子混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比0.5：1.0：1.0)25.5份及HP42.3份(相对于AA-04的体积基准混合比7.5)，此外将其他成分的含量变更为表1所示的量，除此以外，以与实施例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物2。
＜实施例3＞
使用氧化铝粒子混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比2.0：1.0：1.0)38.2份及HP31.7份(相对于AA-04的体积基准混合比6.0)，此外将其他成分的含量变更为表1所示的量，除此以外，以与实施例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物3。
＜实施例4＞
使用氧化铝粒子混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比2.6：2.4：1.0)52.8份及HP19.5份(相对于AA-04的体积基准混合比4.0)，此外将其他成分的含量变更为表1所示的量，除此以外，以与实施例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物4。
＜实施例5＞
使用氧化铝粒子混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比3.6：2.4：1.0)59.3份及HP14.0份(相对于AA-04的体积基准混合比3.0)，除此以外，以与实施例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物5。
＜实施例6＞
仅使用BPE8.89份作为环氧树脂，并使用CRN5.59份及BPA1.22份，除此以外，以与实施例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物6。
＜实施例7＞
仅使用BPE8.51份作为环氧树脂，并使用CRN5.35份及BPA1.17份，除此以外，以与实施例3相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物7。
＜实施例8＞
在实施例7中，使用逗点涂布机以厚度为约140μm的方式，将实施例7所得的树脂层形成用涂敷液涂布于厚度80μm的铜箔上，从而形成涂布层。以100℃箱型烘箱干燥5分钟，而形成在铜箔上形成有A阶段状态的树脂层的树脂片(A阶段片)。另外，以厚度为约140μm的方式涂布于PET薄膜上的脱模面上，以100℃箱型烘箱干燥5分钟，在PET薄膜上形成A阶段状态的树脂片。
使用1片上述所得的在铜箔上形成有树脂层的A阶段片、和1片在PET薄膜上形成有树脂层的A阶段片，并以树脂层彼此对置的方式重叠。使用热压制装置(热板150℃，压力10MPa，处理时间1分钟，真空度1kPa以下)，进行加热加压处理而将其贴合，从而获得厚度为193μm的B阶段状态的树脂片(B阶段片)。
(树脂片结构体固化物的制作)
从上述所得的B阶段片的一面将PET薄膜剥离，将80μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制造，厚度80μm，GTS级)重叠于剥离面后，进行压制处理。压制工序条件设为热板温度165℃、真空度1kPa以下、压力10MPa、处理时间3分钟。在箱型烘箱中，依次以140℃2小时、165℃2小时、190℃2小时进行加热处理，由此，获得两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物8。
＜实施例9＞
在实施例1中，使用氧化铝粒子混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比4.6：3.4：1.0)85.97份及HP5.28份(相对于AA-04的体积基准混合比1.0)，此外将其他成分的含量变更为表1所示的量，除此以外，以与实施例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物9。
＜比较例1＞
(树脂片的制备)
将氧化铝混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比6.6：2.4：1.0)76份、硅烷偶联剂(PAM；KBM-573)0.076份、作为环氧树脂的固化剂的CRN的CHN溶液4.36份(固体成分50％)、BPA0.95份及CHN11.8份混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP3.33份和BIS-A/F3.37份、及TPP0.08份并混合后，进行球磨机粉碎20小时～40小时，从而获得导热层形成用涂敷液作为树脂组合物。
使用逗点涂布机(株式会社HIRANOTECSEED制造)，以厚度为约110μm的方式，将所得的导热层形成用涂敷液涂布于PET薄膜的脱模面上，从而形成涂布层。以100℃的箱型烘箱干燥15分钟，在PET薄膜上形成树脂层而获得A阶段状态的树脂片(A阶段片)。使用2片上述所得的A阶段片，并以树脂层彼此对置的方式重叠。进行压制处理，在温度130℃、压力1MPa、真空度1kPa以下、时间15秒钟的条件下贴合后，将PET薄膜剥离，从而获得厚度为192μm的B阶段状态的树脂片(B阶段片)。
(树脂片结构体固化物的制作)
从上述所得的B阶段片的两面将PET薄膜剥离，将80μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制造，厚度80μm，GTS级)重叠于其两面后，进行压制处理。压制工序条件设为热板温度165℃、真空度1kPa以下、压力10MPa、处理时间3分钟。之后，在箱型烘箱中，依次以140℃2小时、165℃2小时、190℃2小时进行加热处理，由此，获得两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C1。
＜比较例2＞
将氧化铝混合物(AA-3：AA-04；体积基准混合比2.4：1.0)33.3份、HP35.8份(相对于AA-04的体积基准混合比6.6)、硅烷偶联剂(PAM；KBM-573)0.069份、作为环氧树脂的固化剂的CRN的CHN溶液5.62份(固体成分50％)、BPA1.23份、及CHN15.2份混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP4.29份和BIS-A/F4.34份、及TPP0.10份并混合，除此以外，以与比较例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C2。
＜比较例3＞
将氧化铝混合物(AA-18：AA-3；相对于总填料体积的体积基准混合比36体积％：24体积％)52.8份、HP19.45份(相对于总填料体积的体积基准混合比40体积％)、硅烷偶联剂(PAM；KBM-573)0.072份、作为环氧树脂的固化剂的CRN的CHN溶液5.04份(固体成分50％)、BPA1.10份、及CHN13.6份混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP3.85份、BIS-A/F3.90份及TPP0.09份并混合，除此以外，以与比较例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C3。
＜比较例4＞
将氧化铝混合物(AA-18：AA-04；相对于总填料体积的体积基准混合比36体积％：24体积％)52.8份、HP19.45份(相对于总填料体积的体积基准混合比40体积％)、硅烷偶联剂(PAM；KBM-573)0.072份、作为环氧树脂的固化剂的CRN的CHN溶液5.04份(固体成分50％)、BPA1.10份、及CHN13.6份混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP3.85份和BIS-A/F3.90份、及TPP0.09份并混合，除此以外，以与比较例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C4。
＜比较例5＞
将氧化铝混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比2.6：2.4：1.0)54.2份、HP20.0份(相对于AA-04的体积基准混合比4.0)、硅烷偶联剂PAM0.074份、作为环氧树脂的固化剂的PN4.50份、及CHN14.0份混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP3.56份和BIS-A/F3.61份、及TPP0.093份并混合后，进行球磨机粉碎20小时～40小时，从而获得导热层形成用涂敷液作为树脂组合物。
使用逗点涂布机，以厚度为约110μm的方式，将导热层形成用涂敷液涂布于PET薄膜的脱模面上，并以100℃的箱型烘箱干燥15分钟，而在PET薄膜上形成树脂层。使用2片上述所得的形成有导热层的涂敷薄膜，并以树脂层彼此对置的方式重叠。使用层压机，在温度150℃、压力10MPa、真空度1kPa以下、时间15秒钟的条件下进行贴合后，将PET薄膜剥离，从而获得厚度为198μm的B阶段状态的树脂片。
(树脂片结构体固化物的制作)
从上述所得的B阶段片的两面将PET薄膜剥离，将80μm厚的铜箔(古河电气工业株式会社制造，厚度80μm，GTS级)重叠于其两面后，进行压制处理。压制工序条件设为热板温度165℃、真空度1kPa以下、压力10MPa、处理时间3分钟。在箱型烘箱中，依次以140℃2小时、165℃2小时、190℃2小时进行加热处理，由此，获得两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C5。
＜比较例6＞
将PA5.93份作为环氧树脂的固化剂，将PNAP2.85份及BIS-A/F2.88份作为环氧树脂单体，除此以外，以与比较例5相同方式进行，从而获得两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C6。
＜比较例7＞
将NA4.34份作为环氧树脂的固化剂，将PNAP3.64份及BIS-A/F3.69份作为环氧树脂单体，除此以外，以与比较例5相同方式进行，从而获得两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C7。
＜比较例8＞
将TPM4.42份作为环氧树脂的固化剂，将PNAP3.60份及BIS-A/F3.64份作为环氧树脂单体，除此以外，以与比较例5相同方式进行，从而获得两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C8。
＜比较例9＞
将氧化铝粒子混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比2.6：2.4：1.0)54.2份、HP20.0份(相对于AA-04的体积基准混合比4.0)、硅烷偶联剂(PAM；KBM-573)0.074份、作为环氧树脂的固化剂的BPA6.32份、及CHN14.0份混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP2.66份和BIS-A/F2.69份、及TPP0.099份并混合，除此以外，以与比较例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C9。
＜比较例10＞
将氧化铝混合物(AA-18：AA-3：AA-04；体积基准混合比2.6：2.4：1.0)54.2份、HP20.0份(相对于AA-04的体积基准混合比4.0)、硅烷偶联剂(PAM；KBM-573)0.074份、作为环氧树脂的固化剂的PN1.34份和BPA5.35份、及CHN14.8份混合。确认混合均匀后，进一步添加作为环氧树脂单体的PNAP2.80份和BIS-A/F2.84份、及TPP0.099份并混合，除此以外，以与比较例1相同方式进行，从而分别获得A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片、及两面设置有铜箔的C阶段状态的树脂片结构体固化物C10。
＜评估＞
对上述所得的CRN、A阶段状态的树脂片、B阶段状态的树脂片及C阶段状态的树脂片结构体固化物，进行以下评估。评估结果如表1～表2所示。需要说明的是，表1～表2的树脂组合物的数值的单位为质量份。
(GPC测定)
将上述合成例所得的CRN溶解于四氢呋喃(液相色谱用)，并通过PTFE制过滤器(KURABO公司制造，HPLC前处理用，ChromatoDisc，型号：13N，孔径：0.45μm)而去除不溶成分。使用GPC(泵：L6200Pump(株式会社日立制作所制造)；检测器：差示折射率检测器L3300RIMonitor(株式会社日立制作所制造)；色谱柱：串联连接TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL(共2根，都为东槽株式会社制造)。其中，色谱柱温度：30℃；洗脱液：四氢呋喃；流速：1.0ml/分钟；标准物质：聚苯乙烯；检测器：RI)以分子量测定来测定数均分子量。同时，通过NMR测定而算出CRN所含的单体的含有比率。
(NMR测定)
将上述合成例所得的CRN溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，并使用质子核磁共振法(1H-NMR)(Bruker公司制造，AV-300(300MHz))，而测定1H-NMR光谱。化学位移的基准是将作为内部基准物质的四甲硅烷设为0ppm。
(树脂片固化物的导热率)
使用过硫酸钠溶液，从上述所得的C阶段状态的树脂片结构体固化物上将铜箔蚀刻去除。将它们割为10mm见方，并通过石墨喷涂进行黑化处理，使用NETZSCH公司制造的NanoflashLFA447型测定热扩散系数。
测定条件设为测定温度25±1℃、测定电压270V、振幅(amplitude)5000、脉冲宽度0.06ms。
由下述三者的乘积算出导热率：上述所测定的热扩散系数；用阿基米德法(AlfaMirage株式会社制造的电子比重计，SD-200L)测定的密度；及通过DSC(PerkinElmer公司制造的差示量热计，Pyrisl)测定的比热。
(剥离强度)
两面具有PET薄膜的B阶段片的情况
从100mm×100mm×0.2mm的B阶段片的两面剥离PET薄膜后，将100mm×100mm×0.035mm的铜箔重叠于其两面，以压制进行贴合，并进行固化处理而实施C阶段化。将其切割为100mm×25mm的小片，保护一面，并以蚀刻处理去除相反侧的铜箔，从而制作100mm×10mm的铜图案。以试验速度50mm/分钟、测定温度23℃的条件使用株式会社岛津制作所的AGC-100型拉伸此铜图案，由此，测定铜箔的剥离强度。一个样品进行4次测定，并以其平均值作为剥离强度。
需要说明的是，贴合及固化处理是依以下方式进行的。进行真空热压制(热板温度165℃，真空度1kPa以下，压力4MPa，处理时间3分钟)而将铜板粘接后，在箱型烘箱中，以140℃2小时、165℃2小时、190℃2小时的阶段固化来进行固化处理。
一面具有铜箔、而另一面具有PET薄膜的B阶段片的情况
从100mm×100mm×0.2mm的单面带有铜箔的B阶段片的一面剥离PET薄膜后，将100mm×100mm×0.035mm的铜箔重叠于此面并以压制进行贴合，进行固化处理而使其C阶段化。将其切割为100mm×25mm的小片，保护先前附在B阶段片上的铜箔，并蚀刻处理相反侧的铜箔，而制作100mm×10mm的铜图案。以试验速度50mm/分钟、测定温度23℃的条件，使用株式会社岛津制作所的AGC-100型拉伸此铜图案，由此，测定铜箔的剥离强度。一个样品进行4次测定，并以其平均值作为剥离强度。
需要说明的是，贴合及固化处理条件与上述相同。
(A阶段片的平均厚度)
按照以下方式测定A阶段片的平均厚度。分别针对各实施例所制作的2片A阶段片，将A阶段片以带有支承体的状态切割为100mm见方，并以株式会社三丰制造的测微计IP65测定9点的厚度。关于作为支承体的PET薄膜及铜箔的厚度，假设即使进行B阶段化也不发生改变从而将其扣除，而分别求得树脂层的厚度，将其算数平均值设为各树脂片的平均厚度。需要说明的是，将2片A阶段片的一者作为A面侧树脂片，将另一个作为B面侧树脂片。
(B阶段片的平均厚度)
依以下方式测定B阶段片的平均厚度。将B阶段片以带有支承体的状态切割为100mm见方，并以株式会社三丰制造的测微计IP65测定9点的厚度。关于作为支承体的PET薄膜及铜箔的厚度，假设即使进行B阶段化也不发生改变从而将其扣除，而分别求得树脂层的厚度，将其算术平均值作为各B阶段片的各平均厚度。
(树脂片固化物的平均厚度)
使用过硫酸钠溶液，从上述所得的C阶段状态的树脂片结构体固化物上将铜箔蚀刻去除。通过上述方式而获得树脂片固化物。将树脂片固化物切割为100mm见方，并以株式会社三丰制造的测微计IP65测定9点的厚度，将其算术平均值作为树脂片固化物的平均厚度。
从表1及表2可知，由下述树脂组合物所形成的B阶段状态的树脂片、及作为其固化物的C阶段状态的树脂片固化物，分别同时具有优异的导热性及粘接强度，其中，所述树脂组合物含有：具有特定的构成的填料、及包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物的酚醛树脂。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包含：
环氧树脂单体；
酚醛树脂，其包含具有下述通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及，
填料；
所述填料在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且所述波峰存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子，
通式(1)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基；R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基；m表示0～2的数，n表示1～7的数；m为2时，2个R1可以相同，也可以不同。
2.一种树脂组合物，其包含：
环氧树脂单体；
酚醛树脂，其包含具有下述通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及，
填料；
所述填料包含：
第一填料，其体积平均粒径为0.01μm以上且小于1μm；
第二填料，其体积平均粒径为1μm以上且小于10μm；
第三填料，其体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，并含有氧化铝粒子；以及，
第四填料，其体积平均粒径为20μm以上且100μm以下，并含有氮化硼粒子；
通式(1)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基；R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基；m表示0～2的数，n表示1～7的数；m为2时，2个R1可以相同，也可以不同。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，在所述填料的总体积中，所述第三填料及所述第四填料的总含有率为60体积％以上且98体积％以下。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述第四填料的含量相对于所述第三填料的含量的体积比为0.1以上且5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述填料的总体积中，所述氮化硼粒子的含有率为30体积％以上且90体积％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂包含构成酚醛树脂的酚化合物，且该酚化合物的含有率为5质量％以上且50质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂还含有具有下述通式(II)所表示的结构单元的化合物，
通式(II)中，n2表示1～10的数。
8.一种树脂片，其为权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的片状成形物，且平均厚度为40μm以上且250μm以下。
9.根据权利要求8所述的树脂片，其为第一树脂层和第二树脂层的重叠体，
所述第一树脂层由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物所形成，所述第二树脂层由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物所形成。
10.根据权利要求9所述的树脂片，其在所述重叠体的一面上还具有金属箔，且在另一面上还具有保护薄膜。
11.一种树脂片固化物，其为权利要求8～10中任一项所述的树脂片的热处理物。
12.一种树脂片结构体，其具有：
权利要求8或9所述的树脂片；以及，
金属板或散热板，其被配置于所述树脂片的至少一面上。
13.一种树脂片结构体固化物，其为权利要求12所述的树脂片结构体的热处理物。
14.一种树脂片结构体固化物的制造方法，其具有下述工序：
在权利要求8或9所述的树脂片的至少一面上配置金属板或散热板，而获得树脂片结构体的工序；以及，
对所述树脂片结构体供热，而使所述树脂片固化的工序。
15.一种半导体装置，其具备：
半导体元件；以及，
权利要求11所述的树脂片固化物，其被配置于所述半导体元件上。
16.一种LED装置，其依次具有LED元件、权利要求11所述的树脂片固化物以及基板。
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