CN108713042A - 低热膨胀构件用组合物、低热膨胀构件、电子机器及低热膨胀构件的制造方法 - Google Patents

低热膨胀构件用组合物、低热膨胀构件、电子机器及低热膨胀构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种低热膨胀构件用组合物及低热膨胀构件，所述低热膨胀构件用组合物可形成热膨胀率与半导体元件内部的构件接近、具有高耐热性、进而导热率也高的低热膨胀构件。本发明的低热膨胀构件用组合物的特征在于包含：与第1偶合剂11的一端键结的导热性的第1无机填料1；及与第2偶合剂12的一端键结的导热性的第2无机填料2；通过硬化处理，所述第1无机填料1与所述第2无机填料2经由所述第1偶合剂11与所述第2偶合剂12而键结。

Description

低热膨胀构件用组合物、低热膨胀构件、电子机器及低热膨胀 构件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于电子基板等电子机器中的低热膨胀构件用组合物。特别涉及一种可形成兼具树脂所具有的加工性与250℃以上的高耐热性、进而可通过效率良好地传导、传递产生于电子机器内部的热而进行放热的电子机器用构件的低热膨胀构件用组合物。
背景技术
近年来，在电车、混合动力车或电动汽车等的电力控制用半导体元件等中，因宽间隙(wide gap)半导体的利用等，其动作温度有所上升。尤其在备受瞩目的碳化硅(SiC)半导体等中，动作温度成为200℃以上，因此对其封装材料要求250℃以上的高耐热性。进而，由于动作温度的上升，因封装体内所使用的材料间的热膨胀率的差而产生热应变，由配线的剥离等引起的寿命的降低也成为问题。
作为解决此种耐热问题的方法，重要的是树脂的高耐热化，特别是正在进行噁嗪等高耐热树脂、或高耐热硅酮树脂的开发。在专利文献1中公开了一种耐热性优异的聚苯并噁嗪改性双马来酰亚胺树脂。然而，这些化合物中，显示出充分的耐热性与耐久性的化合物也尚未实用化，因此，正进一步进行高耐热的材料的开发。
作为用于解决构件的耐热问题的另一种方法，可列举使导热率提高以减少温度不均，结果使局部的高温减少的方法。例如，开发出氮化铝或氮化硅等的高导热性陶瓷基板或与用以使导热率提高的无机填料复合化而成的高耐热的有机树脂或硅酮树脂。对于树脂成分的高导热化，一般而言研究的是在分子的主链中大量导入环状结构。另外，为了使这些树脂的导热率提高，认为分子链的直线性越高越佳。作为环状的结构多、直线性良好的化合物，可考虑液晶化合物。
在专利文献2中，作为提高树脂的导热率的方法而公开了如下方法：利用取向控制添加剂或摩擦处理法(rubbing treatment method)等，对包含在两末端具有聚合基的液晶化合物的液晶组合物进行取向控制，从而在保持取向状态的状态下进行聚合，由此可获得高导热性的树脂膜。
另外，作为消除由热应变造成的寿命降低的方法，也正在进行改良环氧树脂的分子结构以使树脂自身的热膨胀率降低的研究、或使热应变的应力松弛的元件结构的开发等(专利文献3～专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-97207号公报
专利文献2：日本专利特开2006-265527号公报
专利文献3：日本专利特开2016-26261号公报
专利文献4：日本专利特开2016-004796号广报
专利文献5：日本专利特开2015-90884号广报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，对于在高温下使用的半导体器件的基板，理想的是耐热性与导热率高的材料。进而，在基板中，为了使大电力流至半导体而张合有厚的铜电极，但出现如下问题：因基板与铜的热膨胀率的差而对接着面施加大的应力，从而导致电极剥落。然而，若基板与铜电极的热膨胀率大致相同，则也可防止剥离的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种低热膨胀构件用组合物、及可用于半导体器件用基板等的低热膨胀构件，所述低热膨胀构件用组合物可形成热膨胀率与铜或SiC等半导体元件内部的构件接近、具有高耐热性、进而导热率也高的低热膨胀构件。
解决课题的技术手段
本发明人等人发现，在有机材料与无机材料的复合化中，通过并非将无机材料添加至树脂中而是使无机材料彼此连接的方式，即利用键结于无机材料表面的硅烷偶合剂与二官能以上的聚合性化合物而使无机材料直接键结(参照图2)，或者利用偶合剂而使无机材料彼此直接键结(参照图3、图4)，可实现耐热性(玻璃化温度及分解温度)极高而为250℃以上、导热率高、热膨胀率与铜大致相同的复合材，从而完成了本发明。
本发明的第1方式的低热膨胀构件用组合物例如如图2所示，其特征在于包含：与第1偶合剂11的一端键结的导热性的第1无机填料1；及与第2偶合剂12的一端键结的导热性的第2无机填料2；通过硬化处理，所述第1无机填料1与所述第2无机填料2经由所述第1偶合剂11与所述第2偶合剂12而键结。
所谓“一端”及后述的“另一端”，只要为分子形状的边缘或端部即可，可为分子的长边的两端也可不为分子的长边的两端。所谓“经由”，是指包含于无机填料间的键中。关于无机填料间的键，可使偶合剂彼此直接键结而形成，也可利用其他化合物使偶合剂彼此键结而形成。“硬化处理”典型的是加热或光照射。本发明的组合物具有若进行加热或光照射则可在无机填料间形成键的特性。
若如此构成，则可经由偶合剂使无机填料彼此键结而形成低热膨胀构件。因无机填料被直接键结，故可形成如下复合构件：所述复合构件不会如高分子那样表现出玻璃转移，也不易热分解，另外，热也在偶合剂中传递而可直接通过声子(phonon)振动来传达。
本发明的第2方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第1方式的低热膨胀构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为选自由氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌、二氧化硅(silica)、堇青石(cordierite)、氮化硅、及碳化硅所组成的群组中的至少一者。
若如此构成，则无机填料的导热率高，通过与这些无机填料复合化，可获得目标低热膨胀构件用组合物。
本发明的第3方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第1方式或第2方式的低热膨胀构件用组合物，其中所述第1偶合剂与所述第2偶合剂相同。
若如此构成，则不需要分开制作两种填料并均匀地加以混合的过程，因此生产性提高。
本发明的第4方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第1方式至第3方式的任一方式的低热膨胀构件用组合物，其还包含具有与所述第1无机填料及所述第2无机填料不同的热膨胀率的导热性的第3无机填料。
若如此构成，则为如下所述：在所述第1无机填料与所述第2无机填料具有不同的热膨胀率的情况下，若将这些无机填料复合化，则复合化而成的低热膨胀构件用组合物的热膨胀率成为仅利用各个填料进行复合化时的中间值。然而，在所述状态下，填料的间隙多，不仅导热率不会提高，也会因水分向间隙中的侵入而造成电绝缘性降低。因此，通过添加导热率高、粒径较第1无机填料、第2无机填料小的第3无机填料，有填埋第1无机填料、第2无机填料的间隙从而材料的稳定性提高的优点。进而，与仅使用第1无机填料、第2无机填料的情况相比，通过添加导热率更高的第3无机填料，可提高硬化物的导热率。第3无机填料所使用的无机填料不受制约，在需要高绝缘性的情况下，可优选地利用氮化硼或氮化铝、碳化硅、氮化硅，在不需要高绝缘性的情况下，可优选地利用导热率高的金刚石(diamond)、碳纳米管、石墨烯、金属粉等。可利用硅烷偶合剂或二官能以上的聚合性化合物对第3无机填料进行处理，也可不进行处理。
本发明的第5方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第1方式至第4方式的任一方式的低热膨胀构件用组合物，其还包含所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的有机化合物、高分子化合物、或玻璃纤维。
若如此构成，则为如下所述：在低热膨胀构件用组合物中，随着为了提高导热率而增大填料的粒径，空隙率将与其相对应地提高。可利用所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的有机化合物、高分子化合物、或玻璃纤维来填充其空隙，从而可使导热率或水蒸气阻断性能等提高。
本发明的第6方式的低热膨胀构件用组合物例如如图2所示，是根据所述本发明的第1方式至第5方式的任一方式的低热膨胀构件用组合物，且是在所述第1偶合剂11的另一端键结有二官能以上的聚合性化合物21的一端的低热膨胀构件用组合物，其特征在于：通过硬化处理，所述聚合性化合物21的另一端键结于所述第2偶合剂12的另一端。
若如此构成，则可利用偶合剂与二官能以上的聚合性化合物使无机填料彼此直接键结而形成低热膨胀构件。
本发明的第7方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第6方式的低热膨胀构件用组合物，其中所述二官能以上的聚合性化合物为下述式(1-1)所表示的至少一种聚合性液晶化合物。
Ra-Z-(A-Z)m-Ra···(1-1)
[所述式(1-1)中，
Ra分别独立地为能够与第1偶合剂及第2偶合剂的另一端的官能基键结的官能基；
A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、双环[2.2.2]辛-1，4-二基、或双环[3.1.0]己-3，6-二基，
这些环上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH＝可被-N＝取代，任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代，
所述烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
Z分别独立地为单键、或碳数1～20的亚烷基，
所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-、或-C≡C-取代，任意的氢可被卤素取代；
m为1～6的整数]
若如此构成，则无机填料彼此利用偶合剂与耐热性高的液晶化合物的分子而直接键结，因此可形成如下复合构件：所述复合构件不会如高分子那样表现出玻璃转移，也不易热分解，且在偶合剂与液晶化合物的分子中传递热而可直接通过声子振动来传达。
本发明的第8方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第7方式的低热膨胀构件用组合物，其中所述式(1-1)中，A为1，4-亚环己基、任意的氢被卤素取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、任意的氢被卤素或甲基取代的1，4-亚苯基、芴-2，7-二基、或任意的氢被卤素或甲基取代的芴-2，7-二基。
若如此构成，则低热膨胀构件用组合物可含有作为聚合性液晶化合物更优选的化合物。这些化合物的分子的直线性更高，可认为对声子的传导更有利。
本发明的第9方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第7方式或第8方式的低热膨胀构件用组合物，其中所述式(1-1)中，Z为单键、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，所述a为1～20的整数。
若如此构成，则低热膨胀构件用组合物可含有作为聚合性液晶化合物尤其优选的化合物。这些化合物的物理特性、易制造性、或易操作性优异，故而优选。
本发明的第10方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第7方式至第9方式的任一方式的低热膨胀构件用组合物，其中所述式(1-1)中，Ra分别为下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基、氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。
[化1]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]
若如此构成，则聚合性液晶化合物为热硬化性且可不受填料的量影响而硬化，进而耐热性优异。另外，分子结构具有对称性、直线性，因此可认为对声子的传导有利。
本发明的第11方式的低热膨胀构件用组合物例如如图3所示，是根据所述本发明的第1方式至第5方式的任一方式的低热膨胀构件用组合物，其特征在于：所述第1偶合剂11与所述第2偶合剂12分别在另一端具有能够相互键结的官能基，通过硬化处理，所述第1偶合剂11的另一端键结于所述第2偶合剂12的另一端。
若如此构成，则可利用偶合剂使无机填料彼此直接键结而形成低热膨胀构件。
本发明的第12方式的低热膨胀构件用组合物是根据所述本发明的第1方式至第11方式的任一方式的低热膨胀构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为球状。
“球状”并不限定于圆球，也可为橄榄球状，所述“球状”是指填料的与最大粒径(最大直径)正交的方向的粒径除以其最大直径所得的值为0.5以上者。
若如此构成，则可使低热膨胀构件的热传导率的三维均质性提高。
本发明的第13方式的低热膨胀构件为所述本发明的第1方式至第12方式的任一方式的低热膨胀构件用组合物硬化而成的低热膨胀构件。
若如此构成，则低热膨胀构件在无机填料间具有键，且所述键不会如通常的树脂那样引起分子振动或相变化，因此热膨胀的直线性高，进而可具有高导热性。
本发明的第14方式的电子机器包括：根据所述本发明的第13方式的低热膨胀构件；及具有发热部的电子器件，将所述低热膨胀构件以与所述发热部接触的方式配置于所述电子器件。
若如此构成，则低热膨胀构件的耐热性良好，在高温下也可对热膨胀率进行控制，因此可抑制电子机器中可能产生的热应变。
本发明的第15方式的低热膨胀构件的制造方法包括：使导热性的球状的第1无机填料与第1偶合剂的一端键结的步骤；使导热性的球状的第2无机填料与第2偶合剂的一端键结的步骤；及使所述第1偶合剂的另一端与二官能以上的聚合性化合物的一端键结，使所述聚合性化合物的另一端与所述第2偶合剂的另一端键结的步骤，或者使所述第1偶合剂的另一端与所述第2偶合剂的另一端键结的步骤。
若如此构成，则成为利用偶合剂与二官能以上的聚合性化合物使无机填料彼此直接键结的低热膨胀构件、或者利用偶合剂使无机填料彼此直接键结的低热膨胀构件的制造方法。
发明的效果
由本发明的低热膨胀构件用组合物形成的低热膨胀构件作为有机无机复合材而具有极高的耐热性、稳定的热膨胀性、高导热性。进而也具有化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异的特性。低热膨胀构件用组合物例如进行片化与硬化而可用于电子基板中，除此以外，也适于接着剂、填充剂、密封剂、耐热绝缘被覆用组合物等。或者，可使用金属模具等成型为三维结构而用于精密机械中的热膨胀成为问题的零件。
附图说明
图1是在本发明的低热膨胀构件中，以球状氧化铝为例来表示无机填料彼此的键结的平面图。
图2是表示通过低热膨胀构件用组合物的硬化处理，第1偶合剂11所键结的聚合性化合物21的另一端与第2偶合剂12的另一端键结的概念图。
图3是表示通过低热膨胀构件用组合物的硬化处理，第1偶合剂11的另一端与第2偶合剂12的另一端键结的概念图。
图4是表示通过低热膨胀构件用组合物的硬化处理，第1偶合剂13的另一端与第2偶合剂12的另一端键结的概念图。
具体实施方式
本申请是基于在日本2016年3月2日提出申请的日本专利特愿2016-040523号，且使其内容形成为本申请的内容的一部分。本发明通过以下的详细说明而可更完全地理解。本发明的进一步的应用范围通过以下的详细说明而变得明确。然而，详细的说明及特定的实例为本发明的理想的实施方式，仅为了说明而记载。根据所述详细的说明，在本发明的精神与范围内，业者明了各种变更、改变。申请人并未意图将所记载的任一实施方式均呈献给公众，改变、代替案中语句上可能不包含在权利要求内者也设为均等论下的发明的一部分。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，在各图中对相互相同或相当的部分标附相同或类似的符号，且省略重复的说明。另外，本发明并不限制于以下实施方式。
本说明书中的用语的用法如下所述。
“液晶化合物”“液晶性化合物”是表现向列相或层列相等液晶相的化合物。
以下述一例表示“烷基中的任意的-CH2-可被-O-等取代”或“任意的-CH2CH2-可被-CH＝CH-等取代”等语句的含义。例如，C4H9-中的任意的-CH2-被-O-或-CH＝CH-取代的基团为C3H7O-、CH3-O-(CH2)2-、CH3-O-CH2-O-等。同样地，C5H11-中的任意的-CH2CH2-被-CH＝CH-取代的基团为H2C＝CH-(CH2)3-、CH3-CH＝CH-(CH2)2-等，进而任意的-CH2-被-O-取代的基团为CH3-CH＝CH-CH2-O-等。如此“任意的”这一用语意指“未区分而选择的至少一个”。此外，考虑化合物的稳定性，则相较于氧与氧邻接的CH3-O-O-CH2-，氧与氧不邻接的CH3-O-CH2-O-优选。
另外，关于环A，“任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代”这一语句意指例如1，4-亚苯基的2，3，5，6位的至少一个氢被氟或甲基等取代基取代的情况下的方式，另外，取代基为“碳数1～10的卤化烷基”的情况下的方式包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。
“化合物(1-1)”意指后述的下述式(1-1)所表示的二官能以上的聚合性液晶化合物，另外，也有意指下述式(1-1)所表示的化合物的至少一种的情况。在一个化合物(1-1)具有多个A时，任意的两个A可相同也可不同。在多个化合物(1-1)具有A时，任意的两个A可相同也可不同。所述规则也适用于Ra或Z等其他记号、基团等。
[低热膨胀构件用组合物]
低热膨胀构件用组合物为可通过硬化处理，使无机填料彼此利用偶合剂及二官能以上的聚合性化合物而直接键结以形成低热膨胀构件的组合物。图1为使用作为无机填料的球状氧化铝时的例子。若利用偶合剂对氧化铝进行处理，则偶合剂键结于氧化铝的整个表面。经偶合剂处理的氧化铝可与二官能以上的聚合性化合物形成键。因此，利用二官能以上的聚合性化合物使氧化铝所键结的偶合剂彼此连接(参照图2)，由此使氧化铝彼此如图1所示那样相互键结。
如此，通过使无机填料彼此利用偶合剂及二官能以上的聚合性化合物而键结，可直接传播声子，因此硬化后的低热膨胀构件具有极高的导热性，从而可制作直接反映无机成分的热膨胀率的复合构件。此外，在本说明书中，所谓低热膨胀，是指30×10-6/℃以下者。
本发明的第1实施方式的低热膨胀构件用组合物例如如图2所示，包含与第1偶合剂11的一端键结的热膨胀率小且导热性高的第1无机填料1；以及与第2偶合剂12的一端键结的热膨胀率小且导热性高的第2无机填料2。进而，在第1偶合剂11的另一端键结有聚合性化合物21的一端。但在第2偶合剂12的另一端未键结聚合性化合物21的另一端。
如图2所示，若使低热膨胀构件用组合物硬化，则第2偶合剂12的另一端与聚合性化合物21的另一端键结。如此，形成无机填料间的键。此外，在本发明中重要的是实现此种无机填料间的键，也可在使硅烷偶合剂键结于无机填料之前，预先使用有机合成技术而使硅烷偶合剂与二官能以上的聚合性化合物反应。
<二官能以上的聚合性化合物>
键结于第1偶合剂的二官能以上的聚合性化合物优选为使用二官能以上的聚合性液晶化合物(以下有时简称为“聚合性液晶化合物”)。
聚合性液晶化合物优选为下述式(1-1)所表示的液晶化合物，具有液晶骨架及聚合性基，具有高聚合反应性、宽广的液晶相温度范围、良好的混和性等。所述化合物(1-1)在与其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合时，容易变得均匀。
Ra-Z-(A-Z)m-Ra (1-1)
通过适当选择所述化合物(1-1)的末端基Ra、环结构A及键结基Z，可任意地调整液晶相表现区域等的物理特性。以下说明末端基Ra、环结构A及键结基Z的种类对化合物(1-1)的物理特性产生的效果、以及这些的优选例。
·末端基Ra
末端基Ra只要分别独立地为可与第1偶合剂及第2偶合剂的另一端的官能基键结的官能基即可。
例如，可列举下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基、氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐，但并不限定于这些。
[化2]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]
进而，形成末端基Ra与偶合剂的键的官能基的组合例如可列举氧杂环丙基与氨基、乙烯基彼此、甲基丙烯酰氧基彼此、羧基或羧酸酐残基与胺、咪唑与氧杂环丙基等组合，但并不限定于这些。更优选为耐热性高的组合。
·环结构A
在所述化合物(1-1)的环结构A中的至少一个环为1，4-亚苯基的情况下，取向秩序参数(orientational order parameter)及磁化各向异性大。另外，在至少两个环为1，4-亚苯基的情况下，液晶相的温度范围宽广，进而透明点高。在1，4-亚苯基环上的至少一个氢被取代为氰基、卤素、-CF3或-OCF3的情况下，介电常数各向异性高。另外，在至少两个环为1，4-亚环己基的情况下，透明点高，且粘度小。
优选的A可列举：1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、2，2-二氟-1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、2，3，5-三氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、3-氟吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、9-甲基芴-2，7-二基、9，9-二甲基芴-2，7-二基、9-乙基芴-2，7-二基、9-氟芴-2，7-二基、9，9-二氟芴-2，7-二基等。
关于1，4-亚环己基及1，3-二噁烷-2，5-二基的立体配置，相较于顺式(cis)，反式(trans)优选。由于2-氟-1，4-亚苯基及3-氟-1，4-亚苯基结构相同，故而未例示后者。所述规则也适用于2，5-二氟-1，4-亚苯基与3，6-二氟-1，4-亚苯基的关系等。
进而优选的A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基等。尤其优选的A为1，4-亚环己基及1，4-亚苯基。
·键结基Z
在所述化合物(1-1)的键结基Z为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-(CH2)4-的情况下，特别是为单键、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-或-(CH2)4-的情况下，粘度变小。另外，在键结基Z为-CH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-或-CF＝CF-的情况下，液晶相的温度范围宽广。另外，在键结基Z为碳数4～10左右的烷基的情况下，熔点降低。
优选的Z可列举：单键、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-等。
进而优选的Z可列举：单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-等。尤其优选的Z为单键、-(CH2)2-、-COO-或-OCO-。
所述化合物(1-1)当具有三个以下的环时，粘度低，当具有三个以上的环时，透明点高。此外，在本说明书中，基本上将六元环及包含六元环的缩合环等视为环，例如单独的三元环或四元环、五元环并不被视为环。另外，萘环或芴环等缩合环被视为1个环。
所述化合物(1-1)可为光学活性，也可为光学惰性。当化合物(1-1)为光学活性时，所述化合物(1-1)有具有不对称碳的情况与具有不对称轴的情况。不对称碳的立体配置可为R也可为S。不对称碳可位于Ra或A的任一者，若具有不对称碳，则化合物(1-1)的相容性良好。在化合物(1-1)具有不对称轴的情况下，扭曲诱导力大。另外，施光性可为任一种。
如上所述，通过适当选择末端基Ra、环结构A及键结基Z的种类、环的个数，可获得具有目标物理特性的化合物。
·化合物(1-1)
化合物(1-1)也可如下述式(1-a)或式(1-b)那样表示。
P-Y-(A-Z)m-Ra (1-a)
P-Y-(A-Z)m-Y-P (1-b)
所述式(1-a)及式(1-b)中，A、Z、Ra与由所述式(1-1)定义的A、Z、Ra含义相同，P表示下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基、氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐，Y表示单键或碳数1～20的亚烷基、优选为碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH＝CH-取代。尤其优选的Y为碳数1～10的亚烷基的单末端或两末端的-CH2-被-O-取代的亚烷基。m为1～6的整数，优选为2～6的整数，进而优选为2～4的整数。
[化3]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基，q为0或1]
优选的化合物(1-1)的例子可列举以下所示的化合物(a-1)～化合物(a-10)、化合物(b-1)～化合物(b-16)、化合物(c-1)～化合物(c-16)、化合物(d-1)～化合物(d-15)、化合物(e-1)～化合物(e-15)、化合物(f-1)～化合物(f-14)、化合物(g-1)～化合物(g-20)。此外，式中的*表示不对称碳。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
Z1分别独立地为单键、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-。此外，多个Z1可相同也可不同。
Z2分别独立地为-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH＝CH-、-CH＝CH-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-。
Z3分别独立地为单键、碳数1～10的烷基、-(CH2)a-、-O(CH2)aO-、-CH2O-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，多个Z3可相同也可不同。a为1～20的整数。
X为任意的氢可被卤素、烷基、氟化烷基取代的1，4-亚苯基及芴-2，7-二基的取代基，表示卤素、烷基或氟化烷基。
对所述化合物(1-1)的更优选的方式进行说明。更优选的化合物(1-1)可以下述式(1-c)或式(1-d)表示。
P1-Y-(A-Z)m-Ra (1-c)
P1-Y-(A-Z)m-Y-P1 (1-d)
所述式(1-c)及式(1-d)中，A、Z、Ra与由所述式(1-1)定义的A、Z、Ra含义相同，P1表示下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基、氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐，Y表示单键或碳数1～20的亚烷基、优选为碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH＝CH-取代。尤其优选的Y为碳数1～10的亚烷基的单末端或两末端的-CH2-被-O-取代的亚烷基。m为1～6的整数，优选为2～6的整数，进而优选为2～4的整数。在所述式(1-d)的情况下，2个P1表示相同的聚合性基，2个Y表示相同的基，2个Y是以成为对称的方式键结。
[化18]
以下表示所述化合物(1-1)的更优选的具体例。
[化19]
[化20]
[化21]
·化合物(1-1)的合成方法
所述化合物(1-1)可通过组合有机合成化学中公知的方法而合成。将目标末端基、环结构及键结基导入至起始物质的方法例如在霍本-维勒(Houben-Wyle，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特(Stuttgart))、有机合成(Organic Syntheses，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons，Inc.))、有机反应(Organic Reactions，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons Inc.))、综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版社(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等成书中有所记载。另外，也可参照日本专利特开2006-265527号公报。
二官能以上的聚合性化合物(以下有时简称为“聚合性化合物”)也可为除所述式(1-1)所表示的聚合性液晶化合物以外的不显示液晶性的聚合性化合物。例如可列举：聚醚的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚的二缩水甘油醚、或式(1-1)的化合物中直线性不足且未表现出液晶性的化合物等。直线性越高则不会妨碍在分子链内传递的热的声子传导，因此可期待导热率提高的效果，直线性越低则熔点低等，也具有操作变得容易的优点。
所述聚合性化合物可通过组合有机合成化学中公知的方法而合成。
本发明中所使用的聚合性化合物为了形成与偶合剂的键而优选为具有二官能以上的官能基，且包含三官能以上或四官能以上的情况。进而，在聚合性化合物的长边的两端具有官能基的化合物可形成直线性键，故而优选。
<无机填料>
第1无机填料及第2无机填料可列举金属氧化物、硅酸盐矿物、碳化硅、或氮化硅等。第1无机填料及第2无机填料可相同也可不同。
具体而言，在第1无机填料、第2无机填料中可列举氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铁、铁氧体、莫来石、堇青石、碳化硅、氮化硅。
第3无机填料可列举导热率高且尺寸较第1无机填料、第2无机填料小的氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氮化硼、碳化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、金刚石、碳纳米管、石墨、石墨烯、金、银、铜、铂、铁、锡、铅、镍、铝、镁、钨、钼、不锈钢(stainless)等无机填充材料及金属填充材料。
聚合性化合物的结构理想的是具有这些无机填料间可效率良好地直接键结的形状及长度。第3无机填料的种类、形状、大小、添加量等可根据目的而适当选择。在所获得的低热膨胀构件需要绝缘性的情况下，只要可保持所期望的绝缘性，则也可为具有导电性的无机填料。第3无机填料的形状可列举板状、球状、无定形、纤维状、棒状、筒状等。
第1无机填料、第2无机填料优选为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化铁、铁氧体、莫来石、堇青石、碳化硅、氮化硅。更优选为氧化铝或氧化锌、堇青石、氮化硅、碳化硅。氧化铝、氧化锌、氮化硅的导热率高，绝缘性也高，故而优选。堇青石虽导热率不及所述那样高，但热膨胀率小，故而优选。其中，球状的氧化铝的各向异性少，可形成与铜或SiC等半导体元件内部的构件的热膨胀率接近的复合材，机械强度高、化学稳定性高、进而成本低而尤其优选。在用于需要各向异性的用途中的情况下，除所述氧化铝的长处以外，通过使板状氧化铝或针状氧化铝取向来使用，也可形成取向方向的强度或导热性优异的构件。
第3无机填料优选为可列举氧化锌、氮化硅等与第1无机填料、第2无机填料种类相同的无机填料中的粒径小者，除此以外，也可列举氮化硼、氮化铝、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等导热率高的不同种类的填料。特别是优选为氮化硼、氮化铝中的粒子系小者。氮化硼、氮化铝、碳纳米管、石墨、石墨烯的导热率非常高，氮化硼或氮化铝的绝缘性高，故而优选。例如，若使用纤维长为可使填料间键结的长度的碳纳米管或石墨烯，则不仅可利用硅烷偶合剂及聚合性液晶化合物使填料彼此键结，而且也可利用导热率非常高的碳纳米管进行热键结，因此可提高整体的导热率，故而优选。
无机填料的平均粒径优选为0.1μm～200μm。更优选为1μm～100μm。若为0.1μm以上，则导热率良好，若为200μm以下，则可提高填充率。
此外，在本说明书中，平均粒径是基于利用激光(laser)衍射·散射法的粒度分布测定。即，利用基于夫朗和斐(Fraunhofer)衍射理论及米氏(Mie)散射理论的分析，利用湿式法，将粉体自某粒径分为两者时，将大侧与小侧成为等量(体积基准)的直径设为中值粒径。
无机填料与偶合剂及聚合性化合物的比例依存于与所使用的无机填料键结的偶合剂的量。对用作第1无机填料、第2无机填料的化合物(例如氧化铝)的表面利用硅烷偶合剂进行修饰，若修饰量过少，则填料间的键过少，因此机械强度低。另外，若修饰量过多，则大量的聚合性化合物过度包围填料，填料的特性难以示出于表面，而显示出如通常的树脂那样的物理特性。为了减小热膨胀率、提高导热率，理想的是硬化物中的硅烷偶合剂及聚合性化合物与无机成分的体积比率理想为5∶95～30∶70的范围，更理想为10∶90～25∶75。所谓无机成分，是指进行硅烷偶合剂处理等之前的无机原料。
<偶合剂>
在二官能以上的聚合性化合物所具有的官能基为氧杂环丙基或酸酐等的情况下，键结于无机填料的偶合剂优选为与这些官能基反应，故而优选为在末端具有胺系反应基。例如可列举捷恩智(JNC)(股)制造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(注册商标)S310、塞拉艾斯S320、塞拉艾斯S330、塞拉艾斯S360、信越化学工业(股)制造的KBM903、KBE903等。
此外，在二官能以上的聚合性化合物的末端为胺的情况下，优选为在末端具有氧杂环丙基等的偶合剂。例如可列举捷恩智(JNC)(股)制造的塞拉艾斯S510、塞拉艾斯S530等。
第1偶合剂与第2偶合剂可相同也可不同。
第1无机填料使用经偶合剂处理后进而利用二官能以上的聚合性化合物进行了表面修饰者。例如，使二官能以上的聚合性化合物进而键结于经硅烷偶合剂处理的无机填料(与偶合剂键结的无机填料)的所述偶合剂，由此利用聚合性化合物对无机填料进行表面修饰。如图2所示，利用聚合性化合物进行了表面修饰的第1无机填料可利用聚合性化合物及偶合剂而与第2无机填料形成键，所述键显著有助于导热。
二官能以上的聚合性化合物优选为所述式(1-1)所表示的二官能以上的聚合性液晶化合物。但是，也可为其以外的聚合性液晶化合物，也可为无液晶性的聚合性化合物。若聚合性化合物为多环，则耐热性变高，且若直线性高，则无机填料间的由热所引起的延亚或波动少，进而可效率良好地传递热的声子传导，故而理想。若为多环且直线性高，则结果多数情况下表现出液晶性，因此若为液晶性，则可谓导热性变佳。
<其他构成要素>
低热膨胀构件用组合物可还包含第1无机填料及第2无机填料所未键结的、即未有助于键结的有机化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物)，也可包含聚合引发剂或溶剂等。
<未键结的聚合性化合物>
低热膨胀构件用组合物也可以无机填料所未键结的聚合性化合物(此时也可不必为二官能以上)作为构成要素。此种聚合性化合物优选为不会妨碍无机填料的热硬化且不会因加热而蒸发或渗出的化合物。所述聚合性化合物分类为不具有液晶性的化合物与具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列举：乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富马酸衍生物、衣康酸衍生物等。关于含量，理想的是首先制作不含未键结的聚合性化合物的低热膨胀构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙的量的聚合性化合物。
<未键结的高分子化合物>
低热膨胀构件用组合物也可以无机填料所未键结的高分子化合物作为构成要素。此种高分子化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述高分子化合物只要为不与无机填料、偶合剂、及聚合性化合物反应的高分子化合物即可，例如在聚合性化合物为氧杂环丙基且硅烷偶合剂具有氨基的情况下，可列举：聚烯烃系树脂、聚乙烯系树脂、硅酮树脂、蜡等。关于含量，理想的是首先制成不含未键结的高分子化合物的低热膨胀构件用组合物，测定其空隙率，从而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。
<非聚合性的液晶性化合物>
低热膨胀构件用组合物也可以不具有聚合性基的液晶性化合物作为构成要素。此种非聚合性的液晶性化合物的例子在作为液晶性化合物的数据库(date base)的液晶数据库(LiqCryst，LCI出版社(Publisher GmbH)，汉堡市(Hamburg)，德国(Germany))等中有所记载。可通过使含有非聚合性的液晶性化合物的所述组合物聚合而获得例如化合物(1-1)的聚合体与液晶性化合物的复合材(composite materials)。此种复合材中，在如高分子分散型液晶的高分子网状结构中存在非聚合性的液晶性化合物。由此，理想的是具有如在所使用的温度范围中无流动性那样的特性的液晶性化合物。可使无机填料硬化后，以在显示各向同性相的温度范围注入其空隙的方法进行复合化，也可在无机填料中混合预先以填埋空隙的方式计算出的分量的液晶性化合物，从而使无机填料彼此聚合。
<聚合引发剂>
低热膨胀构件用组合物也可以聚合引发剂作为构成要素。聚合引发剂只要根据所述组合物的构成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等即可。特别是因无机填料会吸收紫外线，故优选为热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合用的优选的引发剂例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物(DTBPO)、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双环己烷碳腈(ACN)等。
<溶剂>
低热膨胀构件用组合物也可含有溶剂。在所述组合物中包含必须聚合的构成要素的情况下，聚合可在溶剂中进行，也可在无溶剂下进行。可利用例如旋涂法(spin coatmethod)等将含有溶剂的所述组合物涂布于基板上后，去除溶剂后使其进行光聚合。或者，也可在光硬化后加温至适当的温度，通过热硬化而进行后处理。
优选的溶剂例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate，PGMEA)等。所述溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
此外，限定聚合时的溶剂的使用比例并无太大意义，只要考虑聚合效率、溶剂成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分别决定即可。
<其他>
为了使操作变得容易，也可在低热膨胀构件用组合物中添加稳定剂。此种稳定剂可无限制地使用公知者，例如可列举对苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)等。
进而，也可为了调整低热膨胀构件用组合物的粘度或颜色而添加添加剂(氧化物等)。例如可列举：用以形成白色的氧化钛、用以形成黑色的碳黑(carbon black)、用以调整粘度的二氧化硅的微粉末。或者，也可为了进一步增加机械强度而添加添加剂。例如可列举：玻璃纤维、碳纤维(carbon fiber)、碳纳米管等无机纤维或布(cloth)、或作为高分子添加剂的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等纤维或长分子。
[制造方法]
以下，对制造低热膨胀构件用组合物的方法及由所述组合物制造低热膨胀构件的方法进行具体说明。
(1)实施偶合处理
将对无机填料实施偶合处理而使偶合剂的一端与无机填料键结者设为第2无机填料。偶合处理可使用公知的方法。
作为一例，首先，将无机填料与偶合剂添加至溶剂中。使用搅拌器(stirrer)等加以搅拌后进行干燥。在溶剂干燥后，使用真空干燥机等在真空条件下进行加热处理。向所述无机填料中添加溶剂，通过超声波处理进行粉碎。使用离心分离机对所述溶液进行分离精制。舍弃上清液后，添加溶剂进行多次同样的操作。使用烘箱(oven)使精制后的实施了偶合处理的无机填料干燥。
(2)利用聚合性化合物进行修饰
使二官能以上的聚合性化合物键结于实施了偶合处理的无机填料(可与所述第2无机填料相同，也可为不同的无机填料)的偶合剂的另一端。将如此利用聚合性化合物进行了修饰的无机填料设为第1无机填料。
作为一例，使用玛瑙研钵等将经偶合处理的无机填料与二官能以上的聚合性化合物混合后，使用双辊等进行混练。其后，通过超声波处理及离心分离进行分离精制。
(3)进行混合
例如以仅无机填料的重量成为1∶1的方式秤量第1无机填料与第2无机填料，使用玛瑙研钵等将其混合。然后，使用双辊等进行混合，获得低热膨胀构件用组合物。
关于第1无机填料与第2无机填料的混合比例，在形成第1无机填料与第2无机填料间的键的键结基分别为胺：环氧基的情况下，仅无机填料的重量例如优选为重量比1∶1～1∶30，更优选为重量比1∶3～1∶20。混合比例由形成第1无机填料与第2无机填料间的键的末端的键结基的个数决定，例如，若以二级胺具有，则可与2个氧杂环丙基进行反应，因此与氧杂环丙基侧相比可为少量，也有氧杂环丙基侧开环的可能性，从而优选为增大根据环氧当量所计算的量而使用。
(4)制造低热膨胀构件
作为一例，对使用低热膨胀构件用组合物制造作为低热膨胀构件的膜的方法进行说明。使用压缩成型机将低热膨胀构件用组合物夹于热板中，通过压缩成型进行取向·硬化成型。进而，使用烘箱等进行后硬化，获得本发明的低热膨胀构件。此外，压缩成型时的压力优选为50kgf/cm2～200kgf/cm2，更优选为70kgf/cm2～180kgf/cm2。硬化时的压力基本上以高为佳。但是，优选为根据模具的流动性或目标物理特性(重视哪一方向的导热率等)而适当变更，施加适当的压力。
以下，对使用含有溶剂的低热膨胀构件用组合物制造作为低热膨胀构件的膜的方法进行具体说明。
首先，在基板上涂布所述组合物并将溶剂干燥去除而形成膜厚均匀的涂膜层。涂布方法例如可列举：旋涂、辊涂(roll coat)、帘涂(curtain coat)、流涂(flow coat)、印刷(print)、微凹版涂布(microgravure coat)、凹版涂布(gravure coat)、线棒涂布(wirebar coat)、浸渍涂布(dip coat)、喷涂(spray coat)、弯月面涂布法(meniscus coatmethod)等。
溶剂的干燥去除例如可通过在室温下的风干、利用热板(hotplate)的干燥、利用干燥炉的干燥、温风或热风的吹送等进行。溶剂去除的条件并无特别限定，只要干燥至将溶剂大致去除，涂膜层的流动性消失即可。
所述基板例如可列举：铜、铝、铁等金属基板；硅、氮化硅、氮化镓、氧化锌等无机半导体基板；碱玻璃(alkali glass)、硼硅酸玻璃、火石玻璃(flint glass)等玻璃基板，氧化铝、氮化铝等无机绝缘基板；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰纤维素或其部分皂化物、环氧树脂、酚树脂、降冰片烯树脂等塑料膜(plastic film)基板等。
所述膜基板可为单轴延伸膜，也可为双轴延伸膜。所述膜基板也可预先实施皂化处理、电晕处理(corona treatment)、等离子体处理(plasma treatment)等表面处理。此外，也可在这些膜基板上形成不会被所述低热膨胀构件用组合物中所含的溶剂侵蚀的保护层。用作保护层的材料可列举例如聚乙烯醇。进而，也可形成增稠涂层(anchor coatlayer)以提高保护层与基板的密着性。此种增稠涂层只要为提高保护层与基板的密着性者，则可为无机系及有机系的任一种材料。
以上，对由经偶合处理的无机填料与经偶合处理进而利用聚合性化合物进行修饰的无机填料构成无机填料彼此的键的情况进行了说明。具体而言，例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。利用具有氨基的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理后，使氨基与在两末端具有环氧基的二官能以上的聚合性化合物的一端键结。最后，使第2无机填料侧的氨基与第1无机填料侧的聚合性化合物所具有的环氧基的另一者键结(参照图2)。此外，也可为无机填料侧具有环氧基、聚合性化合物侧具有环氧基的组合。
作为其他方法，也可使用预先利用二官能以上的聚合性化合物进行了修饰的偶合剂。例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。其次，利用在末端分别具有乙烯基与环氧基的聚合性化合物对具有乙烯基的硅烷偶合剂进行修饰后，利用经修饰的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理。最后，使第2无机填料侧的氨基与第1无机填料侧的聚合性化合物所具有的环氧基键结。
或者，作为其他方法，也可将经偶合剂处理的第1无机填料、第2无机填料与根据偶合剂的修饰量所计算出的二官能以上的聚合性液晶化合物(液晶环氧化合物等)混合并进行压制。通过在加压的状态下进行加温，首先，聚合性液晶化合物成为液晶状态而渗入无机填料的间隙。通过进一步进行加温，可形成第1无机填料与第2无机填料间的键(即进行硬化)。
低热膨胀构件用组合物例如如图3所示，也可为包含与第1偶合剂11的一端键结的第1无机填料1；及与第2偶合剂12的一端键结的第2无机填料2的组合物。第1偶合剂11的另一端与第2偶合剂12的另一端未键结。
如图3所示，若使低热膨胀构件用组合物硬化，则第1偶合剂11的另一端与第2偶合剂12的另一端键结。
如此，也可不使用聚合性化合物，而通过偶合剂彼此的键来形成无机填料间的键。例如利用具有氨基的硅烷偶合剂对第1无机填料进行偶合处理。利用具有环氧基的硅烷偶合剂对第2无机填料进行偶合处理。最后，使第1无机填料侧的氨基与第2无机填料侧的环氧基键结。如此，键结于第1无机填料的偶合剂与键结于第2无机填料的偶合剂分别具有使偶合剂彼此键结的官能基。第1无机填料侧的官能基与第2无机填料侧的官能基只要可形成偶合剂彼此的键，则可为不同官能基的组合，也可为相同官能基的组合。
形成偶合剂彼此的键的官能基的组合例如可列举氧杂环丙基与氨基、乙烯基彼此、甲基丙烯酰氧基彼此、羧基或羧酸酐残基与氨基、咪唑与氧杂环丙基等组合，但并不限定于这些。更优选为耐热性高的组合。
在通过偶合剂彼此的键而在无机填料间形成键的方式中，可在偶合剂的至少任一者中使用液晶硅烷偶合剂。所谓“液晶硅烷偶合剂”，是指在硅烷偶合剂骨架中具有介晶(mesogen)部位的下述式(1)所表示的硅烷偶合剂。所述介晶部位具有液晶性。进而，液晶硅烷偶合剂在其结构中包含聚合性化合物与具有烷氧基的硅化合物。
(R1-O-)jR5(3-j)Si-Rc-Z4-(A1-Z4)m-Ra1 (1)
所述化合物(1)在与其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合时，容易易于变得均匀。
·末端基Ra1
末端基Ra1优选为不含-C＝C-或-C≡C-部位的聚合性基。例如可列举下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基、氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐，但并不限定于这些。
[化22]
[式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基；q为0或1]
末端基Ra1为如下的基团即可：其包含可与作为键结对象的有机化合物所具有的官能基键结的官能基。可键结的官能基的组合例如可列举氧杂环丙基与胺、甲基丙烯酰氧基彼此、羧基或羧酸酐残基与胺、咪唑与氧杂环丙基等组合，但并不限定于这些。更优选为耐热性高的组合。
·环结构A1
优选的A1可列举：1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、2，2-二氟-1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、2，3，5-三氟-1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、3-氟吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、9-甲基芴-2，7-二基、9，9-二甲基芴-2，7-二基、9-乙基芴-2，7-二基、9-氟芴-2，7-二基、9，9-二氟芴-2，7-二基、下述式(3-1)～式(3-7)所表示的二价的基等。此外，式(3-1)～式(3-7)中的*表示不对称碳。
[化23]
关于1，4-亚环己基及1，3-二噁烷-2，5-二基的立体配置，相较于顺式，反式优选。由于2-氟-1，4-亚苯基及3-氟-1，4-亚苯基结构相同，故而未例示后者。所述规则也适用于2，5-二氟-1，4-亚苯基与3，6-二氟-1，4-亚苯基的关系等。
进而优选的A1为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基等。尤其优选的A为1，4-亚环己基及1，4-亚苯基。
·键结基Z4
在所述化合物(1)的键结基Z4为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)4-的情况下，特别是为单键、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)4-的情况下，粘度变小。另外，在键结基Z4为-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-的情况下，液晶相的温度范围宽广。另外，在键结基Z为碳数4～10左右的烷基的情况下，熔点降低。
优选的Z4可列举：单键、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CONR6-、-NR6CO-(R6为氢或碳数1～6的烷基)等。
进而优选的Z4可列举：单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-等。尤其优选的Z为单键、-(CH2)2-、-COO-或-OCO-。
所述化合物(1)可为光学活性，也可为光学惰性。当化合物(1)为光学活性时，所述化合物(1)有具有不对称碳的情况与具有不对称轴的情况。不对称碳的立体配置可为R也可为S。不对称碳可位于Ra1或A1的任一者，若具有不对称碳，则化合物(1)的相容性良好。在化合物(1)具有不对称轴的情况下，扭曲诱导力大。另外，施光性可为任一种。
如上所述，通过适当选择末端基Ra1、环结构A1及键结基Z的种类、环的个数，可获得具有目标物理特性的化合物。
此外，所述化合物(1)的m为1～6的整数。
·键结基Rc
所述化合物(1)的键结基Rc为碳数2～3的亚烷基，所述亚烷基中，除与Si邻接的-C-C-以外的任意的-CH2-可被-CO-或-COO-取代，与Si邻接的-C-C-可被-C-CRd-取代，Rd为卤素(Ha)或CHa3。
优选的Rc可列举-C-C-、-C-C-C-、-C-C-CO-、-C-C-CO-O-、-C-CF-CO-O-、-C-CCF3-CO-O-等。尤其优选为-C-C-。
·(R1-O-)jR5(3-j)Si-
在所述化合物(1)的(R1-O-)jR5(3-j)Si-中，R1为氢、或碳数1～5的烷基。优选的R1可列举甲基或乙基。R5为氢、或碳数1～8的直链或分支的烷基。优选的R5可列举甲基。j为1～3的整数。优选的j为3。
·液晶硅烷偶合剂的制造方法
(1)获得聚合性化合物
获得聚合性化合物。聚合性化合物优选为在两末端具有官能基。可为所述式(1-1)所表示的二官能以上的聚合性化合物。若在聚合性化合物的长边的两端具有官能基，则可形成利用偶合剂的直线性键(交联)，故而优选。
聚合性化合物也可为二官能以上的聚合性液晶化合物。例如，可列举在两末端具有乙烯基的下述式(4-1)。
[化24]
聚合性化合物可合成，也可购入市售品。
聚合性化合物可通过组合有机合成化学中公知的方法而合成。将目标末端基、环结构及键结基导入至起始物质的方法例如在霍本-维勒(Houben-Wyle，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特(Stuttgart))、有机合成(Organic Syntheses，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons，Inc.))、有机反应(Organic Reactions，约翰威立父子出版社(John Wily&Sons Inc.))、综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版社(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等成书中有所记载。另外，也可参照日本专利第5084148号公报。
(2)在聚合性化合物的任一末端中导入聚合性基
对例如作为聚合性基而导入环氧基的情况进行说明。于在所述式(4-1)的两末端导入环氧基(环氧化)而生成下述式(4-4)的反应中，通过在中途停止所述反应，可获得在任一末端中具有环氧基的下述式(4-2)、式(4-3)作为中间产物。所生成的下述式(4-2)、式(4-3)可通过溶解于溶剂中并在使用分离机进行分离之后将溶剂去除而获得。
如此，通过抽取中间产物而使所期望的聚合性基导入至任一末端中。
[化25]
用以抽取中间产物的溶剂只要为可溶解所生成的中间性生物的溶剂即可。例如可列举乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)等。所述溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
此外，限定溶剂的使用比例并无太大意义，只要考虑溶解度、溶剂成本、能量成本等而按各事例分别决定即可。
(3)在聚合性化合物的未反应的末端导入Si
使具有烷氧基的硅化合物键结于聚合性化合物的未反应的末端。
例如，在所述式(4-2)、式(4-3)的未反应的官能基(乙烯基)侧导入三甲氧基硅烷基。参照下述式(5-1)、式(5-2)。此外，Si的导入也可为三乙氧基硅烷基的导入。然而，在甲氧基硅烷与乙氧基硅烷中，优选为反应性高的甲氧基硅烷。
另外，一部分甲氧基或乙氧基也可被碳数1～8的直链或分支的烷基取代。例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正辛基等。
在导入Si后不显示液晶性也可。通过聚合性的有机部位具有液晶结构，在Si部分键结于无机填料后，可对无机填料的表面赋予液晶性化合物所具有的高导热率、或与其他聚合性化合物的亲和性提高的效果。
[化26]
在所述液晶硅烷偶合剂的制造方法中，作为一例而通过以下方式制造：对于在两末端具有乙烯基的聚合性化合物，首先将其中一末端的乙烯基环氧化，其次在另一未反应的乙烯基中导入Si，但制造方法并不限定于此。聚合性化合物的两末端只要为可导入聚合性基与Si者，则并不限定于乙烯基。
另外，也可利用硅氢化反应在如上所述的长链的化合物中导入Si，对于长链的化合物，首先分别在左半部分与右半部分进行合成，在左半部分中利用硅氢化反应导入Si，在右半部分中导入聚合性基，然后，将左半部分与右半部分连接，由此也可合成液晶硅烷偶合剂。
所述中，通过适当选择偶合剂及聚合性化合物，可连接第1无机填料与第2无机填料，可由本发明的低热膨胀构件用组合物获得具有极高的导热性与热膨胀率的控制性的低热膨胀构件。此外，所述官能基为例示，只要可获得本发明的效果则并不限定于所述官能基。
[低热膨胀构件]
本发明的第2实施方式的低热膨胀构件是根据用途而成型使所述第1实施方式的低热膨胀构件用组合物硬化而成的硬化物所得者。所述硬化物具有高导热性，并且可使热膨胀率为负或为非常小的正，化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异。此外，所述机械强度是指杨氏模量(Young′s modulus)、拉伸强度、撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度等。
本发明的低热膨胀构件可用于半导体模块内部用基板、曝光机等精密光学机器的零件、精密加工机器等。
作为通过热聚合而使低热膨胀构件用组合物硬化的条件，热硬化温度为室温～350℃、优选为50℃～250℃、更优选为50℃～200℃的范围，硬化时间为5秒～10小时、优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时的范围。聚合后优选为进行缓冷以抑制应力应变等。或者，也可进行再加热处理而松弛应变或不均等。
低热膨胀构件由所述低热膨胀构件用组合物形成，以片、膜、薄膜、纤维、成型体等形状使用。优选的形状为板、片、膜及薄膜。此外，本说明书中的片的膜厚为1mm以上，膜的膜厚为5μm以上，优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm，薄膜的膜厚小于5μm。膜厚只要根据用途而适当变更即可。低热膨胀构件用组合物也可直接用作低热膨胀接着剂或低热膨胀填充剂。
[电子机器]
本发明的第3实施方式的电子机器包括所述第2实施方式的低热膨胀构件、及具有发热部或冷却部的电子器件。低热膨胀构件是以与所述发热部接触的方式配置于电子器件。低热膨胀构件的形状可为低热膨胀电子基板、低热膨胀板、低热膨胀片、低热膨胀膜、低热膨胀接着剂、低热膨胀成型品等的任一者。
例如电子器件可列举半导体模块。低热膨胀构件除低热膨胀性以外也具有高导热性、高耐热性、高绝缘性。因此，半导体元件中，对于因高电力而需要更有效率的放热机构的绝缘栅双极晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)特别有效。IGBT是半导体元件之一，是将金氧半导体场效晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-EffectTransistor，MOSFET)组入至栅极(gate)部而成的双极晶体管(bipolar transistor)，可用于电力控制的用途。包括IGBT的电子机器可列举大电力反相器(inverter)的主转换元件、无停电电源装置、交流电动机的可变电压可变频率控制装置、铁道车辆的控制装置、混合动力汽车、电车(electric car)等的电动输送机器、感应加热(induction heat，IH)调理器等。
以上，以如下方式对本发明进行了说明：使经偶合处理的第2无机填料与经偶合处理后进而利用聚合性化合物进行了修饰的第1无机填料键结，在无机填料间形成键，从而获得具有低热膨胀性及高导热性的低热膨胀构件，但本发明并不限定于此。当然，也可使经偶合处理后进而利用聚合性化合物进行了修饰的第2无机填料与经偶合处理的第1无机填料键结，在无机填料间形成键。
进而，可仅使用经偶合处理后进而利用聚合性化合物进行了修饰的无机填料，利用适当的偶合引发剂等使聚合性化合物彼此键结，在无机填料间形成键。
即，本发明为在无机材料与有机化合物的复合化中，利用有机化合物在无机材料间形成键，从而使导热性显著提高，进而控制热膨胀率者。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施例中所记载的内容。
本发明的实施例中所使用的构成低热膨胀构件的成分材料如下所述。
<聚合性液晶化合物>
·液晶性环氧化合物：下述式(6-1)所表示的化合物(捷恩智(JNC)(股)制造)
可利用日本专利第5084148号公报中所记载的方法来合成。
[化27]
<聚合性化合物>
·环氧化合物：下述式(7-1)所表示的化合物(三菱化学(股)制造，jER828(商品名))
[化28]
·1，4-丁二醇二缩水甘油醚(东京化成工业(股)制造)
<无机填料>
·球状氧化铝：龙森(股)制造的TS-6(LV)
·板状氧化铝：金生兴业(Kinseimatec)(股)制造的塞拉夫(Serath)YFA02025
<硅烷偶合剂>
·下述式(8-1)所表示的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(捷恩智(JNC)(股)制造，S320(商品名))
[化29]
·下述式(8-2)所表示的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(股)制造，KBM-903(商品名))
[化30]
[实施例1]
<低热膨胀构件的制备>
以下，表示低热膨胀构件的制备例。
·经偶合剂处理的氮化硼粒子的准备
将球状氧化铝5.00g与N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.75g添加至甲苯(无水)50mL，使用搅拌器以750rpm搅拌1小时，将所获得的混合物在40℃下干燥5小时，在室温下干燥19小时。进而，在溶剂干燥后使用设定为125℃的真空干燥机在真空条件下进行5小时加热处理。
将所述经偶合剂修饰的球状氧化铝移至样品(sample)管并添加四氢呋喃(tetrahy drofuran，THF)(那卡莱泰库斯(Nacalai Tesque)(股)制造)50mL后，通过超声波处理(必能信(BRANSON)(股)制造的型号(MODEL)450)进行粉碎。进而，使用离心分离机(日立工机(股)制造的CT6E)以6000rpm对所述溶液进行10分钟分离精制。舍弃上清液后，添加丙酮50mL进行两次同样的操作。将精制后的经修饰的球状氧化铝在60℃的烘箱中干燥24小时。将所获得的粒子设为经第2偶合剂修饰的第2无机填料B。
秤量所述B与液晶性环氧化合物(6-1)分别2.00g与4.00g(球状氧化铝的调配比为13体积％)置于药包纸上，使用研钵进行混合后，使用双辊(日东反应机(股)制造的HR-3)在120℃下混练10分钟。其后，通过超声波处理及离心分离进行分离精制，获得去除了未反应成分的经液晶性环氧修饰的球状氧化铝。将所述粒子设为经第1偶合剂与聚合性液晶化合物修饰的第1无机填料A。
所述A及所述B的硅烷偶合剂或液晶性环氧对BN的被覆量是使用热重-差热分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)装置(精工电子(SeikoInstruments)(股)(现在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股))制造的艾科斯塔(EXSTAR)TG/DTA5200)，根据其在600℃下的加热减量而算出。
·所述A与所述B的混合
秤量所制作的第1无机填料A0.954g与所制作的第2无机填料B0.373g，使用玛瑙研钵进行混合后，使用双辊在55℃下混合10分钟而制成作为目标的本发明的低热膨胀构件用组合物。所述重量比以第1无机填料A的NH(S320的反应基为一个NH2、一个NH，因此将NH换算成3个)与第2无机填料B的环氧环的个数为1∶1的方式而算出。
·聚合及成型
将所获得的混合物夹于不锈钢制板中，使用设定为150℃的压缩成型机(神藤金属工业所(股)制造的F-37)加压至9.8MPa，持续15分钟加热状态，由此进行取向处理与预硬化。即，在使混合物在不锈钢板之间扩展时，以粒子与不锈钢板平行的方式取向。另外，以试样的厚度成为约200μm的方式调整试样的量。进而，使用烘箱在80℃下进行1小时后硬化，在150℃下进行3小时后硬化，制成作为目标的本发明的低热膨胀构件。此外，在所述状态下将硅烷偶合剂与聚合性液晶化合物合计后的成分为约15体积％。
·导热率及热扩散率的评价
关于导热率，预先求出低热膨胀构件的比热(利用精工电子(股)(现在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股))制造的示差扫描热量计(differentialscanning calorimetry，DSC)型输入补偿型示差扫描热量测定装置艾科斯塔(EXSTAR)6000而测定)与比重(利用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)制的比重计AG204密度测定套组(kit)而测定)，将其值与利用真空理工(Ulvac Riko)(股)制造的TC7000热扩散率测定装置所求出的热扩散率相乘，由此求出导热率。此外，厚度方向的热扩散率是使用碳喷雾(carbon spray)对试样进行黑化处理，使用标准的样品固持器(holder)而测定。另外，平面方向的热扩散率是制作使照射激光的光点(spot)与检测红外线的光点之间相距5mm的配接器(adapter)，对试样照射激光，根据直至出现红外线的时间与所述距离而算出。
·热膨胀率的评价
自所获得的试样切出5mm×20mm的试验片，在室温～250℃的范围下求出热膨胀率(利用现在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)制造的TMA7000型热机械分析装置进行测定)。温度的范围是根据所测定的试样的耐热性适当调整。
[实施例2]
代替实施例1中的球状氧化铝而使用板状氧化铝，除此以外的条件与实施例1相同而制成试样并加以评价。将其结果设为实施例2。
[比较例1]
以树脂成分(液晶性环氧成分+二胺成分)成为15体积％的方式秤量与实施例3中所使用者相同的球状氧化铝、环氧化合物、及硬化剂中的胺系硬化剂(4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷(捷恩智(JNC)(股)制造))置于药包纸上，使用研钵进行混合后，使用双辊(日东反应机(股)制造的HR-3)在120℃下混练10分钟。即，在实施例1～实施例3中，使氧化铝粒子间利用硅烷偶合剂与环氧树脂直接键结。但比较例1为如下结构：与广泛使用的氧化铝/环氧复合树脂相同地，环氧基彼此通过胺系硬化剂而键结，在大量的所述经键结的环氧树脂之中分散有氧化铝填料。对所获得的试样与实施例1同样地测定导热率与热膨胀率。将其结果设为比较例1。
将测定实施例1～实施例2及比较例1的导热率而得的结果示于表1中。
[表1]
表1：氧化铝复合材料的导热率
将测定实施例1～实施例2及比较例1的热膨胀率而得的结果示于表2中。
[表2]
表2：氧化铝复合材料的热膨胀率
根据实施例1～实施例2的结果，本发明的低热膨胀构件与先前的使无机填料分散于树脂中而制作的构件相比，耐热性良好，在高温下也可控制热膨胀率。另外，实施例1的热膨胀率与半导体元件内部所使用的铜配线热膨胀率非常接近，不易引起由热膨胀率的差造成的基板与铜配线剥落的问题。进而，当在实施例1与实施例2中测定热膨胀率时，热膨胀率大致一定，未确认到由玻璃转移点引起的热膨胀率的变化。另一方面，在比较例1中，在120℃～150℃下，热膨胀率的斜率大幅变化。其原因在于，在所述温度下发生了玻璃转移。一般而言，耐热树脂优选为在玻璃化温度以下使用。因此可知，本发明的低热膨胀构件用组合物为可形成适用于热应变成为问题的半导体元件或精密机械的构件的组合物。
针对本说明书中所引用的刊物、及包含日本专利申请及日本专利的所有文献，分别具体地表示各文献并将其组入本案供参考、与在本说明书中叙述其全部内容均是以相同程度组入本发明中供参考。
关联于本发明的说明(特别是关联于以下的权利要求)而使用的名词及同样的指示语的使用只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾则可理解为涉及单数及复数两者。语句“包括”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特别说明则可理解为开放式术语(open end term)(即，“包含～但不限定”的含义)。本说明书中的数值范围的详细说明只要在本说明书中未特别指出，则仅意图发挥作为用以逐个言及属于所述范围内的各值的略记法的作用，如将各值在本说明书中逐个列举那样被组入至说明书中。本说明书中所说明的全部方法只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则可以所有适当的顺序进行。本说明书中所使用的所有例子或例示性措辞(例如“等”)只要未特别主张，则仅意图更好地说明本发明，而并非设置对本发明的范围的限制。不能将说明书中的任何措辞均理解为表示对实施本发明而言不可或缺的权利要求中未记载的要素者。
在本说明书中，为了实施本发明，包括本发明人所知的最良好的实施方式在内，对本发明的优选的实施方式进行说明。对于业者而言，在读过所述说明后，可明确这些优选的实施方式的变形。本发明人预想熟练者适当应用此种变形，预定利用除本说明书中具体地说明以外的方法实施本发明。因此，如基准法所容许那样，本发明包含随附于本说明书的权利要求中记载的内容的变更及均等物的全部。进而，只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则全部的变形中的所述要素的任一组合均包含于本发明中。
符号的说明
1：第1无机填料
2：第2无机填料
11：第1硅烷偶合剂
12：第2硅烷偶合剂
13：第1硅烷偶合剂、液晶硅烷偶合剂
21：聚合性化合物、聚合性液晶化合物

Claims (15)

1.一种低热膨胀构件用组合物，其特征在于包含：
与第1偶合剂的一端键结的导热性的第1无机填料；及
与第2偶合剂的一端键结的导热性的第2无机填料；
通过硬化处理，所述第1无机填料与所述第2无机填料经由所述第1偶合剂与所述第2偶合剂而键结，
所述热膨胀控制构件的热膨胀率各不相同。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为选自由氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、堇青石、氮化硅、及碳化硅所组成的群组中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的低热膨胀构件用组合物，其中所述第1偶合剂与所述第2偶合剂相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低热膨胀构件用组合物，其还包含具有与所述第1无机填料及所述第2无机填料不同的热膨胀率的导热性的第3无机填料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的低热膨胀构件用组合物，其还包含所述第1无机填料及所述第2无机填料所未键结的有机化合物、高分子化合物、或玻璃纤维。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的低热膨胀构件用组合物，在所述第1偶合剂的另一端键结有二官能以上的聚合性化合物的一端，所述低热膨胀构件用组合物的特征在于，
通过硬化处理，所述聚合性化合物的另一端键结于所述第2偶合剂的另一端。
7.根据权利要求6所述的低热膨胀构件用组合物，其中所述二官能以上的聚合性化合物为下述式(1-1)所表示的至少一种聚合性液晶化合物；
Ra-Z-(A-Z)m-Ra…(1-1)
[所述式(1-1)中，
Ra分别独立地为能够与第1偶合剂及第2偶合剂的另一端的官能基键结的官能基；
A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、芴-2，7-二基、双环[2.2.2]辛-1，4-二基、或双环[3.1.0]己-3，6-二基，
所述环上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH＝可被-N＝取代，任意的氢可被卤素、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的卤化烷基取代，
所述烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
Z分别独立地为单键、或碳数1～20的亚烷基，
所述亚烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-、或-C≡C-取代，任意的氢可被卤素取代；
m为1～6的整数]。
8.根据权利要求7所述的低热膨胀构件用组合物，其中所述式(1-1)中，A为1，4-亚环己基、任意的氢被卤素取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、任意的氢被卤素或甲基取代的1，4-亚苯基、芴-2，7-二基、或任意的氢被卤素或甲基取代的芴-2，7-二基。
9.根据权利要求7或8所述的低热膨胀构件用组合物，其中所述式(1-1)中，Z为单键、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-OCF2-或-CF2O-，所述a为1～20的整数。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的低热膨胀构件用组合物，其中所述式(1-1)中，Ra分别为下述式(2-1)～式(2-2)所表示的聚合性基、氧化环己烯、邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐；
[化1]
式(2-1)～式(2-2)中，Rb为氢、卤素、-CF3、或碳数1～5的烷基；q为0或1]。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的低热膨胀构件用组合物，其特征在于，
所述第1偶合剂与所述第2偶合剂分别在另一端具有能够相互键结的官能基，
通过硬化处理，所述第1偶合剂的另一端键结于所述第2偶合剂的另一端。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的低热膨胀构件用组合物，其中所述第1无机填料与所述第2无机填料为球状。
13.一种低热膨胀构件，其为根据权利要求1至12中任一项所述的低热膨胀构件用组合物硬化而成。
14.一种电子机器，其包括：
根据权利要求13所述的低热膨胀构件；及
具有发热部的电子器件，
将所述低热膨胀构件以与所述发热部接触的方式配置于所述电子器件。
15.一种低热膨胀构件的制造方法，其包括：
使导热性的第1无机填料与第1偶合剂的一端键结的步骤；
使导热性的第2无机填料与第2偶合剂的一端键结的步骤；及
使所述第1偶合剂的另一端与二官能以上的聚合性化合物的一端键结，使所述聚合性化合物的另一端与所述第2偶合剂的另一端键结的步骤，或者使所述第1偶合剂的另一端与所述第2偶合剂的另一端键结的步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114134039A (zh) * 2022-01-29 2022-03-04 四川省郫县豆瓣股份有限公司 一种生产设备用温度报警装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172936A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器
JP2019172937A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器
KR102666532B1 (ko) * 2018-09-27 2024-05-14 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 제조 방법
CN112280246A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 扬州工业职业技术学院 一种石墨烯改性环氧树脂材料及其制备方法
MX2023007793A (es) 2020-12-30 2023-09-22 Tyra Biosciences Inc Compuestos de indazol como inhibidores de cinasas.
CN115926379A (zh) * 2022-12-20 2023-04-07 江南大学 一种非共价改性氮化硼/环氧树脂导热绝缘复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643087A (zh) * 2002-04-10 2005-07-20 Ppg工业俄亥俄公司 耐磨耗性和磨损透明性得到增强的矿物填充型涂料及其使用方法
CN103429634A (zh) * 2011-03-28 2013-12-04 日立化成株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、树脂片层叠体、树脂片层叠体固化物及其制造方法、半导体装置、以及led装置
CN105051115A (zh) * 2013-03-28 2015-11-11 松下电器产业株式会社 绝缘导热性树脂组合物
WO2015170744A1 (ja) * 2014-05-09 2015-11-12 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器
CN105164179A (zh) * 2013-03-06 2015-12-16 Dic株式会社 环氧树脂组合物、固化物、散热材料和电子构件
CN106661191A (zh) * 2014-08-27 2017-05-10 捷恩智株式会社 放热构件用组合物、放热构件、电子装置、放热构件的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4004270B2 (ja) * 2001-11-05 2007-11-07 電気化学工業株式会社 高熱伝導性無機粉末および樹脂組成物
JP5084148B2 (ja) * 2005-02-25 2012-11-28 Ｊｎｃ株式会社 放熱部材およびその製造方法
JP2010116543A (ja) * 2008-10-14 2010-05-27 Panasonic Corp プリプレグ及びその製造方法とこれを用いたプリント配線板
JP5585985B2 (ja) 2010-11-02 2014-09-10 国立大学法人横浜国立大学 ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂、及びポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物。
KR102138449B1 (ko) 2011-01-18 2020-07-27 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판
JP2012153846A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Nippon Zeon Co Ltd 塊状重合成形体
JP6102082B2 (ja) * 2012-04-26 2017-03-29 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
JP5983662B2 (ja) * 2013-03-06 2016-09-06 Dic株式会社 電子材料用エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP6157320B2 (ja) 2013-11-05 2017-07-05 三菱電機株式会社 電力用半導体装置、電力用半導体モジュール、および電力用半導体装置の製造方法
JP6164130B2 (ja) * 2014-03-25 2017-07-19 トヨタ自動車株式会社 熱伝導材の製造方法
JP6338937B2 (ja) 2014-06-13 2018-06-06 ローム株式会社 パワーモジュールおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643087A (zh) * 2002-04-10 2005-07-20 Ppg工业俄亥俄公司 耐磨耗性和磨损透明性得到增强的矿物填充型涂料及其使用方法
CN103429634A (zh) * 2011-03-28 2013-12-04 日立化成株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、树脂片层叠体、树脂片层叠体固化物及其制造方法、半导体装置、以及led装置
CN105164179A (zh) * 2013-03-06 2015-12-16 Dic株式会社 环氧树脂组合物、固化物、散热材料和电子构件
CN105051115A (zh) * 2013-03-28 2015-11-11 松下电器产业株式会社 绝缘导热性树脂组合物
WO2015170744A1 (ja) * 2014-05-09 2015-11-12 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器
CN106661191A (zh) * 2014-08-27 2017-05-10 捷恩智株式会社 放热构件用组合物、放热构件、电子装置、放热构件的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114134039A (zh) * 2022-01-29 2022-03-04 四川省郫县豆瓣股份有限公司 一种生产设备用温度报警装置

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