KR101936449B1

KR101936449B1 - 다층 수지 시트, 수지 시트 적층체, 다층 수지 시트 경화물 및 그 제조 방법, 금속박이 형성된 다층 수지 시트, 그리고 반도체 장치

Info

Publication number: KR101936449B1
Application number: KR1020137028143A
Authority: KR
Inventors: 도모오 니시야마; 아츠시 구와노; 도시아키 시라사카; 야스히코 아와노
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2019-01-08
Also published as: JP6348680B2; US20140079913A1; JP5141853B2; KR20180104772A; JP2013039834A; KR102051272B1; TWI462836B; TW201240825A; EP2692526B1; JP2019014261A; JP2017019291A; CN103459149A; WO2012132691A1; EP2692526A1; EP2692526A4; JPWO2012132691A1; KR20140011391A; CN103459149B; JP6402763B2

Abstract

열경화성 수지 및 필러를 함유하는 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 배치되고, 상기 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이하인 접착재층을 갖는 다층 수지 시트를 제공한다.

Description

다층 수지 시트, 수지 시트 적층체, 다층 수지 시트 경화물 및 그 제조 방법, 금속박이 형성된 다층 수지 시트, 그리고 반도체 장치{MULTILAYER RESIN SHEET, RESIN SHEET LAMINATE, CURED MULTILAYER RESIN SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME, MULTILAYER RESIN SHEET WITH METAL FOIL, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 다층 수지 시트, 수지 시트 적층체, 다층 수지 시트 경화물 및 그 제조 방법, 금속박이 형성된 다층 수지 시트, 그리고 반도체 장치에 관한 것이다.

반도체를 사용한 전자 기기의 소형화, 대용량화, 고성능화 등의 진행에 수반하여, 고밀도로 실장된 반도체로부터의 발열량은 점점 커지고 있다. 예를 들어, PC 의 중앙 연산 장치나 전기 자동차의 모터의 제어에 사용되는 반도체 장치의 안정 동작에는, 방열을 위해서 히트싱크나 방열핀이 불가결하게 되어 있어, 반도체 장치와 히트싱크 등을 결합하는 부재로서 절연성과 열전도성과 양립 가능한 소재가 요구되고 있다.

또 일반적으로, 반도체 장치 등이 실장되는 프린트 기판 등의 절연 재료에는 유기 재료가 널리 사용되고 있다. 이들 유기 재료는, 절연성은 높지만 열전도율이 낮아, 반도체 장치 등의 방열에 대한 기여는 크지 않았다. 한편, 반도체 장치 등의 방열을 위해서, 무기 세라믹스 등의 무기 재료가 사용되는 경우가 있다. 이들 무기 재료는, 열전도율은 높지만 그 절연성은 유기 재료와 비교해서 충분하다고는 하기 어려워, 높은 절연성과 열전도율이 양립 가능한 재료가 요구되고 있다.

상기에 관련하여, 수지에 필러로 불리는 열전도율이 높은 무기 충전제를 복합한 재료가 여러 가지 검토되고 있다. 예를 들어, 일반적인 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 알루미나 필러의 복합계로 이루어지는 경화물이 알려져 있고, 크세논 플래시법에서는 3.8 W/mK, 온도 파열 분석법에서는 4.5 W/mK 의 열전도율이 달성 가능하다고 되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-13759호 참조). 마찬가지로, 특수한 에폭시 수지와 아민계의 경화제와 알루미나 필러의 복합계로 이루어지는 경화물이 알려져 있고, 크세논 플래시법에서는 9.4 W/mK, 온도 파열 분석법에서는 10.4 W/mK 의 열전도율이 달성 가능하다고 되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-13759호 참조).

또한, 열전도성이 우수한 열경화성 수지 경화물로서, 질화붕소와 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 경화 촉매 등의 폴리머 성분이 함유되어 있는 열전도성 수지 조성물에 있어서, 온도 파열 분석법에서 열전도율 6 ∼ 11 W/mK 를 달성 가능하다고 되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-189818호 참조).

또한, 파워 모듈에 적합한 접착재층의 구조로서, 필러를 함유하는 제 1 접착재층의 적어도 편면에, 실질적으로 접착재만으로 이루어지는 제 2 접착재층을 형성함으로써, 접착 강도가 유지되어, 박리 등의 발생을 억제할 수 있다고 되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-21530호 참조).

그러나, 일본 공개특허공보 2008-13759호 및 일본 공개특허공보 2008-189818호에 기재된 열전도성 수지 경화물에서는, 열전도성, 접착 강도, 절연성 모두를 높은 레벨로 만족하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 특히, 열전도성 수지 조성물이 질화붕소를 함유하는 경우에는, 질화붕소는 유연한 필러이기 때문에, 질화붕소를 함유하는 수지 조성물층의 접착 강도가 저하될 우려가 있다. 또, 인편상의 필러이므로 비뉴톤성 유체의 경향이 강하여, 수지 유동성을 컨트롤하기 어렵다.

또, 일본 공개특허공보 2009-21530호에는 접착재층의 물성이나 평가법에 대해 기재가 없지만, 접착재층이 필러를 함유하지 않는 점에서, 시트의 두께 방향의 열전도성이 현저하게 저하될 우려가 있는 것이 상정된다. 또, 제 2 접착재층에 열가소성 수지를 사용하고 있는 점에서, 금속과 화학적으로 접착되지 않기 때문에 접착 강도가 낮아지는 것이 상정된다.

상기 상황을 감안하여, 본 발명은 열전도성, 접착 강도 및 절연성 모두가 우수한 다층 수지 시트 경화물을 형성할 수 있는 다층 수지 시트, 수지 시트 적층체, 다층 수지 시트 경화물 및 그 제조 방법, 금속박이 형성된 다층 수지 시트, 그리고 반도체 장치를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

＜1＞ 열경화성 수지 및 필러를 함유하는 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 배치되고, 상기 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이하인 접착재층을 갖는 다층 수지 시트.

＜2＞ 상기 접착재층은, 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하인 상기 수지 조성물층의 면 상에 형성되고, 평균 두께가 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, ＜1＞ 에 기재된 다층 수지 시트.

＜3＞ 상기 수지 조성물층은, 열경화성 수지로서 에폭시 수지 모노머 및 경화제를 함유하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 다층 수지 시트.

＜4＞ 상기 수지 조성물층은, 수지 조성물층 중의 전체 고형분 중 40 체적％ ∼ 85 체적％ 의 필러를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트.

＜5＞ 상기 필러가 질화붕소 필러를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트.

＜6＞ 상기 질화붕소 필러로서, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 질화붕소 필러를 함유하는, ＜5＞ 에 기재된 다층 수지 시트.

＜7＞ 상기 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 질화붕소 필러의 함유율이 수지 조성물층의 전체 고형물 중에 10 체적％ ∼ 60 체적％ 인, ＜6＞ 에 기재된 다층 수지 시트.

＜8＞ 상기 다층 수지 시트의 압축률이 10 ％ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트.

＜9＞ 상기 접착재층은, 아크릴 변성 고무를 함유하는 에폭시 수지, 변성 폴리이미드 수지, 및 변성 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지와, 알루미나 필러를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트.

＜10＞＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트의 열처리물인 다층 수지 시트 경화물.

＜11＞ 상기 열경화성 수지가 고차 구조를 갖는 수지 경화물을 형성하고 있는 ＜10＞ 에 기재된 다층 수지 시트 경화물.

＜12＞＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 접착재층 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 포함하는 수지 시트 적층체.

＜13＞＜12＞ 에 기재된 수지 시트 적층체의 열처리물인 수지 시트 적층체 경화물.

＜14＞＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트의 접착재층 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하여 수지 시트 적층체를 얻는 공정과, 상기 수지 시트 적층체에 열을 부여하여 상기 수지 조성물층을 경화시키는 공정을 포함하는 ＜13＞ 에 기재된 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법.

＜15＞＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 상기 접착재층 상에 배치되는 금속박을 포함하는 금속박이 형성된 다층 수지 시트.

＜16＞ 반도체 소자와, 상기 반도체 소자 상에 배치되는 ＜10＞ 또는 ＜11＞ 에 기재된 다층 수지 시트 경화물을 포함하는 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 열전도성, 접착 강도 및 절연성 모두가 우수한 다층 수지 시트 경화물을 형성할 수 있는 다층 수지 시트, 수지 시트 적층체, 다층 수지 시트 경화물 및 그 제조 방법, 금속박이 형성된 다층 수지 시트, 그리고 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트의 수지층에 함유되는 필러 입자경 분포의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트의 수지층에 함유되는 필러 입자경 분포 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트의 제조 방법의 공정도의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트의 제조 방법의 공정도의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5 는, 본 발명에 관련된 수지 시트 적층체의 제조 방법의 공정도의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트 경화물의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트 경화물과 유사한 구성을 갖는 다층 수지 시트 경화물의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트 경화물의 단면 SEM 사진의 일례이다.
도 9 는, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트 경화물과 유사한 구성을 갖는 다층 수지 시트 경화물의 단면 SEM 사진의 일례이다.
도 10 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트 경화물의 단면 SEM 사진의 일례이다.
도 11 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트 경화물과 유사한 구성을 갖는 다층 수지 시트 경화물의 단면 SEM 사진의 일례이다.
도 12 는, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 13 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 14 는, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 15 는, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 라이트 바의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 16 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 17 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 18 은, 본 발명에 관련된 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 기판의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

또 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.

또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

＜다층 수지 시트＞

본 발명의 다층 수지 시트는, 열경화성 수지 및 필러를 함유하는 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면상에 배치되고, 상기 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면 (이하, 「표면」이라고도 한다) 의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이하인 접착재층을 갖는다. 다층 수지 시트는, 필요에 따라 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다.

수지 조성물층 상에 특정의 산술 평균 표면 조도를 갖는 접착재층을 형성한 다층 수지 시트는 수지 조성물층 단독의 수지 시트와 비교해서, 접착성 및 절연성이 우수하다. 또 다층 수지 시트의 수지 조성물층을 경화시켜 얻어지는 다층 수지 시트 경화물은, 열전도성, 접착 강도 및 절연성이 모두 우수하다. 다층 수지 시트는, 예를 들어, 열처리를 함으로써 경화물로 할 수 있다.

상기에 대해, 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 접착재층을 수지 조성물층 상에 형성하여 다층 수지 시트를 구성함으로써, 접착재층의 수지 설계에 있어서 접착 강도를 보다 중시한 수지 설계가 가능해진다. 즉, 접착재층에 접착 강도가 높은 수지를 사용할 수 있어, 수지 조성물층에 사용하는 수지와 같이 열전도성을 중시하는 수지 설계로 하지 않아도 되기 때문이라고 생각할 수 있다.

이와 같이 접착재층을 수지 조성물층 상에 형성하여 다층 수지 시트를 구성함으로써, 열전도성과 접착성과 같은 기능을 분리하여, 각각의 기능에 특화된 조성을 선택할 수 있다. 즉, 접착재층의 수지 설계에 있어서는, 접착 강도를 중시한 수지 설계를 실시하는 것이 가능해지고, 수지 조성물층에 있어서는, 열전도성을 중시하는 수지 설계를 실시할 수 있다. 또, 수지 조성물층에 접착층을 첩부함으로써, 수지 조성물층의 최박부의 두께가 두꺼워져, 절연 파괴 강도가 향상된다. 이들의 결과, 다층 수지 시트로 함으로써, 수지 조성물층 단체의 접착 강도나 절연 파괴 강도를 상회하는 접착 강도나 절연 파괴 강도를 얻을 수 있다.

또 수지 조성물층에 더하여 저탄성인 접착재층을 가짐으로써, 응력이 완화되기 쉬워지고, 열충격 시험에서 박리되기 어려워진다. 또한, 접착재층의 평활한 표면의 반대측에 수지 조성물층이 배치되고, 수지 조성물층이 필러를 함유함으로써 수지 조성물층과 접착재층의 계면에 요철을 형성할 수 있다. 이로써 수지 조성물층과 접착재층 사이의 접착 강도가 보다 향상된다. 이것은, 앵커 효과나 접착 면적의 증대에 의한 밀착력의 증대에 기인하기 때문이라고 생각할 수 있다.

본 발명의 다층 수지 시트는, 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 접착재층을 갖지만, 수지 조성물층의 양방의 면 상에 접착재층을 가져도 된다. 또 접착재층은 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면 상에 추가로, 플라스틱 필름 등의 지지체를 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 지지체는 보호 필름으로서 기능하는 지지체를 사용해도 된다. 접착재층이 지지체를 갖는 경우, 접착재층 표면의 산술 평균 표면 조도는 지지체를 박리한 상태로 측정된다.

본 발명의 다층 수지 시트는, 표면의 산술 평균 표면 조도가 특정 범위인 접착재층을 갖는다. 이 산술 평균 표면 조도가 특정 범위임으로써, 접착재층과 피착체의 접착 강도가 보다 향상된다고 생각할 수 있다. 본 발명의 다층 수지 시트에 있어서의 접착재층은, 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이하이다. 접착 강도와 열전도성의 관점에서, 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra 는 1.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제층의 피착체와 접촉하는 측의 표면의 산술 평균 표면 조도를 1.5 ㎛ 이하로 함으로써, 피착체와 보이드레스로, 강고한 접착을 형성할 수 있다. 접착재층의 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 를 초과하면, 접착 강도 및 열전도성이 저하되는 경우가 있다. 이것은 접착재층의 표면 조도가 크면 접착재층과 피착체의 사이에 보이드가 생기기 쉬워져, 접착력이 발현되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.

상기 접착재층의 표면의 산술 평균 표면 조도는 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면의 조도가 너무 작아지면, 가열시에 일어나는 표면의 팽윤이 커지는 경우가 있다.

또한, 접착재층의 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra 는, 표면 조도 측정 장치 (예를 들어, 고사카 연구소 제조 표면 조도 측정기) 를 사용하여, 측정 조건으로서 1 mm/s, 주사 거리 50 mm 에서 측정된다. 구체적으로는, 다층 수지 시트에 보호 필름이 붙어 있는 경우에는, 이 필름을 벗겨 다층 수지 시트 표면을 노출시킨다. 측정대에 다층 수지 시트를 고정시키고, 그 위에 측정침을 떨어뜨려 산술 평균 표면 조도를 측정할 수 있다.

상기 수지 조성물층 상에 형성되는 접착재층의 평균 두께는 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열전도성과 접착 강도의 밸런스의 관점에서, 6 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

다층 수지 시트를 구성하는 수지 조성물층의 접착재층이 형성되는 면에 있어서의 산술 평균 표면 조도는, 1.5 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 접착 강도의 관점에서, 1.7 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

수지 조성물층의 산술 평균 표면 조도가 1.5 ∼ 4.0 ㎛ 가 되는 요철을 형성함으로써, 수지 조성물층과 접착재층간의 접착 강도가 보다 향상된다. 이것은 예를 들어, 앵커 효과나 접착 면적의 증대에 의한 밀착력의 증대에 기인하기 때문이라고 생각할 수 있다.

접착재층이 형성되기 전의 수지 조성물층의 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra 는, 수지 조성물층의 표면에 대해, 표면 조도 측정 장치 (예를 들어, 고사카 연구소 제조 표면 조도 측정기) 를 사용하여, 측정 조건으로서 1 mm/s 로 측정된다.

접착재층이 형성된 후의 수지 조성물층의 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra 는, 수지 매립을 실시하여 수지 조성물층을 보호하고, 연마하여 단면을 낸다. 이것을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 손계산을 행함으로써 측정할 수 있다.

수지 조성물층의 표면의 산술 평균 표면 조도를 소정의 범위로 하는 방법은 다음의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 조도를 작게 하는 방법으로서는, 평면 프레스나 롤 프레스, 라미네이터법과 같은 기계적으로 가압하여 평활화하는 방법, 수지나 필러 등의 분산성을 올려 도공시에 대입자를 적게 하는 수법 등을 들 수 있다. 수지나 필러 등의 분산성을 올리는 방법으로서는, 수지나 필러 등에 대한 친화성이 높은 용제를 선택하는 것 등을 들 수 있다. 조도를 크게 하는 방법으로서는, 수지 조성물 원료의 필러를 조대화하는 수법이나 충전량을 많게 하는 것, 필러와의 습윤성이 나쁜 용제를 소량 첨가하는 수법 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 수지 시트에 있어서는, 수지 조성물층의 접착재층이 형성되는 면에 있어서의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이고, 접착재층의 두께가 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 때에 상기에서 기술한 효과가 발생하기 쉬운 경향이 있다.

이것은 예를 들어, 이하와 같이 생각할 수 있다.

즉, 수지 조성물층의 표면을 접착재층으로 덮음으로써, 수지 조성물층의 표면에 있는 요철 (예를 들어, 필러에서 기인하는 요철) 을 메울 수 있다. 또한, 상기 다층 수지 시트를 접착재층이 피착체에 접하도록 첩부할 때에, 피착체와 다층 수지 시트를 접착시킬 뿐만 아니라, 그 첩부시의 압력에 의해 접착재층이 변형되고, 수지 조성물층의 요철이 접착재층에 의해 충전된다. 이들에 의해 다층 수지 시트의 최박부의 두께가 증가하고, 다층 수지 시트의 두께가 보다 균일해지기 때문에, 절연 내압이 향상된다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 피착체를 접착한 후의 다층 수지 시트의 두께는, B 스테이지시 (후술) 의 다층 수지 시트의 두께와 비교해서, 두께가 균일화되고, 공극률이 작아지기 때문에 얇아지는 경향이 있다.

절연 파괴는 전계 집중이 생기기 쉬운 수지 조성물층의 최박부에서 일어나기 쉽다. 인가되는 전계는 두께에 반비례하여 작아지기 때문에, 이 최박부가 접착재층의 수지에 의해 두꺼워짐으로써, 절연 파괴가 일어나기 어려워진다고 생각할 수 있다. 또 이들의 접착력이나 절연 내압의 향상과 같은 효과는, 다층 수지 시트의 경화 전후에서도 변함없이 발휘된다.

［수지 조성물층］

수지 조성물층은, 열경화성 수지의 적어도 1 종과, 필러의 적어도 1 종을 함유하며, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하여 구성된다.

열경화성 수지와 필러를 함유함으로써, 수지 조성물층을 열처리하여 경화시킴으로써 열전도성이 우수한 수지 경화물층 (열전도층) 을 형성할 수 있다. 또 필러를 함유함으로써, 수지 조성물층의 표면의 산술 평균 표면 조도를 원하는 범위로 하는 것이 용이해진다.

(필러)

상기 수지 조성물층은, 필러를 함유함으로써 열전도성을 향상시키고 있다. 상기 수지 조성물층 중의 필러의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물층의 전체 고형분 중 40 체적％ ∼ 85 체적％ 인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 50 체적％ ∼ 80 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 조성물층의 필러의 함유량을 전체 고형분 중 40 체적％ ∼ 85 체적％ 로 함으로써, 수지 조성물층의 산술 평균 표면 조도가 1.5 ∼ 4.0 ㎛ 가 되는 요철을 형성할 수 있다.

또한, 수지 조성물층의 전체 고형분이란, 수지 조성물층을 구성하는 성분 중, 비휘발성 성분의 총량을 의미한다.

특히, 수지 조성물층이 질화붕소 필러를 함유함으로써, 열전도성이 비약적으로 향상된다. 이것은 예를 들어, 이하와 같이 생각할 수 있다. 질화붕소의 모스 경도는 2 로, 다른 알루미나나 질화알루미늄과 같은 절연 세라믹스 (예를 들어, 경도 8) 와 비교해서 낮아, 유연하다. 또한 구형이나 둥근 형상과 같은 형상의 질화붕소는 1 차 입자가 응집한 형태로 되어 있으므로, 입자 내부에 공동(空洞)이 존재하고 있다. 이 때문에, 용융된 수지보다는 단단하면서, 입자 자체도 변형되기 쉬운 것으로 되어 있다. 그 결과, 외력에 의해 용이하게 변형될 수 있고, 후술하는 가열 가압 공정, 라미네이트 공정, 및 프레스 공정이 실시된 경우에 변형이 가능하고, 이 변형시에 필러간으로부터 수지를 배제할 수 있다. 이 때문에, 필러끼리가 용이하게 접근할 수 있고, 수지 조성물층의 내부에 질화붕소를 함유하는 대입자경의 필러가 연속해서 접촉하고 있는 구조가 형성되기 쉬워져, 열전도성이 비약적으로 향상된다고 생각할 수 있다.

상기 필러가 질화붕소 입자를 함유하고 있는 것을 확인하려면, 수지 조성물 또는 시트의 조직을 현미경으로 직접 관찰하는 수법이 유효하다. 예를 들어, 수지 시트 또는 그 경화물의 단면을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰함으로써, 수지 조성물 중의 필러의 결정형을 확인하는 것, 또한, SEM-EDX (에너지 분산형 X 선 분광기) 를 사용하여 필러의 원소를 정성(定性)함으로써 확인할 수 있다.

수지 조성물층이 질화붕소 필러를 함유하는 경우, 열전도성의 관점에서 그 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 절연성의 관점에서 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 접착성의 관점에서 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

수지 조성물층이 질화붕소 필러를 함유하는 경우, 그 함유율이 수지 조성물층의 전체 고형분 중 10 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 것이 접착성의 관점에서 바람직하고, 열전도성의 관점에서 15 체적％ 이상 55 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 절연성의 관점에서 20 체적％ 이상 50 체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 질화붕소 필러의 함유율이 수지 조성물층의 전체 고형분 중에 10 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 질화붕소 필러의 함유율이 상기 범위이면, 열전도성의 점에서 바람직하다.

상기 질화붕소 필러의 체적 평균 입자경은, 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 질화붕소 필러의 함유율은, 수지 조성물층의 전체 고형분 중에 15 체적％ 이상 55 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 체적％ 이상 50 체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

수지 조성물층이 질화붕소 필러를 함유하는 경우, 질화붕소 필러에 더하여, 그 밖의 절연성을 갖는 무기 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 필러에 함유되는 질화붕소의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 필러에 함유되는 질화붕소의 함유율은, 열전도성의 관점에서, 필러의 총 체적을 100 체적％ 로 한 경우, 12 체적％ 이상 90 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 20 체적％ 이상 85 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 조성물층은, 체적 평균 입자경이 상이한 필러를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 질화붕소 필러 외에, 입자경이 상기 범위 내의 다른 필러나, 입자경이 상기 범위보다 작은 필러를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들을 최밀충전할 수 있도록, 입자경의 차가 큰 필러를 조합하여 충전하는 것도 바람직하다. 또한, 대·중·소의 사이즈가 상이한 3 종의 입자를 혼합하여, 최밀충전을 시도해도 된다.

질화붕소와 동일한 입자경 범위의 필러를 대입자경으로 하면, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 절연성의 관점에서, 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 접착성의 관점에서, 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

중입자경의 필러는, 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 수지 용융 점도의 관점에서, 1.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 충전성의 관점에서, 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

소입자경의 필러는, 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 충전성의 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

체적 평균 입자경이 상이한 적어도 3 종류의 필러를 함유함으로써, 필러가 충분히 충전되어 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 대입자경의 필러가 질화붕소 필러를 함유함으로써, 열전도성이 한층 향상되는 경향이 있다.

필러의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법, 또는 수지 조성물층의 단면 관찰을 이용하여, 직접 실측함으로써 측정된다. 레이저 회절법을 사용하는 경우, 먼저 수지 조성물 중의 필러를 추출하고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만·콜터사 제조, LS230) 를 사용함으로써 측정 가능하다. 구체적으로는, 유기 용제 등이나 질산, 왕수 등을 사용하여, 수지 조성물 중으로부터 필러 성분을 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산한다. 이 분산액의 입자경 분포를 측정함으로써, 필러의 체적 평균 입자 입경의 측정이 가능하게 된다.

필러의 체적 평균 입자경은, 수지 조성물층, 다층 수지 시트 또는 그들의 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 실측하는 것으로도 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이들의 수지 조성물층 등을 투명한 에폭시 수지에 매립하고, 폴리셔나 슬러리 등으로 연마하여, 수지 조성물층 등의 단면을 노출시킨다. 이 단면을 직접 관찰함으로써, 필러 입경의 정량이 가능하게 된다. 또, FIB 장치 (수렴 이온빔 SEM) 등을 사용하여, 이차원의 단면 관찰을 연속적으로 실시하고, 삼차원 구조 해석을 실시하는 것이 바람직하다.

도 1 및 도 2 에 다층 수지 시트의 수지 조성물층이 대입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 소입자경의 필러를 함유하는 경우의 필러 입자경 분포의 일례를 나타낸다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위, 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 범위, 및 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위의 각각의 범위에 입자경 분포의 피크가 존재한다. 이와 같은 입자경 분포를 가지고 있는 필러를 함유하는 수지 조성물층을 사용함으로써, 상기 다층 수지 시트는 열전도, 절연성 등의 기능을 충분히 발현할 수 있는 경향이 있다.

다층 수지 시트의 수지 조성물층이 상기 소입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 대입자경의 필러를 함유하는 경우, 열전도성, 절연성의 관점에서, 상기 소입자경의 필러의 체적 평균 입자경에 대한 중입자경의 필러의 체적 평균 입자경의 비 (중입자경의 필러의 체적 평균 입자경/소입자경의 필러의 체적 평균 입자경) 가 5 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 충전성과 열전도성의 관점에서, 8 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다.

또 열전도성, 절연성의 관점에서, 상기 중입자경의 필러의 체적 평균 입자경에 대한 대입자경의 필러의 체적 평균 입자경의 비 (대입자경의 필러의 체적 평균 입자경/대입자경의 필러의 체적 평균 입자경) 가 3 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

상기 필러가 대입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 소입자경의 필러를 함유하는 경우, 상기 필러는 전체적으로 넓은 체적 평균 입경 분포를 갖는 것이 바람직하지만, 입경 분포는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 넓은 입경 분포를 나타내는 것이거나, 좁은 입경 분포를 나타내는 것이어도 된다. 열전도성의 관점에서는, 충전율을 높게 할 수 있는 넓은 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다.

또 상기 필러는, 필러 전체로서 상기 대입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 소입자경의 필러를 함유하고 있어도 된다. 즉, 필러 전체의 입경 분포를 측정한 경우에, 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 소입자경의 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 중입자경의 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 대입자경의 필러에 대응하는 피크 중 적어도 3 개의 피크가 관측되어도 된다.

이러한 양태의 필러는, 예를 들어, 입경 분포에 있어서 각각이 단일의 피크를 나타내는 대입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 소입자경의 필러를 혼합하여 구성해도 되고, 또, 각각의 필러의 입경 분포에 있어서 2 이상의 피크를 갖는 필러를 사용하여 구성되어도 된다.

다층 수지 시트의 수지 조성물층이 대입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 소입자경의 필러를 함유하는 경우, 소입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 대입자경의 필러의 총 체적 중에 있어서의 체적 기준의 함유율로서는, 소입자경의 필러의 함유율이 1 체적％ ∼ 15 체적％ 이고, 중입자경의 필러의 함유율이 10 체적％ ∼ 40 체적％ 이고, 대입자경의 필러의 함유율이 45 체적％ ∼ 80 체적％ 인 것이 바람직하고, 충전성, 열전도성의 관점에서, 소입자경의 필러의 함유율이 6 체적％ ∼ 15 체적％ 이고, 중입자경의 필러의 함유율이 18 체적％ ∼ 35 체적％ 이고, 대입자경의 필러의 함유율이 50 체적％ ∼ 70 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.

대입자경의 필러의 함유율을 최대한 높게 (예를 들어, 필러 전체량에 대해 60 체적％ ∼ 70 체적％ 정도) 하고, 다음으로 중입자경의 필러의 함유율을 최대한 높게 (예를 들어, 15 체적％ ∼ 30 체적％ 정도) 함으로써, 보다 효과적으로 열전도성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 체적 평균 입자경이 상이한 필러를 함유함으로써, 열전도성이 보다 효과적으로 향상된다.

상기 필러의 체적 평균 입자경 및 함유 비율의 조합은, 소입자경의 필러의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이며, 중입자경의 필러의 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 대입자경의 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 대입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 소입자경의 필러의 함유 비율이 체적 기준으로 각각 1 ％ ∼ 15 ％, 10 ％ ∼ 40 ％, 45 ％ ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다.

특히, 소입자경의 필러의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이며, 중입자경의 필러의 체적 평균 입자경이 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하이며, 대입자경의 필러의 체적 평균 입자경이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이고, 대입자경의 필러, 중입자경의 필러 및 소입자경의 필러의 함유 비율이 필러 전체량에 대한 체적 기준으로 각각 6 ％ ∼ 15 ％, 18 ％ ∼ 35 ％, 45 ％ ∼ 80 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

소입자경의 필러와 중입자경의 필러의 체적 기준 혼합비는, 필러 충전성과 열전도성의 관점에서 1 ： 0.5 ∼ 1 ： 40 인 것이 바람직하고, 1 ： 1 ∼ 1 ： 7 인 것이 보다 바람직하다.

소입자경의 필러와 대입자경의 필러의 체적 기준 혼합비는, 필러 충전성과 열전도성의 관점에서 1 ： 3 ∼ 1 ： 80 인 것이 바람직하고, 1 ： 4 ∼ 1 ： 15 인 것이 보다 바람직하다.

대입자경의 필러가 질화붕소를 함유하는 경우, 대입자경의 필러가 함유하는 질화붕소 이외의 그 밖의 절연성을 갖는 무기 화합물로서는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탤크, 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성의 관점에서, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄이 바람직하다. 또, 이들 필러의 재질로서는, 1 종류 단독이거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

소입자경의 필러 및 중입자경의 필러로서는, 절연성을 갖는 무기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 높은 열전도율을 갖는 것이 바람직하다. 소입자경의 필러 및 중입자경의 필러의 구체예로서는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탤크, 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성의 관점에서, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄이 바람직하다. 또, 이들 필러의 재질로서는, 1 종류 단독이거나 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 필러의 입자 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형상, 둥근 형상, 파쇄 형상, 인편 형상, 및 응집 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충전성과 열전도성의 관점에서, 구형상, 둥근 형상이 바람직하다.

(열경화성 수지)

수지 조성물층을 구성하는 열경화성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 열경화성 수지에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열경화성 수지는, 열전도성과 접착 강도의 관점에서, 에폭시 수지 모노머의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 모노머의 적어도 1 종과 경화제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

-에폭시 수지 모노머-

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 에폭시 수지 모노머 (이하, 간단히 「에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다) 의 적어도 1 종을 함유한다. 상기 에폭시 수지로서는 통상적으로 사용되는 일반적인 에폭시 수지를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 경화 전에서는 저점도이며, 필러 충전성이나 성형성이 우수하고, 열경화 후에는 높은 내열성이나 접착성에 더하여 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 모노머가, 특정 구조를 갖는 노볼락 수지와 함께 수지 경화물을 형성함으로써, 수지 경화물 중에 공유 결합이나 분자간 힘에서 유래하는 가교 밀도가 높은 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 절연 수지에 있어서의 열전도의 매체인 포논의 산란을 억제할 수 있고, 이로써 높은 열전도성을 달성할 수 있다고 생각된다.

일반적인 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A 형, F 형, S 형, AD 형 등의 글리시딜에테르, 수소 첨가한 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르, 페놀 노볼락형의 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락형의 글리시딜에테르, 비스페놀 A 형의 노볼락형의 글리시딜에테르, 나프탈렌형의 글리시딜에테르, 비페놀형의 글리시딜에테르, 디하이드록시펜타디엔형의 글리시딜에테르, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지 모노머로서 경화 전에서는 저점도이며, 필러 충전성이나 성형성이 우수하고, 열경화 후에는 높은 내열성이나 접착성에 더하여 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 25 ℃ 에서 액상의 에폭시 수지 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 시트화시의 유연성이나 적층시의 유동성이 발현되기 쉬워진다. 이와 같은 25 ℃ 에서 액상의 에폭시 수지 모노머로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 형이나 AD 형, 이들의 수소 첨가한 수지나 나프탈렌형, 반응성 희석제라고 불리는 편말단이 에폭시기를 가지고 있는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 후의 온도에 대한 탄성률 변화나 열 물성의 관점에서, 비스페놀 A 형이나 AD 형, 나프탈렌형의 에폭시 수지 모노머인 것이 바람직하다.

또, 상기의 25 ℃ 에서 액상의 에폭시 수지 모노머의 분자량으로서는 특별하게는 제한되지 않지만, 예를 들어, 적층시의 유동성의 관점에서 100 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이상 10000 이하인 것이 특히 바람직하다.

특히, 분자량이 5000 이하의 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르 및 비스페놀 F 형의 글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액상 에폭시 수지를 함유할 때는, 수지 조성물을 시트화했을 때의 유연성이나 적층시의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 수지 모노머는 다관능 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 이로써 고 Tg (유리 전이 온도) 화, 고열전도화를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 다관능 에폭시 수지로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.

또, 열전도성의 관점에서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이로써, 보다 높은 열전도성을 발현할 수 있다. 여기서 말하는 메소겐기는, 에폭시 수지 모노머가 경화제와 함께 수지 경화물을 형성한 경우에, 수지 경화물 중에 메소겐기에서 유래하는 고차 구조를 형성할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다.

또한, 여기서 말하는 고차 구조란, 수지 조성물의 경화 후에 분자가 배향 배열되어 있는 상태를 의미하고, 예를 들어, 수지 경화물 중에 결정 구조나 액정 구조가 존재하는 것이다. 이와 같은 결정 구조나 액정 구조는, 예를 들어, 직교 니콜하에서의 편광 현미경에 의한 관찰이나 X 선 산란에 의해, 그 존재를 직접 확인할 수 있다. 또 저장 탄성률의 온도에 대한 변화가 작아지는 점에서도, 간접적으로 존재를 확인할 수 있다.

상기 메소겐기로서 구체적으로는, 비페닐기, 터페닐기, 터페닐 유연체, 안트라센기, 및, 이들이 아조메틴기나 에스테르기로 접속된 기 등을 들 수 있다.

에폭시 수지 모노머로서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머를 사용하여, 경화제와 함께 수지 경화물을 구성함으로써, 높은 열전도성을 달성할 수 있다. 이것은 예를 들어, 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 분자 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머가, 경화제 (바람직하게는, 후술하는 노볼락 수지) 와 함께 수지 경화물을 형성함으로써, 수지 경화물 중에 메소겐기에서 유래하는 규칙성이 높은 고차 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 절연 수지에 있어서의 열전도의 매체인 포논의 산란을 억제할 수 있고, 이로써 높은 열전도성을 달성할 수 있다고 생각된다.

상기 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머로서, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-비페놀글리시딜에테르, 1-｛(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐｝-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르, 2,6-비스［4-［4-［2-(옥시라닐메톡시)에톡시］페닐］페녹시］피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성의 향상의 관점에서, 1-｛(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐｝-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지를 함유하고 있어도 되고, 이로써 후술하는 A 스테이지나 B 스테이지시의 수지 연화점을 저하시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 시트의 취급성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 액상 에폭시 수지는 Tg 나 열전도성이 낮은 경우가 있으므로, 액상 에폭시 수지의 함유량은 수지 경화물의 물성과의 균형에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 수지 조성물층 중에 있어서의 에폭시 수지 모노머의 함유율로서는 특별히 제한은 없지만, 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물층을 구성하는 전체 고형분 중, 3 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 4 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

-경화제-

상기 수지 조성물층은, 경화제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 경화제는, 에폭시 수지 모노머와 반응하여 수지 경화물이 형성 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들어, 노볼락 수지, 방향족 아민계 경화제, 지방족 아민계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 산무수물 경화제 등의 중부가형 경화제 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 경화제에 이미다졸, 트리페닐포스핀, 또 이들에 측사슬을 갖게 한 치환체 등의 경화 촉매 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물층은, 열전도성과 절연성의 관점에서, 노볼락 수지의 적어도 1 종을 경화제로서 함유하는 것이 바람직하다.

상기 노볼락 수지로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 통상적으로 사용되는 노볼락 수지이면 특별히 제한은 없다. 노볼락 수지는, 열전도성과 절연성의 관점에서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 일반식 (I) 에 있어서 R¹ 은, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R¹로 나타내는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는, 가능하면 치환기를 추가로 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 이 2 인 경우, 2 개의 R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다. 본 발명에 있어서, 유동성의 관점에서 m 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서 m 은 0 인 것이 보다 바람직하다.

상기 노볼락 수지는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 2 종 이상을 함유하는 것도 또 바람직하다.

상기 노볼락 수지는, 페놀성 화합물로서 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하지만, 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 추가로 함유하고 있어도 된다. 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 상기 노볼락 수지는, 이들에서 유래하는 부분 구조를 1 종 단독이거나, 2 종 이상 조합하여 함유하고 있어도 된다.

여기서 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀성 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거하여 구성되는 1 가 또는 2 가의 기를 의미한다. 또한, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.

상기 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조로서는, 열전도성, 접착성, 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 및, 1,3,5-트리하이드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 카테콜 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하고, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지 또는 하이드로퀴논 레조르시놀 노볼락 수지인 것이 더욱 바람직하다.

상기 노볼락 수지가 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조를 함유하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 열전도성의 관점에서, 노볼락 수지의 전체 질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 높은 열전도성을 실현하는 관점에서, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (I) 에 있어서 R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R² 및 R³으로 나타내는 알킬기, 페닐기, 아릴기 및 아르알킬기는, 가능하면 치환기를 추가로 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 및 수산기 등을 들 수 있다.

상기 노볼락 수지의 수평균 분자량으로서는 열전도성의 관점에서, 800 이하인 것이 바람직하고, 수지 점도와 열전도성, 유리 전이 온도의 관점에서, 300 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 한층 높은 열전도성의 관점에서, 350 이상 550 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 조성물층에 있어서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지는, 노볼락 수지를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머를 함유하고 있어도 된다. 노볼락 수지를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머의 함유 비율 (이하, 「모노머 함유 비율」이라고 하는 경우가 있다) 로서는 특별히 제한은 없지만, 성형성이나 열전도성, 유리 전이 온도의 관점에서, 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 높은 열전도성이나 유리 전이 온도의 관점에서, 15 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 더 한층 높은 열전도성이나 유리 전이 온도의 관점에서, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

노볼락 수지가 페놀성 화합물의 모노머를 함유하는 경우, 모노머의 함유 비율이 5 질량％ 이상이면, 노볼락 수지의 점도 상승을 억제하고, 상기 필러의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또 80 질량％ 이하이면, 경화시에 있어서의 가교 반응에 의해, 보다 고밀도인 고차 구조가 형성되어 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있는 경향이 있다.

노볼락 수지를 구성하는 페놀성 화합물의 모노머로서는, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논을 들 수 있고, 경화 전의 저용융 점도와 경화 후의 고열전도 및 고가교 밀도의 관점에서, 레조르시놀을 모노머로서 함유하는 것이 바람직하다.

수지 조성물층 중의 경화제의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 열전도성과 접착성의 관점에서 수지 조성물층의 전체 고형분 중 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또 수지 조성물층 중의 경화제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 모노머에 대해 당량 기준으로, 0.8 ∼ 1.2 인 것도 또 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 인 것이 보다 바람직하다.

(실란 커플링제)

상기 수지 조성물층은, 실란 커플링제의 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 함유하는 수지 성분과 필러의 결합성이 보다 향상되어, 보다 높은 열전도율과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 수지 성분과 결합하는 관능기, 및 필러와 결합하는 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

상기 필러와 결합하는 관능기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기를 들 수 있다. 또 상기 수지 성분과 결합하는 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 우레이드기, 아미노페닐기 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서 구체적으로는 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또 SC-6000KS2 로 대표되는 실란 커플링제 올리고머 (히타치 화성 코티드샌드사 제조) 를 사용할 수도 있다.

이들 실란 커플링제는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

상기 수지 조성물층에 있어서의 실란 커플링제의 함유율로서는, 특별히 제한은 없지만, 열전도성의 관점에서, 수지 조성물층의 전체 고형분 중에 0.02 질량％ ∼ 0.83 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.04 질량％ ∼ 0.42 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

필러에 대한 실란 커플링제의 함유 비율은, 열전도성, 절연성, 성형성의 관점에서, 0.02 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 높은 열전도성의 관점에서 0.05 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(그 밖의 성분)

상기 수지 조성물층은, 상기 성분에 더하여 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 유기 용제, 경화 촉진제, 분산제 등을 들 수 있다.

(수지 조성물층의 조제 방법)

상기 수지 조성물층의 조제 방법으로서는, 통상적으로 사용되는 수지 시트의 제조 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 열경화성 수지 (바람직하게는, 에폭시 수지 모노머) 와, 상기 경화제 (바람직하게는, 노볼락 수지) 와, 상기 필러와, 필요에 따라 함유되는 그 밖의 성분과, 유기 용제를 혼합하여 수지 조성물을 조제하고, 이것을 시트상으로 성형하여, 유기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써, 수지 조성물층을 조제할 수 있다.

상기 유기 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 유기 용제는 수지 조성물층의 조제시의 건조 공정에서 제거되는 것이며, 대량으로 잔류하고 있으면 열전도성이나 절연 성능에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 비점이나 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 또 건조시에 완전히 제거되어 버리면, 수지 조성물층이 단단해져, 접착성이 저하되는 경우가 있으므로, 건조 방법, 건조 조건과의 적합이 필요하다.

또한, 사용하는 수지의 종류나 필러의 종류, 수지 조성물층의 조제시의 건조성 등에 의해 유기 용제의 종류를 적절히 선택할 수도 있다.

상기 유기 용매의 종류로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올 용제 ； 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤 용제 ； 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.

또 수지 조성물을 구성하는 성분을 혼합, 분산하는 방법으로서는, 통상적인 교반기, 뇌궤기, 3 본 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히 조합하여 실시할 수 있다.

상기 수지 조성물층은, 예를 들어, 상기 필러를 함유하는 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거 (건조) 하여, 시트상으로 성형함으로써 조제할 수 있다. 또, 시트상으로 성형된 수지 조성물층의 편면 혹은 양면에는 지지체를 형성해도 된다. 이로써, 외적 환경으로부터의 이물질의 부착이나 충격으로부터 수지 조성물층을 보호할 수 있다.

상기 수지 조성물층의 평균 막두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수지 조성물층의 평균 막두께는 열저항의 관점에서는 얇은 것이 좋지만, 절연성의 관점에서는 두꺼운 것이 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층의 평균 막두께는 50 ㎛ ∼ 400 ㎛ 여도 되고, 100 ㎛ ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하고, 80 ㎛ ∼ 230 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 조성물층의 막두께는, 마이크로 미터, 촉침식 막후계, 침식 막후계 등을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 지지체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 이들의 필름에 대해, 필요에 따라 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또 상기 지지체로서, 구리박이나 알루미늄판 등의 금속을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 작업성과 입수성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름이 바람직하다.

상기 지지체가 필름인 경우, 그 막두께는 특별히 제한은 없고, 형성하는 수지 조성물층의 막두께나 다층 수지 시트의 용도에 따라서 적절히 당업자의 지식에 기초하여 정해지는 것이다. 경제성이 좋고, 취급성이 좋은 점에서, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 100 ㎛, 한층 더 바람직하게는 40 ㎛ ∼ 80 ㎛ 이다.

상기 수지 조성물의 도포 방법, 건조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로서는 콤마코터나 다이코터, 딥 도공 등을 들 수 있고, 건조 방법으로서는, 상압하나 감압하에서의 가열 건조, 자연 건조나 동결 건조 등을 들 수 있다.

상기 수지 조성물층은, 지지체 상에 형성된 1 층의 도포층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 층 이상 덧칠을 한 것이어도 된다. 또는, 지지체 상에 형성된 도포층을 2 층 첩합시켜 구성된 것이어도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 도포층을 건조시켜 형성한 수지 조성물층을 갖는 다층 수지 시트를 A 스테이지 시트, 수지 조성물층을 추가로 가열 가압 처리한 다층 수지 시트를 B 스테이지 시트, 또한 열처리에 의해 수지 조성물층을 경화한 다층 수지 시트 경화물을 C 스테이지 시트라고 칭하는 경우가 있다.

상기 B 스테이지 시트는 수지 조성물이 반경화된 상태인 것이 바람직하다. 이로써 취급성이 향상된다. 이것은 A 스테이지 시트와 비교해서 경화가 진행되고 있음으로써 탄성률이 상승하고, 강도가 향상되고 있기 때문이다. 한편, 수지의 경화도를 유연하게 취급할 수 있는 정도로 억제할 필요가 있다. 또, 수지 조성물층을 반경화 상태의 B 스테이지 시트로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 가열 가압 처리하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 접착재층을 형성하기 전에 수지 조성물층을 반경화 (B 스테이지) 상태로 하거나, 접착제층을 형성한 후에 수지 조성물층을 B 스테이지 상태로 해도 된다.

상기 B 스테이지 시트는 수지 조성물이 반경화된 상태인 것이 바람직하다. 여기서 B 스테이지 시트란, 수지 시트의 점도가, 상온 (25 도) 에 있어서는 10⁴ Pa·s ∼ 10⁷ Pa·s 인데 대해, 100 ℃ 에서 10² Pa·s ∼ 10⁶ Pa·s 로 점도가 0.01 ∼ 30 ％ 저하되는 것이다. 또, 후술하는 경화 후의 수지 시트 경화물은 가온에 의해서도 용융되는 일은 없다. 또한, 상기 점도는, 동적 점탄성 측정 (주파수 1 헤르츠, 하중 40 g, 승온 속도 3 ℃／분) 에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 있어서는, B 스테이지 상태의 수지 조성물층 상에 접착재층을 형성한 후에, 열처리에 의해 수지 조성물층을 경화 (C 스테이지) 상태로 하는 것이 바람직하다. 경화 후의 수지 시트 경화물은, 가온에 의해서도 용융되는 일은 없다. 열처리의 조건에 대해서는 후술한다.

상기 수지 조성물층은, 상기 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한 유기 용제의 적어도 일부를 제거한 도포층을 가열 가압 처리에 넘김으로써, 수지 조성물층을 반경화 (B 스테이지) 상태로 한 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물층을 가열 가압 처리하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 열 프레스나 라미네이터를 사용하여 가열 가압 처리할 수 있다.

또, 수지 조성물층을 반경화 상태로 하는 가열 가압 조건은, 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도 60 ℃ ∼ 180 ℃, 압력 0.1 MPa ∼ 100 MPa, 0.1 분간 ∼ 30 분간의 조건으로 가열 가압 처리할 수 있다.

수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지가 에폭시인 경우에는, 예를 들어, 가열 온도 60 ℃ ∼ 180 ℃, 압력 0.1 MPa ∼ 50 MPa, 0.1 분간 ∼ 30 분간의 조건으로 가열 가압 처리하는 것이 바람직하다. 반경화 상태의 수지 조성물층의 산술 평균 표면 조도가 1.5 ∼ 4.0 ㎛ 가 되기 위해서는, 예를 들어, 가열 온도 70 ℃ ∼ 170 ℃, 압력 0.2 MPa ∼ 30 MPa, 0.15 분간 ∼ 10 분간의 조건으로 가열 가압 처리하는 것이 바람직하다.

［접착재층］

본 발명의 다층 수지 시트는, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 접착재층을 구비한다. 접착재층은 접착성을 갖는 수지의 적어도 1 종을 함유하고, 필요에 따라 필러 등의 그 밖의 성분을 추가로 함유하여 구성된다.

접착재층은 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 형성되지만, 수지 조성물층의 양면에 형성되는 것이 바람직하다.

상기 접착성을 갖는 수지로서는, 절연성, 접착성, 유연성을 갖는 수지이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 접착성, 절연성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 변성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 변성 폴리아미드이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 아크릴 변성 고무를 함유하는 에폭시 수지, 변성 폴리이미드 수지 및 변성 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리이미드 수지 및 변성 폴리이미드 수지로서는, 예를 들어, 유피코트 FS-100L (우베 흥산 주식회사 제조), 세미코파인 SP-300, SP-400, SP-800 (토오레 주식회사 제조), U 이미드 시리즈 (유니치카 주식회사 제조) 등으로 대표되는 제품 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드이미드 수지나 변성 폴리아미드이미드 수지로서는, 바이로막스 시리즈 (토요 방적 주식회사 제조), 토론 (솔베이 어드밴스드 폴리머즈사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고내열성, 고접착성의 관점에서, KS 시리즈 (히타치 화성 공업 주식회사 제조) 로 대표되는 변성 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 접착재층에 바람직하게 사용되는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 변성 폴리아미드이미드 수지는 1 종 단독이거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또 이들의 수지는, 통상적으로, 수지가 용제에 용해된 바니시 상태이며, PET 필름 등의 지지체에 직접 도포하여 용제를 건조시킴으로써 필름화하여 접착재층으로서 사용할 수 있다.

또, 접착성을 갖는 수지로서 대표적인 열 경화계의 접착성 수지인 에폭시 수지를 사용해도 된다. 구체적으로는 예를 들어, 에폭시 수지, 그 경화제, 글리시딜아크릴레이트, 경화제 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 접착재층으로 해도 된다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-134531호, 일본 공개특허공보 2002-226796호, 2003-221573호 등의 기재를 참조할 수 있다.

접착재층에 사용되는 에폭시 수지는, 경화시켜 접착 작용을 나타내는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 특히 분자량이 500 이하의 비스페놀 A 형 또는 비스페놀 F 형 액상 수지를 사용하면 적층시의 유동성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 고 Tg (유리 전이 온도) 화를 목적으로 다관능 에폭시 수지를 첨가해도 되고, 다관능 에폭시 수지로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 예시된다.

에폭시 수지의 경화제는, 에폭시 수지의 경화제로서 통상적으로 사용되고 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드, 폴리아민, 산무수물, 페놀 노볼락 수지, 폴리술파이드, 3 불화붕소 또는 페놀성 수산기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등을 들 수 있다. 특히 흡습시의 내전해부식성이 우수한 관점에서, 페놀 수지인 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.

경화제를 사용하는 경우에는, 경화제와 함께 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이미다졸로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다. 이미다졸류는, 예를 들어, 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 2E4MZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS 라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.

접착재층에 사용하는 에폭시 수지는, 에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지를 함유하는 고분자량 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지로서는, 고분자량 에폭시 수지, 극성이 큰 관능기 함유 고무, 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무 등을 들 수 있다.

상기 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무로서는, 아크릴 고무에 카르복실기와 같은 극성이 큰 관능기를 부가한 아크릴 변성 고무를 들 수 있다.

여기서, 에폭시 수지와 상용성이 있다는 것은, 경화 후에 에폭시 수지와 분리되어 2 개 이상의 상으로 나누어지지 않고, 균질 혼화물을 형성하는 성질을 말한다.

상기 고분자량 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. B 스테이지에 있어서의 접착재의 점착성의 저감이나 경화시의 가요성을 향상시키는 관점에서, 중량 평균 분자량이 3 만 이상인 것이 바람직하다.

고분자량 에폭시 수지는, 분자량이 3 만 ∼ 8 만의 고분자량 에폭시 수지, 나아가서는, 분자량이 8 만을 초과하는 초고분자량 에폭시 수지 (일본 특허공보 평7-59617호, 일본 특허공보 평7-59618호, 일본 특허공보 평7-59619호, 일본 특허공보 평7-59620호, 일본 특허공보 평7-64911호, 일본 특허공보 평7-68327호 참조) 가 있고, 모두 히타치 화성 공업 주식회사에서 제조하고 있다. 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무로서 카르복실기 함유 아크릴 고무는, 나가세 켐텍스 주식회사로부터, HTR-860P 라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.

상기 에폭시 수지와 상용성이 있고 또한 중량 평균 분자량이 3 만 이상의 고분자량 수지를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 접착재층을 구성하는 수지를 100 질량부로 한 경우에, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또 40 중량부 이하인 것이 바람직하다.

10 질량부 이상이면, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 상 (이하 에폭시 수지상이라고 한다) 의 가요성의 부족, 점착성의 저감이나 크랙 등에 의한 절연성의 저하를 방지할 수 있다. 40 중량부 이하이면, 에폭시 수지상의 Tg 의 저하를 방지할 수 있다.

고분자량 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 2 만 이상 50 만 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 시트상, 필름상에서의 강도나 가요성의 저하를 억제할 수 있고, 점착성이 증대하는 것을 억제할 수 있다.

상기 접착재층에 바람직하게 사용되는, 폴리아미드이미드 수지, 변성 폴리아미드이미드 수지 및 에폭시 수지는, 1 종 단독이거나 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또 이들의 수지는, 통상적으로, 수지가 용제에 용해된 바니시 상태이며, PET 필름 등의 지지체에 직접 도포하여, 용제를 건조시킴으로써 필름화하여 접착재층으로서 사용할 수 있다.

(실란 커플링제)

접착재층에는, 이종 재료간의 계면 결합을 좋게 하기 위해서, 실란 커플링제를 배합할 수도 있다. 구체적으로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착 강도의 관점에서, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란인 것이 바람직하다. 접착재층이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 그 배합량은, 첨가에 의한 효과나 내열성의 관점에서, 접착재층을 구성하는 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 10 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

(필러)

접착재층은 추가로, 필러의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 무기 필러의 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 필러를 함유함으로써, 접착재층의 취급성이나 열전도성이 향상된다. 또 난연성을 부여하는 것, 용융 점도를 조정하는 것, 틱소트로픽성을 부여하는 것, 표면 경도를 향상시키는 것 등이 가능하게 된다.

접착재층이 필러를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 접착재층에 함유되는 수지 성분 100 체적부에 대해, 20 체적부 ∼ 50 체적부인 것이 바람직하다. 배합의 효과의 점에서 배합량이 30 체적부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 접착재의 저장 탄성률의 상승, 접착성의 저하, 보이드 잔존에 의한 절연성의 저하 등을 억제하는 관점에서, 50 체적부 이하인 것도 또 바람직하다.

무기 필러로서는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 알루미나 분말, 질화알루미늄 분말, 붕산알루미늄위스커, 질화붕소 분말, 결정성 실리카, 비정성 실리카, 질화규소, 탤크, 마이카, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄은, 열전도율이 높기 때문에 방열성이 좋고, 또, 불순물도 적고, 내열성, 절연성이 양호한 점에서 바람직하다. 이들의 필러는, 1 종류 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

접착재층이 함유하는 필러의 체적 평균 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 열전도성의 관점에서, 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

후술하는 방법에 의해 필름상으로 한 접착재층을 사용하는 경우, 접착재층에 있어서의 필러의 함유율은, 접착성과 열전도성의 밸런스를 취하는 관점에서, 50 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 열전도성의 관점에서, 20 체적％ 이상 50 체적％ 이하인 것이 바람직하다.

특히, 접착재층이 접착성을 갖는 수지로서 아크릴 변성 고무를 함유하는 에폭시 수지 및 변성 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 필러로서 산화알루미나 및 산화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 필러의 함유량은 수지 성분 100 체적부에 대해 25 체적부 이상 100 체적부 이하이며, 필러의 체적 평균 입자경은 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 접착 강도와 열전도율의 관점에서 특히 바람직하다.

접착재층의 평균 두께는 열전도율과 접착성의 관점에서, 3 ㎛ ∼ 16 ㎛ 인 것이 바람직하고, 4 ㎛ ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 14 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ㎛ ∼ 12 ㎛ 인 것이 한층 더 바람직하다.

접착재층의 평균 두께는, 마이크로 미터, 촉침식 막후계, 침식 막후계 등을 사용하여 측정할 수 있다.

＜다층 수지 시트의 제조 방법＞

본 발명의 다층 수지 시트의 제조 방법은, 열경화성 수지 및 필러를 함유하는 수지 조성물층을 얻는 공정과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에, 상기 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이하인 접착재층을 배치하는 공정을 포함한다.

수지 조성물층 상에 접착재층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 수지 조성물층과 필름상으로 조제한 접착재층을 첩합시키는 방법, 수지 조성물층의 표면에 접착재층용 바니시를 직접 도포한 후에 용제를 건조시켜 접착재층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 작업성 등의 점에서, 미리 필름상의 접착재층을 조제하고, 이것을 수지 조성물층에 첩합시키는 방법인 것이 바람직하다.

필름상의 접착재층은, 예를 들어, 접착재층을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 내지 분산하여 접착재층용 바니시로 하고, 바니시를 지지체 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층을 가열하여 용제의 적어도 일부를 제거함으로써, 지지체 상에 형성된 접착재층으로서 얻어진다. 지지체는, 접착재층의 표면을 보호하는 역할도 완수할 수 있다.

지지체로서 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.

필름상의 접착재층을 사용하여, 상기 수지 조성물층 상에 접착재층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 평면 프레스법이나 롤 프레스법에 의한 가열 가압하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 열 프레스, 라미네이터 등을 이용하여, 수지 조성물층 상에 필름상의 접착재층을 적층한 것을 라미네이트 처리하는 방법을 들 수 있다.

가열 가압하는 조건으로서는, 예를 들어, 가열 온도를 60 ∼ 220 ℃ 로 하고, 압력을 0.1 MPa ∼ 100 MPa 로 하고, 처리 시간을 0.1 ∼ 60 분간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 온도가 80 ℃ ∼ 180 ℃, 압력이 0.2 MPa ∼ 80 MPa, 처리 시간이 0.15 분간 ∼ 30 분간이다.

상기 다층 수지 시트를 얻는 공정은, 대기압 (상압하) 에서도 실시하는 것이 가능하지만, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로서는, 30000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 5000 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 조건이면, 접착 강도, 열전도성, 절연 파괴 전압이 우수한 시트를 얻을 수 있다.

본 발명의 다층 수지 시트의 제조 방법은, 수지 조성물층이 대입자경의 필러를 함유하고, 대입자경의 필러의 적어도 일부를 접착재층 중에 침투시키는 공정을 포함해도 된다. 이로써 얻어지는 다층 수지 시트는, 피착체에 첩합시키기 전에 있어서, 수지 조성물층 중의 대입자경의 필러의 적어도 일부가 접착재층에 침투되어 있게 되어, 접착시의 수지 플로우의 억제나 압착 압력의 저감에 의해 피착체의 변형을 방지할 수 있다.

수지 조성물층 중의 대입자경의 필러를 접착재층 중에 침투시키는 방법으로서는, 수지 조성물층 상에 접착재층을 형성한 후에 가열 가압 처리를 실시하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 진공 가열 프레스나 라미네이터, 고무 가열 롤, 금속 가열 롤 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물층 중의 대입자경의 필러의 적어도 일부를 접착재층 중에 침투시키는 공정을 갖는 제조 방법의 일례에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3(a) 에서는, 이미 서술한 바와 같이 하여, 열경화성 수지와, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자경의 필러를 함유하는 필러 (1) 를 함유하는 수지 조성물층 (10) 을 얻는다. 이어서, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이 상기 수지 조성물층 (10) 의 양면에 접착재층 (3) 을 배치한다. 접착재층 (3) 의 형성 방법은 이미 서술한 바와 같다. 이어서, 수지 조성물층 (10) 의 양면에 접착재층 (3) 이 배치된 수지 시트 (40) 를 진공 가열 프레스나 금속 가열 롤을 사용하여, 가열 가압 처리하여 접착재층 (3) 중에, 수지 조성물층 (10) 중의 필러의 일부를 침투시킨다. 이로써 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이 접착재층 (3) 중에 침투되어 있는 필러 (4) 가 존재하는 다층 수지 시트 (40A) 를 제조할 수 있다.

또, 상기의 다층 수지 시트의 제조 방법에서는, 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 접착재층을 배치하는 공정과, 접착재층 중에 대입자경의 필러의 적어도 일부를 침투시키는 공정을 동시에 실시해도 된다.

즉, 상기 수지 조성물층 상에 접착재층을 형성할 때의 가열 가압하는 조건을, 가열 온도를 80 ℃ ∼ 220 ℃ 로 하고, 압력을 1 MPa ∼ 100 MPa 로 하고, 처리 시간을 0.1 분 ∼ 60 분간으로 함으로써, 대입자경의 필러의 적어도 일부를 상기 접착재층 중에 침투시켜도 된다. 가열 가압 조건은, 보다 바람직하게는 온도가 100 ℃ ∼ 200 ℃, 압력이 1.5 MPa ∼ 80 MPa, 처리 시간이 0.3 분 ∼ 40 분간이다. 또 이 조건은, 후술하는 프레스 공정과의 균형을 취해 적절히 결정하는 것이 더욱 바람직하다.

가열 가압은, 대기압 (상압하) 에서도 실시하는 것이 가능하지만, 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로서는 30000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 10000 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.

다층 수지 시트의 제조 방법에 있어서, 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 접착재층을 배치하는 공정과, 접착재층 중에 대입자경의 필러의 적어도 일부를 침투시키는 공정을 동시에 실시하는 경우의 일례에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 4(a) 에서는, 이미 서술한 바와 같이 하여, 열가소성 수지와, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자경의 필러를 함유하는 필러 (1) 를 함유하는 수지 조성물층 (10) 을 얻는다. 이어서, 상기 서술한 바와 같이 접착재층을 형성할 때의 가열 가압하는 조건을 제어함으로써, 상기 수지 조성물층 (10) 의 양면에 접착재층 (3) 을 형성함과 함께, 접착재층 (3) 중에, 수지 조성물층 (10) 중의 필러의 일부를 침투시킨다. 이로써, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이 접착재층 (3) 중에 침투되어 있는 필러 (4) 가 존재하는 다층 수지 시트 (40A) 를 제조할 수 있다.

＜다층 수지 시트의 사용 방법＞

본 발명의 다층 수지 시트는, 다음과 같이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물층의 일방의 면에 접착재층이 형성된 다층 수지 시트의 경우, 금속판 등의 피착체에 상기 다층 수지 시트의 접착재층면이 대향하도록 배치하고, 가열 가압 처리를 실시함으로써 적층체를 얻을 수 있다 (적층체 형성 공정). 상기 적층체는, 수지 조성물층이 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자경의 필러를 함유하고 있는 다층 수지 시트를 사용하여 얻어도 된다.

또한, 가열 가압 처리를 실시함으로써 적층체를 경화시킬 수 있다 (경화 공정). 상기 경화 공정에 있어서의 가열 가압 처리의 조건은, 수지 조성물층이 경화되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가열 온도를 80 ℃ ∼ 250 ℃, 압력을 1 MPa ∼ 100 MPa, 처리 시간을 0.1 분 ∼ 360 분간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 온도가 100 ℃ ∼ 220 ℃, 압력이 1.5 MPa ∼ 80 MPa, 처리 시간이 10 분 ∼ 240 분간이다.

경화 공정은, 대기압 (상압하) 에서도 실시하는 것이 가능하지만, 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로서는 30000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 10000 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.

경화 공정 후, 추가로 가열 처리를 실시함으로써 적층체의 열전도성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 가열 처리는, 예를 들어, 100 ℃ ∼ 250 ℃, 10 분 ∼ 300 분간 가열 처리할 수 있다. 또, 열전도성의 관점에서, 열경화성 수지가 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지의 배향하기 쉬운 온도에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 100 ℃ ∼ 160 ℃ 와 160 ℃ ∼ 250 ℃ 의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만과, 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만과, 180 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 적어도 3 단계의 가열을 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

수지 조성물층이 대입자경의 필러를 함유하고 있고, 대입자경의 필러의 적어도 일부가 접착재층에 침투되어 있는 다층 수지 시트를 사용하는 경우, 적층체 형성 공정에 있어서의 가열 가압 조건은 특별히 제한되지 않지만, 다음과 같이 실시할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도를 60 ℃ ∼ 200 ℃ 로 하고, 압력을 0.5 MPa ∼ 100 MPa 로 하고, 처리 시간을 0.1 분 ∼ 360 분간으로 하는 것이 바람직하다. 열전도성 유지의 관점에서, 80 ℃ ∼ 180 ℃, 압력이 1 MPa ∼ 30 MPa, 처리 시간이 0.5 분 ∼ 240 분간인 것이 바람직하다.

수지 조성물층이 대입자경의 필러를 함유하고 있고, 대입자경의 필러의 적어도 일부가 접착재층에 침투되어 있지 않은 다층 수지 시트를 사용하는 경우, 수지 조성물층 중의 대입자경의 필러의 적어도 일부를 접착재층에 침투시키기 위한 가열 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 가압 조건은 다음과 같이 된다. 가열 온도를 60 ℃ ∼ 200 ℃ 로 하고, 압력을 0.5 MPa ∼ 200 MPa 로 하고, 처리 시간을 0.1 분간 ∼ 360 분간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 온도가 80 ℃ ∼ 180 ℃, 압력이 1 MPa ∼ 100 MPa, 처리 시간이 0.5 분간 ∼ 240 분간이다. 이로써, 수지 조성물층 중의 대입자경의 필러의 적어도 일부가 접착재층에 침투된 다층 수지 시트 적층체를 얻을 수 있다.

상기 적층체 형성 공정에 있어서의 가열 가압 조건은 특별히 제한되지 않지만, 다음과 같이 실시할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도를 60 ℃ ∼ 240 ℃, 압력을 0.5 MPa ∼ 200 MPa, 처리 시간을 0.1 분간 ∼ 360 분간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 온도가 70 ℃ ∼ 220 ℃, 압력이 1 MPa ∼ 100 MPa, 처리 시간이 0.5 분간 ∼ 240 분간이다.

또한, 상기 적층체 형성 공정에 있어서는, 적층체 형성 공정과 함께 수지 조성물층 중의 대입자경의 필러의 적어도 일부를 접착재층에 침투시켜도 된다. 이 경우의 가열 가압 조건은 다음과 같이 된다. 가열 온도를 60 ℃ ∼ 200 ℃, 압력을 1.5 MPa ∼ 100 MPa, 처리 시간을 0.1 분간 ∼ 360 분간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 온도가 80 ℃ ∼ 180 ℃, 압력이 2 MPa ∼ 80 MPa, 처리 시간이 0.5 분간 ∼ 240 분간이다. 공정 수의 삭감의 관점에서, 적층체 형성 공정과 함께 수지 조성물층 중의 대입자경의 필러의 적어도 일부를 접착재층에 침투시키는 방법이 바람직하다.

다층 수지 시트의 편면에만 접착재층이 형성되어 있는 경우여도, 양면에 피착체를 배치해도 된다. 또, 다층 수지 시트의 양면에 접착재층이 형성되어 있는 경우에 있어서도, 양면에 피착체를 배치할 수 있다. 이들 경우의 적층체 형성 공정의 일례에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이 제 1 피착체 (72), 다층 수지 시트 (70) 및 제 2 피착체 (73) 를 이 순서대로 적층하고, 제 1 피착체 (72) 및 제 2 피착체 (73) 가 다층 수지 시트 (70) 를 사이에 끼우도록 가열 가압함으로써, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같은 제 1 피착체 (72), 다층 수지 시트 (80) 및 제 2 피착체 (73) 가 이 순서대로 적층 접착된 적층체를 얻을 수 있다.

상기 피착체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 구리나 알루미늄, 크롬구리나 니켈 도금된 금속판 등의 금속이나, 폴리이미드, 에폭시, 트리아진, 멜라닌, 나일론, ABS 등의 수지나, 알루미나, 질화붕소, 산화마그네슘, 질화규소, 질화알루미늄 등의 세라믹이나 그들의 혼합물인 복합 재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 수지 시트는, 높은 열전도성을 가짐과 함께, 실장시 및 실구동시 등의 가혹한 열 충격에도 견딜 수 있는 고열전도의 다층 수지 시트 경화물이 형성 가능하고, 금후 가속적인 수요 증가가 전망되는 하이브리드 자동차 인버터용 방열재나, 산업 기기 인버터용 방열 재료, 또는 LED 용 방열 재료에 대한 전개가 기대된다.

＜다층 수지 시트 경화물＞

본 발명의 다층 수지 시트 경화물은, 열경화성 수지 및 필러를 함유하는 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 배치되고, 상기 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이하인 접착재층을 갖는 다층 수지 시트의 열처리물이다.

상기 열경화성 수지는, 고차 구조를 갖는 수지 경화물을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 수지 시트 경화물의 열전도성은, 표면에 접착재층의 수지가 존재하고 있음에도 불구하고 경화의 전후에서 변화가 작다. 이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 다층 수지 시트를 접착재층이 피착체측이 되도록 피착체에 첩부할 때에 접착재층이 변형되어, 접착재층의 수지가 수지 조성물층의 요철에 침투됨으로써 접착재층의 두께가 작아진다고 생각된다. 이로써 수지 조성물층과 피착체간의 거리가 줄어들어, 열전도 패스를 형성하기 쉬워지기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 상태대로 다층 수지 시트를 경화시킴으로써, 열전도성이 향상된다고 생각할 수 있다.

이것을 도면을 참조하면서 설명한다. 도 6 은, 본 발명에 있어서의 다층 수지 시트 경화물 (10) 의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 다층 수지 시트 경화물 (10) 은 필러 (5) 를 함유하는 수지 조성물층이 경화된 경화 수지층 (2) 과, 경화 수지층 (2) 의 양면에 배치된 접착재층 (1) 을 구비한다. 다층 수지 시트 경화물 (10) 에 있어서는 경화 수지층 (2) 에 있어서의 필러 (5) 에서 기인하는 요철에 접착재층 (1) 이 침투되어, 경화 수지층 (2) 과 접착재층 (1) 의 계면에 필러 (5) 가 존재하는 상태로 되어 있다.

또, 도 8 및 도 10 은 본 실시예에 관련된 다층 수지 시트 경화물의 단면 관찰 사진의 일례이다. 도 8 및 도 10 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에 관련된 다층 수지 시트 경화물에 있어서는, 필러가 경화 수지층과 접착재층의 계면에 존재하고 있다.

한편, 평탄한 표면을 갖는 수지 조성물층 상에, 접착재층을 형성한 다층 수지 시트에 있어서는, 접착 계면의 면적이 작고, 또, 앵커 효과가 생기기 어렵기 때문에 접착재층과 수지 조성물층간의 접착 강도는 열등한 경향이 있다. 또한, 경화 후에서는, 저열전도성인 접착재층의 수지는 요철에 수용되지 않기 때문에, 접착재층의 두께가 두꺼운 채 남기 쉽고, 피착체와 수지 조성물층의 거리는 먼 상태로 되기 때문에, 열전도성이 열등한 경우가 있다.

이것을 도면을 참조하면서 설명한다. 도 7 은, 평탄한 표면을 갖는 수지 조성물층을 갖는 다층 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 다층 수지 시트 경화물 (20) 의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 다층 수지 시트 경화물 (20) 은 필러 (6) 를 함유하는 수지 조성물층이 경화된 경화 수지층 (4) 과, 경화 수지층 (4) 의 양면에 배치된 접착재층 (3) 을 구비한다. 다층 수지 시트 경화물 (20) 에 있어서는 경화 수지층 (4) 에는 필러 (5) 에서 기인하는 요철이 없기 때문에, 경화 수지층 (4) 과 접착재층 (1) 의 계면에 필러 (5) 가 존재하고 있지 않다.

또, 도 9 및 도 11 은, 평탄한 표면을 갖는 수지 조성물층을 갖는 다층 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 수지 시트 경화물의 단면 관찰 사진의 일례이다. 도 9 및 도 11 에 나타내는 바와 같이, 종래의 수지 조성물층의 표면이 평탄한 다층 수지 시트 경화물에 있어서는, 필러가 경화 수지층과 접착재층의 계면에 존재하고 있지 않다.

본 발명의 다층 수지 시트 경화물은, 경화 후의 수지 조성물층 중에서 체적 평균 입자경이 큰 필러가 서로 접촉하기 때문에 높은 열전도율을 발휘한다. 열전도율이 크게 상이한 수지와 필러의 혼합물에서는, 고열전도율인 필러와 필러의 거리를 가능한 한 접근시켜, 열을 통과시키는 방향으로 패스를 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 체적 평균 입자경이 큰 필러끼리, 또는 대입경의 필러끼리의 사이를 메우는 소입경의 필러끼리나 대입경 필러끼리의 사이가 수지를 사이에 개재시키지 않고 접촉하면, 열전도되기 쉬운 경로를 형성할 수 있기 때문에, 고열전도율이 되기 쉽다.

또 본 발명의 다층 수지 시트 경화물에 있어서는, 경화 전에 다층 수지 시트의 접착재층 상에 피착체를 접착하는 경우, 프레스 처리에 의해 접착재층의 수지가 수지 조성물층의 표면 형상으로 변형, 추종하기 때문에, 접착재층 자체가 박막화되는 경우가 있다. 또, 수지 조성물층에 함유되는 필러가 접착재층에 밀어 넣어지는 경우가 있어, 두께 방향으로 열전도 패스를 형성하기 쉬워진다고 생각된다.

접착재층과 수지 조성물층이 서로 섞이기 어려운 종래의 다층 수지 시트에 있어서는, 접착재층의 열전도율이 수지 조성물층보다 대폭 작기 때문에, 열전도성이 대폭 저하되어 버리는 경우가 있다. 그 경우, 접착재층의 수지 두께를 얇게 함으로써 열 저항을 작게 하여, 열전도성을 향상시킬 수 있지만, 접착재층의 박막화에는 물리적인 한계가 있다. 한편, 필러를 접착재층에 충전하여 고열전도화하는 수법이 생각되지만, 과잉으로 배합하면 접착 강도가 악화되어 버리는 등의 문제가 있어, 접착 강도와 열전도성의 밸런스 취하기가 어려워진다.

본 발명의 다층 수지 시트에 있어서는, 프레스 처리에 의해 접착재층의 수지가 수지 조성물층의 요철에 침투되기 때문에, 접착재층 자체는 박막화된다. 또, 프레스 처리 전은 수지 조성물층의 표면 부근에 있던 필러가 프레스 처리에 의해, 접착재층 중에 밀어 넣어지기 때문에, 다층 수지 시트의 표면 부근까지 존재하게 된다고 생각된다. 이들의 효과로부터, 수지 조성물층이 경화된 경화 수지층과 피착체간의 거리가 접근하기 때문에 열전도성은 매우 양호해진다. 또한 경화 수지층의 내부에 있어서도 대입자경의 필러 입자끼리가 서로 접촉하여, 질화붕소가 연속된 구조가 형성되기 쉬워져, 경화 수지층 내부의 열전도성도 비약적으로 향상된다고 생각할 수 있다.

수지 조성물층에 함유되는 필러 (바람직하게는, 대입자경의 필러) 의 적어도 일부가, 접착재층 중에 침투되어 있는 상태는, 예를 들어, 다층 수지 시트 경화물의, 경화 수지층과 접착재층의 경계면에 대해 수직인 단면에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 과 전자선 X 선 마이크로 아날라이저 (XMA) 를 사용하여 단면 관찰하고, 필러의 분포 상태나 경화 수지층과 접착재층의 경계 및 그 구조로부터 판단할 수 있다.

또, 필요가 있으면 IR 이나 원소 분석 등의 화학 분석을 조합하여 판단해도 된다.

＜다층 수지 시트 경화물의 제조 방법＞

본 발명의 다층 수지 시트 경화물의 제조 방법은, 상기 다층 수지 시트를 열처리하여 경화시키는 공정을 포함한다.

다층 수지 시트를 경화시킬 때의 열처리 조건은, 다층 수지 시트의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 120 ℃ ∼ 250 ℃, 10 분간 ∼ 300 분간으로 가열 처리할 수 있다. 또, 열전도성의 관점에서, 고차 구조를 형성하거나 고가교 밀도가 되기 쉬운 온도를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 100 ℃ ∼ 160 ℃ 와 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 온도 범위에서, 2 단계 이상의 다단계의 가열 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.

다층 수지 시트를 경화시킬 때의 열처리는, 0.1 MPa ∼ 100 MPa 의 압력을 부여하여 실시하는 것이 바람직하다. 열처리를 2 단계로 실시하는 경우에는, 100 ℃ ∼ 160 ℃, 0.1 MPa ∼ 100 MPa 의 조건으로 열처리하고, 추가로 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 조건으로 열처리하는 것이 바람직하다.

열처리는 대기압 (상압하) 에서도 실시하는 것이 가능하지만, 감압하에 실시해도 된다. 감압 조건으로서는 30000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 10000 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 열전도의 관점에서 다층 수지 시트의 압축률이 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 12 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, B 스테이지 상태의 다층 수지 시트의 두께로, 온도 165 ℃, 압력 10 MPa, 진공도 ≤1 kPa, 처리 시간 3 분의 조건으로 상기 B 스테이지 상태의 다층 수지 시트를 열처리하여 얻은 다층 수지 시트 경화물의 두께를 나눈 수치를 1 에서 뺀 수치의 백분율을 압축률이라고 정의한다.

＜수지 시트 적층체＞

본 발명의 수지 시트 적층체는, 상기 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 접착재층 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는다. 이러한 구성임으로써, 열전도성과 절연성이 우수하고, 또한 다층 수지 시트와 금속판 또는 방열판의 접착 강도가 양호하고, 추가로 열충격 내성도 우수하다.

다층 수지 시트의 상세한 것에 대해서는 이미 서술한 바와 같다. 금속판 또는 방열판으로서는, 구리판, 알루미늄판, 세라믹판 등을 들 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또, 금속판 또는 방열판으로서, 구리박이나 알루미늄박 등의 금속박을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 다층 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 금속판 또는 방열판이 배치되지만, 양방의 면 상에 배치되어도 된다.

＜수지 시트 적층체의 제조 방법＞

본 발명의 수지 시트 적층체의 제조 방법은, 상기 다층 수지 시트의 접착재층 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 공정을 포함한다.

다층 수지 시트의 접착재층 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로서는, 통상적으로 사용되는 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 다층 수지 시트의 접착재층 상에, 금속판 또는 방열판을 첩합시키는 방법 등을 들 수 있다. 첩합시키는 방법으로서는, 프레스법 및 라미네이트법 등을 들 수 있다.

프레스법 및 라미네이트법의 조건은 다층 수지 시트의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

또 수지 시트 적층체는, 수지 조성물층의 양면에 접착재층이 형성된 다층 수지 시트의 일방의 접착재층 상에 금속판 또는 방열판을 가지며, 타방의 접착재층 상에 피착체를 가지고 있어도 된다. 이러한 수지 시트 적층체는, 열처리하여 수지 시트를 경화시킴으로써, 피착체와 금속판 또는 방열판과의 열전도성이 우수한 수지 시트 적층체 경화물을 형성할 수 있다.

상기 피착체로서는 특별히 제한되지 않는다. 피착체의 재질로서는, 예를 들어, 금속, 수지, 세라믹스 및 그들의 혼합물인 복합 재료 등을 들 수 있다.

＜수지 시트 적층체 경화물＞

본 발명의 수지 시트 적층체 경화물은, 열경화성 수지 및 필러를 함유하는 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 배치되고, 상기 경화 수지층과 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이하인 접착재층과, 상기 접착재층 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 적층체의 열처리물이다.

＜수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법＞

본 발명의 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법은, 상기 다층 수지 시트의 접착재층 상에 금속판 또는 방열판을 배치하여 상기 수지 시트 적층체를 얻는 공정과, 상기 수지 시트 적층체에 열을 부여하여 상기 수지 조성물층을 경화시키는 공정을 포함한다. 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 다층 수지 시트 상에 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법은, 상기 서술한 바와 같다.

또한 본 발명에 있어서는, 수지 시트 적층체를 얻는 공정 후에 가열 처리하여, 수지 시트 적층체의 수지 조성물층을 경화시킨다. 가열 처리를 실시함으로써 열전도성이 보다 향상된다. 가열 처리는, 예를 들어, 120 ℃ ∼ 250 ℃, 10 분간 ∼ 300 분간의 조건으로 실시할 수 있다. 가열 처리의 조건은, 열전도성의 관점에서, 고차 구조를 형성하기 쉬운 온도를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 100 ℃ ∼ 160 ℃ 와 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 온도 범위에서, 2 단계 이상의 다단계의 가열 처리를 실시하는 것이 보다 한층 바람직하다.

본 발명의 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법은, 수지 시트 적층체의 금속판 또는 방열판이 배치된 면과는 반대측의 면 상에, 피착체를 배치하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

수지 시트 적층체의 면 상에 피착체를 배치하는 방법은, 이미 서술한 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법과 동일하다.

수지 시트 적층체의 면 상에 피착체를 배치하는 공정은, 수지 시트 적층체를 경화시키는 공정 전에 실시하면 되고, 수지 시트 적층체를 얻는 공정의 전이거나 후여도 된다.

일방의 면 상에 금속판 또는 방열판을 가지며, 타방의 면 상에 피착체를 갖는 수지 시트 적층체의 수지 조성물층을 경화시켜 얻어지는 수지 시트 적층체 경화물은, 금속판 또는 방열판과 피착체의 열전도성이 특히 우수한 효과를 발휘한다.

또 본 발명의 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법은, 열경화성 수지 모노머, 경화제 및 필러를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 얻는 제 1 공정과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 접착재층을 첩부하여 다층 수지 시트를 얻는 제 2 공정과, 금속판 등을 다층 수지 시트에 접착함과 함께 상기 수지 조성물층에 함유되는 필러의 적어도 일부를 접착재층 중에 침투시켜, 수지 시트 적층체를 얻는 제 3 공정과, 얻어진 수지 시트 적층체를 가열 처리하여 수지 조성물층을 경화시키는 제 4 공정을 가지며, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하여 구성되는 것도 또 바람직하다.

(제 1 공정)

제 1 공정에는, 통상적으로 사용되는 다층 수지 시트의 제조 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 열경화성 수지 모노머와, 경화제와 필러와 필요에 따라 함유되는 그 밖의 성분과, 유기 용제를 혼합하여 수지 조성물을 조제하고, 이것을 지지체 등에 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거 (건조) 함으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 조성물층의 형성 방법의 상세한 것에 대해서는 이미 서술한 수지 조성물층의 조제 방법과 동일하다.

본 발명에 있어서 상기 수지 조성물층은, 상기 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거 (건조) 하여 얻어진다. 유기 용제의 적어도 일부가 제거된 도포층을 다시 가열 가압 처리에 넘겨, 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물을 반경화 상태 (B 스테이지) 로 해도 된다.

상기 수지 조성물층을 가열 가압 처리하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 열 프레스나 라미네이터를 사용하여 가열 가압 처리할 수 있다. 또, 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물을 반경화 상태로 하는 가열 가압 조건은, 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 가열 온도 60 ℃ ∼ 220 ℃, 압력 0.1 MPa ∼ 100 MPa, 0.3 분간 ∼ 30 분간의 조건으로 가열 가압 처리할 수 있다.

(제 2 공정)

제 2 공정에 있어서는, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 접착재층을 첩부한다. 또 제 2 공정은, 상기 접착재층 중에 상기 필러의 적어도 일부를 침투시키는 공정도 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 접착재층을 첩부하는 방법으로서는, 예를 들어, 프레스 장치, 라미네이트 장치, 금속 롤러 프레스 장치, 진공 프레스 장치 등을 사용하여, 수지 조성물층 및 필름상의 접착재층을 적층한 것을 가열 가압하는 방법을 들 수 있다.

가열 가압하는 조건은, 다층 수지 시트의 구성에 따라 적절히 선택되지만, 가열 온도를 60 ℃ ∼ 220 ℃, 압력을 0.1 MPa ∼ 100 MPa, 처리 시간을 0.1 분간 ∼ 60 분간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 온도가 80 ℃ ∼ 180 ℃, 압력이 0.2 MPa ∼ 80 MPa, 처리 시간이 0.2 분간 ∼ 20 분간이다. 또, 이들의 조건은 후술하는 제 3 공정과의 균형을 취하여 결정하는 것이 더욱 바람직하다.

또 가열 가압은, 대기압 (상압하) 에서도 실시하는 것이 가능하지만, 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로서는 30000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 10000 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.

(제 3 공정)

제 3 공정에 있어서는, 다층 수지 시트의 접착재층 상에 구리, 알루미늄, 크롬구리 및 니켈 도금된 금속판 등을 배치하여, 접착함과 함께, 접착재층 중에 수지 조성물층 중의 필러 (바람직하게는, 대입자경의 필러) 의 적어도 일부를 침투시킨다.

상기 공정은 가열 가압 처리에 의해 실시되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 프레스 처리를 들 수 있다. 프레스 처리는, 수지 조성물층 중의 필러의 적어도 일부를 상기 접착재층과의 계면에 추종시키는 것과, 금속판 등과의 접착을 양립할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 프레스 장치, 라미네이트 장치, 금속 롤러 프레스 장치, 진공 프레스 장치 등을 사용하여 가열 가압하여 프레스 처리하는 방법을 들 수 있다.

가열 가압 처리의 조건은, 다층 수지 시트의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 온도를 80 ℃ ∼ 200 ℃, 압력을 1 MPa ∼ 100 MPa, 시간을 0.1 분간 ∼ 60 분간으로 할 수 있고, 온도를 100 ℃ ∼ 200 ℃, 압력을 1.5 MPa ∼ 80 MPa, 시간을 0.3 ∼ 40 분간으로 하는 것이 바람직하다.

또 가열 가압 처리는, 대기압 (상압하) 에서도 실시하는 것이 가능하지만, 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로서는 30000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 10000 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 조건으로 가열 가압 처리함으로써, 수지 조성물층에 함유되는 필러 (바람직하게는, 대입자경의 필러) 의 적어도 일부를, 접착재층 중에 효율적으로 침투시킬 수 있다.

(제 4 공정)

제 4 공정에 있어서는, 제 3 공정 후에 가열 처리하여, 상기 수지 조성물층을 경화시킨다. 가열 처리를 실시함으로써, 열전도성이 보다 향상된다. 가열 처리는, 예를 들어, 80 ℃ ∼ 250 ℃, 0.1 분간 ∼ 360 분간 실시할 수 있다. 또, 열전도성의 관점에서 에폭시 수지의 배향하기 쉬운 온도를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 100 ℃ ∼ 160 ℃ 와 160 ℃ ∼ 250 ℃ 의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 온도 범위에서, 2 단계 이상의 다단계의 가열 처리를 실시하는 것이 보다 한층 바람직하다.

또 상기 수지 시트 적층체 경화물은, 상기 수지 시트 적층체만을 경화시킨 것이거나, 수지 시트 적층체와 피착체를 추가로 접착한 상태에서 경화시킨 것이어도 된다. 피착체와 접착시킨 수지 시트 적층체 경화물은, 금속판 등과 피착체의 열전도성이 우수하고, 접착 강도 및 절연성이 우수하다.

또한, 상기 필러 (바람직하게는, 대입자경의 필러) 가 피착재의 표면 형상을 따라 변형 가능하기 때문에, 금속판 등과 피착체의 열전도성이 특히 우수한 효과를 발휘한다.

상기 금속박으로서는, 금박, 구리박, 알루미늄박 등 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 구리박이 사용된다.

＜금속박이 형성된 다층 수지 시트＞

본 발명의 금속박이 형성된 다층 수지 시트는, 상기 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 상기 접착재층 상에 배치되는 금속박을 포함한다.

상기 금속박의 두께로서는, 1 ㎛ ∼ 400 ㎛ 이면 특별히 제한되지 않지만, 105 ㎛ 이하의 금속박을 사용함으로써 가요성이 보다 향상된다.

또, 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양면에 0.5 ∼ 15 ㎛ 의 구리층과 10 ∼ 300 ㎛ 의 구리층을 형성한 3 층 구조의 복합박, 또는 알루미늄과 구리박을 복합한 2 층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.

금속박이 형성된 다층 수지 시트는, 예를 들어, 금속박 상에 다층 수지 시트의 접착재층을 첩부하는 것, 혹은 금속박 상에 직접 도공함으로써 제조할 수 있다.

＜반도체 장치＞

본 발명의 반도체 장치는, 반도체 소자와, 상기 다층 수지 시트 경화물을 구비한다.

구체예로서, 도 12 ∼ 도 14 에 상기 반도체 장치 다층 수지 시트 경화물을 사용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 구성을, 도 15 ∼ 18 에 상기 반도체 장치 다층 수지 시트 경화물을 사용하여 구성되는 LED 장치의 구성을 나타낸다.

도 12 는, 파워 반도체 소자 (110) 가, 땜납층 (112) 을 개재하여 배치된 구리판 (104) 과, 본 발명의 다층 수지 시트 경화물 (102) 과, 방열 베이스 (106) 와 그것들을 포함하는 케이스 (114) 가 적층되고, 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 상에 배치된 구성된 파워 반도체 장치 (100) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 소자 (110) 를 포함하는 발열체가, 상기 수지 시트 경화물 (102) 을 개재하여 방열 부재와 접촉하고 있음으로써, 효율적으로 방열이 실시된다. 상기 방열 베이스 (106) 는, 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 사용하여 구성할 수 있다. 또 파워 반도체 소자로서는, IGBT 나 사이리스터 등을 들 수 있다.

도 13 은, 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (150) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치 (150) 에 있어서는, 파워 반도체 소자 (110) 의 상면에 배치되는 냉각 부재가, 땜납층 (112) 을 개재하여 적층된 2 층의 구리판 (104) 을 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구성임으로써, 칩 균열이나 땜납 균열의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 도 13 에서는, 반도체 소자 (110) 로부터 먼 측에 배치된 구리판 (104) 은, 수지 시트 경화물 (102) 및 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 에 접속되어 있다. 한편, 반도체 소자 (110) 의 하면에 배치되는 냉각 부재에서는, 1 층의 구리판 (104) 이 수지 시트 경화물 (102) 및 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 에 접속되어 있다. 도 2 에서는 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 그리스층 (108) 을 개재하여 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.

도 14 는, 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (200) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치 (200) 에 있어서는, 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에 배치되는 냉각 부재가, 각각 1 층의 구리판 (104) 을 포함하여 구성되어 있다. 도 14 에서는, 다층 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 그리스층 (108) 을 개재하여 배치되어 있지만, 다층 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.

도 15 는, 본 발명의 다층 수지 시트 경화물을 사용하여 구성되는 LED 라이트 바 (300) 의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 라이트 바 (300) 는, 하우징 (138) 과 그리스층 (136) 과 알루미늄 기판 (134) 과 수지 시트 경화물 (132) 과 LED 칩 (130) 이 이 순서대로 배치되고, 비스 (140) 로 고정되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (130) 이 수지 시트 경화물 (132) 을 개재하여 알루미늄 기판 (134) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.

도 16 은, LED 전구의 발광부 (350) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. LED 전구의 발광부 (350) 는, 하우징 (138) 과 그리스층 (136) 과 알루미늄 기판 (134) 과 다층 수지 시트 경화물 (132) 과 회로층 (142) 과 LED 칩 (130) 이 이 순서대로 배치되고, 비스 (140) 로 고정되어 구성된다.

도 17 은, LED 전구 (450) 의 전체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 전구의 발하우징 (138) 은, 전원 부재 (148) 를 내포하는 봉지 수지 (146) 상에 배치되어 있다.

도 18 은, LED 기판 (400) 의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 기판 (400) 은, 알루미늄 기판 (134) 과 본 발명의 다층 수지 시트 경화물 (132) 과 회로층 (142) 과 땜납층 (143) 과 LED 칩 (130) 이 이 순서대로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (130) 이 회로층 (142) 과 수지 시트 경화물 (132) 을 개재하여 알루미늄 기판 (134) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.

이하에 본 실시예에 있어서 다층 수지 시트의 제조에 사용한 재료와 그 약호를 나타낸다.

＜수지 조성물층＞

(필러)

·AA-18［산화알루미늄, 스미토모 화학 주식회사 제조 ； 체적 평균 입자경 18 ㎛］

·AA-3［산화알루미늄, 스미토모 화학 주식회사 제조 ； 체적 평균 입자경 3 ㎛］

·AA-04［산화알루미늄, 스미토모 화학 주식회사 제조 ； 체적 평균 입자경 0.4 ㎛］

·FS-3［질화붕소, 미즈시마 합금철 주식회사 제조 ； 체적 평균 입경 76 ㎛］

·HP-40［질화붕소, 미즈시마 합금철 주식회사 제조 ； 체적 평균 입경 45 ㎛］

(경화제)

·CRN ： 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지 (고형 분량 50 ％, 시클로헥사논 용액)

또한, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지의 제조 방법은, 일본 공개특허공보 2006-131852호, 일본 공표특허공보 2010-518183호 등을 참고로 했다.

(에폭시 수지 모노머)

·PNAP ： (페놀노볼락 ＋ 페닐알데히드) 형 글리시딜에테르 (EPPN-502H, 닛폰 화약 주식회사 제조 에폭시 당량 170 g/eq)

·BIS-AD ： 비스페놀 AD 혼합물의 글리시딜에테르 (ZX-1059, 신일철 화학 주식회사 제조 에폭시 당량 168 g/eq)

·MOPOC ： 1-｛(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐｝-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 (에폭시 당량 202 g/eq)

또한, MOPOC 는, 일본 공개특허공보 2005-206814호 및 일본 공개특허공보 2005-29778호 등을 참고로 하여 조제했다.

(첨가제)

·TPP ： 트리페닐포스핀 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조)

·PAM ： 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (실란 커플링제 ； 신에츠 화학공업 제조 ； KBM-573)

(유기 용제)

·MEK ： 메틸에틸케톤 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 1 급)

·CHN ： 시클로헥사논 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 1 급)

(지지체)

·PET 필름 (테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조, A31, 두께 50 ㎛)

·구리박 ： 후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드

＜접착재층＞

(필러)

·AO802 [산화알루미늄, 토요 잉크 제조 주식회사 제조 ； 체적 평균 입자경 0.7 ㎛］(고형분량 76 ％)

(커플링제)

·A-189 메르캅토 말단 실란 커플링제 닛폰 유니카 주식회사 제조

·A-1160 우레이드 말단 실란 커플링제 닛폰 유니카 주식회사 제조 (고형분량 50 ％)

(에폭시 수지 모노머)

·YD-8170C 비스페놀 F 형 에폭시 수지 토토 화성 주식회사 제조 (에폭시 당량 170 g/eq)

·YDCN-703 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 토토 화성 주식회사 제조 (고형분량 60 ％, 에폭시 당량 205 g/eq)

(변성 폴리아미드이미드계 수지 원료)

·KS-7003 변성 폴리아미드이미드바니시 히타치 화성 공업 주식회사 제조 (고형분량 40 ％)

(경화제)

·페놀 노볼락 LF-2882 다이닛폰 잉크 주식회사 (고형분량 60 ％, 에폭시 당량 108 g/eq)

(경화 촉진제)

·2-페닐-4-시아노이미다졸 2PZ-CN 시코쿠 화성 공업 주식회사

(아크릴 변성 고무)

·아크릴 고무 HTR-860P-3 나가세 켐텍스 주식회사 제조 (고형분량 12 ％)

(용제)

(지지체)

·PET 필름 (테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조, A31)

＜실시예 1＞

(수지 조성물층의 조제)

산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 2.4 ： 1) 42.91 부와, 질화붕소 (HP-40) 46.04 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6 ： 1) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.09 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 의 CHN 용액 7.23 부 (고형분 50 ％) 와, CHN 46.02 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인했다. 그 후, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 11.73 부와, TPP 0.13 부를 추가로 첨가하여 혼합했다. 그 후, 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.

얻어진 수지 조성물층 형성용 도공액을, 콤마코터 (히라노 텍시드 주식회사 제조) 를 사용하여 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 이형면 상에 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시켰다. 이로써, PET 필름 상에 A 스테이지의 수지 조성물층이 형성된 A 스테이지 시트 (1) 를 얻었다.

상기에서 얻어진 PET 필름 상에 수지 조성물층이 형성된 A 스테이지 시트를 2 매 사용하여, 수지 조성물층끼리가 대향하도록 겹치고, 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 15 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시킨 후, PET 필름을 벗기고, 두께가 184 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 조성물층을 얻었다.

다음으로, B 스테이지 상태의 수지 조성물층의 표면 조도를 고사카 연구소 표면 조도 측정기에 의해, 측정 조건은 1 mm/s 로 측정했다.

(접착재층 필름 (1) 의 조제 에폭시계 접착재층)

에폭시 수지로서 YD-8170C 를 24.2 부, YDCN-703 을 13.5 부, 경화제로서 LF-2882 를 30.67 부, 경화 촉진제로서 2PZ-CN 을 0.083 부, 아크릴 변성 고무로서 HTR-860P-3 을 196.53 부, 커플링제로서 A-189 를 0.21 부, A-1160 을 0.83 부, 필러로서 AO802 를 231.58 부를 혼합하고, 믹서로 1 시간 혼합하여, 접착재층용 도공액을 얻었다. 다음으로, 콤마코터 (히라노 텍시드 주식회사 제조) 를 사용하여, 이형 처리를 실시한 PET 필름 A31 상에 도포하고, 100 ℃ 로 설정한 컨베이어식 건조로에서 약 6 분간 건조를 실시하여, PET 필름 상에 접착재층을 형성하여 접착재층 필름 (1) 을 얻었다. 또한, 접착재층의 막두께는 10 ㎛ 가 되도록 했다.

(접착재층 필름 (2) 의 조제 폴리아미드이미드계 접착재층 필러 없음)

변성 폴리아미드이미드 수지 바니시 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 품명 ： KS7003, 고형분 40 질량％) 를, 콤마코터 (히라노 텍시드 주식회사 제조) 를 사용하여, 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포했다. 130 ∼ 140 ℃ 로 설정한 컨베이어식 건조로에서 약 8 분간 건조를 실시하고, PET 필름 상에 접착재층을 형성하여 접착재층 필름 (2) 을 얻었다. 접착재층의 막두께는 6 ㎛ 가 되도록 했다.

(접착재층 필름 (3) 의 조제 폴리아미드이미드계 접착재층 필러 있음)

변성 폴리아미드이미드 수지 바니시 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 품명 ： KS7003, 고형분 40 질량％) 10 부에 AO802 를 12.9 부 투입하여 혼합해서 바니시를 제조하고, 콤마코터 (히라노 텍시드 주식회사 제조) 를 사용하여, 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포했다. 130 ∼ 140 ℃ 로 설정한 컨베이어식 건조로에서 약 8 분간 건조를 실시하여, PET 필름 상에 접착재층을 형성하여 접착재층 필름 (3) 을 얻었다. 접착재층의 막두께는 8 ㎛ 가 되도록 했다.

(다층 수지 시트의 제조)

B 스테이지 상태의 수지 조성물층의 양면에, 접착재층 필름 (2) (폴리아미드이미드계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 을, 접착재층이 B 스테이지 상태의 수지 조성물층에 대향하도록 각각 겹치고, 라미네이터 (메이키 제작소 제조, MVLP-600/700) 를 사용하여, 온도 120 ℃, 압력 0.7 MPa, 진공도 ≤1 kPa, 시간 15 초간의 조건으로, 수지 조성물층의 양면에 절연성의 접착재층을 첩부하여, 다층 수지 시트 (이하, 「B 스테이지 시트」라고도 한다) 를 얻었다.

(수지 시트 적층체 경화물의 제조)

상기에서 얻어진 다층 수지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗기고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 공정 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 그 후 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 가열 처리함으로써, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (1) 을 얻었다.

＜실시예 2＞

실시예 1 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (1) (에폭시계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (2) 을 얻었다.

＜실시예 3＞

실시예 1 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 필러 있음) 이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (3) 을 얻었다.

＜실시예 4＞

실시예 1 에 있어서, HP-40 대신에 FS-3 과 HP-40 의 혼합물 (체적 기준 혼합비 1 ： 1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (4) 을 얻었다.

＜실시예 5＞

실시예 4 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (1) (에폭시계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (5) 을 얻었다.

＜실시예 6＞

실시예 4 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 (필러 있음) 이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (6) 을 얻었다.

＜실시예 7＞

실시예 1 에 있어서, 수지 조성물층의 배합으로서 MOPOC 대신에 PNAP 와 BIS-AD 의 1 ： 1 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (7) 을 얻었다.

구체적으로는, 산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 2.4 ： 1) 42.91 부와, 질화붕소 (HP-40) 46.04 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6 ： 1) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.09 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 의 CHN 용액 8.70 부 (고형분 50 ％) 와, CHN 46.02 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인했다. 그 후, 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 와 BIS-AD 를 각각 5.90 부와, TPP 0.13 부를 첨가하여 혼합했다. 그 후, 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물층 형성용 도공액을 조제했다.

얻어진 수지 조성물층 형성용 도공액을, 콤마코터 (히라노 텍시드 주식회사 제조) 를 사용하여 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 이형면 상에 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시키고, PET 필름 상에 A 스테이지의 수지 조성물층이 형성된 A 스테이지 시트 (3) 를 얻었다.

이 후의 시트 제조 조건 등은, 실시예 1 과 마찬가지로 했다.

＜실시예 8＞

실시예 7 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (1) (에폭시계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (8) 을 얻었다.

＜실시예 9＞

실시예 7 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 (필러 있음) 이 형성된 PET 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (9) 을 얻었다.

＜실시예 10＞

실시예 1 에 있어서, HP-40 대신에 FS-3 을 46.04 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (10) 을 얻었다.

＜실시예 11＞

실시예 10 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (1) (에폭시계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (11) 을 얻었다.

＜실시예 12＞

실시예 10 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 (필러 있음) 이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (12) 을 얻었다.

＜실시예 13＞

산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 2.4 ： 1) 42.91 부와, 질화붕소 (HP-40) 46.02 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6 ： 1) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.09 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 의 CHN 용액 10.93 부 (고형분 50 ％) 와, CHN 31.33 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인했다. 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 와 BIS-AD 를 각각 7.41 부와, TPP 0.16 부를 추가로 첨가하여 혼합했다. 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물층 형성용 도공액을 조제했다.

그 후, 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 (필러 있음)) 이 형성된 PET 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (13) 을 얻었다.

＜실시예 14＞

산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 2.4 ： 1) 42.91 부와, 질화붕소 (HP-40) 46.02 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6 ： 1) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.09 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 의 CHN 용액 13.50 부 (고형분 50 ％) 와, CHN 38.8 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인했다. 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 와 BIS-AD 를 각각 9.17 부와, TPP 0.20 부를 추가로 첨가하여 혼합했다. 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물층 형성용 도공액을 조제했다.

그 후, 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 (필러 있음)) 이 형성된 PET 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (14) 을 얻었다.

＜실시예 15＞

산화알루미늄 혼합물 (AA-18 ： AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 2.6 ： 2.4 ： 1) 75.55 부와, 질화붕소 (HP-40) 27.84 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6 ： 1) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.10 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 의 CHN 용액 8.68 부 (고형분 50 ％) 와, CHN 24.89 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인했다. 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 와 BIS-AD 를 각각 5.88 부와, TPP 0.13 부를 추가로 첨가하여 혼합했다. 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물층 형성용 도공액을 조제했다.

그 후, 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 (필러 있음)) 이 형성된 PET 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (15) 을 얻었다.

＜실시예 16＞

산화알루미늄 혼합물 (AA-18 ： AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 2.6 ： 2.4 ： 1) 100.94 부와, 질화붕소 (HP-40) 13.95 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6 ： 1) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.11 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 의 CHN 용액 8.70 부 (고형분 50 ％) 와, CHN 24.94 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인했다. 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 와 BIS-AD 를 각각 5.90 부와, TPP 0.13 부를 추가로 첨가하여 혼합했다. 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물층 형성용 도공액을 조제했다.

그 후, 접착재층 필름 (3) (폴리아미드이미드계 접착재층 (필러 있음)) 이 형성된 PET 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (16) 을 얻었다.

＜실시예 17＞

(다층 수지 시트의 제조)

실시예 1 에 있어서 얻어진 A 스테이지 시트 1 의 1 매와, 접착재층 필름 (1) (에폭시 수지계의 접착재층) 의 1 매를, 수지 조성물층과 접착재층이 접하도록 중첩시키고, 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시켰다. 두께가 112 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 조성물층의 편면에 접착재층이 형성된 다층 수지 시트를 얻었다.

(수지 시트 적층체의 제조)

상기에서 얻어진 다층 수지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗기고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 공정 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 그 후 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 가열함으로써, 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (10) 을 얻었다.

＜실시예 18＞

실시예 1 에서 제조한 A 스테이지 시트 1 을 사용하고, 접착재층 필름 (1) 대신에 접착재층 필름 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (11) 을 얻었다.

＜실시예 19＞

A 스테이지 시트 1 대신에, 실시예 (7) 에서 제조한 A 스테이지 시트 3 (PNAP 시트) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (12) 을 얻었다.

＜실시예 20＞

실시예 7 에서 제조한 A 스테이지 시트 3 을 사용하고, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 다층 수지 시트의 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (11) 을 얻었다.

＜비교예 1＞

(수지 조성물층의 조제)

산화알루미늄 혼합물 (AA-18 ： AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 6.6 ： 2.4 ： 1) 126.2 부와, 실란 커플링제 (PAM ； KBM-573) 0.13 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 의 CHN 용액 11.96 부 (고형분 50 ％) 와, MEK 44.77 부와, CHN 9.29 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 19.39 부와, TPP 0.20 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.

얻어진 수지 조성물 형성용 도공액을, 콤마코터 (히라노 텍시드 주식회사 제조) 를 사용하여 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 이형면 상에 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 15 분 건조시켜, PET 필름 상에 A 스테이지의 수지 조성물층이 형성된 A 스테이지 시트 4 를 형성했다.

상기에서 얻어진 A 스테이지 시트 4 를 2 매 사용하여, 수지 조성물층끼리가 대향하도록 겹치고, 라미네이터를 사용하여, 온도 130 ℃, 압력 1 MPa, 진공도 ≤1 kPa, 시간 15 초간의 조건으로 첩합시켰다. 그 후, PET 필름을 벗기고, 두께가 195 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 조성물층을 얻었다.

다음으로, B 스테이지 상태의 수지 조성물층의 산술 평균 표면 조도 Ra 를 고사카 연구소 표면 조도 측정기에 의해 측정 조건은 1 mm/s 로 측정했다.

(다층 수지 시트의 제조)

상기에서 얻어진 B 스테이지 상태의 수지 조성물층의 양면에, 상기에서 얻어진 폴리아미드이미드계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름 (접착재층 필름 (2)) 을, 접착재층이 B 스테이지 상태의 수지 조성물층에 대향하도록 각각 겹치고, 라미네이터를 사용하여, 온도 110 ℃, 압력 0.7 MPa, 진공도 ≤1 kPa, 시간 15 초간의 조건으로, 수지 조성물층의 양면에 절연성의 접착재층을 첩부하여, 다층 수지 시트를 얻었다.

(수지 시트 적층체의 제조)

상기에서 얻어진 다층 수지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗기고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 공정 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 그 후, 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 가열함으로써, 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (9) 을 얻었다.

＜비교예 2＞

비교예 1 에 있어서, 접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (1) (에폭시계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (10) 을 얻었다.

＜비교예 3＞

질화붕소 필러로서, HP-40 대신에 FS-3 을 46.04 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6) 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (11) 을 얻었다.

＜비교예 4＞

접착재층 필름 (2) 대신에 접착재층 필름 (1) (에폭시계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 을 사용한 것 이외에는 비교예 3 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (12) 을 얻었다.

＜비교예 5＞

비교예 1 에 있어서 얻어진 A 스테이지 시트 4 의 1 매를 사용하고, 열 프레스 장치 (열판 180 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 10 분) 를 사용하여 가열 가압 처리를 실시하고, 평탄화 처리한 수지 시트를 얻었다.

다음으로, 접착재층 필름 (1) (에폭시계 수지의 접착재층이 형성된 PET 필름) 과, 상기에서 얻어진 평탄화 처리한 시트를 진공 라미네이터를 사용하여, 온도 120 ℃, 압력 0.7 MPa, 진공도 ≤1 kPa, 시간 15 초간의 조건으로 첩부하고, 두께 113 ㎛ 의 다층 수지 시트를 얻었다. 또, 비교예 1 과 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트의 양면에 구리박을 첩부했다. 그 후 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 가열함으로써, 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (13) 을 얻었다.

＜비교예 6＞

A 스테이지 시트 4 대신에 비교예 3 에서 얻어진 A 스테이지 시트를 사용하여 평탄화 처리한 수지 시트를 얻은 것 이외에는 비교예 5 와 마찬가지로 하여, 다층 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물 (14) 을 얻었다.

＜평가＞

상기에서 얻어진 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물로부터 구리박을 에칭 제거하여 얻은 다층 수지 시트 경화물 (C 스테이지 시트) 및 B 스테이지 상태의 다층 수지 시트 (B 스테이지 시트) 에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.

(C 스테이지 시트의 열전도율)

상기에서 얻어진 수지 시트 적층체 경화물로부터, 과황산나트륨 용액을 사용하여 구리를 에칭 제거하고, 다층 수지 시트 경화물 (C 스테이지 시트) 을 얻었다. 이것을 가로 세로 10 mm 로 절단하여, 그라파이트 스프레이에 의해 흑화 처리하고, 열확산율을 NETZSCH 사 제조 Nanoflash LFA447 형을 사용하여 측정했다.

측정 조건으로서는, 측정 온도는 25±1 ℃, 측정 전압 270 V, Amplitude 5000, 펄스폭 0.06 ms 이다.

(B 스테이지 시트의 절연 내압)

B 스테이지 시트를 20 mmΦ 의 알루미늄 전극과 가로 세로 50 mm 의 알루미늄판으로 끼워넣고, 교류하에서의 절연 내압을 야마요 시험기 제조 YST-243-100RHO 를 사용하여 측정했다. 측정 조건으로서는, 승압 속도 1 kV/초이며, 측정 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 대기 중에서 측정을 실시했다.

(C 스테이지 시트의 절연 내압)

얻어진 수지 시트 경화물로부터, 과황산나트륨 용액을 사용하여 구리를 에칭 제거하고, 다층 수지 시트 경화물 (C 스테이지 시트) 을 얻었다. 얻어진 다층 수지 시트 경화물의 교류하에서의 절연 내압을 야마요 시험기 제조 YST-243-100RHO 를 사용하여 측정했다. 측정 조건으로서는, 측정 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 승압 속도 1 kV/초이며, 측정 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 대기 중에서 측정을 실시했다.

(B 스테이지 시트의 전단 접착 강도)

B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗기고, 금속판을 첩합시켜, JIS K6850 에 준거하여, 인장 전단 접착 강도의 측정을 실시했다. 구체적으로는 100 mm × 25 mm × 3 mm 폭의 구리판 2 매를 12.5 mm × 25 mm × 0.2 mm 의 B 스테이지 시트에 엇갈려 겹쳐서 접착, 경화시켰다. 이것을 시험 속도 1 mm/분, 측정 온도 23 ℃ 에서, (주) 시마즈 제작소 AGC-100 형으로 인장함으로써 측정을 실시했다. 또한, 접착은 진공 열 프레스 (열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤1 kPa, 압력 4 MPa, 처리 시간 3 분) 를 사용하여 실시했다.

(C 스테이지 시트의 전단 접착 강도)

B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗기고, 금속판을 첩합시켜, JIS K6850 에 준거하여, 인장 전단 접착 강도의 측정을 실시했다. 구체적으로는 100 mm × 25 mm × 3 mm 폭의 구리판 2 매를 12.5 mm × 25 mm × 0.2 mm 의 B 스테이지 시트에 엇갈려 겹쳐서 접착, 경화시켜 다층 수지 시트 경화물을 얻었다. 이것을 시험 속도 1 mm/분, 측정 온도 23 ℃ 와 175 ℃, (주) 시마즈 제작소 AGC-100 형으로 인장함으로써 측정을 실시했다.

또한, 접착, 경화는 이하와 같이 하여 실시했다. 진공 열 프레스 (열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤1 kPa, 압력 4 MPa, 처리 시간 3 분) 를 실시한 후, 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간의 단계 큐어에 의해 실시했다.

(B 스테이지 시트의 표면 조도의 측정)

B 스테이지 상태의 다층 수지 시트를 구성하는 접착재층의 표면 조도의 측정을 고사카 연구소 제조 표면 조도 측정기를 사용하여, 측정 조건은 1 mm/s 로 실시했다. 표면 조도는, 산술 평균 조도를 사용하여 평가했다. 또한, 측정시에는 지지체를 박리하여 접착면 상의 조도를 측정하고 있다.

(C 스테이지 시트의 평균 두께)

상기에서 얻어진 양면에 구리박이 형성된 수지 시트 적층체 경화물로부터, 과황산나트륨 용액을 사용하여 구리를 에칭 제거하고, 다층 수지 시트 경화물 (C 스테이지 시트) 을 얻었다. 얻어진 다층 수지 시트 경화물로부터, 시트상의 수지 경화물을 가로 세로 100 mm 로 잘라냈다. 이것을 미츠토요 제조 마이크로 미터 IP65 를 사용하여, 9 점의 두께를 측정하고, 그 산술 평균치를 시트 전체의 두께로 했다.

(압축률)

B 스테이지 시트시의 수지 조성물층의 두께와 수지 조성물층에 첩부하기 전의 접착층의 두께의 합으로, 다층 수지 시트 경화물의 두께를 나눈 수치를 1 에서 뺀 수치의 백분율을 압축률로 했다.

(필러 침투 상태의 확인)

접착재층 중에의 필러의 침투 상태를 이하와 같이 하여 평가했다.

다층 수지 시트의 프레스 처리를 하기 전과 프레스 처리한 후의 2 종의 샘플에 대해, 수지 조성물층과 접착재층의 경계면에 대해 수직인 단면에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM, 옥스포드·인스투르먼트 (주) 제조, INCA Energy 350) 과 부속의 전자선 X 선 마이크로 아날라이저 (XMA, 가속 전압 20 kV, 증착 물질 Pt-Pd) 를 사용하여 단면 관찰하고, 필러의 분포 상태나 수지 조성물층과 접착재층의 경계 및 그 구조로부터, 접착재층에의 필러 침투의 유무를 판단했다.

이상으로부터, 본 발명의 다층 수지 시트를 사용하여 구성된 수지 시트 적층체 경화물은, 열전도성, 접착 강도 및 절연성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.

일본 특허 출원 2011-071252호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 일일이 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims

열경화성 수지 및 필러를 함유하는 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 일방의 면 상에 배치되고, 상기 수지 조성물층과는 대향하지 않는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra 가 0.4 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 접착재층을 갖고,
상기 필러는 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필러를 포함하고, 상기 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필러의 적어도 일부가 접착재층에 침투되어 있고, 상기 필러의 함유율은 상기 수지 조성물층의 전체 고형분 중 40 체적％ ∼ 85 체적％ 인, 다층 수지 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 접착재층은, 산술 평균 표면 조도 Ra 가 1.5 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하인 상기 수지 조성물층의 면 상에 형성되고, 평균 두께가 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, 다층 수지 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물층은, 열경화성 수지로서 에폭시 수지 모노머 및 경화제를 함유하는, 다층 수지 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물층은, 수지 조성물층 중의 전체 고형분 중 40 ∼ 85 체적％ 의 필러를 함유하는, 다층 수지 시트.
제 4 항에 있어서,
상기 필러가 질화붕소 필러를 포함하는, 다층 수지 시트.
제 5 항에 있어서,
상기 질화붕소 필러로서 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 질화붕소 필러를 함유하는, 다층 수지 시트.
제 6 항에 있어서,
상기 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 질화붕소 필러의 함유율이 수지 조성물층의 전체 고형분 중에 10 체적％ ∼ 60 체적％ 인, 다층 수지 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 수지 시트의 압축률이 10 ％ 이상인, 다층 수지 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 접착재층은, 아크릴 변성 고무를 함유하는 에폭시 수지, 변성 폴리이미드 수지, 및 변성 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지와, 알루미나 필러를 함유하는, 다층 수지 시트.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트의 열처리물인, 다층 수지 시트 경화물.
제 10 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가 고차 구조를 갖는 수지 경화물을 형성하고 있는, 다층 수지 시트 경화물.
제 1 항에 기재된 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 접착재층 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 포함하는, 수지 시트 적층체.
제 12 항에 기재된 수지 시트 적층체의 열처리물인, 수지 시트 적층체 경화물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트의 접착재층 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하여 수지 시트 적층체를 얻는 공정과, 상기 수지 시트 적층체에 열을 부여하여 상기 수지 조성물층을 경화시키는 공정을 포함하는, 제 13 항에 기재된 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 수지 시트와, 상기 다층 수지 시트의 상기 접착재층 상에 배치되는 금속박을 포함하는, 금속박이 형성된 다층 수지 시트.
반도체 소자와, 상기 반도체 소자 상에 배치되는 제 10 항에 기재된 다층 수지 시트 경화물을 포함하는, 반도체 장치.