JPS6351457A

JPS6351457A - 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6351457A
Application number: JP19468086A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fujioka; 藤岡　厚; Yasuo Miyadera; 康夫宮寺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1988-03-04
Also published as: JPH042623B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、均一化が容易で、耐熱性が高く、難燃性に優
れた難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる電気絶縁用樹脂として、ポリアミノビスマレイミド
樹脂が使用されてきた。

しかし、難燃性に関しては、例えばこのポリアミノビス
マレイミド樹脂を用いた積層板では、ＵＬ規格でＶ−１
グレードであり、必ずしも充分であるとはいえず、難燃
性の向上が切望されていた。

ポリアミノビスマレイミド樹脂の難燃性を改良する方法
として、特開昭５７−１３５８５８号公報に示されてい
るように、ｔｌｔ燃剤として２，２−ビス（４−ヌクア
クリロイル−３，５−ジブロモフエニル）プロパンを用
いる方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、特開昭５７−１３５８５８号公報に示される方
法は、用いられる難燃剤の汎用溶剤に対する溶解性が悪
く、ワニス化しにくい、あるいは、融点が１６０℃と高
いため、無溶剤系で均一な樹脂組成物の製造が困難であ
るという問題点があった。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、均一
化が容易で、耐熱性が高く、難燃性に優れたポリアミノ
ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法を提供せんとする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の
製造方法は、ポリアミノビスマレイミド樹脂に、２，２
−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）フェニル〕プロパンを配合することを
特徴とする。

次に、本発明について更に具体的に説明する。

本発明において使用するポリアミノビスマレイミド樹脂
は、下記のようなビスマレイミドとジアミンとを加熱反
応させることにより得られる樹脂である。

ビスマレイミドとしては、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジ
フェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミ１’、
Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−（
３，３’−ジクロロ−４，４′−ビスフェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３゜３′−ジフェニルオキシ
）ビスマレイミド、２゜２−ビス（４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，４−ビス（ｐ
−マレイミドクミル）ベンゼン等のビスマレイミドが使
用される。

また、ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニしノンジアミン、ベンジジン、３゜３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３′−ジク
ロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、１．１−ビス（４
−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジ（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ（ｍ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４’−ジ
（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４
′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、
４．４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタ
ン、４．４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニル
メタン、４．４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルプロパン、４．４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）
ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，３−ジクロロ−１，１゜３．３−テトラフ
ルオロプロパン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、３．
３′−ジアミノジフェニルスルファイド、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホオキシド、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジアミノジベンゾフェノン、４．４
′−ジアミノベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベン
ゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニ
リン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン、
ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミ
ノフェニル−３−アミノベンゾエイト、４．４’−ジア
ミノアゾベンゼン、３，３′−ジアミノアゾベンゼン、
ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス
（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト、１
，５−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミツピリジン
、２．５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２
．４−　（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エー
テル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミ
ノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジ
アミノドデカン、１．１２−ジアミノオクタデカン、２
，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メチルへブタ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレンジ
アミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、１．４−ジアミノシク
ロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン
、３−メトキシへキサメチレンジアミン、１，２−ビス
（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプ
ロピル）スルファイド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−７ミノブ
ロビル）メチルアミン等のジアミンが使用される。

このようなポリアミノビスマレイミド樹脂としては、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと
４−４′−ジアミノジフェニルメタンとを反応させたポ
リアミノビスマレイミド樹脂が代表的である。

本発明に用いられる２、２−ビス〔３，５−ジブロモ−
４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕
プロパンは融点が７２℃の白色粉末で、このものの臭素
含有率は４２重量％である。

この難燃剤は汎用溶剤への溶解性が良好である。

ポリアミノビスマレイミド樹脂と２，２−ビス〔３，５
−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ
）フェニル〕プロパンとを均一に配合する方法としては
、両者を溶剤の存在下で均一ワニスとした後、加熱によ
り溶剤だけを乾燥除去し、均一な樹脂組成物を製造する
方法、あるいは両者を無溶剤系で加熱溶融混練する方法
等があり、特に限定はしない。両者を溶剤に溶かして均
一ワニスにする際、両者を別々に溶剤に溶がした後、こ
れらを混合し均一ワニスとしても良いし、あるいは、片
方を溶剤に溶かした後、もう一方をそのワニスに添加し
均一ワニスとしても良い。溶剤に溶かす時の温度は、必
要に応じて高くできるが、ゲル化しない程度にとどめな
ければならない。

好ましい方法は、沸点が１７０℃以下の溶剤の存在下で
両者を混合溶解させる方法である。１７０℃より高い沸
点の溶剤では、乾燥工程で溶剤がとびきらないので、硬
化物中にボイドが生じる等の問題が起こり、好ましくな
い。この方法においては、加熱を必要とはせず、単に攪
拌混合するだけで均一化することができる。

また、両者を無溶剤系で加熱溶融混練する場合は、ロー
ルミル等を用い、７０〜２００℃の温度で混練すること
が好ましい。温度が２００℃を越えると、この混練時に
三次元硬化が起きるおそれがあるため、好ましくない。

本発明に使用しうる沸点が１７０℃以下の溶剤としでは
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エ
チレングリコールモノ−１ｓｏ−プロピルエーテル等の
アルキレングリコールアルキルエーテル類や、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類や、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
挙げられる。

本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物中
における２、２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２−
メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパンの
配合量は、樹脂組成物の固形分中の臭素含有率が０．３
〜３０重景％重量囲になるように配合することが好まし
い。臭素含有率が０．３重量％より少ないと難燃効果が
顕著に現れず、また、３０重量％より多いと耐熱性が低
下してしまう。

本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を
加熱加圧成形すると三次元硬化した状態になる。加熱温
度は１５０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１８
０℃〜２５０℃の間である。

圧力は組成物をある程度流動させるため、５ｋｇｆ／Ｃ
ｌ１１以上必要である。

本発明による難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成
物にはラジカル反応開始剤として適当な有機過酸化物を
配合することができ、これにより硬化時間を短縮するこ
とができる。

更に、必要に応じて、エポキシ樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、イソシアネート化合物、多価マレイミド樹脂、
ポリブタジェン等の変性樹脂を配合することにより、誘
電特性、耐熱性、耐湿性、接着性等をさらに向上させる
こともできる。

また、必要に応じ、ガラスパウダー、溶融シリカ、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の
充填剤、ハロゲン系、リン系、アンチモン系の難燃剤等
を併用することも可能である。

また、本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組
成物を、ガラスクロス、ガラスペーパー、紙、カーボン
ファイバークロス、芳香族ポリアミド繊維クロス、石英
ガラスクロス等の基材に含浸させてプリプレグとするこ
とも可能である。このプリプレグを所定枚数重ねて加熱
加圧成形することにより、積層板とすることができ、ま
た、プリプレグを所定枚数重ね、片面または両面に銅箔
を更に重ねて加熱加圧成形することにより、銅張積層板
とすることができる。

〔作用〕

ポリアミノビスマレイミド樹脂に２．２−ビス〔３，５
−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ
）フェニル〕プロパンを難燃剤として用いると、均一化
が容易となる理由は、無溶剤系の場合は、２，２−ビス
〔３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕プロパンの融点が７２℃と低いの
で、比較的低温で溶融混練が可能となり、混練時点て三
次元化を起こさないからである。また、溶剤系では、２
，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリコ
イルオキシエトキシ）フェニル〕プロパンの溶解性が良
いので、均一化が容易となる。

しかし、他の類似化合物、例えば、２．２−ビス〔３，
５−ジブロモ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ
）フェニル〕プロパンは、溶Ｍ　性が良くない。メタク
リロイル基とアクリロイル基の違いにより溶解性が異な
る理由は明らかでない。

また、２．２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパンとポ
リアミノビスマレイミド樹脂とが均一に相溶し、しかも
、三次元化する際に、マレイミドニ重結合とメタクリロ
イル二重結合とが反応するので、耐熱性を低下させずに
、しかも難燃性の優れたポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の範囲はこれらの例によりなんら限定されるもので
はない。

実施例１冷却管、攪拌機、温度計を具備した四ツロフラスコを用
いて、ポリアミノビスマレイミド樹脂を以下のように合
成した。

Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
（以下ＢＭＩと略す）８１．９重量部と、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）１８．１
重量部とを１２３．７重量部のＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）中にて
、オイルバス温度１３０℃で３０分間攪拌し、加熱反応
させてポリアミノビスマレイミド樹脂の均質溶液を得た
。その後室温まで冷却し、この溶液に１６２Ｍ量部の２
．２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロ
イルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（以下臭素化
合物〔ＴＭ〕と略す）を、添加しく固形分中の臭素含有
率は０．５重量％）、３０分間攪拌混合し、均一な溶液
（Ａ）を得た。この溶液（Ａ）をガラスクロスＧ−９０
２０−ＢＸ　（アミノシラン処理、０．１８ｔ１厚ガラ
スクロス、日東紡■製）に含浸させた後、溶媒除去する
ために塗工温度１７０℃、塗工速度３　ｍ／ｍｉｎで乾
燥塗工を行い、プリプレグを得た。

このプリプレグを切断後、９枚重ね、その両側に電解銅
箔ＮＤＧＡＣ−３５（３５，ｃｒｍ片面粗化銅箔、日本
電解■製）を重ね、これらを２枚の鏡板にはさみ、圧力
４０　ｋｇｆ／ｃｏｔ、温度２００℃、成形時間２時間
の条件でプレス成形し、１．６１厚の銅張積層板を作製
した。

得られた銅張積層板は、ボイド、カスレがなく、その特
性を測定した結果、耐熱性が高＜、難燃性に優れていた
。測定結果を表１に示す。

実施例２実施例１における臭素化合物（ＴＭ）の配合量を１３．
５重量部（固形分中の臭素含有率は５重量％）に変更し
、ＤＭＦの配合量を１３８．７重量部に変更する以外は
実施例１と同様にして、均一な溶液ＣＢ）を得た。この
溶液（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして、銅張積層板
を作製した。その特性を測定した結果、耐熱性が高く、
難燃性に優れていた。測定結果を表１に示す。

実施例３実施例１における臭素化合物（ＴＭ）の配合量を９０６
９重量部（固形分中の臭素含有率は２０重量％）に変更
し、ＤＭＦの配合量を２３３．３重量部に変更する以外
は実施例１と同様にして、均一な溶液〔Ｃ〕を得た。こ
の溶液（Ｃ）を用いて実施例１と同様にして銅張積層板
を作製した。その特性を測定した結果、耐熱性が高く、
難燃性に優れていた。測定結果を表１に示す。

比較例実施例１において臭素化合物（Ｔ　Ｍ　）を配合しない
で、ＤＭＦ配合量を１２２．２重量部に変更する以外は
実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。その特
性を測定した結果、耐熱性は高かったが、難燃性がやや
劣り、ＵＬ規格９４Ｖ−１グレード（最大燃焼時間３０
秒以内）をかろうじて満足するレベルであった。結果を
表１に示す。

以下余白〔発明の効果〕以上、詳細に説明した如く、本発明の製造方法によれば
、均一化が容易で、耐熱性が高く、難燃性に優れたポリ
アミノビスマレイミド樹脂組成物を製造することができ
、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリアミノビスマレイミド樹脂に、２，２−ビス〔
３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシエ
トキシ）フェニル〕プロパンを配合することを特徴とす
る難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の製造方
法。２、ポリアミノビスマレイミド樹脂および２，２−ビス
〔３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕プロパンを沸点１７０℃以下の溶
剤の存在下で配合する特許請求の範囲第１項記載の難燃
性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物の製造方法。