WO2015141797A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにｌｅｄ装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにｌｅｄ装置 Download PDF

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resin sheet
epoxy resin
cured
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智雄 西山
原　直樹
重充 吉江
桑野　敦司
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin sheet, a resin sheet cured product, a resin sheet laminate, a resin sheet laminate cured product, a manufacturing method thereof, a semiconductor device, and an LED device.
  • a heat sink, a heat radiating fin, and the like are indispensable for heat radiation for stable operation of a central processing unit of a personal computer and a semiconductor device used for controlling a motor of an electric vehicle. Therefore, there is a demand for a material that has both insulating properties and thermal conductivity as a member for connecting a semiconductor device and a heat sink, etc., and has high reliability even in a high-temperature operating environment.
  • an organic material is widely used as an insulating material such as a printed board on which a semiconductor device or the like is mounted. Although these organic materials have high insulation properties, they have low thermal conductivity and do not contribute significantly to heat dissipation of semiconductor devices and the like.
  • inorganic materials such as inorganic ceramics are sometimes used for heat dissipation of semiconductor devices and the like. Although these inorganic materials have high thermal conductivity, since semiconductor devices and the like are bonded to inorganic materials such as inorganic ceramics via grease, it is difficult to say that connection reliability is sufficient compared to organic materials.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-055425 discloses an epoxy resin composition that has a low melt viscosity and can be filled with a high filler.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-013759 discloses a cured product composed of a composite system of a general bisphenol A type epoxy resin and an alumina filler.
  • the temperature wave thermal analysis is 3.8 W / mK. According to the method, a thermal conductivity of 4.5 W / mK can be achieved.
  • 2011/040416 discloses a cured product composed of a composite system of a special epoxy resin, a novolac resin curing agent and an alumina filler, achieving a thermal conductivity of up to 9.8 W / mK. It is possible. Moreover, in International Publication No. 2012/133587, it is possible to obtain a cured resin sheet that is excellent in all of thermal conductivity, adhesive strength, and insulation, and a resin sheet and a resin composition that can form the cured resin sheet. It is said that. In particular, it is said that a resin sheet excellent in insulation under high temperature and high humidity can be provided.
  • the cured resin described in JP-A-2001-055425 is characterized by having a high glass transition temperature using a highly cross-linked epoxy resin having a dense reaction point and a phenol resin derived from dihydroxybenzene.
  • a highly cross-linked epoxy resin having a dense reaction point and a phenol resin derived from dihydroxybenzene there are many reactive sites, and the hydroxyl group derived from the epoxy group, which is a by-product, has a very high water absorption rate in the cured product, which may adversely affect insulation and adhesion. .
  • the cured resin described in International Publication No. 2012/133587 is said to be excellent in thermal conductivity and shear bond strength near room temperature.
  • it since it contains a lot of weak boron nitride in the resin composition, it is necessary to add a liquid epoxy resin for B-stage, there is no description about the glass transition temperature, etc. There is concern about a decrease in adhesive strength at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature becomes high and the properties after curing are hardly lowered, but the water absorption is increased, and the thermal conductivity is as high as that of an epoxy resin containing a mesogenic structure. The problem is not to improve.
  • One embodiment of the present invention is a resin composition that is flexible and easy to handle before curing, and has excellent adhesion and thermal conductivity at high temperatures after curing, and a resin sheet, a cured resin sheet, and a resin sheet laminate using the same. It is an object to provide a cured body, a resin sheet laminate, a manufacturing method thereof, a semiconductor device, and an LED (Light Emitting Diode) device.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the second epoxy resin includes at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (II) and a compound represented by the following general formula (III) ⁇ 1> or The resin composition as described in ⁇ 2>.
  • each R 2 independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • Each m independently represents an integer of 0 to 2.
  • the mass-based content ratio (first epoxy resin: second epoxy resin) of the first epoxy resin and the second epoxy resin is 25:75 to 85:15 ⁇ 1>
  • R 3 each independently represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • m represents an integer of 0 to 2.
  • ⁇ 6> The resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further containing boron nitride particles having a volume average particle diameter of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m and inorganic particles having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or less as fillers. Composition.
  • a resin sheet comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and having an average thickness of 40 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • a cured resin sheet which is a heat-treated product of the resin sheet according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>.
  • a resin sheet laminate comprising the resin sheet according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, and a metal plate or a heat radiating plate disposed on at least one surface of the resin sheet.
  • a cured resin sheet laminate which is a heat-treated product of the resin sheet laminate according to ⁇ 12> or ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> a semiconductor element; And a cured resin sheet according to ⁇ 11>, which is disposed on the semiconductor element.
  • a resin composition that is flexible and easy to handle before curing, and has excellent adhesiveness and thermal conductivity at high temperatures after curing, and a resin sheet, a cured resin sheet, and a resin using the resin composition
  • a resin sheet, a cured resin sheet, and a resin using the resin composition Provided are a sheet laminate, a resin sheet laminate cured product, a manufacturing method thereof, a semiconductor device, and an LED device.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the term “layer” includes a configuration formed in a part in addition to a configuration formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • laminate indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the resin composition includes a trifunctional or higher functional first epoxy resin having two naphthalene rings and a structure in which the two naphthalene rings are connected by an alkylene chain in the molecule, and a bifunctional having a mesogenic structure in the molecule.
  • the resin composition may further contain other components as necessary.
  • Such a resin composition has excellent flexibility before curing and is easy to handle. Moreover, the hardened
  • the resin composition can be considered to have excellent high-temperature adhesiveness and thermal conductivity after curing by including a combination of an epoxy resin having a specific structure and a curing agent.
  • the reason is considered as follows.
  • the reason why the thermal conductivity is improved after curing is that the regularity of the cured resin is higher than that of a conventional resin. This contributes to an increase in crosslink density due to curing and stacking of the crystalline skeleton of the mesogenic structure contained in the main chain of the epoxy resin due to intermolecular force. Further, the stacking and the increase in the crosslink density are not phenomena that occur independently, but are phenomena that occur in parallel.
  • the combination of epoxy resins having this specific structure is flexible at room temperature even though all of the epoxy resins have a melting point higher than room temperature.
  • a resin composition that is easy to handle and a resin sheet using the same can be produced.
  • a resin having a hard skeleton such as a mesogenic structure in which molecular chains are stacked after curing is hard even before curing, and if such a resin is contained, it becomes a resin composition that is difficult to handle. This is because the melting point of the resin is higher than room temperature, and it is usually hard as the inorganic filler is contained, or the hardness is further deteriorated.
  • the resin composition containing the first epoxy resin and the second epoxy resin since the softening point of the resin composition is lowered by using the effect of slowing crystallization, the resin composition is flexible and easy to handle even at room temperature. Can be obtained.
  • the resin composition includes, as an epoxy resin, a trifunctional or more functional first epoxy resin having two naphthalene rings and a structure in which the two naphthalene rings are connected by an alkylene chain, and a mesogenic structure in the molecule. And a bifunctional second epoxy resin.
  • the resin composition may contain other epoxy resins other than the first epoxy resin and the second epoxy resin as the epoxy resin, if necessary.
  • the first epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more functional groups having two naphthalene rings and a structure in which the two naphthalene rings are connected by an alkylene chain.
  • the first epoxy resin may be trifunctional or more, and is preferably tetrafunctional.
  • the first epoxy resin is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methylene group.
  • the alkylene group represented by R 1 may further have a substituent, if necessary. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • the position to which R 1 is bonded in the naphthalene ring is not particularly limited, and may be the 1-position or the 2-position, and the 1-position is preferred. The position to which R 1 is bonded may be the same position or a different position in each naphthalene ring.
  • the compound represented by the general formula (I) is more preferably a compound represented by the following general formula (IA).
  • the second epoxy resin is not particularly limited as long as it is a bifunctional one having a mesogenic structure in the molecule. It is known that good thermal conductivity can be obtained after an epoxy resin having a mesogenic structure is cured at a specific temperature.
  • a regular higher order having a regularity derived from the mesogenic structure in the cured resin May form a structure.
  • the higher order structure means a state in which molecules are arranged by a mesogenic structure after the resin composition is cured.
  • the second epoxy resin is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (II) and a compound represented by the following general formula (III).
  • R 2 is, each independently, represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Each m independently represents an integer of 0 to 2.
  • R 2 is preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group represented by R 2 include a phenyl group.
  • the aralkyl group represented by R 2, include a benzyl group.
  • the alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 2 may further have a substituent, if necessary. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the mesogen structure means a structure derived from a functional group having a rigid structure as a molecular structure and having a strong intermolecular force and orientation.
  • This mesogenic structure makes it possible to form a higher order structure in the resin after curing.
  • two or more ring structures selected from an aromatic ring and an aliphatic ring are linked by a chain or cyclic linking group containing a single bond, an ester bond, an amide bond, an azo bond, an unsaturated bond, or the like.
  • a structure containing a polycyclic aromatic group may contain one kind of mesogenic structure or may contain two kinds of mesogenic structures. Below, the specific example of the mesogen structure used suitably is shown. The mesogenic structure is not limited to these specific examples.
  • Specific examples of general epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins and the like that are glycidyl ethers such as bisphenol A, F, S, and AD; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol AD type epoxy resin, etc .; phenol novolac type glycidyl ether (phenol novolac type epoxy resin), cresol novolac type glycidyl ether (cresol novolac type epoxy resin), bisphenol A novolak Type glycidyl ether, dihydroxypentadiene type glycidyl ether (dihydroxypentadiene type epoxy resin), triphenylmethane type epoxy resin, etc. It is below.
  • the combination of the first epoxy resin and the second epoxy resin is not particularly limited, but the epoxy resin is represented by the compound represented by the general formula (I) and the general formula (II). It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (III) and a compound represented by formula (III).
  • an epoxy resin a compound represented by general formula (I) and at least one selected from the group consisting of a compound represented by general formula (II) and a compound represented by general formula (III),
  • the orientation of molecular chains in the resin composition tends to be further improved.
  • the thermal conductivity and heat resistance of the cured product tend to be improved.
  • a compound represented by general formula (I) as an epoxy resin and at least one selected from the group consisting of a compound represented by general formula (II) and a compound represented by general formula (III)
  • a novolak resin having a structural unit represented by the general formula (IV) described later as a curing agent, the formation of a covalent bond by a curing reaction with a specific epoxy resin becomes dense, and the molecular chain orientation Can be further increased. As a result, the thermal conductivity of the cured product tends to be further improved.
  • the total proportion of the first epoxy resin and the second epoxy resin in the total epoxy resin contained in the resin composition is preferably 10% by mass to 100% by mass, and 20% by mass. % To 100% by mass, more preferably 20% to 90% by mass, still more preferably 30% to 90% by mass, and more preferably 30% to 80% by mass. Particularly preferred is 40% by mass to 80% by mass.
  • the total of the first epoxy resin and the second epoxy resin is 10% by mass to 100% by mass, the thermal conductivity tends to increase. Further, by using the first epoxy resin and the second epoxy resin in combination, the synergistic effect of forming a covalent bond by the intermolecular force of the mesogenic structure and the crosslinking reaction of the epoxy resin can be exerted.
  • such an epoxy resin has a viscosity that is too low, and the epoxy resin often separates from the filler. For this reason, the reaction proceeds without the epoxy resin being sufficiently mixed with the curing agent, the mixing may be terminated, and the intermolecular force may not sufficiently work. Moreover, since the separation of the curing agent and the resin is easy to occur, it is very difficult to handle by itself. If the curing reaction proceeds without being sufficiently wetted with the adherend, the adhesive strength may be low. However, the combined use of the first epoxy resin and the second epoxy resin allows the first epoxy resin to dilute the second epoxy resin and the second epoxy resin dilutes the first epoxy resin.
  • the mass-based content ratio of the first epoxy resin and the second epoxy resin is 25:75 to 85:15
  • it is 30:70 to 80:20, more preferably 35:65 to 75:25.
  • the content ratio (first epoxy resin: second epoxy resin) based on the weight of the epoxy resin may be 25:75 to 85:15, or 30:70 to 80:20 35:65 to 75:25.
  • the second epoxy resin and the second epoxy resin are used.
  • the content ratio (first epoxy resin: second epoxy resin) based on the mass of the epoxy resin may be 25:75 to 85:15, or 35:65 to 75:25 40:60 to 65:35.
  • the resin composition As a general technique for expressing the flexibility of the resin composition before curing, it is known to add a liquid epoxy resin at room temperature to lower the softening point of the resin composition.
  • the liquid epoxy resin reduces the packing property and crosslinking density of the resin skeleton generated by the curing of the first epoxy resin and the second epoxy resin after curing, and the thermal conductivity, glass transition temperature, and adhesiveness after curing. And the like may be deteriorated.
  • the resin composition has a mass-based content ratio (first epoxy resin: second epoxy resin) between the first epoxy resin and the second epoxy resin of 25:75 to 85:15. It does not contain a liquid epoxy resin and is flexible before the resin composition is cured.
  • the content of the epoxy resin contained in the resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness, the content of the epoxy resin is preferably 3% by mass to 30% by mass in the total solid mass constituting the resin composition. From the viewpoint of thermal conductivity, 4% It is more preferably from 25% by mass to 25% by mass, and further preferably from 5% by mass to 20% by mass.
  • the total solid content mass of a resin composition means the total mass of a non-volatile component among the components which comprise a resin composition.
  • the resin composition contains a curing agent.
  • the usable curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of curing reaction with the epoxy resin.
  • Specific examples of the curing agent include novolak resins, aromatic amine curing agents, aliphatic amine curing agents, mercaptan curing agents, polyaddition curing agents such as acid anhydride curing agents, and the like.
  • curing accelerators such as imidazole, triphenylphosphine, and derivatives obtained by introducing side chains into these compounds may be used in combination.
  • novolak resins are preferable, and novolak resins having a structural unit represented by the following general formula (IV) (hereinafter may be referred to as specific novolak resins) are more preferable.
  • the specific novolac resin acts as a curing agent, reacts with the above-described epoxy resin to form a cured resin, and exhibits insulation, adhesiveness, and thermal conductivity.
  • specific epoxy resin and specific novolak resin it is possible to exhibit more excellent flexibility before curing, and to exhibit better thermal conductivity and high-temperature adhesiveness after curing.
  • R ⁇ 3 > represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group each independently.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • m represents an integer of 0-2.
  • m represents a number from 0 to 2, and when m is 2, two R 3 s may be the same or different.
  • m is preferably 0 or 1 and more preferably 0 from the viewpoints of adhesiveness and thermal conductivity.
  • the specific novolac resin only needs to contain at least one compound having the structural unit represented by the general formula (IV), and two kinds of compounds having the structural unit represented by the general formula (IV). The above may be included.
  • the specific novolac resin contains at least a partial structure derived from resorcinol as a phenol compound because it contains a compound having a structural unit represented by the general formula (IV).
  • the specific novolac resin may further include at least one partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol.
  • phenol compounds other than resorcinol include phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, and the like. it can.
  • the specific novolak resin may contain one kind of partial structure derived from these or a combination of two or more kinds.
  • the partial structure derived from a phenol compound means a monovalent or divalent group constituted by removing one or two hydrogen atoms from the benzene ring portion of the phenol compound. The position where the hydrogen atom is removed is not particularly limited.
  • the partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol in the specific novolak resin includes phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 from the viewpoint of thermal conductivity, adhesiveness and storage stability. , 2,4-trihydroxybenzene, and a partial structure derived from at least one selected from the group consisting of 1,3,5-trihydroxybenzene, hydroquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene And a partial structure derived from at least one selected from the group consisting of 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • the content of the partial structure derived from resorcinol in the specific novolak resin is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity, the content of the partial structure derived from resorcinol is preferably 20% by mass or more in the total mass of the specific novolak resin, and from the viewpoint of further high thermal conductivity, 50% by mass or more. It is more preferable that The upper limit of the content of the partial structure derived from resorcinol in the total mass of the specific novolak resin is not particularly limited, and is preferably 95% by mass or less, for example.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 4 and R 5 may further have a substituent, if necessary. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group from the viewpoint of storage stability and thermal conductivity, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number of 6 More preferably, it is an aryl group of ⁇ 10, more preferably a hydrogen atom or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Further, from the viewpoint of heat resistance, it is also preferable that at least one of R 4 and R 5 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (more preferably, a phenyl group).
  • the specific novolak resin is preferably a novolak resin containing a compound having a structural unit represented by any one of the following general formulas (IVa) to (IVf).
  • i and j represent the content ratio (% by mass) of the structural unit derived from each phenol compound. i is 2 mass% or more and 30 mass% or less, j is 70 mass% or more and 98 mass% or less, and the sum total of i and j is 100 mass%.
  • the specific novolac resin includes a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of general formula (IVa) and general formula (IVf) from the viewpoint of thermal conductivity, and i is 2% by mass to 20% by mass.
  • j is preferably 80% by mass to 98% by mass, and includes a structural unit represented by the general formula (IVa) from the viewpoint of elastic modulus and linear expansion coefficient, and i is 5% by mass to More preferably, it is 10% by mass and j is 90% by mass to 95% by mass.
  • the specific novolac resin includes a compound having a structural unit represented by the general formula (IV), and preferably includes at least one compound represented by the following general formula (V).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent group derived from a phenol compound represented by the following general formula (Vp), and R 7 represents a monovalent group derived from a phenol compound. .
  • R 3, R 4, R 5 and m are respectively the same as R 3, R 4, R 5 and m in the general formula (IV).
  • the monovalent group derived from the phenol compound represented by R 7 is a monovalent group formed by removing one hydrogen atom from the benzene ring portion of the phenol compound, and the position at which the hydrogen atom is removed is particularly limited.
  • n is a number of 1 to 7, and is the number of repeating structural units represented by the general formula (IV).
  • n is an integer.
  • n is an average value of the number of structural units represented by the general formula (IV) and is a rational number.
  • n has an average value of 1.7 to 6.5 from the viewpoint of adhesiveness and thermal conductivity. It is preferable that it is 2.4 to 6.1.
  • p represents a number of 1 to 3. Also, R 3, R 4, R 5 and m are respectively the same as R 3, R 4, R 5 and m in the general formula (IV).
  • the phenol compound in R 6 and R 7 is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Specific examples of the phenol compound include phenol, cresol, catechol, resorcinol, and hydroquinone. Among these, from the viewpoint of thermal conductivity and storage stability, at least one selected from the group consisting of cresol, catechol, and resorcinol is preferable.
  • the number average molecular weight of the specific novolak resin is preferably 800 or less from the viewpoint of thermal conductivity and moldability, more preferably from 300 to 750 from the viewpoint of elastic modulus and linear expansion coefficient, and further From the viewpoint of moldability and adhesive strength, it is more preferably 350 or more and 550 or less.
  • the number average molecular weight of the specific novolak resin is measured according to a conventional method using a gel permeation chromatography method (GPC).
  • specific novolak resin further contains the monomer which is a phenol compound which comprises a novolak resin from a softness
  • a novolac resin is synthesized by condensation polymerization of a phenol compound and an aldehyde compound. Therefore, the phenol compound constituting the novolak resin means a phenol compound used for the synthesis of the novolak resin.
  • the phenolic compound contained in the specific novolak resin may be a phenolic compound remaining during the synthesis of the novolac resin or a phenolic compound added after the synthesis of the novolac resin.
  • the content of the phenol compound contained in the specific novolak resin is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 55% by mass, and further preferably 15% by mass to 50% by mass.
  • the phenol compound contained as a monomer in the specific novolak resin is selected according to the structure of the specific novolak resin.
  • the phenol compound is at least one selected from the group consisting of resorcinol, catechol, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene and 1,2,3-trihydroxybenzene.
  • it is at least one selected from the group consisting of resorcinol and catechol.
  • the content of the specific novolak resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the content of the specific novolac resin is preferably 0.3% by mass to 10% by mass in the total solid content mass of the resin composition from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness, and from the viewpoint of thermal conductivity, It is more preferably 0.5% by mass to 9% by mass, and further preferably 0.7% by mass to 8% by mass.
  • the resin composition preferably contains at least one other novolak resin not having the structural unit represented by the general formula (IV) in addition to the specific novolak resin from the viewpoint of insulation and heat resistance.
  • the other novolak resin is not particularly limited as long as it is a novolak resin having no structural unit represented by the general formula (IV), and may be appropriately selected from novolak resins usually used as a curing agent for epoxy resins. it can.
  • the content of the other curing agent is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less with respect to the specific novolac resin.
  • the total content of the specific novolak resin in the resin composition and other novolak resins and other curing agents (hereinafter sometimes simply referred to as “curing agents”) included as necessary is not particularly limited.
  • the total content of the curing agent is preferably 1% by mass to 10% by mass, and 1.2% by mass to 8% by mass in the total solid content of the resin composition. %, More preferably 1.4% by mass to 7% by mass.
  • the content of the curing agent in the resin composition is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, based on the equivalent of the epoxy resin.
  • the equivalent is the reaction equivalent.
  • the equivalent of novolak resin is calculated as one phenolic hydroxyl group reacts with one epoxy group, and the equivalent of amine is amino with respect to one epoxy group.
  • One active hydrogen of the group is calculated to react, and the acid anhydride equivalent of the acid anhydride is calculated as one acid anhydride group reacts to one epoxy group.
  • the resin composition may contain a filler as necessary.
  • the filler material is not particularly limited as long as it is an inorganic compound particle having insulating properties, and preferably has high thermal conductivity and volume resistivity. Specific examples include inorganic compound particles such as aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, talc, mica, aluminum hydroxide, and barium sulfate. Among these, from the viewpoint of thermal conductivity and insulating properties, at least one inorganic compound particle selected from the group consisting of aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, and aluminum hydroxide is preferable.
  • a filler may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition contains a filler
  • boron nitride particles having a volume average particle size of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m and inorganic particles having a volume average particle size of 1 ⁇ m or less By containing boron nitride particles having a volume average particle size of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m and inorganic particles having a volume average particle size of 1 ⁇ m or less as fillers, a resin composition having excellent thermal conductivity and a cured product of the resin composition Tends to be obtained.
  • Boron nitride has a Mohs hardness of 2, which is lower and softer than other insulating ceramics such as aluminum oxide (alumina) and aluminum nitride (for example, hardness 8). Further, the boron nitride having a particle shape such as a spherical shape or a round shape has a shape in which the primary particles are aggregated, and there are cavities inside the aggregated particles, which are harder than the molten resin, but the aggregated particles themselves are easily deformed. It has become.
  • aluminum nitride particles are known as fillers having higher thermal conductivity than boron nitride particles, since the particles are hard and difficult to deform, a heat conduction path hardly occurs. Therefore, it is considered that the aluminum nitride particles are less effective in improving the thermal conductivity than the boron nitride particles.
  • the resin composition contains inorganic particles having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or less, the fluidity of the resin composition is suppressed, and when the resin composition is used as an adhesive, the resin composition is prevented from bleeding. It tends to be possible.
  • the inorganic particles having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or less alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, silicon oxide and the like are preferable, and alumina or aluminum hydroxide is more preferable.
  • the filler may have a single peak or a plurality of peaks in the particle size distribution. Moreover, it can comprise combining.
  • the particle shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a round shape, a crushed shape, a flake shape, and an aggregated particle shape.
  • the particle shape of the filler is preferably round, spherical, or agglomerated from the viewpoints of filling properties and thermal conductivity.
  • the volume average particle diameter of the filler can be measured by a laser diffraction scattering method, a 3D CT method, or a method using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM).
  • SEM scanning Electron Microscope
  • a filler is extracted from a resin composition, a resin sheet, a cured resin sheet, etc., and a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. It can be measured. Specifically, first, a sample solution is prepared by adding a filler within a range of 1% by mass to 5% by mass with water and sodium hexametaphosphate which is a dispersant of 0.01% by mass to 0.1% by mass. . This sample solution is vibrated and dispersed for 3 to 5 minutes at a temperature of 23 ° C.
  • the particle size distribution is measured.
  • the particle diameter (D50%) when the integrated volume is 50% is defined as the volume average particle diameter.
  • the filler contained in the resin composition, resin sheet, resin sheet cured product, etc. is extracted using an organic solvent, nitric acid, aqua regia, etc., and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser to prepare a dispersion.
  • the volume average particle size can be measured by measuring the particle size distribution of the dispersion.
  • the resin may be removed by heating, a dispersion may be prepared from the extracted filler by the above method, and the particle size distribution diameter may be measured.
  • the volume average particle diameter of the filler can be measured by using SMX-160CTS manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, it can be measured by cutting out a resin composition, a resin sheet, or a cured product thereof into a 10 mm square, placing it on a sample stage, and irradiating it with X-rays. As measurement conditions, X-ray tube voltage was set to 40 kV, X-ray tube current was set to 100 mA, and the ratio of resin, filler and void was analyzed by image analysis, and the filler was determined based on the ratio of each component. The volume average particle diameter can be calculated. It may be difficult to distinguish the filler depending on the combination of the resin and the filler type. In that case, it is more preferable to calculate the particle size in combination with other methods.
  • SEM FIB Fluorescence Beam
  • FIB optical system both FIB optical system and SEM optical system are available.
  • Nano DUE'T NB5000 type can be used for measurement. Specifically, observation can be performed with an SEM installed at an angle while a Ga ion beam is incident perpendicularly to the resin composition, the resin sheet, or a cured product thereof to perform cross-section processing.
  • the processing pitch is preferably 1 nm to 100 nm, but the pitch is preferably adjusted according to the size of the filler to be imaged. From the photographed three-dimensional image, the filler structure is extracted by binarization, and the volume average particle diameter can be calculated on the assumption that the particles are spheres.
  • the content of boron nitride particles contained in the filler is preferably 10% by volume to 100% by volume, and 15% by volume to 97% by volume when the total volume of the filler is 100% by volume. From the viewpoint of adhesiveness, it is more preferably 20% by volume to 95% by volume.
  • the content of the inorganic particles having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or less contained in the filler is 0.1 volume% to 30 volume% when the total volume of the filler is 100 volume% from the viewpoint of thermal conductivity. It is preferably 1% by volume to 20% by volume from the viewpoint of adhesiveness.
  • the filler content in the resin composition is preferably 30% by volume to 90% by volume in the total solid content volume of the resin composition from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness, and from the viewpoint of thermal conductivity, More preferably, it is 40 volume% to 80 volume%.
  • the total solid content volume of a resin composition means the total volume of a non-volatile component among the components which comprise a resin composition.
  • the resin composition can contain other components as required in addition to the above components.
  • examples of other components include organic solvents, curing accelerators, and dispersants.
  • a method for producing a resin composition As a method for producing a resin composition, a commonly used method for producing a resin composition can be used without particular limitation. As a method of mixing an epoxy resin, a curing agent, a filler used as necessary, a curing accelerator, and the like, a normal agitator, a raking machine, a three-roller, a ball mill and the like can be appropriately combined. it can. Further, dispersion or dissolution can be performed by adding an appropriate organic solvent.
  • the epoxy resin, the curing agent, and fillers used as necessary are dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent, and if necessary, other components such as a curing accelerator are mixed.
  • a resin composition can be obtained.
  • the organic solvent is preferably one having a low boiling point or a high vapor pressure since at least a part of the organic solvent is removed by a drying process in the drying step in the resin sheet manufacturing method described later. If a large amount of the organic solvent remains in the resin sheet, it may affect the thermal conductivity or the insulation performance. On the other hand, if the organic solvent is removed, the sheet may become too hard and the adhesion performance may be lost. Therefore, the selection of the organic solvent needs to be compatible with the drying method and drying conditions.
  • the organic solvent can be appropriately selected depending on the type of resin used, the type of filler, the ease of drying during sheet preparation, and the like.
  • Organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and cyclohexanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like And nitrogen-containing solvents. Further, the organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may be configured as a single composition in which all the constituent materials are naturally mixed together, or the first composition including the first epoxy resin, the second epoxy resin, and the curing agent. And a 2nd composition containing the hardening accelerator used as needed may be comprised as a composition set containing.
  • the 1st composition contains an epoxy resin and a hardening
  • the 2nd composition contains It is preferable that a curing accelerator used as necessary is contained and an epoxy resin and a curing agent are not contained.
  • components such as a filler used as necessary may be contained in either the first composition or the second composition, or contained in both the first composition and the second composition. It may be.
  • the resin sheet contains a resin composition and has an average thickness of 40 ⁇ m to 250 ⁇ m. By forming the resin sheet from the resin composition, the storage stability before curing and the thermal conductivity after curing are excellent. Details of the resin composition are as described above.
  • the average thickness of the resin sheet is 40 ⁇ m to 250 ⁇ m, and from the viewpoint of achieving both thermal conductivity and insulation, it is preferably 50 ⁇ m to 240 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 230 ⁇ m, and more preferably 70 ⁇ m to 220 ⁇ m. More preferably.
  • the average thickness of the resin sheet can be selected as appropriate in consideration of the electrical characteristics such as the voltage value to be insulated and the current value, and the thermal resistance value between the heating element and the resin sheet. If the required thermal resistance value can be satisfied, the average thickness of the resin sheet is preferably thick from the viewpoint of insulation.
  • the average thickness of the resin sheet is given as an arithmetic average value obtained by measuring the thickness of nine points using a micrometer (for example, Mitutoyo Corporation, Micrometer IP65).
  • the resin sheet preferably has a support on at least one surface, and more preferably has a support on both surfaces.
  • the support functions as a protective film.
  • the support is preferably peeled off when used.
  • the support examples include a plastic film such as a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film, and a polyimide film. These plastic films may be subjected to surface treatment such as primer coating, UV treatment, corona discharge treatment, polishing treatment, etching treatment, mold release treatment and the like as necessary. Further, as the support, a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil, a metal plate such as an aluminum plate, or the like can be used.
  • a plastic film such as a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film, and a polyimide film. These plastic films may be subjected to surface treatment such as primer coating, UV treatment, corona discharge treatment, polishing treatment, etching treatment, mold release treatment and the
  • the average thickness is not particularly limited.
  • the average thickness is appropriately determined based on the knowledge of those skilled in the art depending on the average thickness of the resin sheet to be formed and the application of the resin sheet.
  • the average thickness of the plastic film is preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 25 ⁇ m to 110 ⁇ m, from the viewpoint of good economic efficiency and good handleability.
  • the average thickness is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use of the resin sheet.
  • the average thickness of the metal foil can be 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, and is preferably 18 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of handleability as a roll foil.
  • the resin sheet preferably contains a first resin layer containing a resin composition and a second resin layer containing a resin composition laminated on the first resin layer.
  • the resin sheet is preferably a laminate of a first resin layer formed from the resin composition and a second resin layer formed from the resin composition.
  • the resin compositions forming the first resin layer and the second resin layer may have the same composition or different compositions. It is preferable that the resin composition which forms the said 1st resin layer and the 2nd resin layer is the same composition from a heat conductive viewpoint.
  • the resin sheet may have a metal foil on one surface and a plastic film on a surface opposite to the surface having the metal foil.
  • the resin sheet is a laminate having a first resin layer containing a resin composition and a second resin layer containing a resin composition laminated on the first resin layer. It is preferable to further have a metal foil on one surface and further have a protective film such as a plastic film on the other surface. That is, the resin sheet further has a protective film such as a metal foil and a plastic film, and is preferably provided in the order of the protective film such as the metal foil, the first resin layer, the second resin layer, and the plastic film. As a result, a void filling effect is obtained, and the withstand voltage tends to be further improved.
  • the method for producing the resin sheet is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a sheet-like resin layer having an average thickness of 40 ⁇ m to 250 ⁇ m using the resin composition, and is appropriately selected from commonly used sheet production methods. be able to.
  • a resin composition containing an organic solvent is applied on a support so as to have a desired average thickness to form a resin composition layer, and the formed resin composition Examples thereof include a method of forming a resin layer by drying at least part of the organic solvent by drying the layer.
  • the application method of the resin composition and the drying method are not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used methods.
  • Examples of the application method include a comma coater method, a die coater method, and a dip coating method.
  • Examples of the drying method include heat drying under normal pressure or reduced pressure, natural drying, freeze drying, and the like.
  • the thickness of the resin composition layer can be appropriately selected so that the resin layer after the drying treatment has a desired average thickness.
  • the average thickness of the resin layer after drying is 40 ⁇ m to 250 ⁇ m, and it is preferable to adjust the thickness of the resin composition layer so as to be 50 ⁇ m to 250 ⁇ m. If the average thickness of the resin layer after drying is 40 ⁇ m or more, it becomes difficult to form cavities in the resin layer, and the production likelihood tends to increase. Moreover, even when forming the resin roll as the average thickness of the resin layer after drying is 250 micrometers or less, it exists in the tendency which can suppress that the resin powder disperses.
  • the resin sheet is a laminate
  • the first resin layer and the second resin layer formed from the resin composition are overlaid. With such a configuration, the withstand voltage is further improved.
  • the probability of occurrence of pinholes or voids in the resin sheet manufacturing method is not high, but by overlapping two resin layers, the probability of overlap of thin parts becomes the square, and the number of pinholes or voids approaches zero. become. Since dielectric breakdown occurs at a place where the insulation is weakest, it can be considered that the effect of further improving the withstand voltage can be obtained by overlapping two resin layers. Furthermore, it can be considered that by overlapping the two resin layers, the contact probability between the fillers is improved and the effect of improving the thermal conductivity is also produced.
  • a method for producing a resin sheet includes a step of stacking a second resin layer formed from a resin composition on a first resin layer formed from a resin composition to obtain a laminate, and an obtained laminate. It is preferable to include the process of heat-pressing. With such a manufacturing method, the withstand voltage is further improved.
  • the resin sheet preferably further has a metal foil on one surface of the laminate and further has a protective film such as a plastic film on the other surface.
  • the method for producing a resin sheet having such a structure is provided on a metal foil, provided on a first resin layer formed from a resin composition and a protective film such as a plastic film, and formed from the resin composition. It is preferable to have a step of overlapping the second resin layer so as to be in contact with each other. Thereby, the hole filling effect can be obtained more effectively.
  • the first resin layer is formed by applying a resin composition containing an organic solvent on a metal foil to form a resin composition layer, and drying the formed resin composition layer to at least one of the organic solvents. It can be formed by removing the part.
  • the second resin layer may be formed by, for example, applying a resin composition containing an organic solvent on a plastic film to form a resin composition layer, and subjecting the formed resin composition layer to a drying treatment. It can be formed by removing at least part of it.
  • the average thickness of the first resin layer and the second resin layer can be appropriately selected so that the average thickness of the laminate becomes 40 ⁇ m to 250 ⁇ m when the laminate is constituted.
  • the average thicknesses of the first resin layer and the second resin layer can be, for example, 10 ⁇ m to 240 ⁇ m, respectively, and preferably 20 ⁇ m to 230 ⁇ m.
  • the average thickness is 10 ⁇ m or more, voids are hardly formed in the resin layer, and the production likelihood tends to increase.
  • the average thickness is 240 ⁇ m or less, there is a tendency that cracks are not easily formed in the sheet.
  • the average thicknesses of the first resin layer and the second resin layer may be the same as or different from each other.
  • the laminate in which the first resin layer and the second resin layer are stacked is subjected to a heat and pressure treatment.
  • a resin sheet with improved thermal conductivity can be produced.
  • the method for heat and pressure treatment is not particularly limited as long as it can apply a predetermined pressure and heat, and can be appropriately selected from commonly used heat and pressure treatment methods. Specific examples include laminating, pressing, and metal roll processing.
  • the heat and pressure treatment includes a method of performing treatment at normal pressure and a vacuum treatment of performing treatment under reduced pressure. Vacuum treatment is preferred, but not limited.
  • the surface of the laminate before the heat and pressure treatment may be uneven due to fillers or the like and may not be smooth.
  • the thickness of the resin sheet obtained by heat and pressure treatment of such a laminate may be small without matching the sum of the resin layer thicknesses. This is considered to be because, for example, the filler filling property changes before and after the heat and pressure treatment, the convexity and the concaveness of the surface are superimposed, the uniformity of the sheet is improved, and the void is filled. be able to.
  • the resin sheet is preferably made of a resin layer obtained by removing at least a part of the organic solvent from the resin composition layer. Further, the resin sheet is obtained by further heating and pressurizing the resin layer from which at least a part of the organic solvent has been removed, so that the resin composition constituting the resin layer is in a semi-cured state (B stage). Is more preferable.
  • a resin sheet obtained by drying a resin composition layer formed from a resin composition is an A stage sheet
  • a resin sheet obtained by further heating and pressing the A stage sheet is a B stage.
  • JIS K6900 1994.
  • the B stage sheet is preferably in a semi-cured state of the resin composition.
  • the B-stage sheet is a resin sheet having a viscosity of 10 4 Pa ⁇ s to 10 9 Pa ⁇ s at room temperature (25 ° C.) and 10 2 Pa ⁇ s to 10 7 Pa ⁇ s at 100 ° C.
  • the viscosity decreases by 0.001% to 50% due to temperature change from normal temperature (25 ° C.) to 100 ° C.
  • the cured resin sheet to be described later is not melted by heating.
  • the viscosity can be measured by dynamic viscoelasticity measurement (frequency 1 Hz, load 40 g, temperature increase rate 3 ° C./min).
  • ⁇ Handability improves because the resin sheet is a B stage sheet. This is because the elastic modulus is increased and the strength is improved by the progress of curing as compared with the A stage sheet. On the other hand, it is preferable to suppress the degree of cure of the resin sheet to such an extent that the resin sheet can be handled flexibly. Moreover, as a method of obtaining the B stage sheet by setting the resin layer in a semi-cured state, for example, a method of heat-pressing treatment can be mentioned.
  • the method for heat-pressing the resin layer is not particularly limited as long as the resin layer can be in a semi-cured state.
  • the resin layer can be heated and pressurized using a hot press and a laminator.
  • the heating and pressing conditions for making the resin layer in a semi-cured state can be appropriately selected according to the composition of the resin composition.
  • the heating temperature is 40 ° C. to 200 ° C.
  • the pressure is 0.1 MPa to 100 MPa
  • the time is 0.3 minutes to 30 minutes.
  • the minute conditions can be mentioned.
  • the resin sheet is preferably foldable along the outer peripheral surface of a cylinder having a diameter of 10 mm in the B stage state.
  • the evaluation method as to whether or not the B-stage resin sheet can be bent along the outer peripheral surface of a cylinder having a diameter of 10 mm is specifically as follows. The presence or absence of cracking of the sheet when the B stage sheet cut to 50 mm ⁇ 10 mm is pressed against a cylinder having a diameter of 10 mm is visually determined. The test temperature is 20 ° C. ⁇ 3 ° C., and the test is performed at five locations while changing the location for one sample. In the case where two or more of the five places are not confirmed to be cracked, it is determined that bending can be performed along the outer peripheral surface of a cylinder having a diameter of 10 mm.
  • the cured resin sheet is a heat-treated product of the resin sheet. That is, the cured resin sheet is formed by curing the resin composition constituting the resin sheet by heat-treating the resin sheet. Accordingly, the cured resin sheet contains a cured resin containing a structural unit derived from the first epoxy resin, the second epoxy resin, and the curing agent, and other components such as a filler as necessary.
  • the resin sheet cured product is at least one selected from the group consisting of a compound represented by general formula (I), a compound represented by general formula (II), and a compound represented by general formula (III), and It is preferable to contain a cured resin derived from a curing agent.
  • Resin sheet cured product exhibits high thermal conductivity when fillers come into contact with each other. Since the thermal conductivity is greatly different between the resin and the filler, in the mixture of the resin and the filler, it is preferable to make the fillers having high thermal conductivity as close as possible and to shorten the distance between the fillers. For example, when a filler having a higher thermal conductivity than that of a resin contacts without interposing the resin, a heat conduction path is formed, and a path that is easy to conduct heat can be formed.
  • the heat treatment conditions for producing the cured resin sheet can be appropriately selected according to the configuration of the resin composition.
  • the resin sheet can be heat-treated at 120 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 300 minutes.
  • the heat treatment conditions preferably include a step of gradually increasing the temperature in order to facilitate the formation of a three-dimensional crosslinked structure.
  • high thermal conductivity can be achieved by using an epoxy resin having a mesogenic structure as an epoxy resin and reacting with a curing agent at a specific temperature to form a cured resin.
  • this can be considered as follows. That is, by forming a cured resin using an epoxy resin having a mesogenic structure in the molecule and a specific novolac resin, a highly ordered higher order structure can be formed in the cured resin.
  • the temperature is not within a specific temperature range, a highly ordered structure may not be obtained, and thus a desired thermal conductivity may not be obtained.
  • the resin sheet laminate includes a resin sheet and a metal plate or a heat radiating plate disposed on at least one surface of the resin sheet. Details of the resin sheet constituting the resin sheet laminate are as described above. Examples of the metal plate or the heat radiating plate include a copper plate, an aluminum plate, and a ceramic plate. In addition, the thickness of a metal plate or a heat sink is not specifically limited, According to the objective etc., it can select suitably. Moreover, you may use metal foil, such as copper foil and aluminum foil, as a metal plate or a heat sink.
  • a metal plate or a heat radiating plate is disposed on at least one surface of the resin sheet, and preferably disposed on both surfaces.
  • the resin sheet laminate can be produced by a production method including a step of obtaining a laminate by disposing a metal plate or a heat sink on at least one surface of the resin sheet.
  • a commonly used method can be used without any particular limitation.
  • the bonding method may be a method by adhesion with a resin component contained in the resin sheet or a method by adhesion of grease applied to the surface of the resin sheet. These methods can be appropriately used depending on the required physical properties, the form of the semiconductor device formed using the resin sheet laminate, and the like.
  • Specific bonding methods include a pressing method and a laminating method. The conditions for the pressing method and the laminating method can be appropriately selected according to the configuration of the resin sheet.
  • the heating and pressing method in the pressing step is not particularly limited.
  • the method of heat-pressing using a press apparatus, a lamination apparatus, a metal roll press apparatus, and a vacuum press apparatus can be mentioned.
  • the heating and pressurizing conditions are, for example, a temperature of 60 ° C. to 250 ° C., a pressure of 0.5 MPa to 100 MPa, a time of 0.1 minutes to 360 minutes, a temperature of 70 ° C. to 240 ° C.,
  • the pressure is preferably 1 MPa to 80 MPa, and the time is preferably 0.5 minutes to 300 minutes.
  • the heat and pressure treatment can be performed at atmospheric pressure (under normal pressure), but is preferably performed under reduced pressure.
  • the decompression condition is preferably 30000 Pa or less, more preferably 10,000 Pa or less.
  • the resin sheet laminate has a metal plate or a heat radiating plate on one surface of the resin sheet, and has an adherend on a surface opposite to the surface on which the metal plate or the heat radiating plate is arranged. Also good. Heat-treating the resin sheet laminate to cure the resin sheet contained in the resin sheet laminate, thereby forming a cured resin sheet laminate that has excellent thermal conductivity between the adherend and the metal plate or heat sink can do.
  • the adherend is not particularly limited.
  • Examples of the material of the adherend include metals, resins, ceramics, composite materials such as resins / ceramics and resins / metals that are mixtures thereof.
  • Examples of the shape of the adherend include various forms such as a thin film, a plate, and a box.
  • the resin sheet laminate may have a metal plate or a heat radiating plate on one surface of the resin sheet, and may have a metal foil on a surface opposite to the surface on which the metal plate or the heat radiating plate is arranged. .
  • the cured resin sheet laminate is a heat-treated product of the resin sheet laminate.
  • the method for producing a cured resin sheet laminate includes a step of arranging a metal plate or a heat sink on at least one surface of the resin sheet, and a step of curing the resin sheet by applying heat to the resin sheet. And includes other processes as necessary.
  • the method and conditions disclosed in the section of the resin sheet laminate can be applied as a method of arranging the metal plate or the heat radiating plate on the resin sheet.
  • the resin sheet is cured by heat treatment after the step of arranging the metal plate or the heat sink.
  • Thermal conductivity improves more by performing the heat processing of the resin sheet laminated body.
  • the heat treatment of the resin sheet laminate can be performed, for example, at 120 ° C. to 250 ° C. for 10 minutes to 300 minutes.
  • the heat processing conditions of a resin sheet laminated body include the temperature which a hardened
  • the semiconductor device includes a semiconductor element and a cured resin sheet disposed on the semiconductor element.
  • the semiconductor device may further include other members as necessary.
  • As the semiconductor element a commonly used semiconductor element can be used without particular limitation. Specific examples of the semiconductor element include an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), a power semiconductor element such as a thyristor, and an LED element.
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • a power semiconductor element such as a thyristor
  • LED element LED element
  • FIG. 1 shows heat dissipation in which a power semiconductor element 110 is disposed in a housing 103 on a water cooling jacket 120 via a copper plate 104 disposed via a solder layer 112, a cured resin sheet 102, and a grease layer 108.
  • 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 100 configured with a base 106.
  • the periphery of the power semiconductor element 110 is sealed with a sealing resin 146.
  • the heating element including the power semiconductor element 110 is in contact with the heat radiating member via the cured resin sheet 102, heat is efficiently radiated.
  • the heat dissipation base 106 can be configured using copper, aluminum, or the like having thermal conductivity.
  • Examples of the power semiconductor element 110 include an IGBT and a thyristor.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 150 configured by disposing cooling members on both surfaces of the power semiconductor element 110.
  • the cooling member disposed on the upper surface of the power semiconductor element 110 includes a two-layer copper plate 104 provided via a solder layer 112. With such a configuration, generation of chip cracks and solder cracks can be more effectively suppressed.
  • the copper plate 104 disposed on the side far from the semiconductor element 110 is connected to the water cooling jacket 120 via the resin sheet cured product 102 and the grease layer 108.
  • one layer of the copper plate 104 is connected to the water cooling jacket 120 via the resin sheet cured product 102 and the grease layer 108.
  • a copper foil, an aluminum foil, or the like may be bonded to the surface of the cured resin sheet 102 on the grease layer 108 side.
  • the cured resin sheet 102 and the water cooling jacket 120 are arranged via the grease layer 108, but the cured resin sheet 102 and the water cooling jacket 120 may be arranged so as to be in direct contact with each other.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 200 configured by disposing cooling members on both surfaces of the power semiconductor element 110.
  • the cooling members disposed on both surfaces of the power semiconductor element 110 are each configured to include one layer of copper plate 104.
  • a copper foil, an aluminum foil, or the like may be bonded to the surface of the cured resin sheet 102 on the grease layer 108 side.
  • the cured resin sheet 102 and the water cooling jacket 120 are disposed via the grease layer 108, but the cured resin sheet 102 and the water cooling jacket 120 may be disposed so as to be in direct contact with each other.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 250 configured by arranging cooling members on both surfaces of the power semiconductor element 110.
  • the cooling member disposed on the upper surface of the power semiconductor element 110 includes the copper plate 104 provided via the solder layer 112. With such a configuration, generation of chip cracks and solder cracks can be more effectively suppressed. Further, by including the cured resin sheet 102 in the module, it is possible to prevent the influence of sheet cracking, external vibration, and the like, and the reliability is improved.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 250 configured by arranging cooling members on both surfaces of the power semiconductor element 110.
  • the cooling member disposed on the upper surface of the power semiconductor element 110 includes the copper plate 104 provided via the solder layer 112.
  • the copper plates 104 disposed on the upper surface and the lower surface are connected to the water cooling jacket 120 via the resin sheet cured product 102, the heat dissipation base 106, and the grease layer 108, respectively.
  • Examples of the heat dissipation base 106 include copper foil and aluminum foil.
  • the power semiconductor element 110 is connected to the external terminal 116 through the wiring member 114.
  • the cured resin sheet 102 and the water cooling jacket 120 are disposed via the heat radiation base 106 and the grease layer 108 disposed on the cured resin sheet 102. You may arrange
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example of a power semiconductor device 300 configured by arranging cooling members on both surfaces of the power semiconductor element 110.
  • the cooling members disposed on both surfaces of the power semiconductor element 110 are each configured to include one layer of the copper plate 104.
  • a copper plate 104 is disposed on one surface of the power semiconductor element 110 with a spacer 101 interposed therebetween. Further, by including the cured resin sheet 102 in the module, it is possible to prevent the influence of sheet cracking, external vibration, and the like, and the reliability is improved.
  • the copper plate 104 is connected to the water cooling jacket 120 through the cured resin sheet 102, the heat dissipation base 106 and the grease layer 108.
  • the power semiconductor element 110 is connected to an external terminal 116 through a wiring member 114.
  • the cured resin sheet 102 and the water cooling jacket 120 are disposed via the heat dissipation base 106 and the grease layer 108 disposed on the cured resin sheet 102. You may arrange
  • the power semiconductor element 110 includes a copper plate 104 disposed via a solder layer 112, a cured resin sheet 102, and a heat radiation base 106 disposed on a water cooling jacket 120 via a grease layer 108.
  • 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a power semiconductor device 350. Since the heating element including the power semiconductor element 110 is in contact with the heat radiating member via the cured resin sheet 102, heat is efficiently radiated.
  • the heat dissipation base 106 can be configured using copper, aluminum, or the like having thermal conductivity.
  • the LED device is configured by laminating an LED element, a cured resin sheet, and a substrate in this order.
  • the LED device may further include other members as necessary.
  • An example of the substrate is an aluminum substrate.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an LED light bar 400 configured using a cured resin sheet.
  • the LED light bar 400 includes a housing 138, a grease layer 136, an aluminum substrate 134, a cured resin sheet 132, and an LED chip 130 arranged in this order and fixed with screws 140.
  • the LED chip 130 By disposing the LED chip 130 as a heating element on the aluminum substrate 134 through the cured resin sheet 132, it is possible to efficiently dissipate heat.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the light emitting unit 450 of the LED bulb.
  • the light emitting unit 450 of the LED bulb includes a housing 138, a grease layer 136, an aluminum substrate 134, a resin sheet cured product 132, a circuit layer 142, and an LED chip 130 arranged in this order and fixed with screws 140. Composed.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the overall configuration of the LED bulb 500.
  • a housing 138 that constitutes a light emitting portion of the LED bulb is disposed on a sealing resin 146 that encloses a power supply member 148.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the LED substrate 550.
  • the LED substrate 550 includes an aluminum substrate 134, a cured resin sheet 132, a circuit layer 142, and an LED chip 130 arranged in this order.
  • the LED chip 130 By disposing the LED chip 130 as a heating element on the aluminum substrate 134 via the circuit layer 142 and the cured resin sheet 132, heat can be efficiently radiated.
  • AA-18 Aluminum oxide particles, product name: AA-18, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., volume average particle diameter 18 ⁇ m AA-3: aluminum oxide particles, product name: AA-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., volume average particle diameter 3 ⁇ m AA-04: aluminum oxide particles, product name: AA-04, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., volume average particle diameter 0.4 ⁇ m ⁇
  • HP Boron nitride particles, product name: HP40, manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., volume average particle diameter 45 ⁇ m
  • CRN catechol resorcinol novolak resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 425, phenol compound content 35%
  • (Epoxy resin) TN 2,2 ′, 7,7′-tetra (2,3-epoxypropoxy) -1,1′-methylenebisnaphthalene type epoxy resin, product name: HP4710, manufactured by DIC Corporation DN: 1, 6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene type epoxy resin, product name: HP-4032D, manufactured by DIC Corporation BP: biphenyl type epoxy resin, model number YL6121H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, BIS-A / F: Bisphenol A / F mixed epoxy resin, model number ZX-1059, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • TPM Triphenylmethane type epoxy resin, product name: EPPN-502H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • MM 1- ⁇ (3-Methyl-4-oxiranylmethoxy) phenyl ⁇ -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -1-cyclohexene, synthetic product MM It was prepared by reference to JP 2005-206814.
  • TPP Triphenylphosphine (curing accelerator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • PET film Product name A31, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.
  • Copper foil Product name CF-T9D-SV, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., thickness 35 ⁇ m
  • the number average molecular weight and the monomer content ratio were quantified by molecular weight measurement by GPC of the obtained product. Moreover, the NMR spectrum of the obtained product was measured, and it confirmed that the catechol resorcinol novolak resin (CRN) had the structural unit represented by general formula (IV). The conditions for GPC measurement and NMR measurement will be described later.
  • Example 1 Mixture of aluminum oxide particles (AA-18: AA-3: AA-04; volume-based mixing ratio 2.6: 2.4: 1.0) 57.32 parts and HP 21.12 parts (volume relative to AA-04) A standard mixing ratio of 4.0), 7.38 parts of CRN as a curing agent for epoxy resin, and 29.01 parts of CHN were mixed. After confirming that it was uniform, TN2.16 parts and DN 6.49 parts as epoxy resin and 0.06 parts of TPP were further added and mixed, followed by ball milling for 20 to 40 hours to obtain a resin composition. As a product, a coating solution for forming a resin layer was obtained.
  • the resin layer forming coating is about 100 ⁇ m thick on the release treatment surface.
  • the working solution was applied using a table coater (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to form a coating layer. It dried for 5 minutes in a 100 degreeC box-type oven, and formed the resin sheet (it is also called A stage sheet) in which the resin layer of the A stage state was formed on PET film.
  • the two A stage sheets obtained above were used and stacked so that the resin layers face each other.
  • a hot press apparatus hot plate 100 ° C., pressure 10 MPa, treatment time 1 minute
  • heat-pressing and bonding a B-stage resin sheet having an average thickness of 177 ⁇ m (also called a B-stage sheet) Got.
  • Example 2 A stage state in the same manner as in Example 1 except that 7.13 parts of CRN as a curing agent, 4.39 parts of TN as an epoxy resin, and 4.39 parts of DN were used in Example 1. Resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet laminate 2 with copper foil provided on both sides were obtained.
  • Example 3 A stage state in the same manner as in Example 1 except that 6.87 parts of CRN as a curing agent, 6.68 parts of TN as an epoxy resin, and 2.22 parts of DN were used in Example 1. Resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet laminate 3 having copper foils on both sides were obtained.
  • Example 4 A stage state in the same manner as in Example 1 except that 6.77 parts of CRN as a curing agent, 7.62 parts of TN as an epoxy resin, and 1.34 parts of DN were used in Example 1. Resin sheet, B stage resin sheet, and C stage resin sheet cured product 4 with copper foil provided on both sides were obtained.
  • Example 5 A stage state in the same manner as in Example 1 except that 6.52 parts of CRN as a curing agent, 2.27 parts of TN as an epoxy resin, and 6.81 parts of BP were used in Example 1. Resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet laminate 5 in which copper foil is provided on both surfaces were obtained.
  • Example 6 A stage state in the same manner as in Example 1 except that 6.55 parts of CRN as a curing agent, 4.54 parts of TN as an epoxy resin, and 4.53 parts of BP were used in Example 1. Resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet laminate 6 in which copper foil is provided on both sides were obtained.
  • Example 7 A stage state in the same manner as in Example 1 except that 6.58 parts of CRN as a curing agent, 6.79 parts of TN as an epoxy resin, and 2.27 parts of BP were used in Example 1. Resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet cured product 7 in which copper foil is provided on both surfaces were obtained.
  • Example 8 In Example 1, 6.74 parts of CRN as a curing agent, 5.72 parts of TN as an epoxy resin, 1.91 parts of BP, 1.34 parts of DN, and 25.92 parts of CHN were used. Except that, in the same manner as in Example 1, a resin sheet laminate cured product 8 in a C stage state in which a resin sheet in an A stage state, a resin sheet in a B stage state, and copper foils were provided on both surfaces was obtained.
  • Example 9 In Example 1, 6.59 parts of CRN as a curing agent, 5.77 parts of TN as an epoxy resin, 1.35 parts of BIS-A / F, 1.93 parts of BP, 25.92 of CHN In the same manner as in Example 1 except that it was used, the A-stage resin sheet, the B-stage resin sheet, and the C-stage resin sheet laminate 9 provided with copper foil on both surfaces were respectively obtained. Obtained.
  • Example 10 30.84 parts of a mixture of aluminum oxide particles (AA-18: AA-3: AA-04; volume-based mixing ratio 0.84: 0.61: 1) and 66.41 parts of HP (volume-based mixing with AA-04) Ratio 9.5), 16.81 parts of CRN as a curing agent for epoxy resin, and 29.28 parts of CHN were mixed. After confirming that it was uniform, BP 2.40 parts, BIS-A / F 7.60 parts, TN 13.00 parts, and TPP 0.08 parts were further added and mixed as an epoxy resin, and then 20 hours. Ball milling was performed for ⁇ 40 hours to obtain a resin layer forming coating solution as a resin composition.
  • a cured resin sheet laminate 10 in a C-stage state in which a resin sheet in an A-stage state, a resin sheet in a B-stage state, and copper foils are provided on both sides is the same as in Example 1. Respectively.
  • Example 11 Mixture of aluminum oxide particles (AA-18: AA-3: AA-04; volume-based mixing ratio 0.84: 0.61: 1) 23.97 parts and HP 51.60 parts (volume-based mixing with AA-04) 9.5), 15.10 parts of CRN as a curing agent for epoxy resin, and 31.56 parts of CHN were mixed. After confirming that it was uniform, BP2.10 parts, BIS-A / F6.80 parts, TN11.70 parts, and TPP0.08 parts were further added and mixed as an epoxy resin for 20 hours. Ball milling was performed for ⁇ 40 hours to obtain a resin layer forming coating solution as a resin composition.
  • Example 1 Except having used this coating liquid, it carried out similarly to Example 1, and the resin sheet laminated body cured
  • ⁇ Comparative Example 1> Mixture of aluminum oxide particles (AA-18: AA-3: AA-04; volume-based mixing ratio 0.84: 0.61: 1.0) 57.32 parts and HP 21.12 parts (volume relative to AA-04) Reference mixing ratio 4.0), 6.50 parts of CRN as a curing agent for epoxy resin, and 34.6 parts of CHN were mixed. After confirming uniformity, BP 9.09 parts as epoxy resin and 0.06 part TPP were further added and mixed, and then ball milling was performed for 20 to 40 hours to form a resin layer as a resin composition. A coating solution was obtained.
  • the resin layer forming coating is about 100 ⁇ m thick on the release treatment surface.
  • the coating liquid was applied with a table coater (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to form a coating layer. It dried for 5 minutes in a 100 degreeC box-type oven, and formed the resin sheet in which the resin layer of the A stage state was formed on PET film.
  • the two A stage sheets obtained above were used and stacked so that the resin layers face each other.
  • a hot press apparatus hot plate 100 ° C., pressure 10 MPa, treatment time 1 minute
  • heat-pressing and bonding an B-stage resin sheet having an average thickness of 171 ⁇ m (also called a B-stage sheet) Got.
  • Comparative Example 2 a resin sheet in the A stage state and a B stage state resin sheet were used in the same manner as in Comparative Example 1, except that 6.61 parts of CRN as a curing agent and 9.04 parts of TN as an epoxy resin were used. C-stage resin sheet laminate cured product C2 having a resin sheet and copper foil provided on both sides was obtained.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, except that 5.83 parts of CRN as a curing agent and 9.43 parts of MM as an epoxy resin were used, the resin sheet in the A stage state and the B stage state were used in the same manner as in Comparative Example 1. The resin sheet laminated body cured
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was used except that 6.69 parts of CRN as a curing agent, 29.01 parts of CHN, and 9.00 parts of TPM as an epoxy resin were used. A resin sheet, a B-stage resin sheet, and a C-stage resin sheet laminate C4 in which copper foil was provided on both surfaces were obtained.
  • Comparative Example 5 ⁇ Comparative Example 5> In Comparative Example 1, a comparison was made except that 6.67 parts of CRN as a curing agent, 29.01 parts of CHN, 4.50 parts of TPM as an epoxy resin, and 4.50 parts of BIS-A / F were used. In the same manner as in Example 1, A-stage resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet cured product C5 in which copper foils were provided on both surfaces were obtained.
  • Comparative Example 6 a comparison was made except that 6.52 parts of CRN as a curing agent, 29.01 parts of CHN, 6.81 parts of TN as an epoxy resin, and 2.27 parts of BIS-A / F were used. In the same manner as in Example 1, A-stage resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet cured product C6 in which copper foils were provided on both surfaces were obtained.
  • Comparative Example 7 a comparison was made except that 6.55 parts of CRN as a curing agent, 29.01 parts of CHN, 4.53 parts of TN as an epoxy resin, and 4.53 parts of BIS-A / F were used. In the same manner as in Example 1, A stage resin sheet, B stage resin sheet, and C stage resin sheet cured product C7 in which copper foils were provided on both surfaces were obtained.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 1, a comparison was made except that 6.58 parts of CRN as a curing agent, 29.01 parts of CHN, 2.27 parts of TN as an epoxy resin, and 6.79 parts of BIS-A / F were used. In the same manner as in Example 1, A-stage resin sheet, B-stage resin sheet, and C-stage resin sheet cured product C8 in which copper foil was provided on both surfaces were obtained.
  • GPC [Pump: L6200 Pump (manufactured by Hitachi, Ltd.), Detector: Differential refractive index detector L3300 RI Monitor (manufactured by Hitachi, Ltd.), Column: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (2 in total) ( The number average molecular weight was measured using column temperature: 30 ° C., eluent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, standard substance: polystyrene], both of which were manufactured by Tosoh Corporation in series.
  • Thermal conductivity of cured resin sheet laminate The copper foil was removed by etching using a sodium persulfate solution from the cured C-stage resin sheet laminate obtained in the above experiment. This was cut into 10 mm squares, blackened with graphite spray, and the thermal diffusivity was measured using a Nanoflash LFA447 model manufactured by NETZSCH. The measurement conditions were a measurement temperature of 25 ⁇ 1 ° C., a measurement voltage of 270 V, Amplitude 5000, and a pulse width of 0.06 ms. The thermal conductivity was calculated from the product of the thermal diffusivity measured above, the density measured by the Archimedes method, and the specific heat measured by DSC (differential calorimeter).
  • the copper foil was removed by etching using a sodium persulfate solution from the cured C-stage resin sheet laminate obtained in the above experiment. This was cut
  • the measurement conditions were a temperature rising rate of 3 ° C./minute, a measurement temperature of 30 ° C. to 300 ° C., a frequency of 10 Hz, a span distance of 20 mm, a strain of 1 ⁇ m, and the atmosphere.
  • the pulling strength of the copper foil was measured by pulling with 100 type. One sample was measured three times, and the average value was defined as the peel strength. Bonding and curing treatment were performed as follows. After performing a vacuum hot press (hot plate temperature 120 ° C., vacuum degree 1 kPa or less, pressure 10 MPa, treatment time 3 minutes) to bond the copper plate, in a box type oven, 140 ° C. for 2 hours, 165 ° C. for 2 hours, Curing treatment was performed by step curing at 190 ° C. for 2 hours.
  • a vacuum hot press hot plate temperature 120 ° C., vacuum degree 1 kPa or less, pressure 10 MPa, treatment time 3 minutes
  • the average thickness of the B stage sheet was measured as follows. The B stage sheet was cut into a 100 mm square with the support attached, and the thickness of 9 points was measured with a micrometer IP65 manufactured by Mitutoyo Corporation. The thicknesses of the PET film and the aluminum foil as the support were subtracted on the assumption that they would not change even when the B-stage was formed, and the thicknesses of the resin layers were determined, and the arithmetic average value was used as the average thickness of the B-stage sheet.
  • the copper foil was removed by etching using a sodium persulfate solution from the cured C-stage resin sheet laminate obtained above. Thus, a cured resin sheet was obtained.
  • the cured resin sheet was cut into a 100 mm square, and this was measured for 9-point thickness with a micrometer IP65 manufactured by Mitutoyo Corporation. The arithmetic average value was defined as the average thickness of the cured resin sheet.
  • B stage sheet flexibility The presence or absence of cracking of the sheet when the B stage sheet cut to 50 mm ⁇ 10 mm was pressed against a cylinder having a diameter of 10 mm was determined visually.
  • the test temperature was 20 ° C. ⁇ 3 ° C., and the number of tests was 5 times while changing the place.
  • the evaluation criteria are as follows. A: Two or more places where cracks are not confirmed. B: The crack is not confirmed at one place or less.

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Abstract

　ナフタレン環を２つ含み前記２つのナフタレン環がアルキレン鎖で連結されている構造を分子中に有する３官能以上の第１のエポキシ樹脂と、メソゲン構造を分子中に有する２官能の第２のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにＬＥＤ装置
　本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにＬＥＤ装置に関する。
　半導体を用いた電子機器の小型化、大容量化、高性能化等の進行に伴い、高密度に実装された半導体からの発熱量は益々大きくなっている。例えば、パソコンの中央演算装置、電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体装置等の安定動作には、放熱のためにヒートシンク、放熱フィン等が不可欠になっている。そのため、半導体装置とヒートシンク等を結合する部材として絶縁性と熱伝導性を両立し、且つ、高温の動作環境でも信頼性が高い素材が求められている。
　また一般に、半導体装置等が実装されるプリント基板などの絶縁材料には有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導性が低く、半導体装置等の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置等の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導性は高いものの、半導体装置等はグリースを介して無機セラミックス等の無機材料と結合されるため、有機材料と比較して接続信頼性が十分とは言い難かった。
　上記に関連して、樹脂にフィラーと呼ばれる熱伝導性の高い無機充填剤を複合した材料が種々検討されている。例えば、特開２００１－０５５４２５号公報には、溶融粘度が低く高フィラー充填が可能であるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特開２００８－０１３７５９号公報には一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルミナフィラーとの複合系からなる硬化物が開示されており、キセノンフラッシュ法では３．８Ｗ／ｍＫ、温度波熱分析法では４．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率が達成可能とされている。同様に、国際公開第２０１１／０４０４１６号には特殊なエポキシ樹脂とノボラック樹脂硬化剤とアルミナフィラーとの複合系からなる硬化物が開示されており、最大９．８Ｗ／ｍＫの熱伝導率が達成可能とされている。また、国際公開第２０１２／１３３５８７号では、熱伝導性、接着強度及び絶縁性の全てに優れる樹脂シート硬化物、並びに該樹脂シート硬化物を形成し得る樹脂シート及び樹脂組成物を得ることができるとされている。特に、高温高湿下での絶縁性に優れた樹脂シートを提供することができるとされている。
　特開２００１－０５５４２５号公報に記載の樹脂硬化物は、反応点が密になる高架橋のエポキシ樹脂とジヒドロキシベンゼン由来のフェノール樹脂を用い、高ガラス転移温度を有していることが特徴である。しかし、反応点が多くなっており、副生成物であるエポキシ基由来の水酸基により、硬化物中の吸水率が非常に高くなり、絶縁性及び接着性に悪影響を及ぼす可能性があると考えられる。
　特開２００８－０１３７５９号公報に記載の樹脂硬化物では、熱伝導性及び被着体との接着強度を高いレベルで両立することが困難である場合があると考えられる。特に硬化剤としてフェノール化合物を用いると、樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、被着体との充分な接着強度を得る際に硬化時のプレス圧力及び温度を高くする必要がある。また、熱伝導率も酸化アルミニウムを用いているため、高くならないと考えられる。
　国際公開第２０１１／０４０４１６号では、メソゲン構造を有する特殊なエポキシ樹脂モノマーを用いている。これは樹脂を溶融させ、流動時及び硬化時にメソゲン構造を自己配列させることで、樹脂自体の熱伝導率が高いことが特徴である。このような樹脂は、流動状態、硬化温度、並びに成形時の形態及び場所により配向度合いが異なるため、熱伝導率が変化しやすい。また、樹脂骨格中のメソゲン部位の割合を大きくする必要があり、モノマーは高融点であるが、低架橋密度になるため、ガラス転移温度を高くできず、高温での接着強度の低下が懸念される。
　また、国際公開第２０１２／１３３５８７号に記載の樹脂硬化物は熱伝導性及び室温付近でのせん断接着強度に優れているとされている。しかし、強度として弱い窒化ホウ素が樹脂組成物中に多く含有されていること、Ｂステージ化するために液状エポキシ樹脂を添加する必要があること、ガラス転移温度に関する記載がないこと等から、実使用温度である１００℃以上での接着強度の低下が懸念される。
　特開２００１－０５５４２５号公報、特開２００８－０１３７５９号公報、国際公開第２０１１／０４０４１６号及び国際公開第２０１２／１３３５８７号に示される技術の課題として、メソゲン構造含有のエポキシ樹脂、ノボラック樹脂等を用いると、硬化前では粘度が高いことから、ハンドリング性に難があり、十分な接着強度が得られ難く、被着体に対して濡れにくいことがあると考えられる。また、硬化温度により配向性が変動しやすいことから、熱伝導率が一定になりにくいことがある。硬化後では、ガラス転移温度が低いため、高温での接着強度及び熱伝導率の低下が課題となる場合がある。また、架橋密度を高くできるエポキシ樹脂を用いると、ガラス転移温度が高くなり、硬化後の特性は低下し難いが、吸水率が高くなること、熱伝導率がメソゲン構造を含有するエポキシ樹脂程には向上しないことが課題である。
　本発明の一実施形態は、硬化前では柔軟であり扱いやすく、硬化後では高温での接着性及び熱伝導性に優れる樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）装置を提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　ナフタレン環を２つ含み前記２つのナフタレン環がアルキレン鎖で連結されている構造を分子中に有する３官能以上の第１のエポキシ樹脂と、メソゲン構造を分子中に有する２官能の第２のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
＜２＞　前記第１のエポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１＞に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数が1～７のアルキレン基を表す。）
＜３＞　前記第２のエポキシ樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２は、各々独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、各々独立して、０～２の整数を表す。）
＜４＞　前記第１のエポキシ樹脂と前記第２のエポキシ樹脂との質量基準の含有比（第１のエポキシ樹脂：第２のエポキシ樹脂）が、２５：７５～８５：１５である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞　前記硬化剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（ＩＶ）において、Ｒ３は、各々独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０～２の整数を表す。）
＜６＞　体積平均粒子径が２０μｍ～８０μｍの窒化ホウ素粒子と、体積平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子とをフィラーとして更に含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含み、平均厚さが４０μｍ～２５０μｍである樹脂シート。
＜８＞　Ｂステージ状態において、直径１０ｍｍの円柱の外周面に沿うように折り曲げが可能な＜７＞に記載の樹脂シート。
＜９＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層上に積層される＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む第２の樹脂層と、を有する＜７＞又は＜８＞に記載の樹脂シート。
＜１０＞　一方の面上に金属箔を有し、前記金属箔を有する面とは反対の面上にプラスチックフィルムを有する＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１１＞　＜７＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。
＜１２＞　＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に配置される金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート積層体。
＜１３＞　前記樹脂シートの前記金属板又は放熱板の配置される面とは反対の面に被着体を更に有する＜１２＞に記載の樹脂シート積層体。
＜１４＞　＜１２＞又は＜１３＞に記載の樹脂シート積層体の熱処理物である樹脂シート積層体硬化物。
＜１５＞　＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、
　前記樹脂シートに熱を与えて前記樹脂シートを硬化させる工程と、を有する樹脂シート積層体硬化物の製造方法。
＜１６＞　半導体素子と、
　前記半導体素子上に配置される＜１１＞に記載の樹脂シート硬化物と、を備える半導体装置。
＜１７＞　ＬＥＤ素子と、＜１１＞に記載の樹脂シート硬化物と、基板と、がこの順に積層されるＬＥＤ装置。
　本発明の一実施形態によれば、硬化前では柔軟であり扱いやすく、硬化後では高温での接着性及び熱伝導性に優れる樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにＬＥＤ装置が提供される。
樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤライトバーの構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤ電球の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤ電球の構成の一例を示す模式断面図である。 樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤ基板の構成の一例を示す模式断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
＜樹脂組成物＞
　樹脂組成物は、ナフタレン環を２つ含み前記２つのナフタレン環がアルキレン鎖で連結されている構造を分子中に有する３官能以上の第１のエポキシ樹脂と、メソゲン構造を分子中に有する２官能の第２のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
　かかる構成の樹脂組成物は、硬化前での柔軟性に優れ扱いやすい。また、かかる樹脂組成物を熱処理して熱硬化することで、熱伝導性及び高温での接着性に優れる硬化物を得ることができる。
　樹脂組成物は、特定の構造を有するエポキシ樹脂と硬化剤とを組み合わせて含むことで、硬化後において優れた高温での接着性及び熱伝導性を有すると考えることができる。その理由は次の様に考えられる。
　硬化後において熱伝導性が向上するのは、硬化した樹脂の規則性が従来の樹脂と比較して高まるためである。これには硬化による架橋密度の増加及びエポキシ樹脂の主鎖に含まれるメソゲン構造の結晶性骨格が分子間力によりスタッキングしていることが寄与している。また、このスタッキングと架橋密度の増加はそれぞれが独立して起こる現象ではなく、並列して起こる現象である。これは、特定の第１のエポキシ樹脂及び硬化剤を硬化した硬化物又は特定の第２のエポキシ樹脂と硬化剤とを硬化した硬化物と、第１のエポキシ樹脂、第２のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物を硬化した硬化物とを比較すると明らかであり、特定の第１のエポキシ樹脂及び特定の第２のエポキシ樹脂を混合して用いた樹脂組成物の方が熱伝導性に優れる。一般的にセラミックス、金属の結晶等は異物のない単一な物質の方が結晶の規則性が高まるため、熱伝導率は高くなる。樹脂も同様であり、単一のエポキシ樹脂を用いた場合の方が高い熱伝導率を示すのが通常である。しかし、実際は特定のエポキシ樹脂を混合した方が熱伝導率については高い値を示すと考えられる。
　高温での接着性については、本樹脂系では高い架橋密度を狙ったものではなく、一方で、ガラス転移温度は高いので、樹脂組成物の使用温度としてやや高い１８０℃まで良好なピール強度を示すと考えられる。
　一方、樹脂組成物を硬化する前では、この特定の構造を有するエポキシ樹脂の組み合わせであると、当該エポキシ樹脂のいずれも常温よりも高い融点を有しているにも関わらず、常温においても柔軟で扱いやすい樹脂組成物及びこれを用いた樹脂シートを作製することができる。一般的に、硬化後に分子鎖がスタッキングするメソゲン構造のような硬い骨格を有する樹脂は硬化前でも固く、このような樹脂を含むと扱い難い樹脂組成物になってしまう。これは樹脂の融点が常温より高いためであり、無機フィラーが入るのとほぼ同様に硬いか、又は更に硬さが悪化するのが通常である。しかし、第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂の組み合わせであると、分子鎖間のメソゲン構造中に他分子鎖が挿入されることで、エポキシ樹脂の結晶化が遅くなることがある。第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物では、結晶化が遅くなる効果を用い樹脂組成物の軟化点を低下させているので、常温においても柔軟で扱いやすい樹脂組成物が得られると考えられる。
　以下、樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（エポキシ樹脂）
　樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ナフタレン環を２つ含み前記２つのナフタレン環がアルキレン鎖で連結されている構造を分子中に有する３官能以上の第１のエポキシ樹脂と、メソゲン構造を分子中に有する２官能の第２のエポキシ樹脂と、を含有する。樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂として、第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
　第１のエポキシ樹脂は、ナフタレン環を２つ含み前記２つのナフタレン環がアルキレン鎖で連結されている構造を分子中に有する３官能以上のものであれば、特に限定はない。第１のエポキシ樹脂は、３官能以上であればよく、４官能であることが好ましい。
　第１のエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数が１～７のアルキレン基を表す。Ｒ１は、炭素数が１～５のアルキレン基であることが好ましく、１～３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。Ｒ１で表されるアルキレン基は、必要に応じて置換基を更に有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
　ナフタレン環におけるＲ１の結合する位置は特に限定されるものではなく、１位の位置であっても２位の位置であってもよく、１位の位置が好ましい。Ｒ１の結合する位置は、各ナフタレン環において同じ位置であってもよいし、異なる位置であってもよい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　第２のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を分子中に有する２官能のものであれば、特に限定はない。
　メソゲン構造を有するエポキシ樹脂が特定の温度で硬化した後に良好な熱伝導性を得られることが知られている。なお、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂が特定の温度で硬化剤と反応し樹脂硬化物を形成した場合に、樹脂硬化物中にメソゲン構造に由来する規則性のある高次構造を形成することがある。また、高次構造は、樹脂組成物の硬化後にメソゲン構造により分子が配列している状態を意味する。
　第２のエポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２は、各々独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、各々独立して、０～２の整数を表す。Ｒ２としては、アルキル基が好ましい。
　Ｒ２として表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ２として表されるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
　Ｒ２として表されるアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ２で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、必要に応じて置換基を更に有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
　Ｒ２としては、メチル基、及びエチル基が好ましい。
　特性を大きく損なわない限りは上述した第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂以外のその他の一般的なエポキシ樹脂を更に含んでいてもよい。
　メソゲン構造とは、分子構造として剛直な構造を有する官能基由来の構造であって、分子間力及び配向性が強い官能基由来の構造を意味する。このメソゲン構造により硬化後に樹脂中に高次構造を形成可能になる。具体的には、芳香族環及び脂肪族環から選択される２以上の環構造が、単結合、エステル結合、アミド結合、アゾ結合、不飽和結合を含む鎖状又は環状連結基等で連結された構造、多環系芳香族を含む構造などを挙げることができる。
　エポキシ樹脂は、１種のメソゲン構造を含んでいるものであっても、２種のメソゲン構造を含んでいるものであってもよい。
　以下に、好適に用いられるメソゲン構造の具体例を示す。なお、メソゲン構造はこれら具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般的なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等のグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等；水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等；フェノールノボラック型のグリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡノボラック型のグリシジルエーテル等；ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル（ジヒドロキシペンタジエン型エポキシ樹脂）；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との組合せについては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂として、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を用いることが好ましい。
　エポキシ樹脂として、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を用いると、樹脂組成物中の分子鎖の配向性をより高めることができる傾向にある。その結果、硬化物の熱伝導性及び耐熱性が向上する傾向にある。また、エポキシ樹脂として一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを用い、後述する一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を硬化剤として用いることで、特定のエポキシ樹脂との硬化反応による共有結合の形成が密になり、分子鎖の配向性を更に高めることができる。その結果、硬化物の熱伝導性が更に向上する傾向にある。
　樹脂組成物においては、樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂中に占める第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂の合計の割合が、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、２０質量％～１００質量％であることがより好ましく、２０質量％～９０質量％であることが更に好ましく、３０質量％～９０質量％であることが更により好ましく、３０質量％～８０質量％であることが特に好ましく、４０質量％～８０質量％であることが極めて好ましい。第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂の合計を１０質量％～１００質量％とすることで、熱伝導率が高くなる傾向となる。
　また、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂とを併用することで、メソゲン構造の分子間力とエポキシ樹脂の架橋反応による共有結合形成の相乗効果を働かせることができる。これはどちらの効果に対しても、希釈効果があるためである。つまり、第２のエポキシ樹脂を用いずに第1のエポキシ樹脂のみをエポキシ樹脂として用いると、高架橋密度を達成できる設計になる。しかし、反応途中でエポキシ樹脂の分子鎖が動けなくなり反応停止が起きてしまうことがあり、末端の官能基が余ってしまうことから耐熱特性及び電気特性が低下する恐れがある。逆に、第１のエポキシ樹脂を用いずにメソゲン構造を有する第２のエポキシ樹脂のみをエポキシ樹脂として用いると、エポキシ樹脂の融点が高まり、溶融し難くなる。また、溶融させるために高温にすると、反応が早く起きてしまい、流動不十分な状態で硬化してしまうことから、良好な成形体が得られ難いことがある。また、このようなエポキシ樹脂は粘度が低すぎて、エポキシ樹脂がフィラーと分離することも多い。そのため、エポキシ樹脂が十分に硬化剤と混ざり合わないまま反応が進み、混合が反応が終了してしまうこと、及び、分子間力も十分に働かないままになることがある。また、硬化剤と樹脂の分離も起き易いことから、単体では非常に取り扱い難い。
　被着体に十分に濡れないまま硬化反応が進んでしまうと、接着強度も低いものになってしまうことがある。しかし、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂とを併用することで、第１のエポキシ樹脂が第２のエポキシ樹脂を希釈する効果及び、第２のエポキシ樹脂が第１のエポキシ樹脂を希釈する効果が相互に働き、樹脂組成物の硬化後における優れた高温での接着性及び熱伝導性を実現可能となる傾向にある。
　樹脂組成物においては、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との質量基準の含有比（第１のエポキシ樹脂：第２のエポキシ樹脂）が、２５：７５～８５：１５であることが好ましく、３０：７０～８０：２０であることがより好ましく、３５：６５～７５：２５であることが更に好ましい。
　なお、第１のエポキシ樹脂として一般式（Ｉ）で表される化合物を用い、第２のエポキシ樹脂として一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いた場合の第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との質量基準の含有比（第１のエポキシ樹脂：第２のエポキシ樹脂）は、２５：７５～８５：１５であってもよく、３０：７０～８０：２０であってもよく、３５：６５～７５：２５であってもよい。
　また、第１のエポキシ樹脂として一般式（Ｉ）で表される化合物を用い、第２のエポキシ樹脂として一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いた場合の第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との質量基準の含有比（第１のエポキシ樹脂：第２のエポキシ樹脂）は、２５：７５～８５：１５であってもよく、３５：６５～７５：２５であってもよく、４０：６０～６５：３５であってもよい。
　樹脂組成物の硬化前の柔軟性を発現する一般的な手法としては、常温で液状のエポキシ樹脂を加えて、樹脂組成物の軟化点を低下させることが知られている。しかし、液状のエポキシ樹脂は、硬化後に第１のエポキシ樹脂及び第２のエポキシ樹脂の硬化により生ずる樹脂骨格のパッキング性及び架橋密度を低くし、硬化後の熱伝導性、ガラス転移温度、接着性等の特性を低下させてしまうことがある。しかし、樹脂組成物は、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との質量基準の含有比（第１のエポキシ樹脂：第２のエポキシ樹脂）を２５：７５～８５：１５とすることで、液状エポキシ樹脂を含まずに、樹脂組成物の硬化前では柔軟である。そのため、特性の低下を防ぐことなく硬化前における柔軟性の付与が可能になる。また、目的の形状及び状況により、更に柔軟性が要求される場合においては、樹脂組成物に液状エポキシ樹脂を添加してもよく、この場合においても、より少量添加で済むと考えている。
　樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の含有率には特に制限はない。熱伝導性と接着性の観点から、エポキシ樹脂の含有率は、樹脂組成物を構成する全固形分質量中に３質量％～３０質量％であることが好ましく、熱伝導性の観点から、４質量％～２５質量％であることがより好ましく、５質量％～２０質量％であることが更に好ましい。なお、樹脂組成物の全固形分質量とは、樹脂組成物を構成する成分のうち非揮発性成分の総質量を意味する。
（硬化剤）
　樹脂組成物は、硬化剤を含有する。使用可能な硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されるものではない。硬化剤の具体例としては、ノボラック樹脂、芳香族アミン硬化剤、脂肪族アミン硬化剤、メルカプタン硬化剤、酸無水物硬化剤等の重付加型硬化剤などを挙げることができる。また、これらの硬化剤に加えて、イミダゾール、トリフェニルホスフィン、これらの化合物に側鎖を導入した誘導体等の硬化促進剤を併用してもよい。
　これらの中でも、ノボラック樹脂が好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂（以下、特定ノボラック樹脂と称することがある）がより好ましい。
　特定ノボラック樹脂は、硬化剤として作用し、上述のエポキシ樹脂と反応して樹脂硬化物を形成し、絶縁性、接着性及び熱伝導性を発現する。上述の特定のエポキシ樹脂と特定ノボラック樹脂とを含むことで、硬化前にはより優れた柔軟性を示し、硬化後にはより優れた熱伝導性及び高温接着性を示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　
　一般式（ＩＶ）において、Ｒ３は、各々独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０～２の整数を表す。
　ｍは０～２の数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ３は同一であっても異なってもよい。ｍは、接着性と熱伝導性の観点から、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　特定ノボラック樹脂は、上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むものであればよく、上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する化合物の２種以上を含むものであってもよい。
　特定ノボラック樹脂は、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する化合物を含むことから、フェノール化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を少なくとも含む。特定ノボラック樹脂は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。特定ノボラック樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。ここでフェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
　特定ノボラック樹脂におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性、接着性及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、ヒドロキノン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
　特定ノボラック樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有率については特に制限はない。熱伝導性の観点から、特定ノボラック樹脂の全質量中において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率が２０質量％以上であることが好ましく、更なる高い熱伝導性の観点から、５０質量％以上であることがより好ましい。特定ノボラック樹脂の全質量中におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有率の上限値は特に制限されず、例えば９５質量％以下であることが好ましい。
　一般式（ＩＶ）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、必要に応じて置換基を更に有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲ５としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。更に耐熱性の観点からは、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数６～１０のアリール基（より好ましくは、フェニル基）であることもまた好ましい。
　特定ノボラック樹脂は具体的には、以下に示す一般式（ＩＶａ）～一般式（ＩＶｆ）のいずれかで表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＩＶａ）～一般式（ＩＶｆ）において、ｉ及びｊは、それぞれのフェノール化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表す。ｉは２質量％以上３０質量％以下、ｊは７０質量％以上９８質量％以下であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
　特定ノボラック樹脂は、熱伝導性の観点から、一般式（ＩＶａ）及び一般式（ＩＶｆ）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を含み、ｉが２質量％～２０質量％であって、ｊが８０質量％～９８質量％であることが好ましく、弾性率と線膨張率の観点から、一般式（ＩＶａ）で表される構造単位を含み、ｉが５質量％～１０質量％であって、ｊが９０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
　特定ノボラック樹脂は、上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する化合物を含み、好ましくは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　
　一般式（Ｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は下記一般式（Ｖｐ）で表されるフェノール化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ７はフェノール化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、一般式（ＩＶ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍとそれぞれ同義である。Ｒ７で表されるフェノール化合物に由来する１価の基は、フェノール化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
　ｎは１～７の数であり、一般式（ＩＶ）で表される構造単位の繰り返し数である。特定ノボラック樹脂が単一の化合物である場合、ｎは整数である。特定ノボラック樹脂が複数の分子種から構成される場合、ｎは一般式（ＩＶ）で表される構造単位の含有数の平均値であり、有理数となる。特定ノボラック樹脂が一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する複数種の化合物を含む場合、ｎは、接着性と熱伝導性の観点から、その平均値が１．７～６．５であることが好ましく、２．４～６．１であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　
　一般式（Ｖｐ）中、ｐは１～３の数を表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、一般式（ＩＶ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍとそれぞれ同義である。
　Ｒ６及びＲ７におけるフェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール化合物として具体的には、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導性と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、及びレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　特定ノボラック樹脂の数平均分子量は、熱伝導性及び成形性の観点から、８００以下であることが好ましく、また弾性率と線膨張率の観点から、３００以上７５０以下であることがより好ましく、更に成形性と接着強度の観点から、３５０以上５５０以下であることが更に好ましい。
　特定ノボラック樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて定法に従い測定する。
　また、特定ノボラック樹脂は、柔軟性の観点から、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを更に含むことが好ましい。一般にノボラック樹脂はフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮重合することで合成される。従ってノボラック樹脂を構成するフェノール化合物とは、ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノール化合物を意味する。特定ノボラック樹脂に含まれるフェノール化合物は、ノボラック樹脂の合成の際に残存したフェノール化合物であってもよく、ノボラック樹脂の合成後に添加したフェノール化合物であってもよい。
　特定ノボラック樹脂に含まれるフェノール化合物の含有率としては、５質量％～６０質量％が好ましく、１０質量％～５５質量％がより好ましく、１５質量％～５０質量％が更に好ましい。
　特定ノボラック樹脂にモノマーとして含まれるフェノール化合物は、特定ノボラック樹脂の構造に応じて選択される。中でもフェノール化合物は、レゾルシノール、カテコール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン及び１，２，３－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、レゾルシノール及びカテコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　樹脂組成物中の特定ノボラック樹脂の含有率は特に制限されない。特定ノボラック樹脂の含有率は、熱伝導性と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分質量中に０．３質量％～１０質量％であることが好ましく、熱伝導性の観点から、０．５質量％～９質量％であることがより好ましく、０．７質量％～８質量％であることが更に好ましい。
　樹脂組成物は、絶縁性と耐熱性の観点から、特定ノボラック樹脂に加えて、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有さないその他のノボラック樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記その他のノボラック樹脂としては、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有さないノボラック樹脂であれば特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるノボラック樹脂から適宜選択することができる。
　樹脂組成物が特定ノボラック樹脂以外のその他の硬化剤を更に含む場合、その他の硬化剤の含有率は特に制限されない。熱伝導性の観点から、特定ノボラック樹脂に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　また樹脂組成物中の特定ノボラック樹脂、並びに必要に応じて含まれるその他のノボラック樹脂及びその他の硬化剤（以下、単に「硬化剤」と総称することがある）の総含有率としては特に制限されない。熱伝導性と接着性の観点から、硬化剤の総含有率は、樹脂組成物の全固形分質量中に、１質量％～１０質量％であることが好ましく、１．２質量％～８質量％であることがより好ましく、１．４質量％～７質量％であることが更に好ましい。また樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂に対して当量基準で、０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。ここで、当量とは反応当量であり、例えば、ノボラック樹脂の当量は、エポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算され、アミンの当量は、エポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算され、酸無水物の無水酸当量は、エポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算される。
（フィラー）
　樹脂組成物は、必要に応じてフィラーを含有してもよい。フィラーの材質としては、絶縁性を有する無機化合物粒子であれば特に制限はなく、高い熱伝導性と体積抵抗率を有するものであることが好ましい。具体例としては、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無機化合物粒子を挙げることができる。中でも、熱伝導性と絶縁性の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物粒子であることが好ましい。フィラーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物がフィラーを含有する場合には、フィラーとして、体積平均粒子径が２０μｍ～８０μｍの窒化ホウ素粒子と、体積平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子とを併用することが好ましい。フィラーとして、体積平均粒子径が２０μｍ～８０μｍの窒化ホウ素粒子と、体積平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子とを含有することで、熱伝導性に優れた樹脂組成物及び樹脂組成物の硬化物が得られる傾向にある。
　窒化ホウ素のモース硬度は２であり、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム等の他の絶縁性セラミックス（例えば、硬度８）と比較して、モース硬度が低くて柔らかい。更に球形又は丸み状といった粒子形状の窒化ホウ素は１次粒子が凝集した形になっており、凝集粒子内部に空洞が存在し、溶融した樹脂よりは硬いながら、凝集粒子自体も変形しやすいものになっている。
　このため、加熱加圧工程、ラミネート工程、又はプレス工程の際に、樹脂シート中の比較的大きな粒子径を有する窒化ホウ素粒子の変形が可能であり、その変形の際にフィラー間に存在する樹脂を押し除けることで、フィラー同士が容易に接近することができる。例えば、体積平均粒子径が２０μｍ～８０μｍである窒化ホウ素粒子を含むフィラー及び他のフィラーが存在すると、他の硬いフィラー粒子間に窒化ホウ素粒子が変形しつつ充填することができる。これにより、樹脂シート及び樹脂シート硬化物の厚さ方向にフィラーが連続して接触している構造（「熱伝導パス」ともいう）が形成しやすくなり、熱伝導率が向上すると考えることができる。
　なお、窒化ホウ素粒子よりも熱伝導性が高いフィラーとして窒化アルミニウム粒子が知られているが、粒子として硬くて変形し難いため、熱伝導パスが生じ難い。そのため、窒化アルミニウム粒子は、窒化ホウ素粒子より熱伝導性の向上効果が小さいと考えられる。
　樹脂組成物が体積平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有することで、樹脂組成物の流動性が抑制され、樹脂組成物を接着剤として使用する場合に、樹脂組成物の染み出しを抑制できる傾向にある。体積平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ケイ素等が好ましく、アルミナ又は水酸化アルミニウムがより好ましい。
　なお、前記フィラーは粒子径分布において単一のピークを有するものでも、複数のピークを有するものであってもよい。また、これを組み合わせて構成することができる。
　フィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形、丸み状、破砕状、りん片状、凝集粒子状等が挙げられる。フィラーの粒子形状は、充填性と熱伝導性の観点から、丸み状、球形又は凝集粒子状が好ましい。
　なお、前記フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法、３Ｄ　ＣＴ法又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いる方法で測定することができる。また、フィラーの粒度分布が広く分析装置によって得意な粒径が異なるため、複数の手法を組み合わせた方がより精度良く測定できることが知られている。
　レーザー回折散乱法を用いる場合、まず、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物等からフィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いることで測定可能である。具体的には、まず、水及び０．０１質量％～０．１質量％の分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとともに、フィラーを１質量％～５質量％の範囲内で添加し試料液を調製する。この試料液を超音波振動機（シャープマニュファクチャリングシステム（株）製、型番　ＵＴ－１０６、出力１００Ｗ）で温度２３℃下において、３分～５分振動して分散する。分散した試料液の約２ｍＬ程度をセルに注入し、２５℃で、レーザー回折散乱粒度分布測定装置にて、例えば、アルミナの屈折率を１．７７、窒化ホウ素の屈折率を２．１７、として粒子径分布を測定する。積算した体積が５０％の場合における粒子径（Ｄ５０％）を体積平均粒子径とする。
　また、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物等に含まれるフィラーは、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて抽出し、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製し、この分散液の粒子径分布を測定することで、体積平均粒子径を測定することができる。また、樹脂を加熱除去して、抽出したフィラーから上記の手法にて分散液を調製し、粒度分布径を測定してもよい。
　３Ｄ　ＣＴ法を用いる場合、（株）島津製作所製のＳＭＸ－１６０ＣＴＳを用いることでフィラーの体積平均粒子径を測定可能である。具体的には、樹脂組成物、樹脂シート又はその硬化物を１０ｍｍ角に切り出して試料台に配置し、そこにＸ線を照射することで測定可能である。測定条件としては、Ｘ線管電圧を４０ｋＶとし、Ｘ線管電流を１００ｍＡとして撮影した三次元像から、樹脂、フィラー及びボイドの割合を画像解析により分析して、各成分の割合に基づいてフィラーの体積平均粒子径を算出することができる。なお、樹脂とフィラー種の組み合わせによりフィラーの判別が難しいことがある。その場合は他の手法と組み合わせて粒径を計算することがより好ましい。
　ＳＥＭを用いる方法によりフィラーの体積平均粒子径を求める場合、ＳＥＭ　ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いることが可能であり、ＦＩＢ光学系とＳＥＭ光学系の両者を備えている（株）日立ハイテクノロジーズ製、ｎａｎｏ　ＤＵＥ’Ｔ　ＮＢ５０００型を用いることで測定可能である。具体的には、樹脂組成物、樹脂シート又はその硬化物に対して垂直にＧａイオンビームを入射して断面加工を行いながら、傾けて設置したＳＥＭで観察を行うことができる。加工ピッチは１ｎｍ～１００ｎｍで撮影を行うことがよいが、撮影したいフィラーのサイズに合わせてピッチを調整することがよい。
　撮影した三次元像から、フィラー組織を二値化により抽出して、粒子が球であると仮定して、体積平均粒子径を算出可能である。
　フィラーに含まれる窒化ホウ素粒子の含有率は熱伝導性の観点から、フィラーの総体積を１００体積％とした場合、１０体積％～１００体積％であることが好ましく、１５体積％～９７体積％であることがより好ましく、接着性の観点から、２０体積％～９５体積％であることが更に好ましい。
　また、フィラーに含まれる体積平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子の含有率は、熱伝導性の観点から、フィラーの総体積を１００体積％とした場合、０．１体積％～３０体積％であることが好ましく、接着性の観点から１体積％～２０体積％であることがより好ましい。
　樹脂組成物中のフィラーの含有率は、熱伝導性と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分体積中３０体積％～９０体積％であることが好ましく、熱伝導性の観点から、４０体積％～８０体積％であることがより好ましい。なお、樹脂組成物の全固形分体積とは、樹脂組成物を構成する成分のうち非揮発性成分の総体積を意味する。
（その他の成分）
　樹脂組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機溶剤、硬化促進剤、分散剤等を挙げることができる。
（樹脂組成物の製造方法）
　樹脂組成物の製造方法としては、通常行なわれる樹脂組成物の製造方法を特に制限なく用いることができる。エポキシ樹脂及び硬化剤並びに必要に応じて用いられるフィラー、硬化促進剤等を混合する方法としては、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な有機溶剤を添加して、分散又は溶解を行うことができる。
　具体的には例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤並びに必要に応じて用いられるフィラー等を適当な有機溶剤に溶解又は分散したものに、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を混合することで、樹脂組成物を得ることができる。
　前記有機溶剤は後述する樹脂シートの製造方法における乾燥工程にて、少なくともその一部が乾燥処理により除去されるものであることから、沸点が低いか又は蒸気圧が高いものが望ましい。有機溶剤が樹脂シート中に大量に残留していると、熱伝導性又は絶縁性能に影響を及ぼす場合がある。一方、有機溶剤が除去されると、シートが硬くなりすぎて接着性能が失われてしまう場合がある。したがって有機溶剤の選択は、乾燥方法及び乾燥条件との適合が必要である。また有機溶剤は、用いる樹脂の種類、フィラーの種類、シート作製時の乾燥のしやすさ等により適宜選択することができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２-ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤などを挙げることができる。また有機溶剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　樹脂組成物は、全ての構成材料が渾然一体に混合された単一組成物の状態で構成されてもよいし、第１のエポキシ樹脂、第２のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む第１組成物と、必要に応じて用いられる硬化促進剤を含む第２組成物と、を含む組成物セットとして構成されてもよい。樹脂組成物を単一組成物として用いることで、樹脂組成物を使用する際に混合の手間を省くことができる。一方、樹脂組成物を組成物セットとして用いることで、エポキシ樹脂と硬化剤との反応が抑制されることで樹脂組成物の保存性が向上する。
　なお、樹脂組成物を組成物セットとして用いる場合、第１組成物にはエポキシ樹脂及び硬化剤が含まれ必要に応じて用いられる硬化促進剤が含まれていないことが好ましく、第２組成物には必要に応じて用いられる硬化促進剤が含まれエポキシ樹脂及び硬化剤が含まれていないことが好ましい。また、必要に応じて用いられるフィラー等の成分は、第１組成物及び第２組成物のいずれか一方に含有されていてもよいし、第１組成物及び第２組成物の両方に含有されていてもよい。
＜樹脂シート＞
　樹脂シートは、樹脂組成物を含み、平均厚さが４０μｍ～２５０μｍとされたものである。樹脂シートが樹脂組成物から形成されることで、硬化前の保存安定性と硬化後の熱伝導性に優れる。樹脂組成物の詳細については既述の通りである。
　樹脂シートの平均厚さは４０μｍ～２５０μｍであり、熱伝導性と絶縁性との両立の観点から、５０μｍ～２４０μｍであることが好ましく、６０μｍ～２３０μｍであることがより好ましく、７０μｍ～２２０μｍであることが更に好ましい。樹脂シートの平均厚さは、絶縁する電圧値、電流値等の電気特性、及び発熱体と樹脂シート間の熱抵抗値との兼ね合いで適宜選択することができる。要求される熱抵抗値が満足可能であれば、絶縁性の観点から樹脂シートの平均厚さは厚い方が好ましい。なお、樹脂シートの平均厚さは、マイクロメータ（例えば、（株）ミツトヨ、マイクロメータ　ＩＰ６５）を用いて、９点の厚さを測定し、その算術平均値として与えられる。
　樹脂シートは、少なくとも一方の面上に支持体を有することが好ましく、両方の面上に支持体を有することがより好ましい。これにより外的環境からの樹脂シートの接着面への異物の付着を防止すること及び衝撃から樹脂シートを保護することができる。すなわち、支持体は、保護フィルムとして機能する。また前記支持体は、使用時には適宜剥離して用いることが好ましい。
　前記支持体としては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらのプラスチックフィルムに対しては、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理を行ってもよい。また前記支持体として、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム板等の金属板などを用いることもできる。
　前記支持体がプラスチックフィルムである場合、その平均厚さは特に制限されない。平均厚さは、形成する樹脂シートの平均厚さ及び樹脂シートの用途に応じて、当業者の知識に基づいて適宜定められる。プラスチックフィルムの平均厚さは、経済性がよく、取り扱い性が良好な点で、１０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、２５μｍ～１１０μｍであることがより好ましい。
　また前記支持体が金属箔である場合、その平均厚さは特に制限されず、樹脂シートの用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、金属箔の平均厚さは、１０μｍ～４００μｍとすることができ、ロール箔としての取り扱い性の観点から、好ましくは１８μｍ～３００μｍである。
　樹脂シートは、樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層上に積層される樹脂組成物を含む第２の樹脂層とを含有することが好ましい。例えば、樹脂シートは、樹脂組成物から形成される第１の樹脂層と、樹脂組成物から形成される第２の樹脂層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、熱伝導性の観点から、同一の組成であることが好ましい。
　樹脂シートは、一方の面上に金属箔を有し、前記金属箔を有する面とは反対の面上にプラスチックフィルムを有する構成であってもよい。
　また、樹脂シートは、樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層上に積層される樹脂組成物を含む第２の樹脂層とを有する積層体であり、前記積層体の一方の面上に金属箔を更に有し、他方の面上にプラスチックフィルム等の保護フィルムを更に有することが好ましい。すなわち樹脂シートは更に金属箔及びプラスチックフィルム等の保護フィルムを有し、金属箔、第１の樹脂層、第２の樹脂層及びプラスチックフィルム等の保護フィルムの順に設けられてなることが好ましい。これによりボイドの穴埋め効果が得られ、絶縁耐圧がより向上する傾向がある。
（樹脂シートの製造方法）
　樹脂シートの製造方法は、樹脂組成物を用いて、平均厚さが４０μｍ～２５０μｍのシート状の樹脂層を形成可能な方法であれば特に制限されず、通常用いられるシート製造方法から適宜選択することができる。樹脂シートの製造方法として具体的には、有機溶剤を含む樹脂組成物を、支持体上に、所望の平均厚さとなるように付与して樹脂組成物層を形成し、形成された樹脂組成物層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去して樹脂層を形成する方法等を挙げることができる。
　樹脂組成物の付与方法、及び乾燥方法については特に制限なく、通常用いられる方法から適宜選択することができる。付与方法としては、コンマコータ法、ダイコータ法、ディップ塗工法等が挙げられる。また乾燥方法としては、常圧下又は減圧下での加熱乾燥、自然乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
　樹脂組成物層の厚さは、乾燥処理後の樹脂層が所望の平均厚さとなるように適宜選択することができる。乾燥後の樹脂層の平均厚さは４０μｍ～２５０μｍであり、５０μｍ～２５０μｍとなるように樹脂組成物層の厚さを調整することが好ましい。乾燥後の樹脂層の平均厚さが４０μｍ以上であると樹脂層内に空洞が形成されにくくなり、作製尤度が大きくなる傾向がある。また、乾燥後の樹脂層の平均厚さが２５０μｍ以下であると樹脂ロールを形成する場合でも、樹脂の粉末が飛散することを抑制できる傾向がある。
　樹脂シートが積層体である場合、樹脂組成物から形成される第１の樹脂層と第２の樹脂層とを重ね合わせて製造されることが好ましい。かかる構成であることにより、絶縁耐圧がより向上する。
　これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂層を重ねることで、一方の樹脂層中に存在しうる厚さの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚さを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。更に、２つの樹脂層を重ねることにより、フィラー同士の接触確率も向上し、熱伝導性の向上効果も生じると考えることができる。
　樹脂シートの製造方法は、樹脂組成物から形成される第１の樹脂層上に、樹脂組成物から形成される第二の樹脂層を重ねて積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱加圧処理する工程とを含むことが好ましい。かかる製造方法であることにより、絶縁耐圧がより向上する。
　また、樹脂シートは、前記積層体の一方の面上に金属箔を更に有し、他方の面上にプラスチックフィルム等の保護フィルムを更に有することが好ましい。このような構成の樹脂シートの製造方法は、金属箔上に設けられ、樹脂組成物から形成された第一の樹脂層と、プラスチックフィルム等の保護フィルム上に設けられ、樹脂組成物から形成された第二の樹脂層とを互いに接するように重ねる工程を有することが好ましい。これにより穴埋め効果がより効果的に得られる。
　前記第１の樹脂層は例えば、金属箔上に、有機溶剤を含む樹脂組成物を付与して樹脂組成物層を形成し、形成された樹脂組成物層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去することで形成することができる。また前記第２の樹脂層は、例えば、プラスチックフィルム上に、有機溶剤を含む樹脂組成物を付与して樹脂組成物層を形成し、形成された樹脂組成物層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去することで形成することができる。
　前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層の平均厚さは、積層体を構成した場合に積層体の平均厚さが４０μｍ～２５０μｍとなるように適宜選択することができる。前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層の平均厚さは、例えば、それぞれ１０μｍ～２４０μｍとすることができ、２０μｍ～２３０μｍであることが好ましい。前記平均厚さが１０μｍ以上であると樹脂層内に空洞（ボイド）が形成されにくくなり、作製尤度が大きくなる傾向がある。前記平均厚さが２４０μｍ以下であるとシートに割れ目が入りにくい傾向がある。前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層の平均厚さは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　更に前記第１の樹脂層と第２の樹脂層とを重ねた積層体は、加熱加圧処理されることが好ましい。これにより熱伝導性がより向上した樹脂シートを製造することができる。加熱加圧処理する方法としては、所定の圧力及び熱を加えることができる方法であれば特に制限されず、通常用いられる加熱加圧処理方法から適宜選択することができる。具体的には、ラミネート処理、プレス処理、金属ロール処理等が挙げられる。また加熱加圧処理には、常圧で処理を行う手法と、減圧下で処理を行う真空処理とがある。真空処理の方が好ましいが、その限りではない。
　樹脂組成物により樹脂層を形成する場合、加熱加圧処理前の積層体の表面はフィラー等により凸凹が生じており、平滑ではない場合がある。このような積層体を加熱加圧処理して得られる樹脂シートの厚さは、樹脂層の厚みの和には一致せずに小さくなる場合がある。これは、例えば、加熱加圧処理の前後で、フィラー充填性が変化すること、表面の凸と凹が重ね合わされること、シートの均一性が向上すること及びボイドが埋まることに拠るものと考えることができる。
　樹脂シートは、前記樹脂組成物層から有機溶剤の少なくとも一部を除去して得られる樹脂層からなることが好ましい。更に、樹脂シートは、有機溶剤の少なくとも一部が除去された樹脂層を更に加熱加圧処理することによって、樹脂層を構成する樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）としたものであることがより好ましい。なお、本明細書においては、樹脂組成物から形成された樹脂組成物層を乾燥して得られる樹脂シートをＡステージシート、Ａステージシートを更に加熱加圧処理して得られる樹脂シートをＢステージシートと称する場合がある。なお、Ａステージ、Ｂステージ、及び後述するＣステージについては、ＪＩＳ　Ｋ６９００：１９９４に規定を参照するものとする。
　前記Ｂステージシートは樹脂組成物が半硬化した状態であることが好ましい。ここでＢステージシートとは、樹脂シートの粘度が、常温（２５℃）においては１０４Ｐａ・ｓ～１０９Ｐａ・ｓであり、１００℃においては１０２Ｐａ・ｓ～１０７Ｐａ・ｓであり、常温（２５℃）から１００℃への温度変化により、粘度が０．００１％～５０％低下するものである。また、後述する硬化後の樹脂シート硬化物は加温によっても溶融することはない。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定されうる。
　樹脂シートがＢステージシートであることで、取り扱い性が向上する。これはＡステージシートと比較して硬化が進行していることで弾性率が上昇し、強度が向上しているためである。一方で、樹脂シートの硬化度は、樹脂シートを柔軟に取り扱いできる程度に抑えることが好ましい。また、前記樹脂層を半硬化状態にしてＢステージシートを得る方法としては、例えば、加熱加圧処理する方法を挙げることができる。
　樹脂層を加熱加圧処理する方法は、前記樹脂層を半硬化状態にできれば特に制限はない。例えば、熱プレス及びラミネータを用いて樹脂層を加熱加圧処理することができる。また樹脂層を半硬化状態とする加熱加圧条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択でき、例えば、加熱温度４０℃～２００℃、圧力０．１ＭＰａ～１００ＭＰａ及び０．３分間～３０分間の条件を挙げることができる。
　樹脂シートは、Ｂステージ状態において、直径１０ｍｍの円柱の外周面に沿うように折り曲げが可能なことが好ましい。これにより、実用時の熱伝導率向上及び絶縁性向上の効果が得られる傾向にある。ここで、Ｂステージ状態の樹脂シートが、直径１０ｍｍの円柱の外周面に沿うように折り曲げ可能か否かの評価方法は、具体的には、以下の通りである。
　５０ｍｍ×１０ｍｍに切断したＢステージシートを直径１０ｍｍの円柱に押し付けた際のシートの割れの有無を目視で判定する。試験温度を２０℃±３℃とし、試験は一つのサンプルに対して場所を変えながら、５箇所で測定する。５箇所のうち、割れが確認されないのが２箇所以上の場合、直径１０ｍｍの円柱の外周面に沿うように折り曲げが可能と判断する。
＜樹脂シート硬化物＞
　樹脂シート硬化物は、樹脂シートの熱処理物である。すなわち樹脂シート硬化物は、樹脂シートを熱処理することで樹脂シートを構成する樹脂組成物を硬化させて形成される。従って、樹脂シート硬化物は、第１のエポキシ樹脂、第２のエポキシ樹脂及び硬化剤に由来する構造単位を含有する樹脂硬化物と必要に応じてフィラー等のその他の成分とを含有する。
　また樹脂シート硬化物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種並びに硬化剤に由来する樹脂硬化物を含有することが好ましい。
　樹脂シート硬化物においては、フィラー同士が互いに接触すると高い熱伝導性を発揮する。樹脂とフィラーとでは熱伝導性が大きく異なるため、樹脂とフィラーとの混合物では、高熱伝導性であるフィラー同士をなるべく接近させ、フィラー間の距離を短くすることが好ましい。例えば、樹脂と比較して熱伝導率が高いフィラーが樹脂を間に介さずに接触すると、熱伝導パスが形成し、熱伝導しやすい経路が形成できるため、高熱伝導性になりやすい。
　樹脂シート硬化物を製造する際の熱処理条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートを、１２０℃～２５０℃、１分間～３００分間の条件で加熱処理することができる。またエポキシ樹脂のガラス転移温度、熱伝導性、及び接着性の観点から、加熱処理条件は、三次元架橋構造を形成しやすくするため、徐々に温度を上昇させる工程を含むことが好ましい。例えば、樹脂シートに対して、１００℃～１６０℃及び１６０℃～２５０℃の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましく、上記の温度範囲にて、３段階以上の多段階の加熱処理を行うことが更に好ましい。これはエポキシ樹脂と硬化剤との未反応箇所を少なくすることで、架橋密度の上昇による特性の向上の他に、未反応箇所の熱分解を防ぎ、反応熱による樹脂中央部の過熱を防ぐ効果もある。
　エポキシ樹脂としてメソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用い、硬化剤と特定温度で反応させ樹脂硬化物を構成することで、高い熱伝導性を達成することができることが知られている。これは例えば、以下のように考えることができる。
　すなわち、分子中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂と特定ノボラック樹脂とを用いて樹脂硬化物を形成することで、樹脂硬化物中に規則性の高い高次構造を形成することができる。しかし、特定の温度範囲でなければ、規則性の高い構造が得られない場合があることから、所望の熱伝導率が得られないことがある。上述の樹脂シート硬化物を製造する際の熱処理条件によれば、分子中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂と特定ノボラック樹脂とを用いて樹脂硬化物を形成する場合に、規則性の高い構造の硬化物が得られやすく、熱伝導率を向上させやすい傾向にある。
＜樹脂シート積層体＞
　樹脂シート積層体は、樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に配置される金属板又は放熱板とを有する。樹脂シート積層体を構成する樹脂シートの詳細については既述の通りである。また金属板又は放熱板としては、銅板、アルミ板、セラミックス板等が挙げられる。なお、金属板又は放熱板の厚さは特に限定されず、目的等に応じて適宜選択することができる。また、金属板又は放熱板として、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を使用してもよい。
　樹脂シート積層体においては、樹脂シートの少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板が配置され、好ましくは両方の面上に配置される。
　樹脂シート積層体は、樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置して積層体を得る工程を含む製造方法で製造することができる。
　樹脂シート上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を貼り合わせる方法を挙げることができる。貼り合わせ方法としては、樹脂シートに含まれる樹脂成分による接着による方法であっても、樹脂シート表面に塗布したグリースの粘着による方法であってもよい。これらの方法は、必要な物性、樹脂シート積層体を用いて構成される半導体装置の形態等に応じて適宜使い分けることができる。具体的な貼り合わせ方法としては、プレス法、ラミネート法等が挙げられる。プレス法及びラミネート法の条件は樹脂シートの構成に応じて適宜選択することができる。プレス工程における加熱加圧方法は、特に制限されない。例えば、プレス装置、ラミネート装置、金属ロールプレス装置及び真空プレス装置を用いて加熱加圧する方法を挙げることができる。
　加熱加圧する条件は、例えば、温度を６０℃～２５０℃とし、圧力を０．５ＭＰａ～１００ＭＰａとして、時間を０．１分間～３６０分間とすることができ、温度を７０℃～２４０℃とし、圧力を１ＭＰａ～８０ＭＰａとして、時間を０．５分間～３００分間とすることが好ましい。また加熱加圧処理は、大気圧（常圧下）でも行うことが可能であるが、減圧下にて行うことが好ましい。減圧条件としては３００００Ｐａ以下であることが好ましく、１００００Ｐａ以下であることがより好ましい。
　また樹脂シート積層体は、前記樹脂シートの一方の面上に金属板又は放熱板を有し、前記金属板又は放熱板の配置される面とは反対の面に被着体を有していてもよい。樹脂シート積層体を熱処理して、樹脂シート積層体に含まれる樹脂シートを硬化することで、被着体と金属板又は放熱板との間の熱伝導性に優れる樹脂シート積層体硬化物を形成することができる。
　前記被着体としては特に制限されない。被着体の材質としては、金属、樹脂、セラミックス、それらの混合物である樹脂／セラミックス、樹脂／金属といった複合材料等を挙げることができる。被着体の形状としては、薄膜状、板状、箱状等、様々な形態が挙げられる。
　樹脂シート積層体は、前記樹脂シートの一方の面上に金属板又は放熱板を有し、前記金属板又は放熱板の配置される面とは反対の面に金属箔を有していてもよい。
＜樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法＞
　樹脂シート積層体硬化物は、前記樹脂シート積層体の熱処理物である。樹脂シート積層体硬化物の製造方法は、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、前記樹脂シートに熱を与えて前記樹脂シートを硬化させる工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
　樹脂シート上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、樹脂シート積層体の項で開示した方法及び条件を適用できる。
　樹脂シート積層体硬化物の製造方法においては、前記金属板又は放熱板を配置する工程後に加熱処理して、樹脂シートを硬化させる。樹脂シート積層体の加熱処理を行うことで熱伝導性がより向上する。樹脂シート積層体の加熱処理は、例えば、１２０℃～２５０℃、１０分間～３００分間で行うことができる。また、樹脂シート積層体の加熱処理条件は、熱伝導性の観点から、硬化物が高次構造を形成しやすい温度を含むことが好ましい。例えば、樹脂シート積層体の加熱処理では、１００℃～１６０℃と１６０℃～２５０℃の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましく、更に、上記の温度範囲にて、３段階以上の多段階の加熱を行うことが更に好ましい。
＜半導体装置＞
　半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子上に配置される樹脂シート硬化物とを備える。前記半導体装置は必要に応じてその他の部材を更に有していてもよい。前記半導体素子としては、通常用いられる半導体素子を特に制限なく用いることができる。半導体素子として具体的には、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、サイリスタ等のパワー半導体素子、ＬＥＤ素子などを挙げることができる。以下、図面を参照しながら半導体装置の構成例について説明する。
　図１～図６には、樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成例を示す。各図において、同じ符号については説明を省略する場合がある。
　図１は、ハウジング１０３内に、パワー半導体素子１１０が、はんだ層１１２を介して配置される銅板１０４と、樹脂シート硬化物１０２と、グリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０上に配置される放熱ベース１０６とで構成されたパワー半導体装置１００の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体素子１１０の周囲は、封止樹脂１４６で封止されている。パワー半導体素子１１０を含む発熱体が、樹脂シート硬化物１０２を介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。なお、放熱ベース１０６は、熱伝導性を有する銅、アルミニウム等を用いて構成することができる。またパワー半導体素子１１０としては、ＩＧＢＴ、サイリスタ等を挙げることができる。
　図２は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置１５０の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置１５０においては、パワー半導体素子１１０の上面に配置される冷却部材が、はんだ層１１２を介して設けられた２層の銅板１０４を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れ及びはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。図２では、半導体素子１１０から遠い側に配置される銅板１０４は、樹脂シート硬化物１０２及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。一方、半導体素子１１０の下面に配置される冷却部材では、１層の銅板１０４が樹脂シート硬化物１０２及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。また、樹脂シート硬化物１０２のグリース層１０８側の面に、銅箔、アルミ箔等が接着されていてもよい。図２では、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とがグリース層１０８を介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
　図３は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置２００の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置２００においては、パワー半導体素子１１０の両面に配置される冷却部材が、それぞれ１層の銅板１０４を含んで構成されている。また、樹脂シート硬化物１０２のグリース層１０８側の面に、銅箔、アルミ箔等が接着されていてもよい。図３では樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とがグリース層１０８を介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
　図４は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置２５０の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置２５０においては、パワー半導体素子１１０の上面に配置される冷却部材が、はんだ層１１２を介して設けられた銅板１０４を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れ及びはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。また、モジュール内に樹脂シート硬化物１０２を含有することで、シート割れ、外界の振動等による影響を防ぐことができ、信頼性が高まる。図４では、上面及び下面に配置される銅板１０４は、それぞれ、樹脂シート硬化物１０２、放熱ベース１０６及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。放熱ベース１０６としては、銅箔、アルミ箔等が挙げられる。またパワー半導体素子１１０は、配線部材１１４を介して外部端子１１６と接続されている。図４では、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが、樹脂シート硬化物１０２上に配置される放熱ベース１０６とグリース層１０８とを介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
　図５は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置３００の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置３００においては、パワー半導体素子１１０の両面に配置される冷却部材が、それぞれ１層の銅板１０４を含んで構成されている。なお、パワー半導体素子１１０の一方の面には、スペーサ１０１を介して銅板１０４が配置される。また、モジュール内に樹脂シート硬化物１０２を含有することで、シート割れ、外界の振動等による影響を防ぐことができ、信頼性が高まる。図５では、銅板１０４は、樹脂シート硬化物１０２、放熱ベース１０６及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。また前記パワー半導体素子１１０は、配線部材１１４を介して外部端子１１６と接続されている。図５では樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが、樹脂シート硬化物１０２上に配置される放熱ベース１０６とグリース層１０８とを介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
　図６は、パワー半導体素子１１０が、はんだ層１１２を介して配置される銅板１０４と、樹脂シート硬化物１０２と、グリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０上に配置される放熱ベース１０６とで構成されたパワー半導体装置３５０の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体素子１１０を含む発熱体が樹脂シート硬化物１０２を介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。なお、前記放熱ベース１０６は、熱伝導性を有する銅、アルミニウム等を用いて構成することができる。
＜ＬＥＤ装置＞
　ＬＥＤ装置は、ＬＥＤ素子と、樹脂シート硬化物と、基板とがこの順に積層されて構成される。ＬＥＤ装置は、必要に応じてその他の部材を更に有していてもよい。前記基板としては、アルミニウム基板を挙げることができる。
　図７～図１０には、樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤ装置の構成例を示す。
　図７は、樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤライトバー４００の構成の一例を示す模式断面図である。ＬＥＤライトバー４００は、ハウジング１３８と、グリース層１３６と、アルミニウム基板１３４と、樹脂シート硬化物１３２と、ＬＥＤチップ１３０とがこの順に配置され、ビス１４０で固定されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ１３０が樹脂シート硬化物１３２を介してアルミニウム基板１３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
　図８は、ＬＥＤ電球の発光部４５０の構成例を示す模式断面図である。ＬＥＤ電球の発光部４５０は、ハウジング１３８と、グリース層１３６と、アルミニウム基板１３４と、樹脂シート硬化物１３２と、回路層１４２と、ＬＥＤチップ１３０とがこの順に配置され、ビス１４０で固定されて構成される。また図９は、ＬＥＤ電球５００の全体の構成の一例を示す模式断面図である。ＬＥＤ電球の発光部を構成するハウジング１３８は、電源部材１４８を内包する封止樹脂１４６上に配置されている。
　図１０は、ＬＥＤ基板５５０の構成の一例を示す模式断面図である。ＬＥＤ基板５５０は、アルミニウム基板１３４と、樹脂シート硬化物１３２と、回路層１４２と、ＬＥＤチップ１３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ１３０が回路層１４２と樹脂シート硬化物１３２とを介してアルミニウム基板１３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
　　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
　以下に樹脂シートの作製に用いた材料とその略号を示す。
（フィラー）
　・ＡＡ－１８：酸化アルミニウム粒子、製品名：ＡＡ－１８、住友化学（株）製、体積平均粒子径１８μｍ
　・ＡＡ－３：酸化アルミニウム粒子、製品名：ＡＡ－３、住友化学（株）製、体積平均粒子径３μｍ
　・ＡＡ－０４：酸化アルミニウム粒子、製品名：ＡＡ－０４、住友化学（株）製、体積平均粒子径０．４μｍ
　・ＨＰ：窒化ホウ素粒子、製品名：ＨＰ４０、水島合金鉄（株）製、体積平均粒子径４５μｍ
（硬化剤（ノボラック樹脂を含む））
　・ＣＲＮ：カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、日立化成（株）製、数平均分子量４２５、フェノール化合物の含有率３５％
（エポキシ樹脂）
　・ＴＮ：２，２’，７，７’－テトラ（２，３－エポキシプロポキシ）－１，１’－メチレンビスナフタレン型エポキシ樹脂、製品名：ＨＰ４７１０、ＤＩＣ（株）製
　・ＤＮ：１，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ナフタレン型エポキシ樹脂、製品名：ＨＰ－４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株）製
　・ＢＰ：ビフェニル型エポキシ樹脂、型番ＹＬ６１２１Ｈ、三菱化学（株）製
　・ＢＩＳ－Ａ／Ｆ：ビスフェノールＡ／Ｆ混合型エポキシ樹脂、型番ＺＸ－１０５９、新日鉄住金化学（株）製
　・ＴＰＭ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名：ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、日本化薬（株）製
　・ＭＭ：１－｛（３－メチル－４－オキシラニルメトキシ）フェニル｝－４－（４－オキシラニルメトキシフェニル）－１－シクロヘキセン、合成品
　尚、ＭＭは、特開２００５－２０６８１４号公報を参考にして調製した。
（添加剤）
　・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（硬化促進剤、和光純薬工業（株）製）
（有機溶剤）
　・ＣＨＮ：シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製、１級）
（支持体）
　・ＰＥＴフィルム：製品名Ａ３１、帝人デュポンフィルム（株）製
　・銅箔：製品名ＣＦ－Ｔ９Ｄ－ＳＶ、福田金属箔粉工業（株）製、厚さ３５μｍ
＜合成例＞
（ノボラック樹脂の合成）
　窒素雰囲気下でセパラブルフラスコに、フェノール化合物のモノマーとしてレゾルシノール１０５ｇ及びカテコール５ｇ、触媒としてシュウ酸０．１１ｇ（対モノマー比　０．１％）、並びに溶剤としてメタノール１５ｇをそれぞれ量り取った後、内容物を撹拌し、４０℃以下になるように油浴で冷却しながらホルマリン３０ｇを加えた。２時間撹拌した後、油浴の温度を１００℃にして、加温しながら水及びメタノールを減圧留去した。水及びメタノールが留出しなくなったことを確認した後、ＣＨＮをノボラック樹脂の含有率が３５％となるように加えて、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（ＣＲＮ）溶液を得た。
　得られた生成物のＧＰＣによる分子量測定で数平均分子量及びモノマー含有比率を定量した。また得られた生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（ＣＲＮ）が一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有していることを確認した。なお、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の条件については、後述する。
＜実施例１＞
　酸化アルミニウム粒子の混合物（ＡＡ－１８：ＡＡ－３：ＡＡ－０４；体積基準混合比２．６：２．４：１．０）５７．３２部と、ＨＰ２１．１２部（ＡＡ－０４に対する体積基準混合比４．０）と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮ７．３８部と、ＣＨＮ２９．０１部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂としてＴＮ２．１６部及びＤＮ６．４９部と、ＴＰＰ０．０６部とを更に加えて混合した後、２０時間～４０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂層形成用塗工液を得た。
　片面が離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製　Ａ３１）を支持体とし、その離型処理面上に厚さが約１００μｍになるように、樹脂層形成用塗工液をテーブルコータ（テスター産業（株）製）を用いて塗布して塗布層を形成した。１００℃のボックス型オーブンで５分乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＡステージ状態の樹脂層が形成された樹脂シート（Ａステージシートともいう）を形成した。
　上記で得られたＡステージシートを２枚用い、樹脂層同士が対向するように重ねた。熱プレス装置（熱板１００℃、圧力１０ＭＰａ、処理時間１分）を用いて、加熱加圧処理して貼り合わせ、平均厚さが１７７μｍであるＢステージ状態の樹脂シート（Ｂステージシートともいう）を得た。
［樹脂シート積層体硬化物の作製］
　上記で得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥離し、その両面に３５μｍ厚の銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ９Ｄ－ＳＶ）をそれぞれ重ねた後、プレス処理を行った。プレス処理条件は熱板温度１５０℃、真空度１０ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分とした。更にボックス型オーブン中、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間、順次加熱処理することにより、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物１を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを７．１３部、エポキシ樹脂であるＴＮを４．３９部、ＤＮを４．３９部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物２をそれぞれ得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．８７部、エポキシ樹脂であるＴＮを６．６８部、ＤＮを２．２２部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物３をそれぞれ得た。
＜実施例４＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．７７部、エポキシ樹脂であるＴＮを７．６２部、ＤＮを１．３４部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物４をそれぞれ得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．５２部、エポキシ樹脂であるＴＮを２．２７部、ＢＰを６．８１部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物５をそれぞれ得た。
＜実施例６＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．５５部、エポキシ樹脂であるＴＮを４．５４部、ＢＰを４．５３部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物６をそれぞれ得た。
＜実施例７＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．５８部、エポキシ樹脂であるＴＮを６．７９部、ＢＰを２．２７部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物７をそれぞれ得た。
＜実施例８＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．７４部、エポキシ樹脂であるＴＮを５．７２部、ＢＰを１．９１部、ＤＮを１．３４部、ＣＨＮを２５．９２部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物８をそれぞれ得た。
＜実施例９＞
　実施例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．５９部、エポキシ樹脂であるＴＮを５．７７部、ＢＩＳ－Ａ／Ｆを１．３５部、ＢＰを１．９３部、ＣＨＮを２５．９２部、用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物９をそれぞれ得た。
＜実施例１０＞
　酸化アルミニウム粒子の混合物（ＡＡ－１８：ＡＡ－３：ＡＡ－０４；体積基準混合比０．８４：０．６１：１）３０．８４部と、ＨＰ６６．４１部（ＡＡ－０４に対する体積基準混合比９．５）と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮ１６．８１部と、ＣＨＮ２９．２８部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂としてＢＰ２．４０部と、ＢＩＳ－Ａ／Ｆ７．６０部と、ＴＮ１３．００部と、ＴＰＰ０．０８部とを更に加えて混合した後に、２０時間～４０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂層形成用塗工液を得た。この塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物１０をそれぞれ得た。
＜実施例１１＞
　酸化アルミニウム粒子の混合物（ＡＡ－１８：ＡＡ－３：ＡＡ－０４；体積基準混合比０．８４：０．６１：１）２３．９７部と、ＨＰ５１．６０部（ＡＡ－０４に対する体積基準混合比９．５）と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮ１５．１０部と、ＣＨＮ３１．５６部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂としてＢＰ２．１０部と、ＢＩＳ－Ａ／Ｆ６．８０部と、ＴＮ１１．７０部と、ＴＰＰ０．０８部とを更に加えて混合した後に、２０時間～４０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂層形成用塗工液を得た。この塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物１１をそれぞれ得た。
＜比較例１＞
　酸化アルミニウム粒子の混合物（ＡＡ－１８：ＡＡ－３：ＡＡ－０４；体積基準混合比０．８４：０．６１：１．０）５７．３２部と、ＨＰ２１．１２部（ＡＡ－０４に対する体積基準混合比４．０）と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮ６．５０部と、ＣＨＮ３４．６部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂としてＢＰ９．０９部と、ＴＰＰ０．０６部とを更に加えて混合した後、２０時間～４０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂層形成用塗工液を得た。
　片面が離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、帝人デュポンフィルム（株）製　Ａ３１）を支持体とし、その離型処理面上に厚さが約１００μｍになるように、樹脂層形成用塗工液をテーブルコータ（テスター産業（株）製）にて、塗布して塗布層を形成した。１００℃のボックス型オーブンで５分乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＡステージ状態の樹脂層が形成された樹脂シートを形成した。
　上記で得られたＡステージシートを２枚用い、樹脂層同士が対向するように重ねた。熱プレス装置（熱板１００℃、圧力１０ＭＰａ、処理時間１分）を用いて、加熱加圧処理して貼り合わせ、平均厚さが１７１μｍであるＢステージ状態の樹脂シート（Ｂステージシートともいう）を得た。
［樹脂シート積層体硬化物の作製］
　上記で得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥離し、その両面に３５μｍ厚の銅箔（福田金属箔粉工業（株）製、ＣＦ－Ｔ９Ｄ－ＳＶ）をそれぞれ重ねた後、プレス処理を行った。プレス処理条件は熱板温度１５０℃、真空度１０ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分とした。更にボックス型オーブン中、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間、順次加熱処理することにより、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ１を得た。
＜比較例２＞
　比較例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．６１部、エポキシ樹脂であるＴＮを９．０４部用いたこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ２をそれぞれ得た。
＜比較例３＞
　比較例１において、硬化剤であるＣＲＮを５．８３部、エポキシ樹脂であるＭＭを９．４３部用いたこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ３をそれぞれ得た。
＜比較例４＞
　比較例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．６９部、ＣＨＮを２９．０１部、エポキシ樹脂であるＴＰＭを９．００部用いたこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ４をそれぞれ得た。
＜比較例５＞
　比較例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．６７部、ＣＨＮを２９．０１部、エポキシ樹脂であるＴＰＭを４．５０部、ＢＩＳ－Ａ／Ｆを４．５０部用いたこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ５をそれぞれ得た。
＜比較例６＞
　比較例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．５２部、ＣＨＮを２９．０１部、エポキシ樹脂であるＴＮを６．８１部、ＢＩＳ－Ａ／Ｆを２．２７部用いたこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ６をそれぞれ得た。
＜比較例７＞
　比較例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．５５部、ＣＨＮを２９．０１部、エポキシ樹脂であるＴＮを４．５３部、ＢＩＳ－Ａ／Ｆを４．５３部用いたこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ７をそれぞれ得た。
＜比較例８＞
　比較例１において、硬化剤であるＣＲＮを６．５８部、ＣＨＮを２９．０１部、エポキシ樹脂であるＴＮを２．２７部、ＢＩＳ－Ａ／Ｆを６．７９部用いたこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物Ｃ８をそれぞれ得た。
［評価］
　上記で得られたＣＲＮ、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及びＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物について、以下の評価を行った。評価結果を表１～表２に示す。なお、表１～表２の樹脂組成物における数値の単位は質量部である。
（ＧＰＣ測定）
　上記合成例で得られたＣＲＮをテトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）に溶解し、ＰＴＦＥ製フィルタ（クラボウ社製、ＨＰＬＣ前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ）を通して不溶分を除去した。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００　Ｐｕｍｐ（（株）日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００　ＲＩ　Ｍｏｎｉｔｏｒ（（株）日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー（株）製）を直列に繋いだ、カラム温度：３０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、数平均分子量を測定した。
（ＮＭＲ測定）
　上記の合成例で得られたＣＲＮを重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解し、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ）（ＢＲＵＫＥＲ社、ＡＶ－３００（３００ＭＨｚ））を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、内部基準物質であるテトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
（樹脂シート積層体硬化物の熱伝導率）
　上記の実験で得られたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物から、過硫酸ナトリウム溶液を用いて銅箔をエッチング除去した。これを１０ｍｍ角に切断し、グラファイトスプレーにより黒化処理し、熱拡散率をＮＥＴＺＳＣＨ社製Ｎａｎｏｆｌａｓｈ　ＬＦＡ４４７型を用いて測定した。
　測定条件は、測定温度２５±１℃、測定電圧２７０Ｖ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ５０００及びパルス幅０．０６ｍｓとした。
　上記で測定された熱拡散率と、アルキメデス法で測定した密度、ＤＳＣ（示差熱量計）により測定した比熱の積から熱伝導率を算出した。
（ガラス転移温度）
　上記の実験で得られたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物から、過硫酸ナトリウム溶液を用いて銅箔をエッチング除去した。これを３０ｍｍ×５ｍｍに切断し、（株）ユービーエム製、ＲＨＥＯ　ＳＰＥＣＴＯＬＥＲを用いて貯蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を測定した。損失弾性率にて、貯蔵弾性率を除した値でｔａｎδを定義し、このピークに達した時の温度をガラス転移温度とした。測定条件は昇温速度３℃／分、測定温度３０℃～３００℃、周波数１０Ｈｚ、スパン間距離２０ｍｍ、歪み１μｍ、大気中とした。
（ピール強度）
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍのＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がした後、その両面に１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０３５ｍｍの銅箔を重ねてプレスにて貼り合わせ、硬化処理してＣステージ化した。これを１００ｍｍ×２５ｍｍに切断し、片面をテープで保護し、エッチング処理にて反対側の銅箔を除去し、１００ｍｍ×１０ｍｍの銅パターンを作製した。この銅パターンを試験速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃（ピール強度）、１５０℃（１５０℃ピール強度）及び１８０℃（１８０℃ピール強度）の条件にて、（株）島津製作所製、ＡＧＣ－１００型で引っ張ることで、銅箔の引き剥がし強度を測定した。一つのサンプルにつき、３回測定を行い、平均値をピール強度とした。
　なお、貼り合わせ及び硬化処理は以下のようにして行った。真空熱プレス（熱板温度１２０℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分）を行って銅板を接着した後、ボックス型オーブン中で、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化処理を行った。
（Ｂステージシートの平均厚さ）
　Ｂステージシートの平均厚さを以下のようにして測定した。Ｂステージシートを支持体がついたまま１００ｍｍ角に切り出し、（株）ミツトヨ製、マイクロメータ　ＩＰ６５にて９点の厚さを測定した。支持体であるＰＥＴフィルム及びアルミ箔の厚さは、Ｂステージ化しても変わらないとして差し引いて、樹脂層の厚さをそれぞれ求め、その算術平均値をＢステージシートのそれぞれの平均厚さとした。
（樹脂シート硬化物の平均厚さ）
　上記で得られたＣステージ状態の樹脂シート積層体硬化物から、過硫酸ナトリウム溶液を用いて銅箔をエッチング除去した。以上により、樹脂シート硬化物を得た。樹脂シート硬化物を１００ｍｍ角に切り出し、これを（株）ミツトヨ製、マイクロメータ　ＩＰ６５にて、９点厚さを測定し、その算術平均値を樹脂シート硬化物の平均厚さとした
（Ｂステージシートの柔軟性）
　５０ｍｍ×１０ｍｍに切断したＢステージシートを直径１０ｍｍの円柱に押し付けた際のシートの割れの有無を目視で判定し、柔軟性とした。試験温度を２０℃±３℃とし、試験数は場所を変えながら５回行うこととした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：割れが確認されないのが２箇所以上。
Ｂ：割れが確認されないのが１箇所以下。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１及び表２において、「－」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
　表１及び表２から、一般式（Ｉ）に示すエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）に示すエポキシ樹脂及び一般式（ＩＩＩ）に示すエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種と特定ノボラック樹脂とを含有する樹脂組成物並びにこの樹脂組成物から形成されたＢステージ状態の樹脂シート及びその硬化物であるＣステージ状態の樹脂シート硬化物は、それぞれ優れた熱伝導性と接着性を併せ持つことがわかる。
　尚、日本出願２０１４－０５８８３３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　１００：パワー半導体装置、１０２：樹脂シート硬化物、１０３：ハウジング、１０４：銅板、１０６：放熱ベース、１０８：グリース層、１１０：パワー半導体素子、１２０：水冷ジャケット、１５０：パワー半導体装置、２００：パワー半導体装置、２５０：パワー半導体装置、３００：パワー半導体装置、３５０：パワー半導体装置、１３０：ＬＥＤチップ、１３２：樹脂シート硬化物、１３４：アルミニウム基板、１３６：グリース層、１３８：ハウジング、１４０：ビス、１４２：回路層、１４６：封止樹脂、１４８：電源部材

Claims (17)

  1. 　ナフタレン環を２つ含み前記２つのナフタレン環がアルキレン鎖で連結されている構造を分子中に有する３官能以上の第１のエポキシ樹脂と、メソゲン構造を分子中に有する２官能の第２のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記第１のエポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数が1～７のアルキレン基を表す。）
  3. 　前記第２のエポキシ樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　（一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２は、各々独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、各々独立して、０～２の整数を表す。）
  4. 　前記第１のエポキシ樹脂と前記第２のエポキシ樹脂との質量基準の含有比（第１のエポキシ樹脂：第２のエポキシ樹脂）が、２５：７５～８５：１５である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記硬化剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　（一般式（ＩＶ）において、Ｒ３は、各々独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０～２の整数を表す。）
  6. 　体積平均粒子径が２０μｍ～８０μｍの窒化ホウ素粒子と、体積平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子とをフィラーとして更に含有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含み、平均厚さが４０μｍ～２５０μｍである樹脂シート。
  8. 　Ｂステージ状態において、直径１０ｍｍの円柱の外周面に沿うように折り曲げが可能な請求項７に記載の樹脂シート。
  9. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層上に積層される請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む第２の樹脂層と、を有する請求項７又は請求項８に記載の樹脂シート。
  10. 　一方の面上に金属箔を有し、前記金属箔を有する面とは反対の面上にプラスチックフィルムを有する請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の樹脂シート。
  11. 　請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。
  12. 　請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に配置される金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート積層体。
  13. 　前記樹脂シートの前記金属板又は放熱板の配置される面とは反対の面に被着体を更に有する請求項１２に記載の樹脂シート積層体。
  14. 　請求項１２又は請求項１３に記載の樹脂シート積層体の熱処理物である樹脂シート積層体硬化物。
  15. 　請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、
    　前記樹脂シートに熱を与えて前記樹脂シートを硬化させる工程と、を有する樹脂シート積層体硬化物の製造方法。
  16. 　半導体素子と、
    　前記半導体素子上に配置される請求項１１に記載の樹脂シート硬化物と、を備える半導体装置。
  17. 　ＬＥＤ素子と、請求項１１に記載の樹脂シート硬化物と、基板と、がこの順に積層されるＬＥＤ装置。
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