KR102138449B1 - 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판 Download PDF

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도모히코 고타케
신타로 하시모토
야스오 이노우에
신 다카네자와
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Abstract

본 발명은, (a) 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b) 1 분자 구조 중에 적어도 1개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그를 적층 성형한 적층판을 이용하여 제조되는 인쇄 배선판은, 유리 전이 온도, 열팽창률, 땜납 내열성, 휘어짐 특성이 우수하여 고집적화된 전자 기기용 인쇄 배선판으로서 유용하다.

Description

수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판 {RESIN COMPOSITION, AND PRINTED WIRING BOARD, LAMINATED SHEET, AND PREPREG USING SAME}
본 발명은 절연성이나 내열성 등을 가짐과 함께, 특히 저열팽창성이 우수하여 전자 부품 등에 이용되는 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화ㆍ고성능화의 흐름에 수반하여 인쇄 배선판에서는 배선 밀도의 고도화, 고집적화가 진전되고, 이것에 수반하여 배선용 적층판의 내열성 향상에 의한 신뢰성 향상에의 요구가 강해지고 있다. 이러한 용도에 있어서는 우수한 내열성, 저열팽창 계수를 겸비하는 것이 요구되고 있다.
인쇄 배선판용 적층판으로서는 에폭시 수지를 주요제로 한 수지 조성물과 유리 직포를 경화ㆍ일체 성형한 것이 일반적이다. 일반적으로 에폭시 수지는 절연성이나 내열성, 비용 등의 균형이 우수하지만, 최근의 인쇄 배선판의 고밀도 실장, 고다층화 구성에 수반하는 내열성 향상에의 요청에 대응하기 위해서는, 아무리 해도 그 내열성의 개선에는 한계가 있다. 또한, 열팽창률이 크기 때문에, 방향환을 갖는 에폭시 수지의 선택이나 실리카 등의 무기 충전재를 고충전화함으로써 저열팽창화를 도모하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특히 최근에 반도체용 패키지 기판에서는 소형화, 박형화에 수반하여 부품 실장시나 패키지 조립시에 있어서, 칩과 기판의 열팽창률의 차에 기인한 휘어짐이 큰 과제로 되고 있으며, 저열팽창화가 요구되고 있지만, 충전량을 늘리는 것은 흡습에 의한 절연 신뢰성의 저하나 수지-배선층의 밀착 부족, 프레스 성형 불량을 일으키는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 (평)5-148343호 공보
본 발명의 목적은, 이러한 현실을 감안하여 특히 내열성, 저열팽창성이 우수한 수지 조성물, 및 이것을 이용한 프리프레그, 적층판, 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비스말레이미드 수지와 아미노기를 갖는 실리콘 수지를 함유하는 수지 조성물이 상기 목적을 따르는 것임을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 수지 조성물, 프리프레그 적층판 및 인쇄 배선판을 제공한다.
1. (a) 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b) 1 분자 구조 중에 적어도 1개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
2. (c) 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 더 함유하는 상기 1에 기재된 수지 조성물.
3. (d) 열 경화성 수지를 더 함유하는 상기 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.
4. (b) 성분이 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
5. (b) 성분이 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
6. (b) 성분이 어느 한쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
7. (b) 성분이 측쇄에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
8. (b) 성분이 측쇄 및 적어도 한쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
9. (c) 성분이 분자 구조 중에 아미노기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
10. (c) 성분이 다관능 페놀성 수지인 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
11. (d) 성분이 분자 구조 중에 에폭시기 및/또는 시아네이트기를 갖는 수지인 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
12. 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 (e) 경화 촉진제를 더 함유하는 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112018068416312-pat00001
(식 중, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고, D는 알킬렌기 또는 방향족 탄화수소기임)
Figure 112018068416312-pat00002
(식 중, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 페닐기를 나타내고, B는 단결합, 또는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 중 어느 하나임)
13. (f) 무기 충전재를 더 함유하는 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
14. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 이용한 프리프레그.
15. 상기 14에 기재된 프리프레그를 이용하여 적층 성형하여 얻어진 적층판.
16. 상기 15에 기재된 적층판을 이용하여 제조된 인쇄 배선판.
본 발명의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하여 얻은 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판, 및 상기 적층판을 이용하여 제조한 다층 인쇄 배선판은, 유리 전이 온도, 열팽창률, 땜납 내열성, 휘어짐 특성이 우수하여 전자 기기용 인쇄 배선판으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 (a) 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b) 1 분자 구조 중에 적어도 1개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물에서의 (a) 성분의 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미도페닐)에테르, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, 비스(4-말레이미도페닐)술피드, 비스(4-말레이미도페닐)케톤, 비스(4-말레이미도시클로헥실)메탄, 1,4-비스(4-말레이미도페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미도메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미도페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4-비스(3-말레이미도페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-말레이미도페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]케톤, 2,2'-비스(4-말레이미도페닐)디술피드, 비스(4-말레이미도페닐)디술피드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(4-말레이미도페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미도페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미도페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미도페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-말레이미도페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미도페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미도페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미도페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드(예를 들면 다이와 가세이(주) 제조, 상품명: BMI-2300 등)를 들 수 있으며, 이들 말레이미드 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들 말레이미드 화합물 중에서 반응률이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 폴리페닐메탄말레이미드가 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 점에서 비스(4-말레이미도페닐)메탄이 특히 바람직하다.
(b) 성분의 1 분자 구조 중에 적어도 1개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물로서는, 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하게 이용되며, 상기한 바와 같은 실리콘 구조의 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물, 어느 한쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이나, 측쇄에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물, 측쇄 및 적어도 한쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 이용된다.
(b) 성분의 1 분자 구조 중에 적어도 1개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물은 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면 「KF-8010」(아민 당량 430), 「X-22-161A」(아민 당량 800), 「X-22-161B」(아민 당량 1500), 「KF-8012」(아민 당량 2200), 「KF-8008」(아민 당량 5700), 「X-22-9409」(아민 당량 700), 「X-22-1660B-3」(아민 당량 2200)(이상, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 「BY-16-853U」(아민 당량 460), 「BY-16-853」(아민 당량 650), 「BY-16-853B」(아민 당량 2200)(이상, 도레이 다우코닝(주) 제조)를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서 저흡수율의 점에서 X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, BY-16-853B가 바람직하고, 저열팽창성의 점에서 X-22-161A, X-22-161B, KF-8012가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
(b) 성분의 사용량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 바람직하고, 30 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 5질량부 이상으로 함으로써 저열팽창이 향상된다. 100질량부 이하로 함으로써 성형성이 향상된다.
본 발명의 수지 조성물에는 (c) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 더 함유시키는 것이 바람직하다.
(c) 성분의 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4-비페닐페놀, 테트라메틸 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 디메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 디메틸 비스페놀 S, 테트라메틸-4,4-비페놀, 디메틸-4,4-비페닐페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 디이소프로폴리덴 골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지를 들 수 있다.
또한, (c) 성분의 분자 구조 중에 아미노기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서 용해성이나 합성의 수율의 점에서 m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성의 점에서 m-아미노페놀 및 p-아미노페놀이 보다 바람직하고, 저열팽창성의 점에서 p-아미노페놀이 특히 바람직하다.
(c) 성분이 분자 구조 중에 아미노기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 경우, (a) 성분의 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 유기 용제 중에서 필요에 따라 가열ㆍ보온하면서 0.1 내지 10시간 교반하여 미리 반응시켜 둘 수 있다.
이 경우, (c) 성분의 아미노기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 저열팽창성의 점에서 p-아미노페놀이 바람직하다. 여기서, (b) 성분의 실리콘 화합물과 (c) 성분의 페놀성 수산기를 갖는 아민 화합물의 사용량은, 이들의 -NH2기 당량의 총합과 (a) 성분의 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량의 관계가, 다음 식:
2.0≤(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산의 당량)≤10.0
으로 나타내는 범위인 것이 바람직하다. 당량비가 10.0을 초과하면 용제에 대한 용해성이 부족하거나 적층판의 내열성이 저하되는 경우가 있고, 2.0 미만이면 겔화를 일으키거나 적층판의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(c) 성분의 사용량은, 상기 관계식을 만족한 후에 (a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 1질량부 이상으로 함으로써 내디스미어성이 향상된다. 50질량부 이하로 함으로써 내열성이 향상된다.
이 때의 유기 용제의 사용량은, (a) 성분과 (c) 성분의 총합 100질량부당 10 내지 1000질량부로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 500질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 내지 500질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용제의 배합량이 적으면 용해성이 부족하고, 또한 1000질량부를 초과하면 합성에 장시간을 요한다.
이 반응에서 사용되는 유기 용제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제, 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 용해성의 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브가 바람직하고, 저독성인 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 휘발성이 높고 프리프레그 제조시에 잔용제로서 남기 어려운 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
또한, 이 반응에는 필요에 따라 임의로 반응 촉매를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 반응 촉매의 예로서는 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기의 (a) 성분과 (c) 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때, 반응 온도는 70 내지 150℃인 것이 바람직하고, 100 내지 130℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 6시간인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 (d) 열 경화성 수지를 더 함유시키는 것이 바람직하다. (d) 성분의 열 경화성 수지는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 성형성이나 전기 절연성의 점에서 에폭시 수지, 시아네이트 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 및 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 내열성, 난연성의 점에서 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 시아네이트 수지로서는, 예를 들면 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들이 일부 트리아진화한 예비중합체를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 내열성, 난연성의 점에서 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다.
(d) 성분의 사용량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 20 내지 300질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 20질량부 이상으로 함으로써 내열성이 향상되고, 300질량부 이하로 함으로써 내디스미어성이 향상된다.
본 발명의 수지 조성물에는 내열성이나 난연성, 동박 접착성 등의 향상화를 위하여 (e) 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하며, 경화 촉진제의 예로서는 이미다졸류 및 그의 유도체, 3급 아민류 및 4급 암모늄염을 들 수 있다.
그 중에서도 이미다졸류 및 그의 유도체가 내열성이나 난연성, 동박 접착성 등의 점에서 바람직하고, 또한 하기 화학식 (I)로 표시되는 이소시아네이트 수지나, 하기 화학식 (II)로 표시되는 이미다졸기가 에폭시 수지에 의해 치환된 화합물에 의해 치환된 화합물이 200℃ 이하에서의 비교적 저온에서의 경화 성형성과 바니시나 프리프레그의 경일 안정성이 우수하기 때문에 보다 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (III) 또는 식 (IV)로 표시되는 화합물이 소량의 배합 사용일 수 있으며, 또한 상업적으로도 저렴하기 때문에 특히 바람직하다.
Figure 112018068416312-pat00003
(식 중, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 페닐기를 나타내고, D는 알킬렌기, 방향족 탄화수소기임)
Figure 112018068416312-pat00004
(식 중, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 페닐기를 나타내고, B는 단결합, 또는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 중 어느 하나임)
Figure 112018068416312-pat00005
Figure 112018068416312-pat00006
(e) 경화 촉진제의 사용량은, 고형분 환산의 (a) 내지 (d) 성분의 총합 100질량부당 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 경화 촉진제의 사용량을 0.1질량부 이상으로 함으로써 우수한 내열성이나 난연성, 동박 접착성이 얻어지고, 또한 10질량부 이하로 함으로써 내열성, 경일 안정성 및 프레스 성형성이 저하하지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에는 임의로 (f) 무기 충전재를 병용할 수 있다. 무기 충전재로서는 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카, 카올린, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, E 유리나 T 유리, D 유리 등의 유리 가루나 중공 유리 비즈 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 (f) 성분의 무기 충전재 중에서 유전 특성, 내열성, 저열팽창성의 점에서 실리카가 특히 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들면 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수를 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있으며, 건식법 실리카로서는 또한 제조법의 차이에 의해 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 구상 실리카를 들 수 있다. 이들 중에서 저열팽창성 및 수지에 충전하였을 때의 고유동성으로부터 용융 구상 실리카가 바람직하다.
(f) 성분의 무기 충전재로서 용융 구상 실리카를 이용하는 경우, 그 평균 입경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 용융 구상 실리카의 평균 입경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써 수지에 고충전하였을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 10㎛ 이하로 함으로써 조대 입자의 혼입 확률을 줄여 조대 입자 기인의 불량 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 평균 입경이란, 입자의 전체 부피를 100％로 하여 입경에 의한 누적 횟수 분포 곡선을 구하였을 때, 꼭 부피 50％에 상당하는 점의 입경을 말하며, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
(f) 무기 충전재의 함유량은, 고형분 환산의 (a) 내지 (d) 성분의 총합 100질량부당 10 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 55질량부인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 함유량을 수지 성분의 총합 100질량부당 10 내지 70질량부로 함으로써 수지 조성물의 성형성과 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 그 목적에 반하지 않는 범위 내에서 임의로 공지된 열가소성 수지, 엘라스토머, 난연제, 유기 충전재 등의 병용이 가능하다.
열가소성 수지의 예로서는 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 석유 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다.
엘라스토머의 예로서는 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔 및 카르복시 변성 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
유기 충전재의 예로서는 실리콘 파우더, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르 등의 유기물 분말을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 임의로 상기 수지 조성물에 대하여 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제 및 밀착성 향상제 등의 첨가도 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 이들 예로서는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드페놀계나 스티렌화 페놀 등의 산화 방지제, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광 중합 개시제, 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제, 요소실란 등의 요소 화합물이나 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 바니시로서 이용된다. 바니시를 제조할 때 사용되는 유기 용제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제, 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 용해성의 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브가 바람직하고, 저독성인 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 휘발성이 높고 프리프레그의 제조시에 잔용제로서 남기 어려운 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
바니시는 고형분 농도로서 40 내지 80질량％로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 상기한 본 발명의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하여 이루어지는 것이다. 이하, 본 발명의 프리프레그에 대하여 상술한다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하고, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)하여 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 본 발명의 기재로서, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로서는 E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 로빙(roving), 촙드 스트랜드 매트 및 표면 처리 매트의 형상을 갖지만, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되며, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 약 0.03 내지 0.5mm를 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이, 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 내지 90질량％가 되도록 기재에 함침 또는 도공한 후, 통상 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분간 가열 건조하여 반경화(B 스테이지화)시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은, 상술한 본 발명의 프리프레그를 이용하여 적층 성형하여 형성할 수 있다. 본 발명의 프리프레그를, 예를 들면 1 내지 20매 중첩하고, 그의 한쪽면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 금속박은 전기 절연 재료 용도로 이용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
적층판을 제조할 때의 성형 조건은, 예를 들면 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있으며, 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10MPa, 가열 시간 0.1 내지 5시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고 적층 성형하여 적층판을 제조할 수도 있다.
본 발명에 관한 인쇄 배선판은 상기 적층판의 표면에 회로를 형성하여 제조된다. 즉, 본 발명에 관한 적층판의 도체층을 통상의 에칭법에 의해 배선 가공하고, 상술한 프리프레그를 통하여 배선 가공한 적층판을 복수 적층하고, 가열 프레스 가공함으로써 일괄적으로 다층화한다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 관통 구멍 또는 블라인드 비어 홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
<실시예>
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 동장 적층판을 이용하여, 유리 전이 온도, 열팽창률, 땜납 내열성, 휘어짐 특성에 대하여 이하의 방법으로 측정ㆍ평가하였다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 5mm각(角)의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(듀퐁사 제조, TMA2940)를 이용하여 압축법으로 열기계 분석을 행하였다. 평가 기판을 상기 장치에 Z 방향으로 장착한 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건에서 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 열팽창 곡선의 상이한 접선의 교점으로 표시되는 Tg를 구하여 내열성을 평가하였다.
(2) 열팽창률의 측정
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 5mm각의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(듀퐁사 제조, TMA2940)를 이용하여 압축법으로 열기계 분석을 행하였다. 평가 기판을 상기 장치에 X 방향으로 장착한 후, 하중 5g, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건에서 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 30℃ 내지 100℃의 평균 열팽창률을 산출하고, 이것을 열팽창률의 값으로 하였다.
(3) 땜납 내열성의 평가
5mm각의 동장 적층판을 제작하고, 온도 288℃의 땜납욕에 평가 기판을 1분간 띄운 후, 외관을 관찰함으로써 땜납 내열성을 평가하였다.
(4) 휘어짐량의 평가
아크로메트릭스(AKROMETRIX)사 제조의 서모레이 PS200 섀도우 므와레 분석을 이용하여 기판의 휘어짐량을 평가하였다. 기판의 샘플 크기는 40mm×40mm로 하고, 측정 영역은 36mm×36mm로 하였다. 실온에서부터 260℃까지 가열하고, 그 후 50℃까지 냉각하였을 때의 휘어짐량을 측정하였다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3
이하에 나타내는 (a) 내지 (d) 성분과, (e) 경화 촉진제, (f) 무기 충전재, 및 희석 용제에 메틸에틸케톤을 사용하여, 표 1 내지 표 3에 나타낸 배합 비율(질량부)로 혼합하여 수지분 65질량％의 균일한 바니시를 얻었다.
다음으로, 상기 바니시를 두께 0.1mm의 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 160℃에서 10분간 가열 건조하여 수지 함유량 50질량％의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 4매 중첩하여 18㎛의 전해 동박을 상하에 배치하고, 압력 2.5MPa, 온도 230℃에서 90분간 프레스를 행하여 동장 적층판을 얻었다.
얻어진 동장 적층판의 측정ㆍ평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(a) 말레이미드 화합물
비스(4-말레이미도페닐)메탄
3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드
(b) 실리콘 화합물
X-22-161A(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 아민 당량 800)
X-22-161B(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 아민 당량 1500)
KF-8012(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 아민 당량 2200)
(c) 페놀성 수산기를 갖는 화합물
비스페놀 A
p-아미노페놀
(d) 열 경화성 수지
비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명: NC-3000-H)
노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬(주) 제조, 상품명: PT-30)
(e) 경화 촉진제: G-8,009L(헥사메틸렌디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물: 상기 식 (III)으로 표시되는 화합물)
(f) 무기 충전재: 용융 실리카(애드마텍스(주) 제조, 상품명: SC-2050KNK)
그 밖의 화합물
디아미노디페닐메탄(비교예)
2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판(비교예)
Figure 112018068416312-pat00007
Figure 112018068416312-pat00008
Figure 112018068416312-pat00009
표 1 내지 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 유리 전이 온도, 열팽창률, 땜납 내열성, 휘어짐 특성이 우수하다. 한편, 비교예는 유리 전이 온도, 열팽창률, 땜납 내열성, 휘어짐 특성에 있어서 실시예와 비교하여 어느 하나의 특성이 떨어진다.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그를 적층 성형한 적층판을 이용하여 제조되는 인쇄 배선판은, 유리 전이 온도, 열팽창률, 땜납 내열성, 휘어짐 특성이 우수하여 고집적화된 전자 기기용 인쇄 배선판으로서 유용하다.

Claims (16)

  1. (a) 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b) 1 분자 구조 중에 적어도 1개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (c) 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 더 함유하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (d) 열 경화성 수지를 더 함유하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이 1 분자 구조 중에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이 어느 한쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이 측쇄에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이 측쇄 및 적어도 한쪽 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, (c) 성분이 분자 구조 중에 아미노기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, (c) 성분이 다관능 페놀성 수지인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  11. 제3항에 있어서, (d) 성분이 분자 구조 중에 에폭시기 및/또는 시아네이트기를 갖는 수지인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 (e) 경화 촉진제를 더 함유하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
    Figure 112019126958892-pat00010

    (식 중, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐기를 나타내고, D는 알킬렌기 또는 방향족 탄화수소기임)
    Figure 112019126958892-pat00011

    (식 중, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 페닐기를 나타내고, B는 단결합, 또는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 중 어느 하나임)
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (f) 무기 충전재를 더 함유하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
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