JPH03265630A - 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の
硬化方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、難燃
性に優れ、強靭性に優れた樹脂組成物の硬化方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる耐熱性接着剤、耐熱性積層板、耐熱性封止材等の分
野には、特公昭４６−２３２５０号公報に示されている
ようなＮ、Ｎ−−４，４′ジフエニルメタンビスマレイ
ミドと４．４ジアミノジフエニルメタンよりなるポリア
ミノビスマレイミド樹脂が使用されてきた。しかし、こ
のポリアミノビスマレイミド樹脂は耐熱性が高いが、難
燃性にやや劣り、又、硬化樹脂は強靭性にとぼしいとい
う問題点があった。

今まで、難燃性向上のため、特開昭５３−２９３９７号
公報、特開昭５６−１３９８２号公報、特公昭６３−１
０１７８号公報、特開昭５７−１３５８５８等号公報に
記載されている様な検討がなされてきたが、特開昭５３
−２９３９７号公報ではハロゲン化ポリビニルフェノー
ルを用いるため、低圧成形に適していない、特開昭５６
−１３９８２号公報、特公昭６３−１０１７８号公報で
は、使用する難燃剤が樹脂と相溶しないため、透明性に
かける、特開昭５７−１３５８５８号公報では汎用溶剤
への溶解性に劣る等の問題点があった。又、臭素化エポ
キシ樹脂の添加も検討されてきたが、耐熱性が低下して
しまうという問題点があった。

一方、ポリアミノビスマレイミド樹脂の強靭性を改良す
るため、特公昭６３−３７１３３号公報、特開昭５６−
１６６２１５号公報、特公昭６３−１２８９８号公報に
記載されている様な、エーテル基を含有するポリアミノ
ビスマレイミド樹脂の検討がなされているが、耐熱性、
難燃性、強靭性の３つの特性をすべて満足する樹脂組成
物は、未だ得られていない。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、耐
熱性が高く、難燃性に優れ、強靭性に優れた樹脂組成物
の硬化方法を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく検討した結果、
芳香族マレイミド化合物に、特定の臭素化ジアミンを含
む２種類のジアミンを反応させ、特定の温度で加熱硬化
させることで、耐熱性が高く、難燃性に優れ、強靭性に
優れた樹脂硬化物を得ることができることを見い出だし
、本発明を達成するに至った。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の
硬化方法は、芳香族マレイミド化合物に、芳香族ジアミ
ン及び２．２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコプロパンとを付加反応させ
た、臭素含有率２〜１０％の範囲の、難燃性ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂組成物を、２２０℃〜２６０℃の温
度で加熱硬化することを特徴とする。

本発明に用いられる芳香族マレイミド化合物（ａ）とし
ては、Ｎ、Ｎ−−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
　Ｎ−−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−−４
，４゛−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−−
４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ％Ｎ
′−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ＝−４，４′−ジフェニルプロパン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−−ｍ−キシレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ−−４，４′−ジフェニルプロパンビスマレ
イミド、Ｎ５Ｎ−−４，４′−ジフェニルシクロヘキサ
ンビスマレイミド、２．２−ビス［４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニルコプロパン、２．２−ビス［３
，５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニルコプロパン、２．２−ビス［３−メチル−４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニルコプロパン、２．
２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
］へキサフロロプロパン、２．２−ビス（４−マレイミ
ドフェニル）へキサフロロプロパン、１．３−ビス（３
−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、３．３−−ビスマ
レイミドベンゾフェノン等のビスマレイミドおよび３．
３′、４．４−ジフェニルメタンテトラマレイミド、ア
ニリン−ホルムアルデヒド重縮合物のポリマレイミド、
芳香族アミン−芳香族ジアルデヒド重縮合物のポリマレ
イミド等がある。これらは所望に応じ、１種または２種
以上使用される。

本発明において用いられる芳香族ジアミンとしては、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３．
３′−ジメチル−４，４−一ジアミノビフェニル、３．
３−−ジメトキシベンジジン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）エ
タン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ルコスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル］エーテル、ビス［４（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルコメタン、２．２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１、ＬＬ、３．
３．３−へキサフルオロ２．２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１，１，３
，３−テトラフルオロプロパン、４．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４−−ジアミノジフェニルスル
ファイド、３．３′−ジアミノジフェニルスルファイド
、４．４−ジアミノジフェニルスルホキシド、４．４゛
−ジアミノジフエニルスルホン、３．３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３′ジアミノベンゾフエノン、
４．４−ジアミノベンゾフェノン、３．４′ジアミノベ
ンゾフエノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ア
ニリン、Ｎ、Ｎ〜ビス（４−アミノフェニル）メチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン
、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−ア
ミノフェニル−３−アミノベンゾエイト、４．４゛−ジ
アミノアゾベンゼン、３．３′−ジアミノアゾベンゼン
、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（
４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビ
ス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト、
１．５−ジアミノナフタリン等のジアミンが使用される
。これらは所望に応じ、１種または２種以上使用できる
。

上記の非臭素化ジアミンの中で好ましくは、２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコプロパン
である。

本発明で使用される臭素化ジアミンは、２．２−ビス［
３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコプロパンである。この臭素化ジアミンは臭素含有
率が高く、耐熱性に優れており、又、マレイミドとの反
応性が他の芳香族ジアミンと同し位であるという特徴を
有している。

臭素化ジアミンとしては、ビス（３，５−ジブロモ−４
−アミノフェニル）メタン等が考えられるが、アミノ基
の隣に臭素がついていると、アミノ基の反応性が低下し
てしまい、マレイミド基との反応がしにくいという欠点
がある。

芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）とのプレポリ
マー化反応は、芳香族マレイミド（ａ）の炭素−炭素二
重結合にジアミン（ｂ）のＮＨ２が付加反応し−ＣＨ２
−ＣＨ−ＮＨ−結合が形成され、線状の高分子化したポ
リアミノビスマレイミド樹脂となる。

非臭素化芳香族ジアミンと２．２−ビス［３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ンとの配合割合は、ポリアミノビスマレイミド樹脂の臭
素含有率が２〜ｔＯ％となるように２．２−ビス［３，
５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパンの量を決める。臭素含有率を２〜１０％の範
囲にすると、ＵＬ規格の９４Ｖ−０グレードを満足する
。

臭素含有率が２％より少ない場合は、難燃性が充分でな
く　（９４Ｖ−１グレード）、臭素含有率が１０％より
多い場合は、耐熱性が低下してしまう。

又、芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）との配合
モル比は、好ましくは、１：０．１〜１：０．５の範囲
であり、さらに好ましくは、１゜＝０．３〜１：０．４
の範囲である。芳香族マレイミド（ａ）１モルに対しジ
アミン（ｂ）の配合量が０．１モルより少ないと本発明
の特徴である強靭性が低下し、又、芳香族マレイミド（
ａ）１モルに対しジアミン（ｂ）の配合量が０．　５モ
ルをこえると、耐熱性が低下してしまう。

芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）とのプレポリ
マー化反応温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、反
応時間は１０〜４８０分の範囲が好ましい。反応温度、
反応時間が上記範囲をはずれると、硬化物の強靭性ある
いは耐熱性が低下することがある。

本発明は、このようにして得られたポリアミノビスマレ
イミド樹脂組成物を２２０℃〜２６０℃の温度で加熱硬
化させることを特徴とする。硬化温度が２２０℃より低
いと、耐熱性、例えばＴｇが低くなってしまい、又、硬
化温度が２６０℃より高いと、熱分解温度が低下してし
まう。

硬化時間は、３０〜４８０分の範囲が好ましく、この範
囲をはずれると、得られる硬化物の耐熱性が低下してし
まう。

ポリアミノビスマレイミド樹脂のプレポリマ化反応は、
無溶媒系のホットメルト工程でもよく、又、適切な溶媒
、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエテル、プロピレングリコールモノｎ−
プロピルエテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反応させ、その
後、乾燥工程により、溶媒を除去してもよい。

このようにして得られるポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物に、硬化触媒として、イミダシル系化合物、アミ
ン系化合物、リン系化合物、有機過酸化物等使用するこ
とも可能である。

又、上記ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物に、エポ
キシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシアネート樹
脂、ポリブタジェン、シアネートエステル樹脂等の変性
樹脂、又はガラスパウダ溶融シリカ、結晶性シリカ、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等
の充填剤を併用することも可能である。

［作用コ 本発明の樹脂硬化物が耐熱性、難燃性、強靭性に優れて
いる第１の理由は、難燃成分として、反応型の２．２−
ビス［３，５−ジブロモ−４（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパンを適切量用いているからと考えられ
る。第２の理由は、硬化温度を一定範囲に限定している
ことによると考えられ、これにより、難燃性を付与して
も耐熱性、強靭性の低下がないと考えられる。

［実施例コ 以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。

ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ ２．２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン（以下ＢＭＰＰと略す）５０重量部と、
Ｎ、Ｎ−−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
（以下ＢＭＩと略す）５０重量部と、２．２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコプロパン（以下
ＢＡＰＰと略す）２２．８重量部と、２．２−ビス［３
，５ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン（以下ＢｒＢＡＰＰと略す）９．０重量部と
をエチレングリコールモノエチルエーテル（以下ＢＧＭ
と略す）８８．３重量部中で１２５℃、３０分間反応さ
せた。ビスマレイミド成分とジアミン成分との配合モル
比は１：０．３であった。又、この樹脂系の臭素含有率
は３％であった。ワニスを室温に冷やしてから、２−エ
チル°４−メチルイミダゾール（以下２Ｅ４ＭＺと略す
）を０．６６重量部添加し、マレイミドワニスＡを得た
。このワニスＡをＰＥＴフィルム上に薄く塗布した後、
１５０℃の乾燥機中で８分間放置し、溶媒を除去した。

得られた固形のポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を
更に真空乾燥機中で６０℃、８時間放置し、残存溶媒を
除去した。

この様にして得られた樹脂組成物を厚さ２ｍｍのスペー
サーを用いて加熱加圧成形し、硬化樹脂板を作製した。

硬化条件は温度２４０℃、成形時間４時間、圧力２Ｘ１
０６Ｐａであった。

この硬化樹脂板の耐熱性、及び強靭性を熱機械試験機（
ＴＭＡ）　、及び曲げ試験機により評価した。試験結果
を第１表に示す。ＴＭＡによるＴｇは２６０℃と高く、
熱分解温度（以下Ｔｄと略す）が３４２℃と高く、耐熱
性に優れていた。又、曲げ強度は０．１７ＧＰａであり
、強靭性に優れていることが分かった。

実施例２ 実施例１においてＢＡＰＰの配合量を１９．３重量部、
ＢｒＢＡＰＰの配合量を１５．３と変更する（この樹脂
系の臭素含有率は５％）以外は実施例１と同様にして、
硬化樹脂板を作製した。この硬化樹脂板の特性を表１に
示すが、耐熱性、強靭性に優れていた。

比較例１ 実施例１の配合において、難燃材としてＢｒＢＡＰＰの
代わりに、臭素化エポキシ樹脂ＥＳＢ−４００（テトラ
ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、住友
化学株式会社製商品名）１４．４重量部配合し、ＢＡＰ
Ｐの配合量を２７゜８重量部に変更する（この樹脂系の
臭素含有率は５％）以外は、実施例１と同様にして硬化
樹脂板を作製した。この硬化樹脂板の特性を表１に示す
が、Ｔｇ、Ｔｄの値が低く、耐熱性に劣っていた。

比較例２ 比較例１において、ＥＳＢ−４００の代わりに、臭素化
エポキシ樹脂ＢＲＥＮ　（臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）１１．６
重量部に変更する（この樹脂系の臭素含有率は３％）以
外は、比較例２と同様にして硬化樹脂板を作製した。こ
の樹脂板の特性を表１に示すが、耐熱性、強靭性に劣っ
ていた。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐熱性が高く、難燃性に優れ、強靭性
に優れた難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の
硬化方法を提供することができ、その工業的価値は大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族マレイミド化合物に、 （ｂ）芳香族ジアミン及び２、２−ビス［３、５−ジブ
   ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
   ンとを付加反応させた、臭素含有率２〜１０％の範囲の
   、難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、２２
   ０℃〜２６０℃の温度で加熱硬化することを特徴とする
   難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の硬化方法
   。 ２、芳香族ジアミンが２、２−ビス［４−（４−アミノ
   フェノキシ）フェニル］プロパンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリアミノビスマ
   レイミド樹脂組成物の硬化方法。