JPS59196363A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は加熱することによシ反応し、耐熱性のすぐれた
硬化吻を与える熱硬化性組成物およびそのプレポリマに
関する。

〔発明の背景〕

耐熱区分Ｈ種の樹脂成型材料としてビスマレイミドなど
の付加嵐合型ポリイミドがよく知られている。このマレ
イミドはジアミンあるいはこれとエポキシ樹脂を組合せ
て用いることが多い。また、英国特許第１３２２３３２
号明細書には芳香族ジシアナミドの単独重合体が記載さ
ｔている。とのポリマは耐熱性の点では前記ポリイミド
よシもすぐれているが、可撓性に乏しく、成型材料とし
てのみならず、フィルム、被覆材あるいはプリプレグ材
料として極めて不都合なものでるる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、加熱することによシ硬化し、耐熱性、
可撓性および成形性のすぐれた熱硬化性組成物を提供す
ることにある。

〔発明の概要〕

本発明の熱硬化性組成物は、（ａ）一般式ＣＩ）Ａ４Ｎ
ＲＣＮ）ｍ　　　　　−−−−・−・・ＣＤ（式中、Ａ
は少なくとも１個の芳香族環を有する有ｆｉｔ、Ｒは水
素、ベンゼンスルホニル泰、ベンゼンカルボニル基、ベ
ンジル基２ｍは２以上）で示さｎるシアナミド化合物お
よび（ｂ）一般式〔旧Ｂ＋ＮＨｚ）ｎ　　　　−−−−
−−−−・Ｃｍ）（式中、Ｂは少くとも１個の芳香族京
を有する有機基、ｎは２以上を衆わす）で示される芳香
族アミン化合物および（ｂ）エポキシ化合物、マレイミ
ド化会物、アリル化合吻、ビニル化合吻、カルボン酸化
合響、無水酸化合物、ポリブタジェン系化合物、フェノ
ール系化合物のうち少なくとも１種の化付物を含むこと
を時機とする。この組成物は、耐熱骨格であるイソメラ
ミン環およびメラミン環を有し、耐熱性と可撓性の優れ
た成型作業性の良好な熱硬化性樹脂を与える。

本発明において、芳香族シアナミド化合物と芳香族アミ
ン化合物との反応層より下式〔■〕のようなプレポリマ
が予備卵熱によって生成し、さらに加熱を続けることに
よυ下式（■ｌ　（：Ｖ］に示される構造２冨む硬化物
を生成する。

・・・・・・・・・（Ｉｌｌ） 上記の例はジシアナミド化合物およびジアミン化合物を
用いた場合を示すものである。

本発明では式〔ＩＶ〕、メるいは式（Ｖ）のような傳造
を亜する化合物に、それ自体が重合したパ式ＣｉＶ　）
あるいは式〔■〕中の分子と結合して重合する化合物、
エポキシ、マレイミド、アリル化合物、ビニル化合′慄
、カルボン酸化合物、無水酸化合替、ポリブタジェン系
化合物、フェノール系化合物のうち少なくとも１種類を
配合して成る熱硬化性組成物で必ｐ１成形材料として、
また有機面媒にも容易に浴解するので、含浸ワニス、積
層用フェス、被覆剤などとしても有用である。

−１一 本発明でいう前記一般式〔Ｉ〕で示される芳香族シアナ
ミド化８切としては例えば、ｍ−フェニレンジシアナミ
ド、ｐ−フェニレンジシアナミド、４．４′−ジシアナ
ミドジフェニルメタン、２゜２′−ビス（４−シアナミ
ドフェニル）プロパン、４．４′−ジシアナミドフェニ
ルオキシド、４゜４１−ジシアナミドジフェニルスルフ
ォン、ビス（４−シアナミドフェニル）ホスフィンオキ
シト、ビス（４−ジシアナミドフェニル）フェニルホス
フィンオキシト、ビス（４−シアナミドフェニル）メチ
ルアミン、１，５−ジシアナミドナフタレン、ｍ−キシ
リレンジシアナミド、１，１−ビス（ｐ−シアナミドフ
ェニル）フラン、ｐ−キシリレンジシアナミド、ヘキサ
メチレンジシアナミド、６゜６′−ジシアナミド−２，
２′−ジピリジル、４゜４’−’９シアナミドベンゾフ
ェノン、４．４’　−ジシアナミドアゾベンゼン、ビス
（４−シアナミドフェニル）フェニルメタン、１，１−
ビス（４−シアナミドフェニル）シクロヘキサン、ｌ、
１−ビス（４−シアナミド−３−メチルフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾール、４，４′−ジシアナミド
ジフェニルエーテル、４．４’−ビス（ｐ−シアナミド
フェニル）−２，２′−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−
ｐ−シアナミドフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、
４．４’　−ジシアナミドベンズアニリド、４．４’−
ジシ゛アナミドフェニルベｙシェード、２，２′−ビス
［４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕プロ／
くン、２．２′−ビス〔３−メチル−４−（４−シアナ
ミドフェンキシ）フェニル〕フロノ（ン、２，２−ビス
〔３−エチル−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェ
ニル」プロパン、２．２−ビス（３−７’ロビルー４−
（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕プロパｙ、２
．２−ビス〔＼３フイソブロビルー４−（４−シアナミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（４−
シアナミドフェノキシ）フェニルコメタンおよび下式［
ＶＩ）Ｈａ ・・・・・・〔■〕 （ＸはＯ〜３である。）で示されるシアナミド末端スル
ホンエーテルオリゴマ、などの少なくとも１種類が用い
られる。本発明で芳香族シアナミド化合□グを用いる理
由は、芳香族のものは耐熱性の点で有利であるためであ
る。

一般式（ｎ）で示される芳香派アミン化付物としては例
えばアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、２
．２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジ
ジン、４．４’−ジアミノフェニルオキシド＜　　４．
４’−ジアミノフェニルスルホン、ビス−（４−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−
アミノフェニル）メチルアミン、工、５−ジアミノナフ
タンン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−
アミノフェニル）７ラン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、６゜６′−ジアミノ−２，２′
−ジピリジル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４
．４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェ
ニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ｌミノ−３
−メチルフェニル）シクロヘキサン、２．５−ビス（ｍ
−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２１５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、２，５−ビス（ｎｌ−アミノフェニル
）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール、５．５’−ジ（
ｍ−アミノフェニル）−（２，２’　）ビス（１，３，
４−オキサジアゾリル）、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４′−ビス（ｐ−アミノフェニル）−
２，２’−ジアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェ
ニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４．４’　−ジアミ
ノベンズアニリド、４．４’−ジアミノフェニルベンゾ
エート、Ｎ、Ｎ′−ビス（４１γミノベンジル）−ｐ−
フェニレンジアミン、４．４’−メーｔＶンビス（２−
ジクロロアニリン）、ミンゾグアナミン、メチルグアナ
ミン、１，２．４−１リアミノベンゼン、１，３．５−
トリアミノベンゼン、２，４．６−１リアミノトルエン
、２，４゜６−トリアミノ−１，３，５−トリメチルベ
ンゼン、２，４．４’−１リアミノジフエニルエーテル
、２，４．４’−１リアミノジフェニルメタン、２．４
．４’−ＩＪ７ミノジフエニルスルフオン、２．４．４
’−１リアミノベンゾフエノン、３゜５．３’　、５’
−テトラアミノベンゾフェノン、１．２，４．５−テト
ラアミノベンゼンあるいは一般式（ＶｆｆｌＩ］ （式中、ｙは１〜６である。） で示されるアニリン樹脂が用いられる。アミン化合物の
場合も、シアナミド化８物の場合と同様に、脂肪族のも
のに比べて芳香族のものは耐熱性の点で有利である。芳
香族アミン化合物は１梅もしくは２種以上用いられる。

多官能エポキシ化合物としてはｔｙ’Ｊえはとスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、４．４’　−（１゜２−エポキシエチ
ル）ビフェニル、４．４’−ジ（１，２−エポキシエチ
ル）ジフェニルニーデル、レゾルシンジグリシジルエー
テル、ビス（２，３−エボキンシクロペ／チル）エーテ
ル、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５’−エポキ
シ−１゜２−シクロヘキサンジ力ルポジイミド）などの
２官能エポキシ化ｆｔ切、ｐ−アミンフェノールのトリ
グリシジル化合物、１，３．５−）す（１，２’−エポ
キシエチル）ベンゼン、テトラグリシドキシテトラフェ
ニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂のポリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキ
シ化合物、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合・吻
、臭素化エポキシ化合物のようなハロゲン原子を含むエ
ポキシ化合物などの少なくとも１種が用いられる。また
、上記エポキシ化合物はフェノール樹脂系化合Ｃｍある
いはトリアリルイソシアヌレート系化合物と予備反応さ
せて用いてもよい。

本発明において、前記（ａ）の化合・物と多官能エポキ
シ化合物との配合割合は広範囲にわたって任意に選ぶこ
とができる。

マレイミド系化合物としては、例えばＮ、Ｎ’−メチレ
ンビスマレイミド、Ｎ、ｉ’Ｊ’−エチレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，’４’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４’−ジフェニ
ルサル７オンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−α、
α／　　、１，４／−ジメチレンシクロ・ヘキサンビス
マレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，
４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド等のビ
スマレイミド化せ吻、アニソ／とホルムアルデヒドの縮
合物と無水マレイン酸とを反応させて得られる次式〔■
〕で示される多価マレイ・・・・−・ＩＪ） （ｎは０．１〜３） また、本発明においては、次のようなモノマレイミド化
合物を併合することもできる。例えばＮ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド
、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−了りルマレイミド、Ｎ−
ビニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−３−
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−０−トリルマレイミド
、Ｎ　−ｍ−１１ルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイ
ミド、Ｎ−０−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ　−ｍ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ピリジ
ルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマ゛レイミド、
Ｎ−アセトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ　−ベンゾフェノンマレイミド、Ｎ
−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−アセチルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のモノ
マレイミド化合物の少なくとも１種を併用することがで
きる。

アリル化合物としては、トリアリルトリメリテート、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルイソ７タレート、ジア
リルオルソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、り＋ｐ’−シアリロキシカル
ボニルジフェニルエ−テ／Ｌ／、ｍ、ｐ’−ジアリロキ
シ力ルポニルジフェニルエーテル、０１１）’−’）７
＋）ロキシカルポニルジフェニルエーテル、Ｉｌｌ　、
　ｒｒｓ’　−シアリロキシカルボニルジフェニルエー
テル、シアリルクロレンテートなどの多価カルボン酸ア
リルエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｌｌ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリＶ−ト、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリンート、テトラエチレングリコールジアクリレート
１、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオベンチルダ
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロゝプルメクク
リレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、インブチルメタクリノート、ｎ−ペンチルメ
タクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレンジメタクリ７
−ト、ジエチレンジメタクリノートなどのメタ２リル酸
エステル、トリス（アクリロイルオキシエチル）インシ
アヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イ
ンシアヌレ−ドナどが用いられる。

また、ビニル化せ吻としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、Ｎ−
ビニルピロリドン、カルボン酸としては丙えはマレイン
酸、イタコンは、イソフタル酸、テレフタルぽ、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、こ
はく酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など、酸無水物とし
ては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水７タル酸、ピロメリ
ット酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸二無水物
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水マレ
イン酸とビニルエーテルの、コポリマ、無水マレイン酸
とスチレンのコポリマなど。

ポリブタジェン系化合物としては、ゲタジエンホモポリ
マ、α、ω−ポリブタジェングリコール、α、ω−ポリ
ブタジェンジカルボン酸など。

フェノール系化合物としては、フェノリックノボラック
樹脂、フェノリックレゾール樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、クレゾールレゾール樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノール樹脂、ジフェニルエーテル変性フェノリックノ
ボランク樹脂、フェノールとｐ−キシレン−ジメチルエ
ーテルとの縮合樹脂等が使用される。

本発明に２いては、反応を促進するために、硬化触媒例
えば従来のマレイミド用硬化触媒あるいはエポキシ樹脂
用硬化触媒を併用することができる。具体例としては、
テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン
、２，４．６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、
テトラメチルグアニジン、グアニジン、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−イングロビルイミダゾール、
２ニウ／デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２．４′−ジメチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、上記イミ
ダゾール化合物のアジン訪導体、オニウム塩、トリメリ
ット酸塩、ニトリルエチル誘導体、テトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボンート、テトラフェニルアン
モニウムナト２フエニルボレート、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニ
ウムフル第２イトなどがある。また、アリル化合物、ビ
ニル化合物の硬化触媒としては、ペンゾイルノ音キサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、等がある。これら硬化触
媒の一般的な使用量としては組成物全体の０．１〜５重
蓋％が適当である。

本発明の組成物には公知の無機充填剤、ガラス繊維、難
燃剤、可撓化剤、顔料、カップリング剤あるいは離型剤
などを配合することができる。

硬化物の性質から言えば、（ａ）の化合物の割合が増加
するに従って耐熱性及び硬さが瑠し、逆の場合は可とり
性に富んだ硬化物を与える傾向を示す。

また、プレポリマーの性質から言えば、（Ｃ）の化合物
の量が増加する程、成形性（流動性）−や打機溶剤に対
する溶解性は向上する。

本発明の組成物における配合割合は、かなシ広範囲にわ
たって変更しても良好な耐熱性を有する硬化物を得るこ
とができる。一般的には（ａ）の成分としてのプレポリ
マ１００重量部に対し、（ｂ）成分５〜１００重量部が
適当である。シアナミド化合９９１Ｊの割合が増加する
にしたがって、耐熱性は向上するが逆に粘度が高くなる
傾向にある。

本発明において、芳香族シアナミド化合物と芳香族ア、
ミシ化合物の予備反応の最も好ましい条件は、溶媒中、
６０〜１５０Ｃの温度に加熱して行なうことでちる。

本発明に２いては、Ｂ状態で反応を一旦停止することな
く、直接硬化物を生成させてもよい。溶媒としては例え
ばメチルエチルケトン、メチルアセチルケトン、２−メ
トキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノー
ル、２−インプロキシエタノール、２−（エトキシエト
キシ）エタノール、ジオキサン、ジメチルジオキサン、
モノプロピレングリコールメチルエーテル、ｌ’Ｊ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの１種もしくはそ
れらの２種以上の混合溶媒を使用することができる。特
に好ましいのはメチルエチルケトン、２−メトキシエタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジオキサンである。

本発明の組成物は、有機溶剤溶液あるいはフェスとして
、もしくは溶媒不存在下において加熱することによシ反
応し、硬化する。後者は所謂溶融反応である。この反応
は、溶剤を使用した場合は一旦、５０〜１５０Ｃ程度で
加熱し、七の後上昇し、好ましくは１５０〜２５００程
度に加熱して　　。

行うとよい。一方、溶融反応の場合は最初から比較的高
温で、即ち、１５０〜２５０ｔ：’程度に加熱して行な
うことができる。プレポリマを得る場合は好ましくは、
６０〜１３０Ｃ程度で反応させ、Ｂ状態の時点で加熱を
停止するのがよい。溶媒中での反応の場合は固形物（硬
化物）が析出する前に加熱を停止する。

実施例１〜５ 表１に示す芳香族シアナミド化合物と芳香朕アミ／化会
吻とをメチルセルソルブに溶解しく固形分として３０％
）７０Ｃで６０分間加熱して予備反応させてプレポリマ
化し、これに下衣に示す成分を加えて目的の熱硬化性組
成物を得た。だた゛し１：ｚ＋　φｔ！ｐ書蓼カムした
。

実施例１〜５に示した熱硬化性組成向を２４００で２時
間加熱板上で加熱硬化したものの減量開始温度、５００
Ｃにおける減量率を測定した。又、Ｃで約１０分間乾燥
し塗工布を作成し、この塗工布を１０枚重ねて、４０Ｋ
ｇ／ｃｄの〃０圧下において２４０Ｃで９０分間加圧成
形し積層板を得た。この物のガラス転移温度、曲げ強度
を測定した。これらの結果を１とめて表２に示した。な
お、表中、減量開始温度は、４Ｃ／分の昇温速度で窒気
甲で加熱し、減量特性を測定した際の重量減量開始温度
であり、５００Ｃにおける減量は、５００Ｃに違したと
きの減量率でめる。父、曲げ強度は、２０Ｃにも−ける
曲げ強度に対する各温度の曲げ強度の保持率である。

一５１’：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、　（ａ）一般式〔Ｉ〕 Ａ−（−ＮＲ，ＣＮ）ｍ　　　　　　　　・−・−−−
   −・−ｍ（式中、Ａは少くとも１個の芳香族環を有する
   有ｍ基、Ｒは水！、　ベンゼンスルホニル基、ベンゼン
   カルボニル基、ベンジル４．ｍは２以上を表わす）で示
   される芳香族シアナミド化合物および一般式［１１） ％式％［［］ （式中、Ｂは少なくとも１個の芳香族環を有する有機基
   、ｎは２以上を表わす）で示される芳香族アミン化合物
   とを予備反応させて得ら扛るプレポリマおよび（ｂ）エ
   ポキシ系化合物、マレイミド系化合物、アリル化合物、
   ビニル化合物、カルボン酸化置物、無水酸化合物、ポリ
   ブタジェン系化合物、フェノール系化合物から選ばれる
   少なくとも１種の化合物を含むことを秀徴とする熱硬化
   性組成物。