JPH0535730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳し
くは積層、成型用に好適なエポキシ樹脂組成物に
関する。 ＜従来の技術＞ 従来、産業機器用、民生機器用に用いられる積
層板やIC、LSIなど半導体素子の封止にはエポキ
シ樹脂が用いられていた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、硬化物の耐熱性が低いことに起因し
て、積層板では基材と重直方向の寸法変化が大き
く、メツキ接続信頼性やスミヤーの問題があつ
た。またIC、LSIの封止材料においても熱膨張が
大きく、IC、LSIなどの部品を回路に接続する
際、半田の熱によりクラツクが入る党の問題があ
つた。 硬化物の耐熱性の向上のためには芳香族系のイ
ミド化合物を硬化剤として使用する方法が考えら
れる。 芳香族系のイミド化合物は一般的に芳香族テト
ラカルボン酸無水物と、芳香族ジアミンを原料と
して製造され、代表的な芳香族テトラカルボン酸
として、ピロメリツト酸無水物あるいはベンジフ
エノンテトラカルボン酸無水物がよく知られてい
る。ところこれらの酸無水物を使つて得られる芳
香族系のイミド化合物は、エポキシ樹脂との相溶
性が不良であり、エポキシ樹脂の硬化剤として使
用し、性能の向上をはかることが困難であつた。
また、これらのイミド化合物は通常の低沸点の有
機溶媒への溶解性がきわめて低く溶解にあたつて
高沸点溶媒を必要とし、この面からもエポキシ樹
脂と併用することが困難であつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ このようなことから本発明者らは、溶解性及び
相溶性に優れたイミド化合物について鋭意検討し
た結果、分子中に式（） 〔式（）中、R₁は水素原子あるいは炭素数１
〜10のアルキル基、R₂は水素原子あるいは炭素
数１〜20のアルキル基、アルコキシ基、あるいは
水酸基を表わす。〕 で示される構造単位を有するイミド化合物が、各
種有機溶剤やエポキシ樹脂などに極めて溶解し易
いことを見い出し、さらに、当該イミド化合物を
エポキシ樹脂と併用することにより前述した耐熱
性が低いこと、寸法変化が大きいこと、熱により
クラツクが入ること等の問題点が解決でることを
見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂Ａと下記一
般式（）で示される末端アミン型イミド化合物
Ｂを必須成分としたエポキシ樹脂組成物であり、
その硬化物は従来にない優れた耐熱性を有するも
のである。 〔式（）中、Ar₁、Ar₂はそれぞれ独立に芳香
族残基、R₁は水素原子あるいは炭素数１〜10の
アルキル基、R₂は水素原子、炭素数１〜20のア
ルキル基、アルコキシ基あるいは水酸基を表わ
し、ｎは０〜30の整数を表わす。〕 Ar₁及びAr₂についてさらに詳細に説明すると、
Ar₁及びAr₂はそれぞれ独立に単核あるいは多核
の二価の芳香族残基であり、芳香環は低級のアル
キル基、ハロゲン、低級のアルコキシ基等が置換
されているもの及び非置換のものが含まれる。さ
らに具体的にはAr₁及びAr₂はいずれも芳香族ジ
アミンの残基であり、当該芳香族ジアミンにつて
例示すると４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフオ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルスルフオン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジ
アミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレ
ンジアミン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルフアイド、３，3′−ジクロロ−４，
4′−ジアミノジフエニルスルフオン、３，3′−ジ
クロロ−４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジアミノ
ビフエニル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミ
ノビフエニル、１，３−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ
フエノキシフエニル）プロパン、４，4′−ビス
（４−アミノフエノキシ）ジフエニルスルフオン、
４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルフオン、９，9′−ビス（４−アミノフエニ
ル）アントラセン、９，9′−ビス（４−アミノフ
エニル）フルオレン、３，3′−ジカルボキシ−
４，4′−ジアミノフエニルメタン、２，４−ジア
ミノアニソール、ビス（３−アミノフエニル）メ
チルホスフインオキサイド、３，3′−ジアミノベ
ンゾフエノン、ｏ−トルイジンスルフオン、４，
4′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン、テト
ラクロロジアミノジフエニルメタン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン４，4′−ジ
アミノスチルベン、５−アミノ−１−（4′−アミ
ノフエニル−１，３，３−トリメチルインダン、
６−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、５−アミノ−６−
メチル−１−（3′−アミノ−4′−メチルフエニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、７−アミノ
−６−メチル−１−（3′−アミノ−4′−メチルフ
エニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６
−アミノ−５−メチル−１−（4′−アミノ−3′−
メチルフエニル）−１，３，３−トリメチルイン
ダン、６−アミノ−７−メチル−１−（4′−アミ
ノ−3′−メチルフエニル）−１，３，３−トリメ
チルインダン等の１種または２種以上がある。 R₁及びR₂については前述のとおりであるが、
R₁としては特に炭素数１〜10のアルキル基が望
ましい。 本発明の末端アミン型イミド化合物〔式（）〕
の製造方法について例示すると、Ar₁とAr₂が異
なる芳香族残基の場合Ar₂に相当する前述の芳香
族ジアミンと式（） 〔式中（）中、R₁、R₂は前述と同じ〕 で示される化合物を芳香族ジアミンを不足にして
下記化合物式（）を製造し、 〔式中（）中、R₁、R₂は前述と同じであり、
Ar₂は芳香族残基、ｎは０〜30の整数を表わす。〕 さらに異なるAr₁に相当する芳香族ジアミンを該
化合物と反応させることにより得ることができ
る。又式（）においてAr₁とAr₂が同じ芳香族
残基の場合は、芳香族ジアミンを過剰にして式
（）の化合物との通常のイミド化反応を行うこ
とにより製造することができる。 式（）に示す酸無水物の合成方法にいついて
例示すると、式（）で示される化合物と、 〔式中、R₁、R₂は前述に同じ。〕 無水マレイン酸をモル比が１／２でラジカル重
合触媒の非存在下、及びラジカル重合禁止剤の存
在下もしくは非存在下に反応して得られる。式
（）で示される化合物について例示すると、ス
チレン、α−メチルスチレン、α，ｐ−ジメチル
スチレン、α，ｍ−ジメチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−イソプロペニルフエノール、ｍ−
イソプロペニルフエノール、１−メトキシ−３−
イソプロペニルベンゼン、１−メトキシ−４−イ
ソプロペニルベンゼン、ビニルキシレン等の１種
または２種以上がある。 このようにして得られた本発明の末端アミン型
イミド化合物は、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、塩化メチレン、クロロホ
ルム等の低沸点溶媒に高濃度で可溶でありさら
に、エポキシ樹脂との相溶性も優れている。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は分子中に２
個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例示
するとビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、ト
リス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン等の二価あるいは三価以上のフエノー
ル類またはテトラブロムビスフエノールＡ等のハ
ロゲン化ビスフエノール類から誘導されるグリシ
ジルエーテル化合物、フエノール、ｏ−クレゾー
ル等のフエノール類とホルムアルデヒドの反応生
成物であるノボラツク樹脂から誘導されるノボラ
ツク系エポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノフエ
ノール、ｍ−アミノフエノール、４−アミノ−ｍ
−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン３，3′−ジア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフエノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフエ
ノキシフエニル）プロパン、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
１，３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
５−アミノ−１−（4′−アミノフエノキシ）−１，
３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリメチル
インダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン
酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、
５，５−ジメチル・ヒダントイン等から誘導され
るヒダントイン系エポキシ樹脂、２，2′−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）
シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、
トリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−
トリグリシドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種また
は２種以上を挙げることができる。 本発明は以上説明したエポキシ樹脂と末端アミ
ン型イミド化合物を必須成分とし、必要に応じて
公知のエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤、充填
剤、難燃剤、補強材、表面処理剤、顔料など併用
することができる。 公知のエポキシ硬化剤としては前述の芳香族ア
ミンやキシリレンジアミンなどの脂肪族アミンな
どのアミン系硬化剤、フエノールノボラツクやク
レゾールノボラツクなどのポリフエノール化合
物、さらには酸無水物、ジシアンジアミド、ヒド
ラジド化合物などが例示される。エポキシ樹脂Ａ
と末端アミン型イミド化合物Ｂとの割合について
はA1ｇ当量に対してＢと他の硬化剤の合計が0.8
ｇ当量〜1.2ｇ当量であり、かつ、A1ｇ当量に対
してＢが0.4ｇ当量〜1.2ｇ当量であることが好ま
しい。硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、１，８−ジアザビシクロウンデ
センなどのアミン類や、２−エチル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール化合物、三フツ
化ホウ素アミン錯体などが例示できる。充填材と
してはシリカ、炭酸カルシウムなどが、難燃材と
しては水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リン
などが例示される。補強剤としてはガラス繊維、
ポリエスル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維
などの有機繊維や無機繊維から成る織布、不織
布、マツト、紙あるいはこれらの組み合わせが例
示される。 ＜発明の効果＞ 以上説明した各成分からなる本発明による組成
物は従来にない極めて高い耐熱性を有する硬化物
を与え、積層板用や成型材料用として工業的価値
の高いものである。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 参考例 １ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置についたフラ
スコ４，4′−ジアミノフエニルメタン29.7ｇ
（0.15モル）及びｍ−クレゾール242ｇを加えて、
ジアミノジフエニルメタンを溶解後、キシレン
48.5ｇを加えて120℃まで昇温する。この温度で
１−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸
無水物31.4ｇ（0.1モル）を加え、175℃まで昇温
して脱水反応を５時間続けた。反応後ヘキサン／
イソプロパノール混合液に沈澱して、さらに同液
で洗浄を２回行い、減圧乾燥してイミド化合物を
得た。このものの融点は241℃、アミン当量は648
ｇ／eqであつた。 参考例 ２ 参考例１の４，4′−ジアミノジフエニルメタン
20.7ｇ（0.15モル）を２，４−トルエンジアミン
24.4ｇ（0.2モル）にかえて同様の反応を行いイ
ミド化合物を得た。 このものの融点は約220℃、アミン当量は353
ｇ／eqであつた。 実施例 １ スミエポキシELA−128（ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量187ｇ／eq、住友化
学工業(株)商品）100ｇと参考例１で得られるイミ
ド化合物163ｇを180ｇのジメチルホルムアミドに
均一に溶解し、該溶液をガラスクロス（日東紡(株)
WE18K、BZ−２）に含浸させ180℃オーブン中
で５分処理し、プリレグを得た。プリプレグ６枚
と銅箔（古河サーキツトホイル(株)TAI処理、
35μ）を重ね180℃、50Kg／cm²の圧力下で５時間
プレス成型し１mm厚の銅張り積層板を得た。この
積層板の物性をJIS−Ｃ−6481に準じて測定し表
−１の結果を得た。 実施例 ２ 実施例１において参考例１で得られるイミド化
合物のかわりに参考例２で得られるイミド化合物
90ｇを用い、130ｇのジメチルホルムアミドを使
用する以外は実施例１と同様にして積層板を作製
した。積層板の物性を表−１に示す。 比較例 １ スミエポキシESA−011（ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量489ｇ／eq、住友化
学工業(株)商品）240ｇ、スミエポキシESCN−220
（ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量210ｇ／eq、住友化学工業(株)商品）20
ｇ、ジシアンジアミド９ｇ、２−フエニル−４−
メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１ｇ
をジメチルホルムアミド40ｇ、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル60ｇ、メチルエチルケトン
60ｇの混合溶剤に溶解し、この溶液を実施例１と
同様にガラスクロスに含浸させ、160℃オーブン
中で５分処理しプリプレグを得、実施例１と同条
件でプレス成型し積層板を作製した。積層板の物
性を表−１に示す。

【表】 実施例 ３ スミエポキシESCN−195XL（ｏ−クレゾール
ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量197
ｇ／eq、住友化学工業(株)商品）100ｇ、参考例２
で得られるイミド化合物62ｇフエノールノボラツ
ク樹脂17ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール１ｇ、マルナバワツクス１
ｇ、シランカツプリング剤（東レシリコンSH−
6040）２ｇ、シリカ427ｇを100℃２本ロールで５
分混練後冷却し粉砕し成型材料を製造した。該成
型材料を170℃、70Kg／cm²で５分プレス成型し、
次いで180℃オーブン中で５時間後硬化した。硬
化物の物性を表−２に示す。 比較例 ４ 実施例３において硬化剤として56ｇのフエノー
ルノボラツクを単独で使用し、充填材として364
ｇのシリカを用いる以外は実施例３と同様にして
硬化物を得た。 硬化物の物性を表−２にまとめる。

【表】

【表】 表−１、２に示したように本発明による組成物
は優れた耐熱性を有し、寸法精度の高い成型物を
与えることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂Ａと下記の一般式（）で示さ
   れる末端アミン型イミド化合物Ｂを必須成分とす
   るエポキシ樹脂組成物。 〔式（）中、Ar₁、Ar₂はそれぞれ独立に芳香
   族残基、R₁は水素原子あるいは炭素数１〜10の
   アルキル基、R₂は水素原子、炭素数１〜20のア
   ルキル基、アルコキシ基あるいは水酸基を表わ
   し、ｎは０〜30の整数を表わす。〕 ２ R₁が炭素数１〜10のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項のエポキシ樹脂組成物。