KR101854948B1 - 수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물, 수지 시트 적층체, 수지 시트 적층체 경화물 및 그 제조 방법, 반도체 장치, 그리고 ｌｅｄ 장치 - Google Patents

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도시아키 시라사카
나오키 하라
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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 필러를 함유하고, 상기 필러가 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자직경 분포에 있어서, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 각각의 범위에 피크를 가지며, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 필러가 질화붕소 입자를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 하기 일반식 (I) 중, R1 은 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 수를, n 은 1 ∼ 7 의 수를 나타낸다.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물, 수지 시트 적층체, 수지 시트 적층체 경화물 및 그 제조 방법, 반도체 장치, 그리고 ＬＥＤ 장치 {RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, CURED RESIN SHEET, RESIN SHEET LAMINATE, CURED RESIN SHEET LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND LED DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물, 수지 시트 적층체, 수지 시트 적층체 경화물 및 그 제조 방법, 반도체 장치, 그리고 LED 장치에 관한 것이다.
반도체를 사용한 전자 기기의 소형화, 대용량화, 고성능화 등의 진행에 수반하여, 고밀도로 실장된 반도체로부터의 발열량은 점점 커지고 있다. 예를 들어, PC 의 중앙 연산 장치나 전기 자동차의 모터의 제어에 사용되는 반도체 장치의 안정 동작에는, 방열을 위해서 히트싱크나 방열 핀이 불가결하게 되어 있고, 반도체 장치와 히트싱크 등을 결합하는 부재로서 절연성과 열전도성과 양립 가능한 소재가 요구되고 있다.
또 일반적으로, 반도체 장치 등이 실장되는 프린트 기판 등의 절연 재료에는 유기 재료가 널리 사용되고 있다. 이들 유기 재료는 절연성은 높지만 열전도성이 낮고, 반도체 장치 등의 방열에 대한 기여는 크지 않았다. 한편, 반도체 장치 등의 방열을 위해서, 무기 세라믹스 등의 무기 재료가 사용되는 경우가 있다. 이들 무기 재료는 열전도성은 높지만 그 절연성은 유기 재료와 비교해서 충분하다고는 하기 어려워, 높은 절연성과 열전도성이 양립 가능한 재료가 요구되고 있다.
상기와 관련하여, 수지에 필러로 불리는 열전도성이 높은 무기 충전제를 복합한 재료가 여러 가지 검토되고 있다. 예를 들어, 용융 점도가 낮고 고필러 충전이 가능한 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-055425호 참조). 또, 일반적인 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 알루미나 필러의 복합계로 이루어지는 경화물이 알려져 있고, 크세논 플래시법에서는 3.8 W/mK, 온도파 열분석법에서는 4.5 W/mK 의 열전도율이 달성 가능하게 되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-13759호 참조). 마찬가지로, 특수한 에폭시 수지와 아민계의 경화제와 알루미나 필러의 복합계로 이루어지는 경화물이 알려져 있고, 크세논 플래시법에서는 9.4 W/mK, 온도파 열분석법에서는 10.4 W/mK 의 열전도율이 달성 가능하게 되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-13759호 참조).
또한 열전도성이 우수한 열경화성 수지 경화물로서, 질화붕소와 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 경화 촉매 등의 폴리머 성분이 함유되어 있는 열전도성 수지 조성물에 있어서, 온도파 열분석법에서 열전도율 6 W/mK ∼ 11 W/mK 가 달성 가능하게 되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-189818호 참조).
그러나, 일본 공개특허공보 2001-055425호, 일본 공개특허공보 2008-13759호 및 일본 공개특허공보 2008-189818호에 기재된 열전도성 수지 경화물에서는, 열전도성, 접착 강도 및 절연성 전부를 높은 레벨로 만족시키는 것이 곤란한 경우가 있었다. 특히 수 십 ㎛ 의 수지 두께로 절연성을 확보해야 하는 수지 시트이면, 수지의 두께 방향으로 가해지는 전계 강도가 높아지기 때문에, 칩 부근에서 고온에 노출되는 점이나 외부 환경의 온도 변화, 습도 등을 고려하면, 절연에 관한 장기 신뢰성의 확보가 매우 어렵다. 본 발명은 열전도성, 접착 강도 및 절연성 모두가 우수한 수지 시트 경화물, 그리고, 그 수지 시트 경화물을 형성할 수 있는 수지 시트 및 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또 본 발명은 상기 수지 시트를 사용하여 구성되는 수지 시트 적층체, 수지 시트 적층체 경화물, 반도체 장치, 그리고 LED 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
＜1＞ 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 필러를 함유하고, 상기 필러가 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자직경 분포에 있어서, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 각각의 범위에 피크를 가지며, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 필러가 질화붕소 입자를 함유하는 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112013082986427-pct00001
일반식 (I) 중, R1 은 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 의 수를, n 은 1 ∼ 7 의 수를 나타낸다.
＜2＞ 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제 1 필러, 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제 2 필러, 및 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제 3 필러를 함유하는 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112013082986427-pct00002
일반식 (I) 중, R1 은 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 의 실수를, n 은 1 ∼ 7 의 실수를 나타낸다.
＜3＞ 상기 제 1 필러가 산화알루미늄 입자를 함유하는, 상기 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜4＞ 상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 총 체적 중에 있어서의 상기 제 1 필러의 함유율이 1 체적％ ∼ 15 체적％ 이며, 상기 제 2 필러의 함유율이 10 체적％ ∼ 40 체적％ 이며, 상기 제 3 필러의 함유율이 45 체적％ ∼ 80 체적％ 인, 상기 ＜2＞, 또는 ＜3＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜5＞ 상기 노볼락 수지는 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물을 추가로 함유하고, 그 페놀 화합물의 함유 비율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이다.
＜6＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 평균 두께가 80 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하의 시트상으로 성형하여 이루어지는 수지 시트이다.
＜7＞ 표면의 산술 평균 거칠기가 1.0 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 상기 ＜6＞ 에 기재된 수지 시트이다.
＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 적층체인 상기 ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 수지 시트이다.
＜9＞ 상기 적층체의 일방의 면 상에 금속박을 추가로 가지며, 타방의 면 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 추가로 갖는 상기 ＜8＞ 에 기재된 수지 시트이다.
＜10＞ 상기 ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 열처리물인 수지 시트 경화물이다.
＜11＞ 상기 ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트와, 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 적층체이다.
＜12＞ 상기 ＜11＞ 에 기재된 수지 시트 적층체의 열처리물인 수지 시트 적층체 경화물이다.
＜13＞ 상기 ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 공정과, 상기 수지 시트에 열을 부여하여 상기 수지 시트를 경화시키는 공정을 갖는 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법이다.
＜14＞ 반도체 소자와, 상기 반도체 소자 상에 배치된 상기 ＜10＞ 에 기재된 수지 시트 경화물을 구비하는 반도체 장치이다.
＜15＞ LED 소자와, 상기 ＜10＞ 에 기재된 수지 시트 경화물과, 기판이 이 순서대로 적층된 LED 장치이다.
본 발명에 의하면, 열전도성, 접착 강도 및 절연성이 모두 우수한 수지 시트 경화물, 그리고, 그 수지 시트 경화물을 형성할 수 있는 수지 시트 및 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 고온 고습하에서의 절연성이 우수한 수지 시트를 제공할 수 있다. 또 본 발명에 의하면, 상기 수지 시트를 사용하여 구성되는 수지 시트 적층체, 수지 시트 적층체 경화물, 반도체 장치, 그리고 LED 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 라이트 바의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9 는 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 기판의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11 은 본 발명에 관련된 수지 시트에 함유되는 필러의 입자직경 분포의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12 는 본 발명에 관련된 수지 시트에 함유되는 필러의 입자직경 분포의 일례를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 제 1 양태인 수지 조성물은 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 필러를 함유하고, 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자직경 분포에 있어서, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 각각의 범위에 피크를 가지며, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 필러가 질화붕소 입자를 함유한다. 상기 수지 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
또 본 발명의 제 2 양태인 수지 조성물은 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제 1 필러, 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제 2 필러, 및 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제 3 필러를 함유한다. 상기 수지 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112013082986427-pct00003
일반식 (I) 중, R1 은 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 의 수를, n 은 1 ∼ 7 의 수를 나타낸다.
이러한 구성의 수지 조성물을 함유하는 수지 시트는 경화 전에서의 절연성, 금속판이나 방열판에 대한 접착성이 우수하다. 또, 이러한 수지 시트를 열처리하여 열경화함으로써, 열전도성, 접착성 및 절연성이 모두 우수한 수지 시트 경화물을 구성할 수 있다. 특히, 상기 수지 시트는 고온 고습하에서의 절연성이 우수하다. 이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다.
즉, 에폭시 수지 모노머와 특정 구조를 갖는 노볼락 수지를 함유함으로써, 경화 전에 있어서 높은 접착성과 절연성을 발현한다고 생각할 수 있다. 또 에폭시 수지 모노머와 특정 구조의 노볼락 수지의 조합으로 접착 강도와 절연성을 유지하면서, 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자직경 분포에 있어서, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 각각의 범위에 피크를 가지며, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 필러가 질화붕소 입자를 함유함으로써, 열처리하여 경화한 후에, 필러의 열전도 패스 형성 효과에 의해 특히 우수한 열전도성을 발현한다고 생각할 수 있다.
또 B 스테이지 상태에서는, 고극성의 분자 골격을 갖는 노볼락 수지가 금속판에 대해 양호한 점착성을 발현하고 있다고 생각된다. 이것은 노볼락 수지 중에 수산기가 많고, 수소 결합이 생겨 점성이 높은 점, 금속판 표면의 금속 산화물과의 사이에 정전 상호 작용이 생기기 쉬운 것이 생각된다. 또, 벤젠 고리와 벤젠 고리의 사이에 회전하기 쉬운 메틸렌 골격을 갖기 때문에 벤젠 고리 골격의 방향을 바꾸기 쉽다. 그 때문에, 금속판 표면에 관능기를 향하게 할 수 있고, 습윤성도 양호하다고 생각한다. 또한, 너무 유동하지 않는 범위의 모노머 분율이나 분자량 분포를 가지고 있는 노볼락 수지를 사용함으로써 보다 양호한 수지의 습윤성과 점착성을 발현할 수 있다. 또, 접착 계면의 수지 습윤성이 양호하기 때문에, 단기의 절연 파괴의 원인이 되기 쉬운 접착 계면 보이드가 생기기 어려워, 절연 파괴 전압을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한 C 스테이지 상태에서는, 구리나 알루미늄 등의 금속판 표면의 금속 원자에 대해, 수산기가 배위 결합을 형성함으로써 양호한 접착 강도를 발현할 수 있다고 생각된다. 상기 노볼락 수지는 수산기 당량이 작고, 또한, 수산기가 서로 인접하고 있지 않기 때문에 입체 장해도 적어 가교 반응하기 쉬운 구조라는 특징을 갖는다. 그 때문에, C 스테이지 상태에서는 고가교 밀도를 갖기 때문에 고탄성률, 고열전도율, 습도가 진입하기 어려운 경화물을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 산화알루미늄 표면은 금속 산화물이기 때문에 염기성을 띠고 있고, 노볼락 수지의 수산기와 배위 결합을 형성하기 쉽고, 수지와 필러 계면이 양호하게 접착할 수 있다고 생각된다. 또한 열전도의 매체인 포논의 산란이 두기 어려워 열저항이 작아지는 점이나, 습도가 진입하기 어렵다는 효과가 생각된다.
10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 체적 평균 입자직경을 갖는 필러가 질화붕소 입자를 함유함으로써, 수지의 고열전도의 효과와 아울러 열전도율을 비약적으로 향상할 수 있다. 질화붕소의 모스 경도는 2 로, 다른 알루미나나 질화알루미늄 등의 절연성 세라믹스 (예를 들어, 경도 8) 와 비교하여 낮아 부드럽고, 변형되기 쉬운 것이 특징이다. 수지의 성형시에 외력이 가해지는 경우, 수지 시트 중의 비교적 큰 입자직경을 갖는 질화붕소 입자가 변형되고, 그 변형 시에 필러간에 존재하는 수지를 배제함으로써, 필러끼리가 용이하게 접근할 수 있다. 이 때문에, 수지 시트 내부에 질화붕소 입자가 연속된 구조가 형성되기 쉬워지고, 열전도율이 향상된다. 또한, 비교적 큰 입자직경을 갖는 질화붕소 입자의 주위를 보다 작은 입자직경을 갖는 필러가 메움으로써, 충전율을 높일 수 있고, 열전도 패스를 굵게 할 수 있기 때문에 열전도성을 높일 수 있다.
상기 제 1 양태의 수지 조성물은, 예를 들어, 에폭시 수지 모노머와, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제 1 필러, 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제 2 필러, 및 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제 3 필러를 함유함으로써 구성할 수 있다.
(필러)
상기 수지 조성물은 필러를 함유한다. 상기 필러는, 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자직경 분포에 있어서, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 각각의 범위에 피크를 가지며, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 질화붕소 입자를 함유한다. 이러한 입자직경 분포를 갖는 필러는 예를 들어 입자직경 분포에 있어서 단일의 피크를 갖는 적어도 3 종의 필러를 조합하여 구성할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제 1 필러와, 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제 2 필러와, 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제 3 필러를 적어도 함유함으로써 구성할 수 있다. 또 입자직경 분포에 있어서 2 이상의 피크를 갖는 복수의 필러를 조합하여 구성할 수도 있다. 필러의 입자직경 분포가 상기 구성을 가짐으로써, 필러의 충전율이 향상되어, 열전도성이 보다 효과적으로 향상된다.
상기 필러는 적어도 3 종의 체적 평균 입자직경이 상이한 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 즉 상기 필러는 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제 1 필러와, 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제 2 필러와, 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제 3 필러를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 필러는 산화알루미늄 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 필러는 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이지만, 분산성의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 제 2 필러는 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만이지만, 수지 용융 점도의 관점에서, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서, 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 제 3 필러는 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이지만, 필러 충전성의 관점에서, 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 접착성의 관점에서, 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 상기 제 3 필러의 체적 평균 입자직경은 절연성의 관점에서는 15 μ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
체적 평균 입자직경이 상이한 3 종의 필러를 함유함으로써, 필러의 충전율이 향상되어, 열전도성이 보다 효과적으로 향상된다.
상기 필러가 상기와 같이 체적 평균 입자직경이 상이한 3 종의 필러를 함유함으로써, 가로축에 입자직경을 세로축에 빈도를 취하고, 수지 조성물에 함유되는 필러 전체의 입자직경 분포를 측정하면, 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 범위 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위의 각각에 피크를 갖는 입자직경 분포를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 필러의 입자직경 분포는 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 레이저 회절법을 이용하는 경우, 먼저 수지 조성물 또는 수지 시트 (경화물을 함유한다) 로부터 필러를 추출하고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만·콜터사 제조, LS230) 를 사용함으로써 측정 가능하다. 구체적으로는, 유기 용제 등이나 질산, 왕수 등을 사용하여, 수지 조성물 또는 수지 시트로부터 필러 성분을 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산한다. 이 분산액의 입자직경 분포를 측정함으로써 필러의 입자직경 분포를 측정할 수 있다. 또 필러의 입자직경 분포에 있어서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적을 산출함으로써, 필러의 총 체적 중에 있어서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적 함유율을 산출할 수 있다.
또 수지 시트 또는 그 경화물의 단면을 주사형(走査型) 전자 현미경으로 관찰함으로써 필러의 입자직경 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이들의 수지 시트 또는 그 경화물을 투명한 에폭시 수지에 매립하고, 폴리셔나 슬러리, 이온 밀링, FIB (수렴 이온 빔) 등으로 연마하여, 수지 시트 또는 그 경화물의 단면을 노출시킨다. 이 단면을 주사형 전자 현미경으로 직접 관찰함으로써, 필러의 입자직경 분포를 실측하는 것이 가능하게 된다. 또 FIB 장치 (수렴 이온 빔 SEM) 등을 사용하여, 연마와 이차원의 단면 관찰을 반복하여 실시하고, 삼차원 구조 해석을 실시하여 필러의 입자직경 분포를 측정할 수도 있다. 또한 필러의 입자직경 분포에 있어서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적을 산출함으로써, 필러의 총 체적 중에 있어서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적 함유율을 산출할 수 있다.
도 11 및 도 12 에 상기 수지 시트에 함유되는 필러의 입자직경 분포의 일례를 나타낸다. 도 11 및 도 12 에 나타내는 바와 같이, 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위, 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 범위, 및 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위의 각각의 범위에 입자직경 분포의 피크가 존재한다. 이와 같은 입자직경 분포를 가지고 있는 필러를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 수지 시트를 구성함으로써, 열전도성 및 절연성 등의 기능을 충분히 발현할 수 있다.
상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러는, 열전도성 및 절연성의 관점에서, 상기 제 1 필러의 체적 평균 입자직경에 대한 제 2 필러의 체적 평균 입자직경의 비 (제 2 필러의 체적 평균 입자직경/제 1 필러의 체적 평균 입자직경) 가 5 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 충전성과 열전도성의 관점에서, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다. 또 열전도성 및 절연성의 관점에서, 상기 제 2 필러의 체적 평균 입자직경에 대한 제 3 필러의 체적 평균 입자직경의 비 (제 3 필러의 체적 평균 입자직경/제 2 필러의 체적 평균 입자직경) 가 3 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러는, 각각 소정의 체적 평균 입자직경을 갖는 것이면, 그 입자직경 분포는 특별히 제한되지 않는다. 상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러는, 열전도성의 관점에서, 넓은 입자직경 분포를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 필러가 상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러를 함유하는 경우, 상기 필러는 전체적으로 상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러를 함유하는 것이면 된다. 즉, 필러 전체의 입자직경 분포를 측정한 경우에, 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 제 1 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 제 2 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 제 3 필러에 대응하는 피크의 적어도 3 개의 피크가 관측되면 된다.
이러한 양태의 필러는, 예를 들어, 입자직경 분포에 있어서 단일의 피크를 나타내는 상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러를 각각 혼합하여 구성해도 되고, 또, 입자직경 분포에 있어서 2 이상의 피크를 갖는 필러를 적절히 조합하여 구성해도 된다.
상기 필러에 있어서의 상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 각 필러의 함유량은, 보다 효과적으로 열전도성을 향상시키는 관점에서, 제 3 필러의 함유 비율을 최대한 높게 하고, 다음으로 제 2 필러의 함유 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 체적 평균 입자직경이 상이한 적어도 3 종의 필러의 함유 비율 (체적 기준) 을 조정함으로써 열전도성이 보다 효과적으로 향상된다. 구체적으로는, 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 총 체적 중에 있어서의 체적 기준의 함유율은 제 1 필러의 함유율이 1 체적％ ∼ 15 체적％ 이고, 제 2 필러의 함유율이 10 체적％ ∼ 40 체적％ 이고, 제 3 필러의 함유율이 45 체적％ ∼ 80 체적％ 인 것이 바람직하다. 열전도율의 관점에서, 제 1 필러의 함유율이 6 체적％ ∼ 15 체적％ 이고, 제 2 필러의 함유율이 18 체적％ ∼ 35 체적％ 이고, 제 3 필러의 함유율이 50 체적％ ∼ 70 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한 필러 충전성의 관점에서, 제 1 필러의 함유율이 7 체적％ ∼ 12 체적％ 이고, 제 2 필러의 함유율이 20 체적％ ∼ 30 체적％ 이고, 제 3 필러의 함유율이 55 체적％ ∼ 70 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또 각 필러의 함유량은, 충전성과 열전도성의 관점에서, 제 1 필러의 함유량에 대한 제 2 필러의 함유비가 0.5 ∼ 40 이며, 제 1 필러의 함유량에 대한 제 3 필러의 함유비가 3 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 제 1 필러의 함유량에 대한 제 2 필러의 함유비가 1 ∼ 7 이며, 제 1 필러의 함유량에 대한 제 3 필러의 함유비가 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 제 1 필러의 함유량에 대한 제 2 필러의 함유비가 1.5 ∼ 4.5 이며, 제 1 필러의 함유량에 대한 제 3 필러의 함유비가 4.5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 필러는, 충전성과 열전도성의 관점에서, 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 체적 평균 입자직경이 각각 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 함유율이 체적 기준으로 각각 1 ％ ∼ 15 ％, 10 ∼ 40 및 45 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 또 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 체적 평균 입자직경이 각각 0.05 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 미만, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 미만 및 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이며, 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 함유율이 체적 기준으로 각각 5 ％ ∼ 13 ％, 15 ％ ∼ 35 ％, 및 50 ％ ∼ 73 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 체적 평균 입자직경이 각각 0.1 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 미만, 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 미만 및 30 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이며, 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 함유율이 체적 기준으로 각각 7 ％ ∼ 13 ％, 20 ％ ∼ 30 ％ 및 55 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 필러는 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 질화붕소 입자를 함유한다. 상기 질화붕소 입자는 상기 제 3 필러로서 필러에 함유되는 것이 바람직하다. 필러가 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 질화붕소 입자를 함유함으로써 열전도성이 비약적으로 향상된다. 상기 질화붕소 입자의 입자 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형, 둥근형, 파쇄형, 인편형 등을 들 수 있다. 또 질화붕소 입자는 응집 입자인 것도 바람직하다. 상기 질화붕소 입자의 입자 형상은, 충전성과 열전도성의 관점에서, 구형 및 둥근형이 바람직하고, 구형 및 둥근형의 응집 입자인 것이 보다 바람직하다.
이것은, 예를 들어, 이하와 같이 생각할 수 있다. 질화붕소의 모스 경도는 2 이며, 다른 알루미나나 질화알루미늄 등의 절연성 세라믹스 (예를 들어, 경도 8) 와 비교하여 낮아, 부드럽다. 또한 구형이나 둥근형과 같은 입자 형상의 질화붕소는 1 차 입자가 응집한 형태로 되어 있고, 입자 내부에 공동(空洞)이 존재하여, 용융된 수지보다는 단단하면서, 입자 자체도 변형되기 쉬운 것으로 되어 있다. 이 때문에, 외력에 의해 용이하게 변형될 수 있고, 후술하는 가열 가압 공정, 라미네이트 공정, 및 프레스 공정 시에 변형이 가능하고, 이 변형 시에 필러간의 수지를 배제할 수 있다. 이 때문에, 필러끼리가 용이하게 접근할 수 있고, 수지 시트 및 수지 시트 경화물의 내부에 질화붕소 입자가 연속하여 접촉되어 있는 구조가 형성되기 쉬워져, 열전도성이 비약적으로 향상된다고 생각할 수 있다. 또한, 질화붕소보다 열전도성이 높은 필러로서 질화알루미늄이 알려져 있지만, 입자로서 단단하여 변형되기 어렵기 때문에, 연속층이 생기기 어려워, 질화붕소보다 열전도성의 향상 효과가 작다고 생각된다.
상기 필러에 함유되는 질화붕소 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성의 관점에서, 필러 총 체적을 100 체적％ 로 한 경우, 15 체적％ 이상 90 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 접착성의 관점에서 30 체적％ 이상 85 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 열전도성의 관점에서 35 체적％ 이상 80 체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 필러가 질화붕소 입자를 함유하고 있는 것은 수지 조성물 중 또는 시트의 조직을 현미경으로 직접 관찰하는 수법이 유효하다. 예를 들어, 수지 시트 또는 그 경화물의 단면을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰함으로써, 수지 조성물 중의 필러의 결정형을 확인하는 것, 또한, SEM-EDX (에너지 분산형 X 선 분광기) 를 사용하여 필러의 원소를 정성함으로써 확인할 수 있다.
상기 제 3 필러는, 질화붕소 입자에 더하여, 그 밖의 절연성을 갖는 무기 화합물 입자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 제 3 필러가 함유할 수 있는 질화붕소 이외의 그 밖의 절연성을 갖는 무기 화합물로서는, 후술하는 제 1 필러 및 제 2 필러와 동일한 것을 들 수 있다.
한편, 제 1 필러 및 제 2 필러로서는, 절연성을 갖는 무기 화합물 입자이면 특별히 제한은 없다. 상기 무기 화합물 입자는 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 필러 및 제 2 필러의 구체예로서는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탤크, 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨 등의 무기 화합물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성이나 절연성의 관점에서, 산화알루미늄, 질화붕소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물 입자인 것이 바람직하다. 이들의 필러의 재질로서는, 1 종류 단독이거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 제 1 필러에는, 산화알루미늄 입자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이로써 내습 절연성을 보다 높일 수 있다. 이 이유에 대해 이하와 같이 생각한다. 금속 구리와 접하고 있는 열전도성 수지 경화물에 있어서, 항온 항습하에서 발생하는 트리상의 구리 마이그레이션은 유전율이 상이한 수지와 필러의 계면을 따라 발생하는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 필러의 비표면적을 크게 하는 것, 필러와 수지의 계면의 결합을 강고하게 하는 것, 수지의 가교 밀도를 높게 하는 것 등을 실시함으로써, 트리상의 구리 마이그레이션의 진행 속도를 저하시킬 수 있어 장기 절연 신뢰성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다고 생각된다. 여기서, 입자직경이 가장 작은 제 1 필러는 질량당 표면적이 가장 커지기 때문에, 내습 신뢰성에 영향을 미치는 것이 생각된다. 따라서 제 1 필러가 수지와의 결합성이 우수한 산화알루미늄 입자를 함유함으로써, 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또, 전술한 노볼락 수지를 사용한 경화물은 고가교 밀도를 갖기 때문에, 트리상의 구리 마이그레이션의 진전이 더욱 되기 어려워진다고 생각된다.
상기 제 1 필러가 산화알루미늄 입자를 함유하는 경우, 내습 신뢰성의 관점에서, 상기 산화알루미늄 입자는 비표면적 2 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또 내습 신뢰성의 관점에서, 상기 산화알루미늄은 순도 99 질량％ 이상의 산화알루미늄 입자인 것도 또 바람직하다.
상기 필러의 입자 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형, 둥근형, 파쇄형, 인편형, 응집 입자형 등을 들 수 있다. 상기 제 1 필러 및 제 2 필러는, 충전성과 열전도성의 관점에서, 둥근형, 구형 또는 응집 입자형이 바람직하다.
상기 수지 조성물 중의 필러 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 필러 함유량은, 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 체적 중 50 체적％ ∼ 90 체적％ 인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 50 체적％ ∼ 85 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형분 체적이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중 비휘발성 성분의 총 체적을 의미한다.
(노볼락 수지)
상기 수지 조성물은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 노볼락 수지 (이하, 「특정 노볼락 수지」라고도 한다) 를 함유한다. 노볼락 수지는, 예를 들어, 경화제로서 작용하고, 후술하는 에폭시 수지 모노머와 반응하여 수지 경화물을 형성하고, 절연성과 접착성을 발현한다. 특정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 질화붕소나 산화알루미늄을 함유하는 필러를 함유함으로써, 경화 전에는 절연성과 접착성, 경화 후에 우수한 열전도성, 절연성과 접착성을 나타낼 수 있다. 또 상기 특정 노볼락 수지는 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112013082986427-pct00004
상기 일반식 (I) 에 있어서 R1 은 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1 로 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는 가능하면 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 및 수산기 등을 들 수 있다.
m 은 0 ∼ 2 의 수를 나타낸다. m 이 2 인 경우, 2 개의 R1 은 동일하거나 상이해도 된다. m 은, 접착성과 열전도성의 관점에서, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다. n 은 1 ∼ 7 의 수이며, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위의 반복수이다. 상기 특정 노볼락 수지가 복수의 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 경우, n 은, 접착성과 열전도성의 관점에서, 그 평균치가 1.7 ∼ 6.5 인 것이 바람직하고, 2.4 ∼ 6.1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 특정 노볼락 수지는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이면 되고, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.
특정 노볼락 수지는, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 점에서, 페놀 화합물로서 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조를 적어도 함유한다. 상기 특정 노볼락 수지는 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 추가로 함유하고 있어도 된다. 레조르시놀 이외의 페놀 화합물로서는, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 상기 노볼락 수지는 이들에서 유래하는 부분 구조를 1 종 단독이거나, 2 종 이상 조합하여 함유하고 있어도 된다. 여기서 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거하여 구성되는 1 가 또는 2 가의 기를 의미한다. 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 특정 노볼락 수지에 있어서의 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로서는, 열전도성, 접착성, 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하다.
특정 노볼락 수지에 있어서의 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 열전도성의 관점에서, 특정 노볼락 수지의 전체 질량 중에 있어서, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유율이 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한층 더 높은 열전도성의 관점에서, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 특정 노볼락 수지의 전체 질량 중에 있어서의 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유율의 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 98 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 으로 나타내는 알킬기, 페닐기, 아릴기 및 아르알킬기는 가능하면 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 R2 및 R3 으로서는, 보존 안정성과 열전도성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한 내열성의 관점에서는, R2 및 R3 의 적어도 일방이 탄소수 6 내지 10 의 아릴기 (보다 바람직하게는, 페닐기) 인 것도 또 바람직하다.
상기 특정 노볼락 수지는 구체적으로는, 이하에 나타내는 일반식 (Ia) ∼ 일반식 (If) 중 어느 것으로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013082986427-pct00005
일반식 (Ia) ∼ 일반식 (If) 에 있어서, i, j 는 각각의 페놀 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율 (질량％) 을 나타낸다. i 는 2 질량％ ∼ 30 질량％, j 는 70 질량％ ∼ 98 질량％ 이며, i 와 j 의 합계는 100 질량％ 이다.
상기 특정 노볼락 수지는 열전도성의 관점에서, 일반식 (Ia) 및 일반식 (Ie) 중 어느 것으로 나타내는 구조 단위를 함유하고, i 가 2 질량％ ∼ 20 질량％ 이고, j 가 80 질량％ ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 탄성률과 선팽창률의 관점에서, 일반식 (Ia) 로 나타내는 구조 단위를 함유하고, i 가 5 질량％ ∼ 10 질량％ 이고, j 가 90 질량％ ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
특정 노볼락 수지는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 것이지만, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112013082986427-pct00006
일반식 (III) 중, R11 은 수소 원자 또는 하기 일반식 (IIIp) 로 나타내는 페놀 화합물에서 유래하는 1 가의 기를 나타내고, R12 는 페놀 화합물에서 유래하는 1 가의 기를 나타낸다. 또, R1, R2, R3, m 및 n 은 일반식 (I) 에 있어서의 R1, R2, R3, m 및 n 과 각각 동의이다. R12 로 나타내는 페놀 화합물에서 유래하는 1 가의 기는 페놀 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 수소 원자를 1 개 제거하여 구성되는 1 가의 기이며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure 112013082986427-pct00007
일반식 (IIIp) 중, p 는 1 ∼ 3 의 수를 나타낸다. 또, R1, R2, R3, 및 m 은 일반식 (I) 에 있어서의 R1, R2, R3, 및 m 과 각각 동의이다.
R11 및 R12 에 있어서의 페놀 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열전도성과 보존 안정성의 관점에서, 크레졸, 카테콜, 및 레조르시놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 특정 노볼락 수지의 수평균 분자량으로서는 열전도성이나 성형성의 관점에서, 800 이하인 것이 바람직하다. 또 탄성률과 선팽창률의 관점에서, 300 이상 750 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 성형성과 접착 강도의 관점에서, 350 이상 550 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지는 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 함유하고 있어도 된다. 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율 (이하, 「모노머 함유 비율」이라고 하기도 한다) 로서는 특별히 제한은 없다. 성형성, 열전도성, 및 유리 전이 온도의 관점에서, 노볼락 수지 중에 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 높은 열전도성이나 유리 전이 온도의 관점에서, 10 질량％ ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 한층 더 높은 열전도성 및 유리 전이 온도의 관점에서, 15 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 함유 비율이 5 질량％ 이상이면, 노볼락 수지의 점도 상승을 억제하여, 높은 접착 강도나 우수한 열전도성의 조성물이 얻어진다. 또 50 질량％ 이하이면, 경화 시에 있어서의 가교 반응에 의해, 보다 고밀도인 고차 구조나 삼차원 가교 구조가 형성되어 보다 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있다. 한편, 수지 조성물 중의 모노머 함유 비율이 5 질량％ 미만이면 수지가 고점도가 되는 경향이 있기 때문에, 성형성 및 접착성이 저하되는 경우가 있고, 열전도성도 저하되는 경우가 있다. 모노머 함유 비율이 50 질량％ 보다 커지면, 조성물의 휘발분 함유량이 커져, 보이드가 나기 쉬워지는 경향이 있다. 요컨대, 모노머 함유 비율이 5 질량％ ∼ 50 질량％ 임으로써, 열전도성, 접착성, 및 절연성 모두 우수한 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또 수지 조성물 중의 노볼락 수지의 모노머 함유 비율이 5 질량％ 이상이면, 수지 조성물을 사용하여 구성한 수지 시트에 있어서, 그 시트 표면의 산술 평균 거칠기가 2.5 ㎛ 이하가 되기 쉬운 것을 알아냈다. 한편, 50 질량％ 이하이면, 시트 표면의 산술 평균 거칠기가 1.0 ㎛ 이상이 되기 쉬운 것을 알아냈다. 이것은 모노머량이 수지 시트 성형시의 유동성과 상관되어 있다. 이 범위에 있으면 금속판 등의 접착시에 계면 보이드가 생기지 않아, 접착이 가능해진다고 생각하고 있다. 이러한 시트를 사용하면 절연성이나 접착성, 경화 시에는 열전도성이 보다 양호한 특성이 얻어진다. 이상으로부터, 수지 조성물 중의 모노머 함유 비율이 시트의 표면 거칠기와 상관되어 있다고 추찰된다.
수지 조성물 중의 모노머 함유 비율을 측정하는 방법으로서는 예를 들어, 수지 조성물을 용해하여 유기 성분을 추출하고, 얻어진 추출물에 대해 NMR (핵자기 공명) 이나 HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 를 사용하여 정량하는 수법이 있다. 구체적으로는, NMR 스펙트럼이나 HPLC 의 차트에 있어서, 노볼락 수지에 함유되는 모노머에 대응하는 피크, 노볼락 수지에 대응하는 피크, 에폭시 수지 모노머에 대응하는 피크 등을 각각 동정한 후에, 노볼락 수지에 함유되는 모노머의 함유량과 타성분의 함유량을 비교함으로써 구해진다. 또한, 페놀 화합물, 에폭시 수지 모노머를 비롯한 유기 성분의 스펙트럼 데이터는 공공 연구기관에서 공표되어 있고, 그것들과 비교함으로써 동정, 정량이 가능해진다.
노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머로서는, 레조르시놀, 카테콜, 및 하이드로퀴논을 바람직하게 들 수 있다. 적어도 레조르시놀을 노볼락 수지를 구성하는 모노머로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 노볼락 수지 (특정 노볼락 수지) 에 더하여, 그 밖의 경화제의 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 경화제로서는 에폭시 수지 모노머와 반응하여 수지 경화물이 형성 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들어, 노볼락 수지 (일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 제외한다), 방향족 아민계 경화제, 지방족 아민계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 산무수물 경화제 등의 중부가형 경화제 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 경화제에 더하여 이미다졸, 트리페닐포스핀, 및 이들의 화합물에 측사슬을 도입한 유도체 등의 경화 촉매 등을 사용할 수 있다.
그 밖의 경화제는, 절연성과 내열성의 관점에서, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 그 밖의 노볼락 수지의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 노볼락 수지로서는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 노볼락 수지이면 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지의 경화제로서 통상적으로 사용되는 노볼락 수지에서 적절히 선택할 수 있다.
수지 조성물이 그 밖의 경화제를 추가로 함유하는 경우, 그 밖의 경화제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성의 관점에서, 특정 노볼락 수지에 대해 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 수지 조성물 중의 특정 노볼락 수지 및 필요에 따라 함유되는 그 밖의 경화제 (이하, 간단히 「경화제」라고 총칭하기도 한다) 의 총 함유율로서는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 후술하는 에폭시 수지 모노머에 대해 당량 기준으로, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 인 것이 보다 바람직하다.
(에폭시 수지 모노머)
본 발명에 있어서의 수지 조성물은 에폭시 수지 모노머 (이하, 간단히 「에폭시 수지」라고 하기도 한다) 의 적어도 1 종을 함유한다. 상기 에폭시 수지로서는 통상적으로 사용되는 일반적인 에폭시 수지를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 경화 전에서는 저점도이며, 필러 충전성이나 성형성이 우수하고, 열 경화 후에는 높은 내열성이나 접착성에 더하여 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 모노머가 특정 구조를 갖는 노볼락 수지와 함께 수지 경화물을 형성함으로써, 수지 경화물 중에 공유 결합이나 분자간 힘에서 유래하는 규칙성이 높은 고차 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 절연 수지에 있어서의 열전도의 매체인 포논의 산란을 억제할 수 있고, 이로써 높은 열전도성을 달성할 수 있다고 생각된다.
일반적인 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A 형, F 형, S 형, AD 형 등의 글리시딜에테르, 수소 첨가한 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르, 페놀 노볼락형의 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락형의 글리시딜에테르, 비스페놀 A 형의 노볼락형의 글리시딜에테르, 나프탈렌형의 글리시딜에테르, 비페놀형의 글리시딜에테르, 디하이드록시펜타디엔형의 글리시딜에테르, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 모노머로서 경화 전에서는 저점도이며, 필러 충전성이나 성형성이 우수하고, 열경화 후에는 높은 내열성이나 접착성에 더하여 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 25 ℃ 에서 액상의 에폭시 수지 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 시트화 시의 유연성이나 적층 시의 유동성이 발현되기 쉬워진다. 이와 같은 25 ℃ 에서 액상의 에폭시 수지 모노머로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 형이나 AD 형, 이들의 수소 첨가한 수지나 나프탈렌형, 반응성 희석제라고 불리는 편말단이 에폭시기를 가지고 있는 수지 등을 들 수 있지만, 경화 후의 온도에 대한 탄성률 변화나 열 물성의 관점에서, 비스페놀 A 형이나 AD 형, 나프탈렌형인 것이 바람직하다.
또, 상기의 25 ℃ 에서 액상의 에폭시 수지 모노머의 분자량으로서는 특별하게는 제한되지 않지만, 예를 들어, 적층 시의 유동성의 관점에서 100 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이상 10000 이하인 것이 특히 바람직하다.
특히 분자량이 500 이하의 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르 및 비스페놀 F 형의 글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액상 에폭시 수지를 함유하면 시트화 시의 유연성이나 적층 시의 유동성을 보다 향상할 수 있다.
특히 분자량이 500 이하의 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르 및 비스페놀 F 형의 글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액상 에폭시 수지를 함유하면 적층 시의 유동성을 보다 향상할 수 있다.
상기 에폭시 수지 모노머는 다관능 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 이로써 고 Tg (유리 전이 온도) 화, 고열전도화를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 다관능 에폭시 수지로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등이 바람직하게 예시된다.
또 상기 에폭시 수지 모노머는, 열전도성의 관점에서, 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머를 함유하고 있어도 된다.
여기서 말하는 메소겐기란, 에폭시 수지 모노머가 경화제와 함께 수지 경화물을 형성한 경우에, 수지 경화물 중에 메소겐기에서 유래하는 고차 구조를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 되지 않는다. 또한, 여기서 말하는 고차 구조란, 수지 조성물의 경화 후에 분자가 배향 배열되어 있는 상태를 의미하고, 예를 들어, 수지 경화물 중에 결정 구조나 액정 구조가 존재하는 것이다. 이와 같은 결정 구조나 액정 구조는, 예를 들어, 직교 니콜하에서의 편광 현미경에 의한 관찰이나 X 선 산란 스펙트럼에 의해, 그 존재를 직접 확인할 수 있다. 또 온도 변화에 대한 저장 탄성률의 변화가 작아지는 것으로도, 간접적으로 존재를 확인할 수 있다.
상기 메소겐기로서 구체적으로는, 비페닐기, 터페닐기, 터페닐 유연체, 안트라센기, 이들이 아조메틴기나 에스테르기 등으로 연결된 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 모노머로서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머를 사용하여, 경화제와 함께 수지 경화물을 구성함으로써, 한층 더 높은 열전도성을 달성할 수 있다. 이것은 예를 들어, 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 분자 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머가, 경화제 (바람직하게는, 특정 노볼락 수지) 와 함께 수지 경화물을 형성함으로써, 수지 경화물 중에 메소겐기에서 유래하는 규칙성이 높은 고차 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 절연 수지에 있어서의 열전도의 매체인 포논의 산란을 억제할 수 있고, 이로써 높은 열전도성을 달성할 수 있다고 생각된다.
상기 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머로서 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-비페놀글리시딜에테르, 1-｛(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐｝-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르, 2,6-비스［4-［4-［2-(옥시라닐메톡시)에톡시］페닐］페녹시］피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성의 향상의 관점에서, 1-｛(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐｝-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센인 것이 특히 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 이로써 수지 시트의 A 스테이지 상태나 B 스테이지 상태에 있어서의 수지 연화점을 저하시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 시트의 유연성을 향상하여 취급성을 향상하는 것, 접착 시에 용융 점도를 저하시키는 것이 있다. 그러나, 액상 에폭시 수지는 Tg 나 열전도성이 낮은 경우가 있으므로, 액상 에폭시 수지의 함유량은 수지 경화물의 물성과의 균형에서 적절히 선택할 수 있다. 액상 에폭시 수지의 구체예에 대해서는 이미 기술한 바와 같다.
상기 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지 모노머의 함유율로서는 특별히 제한은 없다. 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물을 구성하는 전체 고형분 중, 3 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 5 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 열전도성과 고탄성률의 관점에서, 에폭시 수지 모노머로서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머를, 수지 조성물의 전체 고형분 중에 3 질량％ ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 4,4'-비페놀글리시딜에테르, 1-｛(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐｝-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르, 및 2,6-비스［4-［4-［2-(옥시라닐메톡시)에톡시］페닐］페녹시］피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머를, 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 열전도성과 내열성의 관점에서, 에폭시 수지 모노머로서 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르 및 비스페놀 AD 형의 글리시딜에테르에서 선택되는 적어도 1 종을, 85 ： 15 ∼ 85 ： 15 의 질량비로, 수지 조성물의 전체 고형분 중에 3 질량％ ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 비스페놀 A 형의 글리시딜에테르 및 비스페놀 F 형의 글리시딜에테르에서 선택되는 적어도 1 종을, 70 ： 30 ∼ 30 ： 70 의 질량비로, 수지 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(실란 커플링제)
상기 수지 조성물은 실란 커플링제의 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 함유하는 수지 성분과 필러의 결합성이 보다 향상되고, 보다 높은 열전도성과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 수지 성분과 결합하는 관능기, 및 필러와 결합하는 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 실란 커플링제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 필러와 결합하는 관능기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기를 들 수 있다. 또 상기 수지 성분과 결합하는 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 우레이드기, 아미노페닐기 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서 구체적으로는 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또 SC-6000 KS2 로 대표되는 실란 커플링제 올리고머 (히타치 화성 코텟트 산드사 제조) 를 사용할 수도 있다. 이들 실란 커플링제는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유율로서는, 특별히 제한은 없다. 실란 커플링제의 함유율은, 열전도성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에, 0.02 질량％ ∼ 0.83 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.04 질량％ ∼ 0.42 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 필러의 함유량에 대한 실란 커플링제의 함유율은, 열전도성, 절연성, 성형성의 관점에서, 0.02 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 높은 열전도성의 관점에서 0.05 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
상기 수지 조성물은 상기 필수 성분에 더하여 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 유기 용제, 경화 촉진제, 분산제 등을 들 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
수지 조성물의 제조 방법으로서는, 통상적으로 실시되는 수지 조성물의 제조 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 및 필러 등을 혼합하는 방법으로서는, 통상적인 교반기, 뇌궤기, 3 본 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히 조합하여 실시할 수 있다. 또, 적당한 유기 용제를 첨가하여, 분산 및 용해를 실시할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 필러, 및 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제를 적당한 유기 용제에 용해 및 분산한 것에, 필요에 따라 경화 촉진제 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써, 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 유기 용제는 후술하는 수지 시트의 제조 방법에 있어서의 건조 공정에서, 적어도 그 일부가 건조 처리에 의해 제거되는 것인 점에서, 비점이나 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 유기 용제가 수지 시트 중에 대량으로 잔류되어 있으면 열전도성이나 절연 성능에 영향을 미치는 경우가 있다. 또 완전히 제거되면 시트가 단단해져 접착 성능이 상실되어 버리는 경우가 있다. 따라서 유기 용제의 선택은 건조 방법, 조건과의 적합이 필요하다. 또 유기 용제는 사용하는 수지의 종류나 필러의 종류, 시트 제조시의 건조의 용이함에 의해 적절히 선택할 수 있다. 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류나 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제나 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소계 용제를 들 수 있다. 또 유기 용제는 1 종 단독이거나 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜수지 시트＞
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물을 평균 두께가 80 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하의 시트상으로 성형되어 이루어진다. 수지 시트가 상기 수지 조성물로 형성됨으로써, 경화 전의 보존 안정성과 경화 후의 열전도성이 우수하다. 상기 수지 조성물의 상세한 것에 대해서는 이미 기술한 바와 같다.
수지 시트의 평균 두께는 80 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이지만, 열전도성과 절연성 양립의 관점에서, 90 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 ㎛ 이상 230 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 시트의 평균 두께는 절연하는 전압이나 전류치 등의 전기 특성, 발열체와 시트간의 열저항치의 균형에서 적절히 선택할 수 있다. 요구되는 열저항치가 만족 가능하면, 절연성의 관점에서 시트 두께는 두꺼운 것이 바람직하다. 또한, 수지 시트의 평균 두께는, 마이크로 미터 (예를 들어, 미츠토요 제조 마이크로 미터 IP65) 를 사용하여, 9 점의 두께를 측정하고, 그 산술 평균치로서 주어진다.
수지 시트의 표면에 있어서의 산술 평균 거칠기는, 장기 신뢰성을 포함한 절연성의 관점에서, 1.0 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ㎛ 이상 2.3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 시트의 표면에 있어서의 산술 평균 거칠기를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 라미네이트 처리, 프레스 처리, 금속 롤 처리 등을 들 수 있다. 또 수지 조성물의 조성을 적절히 선택함으로써 산술 평균 거칠기를 상기 범위로 할 수도 있다. 또한, 수지 시트의 표면에 있어서의 산술 평균 거칠기는, 표면 거칠기 측정 장치 (예를 들어, 고사카 연구소 제조 표면 거칠기 측정기) 를 사용하여, 측정 조건 ： 1 mm/s 로 측정된다.
상기 수지 시트는 적어도 일방의 면 상에 지지체를 추가로 갖는 것이 바람직하고, 양방의 면 상에 지지체를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로써 외적 환경으로부터의 수지 시트의 접착면에 대한 이물질의 부착이나 충격으로부터 수지 조성물을 보호할 수 있다. 또 상기 지지체는 사용 시에는 적시에 박리하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지지체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 이들의 플라스틱 필름에 대해서는, 필요에 따라 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또 상기 지지체로서 구리박, 알루미늄박 등의 금속박이나 알루미늄판 등의 금속을 사용할 수도 있다.
상기 지지체가 플라스틱 필름인 경우, 그 평균 막두께는 특별히 제한되지 않는다. 평균 막두께는, 형성하는 수지 시트의 평균 두께나 수지 시트의 용도에 따라, 당업자의 지식에 기초하여 적절히 결정된다. 플라스틱 필름의 평균 막두께는, 경제성이 좋고, 취급성이 좋은 점에서, 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ㎛ ∼ 110 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 지지체가 금속박인 경우, 그 평균 막두께는 특별히 제한되지 않고, 수지 시트의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 10 ㎛ ∼ 400 ㎛ 로 할 수 있고, 롤박으로서의 취급성의 관점에서 바람직하게는 18 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다.
상기 수지 시트는 상기 수지 조성물로 형성되는 제 1 수지층 및 상기 수지 조성물로 형성되는 제 2 수지층의 적층체인 것이 바람직하다. 즉 상기 수지 시트는, 상기 수지 조성물로 형성되는 제 1 수지층 상에, 상기 수지 조성물로 형성되는 제 2 수지층이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이로써 절연 내압을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 형성하는 수지 조성물은 동일한 조성이거나 서로 상이한 조성을 가지고 있어도 된다. 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 형성하는 수지 조성물은 열전도성의 관점에서 동일한 조성인 것이 바람직하다.
상기 수지 시트는 상기 수지 조성물로 형성되는 제 1 수지층 및 상기 수지 조성물로 형성되는 제 2 수지층의 적층체이며, 상기 적층체의 일방의 면 상에 금속박을 추가로 가지며, 타방의 면 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 즉 상기 수지 시트는 추가로 금속박 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 가지며, 상기 금속박, 제 1 수지층, 제 2 수지층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 순서로 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이로써 보이드의 구멍 메움 효과가 얻어져, 절연 내압이 보다 향상되는 경향이 있다.
(수지 시트의 제조 방법)
상기 수지 시트의 제조 방법은, 상기 수지 조성물을 사용하여, 평균 두께가 80 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하의 시트상의 수지층이 형성 가능하면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 시트 제조 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 수지 시트의 제조 방법으로서 구체적으로는, 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을, 지지체 상에, 원하는 평균 두께가 되도록 도포하여 도포층을 형성하고, 형성된 도포층을 건조 처리하여 유기 용제의 적어도 일부를 제거하여 수지층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 도포 방법, 건조 방법에 대해서는 특별히 제한없이 통상적으로 사용되는 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 도포 방법으로서는 콤마코터법, 다이코터법, 딥 도포법 등을 들 수 있다. 또 건조 방법으로서는, 상압하 또는 감압하에서의 가열 건조, 자연 건조나 동결 건조 등을 들 수 있다.
도포층의 막두께는 건조 처리 후의 수지층이 원하는 평균 두께가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 수지층의 평균 두께는 80 ㎛ ∼ 250 ㎛ 이지만, 90 ㎛ ∼ 230 ㎛ 가 되도록 도포층의 막두께를 조정하는 것이 바람직하다. 80 ㎛ 이상이면 도포층 내에 공동이 형성되기 어려워져, 제작 우도(尤度)가 커지는 경향이 있다. 또 250 ㎛ 이하이면 수지 롤을 형성하는 경우라도, 수지의 분말이 비산되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 수지 시트의 제조 방법은, 상기 수지 조성물로 형성되는 제 1 수지층 상에, 상기 수지 조성물로 형성되는 제 2 수지층을 적층하여 적층체를 얻는 공정과, 얻어진 적층체를 가열 가압 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법임으로써, 절연 내압이 보다 향상된다.
이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 2 개의 수지층을 적층함으로써, 일방의 수지층 중에 존재할 수 있는 막두께가 얇아지는 지점 (핀홀 또는 보이드) 이 다른 일방의 도포층에 의해 보전(補塡)되게 된다. 이로써, 최소 절연 두께를 크게 할 수 있어, 절연 내압이 보다 향상된다고 생각할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법에 있어서의 핀홀 또는 보이드의 발생 확률은 높지는 않지만, 2 개의 수지층을 적층함으로써 얇은 부분이 서로 겹치는 확률은 그 2 승이 되어, 확률적으로 거의 0 에 가까워지게 된다. 절연 파괴는 가장 절연적으로 약한 지점에서 일어나는 점에서, 2 개의 수지층의 적층에 의해 절연 내압이 보다 향상되는 효과가 얻어진다고 생각할 수 있다. 또한 필러끼리의 접촉 확률도 향상되어, 열전도성의 향상 효과도 생긴다고 생각할 수 있다.
또한 상기 적층체를 얻는 공정은 금속박 상에 형성되고, 상기 수지 조성물로 형성된 제 1 수지층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 형성되고, 상기 수지 조성물로 형성된 제 2 수지층을, 제 1 수지층의 금속박과 접하는 면과는 반대측의 면과, 제 2 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 접하는 면과는 반대측의 면이 서로 접하도록 적층하는 공정인 것이 바람직하다. 이로써 구멍 메움 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
상기 제 1 수지층은 예를 들어, 금속박 상에, 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 형성된 도포층을 건조 처리하여 유기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또 상기 제 2 수지층은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 형성된 도포층을 건조 처리하여 유기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써 형성할 수 있다.
상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 평균 두께는 적층체를 구성한 경우에 적층체의 평균 두께가 80 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 평균 두께는, 예를 들어, 30 ㎛ ∼ 250 ㎛ 로 할 수 있고, 50 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다. 50 ㎛ 이상이면 도포층 내에 공동 (보이드) 이 형성되기 어려워져, 제작 우도가 커지는 경향이 있다. 200 ㎛ 이하이면 시트에 균열이 생기기 어려운 경향이 있다. 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 평균 두께는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
또한 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 적층된 적층체는 가열 가압 처리되는 것이 바람직하다. 이로써 열전도성이 보다 향상된 수지 시트를 제조할 수 있다. 가열 가압 처리하는 방법으로서는, 소정의 압력 및 열을 가할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 가열 가압 처리 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 라미네이트 처리, 프레스 처리, 금속 롤 처리 등을 들 수 있다. 또 가열 가압 처리에는, 상압에서 처리를 실시하는 수법과 감압하에서 처리를 실시하는 진공 처리가 있다. 진공 처리가 바람직하지만, 그것에 한정되지 않는다.
상기 수지 조성물을 사용하여 도포에 의해 수지층을 형성하는 경우, 가열 가압 처리 전의 적층체의 표면은 필러 등에 의해 요철이 생기고 있어 평활하지 않은 경우가 있다. 이와 같은 적층체를 가열 가압 처리하여 얻어지는 수지 시트의 막두께는 도포하여 형성된 수지층의 두께의 합에는 일치하지 않고 작아지는 경우가 있다. 이것은 예를 들어, 가열 가압 처리의 전후에서, 필러 충전성이 변화하는 것, 표면의 볼록과 오목이 중첩되는 것, 시트의 균일성이 향상되는 것, 보이드가 메워지는 것 등에 따르는 것으로 생각할 수 있다.
상기 수지 시트는 상기 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는 수지층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 유기 용제의 적어도 일부가 제거된 수지층을 추가로 가열 가압 처리함으로써, 수지층을 구성하는 수지 조성물을 반경화 상태 (B 스테이지) 로 한 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 수지 조성물로 형성된 도포층을 건조시켜 얻어지는 수지 시트를 A 스테이지 시트, A 스테이지 시트를 추가로 가열 가압 처리하여 얻어지는 수지 시트를 B 스테이지 시트라고 칭하는 경우가 있다.
상기 B 스테이지 시트는 수지 조성물이 반경화된 상태인 것이 바람직하다. 여기서 B 스테이지 시트란, 수지 시트의 점도가 상온 (25 도) 에 있어서는 104 Pa·s ∼ 107 Pa·s 인데 대해, 100 ℃ 에서 102 Pa·s ∼ 106 Pa·s 로 점도가 0.01 ∼ 30 ％ 저하되는 것이다. 또, 후술하는 경화 후의 수지 시트 경화물은 가온에 의해서도 용융되는 일은 없다. 또한, 상기 점도는 동적 점탄성 측정 (주파수 1 헤르츠, 하중 40 g, 승온 속도 3 ℃／분) 에 의해 측정될 수 있다.
상기 수지 시트가 B 스테이지 시트임으로써, 취급성이 향상된다. 이것은 A 스테이지 시트와 비교하여 경화가 진행되고 있음으로써 탄성률이 상승하고, 강도가 향상되고 있기 때문이다. 한편, 수지의 경화도를 유연하게 취급할 수 있는 상태로 억제할 필요가 있다. 또, B 스테이지 시트는 상기 수지층을 반경화 상태로 하는 방법으로서는 예를 들어, 후술하는 가열 가압 처리하는 방법을 들 수 있다.
수지 시트를 가열 가압 처리하는 방법은 상기 수지층을 반경화 상태로 할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 열 프레스나 라미네이터를 사용하여 가열 가압 처리할 수 있다. 또 수지 시트를 구성하는 수지 조성물을 반경화 상태로 하는 가열 가압 조건은 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도 80 ℃ ∼ 180 ℃, 압력 0.1 MPa ∼ 100 MPa, 0.3 분 ∼ 30 분간의 조건으로 가열 가압 처리할 수 있다.
＜수지 시트 경화물＞
본 발명의 수지 시트 경화물은 상기 수지 시트의 열처리물이다. 즉 상기 수지 시트 경화물은 상기 수지 시트를 열처리함으로써 수지 시트를 구성하는 수지 조성물을 경화시켜 형성된다. 따라서, 수지 시트 경화물은 에폭시 수지 모노머 및 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지에서 유래하는 수지 경화물과, 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 질화붕소 입자를 함유하고, 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자직경 분포에 있어서, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 각각의 범위에 피크를 갖는 필러를 함유하고 있다.
또 상기 수지 시트 경화물은 에폭시 수지 모노머 및 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지에서 유래하는 수지 경화물과, 체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제 1 필러와, 체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제 2 필러와, 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제 3 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지 시트 경화물에 있어서는, 제 3 필러가 서로 접촉하기 때문에 높은 열전도성을 발휘한다. 열전도성이 크게 상이한 수지와 필러의 혼합물에서는, 고열전도성인 필러와 필러의 거리를 가능한 한 접근시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 3 필러끼리, 또는 제 1 필러와 제 2 필러와 제 3 필러끼리가 수지를 사이에 개재하지 않고 접촉하면, 열전도하기 쉬운 경로를 형성할 수 있기 때문에, 고열전도성이 되기 쉽다.
수지 시트 경화물을 제조할 때의 열처리 조건은 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 120 ℃ ∼ 250 ℃, 10 분 ∼ 300 분간 가열 처리할 수 있다. 또 열전도성의 관점에서, 수지 경화물이 고차 구조나 삼차원 가교 구조를 형성하기 쉬운 온도를 포함하는 가열 처리인 것이 바람직하다. 예를 들어 100 ℃ ∼ 160 ℃ 와 160 ℃ ∼ 250 ℃ 의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 온도 범위에서, 2 단계 이상의 다단계의 가열 처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
＜수지 시트 적층체＞
본 발명의 수지 시트 적층체는 상기 수지 시트와, 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는다. 수지 시트 적층체를 구성하는 수지 시트의 상세한 것에 대해서는 이미 기술한 바와 같다. 또 금속판 또는 방열판으로서는, 구리판, 알루미늄판, 세라믹판 등을 들 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또, 금속판 또는 방열판으로서, 구리박이나 알루미늄박 등의 금속박을 사용해도 된다.
상기 수지 시트 적층체에 있어서는, 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에 금속판 또는 방열판이 배치되지만, 양방의 면 상에 배치되는 것이 바람직하다. 또 수지 시트 상에 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로서는, 수지 시트에 함유되는 열경화성 수지에 의한 접착에 의한 방법이거나, 수지 시트 표면에 도포한 그리스의 점착에 의한 방법이어도 된다. 이들의 방법은 필요한 물성이나, 수지 시트 적층체를 사용하여 구성되는 반도체 장치의 형태 등에 따라 적절히 구분하여 사용할 수 있다.
상기 수지 시트 적층체는 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하여 적층체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
수지 시트 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로서는, 통상적으로 사용되는 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에, 금속판 또는 방열판을 첩합(貼合)시키는 방법을 들 수 있다. 첩합시키는 방법으로서는, 프레스법, 라미네이트법 등을 들 수 있다. 프레스법 및 라미네이트법의 조건은 수지 시트의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또 수지 시트 적층체는 상기 수지 시트의 일방의 면 상에 금속판 또는 방열판을 가지며, 타방의 면 상에 피착체를 가지고 있어도 된다. 이러한 수지 시트 적층체는, 열처리하여 수지 시트를 경화함으로써, 피착체와 금속판 또는 방열판의 열전도성이 우수한 수지 시트 적층체 경화물을 형성할 수 있다.
상기 피착체로서는 특별히 제한되지 않는다. 피착체의 재질로서는, 예를 들어, 금속, 수지, 세라믹스, 그들의 혼합물인 복합 재료 등을 들 수 있다.
＜수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법＞
본 발명의 수지 시트 경화물의 제조 방법은 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에 금속판 또는 방열판을 배치하여 수지 시트 적층체를 얻는 공정과, 상기 수지 시트에 열을 부여하여 상기 수지 시트를 경화시키는 공정을 가지며, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하여 구성된다.
수지 시트 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로서는, 통상적으로 사용되는 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에, 금속판 또는 방열판을 첩합시키는 방법 등을 들 수 있다. 첩합시키는 방법으로서는, 프레스법 및 라미네이트법 등을 들 수 있다. 프레스법 및 라미네이트법의 조건은 수지 시트의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법은, 수지 시트 적층체를 얻는 공정의 후에, 수지 시트 적층체를 가열 가압하여, 금속판 또는 방열판에 상기 제 3 필러를 변형, 추종시키는 프레스 공정을 포함하는 것도 또 바람직하다. 프레스 공정은, 상기 제 3 필러의 적어도 일부를 상기 접착재층 계면에 추종시킬 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 프레스 장치, 라미네이트 장치, 금속 롤러 프레스 장치, 진공 프레스 장치 등을 사용하여 가열 가압하는 방법을 들 수 있다.
가열 가압하는 조건은, 예를 들어, 온도를 80 ℃ ∼ 200 ℃ 로 하고, 압력을 1 MPa ∼ 100 MPa 로 하여, 0.1 분간 ∼ 360 분간으로 할 수 있고, 온도를 100 ℃ ∼ 190 ℃ 로 하고, 압력을 2 MPa ∼ 80 MPa 로 하여, 0.5 분간 ∼ 240 분간으로 하는 것이 바람직하다. 또 가열 가압 처리는 대기압 (상압하) 에서도 실시하는 것이 가능하지만, 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로서는 30000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 10000 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법에 있어서는, 수지 시트 적층체를 얻는 공정 후에 가열 처리하여, 상기 수지 시트를 경화시킨다. 가열 처리를 실시함으로써 열전도성이 보다 향상된다. 가열 처리는, 예를 들어, 120 ℃ ∼ 250 ℃, 10 분 ∼ 300 분간 가열 처리할 수 있다. 또, 열전도성의 관점에서, 수지 경화물이 고차 구조를 형성하기 쉬운 온도를 포함하는 가열 처리인 것이 바람직하다. 예를 들어 100 ℃ ∼ 160 ℃ 와 160 ℃ ∼ 250 ℃ 의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 온도 범위에서, 2 단계 이상의 다단계의 가열 처리를 실시하는 것이 보다 한층 바람직하다.
＜수지 시트 적층체＞
본 발명의 수지 시트 적층체는 상기 수지 시트와 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성임으로써 열전도성과 절연성이 우수하고, 또한 수지 시트 경화물과, 금속판 또는 방열판의 접착 강도가 양호하고, 또한 열충격성도 우수하다. 또, 수지 시트 표면에 그리스, 혹은, 열전도 그리스를 도포하고, 이것에 금속박이나 판 등에의 접속법이어도 된다.
＜반도체 장치＞
본 발명의 반도체 장치는 반도체 소자와, 상기 반도체 소자 상에 배치된 상기 수지 시트 경화물을 구비한다. 상기 반도체 장치는 필요에 따라 그 밖의 부재를 추가로 가지고 있어도 된다. 상기 반도체 소자로서는, 통상적으로 사용되는 반도체 소자를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 반도체 소자로서 구체적으로는, IGBT, 사이리스터 등의 파워 반도체 소자, LED 소자 등을 들 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서 반도체 장치의 구성예에 대해 설명한다.
도 1 ∼ 도 6 에는, 상기 수지 시트 경화물을 사용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 구성예를 나타낸다.
도 1 은 파워 반도체 소자 (110) 가 땜납층 (112) 을 개재하여 배치된 구리판 (104) 과, 본 발명의 수지 시트 경화물 (102) 과, 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 상에 배치된 방열 베이스 (106) 가 적층되어 구성된 파워 반도체 장치 (100) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 소자 (110) 를 포함하는 발열체가, 상기 수지 시트 경화물 (102) 을 개재하여 방열 부재와 접촉하고 있음으로써, 효율적으로 방열이 실시된다. 또한, 상기 방열 베이스 (106) 는 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 사용하여 구성할 수 있다. 또 파워 반도체 소자로서는, IGBT 나 사이리스터 등을 들 수 있다.
도 2 는 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (150) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치 (150) 에 있어서는, 파워 반도체 소자 (110) 의 상면에 배치되는 냉각 부재가, 땜납층 (112) 을 개재하여 적층된 2 층의 구리판 (104) 을 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구성임으로써, 칩 균열이나 땜납 균열의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 도 2 에서는, 반도체 소자 (110) 로부터 먼 측에 배치된 구리판 (104) 은 수지 시트 경화물 (102) 및 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 에 접속되어 있다. 한편, 반도체 소자 (110) 의 하면에 배치되는 냉각 부재에서는, 1 층의 구리판 (104) 이 수지 시트 경화물 (102) 및 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 에 접속되어 있다. 도 2 에서는 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 그리스층 (108) 을 개재하여 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 3 은 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (200) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치 (200) 에 있어서는, 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에 배치되는 냉각 부재가 각각 1 층의 구리판 (104) 을 포함하여 구성되어 있다. 도 3 에서는 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 그리스층 (108) 을 개재하여 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 4 는 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (250) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치 (250) 에 있어서는, 파워 반도체 소자 (110) 의 상면에 배치되는 냉각 부재가 땜납층 (112) 을 개재하여 적층된 2 층의 구리판 (104) 을 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구성임으로써, 칩 균열이나 땜납 균열의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 모듈 내에 수지 시트 경화물 (102) 을 함유함으로써, 시트 균열이나 외계의 진동 등에 의한 영향을 방지할 수 있어 신뢰성이 높아진다. 도 4 에서는, 반도체 소자 (110) 로부터 먼 측에 배치된 구리판 (104) 은 수지 시트 경화물 (102), 방열 베이스 (106) 및 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 에 접속되어 있다. 한편, 반도체 소자 (110) 의 하면에 배치되는 냉각 부재에서는, 1 층의 구리판 (104) 이 수지 시트 경화물 (102), 방열 베이스 (106) 및 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 에 접속되어 있다. 또 상기 파워 반도체 소자 (110) 는 배선 부재 (114) 를 개재하여 외부 단자 (116) 와 접속되어 있다. 도 4 에서는 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 수지 시트 경화물 (102) 상에 배치된 방열 베이스 (106) 와 그리스층 (108) 을 개재하여 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 5 는 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (300) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치 (300) 에 있어서는, 파워 반도체 소자 (110) 의 양면에 배치되는 냉각 부재가 각각 1 층의 구리판 (104) 을 포함하여 구성되어 있다. 또, 모듈 내에 수지 시트 경화물 (102) 을 함유함으로써, 시트 균열이나 외계의 진동 등에 의한 영향을 방지할 수 있어 신뢰성이 높아진다. 도 5 에서는, 구리판 (104) 은 수지 시트 경화물 (102), 방열 베이스 (106) 및 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 에 접속되어 있다. 또 상기 파워 반도체 소자 (110) 는 배선 부재 (114) 를 통하여 외부 단자 (116) 와 접속되어 있다. 도 5 에서는 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 수지 시트 경화물 (102) 상에 배치된 방열 베이스 (106) 와 그리스층 (108) 을 개재하여 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물 (102) 과 수냉 재킷 (120) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 6 은 파워 반도체 소자 (110) 가 땜납층 (112) 을 개재하여 배치된 구리판 (104) 과, 수지 시트 경화물 (102) 과, 그리스층 (108) 을 개재하여 수냉 재킷 (120) 상에 배치된 방열 베이스 (106) 가 적층되어 구성된 파워 반도체 장치 (350) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 소자 (110) 를 포함하는 발열체가 수지 시트 경화물 (102) 을 통하여 방열 부재와 접촉되어 있음으로써, 효율적으로 방열이 실시된다. 또한, 상기 방열 베이스 (106) 는 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 사용하여 구성할 수 있다.
＜LED 장치＞
본 발명의 LED 장치는 LED 소자와, 상기 수지 시트 경화물과, 기판이 이 순서대로 적층되어 구성된다. 상기 LED 장치는 필요에 따라 그 밖의 부재를 추가로 가지고 있어도 된다. 상기 기판으로서는, 알루미늄 기판을 들 수 있다.
도 7 ∼ 도 10 에는, 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용하여 구성되는 LED 장치의 구성예를 나타낸다.
도 7 은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용하여 구성되는 LED 라이트 바 (300) 의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 라이트 바 (300) 는 하우징 (138) 과 그리스층 (136) 과 알루미늄 기판 (134) 과 수지 시트 경화물 (132) 과 LED 칩 (130) 이 이 순서대로 배치되고, 비스 (140) 로 고정되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (130) 이 수지 시트 경화물 (132) 을 개재하여 알루미늄 기판 (134) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.
도 8 은 LED 전구의 발광부 (350) 의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. LED 전구의 발광부 (350) 는 하우징 (138) 과 그리스층 (136) 과 알루미늄 기판 (134) 과 수지 시트 경화물 (132) 과 회로층 (142) 과 LED 칩 (130) 이 이 순서대로 배치되고, 비스 (140) 로 고정되어 구성된다. 또 도 9 는 LED 전구 (450) 의 전체의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 전구의 발(發)하우징 (138) 은 전원 부재 (148) 를 내포하는 밀봉 수지 (146) 상에 배치되어 있다.
도 9 는 LED 기판 (400) 의 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 기판 (400) 은 알루미늄 기판 (134) 과, 본 발명의 수지 시트 경화물 (132) 과 회로층 (142) 과 LED 칩 (130) 이 이 순서대로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (130) 이 회로층 (142) 과 수지 시트 경화물 (132) 을 개재하여 알루미늄 기판 (134) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
이하에 수지 시트의 제조에 사용한 재료와 그 약호를 나타낸다.
(필러)
·AA-18 ： 산화알루미늄, 제품명 ： AA-18, 스미토모 화학 주식회사 제조, 체적 평균 입자직경 18 ㎛
·AA-3 ： 산화알루미늄, 제품명 ： AA-3, 스미토모 화학 주식회사 제조, 체적 평균 입자직경 3 ㎛
·AA-04 ： 산화알루미늄, 제품명 ： AA-04, 스미토모 화학 주식회사 제조, 체적 평균 입자직경 0.4 ㎛
·FS-3 ： 질화붕소, 제품명 ： FS-3, 미즈시마 합금철 주식회사 제조, 체적 평균 입자직경 76 ㎛
·HP-40 ： 질화붕소, 제품명 ： HP40MF100, 미즈시마 합금철 주식회사 제조, 체적 평균 입자직경 45 ㎛
(노볼락 수지)
·CRN ： 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지 (시클로헥사논 (CHN) 50 ％ 함유), 후술하는 합성품
·PN ： 페놀 노볼락 수지, 히타치 화성공업 주식회사 제조, 제품번호 HP850N, 수평균 분자량 630
·CPN ： 크레졸 노볼락 수지, 닛폰 화약 주식회사 제조
·TPM ： 트리페닐메탄형 노볼락 수지, 닛폰 화약 주식회사 제조
(에폭시 수지 모노머)
·PNAP ： 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 제품명 ： EPPN-502H, 닛폰 화약 주식회사 제조
·MOPOC ： 1-｛(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐｝-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 합성품
또한, MOPOC 는 일본 공개특허공보 2005-206814호, 일본 공개특허공보 2005-29778호 등을 참고로 하여 조제했다.
·Bis-A/D ： 비스페놀 AD 혼합물, 제품번호 ZX-1059, 신일철 화학 주식회사 제조
(첨가제)
·TPP ： 트리페닐포스핀 (경화 촉매, 와코 준야쿠 주식회사 제조)
·PAM ： 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (실란 커플링제, 제품명 ： KBM-573, 신에츠 화학공업 주식회사 제조)
(용제)
·MEK ： 메틸에틸케톤 (와코 준야쿠 주식회사 제조, 1 급)
·CHN ： 시클로헥사논 (와코 준야쿠 주식회사 제조, 1 급)
(지지체)
·PET 필름 ： 제품명 75E-0010 CTR-4, 후지모리 공업 주식회사 제조
·구리박 ： 제품명 GTS 080, 후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛
·알루미늄박 ： 스미토모 경금속 공업 주식회사 제조 두께 20 ㎛
(노볼락 수지의 합성)
＜합성예 1＞
질소 분위기하에서 세퍼러블 플라스크에, 페놀 화합물의 모노머로서 레조르시놀 105 g 및 카테콜을 5 g, 촉매로서 옥살산 0.11 g (모노머에 대한 비 0.1 ％), 용제로서 메탄올 15 g 을 각각 재어 취한 후, 내용물을 교반하여, 40 ℃ 이하가 되도록 유욕(油浴)에서 냉각시키면서 포르말린 30 g 을 첨가했다. 2 시간 교반한 후, 유욕의 온도를 100 ℃ 로 하고, 가온하면서 물 및 메탄올을 감압 증류 제거했다. 물 및 메탄올이 유출(留出)되지 않게 된 것을 확인한 후, CHN 을 노볼락 수지의 함유율이 50 ％ 가 되도록 첨가하여, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지 용액 (CRN1) 을 얻었다. 또한 레조르시놀과 카테콜의 첨가량은 변경하지 않고, 포르말린의 첨가량을 변경함으로써, 모노머 함유 비율이나 수평균 분자량이 상이한 CRN 으로서 CRN2 ∼ CRN5 의 5 종류 제조했다.
얻어진 생성물의 GPC 에 의한 분자량 측정으로 수평균 분자량, 모노머 함유 비율을 정량했다. 또 얻어진 생성물의 NMR 스펙트럼을 측정하고, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위가 함유되어 있는 것을 확인했다. 또한, GPC 측정 및 NMR 측정의 조건에 대해서는 후술한다.
Figure 112013098506624-pct00028
＜실시예 1＞
(수지 시트의 조제)
산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 2.4 ： 1) 42.91 부와, 질화붕소 (HP-40) 46.04 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 6.6) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.09 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN4 의 CHN 용액 7.23 부 (고형분 50 ％) 와 CHN 46.02 부를 혼합했다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 11.73 부와, TPP 0.13 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 20 시간 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지층 형성용 도포액을 얻었다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형 체적 중에 있어서의 필러 함유율은 60 체적％ 였다.
얻어진 수지층 형성용 도포액을, 콤마코터 (히라노테크시트 주식회사 제조) 를 사용하여, 편면이 이형 처리된 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 (두께 50 ㎛, 테이진 듀퐁 필름 제조 A31 ； 이하, 「PET 필름」이라고도 한다) 을 지지체로 하고, 그 이형 처리면 상에 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시키고, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트 (이하, 「A 스테이지 시트」라고도 한다) 를 형성했다.
상기에서 얻어진 A 스테이지 시트를 2 매 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시키고, 평균 두께가 198 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 시트 (이하, 「B 스테이지 시트」라고도 한다) 를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 각각 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 처리 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 또한 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (1) 을 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, HP-40 대신에 FS-3 과 HP-40 의 (1 : 3, 체적 기준) 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (2) 을 각각 얻었다.
＜실시예 3＞
실시예 1 에 있어서, HP-40 대신에 FS-3 과 HP-40 의 (1 : 1, 체적 기준) 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (3) 을 각각 얻었다.
＜실시예 4＞
실시예 1 에 있어서, MOPOC 대신에 Bis-A/D 를 11.15 부, CRN4 를 8.38 부, 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (4) 을 각각 얻었다.
＜실시예 5＞
실시예 1 에 있어서, MOPOC 대신에 Bis-A/D 를 5.6 부와 PNAP 를 5.6 부의 혼합물을 사용하여 CRN4 8.27 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성되고 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (5) 을 각각 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 5 에 있어서 얻어진 수지층 형성용 도포액을, 콤마코터를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시키고, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트 (A 스테이지 시트) 를 형성했다. 또, PET 필름 상의 이형면 상에 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시켜, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지 시트를 형성했다.
상기에서 얻어진 알루미늄박 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1 매와, 실시예 1 에서 얻어진 PET 필름 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1 매를 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시키고, 평균 두께가 192 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지층 시트 (B 스테이지 시트) 를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 편면으로부터 PET 필름을 박리하고, 박리면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 공정 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 편면에 구리박, 편면에 알루미늄박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (6) 을 얻었다.
＜실시예 7＞
실시예 5 에 있어서 얻어진 수지층 형성용 도포액을, 콤마코터를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 두께가 110 ㎛ 가 되도록 도포한 것, PET 필름 상에 두께가 170 ㎛ 가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 편면에 구리박, 편면에 알루미늄박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (7) 을 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 5 에 있어서, CRN4 대신에 CRN1 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (8) 을 각각 얻었다.
＜실시예 9＞
실시예 5 에 있어서, CRN4 대신에 CRN2 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (9) 을 각각 얻었다.
＜실시예 10＞
실시예 5 에 있어서, CRN4 대신에 CRN3 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (10) 을 각각 얻었다.
＜실시예 11＞
실시예 5 에 있어서, CRN4 대신에 CRN5 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (11) 을 각각 얻었다.
＜실시예 12＞
(수지 시트의 조제)
산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 1 ： 1) 25.24 부와, 질화붕소 (HP-40) 55.81 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 8.0) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.08 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN4 의 CHN 용액 13.5 부 (고형분 50 ％) 와 CHN 38.8 부를 혼합했다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 9.17 부와 BIS-A/D 를 9.17 부, TPP 0.20 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지층 형성용 도포액을 얻었다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형 체적 중에 있어서의 필러 함유율은 60 체적％ 였다.
얻어진 수지층 형성용 도포액을 콤마코터를 사용하여, 편면이 이형 처리된 PET 필름을 지지체로 하고, 그 이형 처리면 상에 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시키고, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트를 형성했다.
상기에서 얻어진 A 스테이지 시트를 2 매 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시키고, 평균 두께가 209 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 시트를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 각각 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 처리 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 또한 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (12) 을 얻었다.
＜실시예 13＞
실시예 12 에 있어서 얻어진 수지층 형성용 도포액을, 콤마코터를 사용하여 두께 80 ㎛ 의 구리박 상에, 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시켜, 구리박 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트 (A 스테이지 시트) 를 형성했다. 또, PET 필름 상의 이형면 상에 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시켜, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지 시트를 형성했다.
상기에서 얻어진 구리박 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1 매와, PET 필름 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1 매를 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시키고, 평균 두께가 211 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지층 시트 (B 스테이지 시트) 를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 편면으로부터 PET 필름을 박리하고, 박리면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 공정 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 편면에 구리박, 편면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (13) 을 얻었다.
＜실시예 14＞
실시예 12 에 있어서 얻어진 수지층 형성용 도포액을, 콤마코터를 사용하여 두께 80 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시키고, 알루미늄박 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트 (A 스테이지 시트) 를 형성했다. 또, PET 필름 상의 이형면 상에 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시켜, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지 시트를 형성했다.
상기에서 얻어진 알루미늄박 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1 매와, PET 필름 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1 매를 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시키고, 평균 두께가 211 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지층 시트 (B 스테이지 시트) 를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 편면으로부터 PET 필름을 박리하고, 박리면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 공정 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 편면에 구리박, 편면에 알루미늄박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (14) 을 얻었다.
＜실시예 15＞
(수지 시트의 조제)
산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 1 ： 1) 25.24 부와, 질화붕소 (HP-40) 55.81 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 8.0) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.08 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN4 의 CHN 용액 9.78 부 (고형분 50 ％) 와, CHN 34.8 부를 혼합했다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 6.62 부와 BIS-A/D 를 6.62 부, TPP 0.15 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 20 시간 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지층 형성용 도포액을 얻었다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형 체적 중에 있어서의 필러 함유율은 68 체적％ 였다.
얻어진 수지층 형성용 도포액을 콤마코터를 사용하여, 편면이 이형 처리된 PET 필름을 지지체로 하고, 그 이형 처리면 상에 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시켜, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트를 형성했다.
상기에서 얻어진 A 스테이지 시트를 2 매 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시키고, 평균 두께가 209 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 시트를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 각각 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 처리 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 또한 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (15) 을 얻었다.
＜실시예 16＞
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
실시예 13 에 있어서, 수지층 형성용 도포액으로서 실시예 15 에서 제조한 수지층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (16) 을 각각 얻었다.
＜실시예 17＞
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
실시예 14 에 있어서, 수지층 형성용 도포액으로서 실시예 15 에서 제조한 수지층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 편면에 구리박, 편면에 알루미늄박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (17) 을 각각 얻었다.
＜실시예 18＞
(수지 시트의 조제)
산화알루미늄 혼합물 (AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 1 ： 1) 25.24 부와, 질화붕소 (HP-40) 55.81 부 (AA-04 에 대한 체적 기준 혼합비 8.0) 와, 실란 커플링제 (PAM) 0.08 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN4 의 CHN 용액 6.41 부 (고형분 50 ％) 와 CHN 32.4 부를 혼합했다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 PNAP 4.34 부와 BIS-A/D 를 4.34 부, TPP 0.10 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지층 형성용 도포액을 얻었다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형 체적 중에 있어서의 필러 함유율은 76 체적％ 였다.
얻어진 수지층 형성용 도포액을 콤마코터를 사용하여, 편면이 이형 처리된 PET 필름을 지지체로 하고, 그 이형 처리면 상에 두께가 약 140 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 5 분 건조시켜, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트를 형성했다.
상기에서 얻어진 A 스테이지 시트를 2 매 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 열 프레스 장치 (열판 150 ℃, 압력 10 MPa, 처리 시간 1 분) 를 사용하여, 가열 가압 처리하여 첩합시키고, 평균 두께가 206 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 시트를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 각각 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 처리 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 또한 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (18) 을 얻었다.
＜실시예 19＞
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
실시예 13 에 있어서, 수지층 형성용 도포액으로서 실시예 18 에서 제조한 수지층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (19) 을 각각 얻었다.
＜실시예 20＞
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
실시예 14 에 있어서, 수지층 형성용 도포액으로서 실시예 18 에서 제조한 수지층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 편면에 구리박, 편면에 알루미늄박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (20) 을 각각 얻었다.
＜비교예 1＞
(수지 시트의 조제)
산화알루미늄 혼합물 (AA-18 ： AA-3 ： AA-04 ； 체적 기준 혼합비 6.6 ： 2.4 ： 1) 83.29 부와, 실란 커플링제 (PAM ； KBM-573) 0.13 부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN4 의 CHN 용액 11.96 부 (고형분 50 ％) 와, MEK 44.77 부와, CHN 9.29 부를 혼합했다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 19.39 부와, TPP 0.20 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 20 ∼ 40 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 열전도층 형성용 도포액을 얻었다.
얻어진 열전도층 형성용 도포액을, 콤마코터 (히라노테크시트 주식회사 제조) 를 사용하여 PET 필름의 이형면 상에 두께가 약 150 ㎛ 가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 100 ℃ 의 박스형 오븐으로 15 분 건조시켜, PET 필름 상에 수지층을 형성하여 A 스테이지 상태의 수지 시트 (A 스테이지 시트) 를 얻었다. 상기에서 얻어진 A 스테이지 시트를 2 매 사용하여 수지층끼리가 대향하도록 겹쳤다. 라미네이터를 사용하여, 온도 130 ℃, 압력 1 MPa, 진공도 ≤ 1 kPa, 시간 15 초간의 조건으로 첩합시킨 후, PET 필름을 벗겨, 평균 두께가 198 ㎛ 인 B 스테이지 상태의 수지 시트 (B 스테이지 시트) 를 얻었다.
(수지 시트 적층체 경화물의 제조)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗겨, 그 양면에 80 ㎛ 두께의 구리박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 을 겹친 후, 프레스 처리를 실시했다 (프레스 공정 조건 ： 열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 3 분). 그 후 박스형 오븐 중, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (C1) 을 얻었다.
＜비교예 2＞
실시예 1 에 있어서, MOPOC 대신에 Bis-A/D 를 11.09 부, CRN4 대신에 PN 을 7.83 부 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (C2) 을 각각 얻었다.
＜비교예 3＞
실시예 1 에 있어서, MOPOC 대신에 Bis-A/D 를 10.54 부, CRN4 대신에 CPN 을 8.37 부 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (C3) 을 각각 얻었다.
＜비교예 4＞
실시예 1 에 있어서, MOPOC 대신에 Bis-A/D 를 13.68 부, CRN4 대신에 CPN 을 5.23 부 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 형성된 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물 (C4) 을 각각 얻었다.
＜평가＞
상기에서 얻어진 A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2 ∼ 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 2 ∼ 표 5 의 수지 조성물에 있어서의 수치의 단위는 질량부이며, 「-」는 미배합인 것을 나타낸다.
(GPC 측정)
상기 합성예에서 얻어진 CRN 을 테트라하이드로푸란 (액체 크로마토그래프용) 에 용해하고, PTFE 제 필터 (쿠라보우사 제조, HPLC 전처리용, 크로마토디스크, 제품번호 ： 13 N, 구멍 지름 ： 0.45 ㎛) 를 통해 불용분을 제거했다. GPC (펌프 ： L6200 Pump (주식회사 히타치 제작소 제조), 검출기 ： 시차 굴절률 검출기 L3300 RI Monitor (주식회사 히타치 제작소 제조), 칼럼 ： TSKgel-G5000HXL 과 TSKgel-G2000HXL (합계 2 개) (모두 토오소 주식회사 제조) 을 직렬 접속, 칼럼 온도 ： 30 ℃, 용리액 ： 테트라하이드로푸란, 유속 ： 1.0 ㎖/분, 표준 물질 ： 폴리스티렌) 을 사용하여 분자량 측정으로 수평균 분자량을 측정했다. 아울러 CRN 에 함유되는 모노머의 함유 비율을 측정했다.
(NMR 측정)
상기 합성예에서 얻어진 CRN 을 중디메틸술폭사이드 (DMSO-d6) 에 용해했다. 프로톤 핵자기 공명법 (1H-NMR) (BRUKER 사 제조 AV-300 (300 MHz) 을 사용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 화학 시프트의 기준은 내부 기준 물질인 테트라메틸실란을 0 ppm 으로 했다.
(수지 시트 경화물의 열전도성)
상기에서 얻어진 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물로부터, 과황산나트륨 용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거했다. 또한, 알루미늄박을 갖는 샘플에 대해서는 염산 용액을 사용하여 알루미늄박을 에칭 제거했다. 이상에 의해, 수지 시트 경화물을 얻었다. 이것을 가로 세로 10 mm 로 절단하고, 그라파이트 스프레이에 의해 흑화 처리하여, 열확산률을 NETZSCH 사 제조 Nanoflash LFA447 형을 사용하여 측정했다.
측정 조건으로서는, 측정 온도는 25 ± 1 ℃, 측정 전압 270 V, Amplitude 5000, 펄스폭 0.06 ms 이다.
상기에서 측정된 열확산률과, 아르키메데스법으로 측정한 밀도, DSC (시차 열량계) 에 의해 측정한 비열의 곱으로부터 열전도율을 산출했다.
(B 스테이지 시트의 절연 내압)
B 스테이지 시트를 20 mmΦ 의 알루미늄 전극과 가로 세로 50 mm 의 알루미늄판으로 끼워넣고, 교류하에서의 절연 내압을 야마요 시험기 제조 YST-243-100 RHO 를 사용하여 측정했다. 측정 조건으로서는, 승압 속도 1 kV/초이며, 측정 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 대기 중에서 측정을 실시했다.
(수지 시트 경화물의 절연 내압)
상기에서 얻어진 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물로부터, 과황산나트륨 용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거했다. 또한, 알루미늄박을 갖는 샘플에 대해서는 염산 용액을 사용하여 알루미늄박을 에칭 제거했다. 이상에 의해, 수지 시트 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 시트 경화물의 교류하에서의 절연 내압을, 상기와 마찬가지로 야마요 시험기 제조 YST-243-100 RHO 를 사용하여 측정했다. 측정 조건으로서는, 측정 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 승압 속도 1 kV/초이며, 측정 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 대기 중에서 측정을 실시했다.
(지지체가 양면 PET 필름의 B 스테이지 수지 시트의 전단 접착 강도)
B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗겨, 양면에 금속판을 첩합시키고, JIS K6850 에 준거하여, B 스테이지 시트의 인장 전단 접착 강도의 측정을 실시했다. 구체적으로는 100 mm × 25 mm × 3 mm 폭의 구리판 2 매를 12.5 mm × 25 mm × 0.2 mm 의 B 스테이지 시트에 번갈아 겹쳐서 접착했다. 이것을 시험 속도 1 mm/분, 측정 온도 23 ℃ 에서, 주식회사 시마즈 제작소 AGC-100 형으로 인장함으로써 측정을 실시했다. 또한, 접착은 진공열 프레스 (열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 4 MPa, 처리 시간 3 분) 를 사용하여 실시했다.
(지지체가 양면 PET 필름의 수지 시트 경화물의 전단 접착 강도)
B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 벗겨, 양면에 금속판을 첩합시키고, JIS K6850 에 준거하여, C 스테이지 시트의 인장 전단 접착 강도의 측정을 실시했다. 구체적으로는 100 mm × 25 mm × 3 mm 폭의 구리판 2 매를 12.5 mm × 25 mm × 0.2 mm 의 B 스테이지 시트에 번갈아 겹쳐서 접착, 경화 처리했다. 이것을 시험 속도 1 mm/분, 측정 온도는 23 ℃ 에서, 주식회사 시마즈 제작소 AGC-100 형으로 인장함으로써 측정을 실시했다.
또한, 접착, 경화 처리는 이하와 같이 하여 실시했다. 진공열 프레스 (열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 4 MPa, 처리 시간 3 분) 를 실시하여 구리판을 접착한 후, 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간의 스텝 큐어에 의해 경화 처리를 실시했다.
(지지체가 편면 알루미늄박 또는 구리박, 편면 PET 필름의 B 스테이지 시트의 전단 접착 강도)
B 스테이지 시트의 편면으로부터 PET 필름을 벗겨, 금속판을 첩부했다. 알루미늄박 또는 구리박측은 에폭시 수지 접착제를 사용하여 동일한 금속판과 접합하고, JIS K6850 에 준거하여, B 스테이지 시트의 인장 전단 접착 강도의 측정을 실시했다. 구체적으로는 100 mm × 25 mm × 3 mm 폭의 구리판 1 매와 알루미늄박 또는 구리박을 12.5 mm × 25 mm × 0.2 mm 의 B 스테이지 시트에 번갈아 겹쳐서 접착했다. 이것을 시험 속도 1 mm/분, 측정 온도 23 ℃ 에서, 주식회사 시마즈 제작소 AGC-100 형으로 인장함으로써 측정을 실시했다. 또한, 구리판의 PET 필름을 벗긴 면에 대한 접착은 진공열 프레스 (열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 4 MPa, 처리 시간 3 분) 를 사용하여 실시했다. 또 알루미늄박의 구리판에 대한 접착은 에폭시 수지 접착제 (한츠만·어드밴스트·머티리얼사 제조, 스탠다드) 를 사용하여 50 ℃ 에서 가열하면서 실시했다.
(지지체가 편면 알루미늄박 또는 구리박, 편면 PET 필름의 수지 시트 경화물의 전단 접착 강도)
B 스테이지 시트의 편면으로부터 PET 필름을 벗겨, 금속판을 첩부했다. 알루미늄박측에는, 에폭시 수지 접착제를 사용하여 동일한 금속판과 접합하고, JIS K6850 에 준거하여, C 스테이지 시트의 인장 전단 접착 강도의 측정을 실시했다. 구체적으로는 100 mm × 25 mm × 3 mm 폭의 구리판 1 매와 알루미늄박을 12.5 mm × 25 mm × 0.2 mm 의 B 스테이지 시트에 번갈아 겹쳐서 접착했다. 이것을 시험 속도 1 mm/분, 측정 온도 23 ℃ 에서, (주) 시마즈 제작소 AGC-100 형으로 인장함으로써 측정을 실시했다. 또한, 구리판의 PET 필름을 벗긴 면에 대한 접착·경화는 진공열 프레스 (열판 온도 165 ℃, 진공도 ≤ 1 kPa, 압력 4 MPa, 처리 시간 3 분) 를 사용하여 접착을 실시한 후, 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간의 스텝 큐어에 의해 경화 처리를 실시했다. 또 알루미늄박 또는 구리박의 구리판에 대한 접착은, 경화 처리 후에 에폭시 수지 접착제 (한츠만·어드밴스트·머티리얼사 제조, 스탠다드) 를 사용하여 50 ℃ 에서 가열하면서 실시했다.
(B 스테이지 시트의 표면의 산술 평균 거칠기의 측정)
B 스테이지 시트의 시트 표면 거칠기는, 고사카 연구소 제조 표면 거칠기 측정기를 사용하여, 측정 조건 1 mm/s 로 실시했다. 표면 거칠기로서는, 산술 평균 거칠기를 사용하여 평가했다.
(수지 시트 경화물의 표면의 산술 평균 거칠기의 측정)
상기에서 얻어진 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물로부터, 과황산나트륨 용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거했다. 또한, 알루미늄박을 갖는 샘플에 대해서는 염산 용액을 사용하여 알루미늄박을 에칭 제거했다. 이상에 의해, 시트 단체의 수지 시트 경화물을 얻었다. 수지 시트 경화물 (C 스테이지 시트) 의 시트 표면 거칠기는, 고사카 연구소 제조 표면 거칠기 측정기를 사용하고, 측정 조건은 1 mm/s 로 실시했다. 표면 거칠기로서는, B 스테이지 시트의 평가시와 마찬가지로 산술 평균 거칠기를 사용하여 평가했다.
(A 스테이지 시트의 평균 두께)
A 스테이지 시트의 평균 두께를 이하와 같이 하여 측정했다. 각 실시예에 있어서 제조한 2 매의 A 스테이지 시트의 각각에 대해, A 스테이지 시트를 지지체가 붙은 채로 가로 세로 100 mm 로 잘라, 미츠토요 제조 마이크로 미터 IP65 로 9 점의 두께에 대해 측정했다. 지지체인 PET 필름 및 알루미늄박의 두께는 변함없다고 하여 제하고, 수지층의 두께를 각각 구하여, 그 산술 평균치를 수지 시트 각각의 평균 두께로 했다. 또한, 2 매의 A 스테이지 시트의 일방을 a 면측 수지 시트, 타방을 b 면측 수지 시트로 했다.
(B 스테이지 시트의 평균 두께)
B 스테이지 시트의 시트 두께를 이하와 같이 하여 측정했다. B 스테이지 시트를 지지체가 붙은 채로 가로 세로 100 mm 로 잘라, 미츠토요 제조 마이크로 미터 IP65 로 9 점의 두께를 측정했다. 지지체인 PET 필름 및 알루미늄박의 두께는 변함없다고 하여 제하고, 수지층의 두께를 각각 구하여, 그 산술 평균치를 B 스테이지 시트의 각각의 평균 두께로 했다.
(수지 시트 경화물의 평균 두께)
상기에서 얻어진 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물로부터, 과황산나트륨 용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거했다. 또한, 알루미늄박을 갖는 샘플에 대해서는 염산 용액을 사용하여 알루미늄박을 에칭 제거했다. 이상에 의해, 수지 시트 경화물을 얻었다. 수지 시트 경화물을 가로 세로 100 mm 로 잘라, 이것을 미츠토요 제조 마이크로 미터 IP65 로, 9 점 두께를 측정하고, 그 산술 평균치를 수지 시트 경화물의 평균 두께로 했다.
(내습 절연성의 평가)
상기에서 얻어진 C 스테이지 상태의 수지 시트 적층체 경화물로부터, 편면의 구리박을 그대로 남기고, 반대면의 구리박에 20 Φ 의 원형 패턴을 20 mm 씩 떼어 놓아 4 개 형성하여, 평가용 기판을 제조했다. 1 개의 실시예 또는 비교예에 대해, 평가용 기판을 2 매 사용하여 합계 8 개 원형 패턴에 대해, 이하와 같이 하여 내습 절연성을 평가했다.
원형 패턴의 각각에 750 V 의 직류 전압을, 85 ℃ 85 ％ 의 환경하에서 1000 시간 인가하여 절연 파괴의 유무를 판정했다. 평가 결과를, 시험에 제공한 원형 패턴의 총 수 (8) 에 대한 절연 파괴가 발생하지 않은 원형 패턴 수의 비를 분수 형식으로 나타냈다.
Figure 112013082986427-pct00009
Figure 112013082986427-pct00010
Figure 112013082986427-pct00011
Figure 112013098506624-pct00029
표 2 ∼ 표 5 로부터, 특정 구성을 갖는 필러와, 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지를 함유한 B 스테이지 상태의 수지 시트, 및 그 경화물인 C 스테이지 상태의 수지 시트 경화물은 각각 우수한 열전도성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또 접착 강도 및 절연 파괴 전압이 우수한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지 시트 경화물은 열처리 열전도성, 접착 강도 및 절연성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
일본국 특허 출원 2011-071251호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 일일이 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (15)

  1. 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 필러를 함유하고, 상기 필러가 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자직경 분포에 있어서, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 및 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 각각의 범위에 피크를 가지며, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자직경을 갖는 필러가 질화붕소 입자를 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013082986427-pct00013

    (일반식 (I) 중, R1 은 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 의 수를, n 은 1 ∼ 7 의 수를 나타낸다.)
  2. 에폭시 수지 모노머와,
    하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와,
    체적 평균 입자직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 제 1 필러,
    체적 평균 입자직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 제 2 필러, 및
    체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제 3 필러를 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112013082986427-pct00014

    (일반식 (I) 중, R1 은 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 의 실수를, n 은 1 ∼ 7 의 실수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 필러가 산화알루미늄 입자를 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 필러, 제 2 필러 및 제 3 필러의 총 체적 중에 있어서의 상기 제 1 필러의 함유율이 1 체적％ ∼ 15 체적％ 이며, 상기 제 2 필러의 함유율이 10 체적％ ∼ 40 체적％ 이며, 상기 제 3 필러의 함유율이 45 체적％ ∼ 80 체적％ 인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물을 추가로 함유하고, 그 페놀 화합물의 함유 비율이, 노볼락 수지를 기준으로 하여, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 평균 두께가 80 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하의 시트상으로 성형하여 이루어지는 수지 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    표면의 산술 평균 거칠기가 1.0 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 수지 시트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 조성물로 형성되는 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 적층체인 수지 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층체의 일방의 면 상에 금속박을 추가로 가지며, 타방의 면 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 추가로 갖는 수지 시트.
  10. 제 6 항에 기재된 수지 시트의 열처리물인 수지 시트 경화물.
  11. 제 6 항에 기재된 수지 시트와, 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 적층체.
  12. 제 11 항에 기재된 수지 시트 적층체의 열처리물인 수지 시트 적층체 경화물.
  13. 제 6 항에 기재된 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 공정과, 상기 수지 시트에 열을 부여하여 상기 수지 시트를 경화시키는 공정을 갖는 수지 시트 적층체 경화물의 제조 방법.
  14. 반도체 소자와,
    상기 반도체 소자 상에 배치된 제 10 항에 기재된 수지 시트 경화물을 구비하는 반도체 장치.
  15. LED 소자와, 제 10 항에 기재된 수지 시트 경화물과, 기판이 이 순서대로 적층된 LED 장치.
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