JPH0572407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、作業性および耐熱性の良好な熱硬化性
樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 一般に、アミン類と無水マレイン酸とを反応さ
せて得られる不飽和ビスマレイミド化合物の熱硬
化物は、耐熱性にすぐれているばかりではなく、
上記硬化重合反応が付加反応であるため硬化時に
揮発性成分を生成しないので、緻密な硬化物を形
成し得るという利点を有している。しかしなが
ら、不飽和ビスマレイミド化合物は、一般の有機
溶剤に対する溶解性が低いため、この化合物を溶
液化させるためには、極性の強いジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点溶剤
の使用を必要とする。こうした低溶解性を補うた
めに、不飽和ビスマレイミド化合物に例えばエポ
キシ樹脂などを配合して変性することも行われて
いるが、室温下では一般には沈澱を生じたり、あ
るいは高粘度すぎたりして、結果は無溶剤型とし
ては使用し難いという問題がみられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、室温下では低粘度で作業性が良
好であり、しかもその硬化物が200℃以上の高温
においてもすぐれた機械的特性を発揮する程にす
ぐれた耐熱性を示す不飽和ビスマレイミド化合物
系の熱硬化性樹脂組成物を求めて種々検討の結
果、下記(a)〜(e)成分を必須成分とする熱硬化性組
成物が、かかる課題を有効に解決させるものであ
ることを見出した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は熱硬化性樹脂組成物に係り、
この熱硬化性樹脂組成物は、(a)ポリアミノ化合物
と不飽和ビスマレイミド化合物との混合物または
予備反応物、(b)エポキシ基含有ビニル化合物また
は（b′）ビニル基を有しないエポキシ化合物とエ
ポキシ基を有しないビニル化合物との混合物、(c)
ジシアンジアミドおよび(d)ラジカル重合開始剤お
よび(e)２−エチル−４−メチルイミダゾールを必
須成分としてなる。 (a)成分は、ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレ
イミド化合物との混合物または予備反応物よりな
るが、ポリアミノ化合物としては、主として次の
一般式で示されるようなものが用いられる。 Ｒ（―NH₂）_n Ｒ：アルキレン基、シクロアルキレン基、アリ−
レン基またはそれらの２以上の結合からなる２
価の有機基 ｍ：２以上の整数 具体的には、例えば次のような化合物が用いら
れる。 ４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジア
ミノピリジン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ
エニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
ベンチジン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド、
ビス（４−アミノフエニル）メチルホスフイン、
ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフ
タリン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１，4′−ジアミノベンゾフエノン、
２，５−ビス（ｍ−アミノフエニル）−１，３，
４−オキサジチアゾール、２，５−ビス（ｐ−ア
ミノフエニル）−１，３，４−オキサジチアゾー
ル、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニル）−２，
2′−ジチアゾール、３，4′−ジアミノベンツアニ
リド、２，2′−ビス（ｍ−アミノフエニル）−５，
5′−ジベンツイミダゾール、Ｎ，N′−ビス（ｐ−
アミノベンゾイル）−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンなどのジアミノ化合物 １，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５
−トリアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノ
トルエン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５
−トリメチルベンゼン、１，３，７−トリアミノ
ナフタリン、２，４，４−トリアミノジフエニ
ル、２，４，６−トリアミノピリジン、２，４，
4′−トリアミノジフエニルメタン、ｐ−アミノフ
エニル−４，4′−ジフエニルメタン、トリ（４−
アミノフエニル）メタン、２，４，4′−トリアミ
ノベンゾフエノン、３，５，4′−トリアミノベン
ズアニリド、メラミン−１，２，４，５−テトラ
アミノベンゼン、２，３，６，７−テトラアミノ
ナフタリン、３，3′，４，4′−テトラアミノジフ
エニルエーテル、３，3′，４，4′−テトラアミノ
ジフエニルメタン、３，５−ビス（３，4′−ジア
ミノフエニル）ピリジン、一般式

【化】 （ただし、Ｒは炭素数１〜８の有機基、ｘは0.1
〜２である）で表わされる化合物などの３個以上
のアミノ基を有する化合物 これらのポリアミノ化合物と共に用いられる不
飽和ビスマレイミド化合物としては、主として次
の一般式で示されるようなものが用いられる。

〔発明の効果〕

このように構成される本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、次のような点での特徴を有している。 (1) 不飽和ビスイミド化合物を、ポリアミノ化合
物との混合物または予備反応物として、低粘度
のエポキシ基含有化合物に溶解または予備反応
させているので、低粘度の溶液として形成さ
れ、従つて作業性にすぐれているばかりではな
く、含浸後には急速に増粘し、この増粘反応は
ゲル化を伴わないことから、得られた増粘物は
粘度の経時的増加を生じさせず、完全硬化の前
段階になければならないSMC、プレプレグな
どの成形材料の保存安定性を向上させる。 成形材料の保存安定性はまた、用いられるエ
ポキシ硬化促進剤によつても大きく左右され
る。硬化促進剤には、イミダゾール類の一部、
三フツ化ホウ素のアミン錯体化合物、第３級ア
ミンの一部、第４級アンモニウム塩、尿素系化
合物などの固形のものとイミダゾール類の一
部、第３級アミンの一部などの液状のものとが
あり、固形の硬化促進剤を用いた場合には、そ
れが組成物中で溶解しないため、沈降を生ずる
ことがあり、均一な硬化の妨げともなるが、液
状の硬化促進剤では、不溶解に起因する問題は
生じない。 しかしながら、液状の硬化促進剤について
も、潜在硬化性に関しては相違がみられ、即ち
２−エチル−４−メチルイミダゾールは潜在硬
化性にすぐれているが、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミンはその点において劣つて
いる。 このことは、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールは(b)成分のエポキシ基と(b)成分（ポリフ
アンクシヨナルアミン）のアミノ基との室温で
の硬化促進剤として作用し、モノエポキシ基の
付加にとどまつて硬化には至らず、Ｂ−ステー
ジ化安定するのに対し、ベンジルジメチルアミ
ンなどは、このように反応すると共に、(b)成分
の開環重合物（ポリフアンクシヨナルエポキ
シ）を形成し、これと(a)成分との反応により架
橋し、これらの違いが保存安定性に差をもたら
していることを推測させる。 (2) 本発明に係る樹脂組成物は、ラジカル重合開
始剤の使用によつて、200℃以下の温度におい
ても数分間以下という短時間で硬化し、しかも
得られた熱硬化物は機械的強度にすぐれ、耐熱
性も良好である。 (3) 調製された樹脂組成物は、低粘度の液状物で
あるので、含浸、注型または積層などの成形の
材料として多方面の用途を有する。特にガラス
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエス
テル繊維、カーボン繊維、炭化けい素繊維、ア
ルミナ繊維などの補強材料中に容易に浸透し、
それの含浸物を得ることができる。これを離型
フイルムの介在下に室温でプレスまたはロール
を用いて完全含浸させると、シートモールデイ
ングコンパウンド（SMC）プレプレグと呼ば
れる材料が得られ、これを加圧加熱下に反応さ
せ、更に後硬化を行なうことにより、各種成形
品に成形することができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド82部（重量、以下同じ）および４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン18部を、ロールで130℃、
15分間加熱して予備反応させ、100部のプレポリ
マーを得た。このプレポリマー60部およびグリシ
ジルメタクリレート40部を、ガラス反応容器中で
室温下に30分間混合し、プレポリマーを溶解させ
た後、エポキシ硬化剤としてのジシアンジアミド
２部、エポキシ硬化促進剤としての２−エチル−
４−メチルイミダゾール0.5部、ラジカル重合開
始剤としてのジクミルパーオキサイド１部および
内部離型剤としてのステアリン酸亜鉛２部を混合
し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。 この熱硬化性樹脂組成物を、チヤツプドガラス
繊維マツト（チヨツプ長さ50mm、目付300ｇ／m²）
８層に、室温で含浸した。この含浸物を室温でプ
レスし、ガラス繊維含量が約60重量％のSMC（厚
さ約３mm）を作製した。なお、オーバーコートに
は離型フイルムとして、厚さ50μｍのポリエチレ
ンフイルムが用いられた。このSMCを室温下に
数日間放置し、タツクフリー（非粘着）化した
後、160℃で３分間硬化反応を行なつた。その後、
200℃のエアーオーブン中で24時間後硬化反応を
行なつて、板状の圧縮成形品を得た。 上記SMCおよび得られた成形品について、次
のような各種の特性を評価した。得られた結果
は、後記表に示される。 熱硬化性樹脂組成物の粘度：Ｅ型粘度計を用い、
25℃で測定 樹脂組成物のチヨツプドガラス繊維マツトへの含
浸性： 目視で判定 SMCのタツク性：目視で判定 SMCのドレープ性：目視で判定 プレプレグの保存安定性：材料を20℃に保存し、
成形可能な保存期間を測定 成形品の曲げ強度および曲げ弾性率：JIS Ｋ−
6911に準拠して、20℃、200℃および250℃で測
定 成形品の引張り強度：JIS Ｋ−6911に準拠して、
20℃および200℃で測定 成形品の吸水率：JIS Ｋ−6911に準拠して、20
℃、24時間の条件下で測定 実施例 ２ 実施例１において、プレポリマーとグリシジル
メタクリレートの配合量を、それぞれ70部および
30部に変更した。 実施例 ３ 実施例１において、プレポリマーとグリシジル
メタクリレートの配合量を、それぞれ50部づつに
変更した。 実施例 ４ 実施例１において、グリシジルメタクリレート
の代りに、同量のアルリルグリシジルエーテルが
用いられた。 比較例 １ 実施例１において、グリシジルメタクリレート
の代りに同量のスチレンを用い、エポキシ硬化剤
およびエポキシ硬化促進剤を用いなかつた。 比較例 ２ 実施例１において、グリシジルメタクリレート
の代りに同量のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量185〜195、25℃における粘度12000
〜15000cps）を用い、ラジカル重合開始剤を用い
なかつた。 比較例 ３ 実施例１において、グリシジルメタクリレー
ト、エポキシ硬化剤およびエポキシ樹脂促進剤
を、いずれも用いなかつた。 以上の実施例２〜４および比較例１〜３での
SMCおよび得られた成形品について各種特性評
価の結果も、後記表に示される。 実施例 ５ 実施例１において、チヨツプドガラス繊維マツ
トに代えて、ガラス繊維クロス（厚さ0.22mm、目
付300ｇ／m²）を用いて、プレプレグおよび板状
圧縮成形品の作製が行われ、同様に行われた評価
結果は後記表に示される。 実施例 ６ 実施例１で調製された熱硬化性樹脂組成物を、
同一方向に繊維をひき揃えたカーボン繊維層（厚
さ0.4mm、目付400ｇ／m²）に、室温下にロール間
で含浸させ、カーボン繊維含量が約65重量％のプ
レプレグを作製した。このプレプレグ５プライ
を、オートクレーブ中３Kg／cm³の加圧下に、150
℃迄は２℃／分の昇温速度で昇温し、その後は
150℃で30分間硬化反応を行ない、板状の圧縮成
形品を得た。プレプレグおよび得られた成形品に
ついての各種特性評価を実施例１と同様に行な
い、その結果を後記表に示した。 実施例 ７ 実施例１で調製されたプレポリマー71部および
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
185〜195、粘度12000〜15000cps）29部を、ロー
ルで混合しながら、100℃で10分間反応させ、予
備反応物100部を得た。この予備反応物70部とメ
チルメタクリレート30部とを、ガラス反応容器中
で、60℃で10分間混合して予備反応物を溶解させ
た後、実施例１と同様にエポキシ硬化物、エポキ
シ硬化促進剤、ラジカル重合開始剤および内部離
型剤を混合し、熱硬化性樹脂組成を調製した。 この熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と
同様のSMCおよび板状圧縮成形品の作製が行わ
れ、それらについての各種特性評価が行われた。
得られた結果は、後記表に示される。 比較例 ４ 実施例１において、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールの代わりに、同量のベンジルシメチル
アミンが用いられた。 この比較例でのSMCおよび得られた成形品に
ついての各種特性評価の結果も、次の表に示され
る。

【表】 例５

【表】 への クフ ドレ
吸水

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド
   化合物との混合物または予備反応物、(b)エポキシ
   基含有ビニル化合物、(c)ジシアンジアミド、(d)ラ
   ジカル重合開始剤および(e)２−エチル−４−メチ
   ルイミダゾールを必須成分としてなる熱硬化性樹
   脂組成物。 ２ (a)成分と(b)成分とが予め混合されあるいは予
   備反応されて用いられる特許請求の範囲第１項記
   載の熱硬化性樹脂組成物。 ３ (a)ポリアミノ化合物と不飽和ビスマレイミド
   化合物との混合物または予備反応物、（b′）ビニ
   ル基を有しないエポキシ化合物とエポキシ基を有
   しないビニル化合物との混合物、(c)ジシアンジア
   ミド、(d)ラジカル重合開始剤および(e)２−エチル
   −４−メチルイミダゾールを必須成分としてなる
   熱硬化性樹脂組成物。 ４ (a)成分と（b′）成分とが予め混合されあるい
   は予備反応されて用いられる特許請求の範囲第３
   項記載の熱硬化性樹脂組成物。