JPH03221526A - マレイミド樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性が高く、しかも可撓性に優れている耐熱
性接着材用、耐熱性積層板用、耐熱性封止材用等のマレ
イミド樹脂硬化物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる耐熱性接着材、耐熱性積層板、耐熱性封止材等の分
野には、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドや、２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン等のビスマレイミド類が原
材料として使用されてきた。しかし、これらのビスマレ
イミド類は耐熱性が高いが、可撓性に劣るという問題点
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐熱性、可撓性共に優れるポリマレイミド硬
化物の製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリマレイミドに、特定のシリコーン化
合物を反応させることにより、前記目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のマレイミド樹脂硬化物の製造方法は
、ポリマレイミドと一般式 （Ｒ，はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル
基を表し、各々同しであっても異なっていてもよい。ａ
は０〜１０の数を表す。）で示されるアミノ基末端シリ
コーン化合物とを反応させ、更に加熱硬化させることを
特徴とするマレイミド樹脂硬化物の製造方法を提供する
ものである。

ポリマレイミドとアミノ基末端シリコーン化合物とのプ
レポリマー化反応はポリマレイミドのマレイミド炭素−
炭素二重結合に、末端アミノ基−ＮＨ２が付加反応し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−結合が形成され、プレポリマ
ー化するものである。更に加熱することにより、マレイ
ミドニ重結合のラジカル重合、あるいはアニオン重合又
はマレイミドニ重結合とアミンとの反応により三次元硬
化し、耐熱性、可撓性共に優れた硬化物となる。

本発明について更に具体的に説明する。

本発明で用いるポリマレイミドとしては、例えば、Ｎ、
Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐジフェニルジメチルシリルビスマレイ
ミド、Ｎ。

Ｎ’−１’、Ｐ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ｍ、ｐ’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ’　−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ、ｐ’−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ。

ｐ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ｍ、ｐ’　−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロヘキシルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’　−（３，３’−ジクロロ−ｐ、ｐ’　−ビスフェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，’３ジフ
ェニルオキシ）ビスマレイミド、２，４−ビスマレイミ
ドトルエン、１．６−ビスマレイミド−（２，２，４−
１−リメチル）へキサン、２゜２−ビス（４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビスＣ４−
Ｃ４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、１．
　１．　１．　３゜３．３−ヘキサフルオロ−２，２−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、３．３’、４．４’　−ジフェニルメタンテト
ラマレイミド、及び−紋穴 （ここではＲ２は１〜８の炭素原子を有する有機基を表
し、ｂは約０．１〜８までの範囲の数を表す）で示され
るポリマレイミド、ベンゼンジアルデヒドとアニリンと
の縮合により得られるポリアニリンのポリマレイミド等
である。また、これらのポリマレイミドに芳香族のジア
ミンを付加させたポリアミノポリマレイミド樹脂を用い
ることもできる。

これらのポリマレイミドのうち、好ましくは２゜２−ビ
ス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パンである。

本発明で用いるアミノ基末端シリコーン化合物は（１）
式で示されるが、ポリマレイミドとの相溶性の点からａ
は１０〜３０が好ましい。

ポリマレイミドとアミノ基末端シリコーン化合物とは無
溶媒で反応させてもよく、あるいは溶媒中で反応させて
もよいが、用いる溶媒としてはケトン系溶媒が好ましい
。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ビナコロン、ジ
エチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、シク
ロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が
用いられる。これらのケトン系溶媒では、プレポリマが
均一に溶解しやすい。

また、ポリマレイミドとアミノ基末端シリコーン化合物
との配合重量比は、好ましくは１００：２〜１００：３
０の範囲であり、更に好ましくは１００：５〜１００：
２０の範囲である。ポリマレイミド１００重量部に対し
、アミノ基末端シリコーン化合物の配合量が２重量部よ
り少ないと、本発明の特徴である可撓性が低下し、また
アミノ基末端シリコーン化合物の配合量が３０重量部よ
り多いと、ガラス転移温度が低下しすぎてしまう。

ポリマレイミドとアミノ基末端シリコーン化合物とのプ
レポリマー化反応温度は５０〜１８０″Ｃの範囲が好ま
しく、反応時間は１０〜４８０分の範囲が好ましい。反
応温度、反応時間が上記範囲をはずれると、硬化物の可
撓性あるいは耐熱性が低下することがある。

プレポリマーを更に加熱硬化させる条件は、温度が１５
０〜２５０°Ｃの範囲が好ましく、硬化時間は３０〜４
８０分の範囲が好ましい。硬化温度、硬化時間が上記範
囲をはずれると、得られる硬化物の耐熱性が低下してし
まう。

このようにして得られるポリマレイミド樹脂プレポリマ
ーに、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシ
アネート類、ポリブタジェン、シアネートエステル樹脂
等の変性樹脂や、有機過酸化物、イミダゾール類、フォ
スフイン類等の硬化触媒や、ガラスパウダー、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク等の充填剤及び難燃剤等を併用する
ことも可能である。また、ガラスクロス、ガラスペーパ
ー、芳香族ポリアミド繊維布、耐熱熱可塑性繊維布等に
含浸させ、プリプレグとした後、加熱硬化させることも
可能である。

〔作用〕

このようにして製造された本発明によるマレイミド硬化
物は、耐熱性が高く、可撓性（例えば曲げ強度試験にお
ける曲げ強さや、破断時の伸び率で評価）に優れている
。これは、アミノ基末端シリコーン化合物の添加により
可撓性が付与され、しかも、三次元網目構造の中に組み
込まれているので、熱分解特性に優れていると考えられ
る。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。

ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ ２．２−ビスＣ４−Ｃ４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（以下ＢＭＰＰと略ス）１００重量部と
、アミノプロピル基末端ポリジメチルシロキサンＢＹ１
６−８５３　（分子量１３００のアミノ基末端シリコー
ン化合物、トーレシリコーン株式会社製商品名）５重量
部とをメチルイソブチルケトン溶媒１５３重量部に溶か
し、１２５°Ｃで３０分間反応させた。このワニスは室
温に冷やしても均一な状態であった。更にこのワニスに
２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下２Ｅ４ＭＺ
と略す）を１．０重量部添加し、ＰＥＴフィルム上に薄
く塗布した後、１５０°Ｃの乾燥機中で８分間放置し、
溶媒を除去した。得られた固形のプレポリマーを更に真
空乾燥機中で６０°Ｃ１８時間放置し、残存溶媒を除去
した。

このようにして得られたプレポリマーを厚さ２閣のスペ
ーサーを用いて加熱加圧成形し、樹脂板を作製した。成
形条件は２００″Ｃ１２時間、圧力２．０Ｘ１０”Ｐａ
であった。更に２２０°Ｃ１１時間のアフターキュアを
施し、測定用の樹脂板を得た。

この樹脂板の耐熱性及び可撓性を熱機械試験機（ＴＭＡ
）を示差熱天秤（ＴＧＡ）及び曲げ試験機により評価し
た。試験結果を第１表に示す、ＴＭＡによるガラス転移
温度（Ｔｇ）は２３２°Ｃと高く、また下ＧＡによる５
％重重量減層温（Ｔｄ）も４２４°Ｃと高く、耐熱性に
優れていた。また、曲げ強度は１２８ＭＰａ、曲げ弾性
率は３．０ＧＰａ、曲げ試験破断時伸び率は５．２％で
あり、８ＭＰＰ単独硬化物に比べ、強度が高く、弾性率
が低減し、伸び率が増大し、可撓性に優れていることが
わかった。

実施例２ 実施例１におけるＢＹ１６−８５３の配合量を第１表に
示すように変更する以外は実施例１と同様にして硬化樹
脂板を作製し、樹脂板特性を測定した。その結果を第１
表に示す。この樹脂板も、耐熱性、可撓性に優れていた
。

比較例１〜２ 実施例１におけるＢＹ１６−８５３の配合量及び溶媒を
第１表に示すように変更する以外は実施例１と同様にし
て硬化樹脂板を作製し、樹脂板特性を測定した。その結
果を第１表に示す。比較例１　（８ＭＰＰ単独系）の樹
脂板は、耐熱性に優れていたが伸び率が小さく、可撓性
に劣っていた。

また、比較例２の樹脂板は、Ｔｇ、Ｔｄが低く耐熱性に
劣り、曲げ強度も低かった。

比較例３〜４ 実施例２におけるアミノ基末端ポリジメチルシロキサン
ＢＹ１６−８５３を、水酸基末端ポリジメチルシロキサ
ンＢＹ１６−８７３　Ｄ−レンリコーン株式会社製）又
は水素末端ポリジメチルシロキサンＣＸ９６−７１４　
（東芝シリコーン株式会社製）に変更する以外は実施例
２と同様にしてワニスを合成した。これらの系ではいず
れも二層に分離してしまった。

〔発明の効果］ 以上説明してきたように、本発明により製造されたマレ
イミド樹脂硬化物は、耐熱性が高く、曲げ強度、伸び率
が大きく、可撓性に優れており、その工業的価値は大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマレイミドと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＿１はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニ
   ル基を表し、各々同じであっても異なっていてもよい。 ａは０〜３０の数を表す。 ）で示されるアミノ基末端シリコーン化合物とを反応さ
   せ、更に加熱硬化させることを特徴とするポリマレイミ
   ド樹脂硬化物の製造方法。 ２、ポリマレイミドとアミノ基末端シリコーン化合物と
   をケトン系溶媒中で反応させ、更に加熱硬化させる請求
   項１記載のマレイミド樹脂硬化物の製造方法。 ３、ポリマレイミドが２，２−ビス〔４−（４−マレイ
   ミドフェノキシ）フェニル〕プロパンである請求項１記
   載のマレイミド樹脂硬化物の製造方法。 ４、ポリマレイミド１００重量部に対し、アミノ基末端
   シリコーン化合物の配合量が２〜３０重量部の範囲であ
   る請求項１記載のマレイミド樹脂硬化物の製造方法。