KR0131241B1

KR0131241B1 - 이미드 화합물을 유효성분으로 하는 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR0131241B1
Application number: KR1019970031761A
Authority: KR
Inventors: 야수히사 사이또; 구니마사 가미오; 미쯔히로 시바다; 가쯔야 와따나베; 유다까 시오미; 요우이찌 우에다
Original assignee: 원본미기재; 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1998-04-13
Also published as: US4888407A; KR880007607A; DE3770604D1; CA1326673C; KR0125328B1; EP0273731A1; EP0273731B1; US4960860A

Abstract

본원발명은 필수성분으로 에폭시수지(A) 및 다음 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 이미드화합물(B)로 구성된 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

상기식에서 X는 -NH₂또는 -OH기 중에서 선택되고; Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족 잔기를 나타내고; R₁는 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기로부터 선택되고; R₂는 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기로부터 선택되고; m과 n은 각각 0에서 30까지의 수를 나타낸다.

Description

이미드 화합물을 유효성분으로 하는 에폭시 수지 조성물

본 발명은 말단 관능기를 가진 열경화성 이미드화합물 및 그 이미드 화합물로 제조되는 적층 및 성형하기에 적합한 에폭시수지조성물에 관한 것이다.

종래에 산업 및 가정용 기기장치에 사용된 IC, LSI등과 같은 반도체 소자용의 적층물(laminate) 및 봉지부재 (encapsulant)로는 에폭시수지가 사용되어 왔다. 그러나 경화에폭시수지는 내열성이 낮기 때문에 기판에 수직방향으로 적충물의 크기변화가 크고 구멍의 경우 그 크기의 정확성이 낮고 표면이 변형되는 등의 문제점이 있었으며 또한 IC, LSI등과 같은 부품이 납땜에 의해 회로에 연결될 때 큰 열팽창 때문에 납땜의 열에 의해 균열이 생기는 등의 문제점이 있었다. 이러한 이유 때문에 경화에폭시수지생성물의 내열성에 있어서의 새로운 기술의 진보가 요구되어 왔다. 그러한 경화생성물의 내열성을 향상시키기 위하여 경화제로써 방향족 이미드 화합물을 사용하는 방법이 고려될 수 있다. 일반적으로 방향족 이미드 화합물은 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디아민으로 제조될 수 있다. 잘 알려진 대표적 방향족 테트라카르복실산 무수물은 파이로멜리틴산 무수물, 벤조테논테트라카르복실산 무수물 등이 있다. 그러나 이러한 산 무수물로 얻어지는 방향족이미드 화합물은 에폭시수지와의 화합성이 좋지 않아 에폭시수지용의 경화제로서 방향족 이미드 화합물을 이용하기가 어려워서 경화생성물의 성능을 향상시킬 수 없었다. 또한 이러한 방향족 이미드 화합물은 보통 저비점 유기용매에 용해도가 매우 낮으며 유기용매에 이미드 화합물을 용해하기 위하여 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸파이로리돈, 디메틸설폭사이드, 크레졸 등과 같은 특별한 고비점 용매가 필요하다. 따라서 에폭시수지와 이미드 화합물을 함께 사용하는 것이 어렵다.

이러한 관점에서 본 발명자는 용해도와 화합성이 우수한 이미드 화합물에 관한 광범위한 연구를 한 겨로가 분자내에 다음 일반식으로 나타내어지는 기본 구조를 가지는 이미드 화합물이 여러 가지 유기용매에 쉽게 용해될 수 있고 에폭시 수지와의 화합성도 우수하며, 에폭시수지와 상기 이미드 화합물을 혼합사용하면 저내열성, 크기의 변화 및 열로인한 균열등의 상기 문제점이 해결될 수 있다는 사실을 발견하게 되었다.

상기식에서 R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내고, R₂는 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.

또한 본 발명자들은 종래의 열경화성 폴리이미드 수지는 금속표면에의 접착성, 내수성 등의 면에서 문제점이 있지만 본원발명에 따른 이미드 화합물 및 에폭시수지로 구성된 수지조성물은 접착물성 및 내수성등의 면에서 에폭시와 동등하거나 그보다 더 우수한 성능을 갖는 것을 알았다.

따라서 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 열경화성 이미드 화합물을 제공한다.

상기식에서, X는 -NH₂또는 -OH기를 나타내고, Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족기를 나타내고, R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내고, R₂은 수소 또는 1-20개의 탄소원자르 가진 알킬기 또는 알콕시기 도는 수산기를 나타내고 m 및 n은 0에서 30까지의 수를 나타낸다.

본 발명은 또한 필수성분으로서 에폭시수지 (A) 및 상기 일반식 (I)으로 나타내어지는 이미드 화합물 (B)를 포함하는 에폭시 수지조성물을 제공하며, 상기 에폭시수지조성물의 경화생성물은 지금가지 얻을 수 없었던 우수한 내열성을 갖는다.

또한 본 발명은 에폭시수지 (A), 상기 일반식 (Ⅰ)으로 나타내어지는 이미드 화합물(B) 및 분자내 2개이상의 말레이미드 그룹을 가지는 폴리말레이미드 화합물(C)로 구성된 에폭시 수지조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 필수성분으로써 에폭시수지(A), 상기 일반식 (I)으로 나타내어지는 이미드 화합물(B) 및 분자내에 2개 이상의 패놀성-OH기를 가진 화합물(D)(이후 폴리페놀화합물이라고 한다)을 포함하는 에폭시수지조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 필수성분으로써 에폭시수지(A), 일반식 (I)으로 나타내어지는 이미드 화합물(B)을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.

일반식(I)의 Ar₁및 Ar₂에 대하여 더 자세히 언급하면, 그것들을 방향족환이 저급알킬기, 할로겐원자, 저금알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 서로 독립적인 단환 또는 단환의 2가지 방향족기를 나타낸다. 특히 Ar₁및 Ar₂각각은 방향족 아민기이며, Ar₂는 방향족 디아민기이고 Ar₁은 방향족 모노아민 또는 디아민기이다.

이러한 방향족 아민중에서 방향족 디아민으로는 4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐프로판, 4,4′-디아미노디페닐설폰, 3,3′-디아미노디페닐설폰, 2,4-톨리렌디아민, 2,6-롤리렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4′-디아미노디페닐설파이드, 3,3′-디클로로-4,4′-디아미노디페닐설폰, 3,3′-디클로로-4,4′-디아미노디페닐프로판, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐메탄, 3,3′-디메톡시-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노디페닐, 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2,-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4′-비스(4-아미노페녹시)디페닐설폰, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 9,9′-비스(4-아미노페닐)안드라센, 9,9′-비스(4-아미노페닐)-플루오렌, 3,3′-디카르복시-4,4′-디아미노디페닐메탄, 2,4,-디아미노-아니졸, 비스(3-아미노페닐)메틸포스핀옥사이드, 3,3′-디아미노벤조페논, o-톨루이딘설폰, 4,4′-메틸렌-비스-o-클로로아닐린, 테트라클로로디아미노디페닐메탄, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 4,4′-디아미노스틸벤, 5-아미노-1-(4′-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4′-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5-아미노-6-메틸-1-(3′-아미노-4′-메틸페닐)-1,3,3,-트리메틸인단, 7-아미노-6-메틸-1-(3′-아미노-4′-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-5-메틸-1-(4′-아미노-3′-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-7-메틸-1-(4′-아미노-3′-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단 등이 있다.

이러한 화합물은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.

반면에 방향족 모노아민으로는 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 6-아미노-m-크레졸, 4-아미노-m-크레졸, 2,2-(4-하이드록시페닐-4-아미노페닐)프로판, 2,2-(4-하이드록시페닐-2′-메틸-4′-아미노페닐)프로판, 2,2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-4′-아미노페닐)프로판, 3-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 4-아미노-2-메틸-1-나프톨 등이 있다. 이러한 화합물들도 단독으로 또는 결합하여 사용되어질 수 있다.

일반식 (Ⅰ)에서, R₁및 R₂는 상기와 같이 정의되고 R₁은 특히 바람직하기로는 1-3개의 탄소원자를 가진 알킬기이고 R₂는 특히 바람직하기로는 수소 또는 1-5개의 탄소원자를 가진 알킬기이다. 일반식(Ⅰ)에서, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고 m 및 n은 각각 0에서 8까지의 수이고 특히 바람직하기로는 0에서 5까지의 수이다.

일반식 (I)로 나타내어지는 관능기로 종결된 이미드의 제조방법이 하기에 예시되어 있다.

일반식(I)의 X가 -NH₂인 화합물은 과량의 상기 방향족 디아민과 다음 일반식으로 나타내어지는화합물을 통상의 이미드와 방법에 의해 반응시켜 합성될 수 있다.

상기식에서 R₁및 R₂는 상기 정의한 바와 같다.

(이후는 B₁이라 하며 이성체는 각각 성분 Y 및 성분 Z라 한다.)

일반식 (I) 의 X가 -OH인 화합물은 -OH기를 가진 상기 방향족 모노아민 및 방향족 디아민을 B₁에 첨가하여 B₁에 대한 방향족 디아민의 몰비가 (m+n):(m+n+1)이 되게 하고, 또 B1에 대한 방향족 모노아민의 몰비가 2: (m+n+1)이 되도록 하고(여기서 m 및 n은 상기 정의된 바와 같다) 통상의 이미드화 방법에 따라 반응을 수행시켜서 합성될 수 있다. 일반식 (I)로 나타내어지는 관능기를 갖는 화합물을 합성하기 위한 방법은 상기와 같이 예시되었으나 꼭 그것만으로 한정되는 것은 아니다. B₁의 합성방법에 대하여 언급하면, B₁은 라디칼 중합촉매없이 또는 라디칼 중합억제제가 있거나 또 없거나 하며 다음 일반식으로 나타내어지는 화합물(이후로는 B₃라고 한다)과 말레인산 무수물의 몰비를 1:2로하여 반응시켜서 얻을 수 있다.

여기서 R₁및 R₂는 상기 정의된 바와 같다.

B₃의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, α,p-디메틸스티렌, α,m-디메틸스티렌, 이소프로필스티렌, 비닐톨루엔, p-t-부틸스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, 1-메톡시-3-이소프로페닐벤젠, 1-메톡시-4-이소프로페닐벤젠, 비닐크실렌 등이 있다.

이러한 화합물은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.

그렇게 얻어진 관능기를 갖고 있는 이미드화합물은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등과 같은 저비점 용매에 잘 용해될 수 있고 또한 에폭시 수지와의 호합성도 우수하다.

본 발명의 조성물 또는 접착제에 사용된 에폭시수지(A)는 분자내에 둘이상의 에폭시기룰을 가진 화합물이다.

에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 히드로퀴논, 레조시놀, 프롤로글루시놀, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드폭시페닐)에탄 등과 같은 2가 또는 그 이상의 다가페놀 또는 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화된 페놀노보락과 같은 할로겐화된 폴레페놀로부터 제조된 글리시딜에테르 화합물; 또는, 페놀, o-크레졸과 같은 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물인 노보락수지로부터 유도된 노보락 타입의 에폭시수지; 또는, 아닐린, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노-m-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)-프로판, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-롤리렌디아민, 2,6-톨리렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-사이클로헥산-비스(메틸아민), 1,3-사이클로헥산-비스(메틸아민), 5-아미노-1-(4′-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4′-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 등으로부터 유도된 아민타입의 에폭시수지; 또는, p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 텔레프탈산, 이소프탈산 등과 같은 방향족 카르복실산으로부터 유도된 글리시딜에서테르화합물; 또는, 5,5-디메틸하이단토인 등으로부터 유도된 하이단토인 타입의 에폭시수지; 또는, 2,2′-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시 프로필)사이클로헥실]프로판, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 등과 같은 알리사이클릭에폭시수지; 또는, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 2,4,6-트리글리시독시-S-트리아진 등과 같은 다른 화합물 등이 있다.

이러한 에폭시수지는 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.

에폭시수지(A) 및 관농기를 갖는 이미드화합물(B)의 비율은, (A) 1g당량당 (B)와 추후에 기술되는 경화제의 합 0.6-1.2 당량이 바람직하다.

에폭시수지 (A) 및 이미드화합물(B)로 구성된 상기 에폭시수지조성물의 내열성을 더 향상시키기 위하여는 다음 일반식(II)로 나타내어지는 분자내에 2개 이상의 말레이미드 그룹을 가진 화합물 즉 폴리말레이미드화합물(C)가 상기 조성물에 부가될 수 있다.

상기식에서 R₃는 수소 또는 저급알킬기를 나타낸다.

폴리말레이미드 화합물(C)의 예로는 N,N′-디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-페닐렌비스말레이미드, N,N′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-디페닐설폰비스말레이미드, N,N′-디사이클로헥실메탄비스말레이미드, N,N′-톨리렌비스말레이미드, N,N′-크실렌비스말레이미드, N,N′-디페닐사이클로헥산비스말레이미드, N,N′-디클로로디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-디페닐사이클로헥산비스말레이미드, N,N′-디페닐설폰비스메틸말레이미드, 이러한 화합물의 이성체, N,N′-에틸렌비스말레이미드, N,N′-헥산메틸렌비스말레이미드, N,N′-헥산메틸렌비스메틸말레이미드 같은 N,N′-비스말레이미드 화합물: 또는, 이러한 N,N′-비스말레이미드 화합물과 디아민을 첨가함으로서 이어지는 말단에 N,N′-비스말레이미드 골격을 가진 프리폴리머: 또는, 아닐린 포르말린 중축합 생성물의 말레이미드와 또는 메틸말레이미드화된 화합물 등이 있다. 이중에서 특히 N,N′-디페닐메탄비스말레이미드 및 N,N′-디페닐 에테르비스말레이미드가 바람직하다.

에폭시수지(A), 이미드화합물(B) 및 폴리말레이미드화합물(C)로 구성된 본 발명의 수지조성물의 비율은, 에폭시수지(A) 및 이미드화합물(B)의 비율이 (A) 1g당량당 이미드화합물(B) 0.6-1.2g 당량이고, 폴리말레이미드 화합물(C)와 이미드화합물(B)의 비율은 폴리말레이미드(C)에 있는 이중결합 1개당 이미드화합물(B)의 말단관능기에 있는 활성 수소원자의 수로 0.6-1이고 (A)/(C)의 중량비는 95/5-40/60이 바람직하다. 그러나 추후 기술되는 다른 에폭시경화제가 사용되면 에폭시수지(A)와 관능기로 종결된 이미드화합물(B)의 비율은 (A) 1g 당량당 (B)와 경화제의 합 0.6-1.2g 당량이 바람직하다. 상기의 에폭시수지(A), 이미드화합물(B)로 구성된 조성물과 에폭시수지(A), 이미드화합물(B) 및 폴리말레이드화합물(C)로 구성된 조성물은 경화성 및 조성물의 경화속도를 증가시키기 위하여 서로 결합되어 분자내에 둘이상의 페놀-OHrl를 가진 폴리페놀 화합물(D)로 될 수 있다. 그러한 폴리페놀화합물의 예로는 비스페놀A, 비스페놀F, 히드라퀴논, 레조르시놀, 프롤로글루시놀, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2,-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄과 같은 2가 이상의 페놀: 테트라브로모비스페놀A 같은 할로겐화된 비스페놀: 페놀, 이성체를 포함한 크레졸, 이성체를 포함한 크실레논, 히드로퀴논, 레조르시놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, 이성체를 포함한 알릴페놀, 비스페놀A, 비닐페놀 등과 같은 페놀과 포름알데히드와의 반응생성물인 노보락타입의 축합생성물 등이 있다.

에폭시수지(A), 이미드화합물(B) 및 폴리페놀화합물(D)로 구성된 본 발명의 수지조성물의 성분의 비율에 대하여는 (D)에 있는 -OH기의 수에대한 (B)의 말단 관능기에 있는 활성수소원자의 수의 비율이 2:1에서 4:1, 또한(A) 1g 당량당 (B) 및 (D)의 활성수소 당량의 합 0.6-1.2g 당량이 바람직하다. 그러나, 추후 기술되는 다른 에폭시 경화제가 사용되면, (A) 1g 당량당 (B),(D) 및 경화제의 합 0.6-1.2g 당량이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 에폭시수지(A), 이미드화하불(B), 폴리말레이미드화합물(C) 및 폴리페놀화합물(D)로 구성된 수지조성물의 성분에 관해서는 (A) 1g 당량당 (B)의 활성수소 당량 및 (D)의 활성수소 당량의 합 0.6-1.2g 당량이고, (D)의 활성수소 당량에 대한 (B)의 활성수소 당량의 비 즉 (B)/(D)가 2/1서 4/1인 것이 바람직하다. 그러나 추후에 기술되는 다른 에폭시 경화제가 사용되면 (A) 1g 당량당 (B),(D) 및 경화제의 합 0.6-1.2g 당량이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 폴리말레이미드화합물(C)의 중량이 총량의 2.5-30%가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지조성물은 상기에서 모두 언급된 에폭시수지(A), 관능기로 종결된 이미드화합물(B) 및 필요하다면 폴리말레이미드화합물(C) 및/또는 폴리페놀화합물(D)을 포함하여 또한 이러한 성분외에 필요에 따라 공지된 에폭시겨오하제, 경화촉진제, 충전제, 방염제, 보강제, 표면처리제, 안료 등을 포함할 수도 있다. 잘 알려진 에폭시 경화제로는 (예를 들어, 크실렌디아민같은)방향족아민 및 알리파틱아민 같은 아민타입의 경화제, 산무수물, 디시안디아미드, 히드라자이드화합물 등이 있다. 경화촉진제로는 [예를 들어 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로온데센 같은]아민, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸닫은 이마다졸화합물, 브론트리플루오라이드아민 복합물 등이 있다. 충전제로는 실리카, 탄산칼슘 등이 있고, 방염제로는 수산화 알루미늄, 삼산화안티몬, 적인 등이 있고, 보강제는 유리섬유 또는 폴리레스테르섬유, 폴리아미드섬유 등과 같은 유기섬유, 알루미나 화이버, 비직조된 천, 메트, 종이 또는 그들의 조합 등이 있다.

본 발명에 따른 에폭시수지 조성물은 지금까지는 얻어질 수 없었던 초고내열성을 가진 경화생성물을 제공하며, 그것은 적층화 및 성형용물질로써 산업적으로 매우 중요하다. 또한 금속표면 접착성 및 내수성도 또한 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시수지조성물로 제조된 구리를 입힌 라미네이트는 지금까지 얻을 수 없었던 고내열성을 가지며 구리호일에 대한 접착성 및 내수성이 우수하다. 여기서 언급되는 에폭시 수지에 구리를 입힌 라미네이트는 라미네이트용 기저물을 본 발명의 에폭시수지조성물의 유기용매 용액으로 함침시키고, 건조에 의해 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하고 프리프레그와 구리호일을 열적층시켜 얻어진다. 라미네이트용 기저물로는 유리섬유같은 무기섬유 또는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드섬유 같은 유기섬유로 구성된 천, 비직조된 천, 메트, 종이 및 이들의 조합 등이 있다. 유기용매로는 아세톤, 메틴에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브. 디메틸포름아미드 등이 있다. 열성형조건은 10-100kg/㎠의 압력, 150-250℃의 온도하에 20-300분동안 열성형시킨다. 또한, 에폭시수지(A), 이미드화합물(B) 및 폴리말레이드 화합물(C)로 구성된 조성물은 특히 고내열성을 가진다. 또한, 에폭시수지(A), 아미드화합물(B) 및 폴리페놀화합물(D)로 구성된 본 발명의 조성물은 경화속도가 빨라서 산업상 매우 귀중한 가치를 가진다. 상기에서 기술된 바와같이, 에폭시수지 (A) 및 이미드화합물(B)로 구성된 본 발명의 조성물은 지금까지 얻을 수 없었던 고내열성 및 접착물성을 가진 경화생성물을 얻게 하므로 접착제로 사용되며 산업상 매우 중요한 가치를 지닌다.

조성물이 산업상 접착제로 사용되면 110-50℃의 온도하에 로울밑에서 혼합되어 균일한 혼합물이 제조되며 그 혼합물이 시이트로 성형되어 그 시이트가 접착제로 사용된다. 또한 조성물은 디메틸포름아미드, 메틸셀로솔브, 아세톤과 같은 용매에 용해되도록 사용될 수 있으며 그 생성수용액은 접착기저면에 직접 코팅된다. 또한 조성물은 상기와 같이 얻어진 수용액이 유리섬유와 같은 보강물질로 함침되게 사용되어질 수 있고 그 물질은 150-180℃의 온도하에 5-10분동안 건조되어 프리프레그를 제조하게 되고 그것은 그 다음 접착제로 사용된다.

본 발명의 이미드 조성물은(B)와 에폭시수지(A)를 결합하여 제조된 조성물을 참고로 하여 설명되었다. 그러나 이미드 조성물은 에폭시수지를 함유하지 않고도 사용될 수 있다. 이 경우에 상기에서 설명된 충전제, 방염제, 보강제, 표면처리제등이 필요하면 같이 사용될 수 있다. 이미드화합물(B) 및 폴리말레이미드화합물(C)로 구성된 본 발명의 조성물은 성형시 오랫동안 고온가열이 필요없는 열경화성 수지조성물이며 이것은 고온에서의 기계적 및 전기특성 뿐만 아니라 성형성이 우수하며 적층 및 성형용 물질로 유용하다. 따라서 본 발명의 조성물은 산업적으로 매우 중요하다. 이 수지조성물의 성분의 비유에 대하여는, 이미드화합물(B)의 말단관능기 X에 있는 활성수소 원자의 수가 폴리말레이미드 화합물(C)에 있는 이중결합 1개당 0.6-1.0인 것이 바람직하다. 이 수지조성물도 필요에 따라 충전제, 방염제, 보강제, 표면처리제, 안료 등과 같이 사용될 수 있다. 본 발명은 다음 실시예로 더 상세히 설명된다.

B1 물질의 합성 실시예 1:

교반기, 온도계 및 응축기가 있는 목이 4개 있는 500ml 플라스크에 110.3g (1.125moles)의 말레인산 무수물, 3.90g의 N,N′-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 100g의 톨루엔 및 50g의 메틸이소부틸케톤을 주입시켰다. 이어서, 온도를 120℃로 올리고 59.1g(0.5mole)의 α-메틸스티렌을 상기 온도에서 한방울씩 첨가시키고 2시간동안 같은 온도로 유지시켰다. 반응후, 50g의 톨루엔 및 25g의 메틸이소부틸케톤을 첨가한 후 반응용액을 냉각시켜 결정물이 침전시켰다. 그 결정물을 여과하고 톨루엔으로 여러번 세척하여 건조하여 건조시켜 거의 백색의 분말상의 결정물 55.7g을 얻었다. GPC분석에 의한 이 결정물의 B′의 순도는 97.2%이었고 GC분석에의한 B′의 순도는 97.2%이었고 GC분석에 의한 B′이성체의 조성물은 Y성분/Z성분 비율로 0.45/0.55 이었고, 이 결정물의 융점은 206-208℃이었다.

B물질의 합성실시예 2

교반기, 온도계, 응축기를 갖춘 4개의 목이 있는 500ml의 플라스크에 98.1g(1mole)의 말레인산무수물, 3.90g의 N,N′-디페닐-1,4-페닐렌디아민 및 150g의 크실렌을 주입시켰다. 이어서 온도를 145℃로 올리고 그 온도로 유지하면서 59.1g(0.5mole)의 α-메틸스티렌을 한방울씩 8시간동안 떨어뜨렸다. 반응후 75g의 메틸이소부틸케톤을 첨가하고 반응 용액을 냉각하여 결정물을 침전시켰다. 그 결정물을 여과하고 톨루엔으로 여러번 세척한 후 건조시켜 백색의 분말 결정물 50.4g을 얻었다. GPC분석에 의한 이 결정물의 B의 순도는 96.1%이었고 GC분석에 의한 B이성체의 조성물의 조성은 Y성분/Z성분 비로 0.17/0.83 이었고 이 결정물의 용융점은 208-210℃이었다.

B물질의 합성실시예 3

교반기, 온도계 및 응축기를 같춘 목이 4개 있는 500ml의 플라스크에 98.1g(1mole)의 말레인산무수물, 4.51g의 N-페닐-N′-이소프로필-1.4-페닐렌디아민, 120g의 톨루엔 및 30g의 메틸이소부틸케톤을 주입시켰다. 이어서, 온도를 120℃로 상승시켰고 그 온도로 유지하면서 α-메틸스티렌을 2시간동안 한방울씩 떨어뜨렸다. 반응후 60g의 톨루엔 및 15g의 메틸이소부틸케톤을 가한 후 반응용액을 냉각시켜 결정물을 침전시켰다. 이 결정물을 여과하고 톨투엔으로 여러번 세척한 후 겉조시켜 거의 백색의 분말상의 결정물 67.2g을 얻었다. GPC분석에 의한 이 결정물의 B의 순도는 97.8%이었고, GC 분석에 의한 ㅠ이성체의 조성물의 Y성분/Z성분 비가 0.66/0.34 이었고 이 결정물의 융점은 181-183℃이었다.

실시예 1

교반기, 온도계, 분리기를 갖춘 플라스크에 26.2g(0.214mole)의 2,4-톨리렌디아민 및 117g의 m-크레졸을 주입시키고 2,4-톨리렌디아민을 용해시키기 위하여 온도를 170℃로 상승시킨 후 B 합성실시예 1에서 얻은 물질 45.0g(0.143mole)을 넣어 폴리아미드산을 생성하였다. 그후 25.2g의 톨루엔을 첨가하고 온도를 150℃로 상승시킨 후, 같은 온도에서 10시간 동안 탈수를 계속하였다. 반응후, 생성수지용액을 750g의 이소프로판올에 넣어 침전을 생성하여 그 다음 두 번 세척하고 감압하에 건조시켜 이미드 화합물을 얻었다. 이 화합물의 아민당량은 498g/eq었고 융점은 260℃이었다.

실시예 2

교반기, 온도계, 분리기를 갖춘 플라스크에 B 합성실시예1에서 얻은 물질 44.8g(0.143mole), 161g의 m-크레졸 및 8.68g(0.0714mole)의 2,4-톨리렌디아민을 주입시킨 후 반응을 1시간동안 70℃의 온도에서 시켰다. 이어서 15.5.g(0.143mole)의 m-아미노페놀을 넣고 같은 온도에서 1시간동안 반응을 시켰다. 그 후 32.2g의 크실렌을 첨가하고 170℃의 온도에서 6시간동안 탈수를 계속시켰다. 반응후, 550g의 이소프로판올에 생성수지용액을 첨가하여 침전물을 생성하고 두 번 세척하고 감압하에 건조시켜 이미드 화합물을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 473/eq이었고 융점은 270℃이었다.

실시예 3

26.2g(0.215mole)의 2,4-톨리렌디아민이 19.3g(0.0971mole)의 4,4′-디아미노디페닐메탄으로 대치되고 B₁합성실시예1에서 얻은 물질 45.0g(0.143mole)이 B₁합성실시예2에서 얻은 물질 26.7g(0.085mole)으로 대치된 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건하에서 이미드 화합물을 얻었다. 이 화합물의 아민당량은 1690g/eq이었고 융점은 130℃보다 낮지 않았다.

실시예 4

B₁합성실시예1에서 얻은 물질 44.8g(0.143mole)이 B₁합성실시예2에서 얻은 물질 32.0g(0.102mole)로 대치되고, 8.68g(0.0714mole)의 2,4-톨리렌디아민이 12.9g(0.0639mole)의 4,4℃-디아미노디페닐메탄으로 대치되고 m-아미노페놀의 양이 8.30g(0.0761mole)로 변경되는 것 외에는 실시예 2에서와 같은 조건하에 이미드 화합물을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 702g/eq이었고 융점은 270℃이었다.

실시예5

B₁합성실시예1에서 얻은 물질이 B1 합성실시예3에서 얻은 물질로 대치된 것외는 실시예 1과 같은 조건하에 이미드와합물을 얻었다. 이 화합물의 아민당량은 506g/eq이었고 융점은 260℃이었다.

실시예 6

B1 합성실시예1에서 얻은 물질이 B₁합성실시예3에서 얻은 물질로 대치된 것외는 실시예 2와 같은 조건하에 이미드 화합물을 얻었다. 이 화합물의 수산기 당량은 478g/eq이었고 융점은 260℃이었다. 실시예 1-6에서 얻은 이미드 화합물은 아세톤, MEK, 메틸클로라이드, 메틸셀로솔브 같은 용매에 용해될 수 있고 에폭시수지와의 화합성도 유수하였다.

실시예 7

26.2g(0.214mole)의 2,4-톨리렌디아민이 11.9g(0.0971mole)의 2,4′-톨리렌디아민으로 대치되고 B₁합성실시예1에서 얻은 물질 45.0g(0.143mole)의 B₁합성실시예3에서 얻은 물질 26.7g(0.085mole)으로 대치된 것외에는 실시예1과 같은 조건하에서 이미드 화합물을 얻었다. 이 화합물의 아민당량은 1480g/eq이었고 융점은 300℃보다 낮지 않았다.

실시예 8 및 9

스미또모 화학주식회사의 제품이고 187g/eq의 에폭시당량을 가진 비스페놀 A타입의 에폭시수지인 Sumi 에폭시 ELA-128과 실시예 1 및 5에서 얻은 이미드 화합물 각각을 표 1에 나타낸 비율로 혼합하였다. 그 생성혼합물을 디메틸포름아미드에 균일하게 용해하고 니또보세끼주식회사 제품인 WE 18K, BZ-2인 유리직물에 함침시켜서 180℃에서 5분동안 처리하여 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 6조각과 후루가와 서키트호일 주식회사 제품인 35μ 두께의 TAL처리된 호일인 구리호일을 적충하고 50kg/㎠의 압력, 180℃의 온도하에 5시간동안 가압성형하여 1mm두께의 구리를 입힌 라미네이트로 만들었다. 이 라미네이트의 물성을 JIS-C-6481에 따라 특정하여 표 1에 나타낸 결과를 얻었다.

비교실시예 1

스미또모 화학주식회사 제품이고 489g/eq의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ESA-011 24g과, 스미또모 화학주식회사 제품이고 210/eq의 에폭시 당량을 가진 o-크레졸 노보락 타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ESCN-220 20g과, 9g의 디시안디아미드 및 1g의 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 40g의 디메틸포름아미드에 녹인 것을 60g의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 60g의 메틸에틸케톤으로 구성된 용매에 용해시켰다. 실시예 8에서와 같은 방법으로 이 용액을 유리직물에 함침시키고 그 유리 직물을 160℃오븐에서 5분동안 처리하여 프리프레그를 얻고 그것을 가압성형하여 라미네이트로 만들었다.

그 라미네이트의 물성은 표 1에 나타나 있다.

실시예 10 및 11

스미또모 화학주식회사 제품이고 197g/eq의 에폭시 당량을 가진 o-크레졸 노보락 타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ESCN-195XL 100g과, 실시예 2 및 4에서 얻은 이미드 화합물 각각 25g과 51g의 페놀노보락수지와, 1g의 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과, 1g의 카르나우바왁스와 2g의 실란결합제(토레이 실리콘 제품인 SH-6040) 및 420g의 실리카를 2개의 로울밀에서 5분동안 반죽하고 냉각하여 분쇄시켜 성형물질을 만들었다. 이 성형물질을 70kg/㎠의 압력, 170℃의 온도에서 가압성형 하였다. 이 가압성형생성물을 180℃오븐에 넣고 5시간동안 경화시켰다. 이 경화생성물의 물성을 표2에 나타내었다.

비교실시예 2

56g의 페놀노보락수지를 경화제로 사용하고 364g의 실리카를 충전제로 사용한 것 외에 실시예 10에서와 같은 방법으로 경화생성물을 얻었다. 이 경화생성물의 물성을 표 2에 나타내었다.

실시예 12, 13 및 14

스미또모 화학주식회사 제품이고 186g/eq의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A타입의 에폭시수지인 에폭시 Sumi 띰-128과 실시예 1에서 얻은 이미드 화합물 및 N,N′-디페닐메탄비스말레이미드(스미또모 화학주식회사 제품이며 이후는 BMI라고 한다)를 표 3에 나타낸 비율로 혼합하였다. 그 생성혼합물을 디메틸포름아미드에 균일하게 용해하고 유리직물(WE 18KL, BZ-2 : 니뽀 보세끼 주식회사 제품임)에 함침시키고 그것을 180℃오븐에서 5분동안 처리하여 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 6조각과 후루가와 서키트호일 주식회사 제품인 35μ두께의 TAl처리된 호일인 구리코일을 적충하고 50kg/㎠의 압력, 200℃의 온도하에 5시간동안 가압성형하여 1mm두께의 구리를 입힌 라미네이트로 만들었다. 이 라미네이트의 물성을 JIS-C-6481에 따라 특정하여 표3에 나타낸 결과를 얻었다.

실시예 15-19

스미또모 화학주식회사 제품이고 186g/eq의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A타입의 에폭시 수지인 Sumi에폭시 ELA-128과, 스미또모 화학주식회사 제품이고 400g/eq의 에폭시 당량을 가진 브롬화된 비스페놀 A타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ESB400과, 실시예 1에서 얻은 이미드 화합물 및 0-크레졸 노보락수지(연화점이 105℃임)와 비스페놀 A를 각각 표 4에 나타낸 비율로 혼합하였다. 그 생성혼합물을 디메틸포름아미드에 균일하게 용해시키고 유리직물(니또 보세끼 주식회사 제품인 WE 18K, BZ-2)에 함침시키고 그것을 180℃오븐에서 5동안 처리하여 프리프레그를 얻어싸다. 이 프리프레그 6조각과 후루가와 서키트호일 주식회사 제품인 35μ두께의 TAI처리된 호일인 구리호일을 적충하고 50kg/㎠ 압력, 180℃의 온도에서 5시간동안 가압성형하여 1mm두께의 구리를 입힌 라미네이트로 만들었다. 이 라미네이트의 물성은 JIS-C-6481에 따라 측정하여 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.

실시예 20 및 21

스미또모 화학주식회사 제품이고 186g/eq의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ELA-128과, 스미또모 화학 주식회사 제품이고 400g/eq의 에폭시 당량을 가지는 브롬화된 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ESB-400, 실시예 1에서 얻은 이미드 화합물과, 0-크레졸 노보락수지(연화점: 105℃) 및 N,N′-디페닐 메탄 비스말레이미드(이후 BMI라고 하며 스미또모 화학주식회사 제품임)를 표 5에 나타낸 비율로 혼합하였다. 그 생성 혼합물을 디메틸포름아미드에 균일하게 용해하여 유리직물(니또 보세기 주식회사 제품인 WE 18K, BZ-2)에 함침시켜서 180℃오븐에서 5분동안 처리하여 프리프레그를 얻었다. 이 프리프래그 6조각과 후루가와 서키트호일 주식회사 제품인 35μ 두께의 TAI처리된 호일인 구리호일을 적층하고 50kg/㎠의 압력, 180℃의 온도하에서 5시간동안 가압성형하여 1mm두께의 구리를 입힌 라미네이트로 만들었다.

이 라미네이트의 물성은 JIS-C-6481에 따라 측정하였으며 표 5에 나타낸 결과를 얻었다.

실시예 22 및 23

스미또모 화학주식회사 제품이고 186g/eq의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ELA-128과, 실시예 1 및 5에서 얻은 이미드화합물 가가을 표 6에 나타낸 비율로 혼합하여 110-50℃온도에서 10분동안 혼합로울에서 혼합하여 접착제조성물을 얻었다. 이 접착제조성물을 JIS-K-6850에 따라 사전에 표면 광택을 낸후 린스, 탈지시킨 1.6mm두께, 25mm 폭, 100mm길이의 부드러운 강판 두 조각에 각각 용융상태로 코팅시켰다. 이 두조각의 강판을 접착면적이 15mm×25mm가 되도록 서로 접착시키고 3kg/㎠의 압력하에 200℃로 2시간동안 열처리하여 경화시켰다. 그렇게 하여 각 접착조성물에 대하여 다섯 개의 시편을 제조하였다. 이 시편을 이용하여 20℃, 100℃, 150℃ 및 200℃에서의 겹침전단강도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

비교실시예 3

스미또모 화학주식회사 제품이며 478g/eq의 에폭시 당량을 가지는 비스페놀 A타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ESA-011 100g과, 4g의 디시안디아미드와, 1.5g의 2-에틸-4-메틸이미디졸 및 니트릴러버 성분인 Hycar CTBN 1300×13(B.F : Goodrich chemical CO., Ltd. 제폼임) 17g을 혼합하였다. 열처리를 140℃, 3시간의 조건하에 수행한 것외에 실시예 22에서와 같은 방법으로 상기 혼합물의 겹침 전단강도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

비교실시예 4

다관능성 에폭시 수지인 스미또모 화학주식회사 제품이고 120g/eq의 에폭시 당량을 가지는 글리시딜아민 타입의 에포시 수지인 Sumi 에폭시 ELM-434 100g과, 47.9g의 4,4′-디아미노 디페닐 설폰 및 1g의 보론트리플루오라이드/모노에틸아민 복합물을 혼합하였다. 실시예 22와 같은 방법으로 그 혼합물의 겹침 전단강도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

비교실시예 5

니뽄 폴리이미드 주식회사 제품인 켈이미드 601S를 사용하여 열처리를 200℃, 5시간의 조건에서 수행한 것외에는 실시예 22에서와같은 방법으로 겹침전단강도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 24 및 25

스미또모 화학주식회사 제품이고 186g/eq의 에폭시 당량을 가진 비스페놀 A타입의 에폭시 수지인 Sumi 에폭시 ELA-128과 실시예 2 및 4에서 얻은 이미드 화합물 각각을 표 7에 나타낸 비율로 혼합하고 110-50℃에서 10분동안 혼합로올에서 혼합하여 접착제조성물을 얻었다. 60g의 각 조성물을 40g의 디메틸포름아미드에 용해시켜 유리직물(니또 보세끼 주식회사 제품인 WE 116, EBY 52)에 함침시켜서 180℃오븐에서 5분동안 처리하여 프리프레그를 제조하였다. 이 프리레그를 25mm(폭)×180mm(길이) 크기로 절단하여 사전에 표면광택이 내어지고 린스되고 탈지된 25mm(폭)×200mm(길이) 크기의 알루미늄 합금(JIS-A-2017) 두 단편사이에 넣어 접착시키고 15kg/㎠의 입력하에 200℃온도에서 2시간동안 열처리하여 경화시켰다. 그렇게 하여 각 접착제 조성물에 대하여 다섯 개의 시편을 만들었다. 이 시편을 이용하여 20℃, 100℃, 150℃, 200℃의 온도에서 JIS-K-6854에 따라 벗김강도를 측정하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.

비교실시예 6

실시예 24에서와같은 방법으로 40g의 메틸셀로솔브에 비교실시예3에서 얻은 접착제 조성물 60g을 용해하여 얻은 니스를 유리직물에 함침시켜 150℃에서 5분동안 처리하여 프리프레그를 제조하였다. 그후 열처리를 140℃에서 3시간동안 한 것이외는 실시예24에서와 같은 방법으로 벗김강도를 측정하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.

비교실시예 7

비교실시예 4에서 얻은 접착제 조성물 60g을 40g의 디메틸포름아미드에 용해하여 실시예24에서와 같은 방법으로 벗김강도를 측정하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.

비교실시예 8

60g 켈이미드 601s를 40g의 디메틸포름아미드에 용해하여 열처리를 200℃에서 5시간동안 수행한 것외에는 실시예24에서와 같은 방법으로 벗김강도를 측정하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 표 6 및 7로부터 본 발명의 접착제조성물을 우수한 내열성 및 접착성를 가지는 것을 알 수 있다.

실시예 26, 27 및 28

N,N-디페닐메탄 비스말레이미드(BMI : 스미또모 화학주식회사 제품)와, 실시예1에서 얻은 이미드 화학물 및 Sumi 에폭시 ELA-128 (186/q의 에폭시 당량을 가지는 비스페놀 ㅁ타입의 에폭시수지 : 스미또모 화학 주식회사 제품임)을 표 8에 나타낸 비율로 혼합하였다. 그 생성 혼합물을 가열하면서 혼합하여 200℃, 5시간의 조건하에 가압성형하였다. 그렇게하여 얻어진 경화생성물의 물성을 표 8에 나타내었다.

비교실시예 9

1mole 의 BMI 및 0.4mole의 디아미노디페닐메탄(이후 DDM으로 불리어 짐)을 실시예 26에서와같은 방법으로 230℃*5시간의 조건하에 가압성형하였다.

이 생성물의 물성을 표 8에 나타내었다.

* TMA 방법 (시하쮸 세이사쿠쇼 주식회사 제품인 DT-40 열분석기에 의한 방법)에 의해 측정됨;

다른 측정값은 JTS 6911에 따라 얻어짐

Claims

필수성분으로 에폭시수지(A) 및 다음 일반식(I)으로 나타내어지는 이미드 화합물 (B)로 구성된 에폭시 수지 조성물.

상기식에서 X는 -NH₂또는 -OH기 중에서 선택되고 ; Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족 잔기를 나타내고; R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬리로부터 선택되고: R₂는 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기로부터 선택되고: m과 n은 각각 0에서 30까지의 수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 8까지의 수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성
제 1 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 5까지의 수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지조성물.
에폭시 수지(A), 다음일반식(I)으로 나타내어지는 이미드 화합물(B) 및 분자내에 둘 이상의 말레이미드 그룹을 포함하는 폴리말레이미드 화합물 (C)로 구성된 에폭시 수지조성물.

상기식에서 X는 -NH₂또는 -OH기 중에서 선택되고; Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족 잔기를 나타내고; R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기로부터 선택되고: R₂는 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기로부터 선택되고; m과 n은 각각 0에서 30까지의 수를 나타낸다.
제 4 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 8까지의 수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, m 및 n이 가각 0에서 5까지의 수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 에폭시수지(A)와 이미드화합물(B)의 비율이 (A) 1g당량에 대하여 (B)가 0.6-1.2g 당량이고; 폴리말레이미드 화합물(C)와 이미드 화합물 (B)의 비율이, (B)의 말단관능기 X에 있는 활성수소원자(H)의 수가 (C)화합물의 이중결합 1개당 0.6-1이고; (A) 와 (C)의 중량비 즉, (A)/(C)가 95/2 내지 40/60의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시수지조성물.
제 4 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 포리말레이미드 화합물이 N,N′-디페닐메탄 비스말레이미드 또는 N,N′-디페닐에테르 비스말레이미드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지조성물.
에폭시 수지(A), 다음일반식(I)으로 나타내어지느 이미드 화합물(B) 및 분자내에 둘 이상의 페놀 -OH기를 포함하는 화합물(D)로 구성된 에폭시 수지조성물.

상기식에서 X는 -NH₂또는 -OH기 중에서 선택되고: Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족 잔기를 나타내고; R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기로부터 선택되고; R₂는 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기로부터 선택되고: m과 n은 각각 0에서 30까지의 수를 나타낸다.
제 9 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 8까지의 수인 것을 특징르로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 9항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 5까지의 수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 9항에 있어서, 이미드 화합물(B)의 말단관능기 X에 있는 활성수소원자의 수와 폴리페놀 화합물(D)에 있는 -OH기의 수의 비율 즉, (B)/(D)가 2/1에서 4/1이고; (B)와 (D)의 활성수소당량의 합이 에폭시수지 (A) 1g 당량당 0.6-1.2g당량 인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
에폭시 수지 (A), 다음일반식(I)으로 나타내어지는 이미드 화합물(B) 분자내에 둘 이상의 말레이미드 그룹을 가지는 폴리말레이미드 화합물(C) 및 분자내에 둘 이상의 페놀 - OH 기를 가지는 화합물(D)로 구성된 에폭시 수지 조성물.

상기식에서 X는 -NH₂또는 -OH기 중에서 선택되고: Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족 잔기를 나타내고: R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기로부터 선택되고; R₂는 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기로부터 선택되고: m과 n은 가각 0에서 30까지의 수를 나타낸다.
제 13항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 8까지의 수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 13항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 5까지의 수인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
필수성분으로 에폭시 수지(A) 및 다음 일반식(I)으로 나타내어지는 이미드화합물(B)로 구성된 접착제 조성물.

상기식에서 X는 -NH₂또는 -OH기 중에서 선택되고: Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족 잔기를 나타내고: R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기로부터 선택되고: R₂은 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기로부터 선택되고: m과 n은 각각 0에서 30까지의 수를 나타낸다.
제 16 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 8까지의 수인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 16 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 5인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
분자내에 둘 이상의 말레이미드 그룹을 가지는 폴리말레이미드 화합물 및 다음일반식(I)으로 나타내어지는 이미드 화합물로 구성된 열결화성 수지 조성물.

상기식에서 X는 -NH₂또는 -OH기 중에서 선택되고: Ar₁및 Ar₂는 서로 독립적인 방향족 잔기를 나타내고: R₁은 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가진 알킬기로부터 선택되고: R₂는 수소 또는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 알콕시기 또는 수산기로부터 선택되고: m과 n은 각각 0에서 30까지의 수를 나타낸다.
제 19 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 8까지의 수인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 19 항에 있어서, m 및 n이 각각 0에서 5까지의 수인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.