JPS5871924A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPS5871924A JPS5871924A JP56168787A JP16878781A JPS5871924A JP S5871924 A JPS5871924 A JP S5871924A JP 56168787 A JP56168787 A JP 56168787A JP 16878781 A JP16878781 A JP 16878781A JP S5871924 A JPS5871924 A JP S5871924A
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- Japan
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- compound
- dicyanamide
- weight
- bis
- prepolymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加熱することにより硬化反応が進み、Ａ状態か
らＢ状態へ、さらにＣ状態へと移行し、特に、耐熱性な
らひに可撓性のすぐれた硬化物を与える熱硬化性樹脂組
成物およびそのプレポリマに関する。
らＢ状態へ、さらにＣ状態へと移行し、特に、耐熱性な
らひに可撓性のすぐれた硬化物を与える熱硬化性樹脂組
成物およびそのプレポリマに関する。
耐熱区分Ｈ種の樹脂成形材料としてビスマノイミドなど
の付加重合型ポリイミドがよく知られている。このマレ
イミドはジアミンあるいはこれとエポキ７樹脂とを組合
せて用いることが多い。また米国特許第４０４３９８６
号明＃′Ｉｌ’によれば、耐熱性および化学的安定性を
改善するために、モノあるいはビスイミドにシアナミド
（ＮＣＮＨ２）を加えて硬化したものが提案されている
。しかし、これらにおいても、その硬化物の耐熱性は十
分改善されていない。また、硬化性も十分とは言えない
。
の付加重合型ポリイミドがよく知られている。このマレ
イミドはジアミンあるいはこれとエポキ７樹脂とを組合
せて用いることが多い。また米国特許第４０４３９８６
号明＃′Ｉｌ’によれば、耐熱性および化学的安定性を
改善するために、モノあるいはビスイミドにシアナミド
（ＮＣＮＨ２）を加えて硬化したものが提案されている
。しかし、これらにおいても、その硬化物の耐熱性は十
分改善されていない。また、硬化性も十分とは言えない
。
本発明の目的は０種レベルのｍｌ熱性を有する硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
与える熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の熱硬化性樹脂ｍ酸物は、（Ａ）一般式（Ｉ）Ｃ
Ｉ） ＮＣＨＮ−Ｙ−ＮＨＣＮ 〔式（Ｉ）中、Ｙは芳香族環を有する２価の有機基であ
る。〕で示されるジンアナミド化合物および（Ｂ）不飽
オｌ結合を有する多価イミドを含むこと、および上記（
Ａ）および（Ｂ）成分に、さらに、（Ｃ）成分として、
エポキシ化合物、フェノール系化合物およびトリアリル
イソシアヌレート系化合物から選ばれる少なくとも１種
の重合性化合物を含むことを特徴とする。
Ｉ） ＮＣＨＮ−Ｙ−ＮＨＣＮ 〔式（Ｉ）中、Ｙは芳香族環を有する２価の有機基であ
る。〕で示されるジンアナミド化合物および（Ｂ）不飽
オｌ結合を有する多価イミドを含むこと、および上記（
Ａ）および（Ｂ）成分に、さらに、（Ｃ）成分として、
エポキシ化合物、フェノール系化合物およびトリアリル
イソシアヌレート系化合物から選ばれる少なくとも１種
の重合性化合物を含むことを特徴とする。
本発明において、前記ジシアナミド化合物と多価イミド
の反応によシ、下記一般式（ｎ）１ 〔（■）式において、Ｙは芳香族環を有する２価の有機
基、Ｘは水素、甘たは 薯 よび下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ＋はアルキル基またはハロゲン原子を示す。）で示
されるジンアナミド化合物と多価イミドとのラジカル重
合によって形成されるイソメラミン環と直接結合してい
ないイミド環を有するプレポリマおよび硬化物が生成す
る。
の反応によシ、下記一般式（ｎ）１ 〔（■）式において、Ｙは芳香族環を有する２価の有機
基、Ｘは水素、甘たは 薯 よび下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ＋はアルキル基またはハロゲン原子を示す。）で示
されるジンアナミド化合物と多価イミドとのラジカル重
合によって形成されるイソメラミン環と直接結合してい
ないイミド環を有するプレポリマおよび硬化物が生成す
る。
一方、ジシアナミド化合物、多価イミドおよび前記（Ｃ
）成分としての重合性化合物を併用した場合は次の通り
である。例えば（Ｃ）成分としてエポキシ化合物を使用
した場合は、前記ジシアナミド化合物のアミン基とエポ
キン基が反応し、フェノール系化合物の場合は多価イミ
ドの不飽和結合と反応する。そして、トリアリルイソシ
アヌＶ−１・系化合物の場合は、ジシアナミドのンアノ
基および多価イミドの不飽和結合とそれぞれラジカル重
合する。なお、これらの反応系にはイミダゾール等やパ
ーオキサイド等の硬化促進剤あるいは触媒を用いること
も有効である。
）成分としての重合性化合物を併用した場合は次の通り
である。例えば（Ｃ）成分としてエポキシ化合物を使用
した場合は、前記ジシアナミド化合物のアミン基とエポ
キン基が反応し、フェノール系化合物の場合は多価イミ
ドの不飽和結合と反応する。そして、トリアリルイソシ
アヌＶ−１・系化合物の場合は、ジシアナミドのンアノ
基および多価イミドの不飽和結合とそれぞれラジカル重
合する。なお、これらの反応系にはイミダゾール等やパ
ーオキサイド等の硬化促進剤あるいは触媒を用いること
も有効である。
本発明でいう前記一般式で示されるジンアナミド化合物
としては例えば４，４′−ジ／アナミドジシク口ヘキノ
ルメタン、■、４−ジシアナミドシクロヘキサン、２，
６−シアナミドフェニル、ｍ −７ｘニンンジシアナミ
ド、ｐ−フェニレン／シアナミド、４．４’−ジシアナ
ミドジフェニルメタン、２．２’−ビス（４−シアナミ
ドフェニル）プロパン、４．．４’−ジシアナミドフェ
ニルオキシド、４．４’−ジシアナミドジフェニルスル
フォン、ビス（４−シアナミドフェニル）ホスフィンオ
キシト、ビス（４−アミノフェニル）ノエニルホスフィ
ンオキシド、ビス（４−シアナミドフェニル）メチルア
ミン、１，５−ジシアナミドナフタレン、ｍ−キシリレ
ンジシアナミド、■。
としては例えば４，４′−ジ／アナミドジシク口ヘキノ
ルメタン、■、４−ジシアナミドシクロヘキサン、２，
６−シアナミドフェニル、ｍ −７ｘニンンジシアナミ
ド、ｐ−フェニレン／シアナミド、４．４’−ジシアナ
ミドジフェニルメタン、２．２’−ビス（４−シアナミ
ドフェニル）プロパン、４．．４’−ジシアナミドフェ
ニルオキシド、４．４’−ジシアナミドジフェニルスル
フォン、ビス（４−シアナミドフェニル）ホスフィンオ
キシト、ビス（４−アミノフェニル）ノエニルホスフィ
ンオキシド、ビス（４−シアナミドフェニル）メチルア
ミン、１，５−ジシアナミドナフタレン、ｍ−キシリレ
ンジシアナミド、■。
１−ビス（ｐ−シアナミドフェニル）フラタン、ｐ−キ
シリレンジシアナミド、ヘキサメチレンジシアナミド、
６，６′−ジシアナミド−２，２′−ジピリジル、４．
４’−ジシアナミドベンゾフエノン、４．４’−ジシア
ナミドアゾベンゼン、ビス（４−シアナミドフェニル）
フェニルメタン、１．１−ビス（４−シアナミドフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナミド−
３−メチルフェニル）−１，３，４−オキザジアゾー／
ｌ／、４．４’−ジシアナミドジフェニルエーテル、４
．４′−ビス（ｐ−シアナミドフェニル）−２゜２′−
ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−シアナミドフェニル
ー２−ｆアゾリル）ベンゼン、４゜４′−ジンアナミド
ベンズアニリド、４．４’ −ジシアナミドフェニルベ
ンジェ−１，２，２’−ビス（４−−（４−シアナミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔３
−メチル−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２．２−ビス〔３−エチル−４−（４−シ
アナミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビ
ス〔３−プロピル−４−（４−７アナミドフエノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビスＣ３−イソプロピル
−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕フロパ
ン、ビス［４−（４−シアナミドフェノキン）フェニル
〕メタンお」二び下式（ＩＶ） （１］は０〜３矛である。）で示されるンアナミド末端
スルホンエーテルオリゴマーなとの少なくとも１種が用
いられる。％に前夫（Ｉ）中の）′として芳香族環ｔｉ
するもの、および炭素数１〜２０１１Ｍ１の脂肪族基を
有するものが好捷しい。
シリレンジシアナミド、ヘキサメチレンジシアナミド、
６，６′−ジシアナミド−２，２′−ジピリジル、４．
４’−ジシアナミドベンゾフエノン、４．４’−ジシア
ナミドアゾベンゼン、ビス（４−シアナミドフェニル）
フェニルメタン、１．１−ビス（４−シアナミドフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナミド−
３−メチルフェニル）−１，３，４−オキザジアゾー／
ｌ／、４．４’−ジシアナミドジフェニルエーテル、４
．４′−ビス（ｐ−シアナミドフェニル）−２゜２′−
ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−シアナミドフェニル
ー２−ｆアゾリル）ベンゼン、４゜４′−ジンアナミド
ベンズアニリド、４．４’ −ジシアナミドフェニルベ
ンジェ−１，２，２’−ビス（４−−（４−シアナミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔３
−メチル−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２．２−ビス〔３−エチル−４−（４−シ
アナミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビ
ス〔３−プロピル−４−（４−７アナミドフエノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビスＣ３−イソプロピル
−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕フロパ
ン、ビス［４−（４−シアナミドフェノキン）フェニル
〕メタンお」二び下式（ＩＶ） （１］は０〜３矛である。）で示されるンアナミド末端
スルホンエーテルオリゴマーなとの少なくとも１種が用
いられる。％に前夫（Ｉ）中の）′として芳香族環ｔｉ
するもの、および炭素数１〜２０１１Ｍ１の脂肪族基を
有するものが好捷しい。
小胞第１１結合１ｅ 肩する多価イミドとしては無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピ
ロノンコン酸、無水ジクロルマレイン酸すど、あるいは
これらの化合物とジシクロジエンとのＤｉｅｌｓ−ΔＩ
ｄｅｒ ＋１加物などの無水酸とジアミンとの反応によ
って侍られるビスイミド例えばＮ。
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピ
ロノンコン酸、無水ジクロルマレイン酸すど、あるいは
これらの化合物とジシクロジエンとのＤｉｅｌｓ−ΔＩ
ｄｅｒ ＋１加物などの無水酸とジアミンとの反応によ
って侍られるビスイミド例えばＮ。
Ｎ／−メチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキザメチレンヒスマ１／イ
ミド、＋１１１． Ｎ’ ）リメチレンビスマ１／
（ミド、Ｎ、Ｎ’ −ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−１１−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン
）ビスマレイミド、Ｎ。
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキザメチレンヒスマ１／イ
ミド、＋１１１． Ｎ’ ）リメチレンビスマ１／
（ミド、Ｎ、Ｎ’ −ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−１１−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン
）ビスマレイミド、Ｎ。
Ｎ′−４，４’ −ジフェニルサルフオンビスマレイミ
ト、Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミ）、Ｎ、Ｎ’−α、α／ 、ｉ。
ト、Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミ）、Ｎ、Ｎ’−α、α／ 、ｉ。
４′−ジメテレンシクロヘキザンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’ −ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニル／りロヘキザンヒスマレイミド等のビ
スマレイミド化合物、アニリンとホルムアルデヒドの給
合物と無水マレイン酸とを反応芒せて侍られる次式（Ｖ
）で示される多価マレイミドなどの少なくとも１種が使
用される。
Ｎ’ −ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニル／りロヘキザンヒスマレイミド等のビ
スマレイミド化合物、アニリンとホルムアルデヒドの給
合物と無水マレイン酸とを反応芒せて侍られる次式（Ｖ
）で示される多価マレイミドなどの少なくとも１種が使
用される。
（ｎはｏ、 ｉ〜３）
寸だ、本発明においては、次のようなモノマレイミド化
合物を併合することもできる。例えばＮ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フロビルマレイミ）
”、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ
−ビニルマノイミド。
合物を併合することもできる。例えばＮ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フロビルマレイミ）
”、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ
−ビニルマノイミド。
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−０−１−リルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリル
マレイミド、Ｎ−１） −１−リルマレイミト、Ｎ−０
−、、’トギ／フェニルマレイミド、 Ｎ −ｍ−メト
キシフェニルマレイミド、 Ｎ−１）−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ピリジル
マンイミド、Ｎ−ヒドロキ７フェニルマレイミド、Ｎ−
アセトキンノエニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニル
マレイミド、Ｎ−ベンゾフェノンマレイミド、Ｎ−ジフ
ェニルエーテルマレイミド、Ｎ−アセチルフェニルマレ
イミＭ、Ｎ−シクロヘキノルマレイミド等のモノマレイ
ミド化合物の少なくとも１種を併用することができる。
イミド、Ｎ−０−１−リルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリル
マレイミド、Ｎ−１） −１−リルマレイミト、Ｎ−０
−、、’トギ／フェニルマレイミド、 Ｎ −ｍ−メト
キシフェニルマレイミド、 Ｎ−１）−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ピリジル
マンイミド、Ｎ−ヒドロキ７フェニルマレイミド、Ｎ−
アセトキンノエニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニル
マレイミド、Ｎ−ベンゾフェノンマレイミド、Ｎ−ジフ
ェニルエーテルマレイミド、Ｎ−アセチルフェニルマレ
イミＭ、Ｎ−シクロヘキノルマレイミド等のモノマレイ
ミド化合物の少なくとも１種を併用することができる。
さらに次のよう々多価イミドジンポリマを使用すること
もできる。即ち、前述の多価イミドとジアミン、エポキ
シ化合物、フェノール系化合物あ。
もできる。即ち、前述の多価イミドとジアミン、エポキ
シ化合物、フェノール系化合物あ。
るいはトリアリルイノシアヌＶ−）を反応させて得られ
るプレポリマである。ここで、エポキシ化合物としては
例えばビスフェノールＡのジグリンシルエーテル、３．
４−エボキシンクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサン力ルポキシレ−１・、４．４’−（１，
２−エポキシエチル）ビフェニル、４．４′−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、レゾルシン
シフリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシンクロ
ペンチル）エーテル％Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（
４，５’−エポキシ−１，２−シクロへ（１１） キサフジカルポジイミド）などの２官能工ポキシ化合物
、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、１，
３．５−１す（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、テ
トラグリシドキシテ）・ラフェニルエタン、フェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テルなどの３官能以上のエポキシ化合物、ヒダノトイ／
骨格を有するエポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物の
ようなハロゲン原子を含むエポキシ化合物などの少々く
とも１種が用いられる。フェノール系化合物としてはフ
ェノール、クレゾール、ｍ−りＶゾール。
るプレポリマである。ここで、エポキシ化合物としては
例えばビスフェノールＡのジグリンシルエーテル、３．
４−エボキシンクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサン力ルポキシレ−１・、４．４’−（１，
２−エポキシエチル）ビフェニル、４．４′−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、レゾルシン
シフリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシンクロ
ペンチル）エーテル％Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（
４，５’−エポキシ−１，２−シクロへ（１１） キサフジカルポジイミド）などの２官能工ポキシ化合物
、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、１，
３．５−１す（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、テ
トラグリシドキシテ）・ラフェニルエタン、フェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエー
テルなどの３官能以上のエポキシ化合物、ヒダノトイ／
骨格を有するエポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物の
ようなハロゲン原子を含むエポキシ化合物などの少々く
とも１種が用いられる。フェノール系化合物としてはフ
ェノール、クレゾール、ｍ−りＶゾール。
ｐ−りＶゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシ
レノール、０−クロルフェノール、Ｉη−クロルフェノ
ール、ｐ−クロルフェノール、０−フェニルフェノール
、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
サリゲニンあるいはビスフェノールＡなどの少なくとも
１種とポルマリンあるいはパラホルムアルデヒドとを、
酸性もしくはアルカリ性触媒下において反応させて得ら
れる液状ないし樹脂状の縮合物、ジフェニルエーテル（
１２） 不樹脂、キシレン変性フェノール樹脂、パラヒドロキシ
ボリスチＶン樹脂、臭素化パラヒドロキシポリスチレン
樹脂、ビスフェノールＡ−フルフラール樹脂などが有用
である。その他、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、
カテコール、ヒドロキノン、ピロガロールなどを直接糸
１曲マレイミドと反応させることによって得られるプレ
ポリマも使用できる。
レノール、０−クロルフェノール、Ｉη−クロルフェノ
ール、ｐ−クロルフェノール、０−フェニルフェノール
、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
サリゲニンあるいはビスフェノールＡなどの少なくとも
１種とポルマリンあるいはパラホルムアルデヒドとを、
酸性もしくはアルカリ性触媒下において反応させて得ら
れる液状ないし樹脂状の縮合物、ジフェニルエーテル（
１２） 不樹脂、キシレン変性フェノール樹脂、パラヒドロキシ
ボリスチＶン樹脂、臭素化パラヒドロキシポリスチレン
樹脂、ビスフェノールＡ−フルフラール樹脂などが有用
である。その他、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、
カテコール、ヒドロキノン、ピロガロールなどを直接糸
１曲マレイミドと反応させることによって得られるプレ
ポリマも使用できる。
ジシアナミド化合物と多価イミドとの配合割合はかなり
広範囲にわたって変更しても良好な耐熱性を有する硬化
物を得ることができる。硬化物の可撓性という点では、
ジシアナミド化合物でも多価イミドでも極端に片寄った
比率とした場合には下がる傾向がある。また、ジシアナ
ミド化合物と多価イミドとのプレポリマの溶媒に対する
溶解性という点ではジンアナミド化合物の量を多くする
とよい。一般的にはジシアナミド化合物１〜１０モルに
対し、多価イミド１０〜１モルの範囲が適当である。好
ましくは、ジシアナミド化合物７〜３モルに対し、多価
イミド３〜７モルの範囲であ（１３） る。
広範囲にわたって変更しても良好な耐熱性を有する硬化
物を得ることができる。硬化物の可撓性という点では、
ジシアナミド化合物でも多価イミドでも極端に片寄った
比率とした場合には下がる傾向がある。また、ジシアナ
ミド化合物と多価イミドとのプレポリマの溶媒に対する
溶解性という点ではジンアナミド化合物の量を多くする
とよい。一般的にはジシアナミド化合物１〜１０モルに
対し、多価イミド１０〜１モルの範囲が適当である。好
ましくは、ジシアナミド化合物７〜３モルに対し、多価
イミド３〜７モルの範囲であ（１３） る。
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤溶液あるいはフェスと
して、もしくは溶媒不存在下において加熱することによ
り反応し、硬化する。後者は所謂溶融反応である。この
反応は、溶剤を使用した場合は一旦、５０〜１５００程
度で加熱し、その後上昇し、１５０〜２２０Ｃ程度に加
熱して行うとよい。一方、溶融反応の場合は最初から比
較的高温で、即ち、１５０〜２２０Ｃ程度に加熱して行
なうことができる。プレポリマを得る場合は反応物がＢ
状態の時点で加熱を停止すればよい。溶媒中での反応の
場合は固形物（硬化物）が析出する前に加熱を停止する
。本発明においては、Ｂ状態で反応を一旦停止すること
なく、直接硬化物を生成させてもよい。溶媒としては例
えばメチルエチルケトン、メチルアセチルケトン、２−
メトキシエタノール、２−（メトキンメトキシ）エタノ
ール、２−イソプロキシエタノール、２−（エトキンエ
トキシ）エタノール、ジオキサン、ジメチルジオキサン
、モノプロピレングリコールメチルエ（１４） −チル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、 Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どの１種もしくはそれらの２種以」−の混合溶媒を使用
することができる。特に好寸しいのはメチルエチルケト
ン、２−メトキンエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサンであ
る。
して、もしくは溶媒不存在下において加熱することによ
り反応し、硬化する。後者は所謂溶融反応である。この
反応は、溶剤を使用した場合は一旦、５０〜１５００程
度で加熱し、その後上昇し、１５０〜２２０Ｃ程度に加
熱して行うとよい。一方、溶融反応の場合は最初から比
較的高温で、即ち、１５０〜２２０Ｃ程度に加熱して行
なうことができる。プレポリマを得る場合は反応物がＢ
状態の時点で加熱を停止すればよい。溶媒中での反応の
場合は固形物（硬化物）が析出する前に加熱を停止する
。本発明においては、Ｂ状態で反応を一旦停止すること
なく、直接硬化物を生成させてもよい。溶媒としては例
えばメチルエチルケトン、メチルアセチルケトン、２−
メトキシエタノール、２−（メトキンメトキシ）エタノ
ール、２−イソプロキシエタノール、２−（エトキンエ
トキシ）エタノール、ジオキサン、ジメチルジオキサン
、モノプロピレングリコールメチルエ（１４） −チル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、 Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どの１種もしくはそれらの２種以」−の混合溶媒を使用
することができる。特に好寸しいのはメチルエチルケト
ン、２−メトキンエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサンであ
る。
本発明においては、ジアミンを併用することによって硬
化性および硬化物の可撓性を改善することができる。ジ
アミンはジシアナミド化合物と多価イミドとの系に直接
混合してもよいし、ジアミンと多価イミドあるいは多価
イミドプレポリマとを予備反応させたものとジシアナミ
ド化合物と混合して用いてもよい。ここで、予備反応は
、一般的には、溶媒中、もしくは溶媒不存在下において
、７０〜１８０Ｃで１０〜１２０分程度加熱することに
より十分達成される。！、た、多価イミドプレポリマの
合成の際にジアミンを加えて三元プレポリマを製造して
もよい。ジアミンとしては例えば、４．４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、１゜（１５） ４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミツヒリシ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、 Ｉ） −，１１フエニ
レンジアミン、４．４’−ジアミノジノエニルメタン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベン
ジン＋４＋４’ ｖアミノフェニル：ｔキ’ｊド、４
．４’ −ジアミノフェニルスルボン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ヒス（４−ア
ミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４
−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナ
フタレン、ｍ−キシリレンジアミン、■、１−ビス（ｐ
−−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、６．６’−ジアミノ−２
，２′−ジピリジル、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４．４’〜ジアミノアゾベンゼン、ヒス（４−７ミ
ノフエニル）フェニルメタン、■。
化性および硬化物の可撓性を改善することができる。ジ
アミンはジシアナミド化合物と多価イミドとの系に直接
混合してもよいし、ジアミンと多価イミドあるいは多価
イミドプレポリマとを予備反応させたものとジシアナミ
ド化合物と混合して用いてもよい。ここで、予備反応は
、一般的には、溶媒中、もしくは溶媒不存在下において
、７０〜１８０Ｃで１０〜１２０分程度加熱することに
より十分達成される。！、た、多価イミドプレポリマの
合成の際にジアミンを加えて三元プレポリマを製造して
もよい。ジアミンとしては例えば、４．４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、１゜（１５） ４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミツヒリシ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、 Ｉ） −，１１フエニ
レンジアミン、４．４’−ジアミノジノエニルメタン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベン
ジン＋４＋４’ ｖアミノフェニル：ｔキ’ｊド、４
．４’ −ジアミノフェニルスルボン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ヒス（４−ア
ミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４
−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナ
フタレン、ｍ−キシリレンジアミン、■、１−ビス（ｐ
−−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、６．６’−ジアミノ−２
，２′−ジピリジル、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４．４’〜ジアミノアゾベンゼン、ヒス（４−７ミ
ノフエニル）フェニルメタン、■。
１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１．
１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シクロヘ
キサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２，５（１６） 一ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，ａ、４−オキサジ
アゾール、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾ
ロ（４，５−ｄ）チアゾール、５゜５−ジ（ｍ−アミノ
フェニル１−（２，２’ ）ビス（１，３，４−オキサ
ジアゾリル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−
ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、４．４’−ノアミノベノズア
ニリド、４．４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ
、Ｎ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−ノエニレン
ジアミン、４．４’−メチレンビス（２−ジクロロアニ
リン）、ペンソクアナミン、メチルグアナミンなどの少
なくとも１種が用いられる。ジアミンの配合量は、一般
的には、全組成物中の１．０〜３０重量％の範囲、好ま
しくは３．０〜２０重量％の範囲で使用するのが適当で
ある。
１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シクロヘ
キサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２，５（１６） 一ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，ａ、４−オキサジ
アゾール、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾ
ロ（４，５−ｄ）チアゾール、５゜５−ジ（ｍ−アミノ
フェニル１−（２，２’ ）ビス（１，３，４−オキサ
ジアゾリル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−
ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、４．４’−ノアミノベノズア
ニリド、４．４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ
、Ｎ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−ノエニレン
ジアミン、４．４’−メチレンビス（２−ジクロロアニ
リン）、ペンソクアナミン、メチルグアナミンなどの少
なくとも１種が用いられる。ジアミンの配合量は、一般
的には、全組成物中の１．０〜３０重量％の範囲、好ま
しくは３．０〜２０重量％の範囲で使用するのが適当で
ある。
また、本発明においては、反応を促進するために、硬化
触媒例えば従来のマンイミド用硬化触媒いは Ｃ）イボキン樹脂用硬化触媒を併用することかで（１７
） きる。具体例としては、テトラメチルブタンジアミン、
ベンジルジメチルアミン、２，４．６−１−リス（ジメ
チルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、グ
アニジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２．４’−ジメチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール系化合物、上記イミダゾール化合物のアジン誘導
体、オニウム塩、トリメリット酸塩、ニトリルエチル誘
導体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート モニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレー１・、テトラメチルアンモ
ニウムフルオライドなどがある。これら硬化触媒の一般
的な使用量としては組成物全体の０．１〜５重量％が適
当である。
触媒例えば従来のマンイミド用硬化触媒いは Ｃ）イボキン樹脂用硬化触媒を併用することかで（１７
） きる。具体例としては、テトラメチルブタンジアミン、
ベンジルジメチルアミン、２，４．６−１−リス（ジメ
チルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、グ
アニジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２．４’−ジメチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール系化合物、上記イミダゾール化合物のアジン誘導
体、オニウム塩、トリメリット酸塩、ニトリルエチル誘
導体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート モニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレー１・、テトラメチルアンモ
ニウムフルオライドなどがある。これら硬化触媒の一般
的な使用量としては組成物全体の０．１〜５重量％が適
当である。
本発明の樹脂組成物には公知の無機充填剤、難燃剤、可
撓化剤、酸化防止剤、顔料、カップリン（１８） グ剤％あるいは離型剤などを配合することができる。
撓化剤、酸化防止剤、顔料、カップリン（１８） グ剤％あるいは離型剤などを配合することができる。
以上詳述した本発明の樹脂組成物に、さらにエポキシ化
合物、フェノール系化合物およびトリアリルイソシアヌ
レート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化
合物を組合せて用いることができる。具体例としては前
述の例と同様のものを挙げるととができる。配合割合は
、一般的には、２〜５０重量％が適当である。
合物、フェノール系化合物およびトリアリルイソシアヌ
レート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化
合物を組合せて用いることができる。具体例としては前
述の例と同様のものを挙げるととができる。配合割合は
、一般的には、２〜５０重量％が適当である。
本発明の樹脂組成物は有機溶剤溶液（ワニス）とするこ
とにより、含浸用、積層用、接着用、皮膜用、フィルム
用、プリプレグ用のワニスとして有用である３、一方、
無溶剤型としては成形用パウダーとして利用することが
できる。有機溶剤としては例えばアセトン、メチルエチ
ルケト／、メチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ。
とにより、含浸用、積層用、接着用、皮膜用、フィルム
用、プリプレグ用のワニスとして有用である３、一方、
無溶剤型としては成形用パウダーとして利用することが
できる。有機溶剤としては例えばアセトン、メチルエチ
ルケト／、メチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ。
Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドなど多くのものが使用できる。本発明の樹脂組成
物は予備反応によってＢ状態を保持することができる。
アミドなど多くのものが使用できる。本発明の樹脂組成
物は予備反応によってＢ状態を保持することができる。
このＢ状態のもの、所謂ブレ（１９）
ポリマは有機溶剤に対する溶解性が一段と向」ニし、低
沸点溶剤にも容易に溶解するという利点を有している。
沸点溶剤にも容易に溶解するという利点を有している。
実施例１
（Ａ）４．４’−ジシアナミドジフェニルメタン６０重
量部（０，２４モル） （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド４０重量部（０１１モル） 上記２成分を１００〜１６０Ｃで約２０分間反応させて
、メチルエチルケトンおよびメチルセロソルブに可溶の
プレポリマーを得た。このプレポリマの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１６２０ ｃｍ−’にインメラ
ミン環にもとづく吸収、１７８０ｃｍ−’にマレイミド
環にもとづく吸収が認められた。
量部（０，２４モル） （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド４０重量部（０１１モル） 上記２成分を１００〜１６０Ｃで約２０分間反応させて
、メチルエチルケトンおよびメチルセロソルブに可溶の
プレポリマーを得た。このプレポリマの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１６２０ ｃｍ−’にインメラ
ミン環にもとづく吸収、１７８０ｃｍ−’にマレイミド
環にもとづく吸収が認められた。
次に、このプレポリマに、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．２重量部を加えて、１７０ｃ〜２００Ｃで
８０分反応させて不溶、不融の硬化物を得た。
ダゾール０．２重量部を加えて、１７０ｃ〜２００Ｃで
８０分反応させて不溶、不融の硬化物を得た。
実施例２
（２０）
（イ） ４，４′−ジシアナミドジフェニルエーテル５
０重量部（０，２モル） （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマノイミド５
０重量部（０，１４モル） 上記２成分を１４００で混合し、次に、１７０〜２００
Ｃで１２０分反応させて直接不溶、不融の硬化物を得た
。この硬化物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
１６２０ｃｎｒ’にイソメラミン環にもとづく吸収、１
７８０ｃｍ−’にマンイミド環にもとづく吸収が認めら
れた。
０重量部（０，２モル） （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマノイミド５
０重量部（０，１４モル） 上記２成分を１４００で混合し、次に、１７０〜２００
Ｃで１２０分反応させて直接不溶、不融の硬化物を得た
。この硬化物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
１６２０ｃｎｒ’にイソメラミン環にもとづく吸収、１
７８０ｃｍ−’にマンイミド環にもとづく吸収が認めら
れた。
実施例３
（Ａ）２．２’−ビス（４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニル〕フロパン７０ Ｍ置部（０，１モル） Ｑ３）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド３０
重量部（Ｏ，ＯＳモル） 上記２成分を１００〜１６０Ｃで２０分間反応させて、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホル
ムアミド等に可溶のプレポリマを得だ。このプレポリマ
ーは実施例１と同様、イソメ（２１） ラミン環とマレイミド環にもとづく、吸収を赤外スペク
トルにより確認した。
シ）フェニル〕フロパン７０ Ｍ置部（０，１モル） Ｑ３）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド３０
重量部（Ｏ，ＯＳモル） 上記２成分を１００〜１６０Ｃで２０分間反応させて、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホル
ムアミド等に可溶のプレポリマを得だ。このプレポリマ
ーは実施例１と同様、イソメ（２１） ラミン環とマレイミド環にもとづく、吸収を赤外スペク
トルにより確認した。
次に、このプレポリマに２重量部の２−メチル−イミダ
ゾールのアジン誘導体を加え、１７０１Ｚ”〜２００Ｃ
で８０分反応させて不溶、不融の硬化物を得た。
ゾールのアジン誘導体を加え、１７０１Ｚ”〜２００Ｃ
で８０分反応させて不溶、不融の硬化物を得た。
実施例４
（Ａ）２．２’−ビス（４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニル〕フロパン６０ ＭＪｔ部（０，０８モル
） （Ｏ，ＯＳモル） 上記（４）および■成分に、ベンジルジメチルアミン０
．２重量部を加え、１４０Ｃで混合した後、１７０〜２
００Ｃで８０分間反応させて不溶、不融の硬化物を得た
。この硬化物にはＩＩ％スペクトルによりイソメラミン
環とマレイミド環の吸収が確認された。
シ）フェニル〕フロパン６０ ＭＪｔ部（０，０８モル
） （Ｏ，ＯＳモル） 上記（４）および■成分に、ベンジルジメチルアミン０
．２重量部を加え、１４０Ｃで混合した後、１７０〜２
００Ｃで８０分間反応させて不溶、不融の硬化物を得た
。この硬化物にはＩＩ％スペクトルによりイソメラミン
環とマレイミド環の吸収が確認された。
実施例５
（２２）
（４） ４，４′−ジンアナミドジフェニルメタン３０
重量部（０，０８４モル） Ｑ３）２．２−−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン７０ 重を部（０，０８４モル
） 上記２成分を１００〜１６０Ｃで約２０分間反応させて
、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミド等に可溶のプレポリマを得た。
重量部（０，０８４モル） Ｑ３）２．２−−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン７０ 重を部（０，０８４モル
） 上記２成分を１００〜１６０Ｃで約２０分間反応させて
、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミド等に可溶のプレポリマを得た。
次に、このプレポリマに２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．３重量部を加えて、１７０〜２００Ｃで８０
分間反応させ、イソメラミン環とマレイミド環を有する
不溶、不融の硬化物を得た。
ゾール０．３重量部を加えて、１７０〜２００Ｃで８０
分間反応させ、イソメラミン環とマレイミド環を有する
不溶、不融の硬化物を得た。
次に、実施例１，３および５で得たプレポリマをメチル
エチルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒（１：１）
に溶解し、それぞれ５０重量％濃度のワニスを、また、
実施例２および４における樹脂組成物をメチルエチルケ
トンとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（１
：１）に溶解してやはり５０重量％濃度のワニスを作成
した。
エチルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒（１：１）
に溶解し、それぞれ５０重量％濃度のワニスを、また、
実施例２および４における樹脂組成物をメチルエチルケ
トンとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（１
：１）に溶解してやはり５０重量％濃度のワニスを作成
した。
（２３）
上記、ワニスを０．１８ ｎｍ厚のアミノシラン処理さ
れたガラスクロスに含浸し、１２０〜１６０Ｃで１０分
間乾燥して、樹脂含有量、約４０重量％の塗工布を作成
した。次いで、各塗工布を８枚ずつ重ね、圧力１０〜４
０に９／ｃｒｎ２、所定の温度下で積層接着し、厚さ約
１．６胴の積層板を作成した。
れたガラスクロスに含浸し、１２０〜１６０Ｃで１０分
間乾燥して、樹脂含有量、約４０重量％の塗工布を作成
した。次いで、各塗工布を８枚ずつ重ね、圧力１０〜４
０に９／ｃｒｎ２、所定の温度下で積層接着し、厚さ約
１．６胴の積層板を作成した。
また、従来例として、アミノビスマレイミドプレポリマ
ー（融点８０〜９０Ｃ）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（沸点２０２ｔ；）に溶かし、固形分５０重量％のワニ
スを作成した。次いで、上記と同様にして塗工布および
積層板を製造した。ただし、積層条件は、圧力８０Ｋｇ
／ｃｍ２．１８０ ｔ：’、９０分で硬化させ、さらに
、２２０Ｃで１８０分の後硬化を行った。
ー（融点８０〜９０Ｃ）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（沸点２０２ｔ；）に溶かし、固形分５０重量％のワニ
スを作成した。次いで、上記と同様にして塗工布および
積層板を製造した。ただし、積層条件は、圧力８０Ｋｇ
／ｃｍ２．１８０ ｔ：’、９０分で硬化させ、さらに
、２２０Ｃで１８０分の後硬化を行った。
このようにして作製した各塗工布より採取した樹脂及び
積層板の各種特性を測定した結果を第１表に示す。なお
、表中、減量開始温度は、４？Ｚ’／分の昇温速度で空
気中で加熱し、減量特性を測定した際の減量開始温度で
あり、５００Ｃにおける減量は、５００Ｃに達した時の
減量率である。ま（２４） た、曲げ強度は、２０Ｕにおける曲げ強度に対する各温
度の曲げ強度の保持率、劣化後の曲げ強度は、２２０Ｃ
の空気中で所定時間加熱劣化後の曲げ強度の初期値に対
する保持率である。測定温度は室温（２０］とした。
積層板の各種特性を測定した結果を第１表に示す。なお
、表中、減量開始温度は、４？Ｚ’／分の昇温速度で空
気中で加熱し、減量特性を測定した際の減量開始温度で
あり、５００Ｃにおける減量は、５００Ｃに達した時の
減量率である。ま（２４） た、曲げ強度は、２０Ｕにおける曲げ強度に対する各温
度の曲げ強度の保持率、劣化後の曲げ強度は、２２０Ｃ
の空気中で所定時間加熱劣化後の曲げ強度の初期値に対
する保持率である。測定温度は室温（２０］とした。
（２５）
（２６）
実施例６
（ト） ４，４′−ジシアナミドジフェニルメタン５０
重量部（０，２０モル） （２）Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマ
レイミド４２重量部（０，１２モル）上記（ト）および
０３）成分に、４．４’−ジアミノジフェニルメタン８
重量部（０，０４モル）を加え、９０〜１５０Ｃで約３
０分間反応させて、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、あるいはＮ。
重量部（０，２０モル） （２）Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマ
レイミド４２重量部（０，１２モル）上記（ト）および
０３）成分に、４．４’−ジアミノジフェニルメタン８
重量部（０，０４モル）を加え、９０〜１５０Ｃで約３
０分間反応させて、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、あるいはＮ。
Ｎ′−ジメチルホルムアミド等に可溶性のプレポリマを
得た。このプレポリマの赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１６２０ ｃｍ−’にイソメラミン環にもとづ
く吸収、１７８０ ｃｍ−’にマレイミド環にもとづく
吸収が認められた。
得た。このプレポリマの赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１６２０ ｃｍ−’にイソメラミン環にもとづ
く吸収、１７８０ ｃｍ−’にマレイミド環にもとづく
吸収が認められた。
次に、このプレポリマに２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールを０．２重量部加えて樹脂組成物を調製した。
ゾールを０．２重量部加えて樹脂組成物を調製した。
実施例７
Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマンイミド
３２重量部（０，０９モル）と４．４’−（２７） ジアミノジフェニルメタン８重量部（０，０４モル）と
を１００〜１４０Ｃで３０分反応させて得たプレポリマ
に、４．４’−ジシアナミドジフェニルフェニルエーテ
ル６０ 重量部（０−２４モル） ｋ ７ＪＩえて成る
組成物を、１７０〜２００ｉＣで８０分反応させて不溶
、不融の硬化物を得た。この硬化物の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ１６２０ｃｍ−１にイソメラミン環
にもとづく吸収、１７８０ｃｍ””にマレイミド環にも
とづく吸収が認められた。
３２重量部（０，０９モル）と４．４’−（２７） ジアミノジフェニルメタン８重量部（０，０４モル）と
を１００〜１４０Ｃで３０分反応させて得たプレポリマ
に、４．４’−ジシアナミドジフェニルフェニルエーテ
ル６０ 重量部（０−２４モル） ｋ ７ＪＩえて成る
組成物を、１７０〜２００ｉＣで８０分反応させて不溶
、不融の硬化物を得た。この硬化物の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ１６２０ｃｍ−１にイソメラミン環
にもとづく吸収、１７８０ｃｍ””にマレイミド環にも
とづく吸収が認められた。
実施例８
（イ） ２．２′−ビス［４−（４−ノアナミドフェノ
キシ）フェニルプロパン６０ ｆｆｌｔ部（０，０８モ
ル） （２） Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマンイミド
３０重量部（Ｏ，ＯＳモル） 上記囚および［Ｆ］）成分に、２，２′−ビス〔４−（
４−アミノフエノギゾ）フェニルプロパン１０重量部（
０，０２モル）を加え、９０〜１５０Ｃで約２０分反応
させて、実施例６と同様にイノメラミン環とマレイミド
環を有するノンポリマを得た。
キシ）フェニルプロパン６０ ｆｆｌｔ部（０，０８モ
ル） （２） Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマンイミド
３０重量部（Ｏ，ＯＳモル） 上記囚および［Ｆ］）成分に、２，２′−ビス〔４−（
４−アミノフエノギゾ）フェニルプロパン１０重量部（
０，０２モル）を加え、９０〜１５０Ｃで約２０分反応
させて、実施例６と同様にイノメラミン環とマレイミド
環を有するノンポリマを得た。
（２８）
次に、このプレポリマに、２−メチル−イミダゾールの
アジン誘導体０．５重量部を加えて樹脂組成物を調製し
た。
アジン誘導体０．５重量部を加えて樹脂組成物を調製し
た。
実施例９
（５） ４，４′−ジシアナミドシフ呈ニルメタン４０
重量部（０，１６モル） （Ｂ）２．２−ビス［４−（４−マンイミドフェノキシ
）フェニル〕フロパン５０重量部（０，０６モル） 上記（イ）および［Ｆ］）成分に、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１０重量部（０，０５モル）を加え、
１４０Ｃで混合し、さらに１７０〜２００Ｃで１２０分
反応させて、不溶、不一の硬化物を得た。
重量部（０，１６モル） （Ｂ）２．２−ビス［４−（４−マンイミドフェノキシ
）フェニル〕フロパン５０重量部（０，０６モル） 上記（イ）および［Ｆ］）成分に、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１０重量部（０，０５モル）を加え、
１４０Ｃで混合し、さらに１７０〜２００Ｃで１２０分
反応させて、不溶、不一の硬化物を得た。
この硬化物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、実
施例７と同様、イソメラミン環にもとづく吸収、マレイ
ミド環にもとづく吸収が認められた。
施例７と同様、イソメラミン環にもとづく吸収、マレイ
ミド環にもとづく吸収が認められた。
実施例１０
■ ２，２′−ビス（４−（４−シアナミドフェノキシ
）フェニルプロパン モル） （２９） ０ 前記一般式Ｍで示されるポリフェニルメチレンポリ
マレイミド（但し、ｎは０．８）５２重量部（０，１モ
ル） 上記（Ａ）および（Ｂ）成分に、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン８重量部（０，０４モル）を加え、１４
０Ｃで混合した後、１７０〜２００Ｃで１２０分反応さ
せて、イソメラミン環とマレイミド環を有する不溶、不
融の硬化物を得た。
）フェニルプロパン モル） （２９） ０ 前記一般式Ｍで示されるポリフェニルメチレンポリ
マレイミド（但し、ｎは０．８）５２重量部（０，１モ
ル） 上記（Ａ）および（Ｂ）成分に、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン８重量部（０，０４モル）を加え、１４
０Ｃで混合した後、１７０〜２００Ｃで１２０分反応さ
せて、イソメラミン環とマレイミド環を有する不溶、不
融の硬化物を得た。
次に、実施例６〜８で得たノンポリマをメチルエチルケ
トンとメチルセロソルブの混合溶媒（１：１）に溶解し
、また、実施例９および１０における樹脂組成物をメチ
ルエチルケトンとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混
合溶媒（１：１）に溶解してワニスを作成した。各ワニ
スの濃度は５０重量％である。
トンとメチルセロソルブの混合溶媒（１：１）に溶解し
、また、実施例９および１０における樹脂組成物をメチ
ルエチルケトンとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混
合溶媒（１：１）に溶解してワニスを作成した。各ワニ
スの濃度は５０重量％である。
上記ワニスを用い、前記実施例１〜５の場合同様にして
積層板を作成した。
積層板を作成した。
得られた積層板の緒特性を第２表に示す。
（３０）
（３１）
実施例１１
Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイミ
ド１６重量部（０，０５モル）と４．４’ −ジアミノ
ジフェニルメタン４重量部（０，０２モル）とを１００
〜１４０Ｃで３０分反応させた後、さらに、ダウケミカ
ル社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ−
４３８（エポキシ当量１７６〜１７８）を３０重量部加
え、９０Ｃで３０分反応させた。次に、室温丑で冷却後
４，４′一ジンアナミドジフエニルエーテル５０重量部
（０，２０モル）を加えて、樹脂組成物を調製した。
ド１６重量部（０，０５モル）と４．４’ −ジアミノ
ジフェニルメタン４重量部（０，０２モル）とを１００
〜１４０Ｃで３０分反応させた後、さらに、ダウケミカ
ル社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ−
４３８（エポキシ当量１７６〜１７８）を３０重量部加
え、９０Ｃで３０分反応させた。次に、室温丑で冷却後
４，４′一ジンアナミドジフエニルエーテル５０重量部
（０，２０モル）を加えて、樹脂組成物を調製した。
なお上記の操作は２−メトキシエタノール中で行った。
次に、」二記組成物を１００〜１４０Ｃで加熱し溶剤を
除去するとともに予備反応させてプＶポリマとした後、
さらに１１７０〜２００Ｃで６０分間反応させ、不溶、
不融の硬化物を得た。
除去するとともに予備反応させてプＶポリマとした後、
さらに１１７０〜２００Ｃで６０分間反応させ、不溶、
不融の硬化物を得た。
実施例１２
■ ４．４’−７シアナミドジフ工ニルメタン４０重量
部（０，１１モル） （Ｂ）２．２−ビス（４，−（４−マレイミドフェノ（
３２） キン）フェニル〕フロパン３５ Ｍ前部（０，０４モル
） （０フエノ−ルノボラソクレンン（軟化点７５ｔｌｌ’
。
部（０，１１モル） （Ｂ）２．２−ビス（４，−（４−マレイミドフェノ（
３２） キン）フェニル〕フロパン３５ Ｍ前部（０，０４モル
） （０フエノ−ルノボラソクレンン（軟化点７５ｔｌｌ’
。
フェノール基の活性水素当量約１００）２５重量部
（Ｄ ２−メチルイミダゾール０．３重量部上記４成
分を固体プンンドした後、１７０〜２００Ｃで１２０分
間反応させ、不溶、不融の硬化物を得た。
分を固体プンンドした後、１７０〜２００Ｃで１２０分
間反応させ、不溶、不融の硬化物を得た。
実施例１３
（イ） ４，４′−ジンアナミドジフェニルエーテル４
０重量部（０，１６モル） （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド４０
重量部（０，１１モル） （０トリアリルイソシアヌレート２０重量部（Ｏ，ＯＳ
モル） （２） ジクミルパーオキサイド０．６重量部上記４成
分をＮ−メチル−２−ピロリドンニ溶かし、混合した後
、１００〜１５０Ｃで溶剤を乾燥除去し、１７０〜２０
０Ｃで８０分間反応させ、（３３） 不溶、不融の硬化物を得た。
０重量部（０，１６モル） （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド４０
重量部（０，１１モル） （０トリアリルイソシアヌレート２０重量部（Ｏ，ＯＳ
モル） （２） ジクミルパーオキサイド０．６重量部上記４成
分をＮ−メチル−２−ピロリドンニ溶かし、混合した後
、１００〜１５０Ｃで溶剤を乾燥除去し、１７０〜２０
０Ｃで８０分間反応させ、（３３） 不溶、不融の硬化物を得た。
実施例１４
実施例１１の樹脂組成物６０重量部に前述のフェノール
ノボラフ２フ２フ２０重量部、トリアリルイソシアヌレ
ート２０重量部、２−メチル−４−メチルイミダゾール
０．２重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部
を均一に混合した後１７０〜２００Ｃで６０分間反応さ
せ、不溶、不融の硬化物を得た。
ノボラフ２フ２フ２０重量部、トリアリルイソシアヌレ
ート２０重量部、２−メチル−４−メチルイミダゾール
０．２重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部
を均一に混合した後１７０〜２００Ｃで６０分間反応さ
せ、不溶、不融の硬化物を得た。
得られた硬化物の緒特性を第３表に示す。
第３表
（３４）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）一般式（Ｉ） （Ｉ） ＮＣＨＮ−Ｙ−ＮＨＣＮ 〔式（Ｉ）中、Ｙは２価の有機基である。〕で示される
ジンアナミド化合物および（Ｂ）不飽和結合を廟する多
価イミドを含むこと全特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、（Ａ）一般式（Ｉ） （１） ＮＣＩ−ＩＮ−Ｙ−ＮＨＣＮ〔式（Ｉ）中、
Ｙは２価の有機基である。〕で示されるジシアナミド化
合物、（Ｂ）不飽和結合ケ有する多価イミドおよび（Ｃ
）エポキシ化合物、フェノール系化合物およびトリアリ
ルインンーアヌレート系化合物から選ばれる少なくとも
１種の重合性化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物。 ３、（Ａ）一般式（Ｉ） （Ｉ） Ｎ（Ｊ−ＩＮ−Ｙ−ＮＩ［Ｎ〔式（Ｉ）中、
Ｙは２価の有機基である。〕で示されるジシアナミド化
合物および（１３）不飽和結合全有する多価イミド金倉
む組成物を予備反応させて１コ状態にしたことを特徴と
するプレポリマ。 ４、（Δ）一般式（Ｉ） （Ｉ） ＮＣ１１Ｎ−Ｙ−Ｎｌ（ＣＮ〔式（■）中、
Ｙは２価の有機基である。〕で示されるジシアナミド化
合物、（Ｂ）不飽和結合を有する多価イミドおよび（Ｃ
）エポキシ化合物、フェノール系化合物およびトリアリ
ルイソシアヌレート系化合物を含む組成物全予備反応さ
せてＢ状態にしたこと全特徴とするプレポリマ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168787A JPS5871924A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US06/435,766 US4482703A (en) | 1981-10-23 | 1982-10-20 | Thermosetting resin composition comprising dicyanamide and polyvalent imide |
| EP82109791A EP0078039B1 (en) | 1981-10-23 | 1982-10-22 | Thermosetting resin composition, prepolymer thereof and cured article thereof |
| DE8282109791T DE3268703D1 (en) | 1981-10-23 | 1982-10-22 | Thermosetting resin composition, prepolymer thereof and cured article thereof |
| US06/639,092 US4546168A (en) | 1981-10-23 | 1984-08-09 | Thermosetting resin composition comprising (1) dicyanamide, (2) polyvalent imide and (3) polymerizable compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168787A JPS5871924A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871924A true JPS5871924A (ja) | 1983-04-28 |
| JPH0230332B2 JPH0230332B2 (ja) | 1990-07-05 |
Family
ID=15874456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56168787A Granted JPS5871924A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4482703A (ja) |
| EP (1) | EP0078039B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5871924A (ja) |
| DE (1) | DE3268703D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5879017A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-12 | Hitachi Ltd | イソメラミン環を有するポリマ |
| JPS58179229A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-20 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPS59196378A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Hitachi Ltd | 半導体素子接合用接着剤と半導体装置およびその製造法 |
| JPS61246234A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Hitachi Ltd | 配線板 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57145397A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Hitachi Ltd | Method of producing multilayer printed circuit board |
| JPS5871924A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPS60163929A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US5004775A (en) * | 1988-04-28 | 1991-04-02 | Allied-Signal Inc. | Polyimide resin laminates |
| US4876325A (en) * | 1988-04-28 | 1989-10-24 | Allied-Signal Inc. | Polyimide resin from bis-imide, polyphenol and dicyandiamide |
| US5215718A (en) * | 1990-04-02 | 1993-06-01 | Katzer Rodney A | Laboratory dryer with hydrophilic exhaust filter |
| US5081167A (en) * | 1990-07-16 | 1992-01-14 | Shell Oil Company | Cyanamide-cured maleimide/epoxy resin blend |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1322332A (en) * | 1969-07-07 | 1973-07-04 | Ici Ltd | Polymers of organic nitrogeneous compounds |
| US3770705A (en) * | 1971-07-14 | 1973-11-06 | Tokyo Shibaura Electric Co | Thermosetting resins prepared from dimaleimides and isocyanuric acid or derivative thereof |
| FR2268035B1 (ja) * | 1974-04-18 | 1976-12-17 | Rhone Poulenc Ind | |
| JPS6019747B2 (ja) * | 1978-07-12 | 1985-05-17 | 株式会社日立製作所 | アミン系化合物の製造方法 |
| JPS5871924A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1981
- 1981-10-23 JP JP56168787A patent/JPS5871924A/ja active Granted
-
1982
- 1982-10-20 US US06/435,766 patent/US4482703A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-22 DE DE8282109791T patent/DE3268703D1/de not_active Expired
- 1982-10-22 EP EP82109791A patent/EP0078039B1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-08-09 US US06/639,092 patent/US4546168A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5879017A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-12 | Hitachi Ltd | イソメラミン環を有するポリマ |
| JPS58179229A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-20 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JPH0234970B2 (ja) * | 1982-04-14 | 1990-08-07 | Hitachi Ltd | |
| JPS59196378A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Hitachi Ltd | 半導体素子接合用接着剤と半導体装置およびその製造法 |
| JPS61246234A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Hitachi Ltd | 配線板 |
| JPH0719936B2 (ja) * | 1985-04-24 | 1995-03-06 | 株式会社日立製作所 | 配線板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4482703A (en) | 1984-11-13 |
| EP0078039B1 (en) | 1986-01-22 |
| JPH0230332B2 (ja) | 1990-07-05 |
| EP0078039A1 (en) | 1983-05-04 |
| DE3268703D1 (en) | 1986-03-06 |
| US4546168A (en) | 1985-10-08 |
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