JP2880037B2 - 不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組成物 - Google Patents
不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組成物Info
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、プリント配線板等に
使用される付加型イミド樹脂の組成物に関する。
使用される付加型イミド樹脂の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】付加型イミド樹脂は、熱的および電気的
特性に優れ、プリント配線板等に多く利用されている。
従来、不飽和ジカルボン酸イミド化合物に反応させる硬
化剤として、一般的には、ジアミノジフェニルメタンの
ようなジアミンが主に用いられてきた。しかしながら、
このようなジアミンと不飽和ジカルボン酸イミド化合物
との硬化反応は、２００℃以上の高温で数時間の加熱が
必要であった。
特性に優れ、プリント配線板等に多く利用されている。
従来、不飽和ジカルボン酸イミド化合物に反応させる硬
化剤として、一般的には、ジアミノジフェニルメタンの
ようなジアミンが主に用いられてきた。しかしながら、
このようなジアミンと不飽和ジカルボン酸イミド化合物
との硬化反応は、２００℃以上の高温で数時間の加熱が
必要であった。
【０００３】これに対し、ビスフランを硬化剤として用
いた場合、低温で短時間に硬化することが可能となる
（特開平２−１５７２７２号公報参照）。しかしなが
ら、通常のビスフランを用いた樹脂は、可撓性に乏し
く、プリント配線板に必要な密着力が不足する傾向にあ
った。
いた場合、低温で短時間に硬化することが可能となる
（特開平２−１５７２７２号公報参照）。しかしなが
ら、通常のビスフランを用いた樹脂は、可撓性に乏し
く、プリント配線板に必要な密着力が不足する傾向にあ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明は、
低温で短時間に硬化可能で、かつ、高密着性の樹脂を得
させることができる不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組
成物を提供することを課題とする。
低温で短時間に硬化可能で、かつ、高密着性の樹脂を得
させることができる不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組
成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂
組成物は、下記一般式化３で表される不飽和ジカルボン
酸イミド化合物に対し、
め、この発明にかかる不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂
組成物は、下記一般式化３で表される不飽和ジカルボン
酸イミド化合物に対し、
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭
素二重結合を持った２価の有機基を表し、Ｒは、少なく
とも２つのベンゼン核を含むｎ価の有機基を表す。）硬
化剤として下記一般式化４で表されるビスフラン化合物
を配合してなる。
素二重結合を持った２価の有機基を表し、Ｒは、少なく
とも２つのベンゼン核を含むｎ価の有機基を表す。）硬
化剤として下記一般式化４で表されるビスフラン化合物
を配合してなる。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ3）2 、Ｏ、Ｃ
Ｈ2、ＳまたはＳＯ2を表し、Ｒ1 〜Ｒ12は、ＨまたはＣ
1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ12は全て同一で
あってもよく、異なっていてもよい。）以下に、この発
明を詳しく説明する。この発明に用いられる不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物とは、上記一般式化３で表される
化合物をいう。このような不飽和ジカルボン酸イミド化
合物を得る方法は、特に限定はされないが、たとえば、
下記一般式化５で表される不飽和ジカルボン酸無水物
と、
Ｈ2、ＳまたはＳＯ2を表し、Ｒ1 〜Ｒ12は、ＨまたはＣ
1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ12は全て同一で
あってもよく、異なっていてもよい。）以下に、この発
明を詳しく説明する。この発明に用いられる不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物とは、上記一般式化３で表される
化合物をいう。このような不飽和ジカルボン酸イミド化
合物を得る方法は、特に限定はされないが、たとえば、
下記一般式化５で表される不飽和ジカルボン酸無水物
と、
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭
素二重結合を持った２価の有機基を表す） 下記一般式化６で表されるポリアミンとを、好ましく
は、反応系に対して不活性な有機溶媒等の存在下で反応
させ、さらに、脱水剤等を用いて閉環することにより得
ることができる。
素二重結合を持った２価の有機基を表す） 下記一般式化６で表されるポリアミンとを、好ましく
は、反応系に対して不活性な有機溶媒等の存在下で反応
させ、さらに、脱水剤等を用いて閉環することにより得
ることができる。
【００１２】
【化６】
【００１３】この反応系において使用することができる
不飽和ジカルボン酸無水物としては、特に限定はされな
いが、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジ
ック酸、および、これらのアルキル置換体等が挙げられ
る。これらの化合物は、単独で、あるいは、複数混合し
て使用することができる。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、特に限定はされな
いが、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジ
ック酸、および、これらのアルキル置換体等が挙げられ
る。これらの化合物は、単独で、あるいは、複数混合し
て使用することができる。
【００１４】この反応系において使用することができる
ポリアミンとしては、特に限定はされないが、たとえ
ば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジ
エチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，
２′，３，３′−テトラクロル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルプロパン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）
ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４，
４′−トリアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，
４′−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（ｐ−β
−アミノ−ｔｅｒｔブチルフェニル）エーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−テトラア
ミノジフェニルスルホン、ｐ−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス−〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４
−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフ
ェニル）ジスルフィド、３，３′，４，４′，−テトラ
アミノジフェニルサルファイド、トリメチレンビス（４
−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）
ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス（４−アミノフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（２−ｐ−
アニリノプロピリデン）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン等が挙げられ
る。
ポリアミンとしては、特に限定はされないが、たとえ
ば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジ
エチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，
２′，３，３′−テトラクロル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルプロパン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）
ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４，
４′−トリアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，
４′−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（ｐ−β
−アミノ−ｔｅｒｔブチルフェニル）エーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−テトラア
ミノジフェニルスルホン、ｐ−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス−〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４
−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフ
ェニル）ジスルフィド、３，３′，４，４′，−テトラ
アミノジフェニルサルファイド、トリメチレンビス（４
−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）
ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス（４−アミノフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（２−ｐ−
アニリノプロピリデン）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン等が挙げられ
る。
【００１５】この発明で使用されるビスフラン化合物
は、ジアミン化合物１モルと、フルフラール２モルを脱
水縮合させることにより合成することができる。ジアミ
ン化合物としては、たとえば、１，３−ビス〔２−（ｐ
−アミノフェニル）プロピリデン〕ベンゼン、１，３−
ビス〔２−（ｍ−アミノフェニル）プロピリデン〕ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホ
ン）ベンゼン、および、これらのアルキル誘導体等が挙
げられる。
は、ジアミン化合物１モルと、フルフラール２モルを脱
水縮合させることにより合成することができる。ジアミ
ン化合物としては、たとえば、１，３−ビス〔２−（ｐ
−アミノフェニル）プロピリデン〕ベンゼン、１，３−
ビス〔２−（ｍ−アミノフェニル）プロピリデン〕ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホ
ン）ベンゼン、および、これらのアルキル誘導体等が挙
げられる。
【００１６】これらのジアミンをトルエンやエーテル等
の溶剤に溶かすか、あるは、無溶剤でフルフラールを加
えて反応させることにより、ビスフラン化合物が得られ
る。反応は多くの場合室温下で速やかに、場合によって
は発熱を伴いながら進行する。必要に応じて加熱するこ
とにより、反応を促進させることができる。また、水と
共沸混合物を形成するような溶媒、たとえば、トルエン
等を用いて反応混合物から水を除去することにより、ビ
スフラン化合物が得られる。
の溶剤に溶かすか、あるは、無溶剤でフルフラールを加
えて反応させることにより、ビスフラン化合物が得られ
る。反応は多くの場合室温下で速やかに、場合によって
は発熱を伴いながら進行する。必要に応じて加熱するこ
とにより、反応を促進させることができる。また、水と
共沸混合物を形成するような溶媒、たとえば、トルエン
等を用いて反応混合物から水を除去することにより、ビ
スフラン化合物が得られる。
【００１７】このようにして得られたビスフラン化合物
を不飽和ジカルボン酸イミド化合物に配合すると、この
発明の樹脂組成物が得られる。また、この樹脂組成物を
加熱硬化させると、付加型イミド樹脂が得られる。ビス
フラン化合物を樹脂組成物中に硬化剤として配合する際
の配合割合は、不飽和ジカルボン酸イミド化合物に対し
モル比で、１０：１〜１：１．５の範囲とするのが好ま
しい。硬化剤の量が１０：１よりも少ない場合には、低
温硬化性と高密着性を有する樹脂を得ることができない
傾向があり、硬化剤の量が１：１．５よりも多い場合に
は、付加型イミド樹脂本来の物性を損なう傾向がある。
を不飽和ジカルボン酸イミド化合物に配合すると、この
発明の樹脂組成物が得られる。また、この樹脂組成物を
加熱硬化させると、付加型イミド樹脂が得られる。ビス
フラン化合物を樹脂組成物中に硬化剤として配合する際
の配合割合は、不飽和ジカルボン酸イミド化合物に対し
モル比で、１０：１〜１：１．５の範囲とするのが好ま
しい。硬化剤の量が１０：１よりも少ない場合には、低
温硬化性と高密着性を有する樹脂を得ることができない
傾向があり、硬化剤の量が１：１．５よりも多い場合に
は、付加型イミド樹脂本来の物性を損なう傾向がある。
【００１８】ビスフラン化合物と不飽和ジカルボン酸イ
ミド化合物の配合物を使用する際には、あらかじめ溶媒
中で反応を行ってワニスとして用いてもよく、また、無
溶剤下で加熱反応したものを溶媒に溶解させてワニスと
して用いてもよい。使用することができる溶剤として
は、特に限定はされないが、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチ
ルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。これらは、
単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。反応条件
は、原料・溶媒の有無によって異なるが、反応温度６０
〜１８０℃、反応時間１０分〜１０時間が好ましい。
ミド化合物の配合物を使用する際には、あらかじめ溶媒
中で反応を行ってワニスとして用いてもよく、また、無
溶剤下で加熱反応したものを溶媒に溶解させてワニスと
して用いてもよい。使用することができる溶剤として
は、特に限定はされないが、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチ
ルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。これらは、
単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。反応条件
は、原料・溶媒の有無によって異なるが、反応温度６０
〜１８０℃、反応時間１０分〜１０時間が好ましい。
【００１９】上記ワニスは、樹脂含浸基材に含浸させて
用いられる。樹脂含浸基材としては、ガラス、アスベス
ト等の無機繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、アクリル等の有機合成繊維；木綿等の天
然繊維からなる不織布、布、マット；これらの組み合わ
せ基材；等が挙げられる。
用いられる。樹脂含浸基材としては、ガラス、アスベス
ト等の無機繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、アクリル等の有機合成繊維；木綿等の天
然繊維からなる不織布、布、マット；これらの組み合わ
せ基材；等が挙げられる。
【００２０】
【作用】ビスフラン化合物を不飽和ジカルボン酸イミド
化合物に配合すれば、低温短時間で硬化可能な不飽和ジ
カルボン酸イミド系樹脂組成物が得られる。
化合物に配合すれば、低温短時間で硬化可能な不飽和ジ
カルボン酸イミド系樹脂組成物が得られる。
【００２１】
【実施例】以下に、この発明の実施例を示すが、この発
明は下記実施例に限定されない。 −実施例１− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、下式化７の１，３
−ビス〔２−（ｐ−アミノフェニル）プロピリデン〕ベ
ンゼン１７２ｇ、トルエン３２０ｇ、フルフラール１２
０ｇを計り取った。
明は下記実施例に限定されない。 −実施例１− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、下式化７の１，３
−ビス〔２−（ｐ−アミノフェニル）プロピリデン〕ベ
ンゼン１７２ｇ、トルエン３２０ｇ、フルフラール１２
０ｇを計り取った。
【００２２】
【化７】
【００２３】その後、９０℃まで加熱し、その温度を保
持したまま２時間反応を行った。反応終了後、得られた
反応溶液からロータリーエバポレーターにより溶媒を除
去し、固形分を析出させた。得られた固形分をさらに乾
燥させて白色の化合物を得た。この化合物の構造をＮＭ
Ｒで調べたところ、下式化８の１，３−ビス〔２−（ｐ
−フルフリリデンアミノフェニル）プロピリデン〕ベン
ゼンであった。
持したまま２時間反応を行った。反応終了後、得られた
反応溶液からロータリーエバポレーターにより溶媒を除
去し、固形分を析出させた。得られた固形分をさらに乾
燥させて白色の化合物を得た。この化合物の構造をＮＭ
Ｒで調べたところ、下式化８の１，３−ビス〔２−（ｐ
−フルフリリデンアミノフェニル）プロピリデン〕ベン
ゼンであった。
【００２４】
【化８】
【００２５】つぎに、攪拌機を取り付けた反応フラスコ
に、化８の化合物２５０ｇと、無水マレイン酸と４，
４′−ジアミノジフェニルメタンより合成した下式化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。
に、化８の化合物２５０ｇと、無水マレイン酸と４，
４′−ジアミノジフェニルメタンより合成した下式化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。
【００２６】
【化９】
【００２７】得られたワニスをガラスクロスに含浸させ
た後、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製し
た。このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、その両
外側から銅箔を重ね合わせ、温度１８０℃、２時間、圧
力４０kgf/cm2 で成形を行い、両面銅張積層板を得た。
この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ
分析）により測定したところ、２１５℃であった。ま
た、層間（プリプレグどうしの間）の接着強度を測定し
たところ、１．０kgf/cmであった。
た後、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製し
た。このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、その両
外側から銅箔を重ね合わせ、温度１８０℃、２時間、圧
力４０kgf/cm2 で成形を行い、両面銅張積層板を得た。
この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ
分析）により測定したところ、２１５℃であった。ま
た、層間（プリプレグどうしの間）の接着強度を測定し
たところ、１．０kgf/cmであった。
【００２８】−実施例２− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、実施例１で得られ
た化８のビスフラン化合物２５０ｇと、無水マレイン酸
と２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンより合成した下式化１０のＮ，
Ｎ′−（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン）ビスマレイミド２４８ｇ
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを計り取
り、８０℃まで加熱し、その温度を保持したまま１時間
反応を行い、ワニスを得た。
た化８のビスフラン化合物２５０ｇと、無水マレイン酸
と２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンより合成した下式化１０のＮ，
Ｎ′−（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン）ビスマレイミド２４８ｇ
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを計り取
り、８０℃まで加熱し、その温度を保持したまま１時間
反応を行い、ワニスを得た。
【００２９】
【化１０】
【００３０】得られたワニスを用いて、実施例１と同様
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、２１０℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、０．９kgf/cmで
あった。 −実施例３− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、実施例１で得られ
た化８のビスフラン化合物２５０ｇと、無水マレイン酸
と１，３−ビス〔２−（ｐ−アミノフェニル）プロピリ
デン〕ベンゼンより合成した下式化１１のＮ，Ｎ′−
〔１，３−ビス（２−ｐ−アミノフェニルプロピリデ
ン）ベンゼン〕ビスマレイミド２５２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加
熱し、その温度を保持したまま２時間反応を行い、ワニ
スを得た。
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、２１０℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、０．９kgf/cmで
あった。 −実施例３− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、実施例１で得られ
た化８のビスフラン化合物２５０ｇと、無水マレイン酸
と１，３−ビス〔２−（ｐ−アミノフェニル）プロピリ
デン〕ベンゼンより合成した下式化１１のＮ，Ｎ′−
〔１，３−ビス（２−ｐ−アミノフェニルプロピリデ
ン）ベンゼン〕ビスマレイミド２５２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加
熱し、その温度を保持したまま２時間反応を行い、ワニ
スを得た。
【００３１】
【化１１】
【００３２】得られたワニスを用いて、実施例１と同様
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、２１０℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、１．１kgf/cmで
あった。 −実施例４− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、下式化１２の１，
３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン１４６ｇ、
トルエン３６０ｇ、フルフラール１２０ｇを計り取っ
た。
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、２１０℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、１．１kgf/cmで
あった。 −実施例４− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、下式化１２の１，
３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン１４６ｇ、
トルエン３６０ｇ、フルフラール１２０ｇを計り取っ
た。
【００３３】
【化１２】
【００３４】その後、実施例１と同様にして、白色の化
合物を得た。この化合物の構造をＮＭＲで調べたとこ
ろ、下式化１３の１，３−ビス（ｐ−フルフリリデンア
ミノフェノキシ）ベンゼンであった。
合物を得た。この化合物の構造をＮＭＲで調べたとこ
ろ、下式化１３の１，３−ビス（ｐ−フルフリリデンア
ミノフェノキシ）ベンゼンであった。
【００３５】
【化１３】
【００３６】つぎに、攪拌機を取り付けた反応フラスコ
に、化１３の化合物２２４ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２１５℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．９kgf/cmであった。
に、化１３の化合物２２４ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２１５℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．９kgf/cmであった。
【００３７】−実施例５− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、実施例４で得られ
た化１３のビスフラン化合物２２４ｇと、実施例３で用
いた化１１のＮ，Ｎ′−〔１，３−ビス（２−ｐ−アミ
ノフェニルプロピリデン）ベンゼン〕ビスマレイミド２
０２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを計
り取り、８０℃まで加熱し、その温度を保持したまま１
時間反応を行った後、実施例２で用いた化１０のＮ，
Ｎ′−（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン）ビスマレイミド５０ｇを
加え、さらに８０℃で１時間反応を行い、ワニスを得
た。
た化１３のビスフラン化合物２２４ｇと、実施例３で用
いた化１１のＮ，Ｎ′−〔１，３−ビス（２−ｐ−アミ
ノフェニルプロピリデン）ベンゼン〕ビスマレイミド２
０２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇを計
り取り、８０℃まで加熱し、その温度を保持したまま１
時間反応を行った後、実施例２で用いた化１０のＮ，
Ｎ′−（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン）ビスマレイミド５０ｇを
加え、さらに８０℃で１時間反応を行い、ワニスを得
た。
【００３８】得られたワニスを用いて、実施例１と同様
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、２１５℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、１．０kgf/cmで
あった。 −比較例１− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、実施例１に示した
化９のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド１７９ｇと、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン５０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１５０ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度を
保持したまま３時間反応を行って、ワニスを得た。
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、２１５℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、１．０kgf/cmで
あった。 −比較例１− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、実施例１に示した
化９のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド１７９ｇと、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン５０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１５０ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度を
保持したまま３時間反応を行って、ワニスを得た。
【００３９】得られたワニスを用いて、実施例１と同様
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、１８０℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、０．２kgf/cmで
あった。この積層板をさらに２００℃で２時間キュアー
を行い、Ｔｇ、層間接着強度を測定したところ、それぞ
れ、２２０℃、１．１kgf/cmであった。
にして両面銅張積層板を得た。この積層板のガラス転移
温度（Ｔｇ）を熱機械（ＴＭＡ分析）により測定したと
ころ、１８０℃であった。また、層間（プリプレグどう
しの間）の接着強度を測定したところ、０．２kgf/cmで
あった。この積層板をさらに２００℃で２時間キュアー
を行い、Ｔｇ、層間接着強度を測定したところ、それぞ
れ、２２０℃、１．１kgf/cmであった。
【００４０】−比較例２− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン９９ｇ、トルエン２１０ｇ、フルフ
ラール１２０ｇを計り取った。その後、１１０℃まで加
熱し、その温度を保持したまま２時間反応を行った。反
応終了後、実施例１と同様にして、白色の化合物を得
た。この化合物の構造をＮＭＲで調べたところ、下式化
１４の４，４′−ビス（フルフリリデンアミノフェニ
ル）メタンであった。
ノジフェニルメタン９９ｇ、トルエン２１０ｇ、フルフ
ラール１２０ｇを計り取った。その後、１１０℃まで加
熱し、その温度を保持したまま２時間反応を行った。反
応終了後、実施例１と同様にして、白色の化合物を得
た。この化合物の構造をＮＭＲで調べたところ、下式化
１４の４，４′−ビス（フルフリリデンアミノフェニ
ル）メタンであった。
【００４１】
【化１４】
【００４２】つぎに、攪拌機を取り付けた反応フラスコ
に、化１４の化合物１７７ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２２０℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．５kgf/cmであった。
に、化１４の化合物１７７ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２２０℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．５kgf/cmであった。
【００４３】−比較例３− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、下式化１５の１，
４−ビス〔２−（ｐ−アミノフェニル）プロピリデン〕
ベンゼン１７２ｇ、トルエン３２０ｇ、フルフラール１
２０ｇを計り取った。
４−ビス〔２−（ｐ−アミノフェニル）プロピリデン〕
ベンゼン１７２ｇ、トルエン３２０ｇ、フルフラール１
２０ｇを計り取った。
【００４４】
【化１５】
【００４５】その後、９０℃まで加熱し、その温度を保
持したまま２時間反応を行った。反応終了後、実施例１
と同様にして、白色の化合物を得た。この化合物の構造
をＮＭＲで調べたところ、下式化１６の１，４−ビス
〔２−（ｐ−フルフリリデンアニリノ）プロピリデン〕
ベンゼンであった。
持したまま２時間反応を行った。反応終了後、実施例１
と同様にして、白色の化合物を得た。この化合物の構造
をＮＭＲで調べたところ、下式化１６の１，４−ビス
〔２−（ｐ−フルフリリデンアニリノ）プロピリデン〕
ベンゼンであった。
【００４６】
【化１６】
【００４７】つぎに、攪拌機を取り付けた反応フラスコ
に、化１６の化合物２５０ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２１０℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．６kgf/cmであった。
に、化１６の化合物２５０ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２１０℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．６kgf/cmであった。
【００４８】−比較例４− 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、下式化１７の２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン２０５ｇ、トルエン３６０ｇ、フルフラール１２
０ｇを計り取った。
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン２０５ｇ、トルエン３６０ｇ、フルフラール１２
０ｇを計り取った。
【００４９】
【化１７】
【００５０】その後、９０℃まで加熱し、その温度を保
持したまま２時間反応を行った。反応終了後、実施例１
と同様にして、白色の化合物を得た。この化合物の構造
をＮＭＲで調べたところ、下式化１８の構造であった。
持したまま２時間反応を行った。反応終了後、実施例１
と同様にして、白色の化合物を得た。この化合物の構造
をＮＭＲで調べたところ、下式化１８の構造であった。
【００５１】
【化１８】
【００５２】つぎに、攪拌機を取り付けた反応フラスコ
に、化１８の化合物２８３ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２１０℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．５kgf/cmであった。
に、化１８の化合物２８３ｇと、実施例１に示した化９
のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジアミノジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３００ｇを計り取り、８０℃まで加熱し、その温度
を保持したまま２時間反応を行い、ワニスを得た。得ら
れたワニスを用いて、実施例１と同様にして両面銅張積
層板を得た。この積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱
機械（ＴＭＡ分析）により測定したところ、２１０℃で
あった。また、層間（プリプレグどうしの間）の接着強
度を測定したところ、０．５kgf/cmであった。
【００５３】以上の実施例および比較例の積層板のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、層間（プリプレグどうしの間）の
接着強度（密着性）の測定結果を表１に示す。
ス転移温度（Ｔｇ）、層間（プリプレグどうしの間）の
接着強度（密着性）の測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】この発明にかかる、不飽和ジカルボン酸
イミド化合物に対し、硬化剤としてビスフラン化合物を
配合してなる樹脂組成物は、低温短時間で硬化し、か
つ、高いガラス転移温度と高い密着性を併せ持つ樹脂を
得させることができる。
イミド化合物に対し、硬化剤としてビスフラン化合物を
配合してなる樹脂組成物は、低温短時間で硬化し、か
つ、高いガラス転移温度と高い密着性を併せ持つ樹脂を
得させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 垣内 秀隆 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (72)発明者 小藤 浩恭 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１番１号 味の素株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭49−73499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−73600（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−157272（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271558（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ 68：104864 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/10 C07D 307/52 C08G 61/00 - 61/12 C08G 73/00 - 73/26 C08K 3/00 - 13/08 H05K 1/03 610 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式化１で表される不飽和ジカル
ボン酸イミド化合物に対し、 【化１】 （式中、Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を
持った２価の有機基を表し、Ｒは、少なくとも２つのベ
ンゼン核を含むｎ価の有機基を表す。）硬化剤として下
記一般式化２で表されるビスフラン化合物を配合してな
る不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ3）2 、Ｏ、ＣＨ2、ＳまたはＳ
Ｏ2を表し、Ｒ1 〜Ｒ12は、ＨまたはＣ1 〜Ｃ4 のアル
キル基を表す。Ｒ1 〜Ｒ12は全て同一であってもよく、
異なっていてもよい。） - 【請求項２】 ビスフラン化合物の割合が、不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物に対し、モル比で１０：１〜１：
１．５の範囲である請求項１記載の不飽和ジカルボン酸
イミド系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5062228A JP2880037B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5062228A JP2880037B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271672A JPH06271672A (ja) | 1994-09-27 |
| JP2880037B2 true JP2880037B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=13194097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5062228A Expired - Lifetime JP2880037B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2880037B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2246903C (en) | 1997-09-29 | 2003-06-17 | Uni-Charm Corporation | Absorbent article |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP5062228A patent/JP2880037B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ６８：１０４８６４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271672A (ja) | 1994-09-27 |
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